ÖZET Çay Atıklarından Aktif Karbon Ürtimi v Adsorpsiyon Prosslrind Kullanımı Mrym OZMAK a, Işıl Gürtn b, Emin YAĞMUR b, Zki AKTAŞ b a DSİ Gn.Md. TAKK Dairsi Başkanlığı, Ankara, 61 b Ankara Ünivrsitsi Mühndislik Fakültsi Kimya Mühndisliği Bölümü, Ankara, 61 -posta: ozmak@ ng.ankara.du.tr Adsorpsiyona dayalı prosslr için vazgçilmz olan aktif karbonun düşük maliyt il ürtilmsi amacıyla biyokütl tmlli hammaddlrin kullanımı önmli bir araştırma alanıdır. Bu çalışmada çay atığı, aktif karbon başlangıç maddsi olarak dğrlndirilmiştir. Ayrıca mikrodalga nrjisindn yararlanarak gliştiriln hızlı v tkili yni bir aktivasyon yöntmi uygulanmıştır. Eld diln aktif karbonun BET yüzy alanı 1196 m 2 /g bulunmuştur. Göznk boyut dağılımı inclndiğind, mikro v mzogöznklr içrdiği ancak çoğunlukla mzogöznklrdn oluştuğu blirlnmiştir. Bu özlliklrindn dolayı, ürtiln aktif karbonun adsorpsiyon prosslrind kullanılabilirliği araştırılmıştır. Mtiln mavisi v fnol il grçklştiriln dnylr sonucunda ld diln adsorpsiyon izotrmlri Langmuir v Frundlich izotrm modllri il dğrlndirilmiştir. Buna gör aktif karbonun adsorpsiyon kapasitsi mtiln mavisi için 27.27 mg/g, fnol için 84.3 mg/g olarak blirlnmiştir. Sonuç olarak, çay atığından ürtilmiş olan aktif karbonun sularda kirliliğ ndn olan mtiln mavisi v fnolün uzaklaştırılmasında adsorbnt olarak kullanılabilcği saptanmıştır. Anahtar Klimlr: Adsorpsiyon, Aktif karbon, Biyokütl, Çay atığı, Mikrodalga GİRİŞ Günümüzd artan çvr sorunları ndniyl arıtma prosslrin olan ihtiyaç artmaktadır. Özllikl atık su arıtımında n önmli v tkili yöntmlrdn biri adsorpsiyon tkniğidir. Sularda kirliliğ ndn olan maddlrin uygun bir katı yüzyin adsorpsiyonu il uzaklaştırılması mümkündür. Adsorplayıcı olarak gnllikl yüksk yüzy alanına sahip olan göznkli katılar trcih dilir. Pkçok madd için yüksk adsorpsiyon kapasitsin sahip olması ndniyl aktif karbon, n yaygın olarak kullanılan adsorplayıcıdır. Aktif karbon, birçok alanda çşitli amaçlarla kullanılmaktadır. Atık su arıtımının yanısıra, gaz masklrind v savunma sanayind kullanımı, aktif karbonun stratjik önmini arttırmaktadır. Aktif karbon kullanım amacına gör, karbon bazlı fosil kaynaklardan v/vya ynilnbilir biyokütllrdn farklı fiziksl v kimyasal yöntmlrl ld dilmktdir. Ürtim maliytinin azaltılması amacıyla zirai yan ürünlr v atıkların aktif karbon hammaddsi olarak kullanılması yönünd araştırmalar yapılmaktadır. Bu başlangıç maddlrindn bazıları fındıkkabuğu, kayısı çkirdği, mısır koçanı, zytin çkirdği, pirinç sapı olarak sıralanabilir [1, 2]. Çay fabrikalarında ürtimin çşitli aşamalarında ayrılan çayın ürtim lvrişli olmayan yaprak, sap v toz kısımları birikrk çay atığını oluşturur. Ülkmizd oldukça fazla miktarda (~3. ton/yıl) birikn çay atığı, ndüstriyl olarak dğrlndirilmmktdir ancak aktif karbon ürtimi için uygun bir başlangıç maddsidir [3].
