i KARBOKSİLİK ASİT İÇEREN KİNOLİN VE KİNOKSALİN LİGANDLARININ TİTREŞİMSEL SPEKTROSKOPİK ÖZELLİKLERİNİN TEORİK VE DENEYSEL ÇALIŞMASI Serdar BADOĞLU DOKTORA TEZİ FİZİK GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ EKİM 2013 ANKARA
ii Serdar BADOĞLU tarafından hazırlanan KARBOKSİLİK ASİT İÇEREN KİNOLİN VE KİNOKSALİN LİGANDLARININ TİTREŞİMSEL SPEKTROSKOPİK ÖZELLİKLERİNİN TEORİK VE DENEYSEL ÇALIŞMASI adlı bu tezin Doktora tezi olarak uygun olduğunu onaylarım. Prof. Dr. Şenay YURDAKUL Tez Danışmanı, Fizik Anabilim Dalı...... Bu çalışma, jürimiz tarafından oy birliği ile Fizik Anabilim Dalında Doktora tezi olarak kabul edilmiştir. Prof. Dr. Semra BİLGİÇ Kimya Anabilim Dalı, A.Ü....... Prof. Dr. Şenay YURDAKUL Fizik Anabilim Dalı, G.Ü... Prof. Dr. Demet GÜLEN Fizik Anabilim Dalı, O.D.T.Ü... Prof. Dr. Ergün KASAP Fizik Anabilim Dalı, G.Ü... Prof. Dr. Mahir BÜLBÜL Fizik Anabilim Dalı, G.Ü... Tez Savunma Tarihi: 04/10/2013 Bu tez ile G.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu Doktora derecesini onamıştır. Prof. Dr. Şeref SAĞIROĞLU Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü..
iii TEZ BİLDİRİMİ Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada aldığım her türlü kaynağa eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm. Serdar BADOĞLU
iv KARBOKSİLİK ASİT İÇEREN KİNOLİN VE KİNOKSALİN LİGANDLARININ TİTREŞİMSEL SPEKTROSKOPİK ÖZELLİKLERİNİN TEORİK VE DENEYSEL ÇALIŞMASI (Doktora Tezi) Serdar BADOĞLU GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Ekim 2013 ÖZET Bu tez çalışmasında, kinoksalinkarboksilik asit grubundan 3-hidroksi-2- kinoksalinkarboksilik asit ve kinolinkarboksilik asit grubundan 8-hidroksi-2- kinolinkarboksilik asit moleküllerinin spektroskopik özellikleri; titreşimsel spektroskopi (kırmızı-altı ve Raman) yardımıyla deneysel ve teorik olarak ilk defa incelendi. Bu moleküllerin tautomerik yapıları ve izomerleri, dimerik yapıları, yapılardan hangisinin daha kararlı olduğu araştırıldı. Çözücü etkisinin bu moleküllerin tautomerik yapılarına ait yapısal ve titreşimsel özelliklerini ne şekilde etkilediği, teorik olarak incelendi. Bilim Kodu : 202.1.008 Anahtar Kelimeler : 3-hidroksi-2-kinoksalinkarboksilik asit, 8-hidroksi-2- kinolinkarboksilik asit, titreşimsel spektroskopi, tautomerleşme, çözücü etkisi Sayfa Adedi : 129 Tez Yöneticisi : Prof. Dr. Şenay YURDAKUL
v STRUCTURAL ANALYSIS OF THE TAUTOMERIC FORMS AND ISOMERS OF 3-HYDROXY-2-QUINOXALINECARBOXYLIC ACID AND 8- HYDROXY-2-QUINOLINECARBOXYLIC ACID MOLECULES BY USING VIBRATIONAL SPECTROSCOPY AND QUANTUM CHEMICAL CALCULATIONS (Ph. D. Thesis) Serdar BADOĞLU GAZİ UNIVERSITY GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES October 2013 ABSTRACT Under this thesis study the spectroscopic properties of 3-hydroxy-2- quinoxalinecarboxylic acid of quinoxalinecarboxylic acid family, and 8- hydroxy-2-quinolinecarboxylic acid of quinolinecarboxylic acid family have been studied theoretically and experimentally for the first time by vibrational spectroscopy (infrared and Raman). Tautomeric structures, isomers, and dimeric forms of these molecules, and the most stable of these structures are investigated. Besides, the solvent effect on the structural and vibrational parameters of these tautomeric forms has been investigated theoretically. Science Code : 202.1.008 Key Words : 3-hydroxy-2-quinoxalinecarboxylic acid, 8-hydroxy-2- quinolinecarboxylic acid, vibrational spectroscopy, tautomerism, solvent effect Page Number : 129 Supervisor : Prof. Dr. Şenay YURDAKUL
vi TEŞEKKÜR Çalışmalarım boyunca değerli yardım ve katkılarıyla beni yönlendiren sayın hocam Prof. Dr. Şenay YURDAKUL a şükranlarımı sunarım. Maddi ve manevi yardımlarını hiçbir zaman eksik etmeyen aileme teşekkürü bir borç bilirim. Ayrıca bu süre boyunca aynı çalışma ortamını paylaştığım; yüksek lisans ve doktora öğrenimini tamamlamış veya devam etmekte olan bütün arkadaşlara desteklerinden dolayı teşekkür ederim. Bu çalışmanın bir bölümü, danışmanım Prof. Dr. Şenay YURDAKUL un yürütücüsü olduğu 111T595 numaralı ve 3-hidroksi-2-kinoksalinkarboksilik asit ve 8-hidroksi- 2-kinolinkarboksilik asit moleküllerinin tautomerik yapıları ve izomerlerinin titreşimsel spektroskopi ve kuantum kimyasal hesaplamalar ile yapısal analizi isimli TÜBİTAK projesi kapsamında yapılmıştır.
vii İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET... iv ABSTRACT... v TEŞEKKÜR... vi İÇİNDEKİLER... vii ÇİZELGELERİN LİSTESİ... ix ŞEKİLLERİN LİSTESİ... xii SİMGELER VE KISALTMALAR... xv 1. GİRİŞ... 1 2. TEORİK BÖLÜM... 3 2.1. Elektromanyetik Spektrum... 3 2.2. Kırmızı-altı (IR) Spektroskopisi... 5 2.3. Normal Titreşimler ve Kırmızı-altı Aktiflik... 8 2.4. Titreşim Türleri... 12 2.5. Simetri ve Çok Atomlu Moleküllerin Titreşimleri... 14 2.6. Grup Frekansları... 15 2.7. Hidrojen Bağları... 17 2.8. Çözücü İçinde Etkileşmeler... 19 2.9. Kırmızı-altı Spektrometresi... 19 2.10. Raman Spektroskopisi... 22 2.11. Hesaplamalı Kimya... 23 2.12. Temel Setler... 27 2.13. Geometri Optimizasyonu... 28
viii Sayfa 2.14. Kuantum Kimyasal Hesaplamalarda Çözücü Etkisi... 31 2.15. Tautomerizm... 35 3. ÇALIŞMA YÖNEMİ... 37 3.1. Deneysel Yöntem... 37 3.2. Teorik Yöntem... 37 4. SONUÇLAR VE TARTIŞMA... 38 4.1. 3-hidroksi-2-kinoksalinkarboksilik Asit Ligandı... 38 4.1.1. Tautomerleşme... 38 4.1.2. Moleküler parametreler... 43 4.1.3. Titreşimsel inceleme... 45 4.1.4. Teorik elektronik özellikler... 53 4.1.5. Çözücü etkileri... 56 4.2. 8-hidroksi-2-kinolinkarboksilik Asit Ligandı... 91 4.2.1. Tautomerleşme... 91 4.2.2. Moleküler parametreler... 95 4.2.3. Titreşimsel inceleme... 96 4.2.4. Teorik elektronik özellikler... 104 4.2.5. Çözücü etkileri... 106 5. SONUÇ... 119 KAYNAKLAR... 122 ÖZGEÇMİŞ... 128
ix ÇİZELGELERİN LİSTESİ Çizelge Sayfa Çizelge 2.1. Çok atomlu moleküllerde serbestlik dereceleri... 9 Çizelge 2.2. Enerji türevleri ve hesaplanabilen fiziksel büyüklükler... 24 Çizelge 4.1. 3-hidroksi-2-kinoksalinkarboksilik asit tautomerlerinin hesaplanan enerjileri, bağıl enerji farkları ve oda sıcaklığında nüfusları... 39 Çizelge 4.2. 3HQC konformerlerinin hesaplanan enerjileri... 43 Çizelge 4.3. 3HQC tautomerlerinin hesaplanmış bağ uzunluğu (Å) ve bağ açısı ( o ) değerleri... 44 Çizelge 4.4. 3HQC nin deneysel kırmızı-altı ve Raman frekansları, kaynakları ve %PED değerleri... 48 Çizelge 4.5. D1 etiketli 3HQC dimer formu için hesaplanan titreşim frekansları... 51 Çizelge 4.6. 3HQC molekülünün gözlenen üst ton ve birleşim bantları... 52 Çizelge 4.7. En kararlı 3HQC tautomerlerinde atomik yük (e) ve dipol moment (eå) değerleri... 56 Çizelge 4.8. 3HQC kararlı tautomerlerinin gaz fazında ve çözücü içindeki enerjileri (Hartree) ile bağıl Gibbs enerji farkları (kcal/mol)... 57 Çizelge 4.9. 3HQC-1 in farklı ortamlar için geometrik parametreleri... 58 Çizelge 4.10. 3HQC-2 nin farklı ortamlar için geometrik parametreleri... 59 Çizelge 4.11. Farklı ortamlar içinde 3HQC-1 tautomerinin titreşim frekansları (cm -1 )... 68 Çizelge 4.12. Farklı ortamlar içinde 3HQC-2 tautomerinin titreşim frekansları (cm -1 )... 71 Çizelge 4.13. 3HQC tautomerlerinin dipol momentleri (eå)... 76 Çizelge 4.14. 3HQC tautomerlerinin farklı ortamlar içinde hesaplanan NBO yük değerleri... 78
