Bölüm 10: Kimyasal Bağ (I)
Bu bölümde kimyasal bağı gösteren en basit yöntem olan Lewis Yapıları incelenecektir. 1. Lewis Kuramı: a) Elektronlar, özellikle dış kabuk (değerlik) elektronları kimyasal bağlarda esas rol oynar. b) Bazı durumlarda elektronlar bir atomdan diğerine aktarılır. Böylece oluşan (+) ve (-) yüklü iyonlar, elektrostatik çekim kuvvetleriyle birbirlerini çekerek iyonik bağları oluştururlar. c) Bazen de eşleşmemiş elektronların iki atom arasında ortaklaşa kullanılmasıyla kovalent bağlar oluşur. d) İyonik ya da kovalent bağ oluşumu sırasında atomlar, elektron dağılımlarını soy gaz düzenine tamamlarlar (oktet kuralı).
Lewis simgesi : Çekirdeği gösteren simgeler ile dış kabuk elektronlarını (değerlik elektronları) gösteren noktalardan oluşur. Eğer değerlik elektron sayısı dörtten fazla olursa, oktete ulaşıncaya kadar noktalar eşleştirilir.
Lewis Yapıları: Kimyasal bağdaki elektron alışverişini ya da ortaklanmasını gösteren Lewis simgelerinin birlikte gösterimidir. (iyonik bağ) Lewis simgeleri Lewis yapısı (kovalent bağ) Lewis simgeleri Lewis yapısı
İyonik Bileşiklerin Lewis Yapısı: Elektron vererek son yörüngesini boşaltan metallerde nokta kullanılmaz anyonda nokta kullanılır. Ancak her iki iyonun da yükü belirtilir. Katı iyonik bileşikler formül birimleri şeklinde bulunmaz. Birbiri etrafında sıralanmış çok sayıdaki iyon, farklı bir kristal örgü düzeni oluşturur.
2. Kovalent Bağlanma: Elektron ortaklanması ile oluşan bağlara kovalent bağ denir. Bir atomdan elektron koparmak için çok yüksek enerji gerekiyorsa atom elektron vermek yerine ortaklaşa kullanır. Hidrojenin 1 I : 1312 kj/mol Sodyum 1 I : 496 kj/mol Sodyumdan elektron koparmak için gerekli enerji, hidrojenden koparmak için gerekli olandan çok küçüktür. Bu sodyumun hidojenden daha fazla metalik özelliğe sahip olduğunu gösterir. İyonlaşma enerjisi ne kadar küçükse atom o kadar kolay elektron verir. H ise elektron ortaklaşması ile kovalent bağ oluşturur. Kovalent bağ İyonik bağ
Örnek: Tek atomlu moleküllerde kovalent bağ; bağlayıcı elektron çifti Bağlayıcı elektron çifti: Kovalent bağdaki elektron çiftleridir ve ( ) ile gösterilir. Ortaklanmamış elektron çifti: Bağ oluşumuna katılmayan elektron çiftleri.
Koordine Kovalent Bağlar: Ortaklanılan elektron çiftlerinin her ikisinin de aynı atom tarafından sağlanmasıyla oluşan bağdır. Ancak bağ oluştuktan sonra hangi bağı koordine kovalent olduğu anlaşılamaz.
Katlı Kovalent Bağlar: Birden fazla elektronun ortaklaşa kullanılmasıyla oluşan kovalent bağ türüdür. İkiden fazla elektronun ortaklaşmasıyla ikili veya üçlü bağların oluşur. CO 2 nin Lewis yapısı N 2 un Lewis yapısı
3. Polar Kovalent Bağlar ve Elektrostatik Potansiyel Haritaları: İki elektronun %100 ortaklaşmasıyla oluşan bağ kovalent bağdır. Elektronların iki atom arasında eşit olmayan şekilde ortaklaşması sonucu oluşan bağ ise polar kovalent bağ dır. Elektron yoğunluğuna göre ametal özelliği fazla olan atom üzerinde kısmi negatif (δ ), diğer ametal ise kısmi pozitif (δ + ) yüklenir. (kovalent bağ iyonlarla gösterilemez)
Elektrostatik Potansiyel Haritası: Bir moleküldeki elektron yük dağılımı hakkında bilgi verir.
Elektronegatiflik (EN): Bir atomun bağlı bulunduğu diğer atomdan elektron çekme yeteneğidir. Elektron ilgisi ve iyonlaşma enerjisi ile doğru orantılı olarak değişir. EN değerleri 0.7-4.0 arasında değişir. Bir kovalent bağın polarlığını moleküldeki atomların elektronegativite değerleri arasındaki fark ( EN) belirler. EN değeri çok küçükse bağ oldukça kovalenttir (ameta ametal), EN değeri büyükse bağ iyoniktir (metalametal).