Çay atığından aktif karbon ürtimi için mikrodalga önişlmi içrn bir aktivasyon yöntmi uygulanmıştır. Eld diln aktif karbonun mtiln mavisi v fnol adsorpsiyonu inclnmiştir. Böylc hm ndüstrid yaygın olarak kullanılan v sularda kirliliğ ndn olan mtiln mavisi il fnolün gidrilmsi, hm d ürtiln aktif karbonun karaktrizasyonu araştırılmıştır. DENEYSEL Başlangıç maddsi olarak Riz d faaliyt göstrn bir çay fabrikasından tmin diln çay atığı (WT) kullanılmıştır. Dnysl çalışmalarda kullanılan çay atığı öğütülrk toz hal gtirilmiştir v 5 µm lk altı fraksiyonu hazırlanmıştır. Aktif karbon ürtimind konvansiyonl yöntmlrdn farklı olarak, kimyasal aktivasyon aşamasında mikrodalga önişlmi uygulanmıştır. Bunun için blirli oranlarda (3/1) fosforik asit il karıştırılan çay atığına 3 s süryl mikrodalga nrji uygulanmış, ardından sıcaklık programlı fırında (45 o C, 1 h) karboniz dilmiştir. Karbonizasyon aşamasında inrt atmosfr sağlamak üzr sürkli olarak 1 L/dk akış hızında N 2 gazı bslmsi yapılan kapaklı bir çlik raktör kullanılmıştır. Çlik raktör içrisin numunlr kapaklı porsln krozlr içrisind konulmuştur. Karbonizasyonun ardından fosforik asidin uzaklaştırılması amacıyla ph nötr oluncaya kadar sıcak damıtık su il yıkama yapılmıştır. Eld diln karbon örnği 15 o C d kurutulduktan sonra toz hal gtirilrk karaktrizasyon v adsorpsiyon tstlri için hazırlanmıştır. Ürtiln aktif karbonun morfolojik özlliklri SEM (Taramalı Elktron Mikroskobu) analizi il inclnmiştir. Yüzy alanı v göznk dağılımı is Quantachrom Nova 22 srisi yüzy alanı v göznk boyut analizörü kullanılarak blirlnmiştir. Bu amaçla, N 2 adsorpsiyon-dsorpsiyon izotrmlrini sas alan BET (Braunr-Emmtt-Tllr) [4], BJH (Barrt-Joynr-Halnda) [5] v NLDFT (Non-Local Dnsity Functional Thory) [6,7] mtodları uygulanmıştır. İzotrm vrilrinin dğrlndirilmsi v ilgili hsaplamalar için NovaWin 2.2 yazılımı kullanılmıştır. Çalışmada çay atığından mikrodalga önişlmli kimyasal aktivasyon yöntmi il ürtiln aktif karbonun adsorpsiyon özlliklri inclnmiştir. Bu amaçla, yaygın kullanımı ndniyl sularda kirlilik yaratan v araştırmalarda modl bilşik olarak trcih diln mtiln mavisi v fnolün sudaki çözltilri kullanılmıştır. Tüm adsorpsiyon dnylrind ~ %.1 katı içrikli aktif karbon çözlti karışımları kullanılmıştır. Karıştırma işlmi sabit sıcaklıkta tutulan orbital çalkalayıcıda 15 rpm v 3 o C d grçklştirilmiştir. Blirlnn dny sürsinin sonunda cam njktörl alınan adsorbnt çözlti karışımı slüloz astat mmbran filtrlrdn süzülrk UV-VIS spktrofotomtrd (Scinco S-31 UV-VIS) analizlnmiştir. Absorbans ölçümlri mtiln mavisi için 664 nm, fnol için 27 nm dalga boyunda grçklştirilmiştir. Kalibrasyon doğrusundan yararlanarak çözltid kalan madd miktarları v buna bağlı olarak da katı yüzyin adsorplanan madd miktarları hsaplanmıştır. Adsorpsiyon izotrmlrinin Langmuir v Frundlich adsorpsiyon modllrin uyumu araştırılarak aktif karbonun adsorpsiyon özlliklri blirlnmiştir.