x Çizelge Sayfa Çizelge 4.15. 3HQC nin öncü moleküler orbital enerjileri (Hartree) ve ΔE L-H aralıkları (ev)... 79 Çizelge 4.16. 3HQC nin etanol içinde deneysel ve teorik titreşim frekansları, frekansların kaynakları, %PED değerleri ve katı haldeki deneysel titreşim frekansları... 83 Çizelge 4.17. 3HQC nin hesaplanan geometrik parametreleri (Å ve o ) ve literatürden alınan deneysel veriler... 86 Çizelge 4.18. Farklı modellerde hesaplanan toplam enerjiler, kısım enerjileri ve bağlanma enerjileri... 87 Çizelge 4.19. Farklı modellerde hesaplanan dipol momentler (eå)... 88 Çizelge 4.20. İncelenen modellerde 3HQC monomerlerinin NBO yükleri... 89 Çizelge 4.21. İncelenen modellerde HOMO, LUMO enerjileri ve LUMO- HOMO enerji aralıkları... 90 Çizelge 4.22. 8HQC tautomerlerinin hesaplanan enerjileri ve bağıl enerji farkları... 92 Çizelge 4.23. 8HQC konformerlerinden bazılarının hesaplanan enerjileri (Hartree)... 95 Çizelge 4.24. 8HQC molekülünün hesaplanan bağ uzunluğu (Å) ve bağ açısı ( o ) değerleri... 97 Çizelge 4.25. 8HQC nin titreşimsel modları ve önerilen işaretlemeleri... 100 Çizelge 4.26. D1 etiketli 8HQC dimer formu için hesaplanan titreşimsel veriler... 103 Çizelge 4.27. 8HQC molekülünün dipol momenti (eå) ve atomik yükleri (e)... 105 Çizelge 4.28. 8HQC nin gaz fazında ve çözücü içinde enerjileri (Hartree) ve bağıl Gibbs enerjisi farkları (kcal/mol)... 107 Çizelge 4.29. 8HQC nin farklı ortamlar için geometrik parametreleri... 107 Çizelge 4.30. 8HQC nin farklı ortamlar içinde hesaplanan titreşim frekansları (cm -1 )... 113
xi Çizelge Sayfa Çizelge 4.31. 8HQC ligandının farklı ortamlar içinde NBO yükleri (e) ve dipol momentleri (eå)... 118 Çizelge 4.32. 8HQC nin farklı ortamlar için öncü moleküler orbital enerjileri (Hartree) ve ΔE L-H aralıkları (ev)... 118
xii ŞEKİLLERİN LİSTESİ Şekil Sayfa Şekil 2.1. Elektromanyetik spektrumun bölgeleri... 3 Şekil 2.2. Elektromanyetik dalganın şematik gösterimi... 4 Şekil 2.3. Bir sistemde kuantumlu enerji seviyeleri... 5 Şekil 2.4. Harmonik ve anharmonik yaklaşımda titreşimsel enerji... 7 Şekil 2.5. Farklı çekirdekli iki atomlu bir molekülde dipol momentin değişimi... 10 Şekil 2.6. Temel geçiş ve üst tonların şematik gösterimi... 12 Şekil 2.7. Temel titreşim türleri: a) gerilme titreşimi, b) açı bükülme titreşimi, c) makaslama, d) sallanma, e) dalgalanma, f) kıvrılma, g) burulma, h) düzlem dışı açı bükülmesi... 13 Şekil 2.8. Su molekülleri arasındaki hidrojen bağları... 18 Şekil 2.9. Dipol etkileşmelerinin şematik gösterimi: a) iyon-dipol, b) dipol-dipol, c) indüklenmiş dipol... 20 Şekil 2.10. Michelson interferometresi... 21 Şekil 2.11. Rayleigh, Stokes ve anti-stokes saçılmalarının şematik gösterimi... 23 Şekil 2.12. İki atomlu bir molekülde elektronik enerjinin atomlar arası mesafeye bağımlılığı... 29 Şekil 2.13. Geometri optimizasyonu ve potansiyel enerji yüzeyi (PES)... 30 Şekil 2.14. Gaussian 03 paketinde kullanılabilen PCMler... 34 Şekil 2.15. Çözücü içinde moleküler yüzeyin ve oyuğun tanımlanması... 35
xiii Şekil Sayfa Şekil 2.16. Asetaldehit molekülünde prototropik tautomerizm... 36 Şekil 4.1. 3-hidroksi-2-kinoksalinkarboksilik asit ligandının tautomerleri... 38 Şekil 4.2. Düşünülen 3HQC konformerleri... 40 Şekil 4.3. 3HQC molekülünün deneysel kırmızı-altı spektrumunda a) parmak izi bölgesi, b) fonksiyonel grup bölgesi; c) Raman spektrumu... 46 Şekil 4.4. 3HQC dimer formları ve enerji değerleri... 50 Şekil 4.5. Elektrostatik alan kontur haritaları: a) 3HQC-1 HOMO orbitali, b) 3HQC-1 LUMO orbitali, c) 3HQC-2 HOMO orbitali, d) 3HQC-2 LUMO orbitali... 54 Şekil 4.6. 3HQC-1 in a) gaz, b) benzen, c) eter, d) etanol, e) su içinde teorik titreşimsel spektrumları... 62 Şekil 4.7. 3HQC-2 in a) gaz, b) benzen, c) eter, d) etanol, e) su içinde teorik titreşimsel spektrumları... 65 Şekil 4.8. 3HQC nin göz önüne alınan dimer yapıları... 80 Şekil 4.9. 3HQC nin 3500-550 cm -1 arasında a) katı halde, b) etanol içinde ATR FT-IR spektrumları... 82 Şekil 4.10. Model 3 için a) HOMO, b) LUMO kontur haritaları... 90 Şekil 4.11. 8HQC tautomerlerinin hesaplanan enerjileri ve bağıl enerji farkları... 92
xiv Şekil Sayfa Şekil 4.12. 8HQC nin bazı konformerleri... 93 Şekil 4.13. 8HQC molekülünde atomlarının numaraları... 96 Şekil 4.14. 8HQC molekülünün deneysel a) kırmızı-altı spektrumu, b) Raman spektrumu... 98 Şekil 4.15. 8HQC molekülünün düşünülen dimer formları... 102 Şekil 4.16. 8HQC nin elektrostatik alan kontur haritaları: a) HOMO orbitali, b) LUMO orbitali... 106 Şekil 4.17. 8HQC nin a) gaz, b) benzen, c) eter, d) etanol, e) su içinde teorik titreşimsel spektrumları... 110
xv SİMGELER VE KISALTMALAR Bu çalışmada kullanılmış bazı simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte aşağıda sunulmuştur. Simgeler Açıklama μ ν s ν as δ Γ E XC ρ G σ h Elektrik dipol momenti Simetrik gerilme Asimetrik gerilme Açı bükülmesi Burulma Değiş tokuş enerjisi Elektron yoğunluğu Gibbs serbest enerjisi Kâğıt düzleminden yansıma elemanı Kısaltmalar Açıklama 3HQC 8HQC DFT FTIR HF IR PED PES 3-hidroksi-2-kinoksalinkarboksilik asit 8-hidroksi-2-kinolinkarboksilik asit Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi Fourier Dönüşümlü IR Hartree-Fock yöntemi Kırmızı-altı Potansiyel Enerji Dağılımı Potansiyel Enerji Yüzeyi
1 1. GİRİŞ 3-hidroksi-2-kinoksalinkarboksilik asit (3HQC), molekül formülü C 9 H 6 N 2 O 3 ve molekül ağırlığı 190,16 g/mol olan katı bir maddedir. Konjüge benzen ve pirazin halkaları ile pirazin halkasına bağlı hidroksil ve karboksil gruplarından oluşur. Kinoksalinler; tıbbi uygulamalarda antibiyotik, antidepresan ve istem dışı kasılmaları önleyici olarak çokça kullanılır [1-3]. Ayrıca, tarımda ve kozmetikte de kullanımı vardır [4, 5]. Erez ve ark. çeşitli aromatik asitleri, nörotransmiterlerin hücre zarını geçişine yardımcı olan olası yapılar (reseptörler) olarak incelemiştir [6]. Çalışmada, 3HQC ligandının, merkezi sinir sistemini uyarıcı özellik gösteren pikrotoksin maddesini baskıladığı ve pikrotoksin nedeniyle tetiklenen nöbetler ile bu nöbetlerden kaynaklanan ölümlere karşı kullanılabileceği bulunmuştur. Frey ve ark. 3HQC nin 6,7-dikloro türevini hazırlamışlar ve sübstitüte olmayan liganda göre reseptörler üzerinde 10 ile 25 kat daha etkin olduğunu bildirmişlerdir [7]. Hatta ve ark., piperidin temelli reseptörlerin hücre zarına bağlanmasını engelleyen bazı amino asitleri araştırmışlardır [8]. Bu çalışmada, 3HQC nin 6,7-dikloro türevinin piperidin temelli reseptörlerin bağlanmasını konsantrasyona bağlı olarak tamamen engellediği anlaşılmıştır. Aynı çalışmada incelenen bütün yapılar içinde 6,7-dikloro-3-hidroksi- 2-kinoksalinkarboksilik asit, en seçici engelleyici olarak saptanmıştır. Turvey ve Allan, 3HQC nin nikel klorür bileşiğini hazırlamışlar, termal, yapısal ve elektriksel özelliklerini incelemişlerdir [9]. 8-hidroksi-2-kinolinkarboksilik asit (8HQC), molekül formülü C 10 H 7 NO 3 ve molekül ağırlığı 189,17 g/mol olan katı bir maddedir. Konjüge benzen ve piridin halkaları ile piridin halkasına bağlı bir karboksil ve benzen halkasına bağlı bir hidroksil gruplarından oluşur. Hironori Oda, yayınlanan iki çalışmasında fotokromik özellik gösteren malzemelerden olan spiropiranlar ile 8HQC ve 8HQC nin türevlerini kullanarak oluşturduğu bileşikleri incelemiştir [10, 11]. Oda, bu çalışmaları sonucunda 8HQC ve türevlerinin, spiropiranların foto kararlılığını artırdığını bulmuştur. Pearce ve
