ETOİLE EDİLMİŞ ALİL ETER YÜZEY ATİF MADDE MİNERAL YAĞI İİLİ ARIŞIMLARININ FAZ DENGE DİYAGRAMLARININ OLUŞTURULMAI inem AYA, Ş. Aybegüm ILINÇOĞLU, Şerife Ş. HELVACI Ege Üniversitesi Mühendislik Fakültesi imya Mühendisliği Bölümü, Bornova, İzmir ÖZET Polyoxyethylene 2-cetyl ether (Brij 52), Polyoxyethylene 2-stearyl ether (Brij 72) ve Polyoxyethylene 2-oleyl ether (Brij 92) noniyonik yüzey aktif maddelerin yaygın ticari örnekleridir. Bu yüzey aktif madde-mineral yağı çözeltilerinin çözünürlük ve deterjan etkisi sıcaklığa bağlıdır[1]. Bu nedenle bu çalışmada Brij 52 ve Brij 72 çözeltilerinin kitlesel faz davranışları diferansiyel taramalı kalorimetre (DC) kullanılarak sıcaklığa bağlı olarak bulunmuştur.brij 52, Brij 72 ve Brij 92-mineral yağı karışımlarının çözelti-su arayüzeyinde farklı sıcaklıklarda ölçülen arayüzey gerilimleri kullanılarak brijlerin arayüzeyde oluşturdukları yüzey filmlerinin faz davranışları oluşturulmuştur. Anahtar elimeler: Arayüzey faz davranışı; DC; itlesel faz davranışı; Yüzey aktif madde; Brij. 1. GİRİŞ Yüzey aktif madde-mineral yağ karışımları kritik misel konsantrasyonundan (CMC) düşük yüzey aktif madde konsantrasyonlarında, sadece aktif madde monomerlerinin bulunduğu homojen çözeltilerdir. CMC, misellerin oluşmaya başladığı konsantrasyondur. Bir sistemin faz davranışının belirlenmesi ile o sistemdeki faz çeşidi, o faza ait kompozisyon aralığı ve faz yapısı belirlenmiş olur. Yüzey aktif madde çözeltilerinin faz davranışları diğer sistemlerden daha karışıktır. Çünkü faz davranışları sistem değişkenlerinden etkilendiği kadar yüzey aktif maddelerin moleküler yapısından da etkilenir. imi yüzey aktif madde karışımları genel anlamda sıvı özellikleri gösterse de bazı sıcaklık veya yüzey aktif madde konsantrasyonlarında elektriksel, ısısal, kırılma ve optik özellikleri bakımından iç yapılarında belirli değişiklikler göstererek katı gibi davranırlar. Bu şekilde iç yapı değişikliğinden kaynaklanan ve katılarda olduğu gibi elektriksel, ısısal, kırılma ve optik yöntemlerle saptanabilen fazlara sıvı kristal faz denir [1,2]. 2. URAMAL 2.1 DC Yöntemi ile itlesel Faz Diyagramı Oluşturma Yöntemi ıvı kristal yapı gösteren yüzey aktif madde faz diyagramlarının oluşturulmasında DC metodu kullanılır. Çünkü sıcaklık arttıkça hidrokarbon zincirinin rastlantısal hareketi zayıf çekim kuvvetlerine göre daha etkili hale gelir. Bu yüzden hidrokarbon zinciri organik sıvı gibi
davranırken su seven gruplar arasındaki yanal çekimler molekülleri ara yüzeyde bir çizgi halinde tutarlar. ıvı kristal mezofazdan izotropik faza geçiş sıcaklık aralığı DC ile belirlenir [3]. Bir fazın farklı kompozisyonlara ait DC sonuçları [4] ısı akışlarının başlangıç noktaları çakışacak şekilde tek bir DC grafiğine çizilir. Fazın sınırlarını belirlerken piklerin gözlendiği sıcaklıklar önem taşır. Bu sıcaklıklar faz diyagramına aktarılırken, geniş ve dar pikler için yöntem farklıdır. Geniş pikler için o pikin başladığı ve bittiği sıcaklıklar, dar pikler içinse tepe noktasına denk gelen sıcaklık işaretlenir. İşaretlenen tüm noktalar birleştirilerek ilgili fazın sınırları belirlenir [5]. 2.2 Çözelti-u Arayüzeyindeki Brij Filmlerinin Faz Diyagramlarını Oluşturma Yöntemi Arayüzey özelliklerinin sıcaklıkla olan ilişkisini anlayabilmek amacıyla arayüzey gerilimi ölçümü sonuçlarından [6] yola çıkarak yüzey aktif madde molekülünün yüzeyde kapladığı moleküler alan Gibbs adsorpsiyon izoterminden hesaplanır. Deneysel arayüzey gerilimlerinde hesaplanan yüzey basıncına Π, karşılık moleküler alan A, verileri sıcaklık parametre alınarak grafiğe geçirilir. abit bir sıcaklıkta çizilen Π-A izoterminin eğimindeki değişiklikler, faz değişiminin göstergesidir. Π-A grafiğinde herhangi bir sıcaklık için alan değerlerinin yüzey basıncından bağımsız hale geldiği ilk noktaya ait yüzey basıncı Πkopma, bundan sonra görülen eğimin başlangıç noktasına karşılık gelen yüzey basıncı Πyoğun-sıvı, ve bitiş noktasındaki yüzey basıncı ise Πsıvı olarak faz diyagramına bu değerlere ait sıcaklıkla birlikte geçirilir. Bunun sonucunda çözelti-su arayüzeyindeki brij filmlerinin faz diyagramları (yüzey basıncısıcaklık) oluşturulur [5]. 