Bu dört molekülde, H atomu üzerindeki koyu mavinin F dan I ta doğru açılması iki atom arasındaki elektronegativite farkının azalmasındandır. Kısmi negatif kutuptaki kırmızıdan sarıya değişim ise negatif yükteki azalmayı gösterir.
4. Lewis Yapılarının Yazılması: Bir Lewis yapısında bütün değerlik elektronları gösterilmelidir. Lewis yapılarında elektronlar genellikle eşleşmiştir. Genellikle her atom, en dış kabuğunu soy gaza benzetir. Sadece hidrojen 2 ye tamamlar. Bazen (C, N, O, P ve S gibi) ikili veya üçlü kovalent bağlara gerek duyulur.
İskelet Yapıları: İskelet yapısı atomların bağ oluşturmak için hangi sırayla bir araya geldiklerini gösterir. İkiden fazla atomdan oluşan moleküllerde merkez atom ve uç atomlar belirlenir. Merkez atomlar iki ya da daha fazla atoma birden bağlanır, uç atomlar ise tek bir atoma bağlanır. C lar ve O merkez atomlar H ler uç atomlar.
Hidrojen atomları her zaman uç atomlardır. Çünkü son yörüngesinde en fazla 2 elektron bulundurabilir. Merkez atomlar genellikle elektronegativiteleri en düşük atomlardır. Ancak H ve O bir arada olduğunda oksijenin EN değeri yüksek olmasına rağmen H tek bağ yaptığından peroksitler ve hidroksi grupları dışında oksijen de genellikle uç atomdur. Karbon atomları her zaman merkez atomlardır. Uzun zincirli organik moleküller hariç, çok atomlu iyonlardan oluşan moleküllerin zincir yapıları daha toplu halde bulunur. doğru yanlış
Lewis Yapılarının Yazılmasında İzlenecek Yol: 1. Yapıdaki değerlik elektronlarının toplam sayısı belirlenir. CH 3 CH 2 OH için C: 2x4, H: 6x1, O: 1x6 ise 8+6+6= 20 e (PO 4 ) 3 için P: 1x 5, O: 4x6, iyon 3 e almış ise 5+24+3= 32 e (NH 4 ) + için N: 1x5, H: 4x1, iyon 1 e vermiş ise 5+4-1= 8 e 2. Merkez atomlar ve uç atomlar belirlenir. 3. Uygun bir iskelet yapısı çizilir (tekli bağlarla). 4. İskelet yapısındaki her bağ için toplam e sayısından 2 çıkarılır. 5. Geriye kalan değerlik elektronları ile önce uç atomların oktetleri tamamlanır sonra merkez atomların oktetleri tamamlanır. Eğer değerlik elektronları tüm atomların oktetini tamamlıyorsa Lewis yapısı uygundur. 6. Merkez atomlarında eksik oktet kalmışsa uç atomların elektronları ile tekli yerine çoklu bağ yazılır.
Formal Yük: Formal yük yapması gerekenden fazla yada az bağ yapmış olan elementler için söz konusudur. Bazı atomlar moleküldeki kovalent bağlara eşit elektron katkısı yapmadıklarında atomların üzerinde oluşan yüklerdir. Formal yük = Serbest atomdaki e sayısı ortaklanmamış çiftlerdeki e sayısı ½ bağlayıcı çiftlerdeki e sayısı Lewis yapısında formal yüklerin toplamı, nötr molekülse sıfıra, iyonikse iyonun yüküne eşit olmalıdır. Formal yükler mümkün olduğunca küçük olmalıdır. Genellikle elektronegatif atomların formal yükü negatif, düşük elektronegativiteli atomların pozitiftir. Komşu atomlarda aynı işaretli formal yük varsa Lewis yapısı hatalıdır.
5. Rezonans: Lewis yapılarında atomların yeri sabit kalıp elektron çiftlerinin yer değiştirebilir. Bir molekülün Lewis yapısı da bu farklı yapıların karışımı yani melezidir. İki yada daha fazla uygun Lewis yapısının gerçek yapıya katkı sağlamasına rezonans denir. Yani gerçek yapı uygun yapıların katkılarıyla oluşan rezonans melezidir. Esas yapıya katkı sağlayan rezonansların iskelet yapıları aynı olmalıdır.