2 arkadaşları, bir deniz canlısından elde edilen ve antioksidan özellik gösteren bir maddeyi 8HQC ligandını kullanarak sentezlemişler ve ateş düşürücü olarak incelemişlerdir [12]. Mladenova ve arkadaşları, 8HQC ligandını kullanarak sentezledikleri yeni amit ve esterlerin karakterizasyonunu yapmış, biyolojik aktifliklerini incelemişlerdir [13]. Bozoklu ve arkadaşları, 8HQC nin Nd(III) bileşiklerini sentezlemişler, yapısal ve fotofiziksel özelliklerini incelemişlerdir [14]. McDonald ve arkadaşları, 8HQC ligandının metal bileşiklerini sentezlemişler, bu bileşikleri mor-ötesi spektroskopisi ve X-ışınları kırınımı ile incelemişlerdir [15]. Bu çalışmada elde edilen bileşiklerin oluşum sabitleri tayin edilmiş, ayrıca 8HQC nin iki adet beşli halka oluşturarak bileşik yaptığı anlaşılmıştır. Literatürde 8HQC nin metal bileşikleri üzerine yapılmış başka kristalografik çalışmalar da vardır [16-19]. Literatürde tez konusu olan moleküllerin serbest ligand olarak geometrik yapısını veren ve titreşimsel spektrumlarına ait bilgi bulunmamaktadır. Bu nedenle öncelikle serbest ligandların yapıları incelendi. Bu amaçla, ligandların IR ve Raman spektrumları çekildi. Titreşim frekansları ve geometrik parametreleri Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi nden (DFT) faydalanılarak teorik olarak hesaplandı ve deneysel verilerle karşılaştırıldı. Ligandların dimerik yapıları, yük dağılımları, dipol momentleri, öncü moleküler orbital (HOMO-LUMO) enerji hesapları da yapıldı ve yorumlandı. Ayrıca, bu moleküllerin bağ uzunluğu ve bağ açısı gibi yapısal parametreleri ile titreşimsel modları üzerinde su, etanol, eter ve benzen çözücülerinin etkisi DFT hesaplamaları yapılarak incelendi. Hesaplamalar bir kişisel bilgisayarda GAUSSIAN 03W paket programı ile yapıldı [20]. Deneyler Gazi Üniversitesi Fizik Bölümü araştırma laboratuarında yapıldı; örneklerin IR spektrumları Fizik Bölümümüzdeki IR spektrometresi ile çekildi, Raman spektrumları ise ODTÜ Merkez Laboratuarı nda kaydedildi.
3 2. TEORİK BÖLÜM Kırmızı-altı (IR) spektroskopisi, günümüzde bilimcilerin başvurduğu en önemli analitik tekniklerden birisidir. Uygun hazırlama yöntemini kullanmış olmak kaydıyla sıvı, çözelti, pasta, toz, film, gaz ve katı yüzey halindeki örnekler bu teknik kullanılarak incelenebilmektedir. IR spektrometrelerinin ticari olarak ortaya çıkışı 1940 lı yıllarda olmuştur. 1950 lerin ortalarında, bu cihazlarda kullanılan prizmaların yerini kırınım ağları almıştır. IR spektroskopisinde en önemli değişiklik, Fourier dönüşümlü spektrometrelerin yapılması ile ortaya çıkmıştır. Bu tür cihazlar, bir interferometreden ve Fourier dönüşümü adı verilen matematiksel bir yöntemden yararlanır. Fourier dönüşümlü kırmızı-altı (FTIR) spektroskopisi, veri toplanmasında ihtiyaç duyulan zamandan önemli tasarruf sağlamış ve elde edilen spektrumların kalitesini de artırmıştır. Ayrıca, bilgisayar alanında süregelen gelişmeler sayesinde IR spektroskopisi daha ileriye gitmektedir. 2.1. Elektromanyetik Spektrum Görünür bölge, tanım olarak insan gözü tarafından fark edilebilen ışıma için kullanılır. Radyo dalgaları, mikrodalgalar, kırmızı-altı, mor ötesi, X-ışınları ve γ- ışınları gibi elektromanyetik spektrumun diğer bölgelerindeki ışıma, başka tür algılama sistemleri ile gözlenebilir. Elektromanyetik spektrumun bu bölgeleri ve madde ile etkileşimleri Şekil 2.1 de görülmektedir [21]. Şekil 2.1. Elektromanyetik spektrumun bölgeleri
4 Elektromanyetik ışıma, Şekil 2.2 de görüldüğü gibi birbirine dik elektrik ve manyetik alan bileşenlerine sahip olup bu iki alanın oluşturduğu düzleme dik doğrultuda yayılır. Şekil 2.2. Elektromanyetik dalganın şematik gösterimi Elektromanyetik ışıma, ışık hızı (2,99792458 x 10 8 m/s) ile yayılır. ν frekans ve λ dalga boyu olmak üzere hız ifadesi: c = λ ν (2.1) şeklinde verilir. Elektromanyetik spektrumdaki bölgelerin gösterimi metre veya metrenin alt katları cinsinden (1 Å = 10-10 m, 1 nm = 10-9 m, 1 µm = 10-6 m) yapılır. Bununla birlikte, kırmızı-altı spektroskopisinde sıklıkla kullanılan birim dalga sayısı,, cm -1 cinsindendir. Bu birimin avantajı, enerjiye doğrusal olarak bağlı olmasıdır. Elektromanyetik ışınımın enerjisi, E = h ν (2.2) ile verilir. Burada, h Planck sabiti (6.626 10-34 J s) olup ν frekanstır. Maddenin fiziksel ve kimyasal özellikleri hakkında bilgi elde etmek için elektromanyetik ışımanın madde tarafından soğurulması, saçılması veya yayımlanmasını kullanmak spektroskopi olarak adlandırılır. Maddenin ışıma ile etkileşmesi sonucu atomların veya moleküllerin enerji seviyeleri arasında geçiş
5 gerçekleşir. Her sistem E 0, E 1, E 2 gibi Şekil 2.3 te görülen kuantumlu enerji seviyelerine sahiptir. Sistemdeki her atom veya molekül bu seviyelerden birinde bulunur. Bir molekül elektromanyetik ışıma ile etkileştiğinde, bir enerji kuantumu (foton) soğurulur veya yayımlanır. Her durumda, kuantumun enerjisi E 1 E 0 veya E 2 E 1 gibi enerji farkı değerlerinden birine sahiptir. Kuantumun sahip olduğu enerji; ΔE = h ν (2.3) biçimindedir. Dolayısıyla, molekülün ışımayla etkileşmesi sonucu gerçekleşen E 0 ve E 1 enerji seviyeleri arasında geçişin frekansı: ν = (E 1 E 0 ) / h (2.4) olur. Şekil 2.3. Bir sistemde kuantumlu enerji seviyeleri 2.2. Kırmızı-altı (IR) Spektroskopisi Elektromanyetik dalgaların, moleküllerin temel titreşimlerinde oluşturduğu değişimleri inceleyen bilim dalına titreşim spektroskopisi denir. Temel titreşimlerde oluşan bu değişimler kırmızı-altı ve Raman spektroskopileri ile incelenir. Işığın soğurulması, kırmızı-altı spektroskopisinin temelini oluşturur. Kırmızı-altı bölgesi yakın, orta, uzak olmak üzere üç kısma ayrılır [22]:
6 a) Yakın IR Bölgesi: 12800-4000 cm -1 (3.8x10 14-1.2x10 14 Hz) aralığında olup, moleküler titreşim frekanslarının üst ton veya harmoniklerinin gözlendiği bölgedir. b) Orta IR Bölgesi: 4000-200 cm -1 (1.2x10 14-1.2x10 12 Hz) aralığıdır. Moleküler temel titreşimlerin genellikle bu bölgeye düşmesi nedeniyle spektroskopide en çok kullanılan bölgedir. c) Uzak IR Bölgesi: 200-10 cm -1 (6.0x10 12-3.0x10 11 Hz) aralığında olup, ağır atomların titreşim frekanslarının ve örgü titreşimlerinin incelendiği bölgedir. Bir molekül için toplam enerji; (a) moleküldeki elektronların hareketinden kaynaklanan elektronik enerji, (b) moleküldeki atomların titreşiminden kaynaklanan titreşim enerjisi, (c) molekülün dönmesinden kaynaklanan dönü enerjisi olmak üzere üç kısımdan oluşur. Dolayısıyla molekülün toplam enerjisi, E E E E (2.5) elek tit dön ifadesi ile verilir. Bu ifadede E elek elektronik enerji, E tit titreşim enerjisi, E dön dönü enerjisidir. Molekülün titreşim enerjisi ve frekansı, 1 2 1 E v cm, k v 1 2 c (2.6) ile verilir. Bu ifade spektroskopik birim (cm -1 ) cinsinden verilmiş olup v titreşimsel kuantum sayısıdır. Moleküler titreşim mutlak sıfır sıcaklığında dahi mevcuttur, yani atomlar birbirine göre hareketsiz olamazlar. v= 0 durumuna karşılık gelen bu 1 durumda titreşim enerjisi E tit olur ve buna sıfır nokta enerjisi denilir. 2 Denklem 2.6 ile bir harmonik titreşici tanımlanmıştır. Oysa gerçek moleküller basit harmonik hareket kurallarına uymazlar. Atomlar arasındaki bağ gerildiği zaman bir kırılma noktasına varılır ve molekül atomlarına ayrışır. Anharmonik (harmonik