SONUÇLAR Çay atığından mikrodalga önişlmi v fosforik asit aktivasyonu il ürtilmiş olan aktif karbon örnğinin farklı büyütm oranlarında ld diln SEM görüntülri Şkil 1 v 2 d vrilmiştir. Çay atığı-h 3 PO 4 tkilşimi il mikrodalga önişlmi v karbonizasyon işlmlrinin sonucunda grk tabakalar grks kanallar şklind, farklı şkil v boyutlarda göznk oluşumu grçklşmiştir. Katı yüzyind mydana gln htrojn göznk yapısı, farklı konumlardan alınmış olan SEM görüntülrind açıkça görülmktdir. Şkil 1. Çay atığından (-5 µm) ürtiln aktif karbon örnğinin x1 büyütm oranında alınan SEM görüntülri Şkil 2. Çay atığından (-5 µm) ürtiln aktif karbon örnğinin x5 büyütm oranında alınan SEM görüntülri Aktif karbonun yüzy alanı v göznk dağılımı, adsorpsiyon davranışını blirlyn n önmli karaktristik özlliklrindndir. Bu özlliklr gnllikl N 2 adsorpsiyonuna dayalı yöntmlr il blirlnir. Çay atığından (-5 µm) ürtiln aktif karbon örnğinin 77 K sıcaklıkta ld diln azot adsorpsiyon-dsorpsiyon izotrmlri Şkil 3 d vrilmiştir. Azot adsorpsiyon-dsorpsiyon izotrmlri arasında mzogöznkli katılara özgü bir özllik olan histrisis görülmktdir. Adsorplanan gaz hacmi, bağıl basınç artışıyla birlikt 95.75 cm 3 /g dğrin ulaşmıştır. Grk adsorplanan gaz hacmi dğrlri grks histrisis v izotrmlrin şkli, örnğin mikro v mzogöznklr sahip olduğunu göstrmktdir [7].
1 WT Ads WT Ds 8 Hacim, cm 3 /g 6 4 2,,2,4,6,8 1, Bağıl Basınç (P/P o ) Şkil 3. Çay atığından (-5 µm) ürtiln aktif karbon örnğinin azot adsorpsiyon-dsorpsiyon izotrmlri Mzogöznk boyut dağılımının blirlnmsi amacıyla uygulanan BJH yöntmind azot adsorpsiyon v dsorpsiyon vrilri kullanılarak işlm yapılmıştır. Eld diln göznk boyut dağılımları Şkil 4 d vrilmiştir. Difransiyl Göznk Hacmi, cm 3 /nm/g,3,25,2,15,1,5, < 2 nm mikro göznk 2-5 nm mzogöznk 1 1 1 Göznk Çapı, nm BJH Ds. BJH Ads. > 5 nm makrogöznk Şkil 4. Çay atığından (-5 µm) ürtiln aktif karbon örnğinin BJH yöntmin gör göznk boyut dağılımı
BJH yöntmi mzogöznkli katılar için gliştirilmiş bir yöntmdir v mikrogöznklilik hakkında bilgi vrmmktdir. Ancak aktif karbonun ürtim sürcindki yapısal dğişimlr v izotrm trndi dikkat alındığında mikrogöznklr d içrdiği bilinmktdir. Göznk dağılımını bir bütün halind inclmk amacıyla ayrıca NLDFT mtodu uygulanmıştır. Bu yöntmin n önmli avantajı adsorpsiyon izotrminin (P/Po = -.99) tamamının kullanılması v böylc tüm göznk boyutları için hsaplama olanağı sağlamasıdır. NLDFT mtodunun uygulanmasında göznk şkli d önm taşımaktadır. Kullanılan NovaWin2.2 yazılımında göznk şkli