3. ONUÇLAR 3.1 DC Yöntemi ile Oluşturulan itlesel Faz Diyagramları DC yöntemi kullanılarak Brij 52 ve 72 çözeltilerinin faz diyagramları oluşturulmuş, Şekil 1 de Brij 52 nin faz diyagramı verilmiştir. Daha önceki yüzey gerilimi ve viskozite çalışmalarından yararlanılarak, düzenlemeler yapılmış ve çok düşük konsantrasyonlarda hassas olan faz diyagramları (Şekil 2 ve 3) elde edilmiştir. Şekil 2 ve 3 teki faz diyagramlarında yer alan fotoğraflar incelendiğinde saf Brij ve Brij-Mineral yağı çözeltilerinin izotropik faza kadar sıvı kristal özellikte olduğu görülür. Bu şekillere göre, saf Brij 52 ve Brij 72 oda sıcaklığında katı özellik gösterirler. af Brij 52, 26 oc de erimeye başlar ve 42 oc de tamamen sıvı faza geçer. af Brij 72 ise 26 oc de erimeye başlayıp 56oC de tamamen sıvı faza geçer. Brij-Mineral yağı çözeltileri içinse faz fotoğraflarından da anlaşıldığı gibi, çubuk şeklindeki sıvı kristal yapılar, brijlerin hekzagonal ters miseller oluşturduğunun göstergesidir. Bir fazdan diğer faza sıvı kristallerin düzeni ve boyutunun, sıcaklık ve konsantrasyonla değiştiği gözlenmiştir. 3.2 Çözelti-u Arayüzeyindeki Brij Filmlerinin Faz Diyagramları Şekil 4,5 ve 6 da görülen arayüzey faz diyagramlarına bakıldığında Πkopma,Πyoğun-sıvı ve Πsıvı faz sınırları bellidir. Brij 52 mineral yağı çözeltileri için yoğun-sıvı bölgesinin Brij 72 deki aynı bölgeye göre geniş olması, Brij 72 nin karbon zincirinin Brij 52 ninkine göre daha uzun olması ile açıklanabilir. Ayrıca arayüzey filmlerinin daha esnek olduğunun göstergesidir. Brij 92 deki yoğun-sıvı faz sınırlarının Brij 72 ye göre daha geniş olmasının nedeni Brij 92 nin yapısındaki çift bağdan kaynaklanmaktadır. Oluşan arayüzey filmlerinin faz yapıları ve diğer özellikleri Brij-Mineral yağı karışımlarının mikroemülsiyon yapımında kullanılabilirliğini ve Brij misellerinin nano reaktör olarak değerlendirilebileceğini doğrulamaktadır.
atıca zengin faz Jel faz, J ıvı faz, atı faz, % Ağırlık Şekil 1. DC Yöntemi ile Oluşturulan Brij 52- Mineral Yağı arışımlarının Faz Diyagramı atı Jel ıvı atıca zengin
6 5 J : Jel : atı : ıvı 6 5 4 A J 3 + ÜJ + ıcaklık, T ( o C) ıcaklık, T ( o C) o 4 3 + J o 2 2 AJ: Alt jel J : Jel : atı : ıvı ÜJ : Üst jel 1 1 2 4 6 8 1 2 4 6 8 1 % Ağırlık, W % Ağırlık, W Şekil 2. Düzeltilmiş Brij 52- Mineral Yağı arışımlarının Faz Diyagramı Şekil 3. Düzeltilmiş Brij 72- Mineral Yağı arışımlarının Faz Diyagramı
3 25 Yüzey basıncı, Π (mn/m) 2 15 1 Y 5 29 295 3 35 31 315 Şekil 4. Brij 52- Mineral Yağı Arayüzey Filmi Faz Diyagramı ıcaklık, T () atı gibi davranan yüzey filmi, Yoğun-sıvı filmi, Y ıvı filmi, 32 3 25 Yüzey basıncı, Π (mn/m) 2 15 1 Y 5 289.5 294.5 299.5 34.5 39.5 314.5 319.5 atı gibi davranan yüzey filmi, Yoğun-sıvı filmi, Y ıvı filmi, 324.5 ıcaklık,t () Şekil 5. Brij 72- Mineral Yağı Arayüzey Filmi Faz Diyagramı
3 25 atı gibi davranan yüzey filmi, Yoğun-sıvı filmi, Y ıvı filmi, Yüzey basıncı,π (mn/m) 2 15 1 Y 5 291 293 295 297 299 31 33 35 37 ıcaklık,t () Şekil 6. Brij 72- Mineral Yağı Arayüzey Filmi Faz Diyagramı 4. AYNALAR 1. Laughlin, Robert G.,The Aqueous Phase Behaviour of urfactants, Academy Press, 1994 2. Walas,.M., Phase Equilibria in Chemical Engineering, Butterworth Publishers, 1985 3. Gutt and Majumdar, in Mackenizie (Ed.), Differential Thermal Analysis. Vol.2, 1972 4. emer, B., Phase Behaviour of Ethoxylated Alkyl Ether urfactants, Diploma Project, Ege University, 2. 5. aya,., ılınçoğlu, Ş.A., Ethoxylated Alkyl Ether urfactant - Mineral Oil Binary ystems- Evaluation of Phase Diagram, Diploma Project, Ege University, 24 6. Arca, N.,Interfacial Behaviour of Ethoxylated Alkyl Ether urfactants, Diploma Project, Ege University, 1997