7 olmayan) titreşici, bu durumu açıklar. Şekil 2.4 te her iki titreşici için enerji eğrileri görülüyor. Bu şekilde, D 0 spektroskopik ayrışma enerjisi ve D e kimyasal ayrışma enerjisidir [23]. Şekil 2.4. Harmonik ve anharmonik yaklaşımda titreşimsel enerji Anharmonik titreşicinin enerjisi iyi bir yaklaşıklıkla Morse fonksiyonu ile ifade edilebilir ve sonuç olarak izinli titreşimsel enerji seviyelerinin desenin veren denklem 2 1 1 E tit v v (2.7) 2 2 olarak yazılabilir. Burada ifadenin sağ tarafındaki ilk terim harmonik katkıya, ikincisi ise anharmonik katkıya aittir. v: titreşimsel kuantum sayısı, : dalga sayısı, : anharmoniklik sabitidir. v = 0 durumu taban titreşimsel enerji düzeyi olup, v 1 uyarılmış titreşimsel enerji düzeylerini ifade eder. Δv = ±1 geçişleri (v: 0 1) temel geçişler, Δv = ±2, ±3, (v: 0 2, 3, ) geçişleri ise üst ton geçişleri olarak isimlendirilir. 0 1 geçişi en şiddetli geçiştir. 0 2 geçişi daha az şiddetlidir, 0
8 3 geçişi ise normal olarak ihmal edilebilir bir şiddette olur. Uyarılmış titreşim seviyelerinden başlayan geçişler ise v: 1 2, v: 2 3 şeklinde olup sıcak bant adıyla bilinirler. Bu bantların ortaya çıkması için yüksek sıcaklık gerekir. Ancak, sıcak bant geçişleri zayıf şiddetlidir ve bu geçişlerin olasılığı düşüktür [24]. 2.3. Temel Titreşimler ve Kırmızı-altı Aktiflik Bir molekül, yaya benzer özelliklere sahip olan bağlarla birbirine eklenen kütlelerden oluşmuş bir sistem olarak düşünülebilir. Böyle bir sistemin basit bir örneği olarak, iki atomlu bir molekülde üç adet öteleme ve iki adet dönü serbestlik derecesi vardır. Molekülü oluşturan atomlar birbirlerine göre de hareket ederler; bağ uzunlukları değişebilir veya bir atom düzlem dışına doğru yer değiştirebilir. Bu hareketlerin hepsi birden temel titreşimler olarak ele alınır. Örneğin iki atomlu bir molekülde, bağın gerilmesi ve sıkışmasına karşılık gelen tek bir titreşim mümkündür. Yani, iki atomlu molekülün bir adet titreşim serbestlik derecesi vardır. İki atomlu olmayan molekülleri doğrusal olan ve doğrusal olmayan moleküller olarak iki gruba ayırabiliriz. Bunlara örnek olarak, üç atomlu moleküllerden sırasıyla CO 2 ve H 2 O verilebilir. Çok (N) atomlu bir molekülün 3N adet serbestlik derecesi vardır. Hem CO 2 hem de H 2 O üç adet öteleme serbestlik derecesine sahiptir. H 2 O molekülünün üç adet dönü serbestlik derecesi vardır. Buna karşın, doğrusal olan CO 2 molekülünün dönü serbestlik derecelerinin sayısı ikidir. Çünkü O=C=O ekseni etrafındaki dönme hareket için saptanabilecek bir enerji söz konusu değildir. Bu serbestlik derecelerini 3N den çıkartırsak, CO 2 (veya herhangi bir doğrusal molekül) için 3N-5 ve H 2 O (veya herhangi bir doğrusal olmayan molekül) için 3N-6 titreşim serbestlik derecesi olduğunu görürüz. Her iki örnekte N=3 olup; bu durumda CO 2 nin dört ve H 2 O nun üç adet titreşim modu vardır. Çok atomlu moleküllerin serbestlik dereceleri Çizelge 2.1 de verilmiştir. İki atomlu bir molekülde, tek bir titreşim modu vardır ve bu titreşim bağ gerilmesidir. Buna karşılık, doğrusal olmayan B A B tipi üç atomlu bir molekülün üç titreşim modu olur. Bunlardan ikisi bağ gerilmesi iken diğeri bağ bükülmesidir.
9 Eğer bu tip bir molekül doğrusal ise dört adet titreşim moduna sahiptir ve bu modlardan ikisi aynı enerjiye sahiptir (çakışıktır). Çizelge 2.1. Çok atomlu moleküllerde serbestlik dereceleri Serbestlik derecesi Doğrusal Doğrusal olmayan Öteleme 3 3 Dönü 2 3 Titreşim 3N-5 3N-6 Toplam 3N 3N Bir titreşim modunun soğurma frekansı, kuvvet sabiti ve indirgenmiş kütle cinsinden veren şu ifade ile verilir: ( 1/ 2 ) k / (2.8) Gelen kırmızı-altı ışımanın frekansı ile molekülün temel modlarından birinin frekansı aynı ise, molekül ışımayı soğurur. Böylece molekülün bu modla ilgili titreşim hareketi şiddetlenir. Bununla birlikte, bir molekülün kırmızı-altında soğurma yapabilmesi için titreşim sırasında değişen bir dipol momente sahip olması da gerekir. Bu gereklilik, kırmızı-altında aktiflik şartı olarak bilinir. Şekil 2.5 te kırmızıaltında aktifliğe örnek olarak farklı çekirdekli iki atomlu bir molekülün titreşimi görülüyor. Böyle bir molekülde, bağ gerildikçe ve sıkıştıkça dipol moment değişir. Buna karşılık, kırmızı-altında inaktif olan eş çekirdekli iki atomlu bir molekülün bağ uzunluğu ne kadar değişirse değişsin dipol moment değişimi sıfırdır. Bir molekül için; m molekülün taban titreşim enerji düzeyini, n ise uyarılmış titreşim enerji seviyesini göstermek üzere geçiş dipol momenti nm * n d m (2.9)
10 Şekil 2.5. Farklı çekirdekli iki atomlu bir molekülde dipol momentin değişimi ile verilir. Bu ifadede m : taban durumda dalga fonksiyonunu, * n : uyarılmış durumda dalga fonksiyonunu, : elektrik dipol moment operatörünü göstermektedir. Enerji düzeyleri arasındaki geçiş olasılığı ise geçiş yasaktır. Geçiş şartı 0 dır. nm in karesi ile ilgilidir ( ). 0 nm 2 nm nm Titreşimsel harekette, eğer molekülün daimi dipol momenti varsa, bağ uzunluğu ile değişir. Yani: 2 1 2 0 q... 2 0 2 q (2.10) r r 0 Burada 0 : daimi elektrik dipol momenti q r r e : titreşim koordinatı r e : denge halindeki bağ uzunluğudur. : dipol değişimini içerir. Bu dipol moment ifadesi Eş. 2.8 de yerine r 0 konulur ve ilk iki terim alınırsa, nm * n 0 r 0 q md * n q md r 0 (2.11)
11 elde edilir. m ve * n dalga fonksiyonları ortogonal olduğu için ilk terim sıfırdır. İkinci terimde r 0 sabit olduğundan integral dışına alınabilir. Sonuç olarak seçim kuralı v 1olur. Molekülün titreşimi sırasında dipol momentinde değişme yoksa geçiş olmaz. Kırmızı-altı spektroskopisinde bir titreşim kipinin gözlenebilmesi yani IR aktiflik için, molekülün bu titreşim sırasında değişen bir dipol momente sahip olması gerekir. Geçiş dipol momenti integralinde nün yüksek derece terimlerinin ihmal edilmemesi halinde, integrale aşağıdaki ek terimler gelir: 2 2 r 0 * 2 n q md... (2.12) Bu durumda seçim kuralı v 1, 2, 3,... olur. Ayrıca, r 0 2 2 r 0 3 3 r 0 (2.13) dır. r terimi temel bantla (v = 0 1) ilgili geçişi ifade eder. Boltzmann dağılımına göre moleküller oda sıcaklığında taban titreşim enerji düzeyinde, çok az bir kısmı da uyarılmış titreşim enerji düzeyinde bulunur. Bu yüzden bir kırmızı-altı spektrumunda en şiddetli bantlar birinci titreşim enerji düzeyinden kaynaklanan (v = 2 3 0 1) geçişlerde gözlenir. 2 birinci üst ton (v = 0 2), 3 ise ikinci üst ton r r (v = 0 3) geçişidir. Üst ton bantları bir spektrumda temel titreşim frekanslarının tam katlarında gözlenir. Şekil 2.6 da üst tonlar için enerji seviyeleri şematik olarak görülmektedir. Enerji ile soğurma frekansı doğru orantılı olduğu için ilk üst ton, temel modun frekansının iki katına karşılık gelen frekansta gözlenir. Birleşim ve fark bantları ise ν 1 ve ν 2 frekanslarında soğurma yapan iki temel modun eş zamanlı olarak soğurma yapmasından kaynaklanır. Sonuçta gözlenen bant ν 1 ± ν 2 frekansına sahiptir. Bu bantların şiddeti, temel titreşim bantlarına kıyasla zayıftır.