için 3 sçnk sunulmaktadır. Bunlar slit (tabakasal), silindir v slit-silindir şklinddir. Litratürdki çalışmalar, SEM analizlrind ld dilmiş görüntülr v adsorpsiyon-dsorpsiyon izotrmlrinin tipi göz önünd bulundurularak, slit-silindir sçnği trcih dilmiştir. NLDFT analizi sonucunda aktif karbon örnğinin göznk yapısının % 17.77 oranında mikrogöznk, % 82.23 oranında mzogöznk boyut aralığında olduğu blirlnmiştir. Uygulanan yüzy alanı v göznk analizlrinin sonuçları Çizlg 1 d vrilmiştir. Çizlg 1. Çay atığından ürtiln aktif karbonun yüzy alanı v göznk karaktrizasyonu Yüzy Alanı BET Yüzy Alanı, m 2 /g 1196 Göznk Hacmi Toplam göznk hacmi (NLDFT), cm 3 /g a 1.322 Mikrogöznk hacmi (NLDFT), cm 3 /g b.235 Mzogöznk hacmi (NLDFT), cm 3 /g c 1.87 Göznk Boyut Dağılımı (NLDFT) % mikrogöznk 17.77 % mzogöznk 82.23 a P/P o =.99 daki toplam göznk hacmi, cm 3 /g ; c V mzo =V toplam - V mikro, cm 3 /g b D P =2 nm d mikrogöznk hacmi, cm 3 /g Çay atığından mikrodalga tkilşimli kimyasal aktivasyon il, n uygun koşullarda ürtiln aktif karbonun mtiln mavisi v fnol adsorpsiyonu inclnmiştir. Dnysl çalışmalarda önclikl adsorpsiyon dng sürsini blirlmk amacıyla kintik dnylri yapılmıştır. Daha sonra blirlnn sürlrd dng adsorpsiyonu grçklştirilmiştir. Kintik çalışmalarda başlangıç drişimlri mtiln mavisi için 25 ppm, fnol için 15.6 ppm v 25 ppm olarak sçilmiştir. Adsorpsiyon dny sürsi il katı yüzyin adsorplanmadan çözltid kalan madd miktarlarının dğişimi mtiln mavisi v fnol için sırasıyla Şkil 5 v Şkil 6 da vrilmiştir.
3 Çözltid Kalan Mtiln Mavisi, ppm 275 25 225 2 175 15 125 1 75 5 25 6 12 18 24 3 36 42 48 54 6 66 72 78 84 Adsorpsiyon Sürsi, h Şkil 5. Çözltid kalan mtiln mavisi drişiminin zamanla dğişimi (C o = 25 ppm) Çözltid Kalan Fnol, ppm 3 275 25 225 2 175 15 125 1 75 5 Co=15.6 ppm Co=25 ppm 25 12 24 36 48 6 72 84 Adsorpsiyon Sürsi, h Şkil 6. Çözltid kalan fnol drişiminin zamanla dğişimi Eld diln sonuçlara gör çay atığından ürtilmiş aktif karbona mtiln mavisi v fnolün adsorpsiyonu ilk 6 saatlik zaman aralığında çok hızlı grçklşirkn ilrlyn sürlrd yavaşlamaktadır. Adsorpsiyon dng sürlri mtiln mavisi için 24 saat, fnol için 48 saat olarak blirlnmiştir. Mtiln mavisi v fnolün farklı drişimlrdki çözltilrin aynı oranda (~ %.1) aktif karbon örnği ilav dilrk 3 o C sabit sıcaklıkta adsorpsiyon dngsi araştırılmıştır. Mtiln mavisi adsorpsiyonu 24 saat, fnol adsorpsiyonu 48 saat sürdürülmüştür. Bu sür sonunda hr bir çözltidn alınan örnklr UV il analizlnrk dng drişimlri ölçülmüştür.