Örnek: Çift bağların uzunluğu tek bağlardan kısadır. Ancak O 3 molekülünün bağları incelendiğinde bu iki bağ uzunluğu arasında bir büyüklükte bulunmuştur. Ozon molekülünde iki rezonans yapısı moleküle eşit katkıda bulunur. Örnek: Azit iyonunun üç rezonans yapısı moleküle eşit katkıda bulunmaz. Formal yükler incelendiğinde ilk ve son yapıda -2 değerlikli N atomları mevcut. Daha düşük formal yüke sahip ortadaki yapı karışıma daha fazla oranda katkıda bulunur.
6. Oktet Kuralından Sapmalar: Radikaller: Bazı moleküller tek sayıda değerlik elektronu içerirler ve en azından atomlardan birisi okteti tamamlayamaz. Tek elektron içeren yapılara "serbest radikaller ya da radikal" adı verilir. Azot monoksit (NO) ve azot dioksit (NO 2 ) de bunlara örnektir. radikalleri alev içindeki geçici yapılardır. Çoğu geçici yapılardır ve eşleşmemiş tek elektronlarından dolayı kolay tepkime verirler. Hidroksil radikali DNA hasarına sebep olarak kansere yol açabilir.
Eksik Oktetler: Bazı yapılarda merkez atomlar üzerinde eksik elektron bulunabilir. (BF 3 ) B atomu F atomlarıyla çiftli bağ yaparak oktetini aşağıdaki tamamlayabilir anca bu durumda atomlar uygun olmayan formal yüklere sahip olur. Çünkü (-) yük daha elektronegatif atom olan F üzerinde bulunmalıdır. Bu durumda aşağıdaki iyonik yapı yazılabilir. BF3 molekülü bu üç yapının rezonans melezidir ancak en büyük katkı formal yüklerin sıfır olduğu halidir.
Eksik oktedinden dolayı BF3 molekülü bileşiklerinde koordine kovalent bağ yapmaya eğilimlidir. Eksik oktetli yapılar Be, B ve Al bileşikleri ile sınırlıdır.
Genişlemiş Değerlik Kabukları: Merkez atomların 8 yerine 10 ya da 12 değerlik atomu bulundurması durumudur. Bu moleküller genellikle 3. periyot ve sonraki ametal atomlarına oldukça elektronegatif atomların bağlanmasıyla gerçekleşir. PCl3 lewis yapısına uyarken PCl5 molekülünde P atomu dış kabuğunda 10 elektron bulundurur. SF 6 molekülündeki S ise dış kabuğunda 12 elektron bulundurur. Cl Cl P Cl Cl Cl F F S F F F F (PCl 5 ) (SF 6 )
SO -2 4 iyonu için aşağıdaki iki yapı yazılabilir. Normal oktete formal yük fazladır. Ayrıca genişlemiş oktet durumunda çift bağların uzunluğu daha kısalmaktadır. Bu nedenle molekül genişlemiş değerlik kabuğu yapısını tercih etmektedir. Bu durumda fazla elektronların boş d orbitallerine gittiği düşünülmektedir.
7. Molekül Biçimleri: Lewis kuramı moleküllerin geometrisi hakkında bilgi vermez. Bunun için bağ uzunlukları ve bağ açılarının da bilinmesi gerekir. Lewis yaısı Geometrik şekli Bütün iki atomlu moleküller doğrusaldır ve bağ açısı bulunmaz. Çok atomlu moleküller genellikle üç boyutlu bir geometriye sahiptir. Üç atomlu moleküllerde atomlar doğrusal (180 o ) ya da yerleşmiştir. farklı açılarda
Değerlik Kabuğu Elektron Çifti İtmesi (VSEPR) Teorisi: Elektron çiftleri, ister kimyasal bağ (bağlayıcı çiftler), isterse ortaklanmamış (bağ yapmayan çift) halde olsun, birbirini iter. Elektron çiftleri, atom etrafında itmeyi en aza indirecek şekilde yönlenirler. VSEPR kuramına göre moleküllerin kendilerine özgü geometrik şekilleri oluşturulur. Bu şekiller oluşturulurken ortaklanmış ya da ortaklanmamış bütün elektron çiftleri göz önüne alınır. Top-çubuk modeli VSEPR kuramına göre metan (CH 4 ) dörtyüzlü yapıdadır.
A: Merkez atom X: Uç atomlar E: Ortaklanmamış elektron çiftleri
Elektron grup geometrileri 2 e grubu: doğrusal 3 e grubu: üçgen düzlem 4 e grubu: dörtyüzlü 5 e grubu: üçgen bipramit 6 e grubu: sekizyüzlü
Bu molekül geometrileri oluşurken aşağıdaki özellikler önem kazanmaktadır; İki elektron çiftinin birbirine yaklaşmaya zorlanması, aralarındaki itmeyi attırır. İki elektron çifti arasındaki itme, 90 o lik açıda, 120 o ve 180 o lik açılara göre daha fazladır. Ortaklanmamış elektron çiftleri bağlayıcı elektron çiftlerine göre daha çok yer kaplar. Böylece bağ yapmamış olan iki elektron çifti arasındaki itme, iki bağlayıcı çift arasındakine göre daha büyüktür.