12 Şekil 2.6. Temel geçiş ve üst tonların şematik gösterimi 2.4. Titreşim Türleri Molekül titreşimleri; bağ gerilmesi, açı bükülmesi (makaslama, sallanma, dalgalanma, kıvrılma), burulma ve düzlem dışı açı bükülmesi olmak üzere dört grupta sınıflandırılmaktadır. Şekil 2.7 de temel titreşim türleri gösterilmiştir. Gerilme Titreşimi (Stretching): Bağ ekseni doğrultusunda uzama ve kısalma hareketidir. Molekülün bütün bağlarının uzaması veya kısalması hareketine simetrik gerilme ( s ); bağların bir veya bir kaçının uzarken diğerlerinin kısalması hareketine ise asimetrik gerilme ( as ) titreşimi denir. Açı Bükülme Titreşimleri (Bending): İki bağ arasındaki açının değişimidir. ile gösterilir. Açı bükülmesinin özel şekilleri aşağıdaki gibidir. Makaslama (Scissoring): İki bağ arasındaki açının bağlar tarafından kesilmesi ile periyodik olarak değişim hareketidir. ρ s ile gösterilir. Sallanma (Rocking): Bir bağ açısı ile bir atom grubu arasındaki açı değişimidir. ρ t ile gösterilir. Dalgalanma (Wagging): Bir bağ ile molekül düzlemi arasındaki açının değişim hareketidir. Dalgalanma w sembolüyle gösterilir.
Şekil 2.7. Temel titreşim türleri: a) gerilme titreşimi, b) açı bükülme titreşimi, c) makaslama, d) sallanma, e) dalgalanma, f) kıvrılma g) burulma h) düzlem dışı açı bükülmesi 13
14 Şekil 2.7. (Devam) Temel titreşim türleri: a) gerilme titreşimi, b) açı bükülme titreşimi, c) makaslama, d) sallanma, e) dalgalanma, f) kıvrılma g) burulma h) düzlem dışı açı bükülmesi Kıvrılma (Twisting): Düzlemsel ve doğrusal olmayan moleküllerde bağların atomlar tarafından bükülmesidir. t sembolü ile gösterilir. Burulma (Torsion): İki düzlem arasındaki açının periyodik olarak değişmesi hareketidir. sembolü ile gösterilir. Düzlem dışı açı bükülmesi (Out of plane bending): Bir atomun hareketi ile bir düzlemin ortadan kalkmasıdır. Bütün atomların aynı fazdaki düzlem dışı açı bükülme hareketine özel olarak şemsiye titreşimi denir. veya sembolü ile gösterilir [25]. 2.5. Simetri ve Çok Atomlu Moleküllerin Titreşimleri Molekül simetrisi, bir moleküldeki atomların geometrik düzenlenişleri ile ilgilidir. Nokta, eksen veya düzlem gibi geometrik nicelikler simetri elemanlarıdır. Bu elemanların tamamı bir grup oluşturur. Bu gruplara nokta grupları denilir. Simetri elemanlarına tersleme, yansıma, dönü gibi simetri işlemleri uygulandığında
15 molekülün en az bir noktası (kütle merkezi) yer değiştirmemektedir [26]. Moleküller, simetri özellikleri esas alınarak bu gruplarda sınıflandırılırlar. Simetri özelliklerinden yararlanılarak karakter tabloları hazırlanmıştır. Bu tabloları kullanarak simetrisi bilinen bir molekülün IR aktif titreşimlerini bulunabilir. Nokta grubu bilinen bir molekülün temel titreşimlerin hangi simetri türlerinde olduğu bulunabilir. Molekülün titreşim + dönme + öteleme hareketleri (3N) ile ilgili indirgenebilir karakterler oluşturulur. İndirgenme formülü kullanılarak indirgenemez karakterlere ait simetri türleri tayin edilir. İndirgenme formülü aşağıdaki gibidir. 1 a i nr X i ( R) X ( R) h R (2.14) Burada; a i = i simetri türündeki titreşim kipi sayısı h = grubun derecesi n r = sınıftaki simetri işlem sayısı X i (R) = i simetri türündeki indirgenemeyen gösterim X(R) = indirgenebilen gösterim Elde edilen simetri türlerinden öteleme ve dönme hareketlerinin simetri türleri çıkartılarak temel titreşim simetri türleri bulunur [27]. 2.6. Grup Frekansları Grup frekansı yöntemi, çok atomlu moleküllerin titreşim spektrumlarının yorumlanmasında sık kullanılan bir yöntemlerdendir. Molekülün bütün atomlarının aynı faz ve frekansta hareket etmesi anlamına gelen temel titreşimlerin genlikleri, titreşim frekanslarının kütle ile ters orantılı olmalarından dolayı birbirinden farklıdır. Molekül içindeki bir grup, moleküldeki diğer atomlara oranla daha hafif (OH, NH, NH 2 gibi) veya daha ağır atomlar içeriyorsa (CCl, CBr, CI gibi), bu tip grupların
16 molekülün geri kalan kısmından bağımsız hareket ettiği kabul edilir. Çünkü bu grupların harmonik titreşim genlikleri molekülün diğer atomlarının titreşim genliklerine kıyasla daha büyük veya daha küçüktür. Dolayısıyla moleküldeki bir grubun titreşim potansiyeline yaptığı katkı ile molekülün geri kalan kısmındaki titreşimlerin potansiyele yaptığı katkı farklı olur. Bu nedenle grubun molekülün geri kalan kısmından bağımsız titreştiği düşünülür. Orta kırmızı-altı bölgesi (4000 400 cm -1 ) dört bölüme ayrılabilir ve grup frekansları da buna göre incelenebilir. Söz konusu bölgeler şunlardır: X H gerilme bölgesi (4000 2500 cm -1 ), üçlü bağlar bölgesi (2500 2000 cm -1 ), ikili bağlar bölgesi (2000 1500 cm -1 ) ve parmak izi bölgesi (1500 400 cm -1 ). 4000 2500 cm -1 bölgesinde gözlenen titreşimler genellikle O H, C H ve N H gerilme titreşimlerinden kaynaklanır. O H gerilme titreşimi, 3700 3600 cm -1 civarında geniş bir bant olarak gözlenir. N H gerilme titreşimleri ise 3400 3300 cm -1 civarında gözlenmektedir. Bu soğurma bandı, genellikle O H gerilme bandından daha keskin olduğu için hemen ayırt edilebilir. Alifatik moleküllerin C H gerilme bantları 3000 2850 cm -1 arasındadır. Eğer molekül aromatik ise C H gerilme bandı 3100 3000 cm -1 arasında gözlenir [23]. Eşitlik 2.8 de verilmiş olan harmonik titreşim frekansı ifadesini hatırlayalım. Kuvvet sabiti k nin büyük olması atomların denge pozisyonunda hareketinin zorlaşmasına sebep olur. Bu yüzden ikili ve üçlü bağların (C = C, C = O, C = N, C C, C N gibi) gerilme frekansları tekli bağlardan daha yüksektir. Üçlü bağların soğurması, bu tür titreşimlerin kuvvet sabiti yüksek olduğu için 2500 2000 cm -1 arasına denk düşer. Örneğin C C bağı 2300 2050 cm -1 arasında soğurma yaparken, nitril grubu (C N) 2300 2200 cm -1 arasında soğurma yapar. C C soğurması zayıf ve C N soğurması da orta şiddetli olduğu için genelde bu iki titreşimi ayırt etmek mümkündür. 2000 1500 cm -1 arasında gözlenen ana bantlar C=C ve C=O gerilmelerinden kaynaklanır. Karbonil gerilmesi bunlardan biri olup genellikle şiddetlidir ve C=O
17 bağının türüne baplı olarak 1830 1650 cm -1 arasında gözlenir. C=C gerilme bantları daha zayıf olup 1650 cm -1 civarında gözlenirler. Fakat simetri etkisi ve dipol moment nedeniyle sıklıkla gözlenemezler. C=N gerilme bandı da bu bölgede gözlenir ve genellikle şiddetlidir [28]. Buraya kadar bir kırmızı-altı spektrumunda gözlenen her bandın moleküldeki belli bir deformasyona, bir grup atomun hareketine veya belli bir bağın gerilmesine atfedilebileceğini varsaydık. Ancak çoğu bant gerçekte molekül içindeki farklı hareketlerin toplamından kaynaklanır. Özellikle de 1500 650 cm -1 arasında gözlenen çoğu bükülme ve iskelet titreşimleri için bu böyledir. Bir molekülün kırmızı-altı spektrumu onun parmak izi dir. Birçok inorganik ve organik grupların frekansları belirli olup bunlar yapı analizinde kullanılır [29]. 2.7. Hidrojen Bağları Hidrojen bağı, bağ yapmamış elektron çiftine sahip ve elektronegatifliği yüksek olan flor, oksijen, azot gibi bir atomla bir hidrojen atomu arasında kurulan bağ olarak tanımlanabilir. Hidrojen bağlarının varlığı pek çok molekül için önemlidir. Örneğin DNA nın biyolojik aktifliği hidrojen bağları sayesindedir. Şekil 2.8 de hidrojen bağlarına örnek olarak su molekülleri arasındaki etkileşme gösterilmiştir. Hidrojen bağları sadece moleküller arasında değil molekül içinde uygun gruplar arasında da oluşabilir. Hidrojen bağları A H B şeklinde gösterilirler. A ya proton verici, B ye ise proton alıcı denir. A ve B moleküldeki en elektronegatif atomlardır. Genel olarak proton alıcı A atomu ile proton verici B atomu; F, Cl, Br, I, O, N, S, P, C olabilir. Organik bileşikler için proton verici gruplar COOH, OH ve NH 2 olur. Hidrojen bağı ile etkileşmeye en güzel örnek R COOH şeklinde gösterilen karboksilli asitlerdir [28, 30].