Mtiln mavisi v fnol için ld diln adsorpsiyon izotrmlri sırasıyla Şkil 7 v Şkil 8 d vrilmiştir. Hr bir başlangıç drişimi için ölçüln dng drişimin karşılık adsorplanan madd miktarını göstrn bu izotrmlrdn yararlanarak, kullanılan aktif karbon örnğinin adsorpsiyon özlliklri inclnbilmktdir. Bu amaçla Langmuir v Frundlich adsorpsiyon modllri uygulanmıştır. Şkil 7 v Şkil 8 d grafiksl olarak göstrilmiş olan Langmuir v Frundlich izotrmlrinin doğrusallaştırılması yoluyla modl katsayıları blirlnmiştir (Çizlg 2). Langmuir adsorpsiyon izotrmi Eşitlik 1 il tanımlanmaktadır v tk tabakalı adsorpsiyonu tml almaktadır. Çözltidn adsorpsiyon için Frundlich modli is Eşitlik 2 il ifad dilir. Gnllikl düşük v orta drişimlrd gçrlidir. Frundlich katsayılarından K, birim dng drişimi için katı yüzyin adsorplanan madd miktarını; n adsorpsiyon şiddtini ifad dr [8,9]. q bq. m. C = 1 + bc. (1) q = K. C (2) 1/ n q : Dngd birim katı yüzyin adsorplanan madd miktarı (mg/g katı) q m : Tk tabaka kapasitsi, maksimum adsorplanan madd miktarı (mg/g katı) C : Dngd sıvı fazda kalan madd drişimi (mg/l) b : Langmuir sabiti (L/mg) K, n : Frundlich sabitlri Adsorplanan Mtiln Mavisi Drişimi, ppm 35 3 25 2 15 1 5 5 1 15 2 25 3 Dng Drişimi, ppm Dnysl Langmuir Frundlich Şkil 7. Mtiln mavisi adsorpsiyon izotrmi (Langmuir v Frundlich Modli)
Adsorplanan Fnol Drişimi, mg/g katı 1 8 6 4 2 Dnysl Frundlich Langmuir 1 2 3 4 5 Dng Drişimi, ppm Şkil 8. Fnol adsorpsiyon izotrmi (Langmuir v Frundlich Modli) Çizlg 2. Çay atığından ürtilmiş aktif karbona mtiln mavisi v fnol adsorpsiyonu:langmuir v Frundlich katsayıları Langmuir Katsayıları Frundlich Katsayıları ADSORPLANAN q m, (mg/g) b, (L/mg) r 2 K n r 2 Mtiln Mavisi 27.27 1.193.9997 5.55.1-3 1.92.9998 Fnol 84.3.11.984 4.919 2.267.9685 Langmuir v Frundlich modllrinin uygulanması sonucunda, grafiksl göstrimlr (Şkil 7, Şkil 8) v rgrsyon katsayılarına (Çizlg 2) gör hr iki modlin d mtiln mavisi v fnol adsorpsiyon vrilri il uyumlu olduğu görülmüştür. Ancak Frundlich modlindn blirlnn adsorpsiyon şiddtin gör (1/n) < 1 olduğundan Langmuir modli gçrlidir [8,9]. Mtiln mavisi adsorpsiyonunun Langmuir izotrm modlin gör tk tabaka adsorpsiyon kapasitsinin 27.27 mg/g katı olduğu blirlnmiştir. Mtiln mavisi adsorpsiyonu, göznkli katı karaktrizasyonunda mzogöznkliliğin bir ölçüsü olarak da dğrlndirilmktdir v gnllikl aktif karbonların mtiln mavisi adsorpsiyon kapasitsinin 1-28 mg/g katı aralığında olması kabul görmktdir Bu dğrlr dikkat alındığında çay atığından ürtiln aktif karbonun mtiln mavisi adsorpsiyon kapasitsinin ytrli olduğu söylnbilir. Fnol adsorpsiyonunun Langmuir izotrm modlin gör tk tabaka adsorpsiyon kapasitsinin 84.3 mg/g katı olduğu blirlnmiştir. Sularda