VSEPR Kuramının Uygulanması 1. Molekül ya da çok atomlu iyonun uygun lewis yapısı yazılır. 2. Merkez atom etrafındaki elektron gruplarının sayısı ve bunların bağlayıcı ya da ortaklanmamış elekton çifti olup olmadıkları belirlenir. 3. Merkez atom etrafındaki elektron grubu geometrisi doğrusal, üçgen düzlem, dörtyüzlü, üçgen pramit ve sekizyüzlü olarak belirlenir. 4. Merkez atom etrafındaki diğer atom çekirdeklerinin oluşturduğu molekül geometrisi çizelgedeki verilerden yararlanılarak belirlenir.
Molekül Geometrisi ve Dipol Momentler: Polar kovalent bir bağda, yük dağılımındaki farklılık dipol moment (μ) ile verilir. Dipol moment, yük ( ) ve uzaklığın (d ) çarpımıdır. μ= x d (polar molekül)okun ucu yük yoğunluğunun fazla olduğu : cloumb tarafa doğrudur. d : m μ: cloumb.m (C.m) 3.34x10-30 C.m = 1 Debye (1D) H-Cl molekülünün polarlığı, elektron yükünün Cl atomuna doğru kaymasından kaynaklanır. Bu, bir elektron yükünün belli bir kesrinin H atomundan Cl atomuna çekirdekler arası mesafe boyunca aktarılması olarak da ifade edilir ve bu yük δ ile gösterilir.
Moleküller rastgele yönelir Polar molekülün + uçları negatif elktroda, - uçları pozitif elektroda yönelir
Örnek: HCl molekülünde iki atom arasındaki bağ uzunluğu 127.4 pm, molekülün dipol momenti ise 1.03D dir. Moleküldeki kısmi yük değerini hesaplayınız. 1D 3.34x10-30 C.m ise 1.03 D 3.44x10-30 C.m Bir e - nun yükü 1.60x10-19 C dur. Bağ %17 iyoniktir
Apolar Molekül: moleküllerde ortaklaşa kullanılan elektronlar her iki atom çekirdeği tarafından eşit oranda çekilir. Apolar moleküllerin dipol momenti sıfır dır. μ = 1.04D
8. Bağ Derecesi ve Bağ Uzunlukları: Tekli bağın bağ derecesi = 1 İkili bağın bağ derecesi = 2 Üçlü bağın bağ derecesi = 3 Bağ derecesi arttıkça atomlar arasında daha fazla e - bulunacak ve bunlar da atomları daha sıkıca bir arada tutacaktır. Bağ Uzunluğu: Kovalent bağlı iki atomun merkezleri arasındaki uzaklıktır. Bağ derecesi arttıkça atomlar daha sıkı bir birlerini çektiğinden bağ uzunlukları aşağıdaki gibi değişir; tekli bağ > çiftli bağ > üçlü bağ İki atom arasındaki kovalent bağın uzunluğu yaklaşık olarak iki atomun kovalent yarıçaplarının toplamıdır.
9. Bağ Enerjileri: Molekülleri, kendilerini oluşturan yapı taşlarına ayırmak, bunlardan bir ya da birkaç taneciği koparmak için gerekli olan enerjidir. Atomlar kovalent bağ oluşturmak üzere bir araya gelirken ise aynı miktar enerjiyi dışarı verirler. Bağ ayrışması: H 2 (g) 2H (g) H (H-H) = + 436 kj/mol Bağ oluşması: 2H (g) H 2 (g) H (H-H) = 436 kj/mol H 2 O molkülündeki ilk O-H bağı ve ikinci O-H bağını kırmak için gereken enerjilerdir ve O-H bağının enerjisi bu iki bağ enerjisinin ortalamasıdır.
Bağ Enerjilerinden Tepkime Entalpisinin Hesaplanması: H tep = H (bağ ayrışması) + H (bağ oluşumu) = (Bağ enerjileri toplamı) Girenler - (Bağ enerjileri toplamı) Ürünler CH 4 (g) + Cl 2 (g) CH 3 Cl (g) + HCl (g) 414 x 4 = 1656 243 (414x3)+339 = 1581 431 H tep = H (bağ ayrışması) + H (bağ oluşumu) = [1656 + 243] + [(-1581) + (-431)] = -113 kj/mol (ekzotermik)