18 Şekil 2.8. Su molekülleri arasındaki hidrojen bağları Kırmızı-altı spektroskopisinde hidrojen bağlarının önemli etkileri vardır. Bağların sertliği hidrojen bağlarından etkilenir ve bu da titreşim frekanslarının kaymasına neden olur. Çünkü hidrojen bağı oluşması, bağın uzunluğunu arttırarak kuvvet sabitinin değerini azaltmıştır. Karboksilli asitlerde hidrojen bağlarının meydana gelmesi O H bağının gerilme bandını 3600-3500 cm -1 den 3000-2500 cm -1 e kadar düşürür. Hidrojen bağı sonucu sadece frekans düşmez, aynı zamanda soğurma bandı da genişler. Hidrojen bağlı A H bağına ait gerilme titreşimleri düşük frekansa kaymasına karşın bükülme titreşimleri yüksek frekansa kayar [28]. Çoğu çözücünün, içinde çözünen moleküllerle hidrojen bağı kurabilme yeteneği vardır. Bu tür bağ etkileşmeleri açısından çözücüleri üç gruba ayırmak mümkündür. Birinci grupta kloroform gibi hidrojen verici gruba sahip olan çözücüler bulunur. İkinci grupta eterler, aldehitler gibi bağ yapmamış elektron çiftine sahip çözücüler vardır. Üçüncü grubu ise su ve alkoller gibi diğer iki grubun özelliklerini bir arada taşıyan çözücüler oluşturur. Bahsedilen bu üç gruptan hiç birine dahil edilemeyecek çözücüler (örneğin, karbon tetra klorür) ise oldukça azdır. Hidrojen bağı etkileşimlerinin derecesi ayrıca derişim ve sıcaklığa da bağlıdır. Derişim az ise moleküllerin birbirleriyle çarpışmaları olasılığı da azalır. Bu nedenle moleküller arasındaki hidrojen bağı etkileşmelerinin derecesi de azalır.
19 2.8. Çözücü İçinde Etkileşmeler Bir maddenin en iyi spektrumu onun gaz halindeyken kaydedilen spektrumudur. Çünkü madde gaz halindeyken bir molekülün yanında başka bir molekül bulunmaz ve molekül normal titreşimlerini yapar. Ancak, madde sıvı halindeyken moleküller yakınlarındaki başka moleküllerle etkileşir. Kimyasal maddelerin çözücü sıvılar içinde spektrumları kaydedildiği zaman bantların konumlarında, şiddetlerinde ve şekillerinde değişiklik gözlendiği bilinmektedir. Çözücü sıvıların içinde iken farklı moleküller arasında gerçekleşen etkileşmeler (iyon-dipol, dipol-dipol, dipolindüklenmiş dipol, hidrojen bağları, vs.), dönü ve titreşim enerji seviyelerinde rahatsızlığa neden olur [31]. Ayrıca, enerji aktarımı sürecinde uyarılmış enerji seviyelerinin ömürleri de kısalır. Bu yüzden gözlenen bantlar genişler ve yayvanlaşır [32, 33]. İyon-dipol etkileşmesi, bir iyon ile dipole sahip nötr bir molekül arasındaki çekici elektrostatik etkileşmedir. Özellikle polar çözücü içindeki iyonik bileşikler için önemlidir. Dipol-dipol etkileşmesi; bir polar molekülün kısmi pozitif ucu ile başka bir molekülün kısmi negatif ucu arasında ortaya çıkan çekici etkileşmedir. Bir dipol veya yüklü iyon, dipolü olmayan başka bir moleküle yaklaştığı zaman o atom veya molekülün elektronik düzenlenişinde rahatsızlık yaratır. Bu rahatsızlık nedeniyle molekülün yük merkezleri ayrışır ve bir dipol oluşur. Bu olay, indüklenmiş dipol etkileşmesi olarak bilinir. 2.9. Kırmızı-altı Spektrometresi Günümüzde kullanılan kırmızı-altı spektrometrelerinde çoğunlukla Michelson un çift ışınlı interferometresi kullanılmaktadır. Michelson interferometresi, gelen ışın demetini ikiye bölen ve yeni demetlere farklı yollar aldırdıktan sonra tekrar birleştiren bir düzenektir. Michelson interferometresinin şematik gösterimi Şekil 2.10 da verilmiştir [35].
20 a) b) c) Şekil 2.9. Dipol etkileşmelerinin şematik gösterimi [34]: a) iyon-dipol, b) dipol-dipol, c) indüklenmiş dipol Işın demeti bu düzeneğin ortasına yerleştirilen yarı geçirgen bir yüzey yardımıyla şiddetleri birbirine eşit olan iki demete ayrılır. Bu ışınlardan birisi sabit aynaya kadar yol alır ve buradan yansıyarak örneğe ulaşır. Işığın diğer kısmı, yerini periyodik olarak değiştiren hareketli bir aynadan yansıyarak örnekle etkileşir. Sabit ve hareketli aynalardan yansıyarak örneğe ulaşan iki ışın demetinin aldıkları yollar birbirine eşit ise, iki ışın arasında yapıcı girişim olur ve dalga kuvvetlenir. Bu iki demetin yol farkı λ/2 ise aralarında yıkıcı girişim olur ve dalga tamamen söner. Hareketli aynanın ilk konumundan λ/2 kadar öteye gitmesi ise iki ışının yol farkının λ kadar farklı olmasını sağlar ve bu durumda da yapıcı girişim olur ve ışık kuvvetlenir. Dedektöre varan
21 ışıma için girişim olayı nedeniyle ortaya çıkan şiddet farklılıkları, kaydedilen spektral bilgiyi oluşturur [36]. Şekil 2.10. Michelson interferometresi İncelenecek örnek kırmızı-altı bölgesindeki bütün dalga boylarını içeren bir kaynak ile ışınlanır. İki tip kaynak kullanılmaktadır: a) Nernst filamanı: Nadir toprak element oksitlerinden yapılmış olup 1800 o C ye ısıtıldığında akkor hale gelir. İçeriği %90 zirkonyum oksit, %7 yitrium oksit ve %3 erbiyum oksittir. b) Globar: Karborundumdan (SiC 2 ) yapılmıştır. Işıma yapması için 1200-1800 o C ye ısıtılır. Sinyal tespiti için ısı etkisine dayalı termal detektörler veya yarı iletken kristallerden yapılan fotoiletkenliğe dayalı detektörler gerekir. En çok kullanılan termal detektörler; termo çiftler, bolometreler, ve Golay hücreleridir [22].