kirliliğ ndn olan fnolün gidrilmsind gnllikl kömür tmlli karbon adsorbntlr kullanılmaktadır. Litratürd yralan çalışmalar [9,1] il karşılaştırıldığında çay atığından ürtiln aktif karbonun da sudan fnol gidrimind kullanılabilcği gözlnmiştir. Bu çalışma sonucunda, hrhangi bir ticari dğri bulunmayan çay atıklarının dğrlndirilmsi sağlanmış v aktif karbon için uygun bir başlangıç maddsi olduğu görülmüştür. Ayrıca kullanılan aktivasyon yöntmi il zaman v nrji tasaarrufu sağlanması yanında gnl kritrlr uygun,
yüksk vrimd (> % 4), yüksk yüzy alanına (1196 m 2 /g) sahip aktif karbon ürtimi grçklştirilmiştir. Çay atığından fosforik asit v mikrodalga aktivasyonu il ürtiln aktif karbonun mikrogöznklr (~ % 18) v mzogöznklr (~ % 82) içrdiği blirlnmiştir. Bu ndnl sulardan organik kirlticilrin uzaklaştırılmasında adsorbnt olarak kullanılmıştır. Mtiln mavisi v fnol adsorpsiyon kapasitsilrin gör çay atığından ürtiln aktif karbonun sudan mtiln mavisi v fnol gidrimi için uygun bir adsorbnt olduğu sonucuna varılmıştır. TEŞEKKÜR Bu çalışma 17M36 no lu proj kapsamında TÜBİTAK tarafından dstklnmiştir. KAYNAKLAR 1. Girgis, B.S., El-Hndawy, A.A., Porosity dvlopmnt in activatd carbons obtaind from dat pits undr chmical activation with phosphoric acid, Micropor. Msopor. Matr., 52, 15-117, 22. 2. Dng, H., Yang, L., Tao, G., Dai, J. Prparation and charactrization of activatd carbon from cotton stalk by microwav assistd chmical activation- Application in mthyln blu adsorption from aquous solution, Journal of Hazardous Matrials, 166, 1514-1521, 29. 3. Yagmur, E., Ozmak, M., Aktas, Z. A novl mthod for production of activatd carbon from wast ta by chmical activation with microwav nrgy, Ful, 87, 3278-3285, 28. 4. Brunaur, S., Emmtt, P.H., Tllr, E. Adsorption of gass in multimolcular layrs, J. Am. Chm. Soc., 6, 39, 1938. 5. Barrtt, E.P., Joynr, L.G., Halnda, P.H. Th dtrmination of por volum and ara distribution in porous substancs: I. Computation from nitrogn isothrms, J. Am. Chm. Soc., 73, 373, 1951. 6. Do, D.D., Nguyn, C., Do, H.D. Charactrization of micro-msoporous carbon mdia, Colloids Surf. A: Physicochm. Eng. Aspcts, 187-188, 51-71, 21. 7. Wbb, P.A., Orr, C. Analytical Mthods in Fin Particl Tchnology, Micromritics Inst. Corp., USA, 1997. 8. Bansal, R. C., Goyal, M. Activatd Carbon Adsorption, Taylor and Francis, 25. 9. Hamd, B.H., Din, A.T.M., Ahmad, A.L. Adsorption of mthyln blu onto bamboo-basd activatd carbon: Kintics and quilibrium studis, J. of Hazardous Matrials, 141, 819-825, 27. 1. Knndy, J.L., Vijaya, J.J., Kayalvizhi, K., Skaran, G., Adsorption of phnol from aquous solutions using msoporous carbon prpard by two-stag procss, Chmical Enginring Journal, 132, 279 287, 27.