22 2.10. Raman Spektroskopisi Tek dalga boylu ışıma ( v 0 ), geçirgen bir örnek üzerine gönderildiğinde ışımanın bir kısmı saçılır. Saçılan ışımanın bir kısmı gelen ışığın frekansına ( v 0 ), bir kısmı da v0 v tit frekansına sahiptir. v tit molekül için karakteristik bir frekanstır. Örnek molekülleri, v 0 frekansında elektromanyetik ışıma ile ışınlandığında, moleküller hv 0 enerjili fotonlarla bombardıman ediliyor demektir. Bu fotonlarla molekül esnek veya esnek olmayan çarpışma yapar. Esnek çarpışma sonucu saçılan foton hv 0 enerjisine sahiptir. Bu, Rayleigh saçılması olarak bilinir. v 0 frekansındaki saçılmaya, çarpışma yapmadan geçmesi de dahildir. Esnek olmayan çarpışma durumunda saçılan fotonun enerjisi h v 0 v tit olur. Eğer molekül, başlangıçta taban titreşim enerji seviyesindeyse, fotondan belli bir enerji soğurarak uyarılmış duruma geçer. Bu durumda saçılan fotonun enerjisi h v 0 v tit dir. Buna Stokes saçılması denilir. Molekül başlangıçta uyarılmış enerji seviyesinde ise fotona enerji aktararak taban duruma geçer. Bu durumda saçılan fotonun enerjisi h v 0 v tit olur. Bu da anti-stokes saçılmasıdır. v tit, molekülün titreşim frekansıdır. Stokes ve anti-stokes saçılmaları genel olarak Raman saçılması olarak bilinir [36]. Bahsedilen saçılmalar şematik olarak Şekil 2.11 de verilmiştir. Eğer molekülün titreşimi sırasında kutuplanma yatkınlığı (α) değişiyorsa, o zaman bu titreşim Raman spektroskopisinde gözlenebilir. Buna Raman aktiflik (gözlem) şartı denir. Örneğin, özdeş iki atomlu moleküllerin değişen dipol momenti olmadığından kırmızı-altı spektroskopisinde gözlenemez. Ancak Raman da gözlenebilir. Çünkü kutuplanma yatkınlığı (α), bağ uzunluğuna bağlı olduğundan molekülün değişen α sı vardır.
23 a) Stokes saçılması b) Rayleigh saçılması c) Anti-Stokes saçılması Şekil 2.11. Rayleigh, Stokes ve Anti Stokes saçılmalarının şematik gösterimi 2.11. Hesaplamalı Kimya Hesaplamalı kimya; fizik yasalarına dayanan ve matematiksel olarak ifade edilmiş olan yöntemleri kullanarak moleküler yapıların fiziksel ve kimyasal özelliklerinin hesaplanmasıdır. Bu yöntemlerin analitik olarak moleküle uygulanmaları çok zor ve zaman alıcı olduğu için bilgisayar programı olarak hazırlanmışlardır. Hesaplamaların yapılması, sistemin enerji ifadesinin yazılmasını gerektirir. Bir molekülün toplam enerjisi ( E T ), E T = E e + E t + E d (2.15) şeklinde verilir. Eşitlik 2.15 te E e moleküldeki elektronların hareketinden kaynaklanan elektronik enerjiyi, E t moleküldeki atomların titreşiminden kaynaklanan titreşim enerjisini ve E d ise molekülün dönmesinden kaynaklanan dönü enerjisini simgeler. Bu terimler büyüklük olarak farklı mertebelerdedir ve aralarındaki ilişki kabaca E e 10 3 E t 10 6 E d şeklindedir.
24 Molekül için enerji ifadesi yazıldıktan sonra bu enerji ifadesinin türevleri kullanılarak molekülün diğer özellikleri hesaplanır. Enerji ifadesinden hesaplanabilen nicelikler Çizelge 2.2 de görülmektedir [37]. Bu çizelgede E toplam elektronik enerji, R atomik koordinatlar ve Є elektrik alan bileşenidir. Çizelge 2.2. Enerji türevleri ve hesaplanabilen fiziksel büyüklükler Enerjinin Türevi de / dr d 2 E / dr i dr j d 2 E / dr i dє α d 3 E / dr i dє α dє β Hesaplanabilen Fiziksel Büyüklükler Atomlara etki eden kuvvetler, moleküllerin geometrisi, kararlı noktalar Kuvvet sabitleri, temel titreşim frekansları, IR ve Raman spektrumları, titreşim genlikleri Dipol moment türevleri, harmonik yaklaşımda IR şiddeti Kutuplanabilirlik türevleri, harmonik yaklaşımda Raman şiddeti Hesaplamalı kimyada, moleküler yapıyı ve onun özelliklerini inceleyen iki bölüm vardır. Bunlar, moleküler mekanik ve elektronik yapı metotları olarak adlandırılır. Her iki metot da aynı temel hesaplamaları yapar. Elektronik yapı metotları, klasik fizik yaslarına değil kuantum mekaniksel yasalara dayalıdır. Kuantum mekaniğinde bir molekülün enerjisi ve enerjiden türetilebilen özellikleri Schrödinger denkleminin çözülmesi ile elde edilebilir. Ancak, çok küçük sistemler dışında Schrödinger denkleminin tam çözümü mümkün değildir. Elektronik yapı metotları, çözümlemede kullandıkları matematiksel yaklaşımlara göre farklılık gösterir. 1) Yarı deneysel metotlar (AM1, MINDO/3, PM3 vs.), hesaplamaları basitleştirmek için deneysel verilerden türetilmiş olan parametreleri kullanırlar. Bu parametrelerle birlikte Schrödinger denkleminin yaklaşık bir formunu çözerler.
25 2) Ab initio metotlar, kuantum mekaniksel yöntemlere dayanırlar ve ışık hızı, elektron ve çekirdeklerin kütle yükleri, Planck sabiti gibi az sayıda fiziksel sabiti kullanırlar. Bu metotlar, deneysel verilerden türetilmiş parametreleri hesaplamada kullanmaz [38, 39]. Yakın zamanda bahsedilen bu iki metodun yanına üçüncü bir metot katılmıştır: Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi (DFT) metotları. DFT metotları pek çok yönden benzerlik gösterir. Hesaplama maliyeti açısından da DFT metotları ab initio metotlara yakındır. Bir molekülün enerjisi ve fiziksel büyüklükleri Schrödinger denkleminin çözülmesiyle elde edilmektedir. Schrödinger denklemi, Ĥ E (2.16) ile verilir. Burada Ĥ moleküldeki etkileşmeleri tanımlayan Hamiltonyen operatörü, ψ moleküler dalga fonksiyonu, E ise moleküler sistemin farklı kararlı durumlarına karşılık gelen enerjilerdir. Schrödinger denkleminin çözümü sırasında Born- Oppenheimer yaklaşımı dikkate alınır. Buna göre, çekirdeğin kütlesi elektronun kütlesine göre çok büyük olduğu için bu iki hareket ayrı incelenebilir. Böylece moleküler hareket çekirdeğin hareketi ve elektronların hareketi olmak üzere ikiye ayrılmış olur ve problem basitleşir. DFT metotlarında bir moleküler sistemin elektronik enerjisi, E e T V J XC E E E E (2.17) biçiminde yazılır. Denklem 2.17 de E T elektronların hareketinden kaynaklanan kinetik enerji, E V ise çekirdek-elektron çekimi ile çekirdek çiftlerinin birbirini itmeleriyle ilgili potansiyel enerjidir. E J elektron-elektron itme terimidir. E XC ile verilen terim ise değiş tokuş-korelasyon terimi olup elektron etkileşmelerinin geri
26 kalan kısmını kapsar. Değiş tokuş enerjisi, aynı spinli elektronlar arasındaki etkileşme enerjisinden ortaya çıkar. Korelasyon enerjisi ise farklı spinli elektronlar arasındaki etkileşme enerjisidir. Çekirdek-çekirdek itme terimi hariç diğer bütün terimler elektron yoğunluğu ρ ya bağlı fonksiyonlardır [37]. Söz konusu metot, bu nedenle Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi olarak adlandırılmıştır. Çekirdek fonksiyonu, Z i çekirdek yüküne sahip R i de sabitlenmiş i.inci çekirdek ile elektronlar arasındaki elektrostatik Coulomb potansiyeli olup E V N Z i i r ( r ) (2.18) R i ile verilir. N, toplam çekirdek sayısıdır. Elektronların birbirleri ile etkileşimi E j 1 2 1 ( r) ( r ) drdr (2.19) r r şeklindedir. Kinetik enerji terimi için değişik yaklaşımlar vardır. Bunlardan birinde Hartree, i.inci elektronun diğerlerinden bağımsız olarak Ψ i orbitalinde hareket ettiğini varsaymış ve toplam kinetik enerjinin her bir elektronun kinetik enerjilerinin toplamı olarak yazmıştır. N T E 1 H i ( r) 2 28 i ( r) dr 2 i (2.20) Sistemin elektronik enerji ifadesinde değiş tokuş ve korelasyon terimi E XC = E X + E C olarak ayrıştırılabilir. Bu tez çalışmasında kullanılan B3LYP modelinde hem E X hem de E C terimleri; yerel yoğunluk (LDA), Vosko-Wilk-Nusair (VWN), Becke (B88),
27 Lee-Yang-Parr (LYP) ve Hartree-Fock (HF) yaklaşımlarının karması olarak ortaya konulmuştur [39]: E XC B3LYP X X X X C C C E c E E ) c E E c ( E E ) (2.21) LDA 0( HF LDA 1 B88 VWN 2 LYP VWN 2.12. Temel Setler Atomik orbitallerin matematiksel olarak tanımlanmasına temel set denilir. Moleküller atomlardan oluştuğu ve aynı cins atomlar farklı cins moleküllerde benzer özellikler gösterdiği için bir moleküler orbital, atomik orbitallerin toplamı olarak yazılabilir. Ψ i moleküler orbitali ile φ μ atomik orbitalleri arasındaki ilişki, i N 1 c i (2.22) ifadesi ile verilir. Burada Φ μ atomik orbitallerin temel fonksiyonları, c μi ise moleküler orbital genişleme katsayısıdır. Günümüzde yapılan çalışmalarda atomik orbitallerin Slater tipi fonksiyonlar veya Gaussian tipi fonksiyonlar ile ifade edildiği temel setler kullanılmaktadır. Elektronik yapı metotlarında temel setler, Gaussian tipi fonksiyonları kullanır [37]. Atomik orbitaller için birçok temel set vardır. Bunlardan minimal temel setler, herhangi bir atom için gerektiği sayıda temel fonksiyon içerirler. Örneğin, H: 1s C: 1s, 2s, 2p x, 2p y, 2p z Her bir değerlik orbitali için farklı büyüklükte iki veya daha çok temel fonksiyon içeren temel setler, split-valans temel setleri olarak bilinir. Örneğin, H: 1s, 1s 1 C: 1s, 2s, 2s', 2p x, 2p y, 2p z, 2p x ', 2p y ', 2p z '
28 Burada ' işaretli olan ve işaretsiz yörüngemsilerin büyüklükleri farklıdır. 3-21G, 4-21G, 6-31G setleri temel minimal setlerdir. Kimyasal bağlanma olayında bağ oluşumuna ana katkıyı değerlik elektronları yapar. Bu nedenle değerlik elektronlarını daha detaylı ele alan split-valans temel setlerin kullanımı yaygındır. Bu tür setler değerlik elektronlarını daha detaylı ele alır. Bunun için her bir değerlik orbitali için çok sayıda temel fonksiyon içerirler. Bu setler X-YZWG basit notasyonu ile gösterilir. Örneğin 6-31G temel setinde, kor orbitalleri 6 adet ve valans orbitalleri 3 veya 1 adet Gaussian tipi orbitalden oluşur. Polarize temel setler ise bir atomun taban durumunu tanımlayabilmek için daha fazla terim içerirler ve bu şekilde orbitallerin şeklini değiştirirler. Bu tür setlerde orbitaller daha yüksek açısal momentuma sahiptir ve asimetriklikleri daha fazladır. Örneğin, 6-31G(d) seti her ağır atom içi d-tipi fonksiyonlar ekler. 6-311G(d,p) ise hidrojen atomuna p-tipi ve ağır atomlara d-tipi fonksiyonları ekler [41, 42]. Difüz fonksiyonlar ise s- ve p-tipi fonksiyonların daha genişletilmiş halleridir. Difüz fonksiyonları içeren temel setler, çekirdekten uzakta bulunan elektronların daha doğru ele alınmasını sağlar. Bir temel sette difüz fonksiyonların varlığı + sembolü ile gösterilir. Bir adet + sembolü temel sette ağır atomlara difüzlük eklendiğini gösterir. İki adet + ise hafif atomlara da difüzlük eklendiği anlamına gelir [37, 43]. 2.13. Geometri Optimizasyonu Bir molekülün geometrisi onun pek çok fiziksel ve kimyasal özelliklerini belirler. Yapılan hesaplamalar sırasında özellikle bağ uzunlukları, bağ açıları ve dihedral açıları optimize edilir. Moleküldeki atomların ve atomların çevresindeki elektronların düzenlenişleri molekülün enerjisini de etkiler. Moleküler yapıdaki en küçük değişiklikler bile enerjide değişim yaratır. Kuantum kimyasal hesaplamalarda öncelikle molekülün geometrisinin saptanmaya çalışılması bu nedenledir. Geometri optimizasyonunda amaç molekülün enerjisinin en düşük olduğu şekillenimini bulmaktır. Çünkü, bu şekillenime sahip olduğu zaman en kararlıdır ve gerçekte de molekül en büyük olasılıkla bu şekillenime sahip olarak karşımıza çıkar.
29 İki atomlu bir molekülde bağ gerilmesine karşılık gelen elektronik enerji grafiği Şekil 2.12 deki gibi verilebilir. Şekilde minimum enerjili nokta E m ve x m ile gösterilmektedir. Şekil 2.12. İki atomlu bir molekülde elektronik enerjinin atomlar arası mesafeye bağımlılığı Potansiyelin harmonik kısmı Hooke yasası ile verilir. 1 E E 2 m G x x m (2.23) 2 Burada G enerjinin konuma (x) göre ikinci türevidir ve kuvvet sabiti olarak adlandırılır. Yani kuvvet sabiti, 2 d E 2 dx G k (2.24) ifadesi ile verilir. Gradyent vektörü, E E g g,,... (2.25) x1 x 2 ile verilir. Bu ifadede E enerji; x 1 ve x 2 de konumdur.
30 Geometri optimizasyonu ilk aşamada yukarıda verilen gradyent vektörünü bulunur, daha sonra bu vektörü sıfır yapan noktaları saptar. Gradyent vektörünü sıfır yapan noktalar, minimum enerjili duruma karşılık gelir ve molekülün bu durumdaki geometrisi denge durumu geometrisi olarak adlandırılır [37]. Moleküldeki yapısal değişikliklerin molekülün enerjisinde ve diğer özelliklerinde değişiklikler oluşturduğundan bahsetmiştik. Bir molekülün enerjisini, onun geometrisine bağlı olarak tanımlayan matematiksel fonksiyon potansiyel enerji yüzeyi (PES) olarak bilinir. Bir molekülün potansiyel enerji eğrileri veya yüzeyi bilindiği zaman denge durumundaki geometriye karşılık gelen minimum enerjili nokta bulunabilir. Şekil 2.13 te iki atomlu bir molekül için potansiyel enerji verilmiştir. Potansiyel enerji yüzeyindeki minimumlar sistemin dengede olduğu yerlerdir. Tek bir molekül için farklı minimumlar var ise bunlar farklı şekillenimlere veya yapısal izomerlere karşılık gelir. Potansiyel enerji yüzeyinde bir yöne doğru ilerlerken maksimum ama tersi yöne ilerlerken minimum olan noktalar bulunabilir. Bu tür noktalara eyer noktaları (saddle point) denir. Bunlar iki denge yapısı arasındaki geçiş yapısına karşılık gelir. Şekil 2.13. Geometri optimizasyonu ve potansiyel enerji yüzeyi (PES)
31 Geometri optimizasyonu, potansiyel enerji yüzeyindeki minimumları araştırır ve bu şekilde moleküler sistemin denge yapılarını tahmin eder. Optimizasyon aynı zamanda geçiş yapılarını da araştırır [37]. Minimumlarda ve eyer noktalarında enerjinin birinci türevi yani gradyent sıfırdır. Kuvvet, gradyentin negatifidir ve o da sıfırdır. Böyle noktalar kararlı noktalar olarak adlandırılır. Hesaplamaları yapan programlar potansiyel enerji yüzeyinde bu kararlı noktaları arar. Kullanıcı hesaplamaları başlatmadan önce bir giriş geometrisi tanımlar. Daha sonra kullanılacak metot ve temel seti seçer. Program optimizasyon sırasında potansiyel enerji yüzeyini dolaşır ve her noktada enerji ile gradyenti hesaplar. Hesaplanan geometride gradyent vektörü sıfır ve bu aşamada hesaplanan değerlerle bir sonraki aşamada hesaplanan değerler arasındaki fark ihmal edilebilir bir değerde ise optimizasyon tamamlanmış olur [37-39]. 2.14. Kuantum Kimyasal Hesaplamalarda Çözücü Etkisi Çözünen madde ile çözücü arasında bir etkileşme enerjisi söz konusudur. Bu nedenle; çözünenin geometrisi, titreşim frekansları, toplam enerjisi, elektronik spektrumu gibi enerjiyle ilişkili özellikleri çözücüye bağlıdır. Bir çözücünün, özellikle de polar bir çözücünün varlığı, moleküldeki yük dağılımını da etkiler. Çözünen madde üzerindeki çözücü etkisinin; çözücü moleküllerinin büyüklüğü, dipol momenti, kutuplanabilirliği gibi özelliklerine bağlı olduğu düşünülür [44]. Denklem 2.15 te verilmiş olan Schrödinger denklemi, çözücü etkisini incelemek için yapılan hesaplamalarda Hˆ 0 V ˆ int E ˆ (2.26) H eff haline dönüşür [44]. Etkin Hamiltonyen olarak karşımıza çıkan Ĥ eff iki terimden oluşmaktadır. İlk terim 0 Ĥ çözünen molekül için Hamiltonyendir. İkinci terim ˆ int V
32 ise çözücü-çözünen etkileşme terimi olup hesaplama için seçilen metoda göre farklılık gösterir. Çözünen molekülün etrafı çok sayıda çözücü molekülleri ile sarılmıştır. Bu ölçekteki bir sistemin kuantum kimyasal hesaplamalarda tam olarak ele alınması mümkün değildir. Dolayısıyla, çözücüyü modellerken bazı yaklaşımlarda bulunmak gerekir. Temel olarak üç yaklaşım mevcuttur. İlk yaklaşımda çözücü; tüm serbestlik derecelerinin termal dengede olduğu bir istatistiksel ortalama ile temsil edilen, sürekli bir elektrik alan olarak kabul edilir. Böylece çözücü, kutuplanabilir süreklilik modeli (PCM) kullanılarak örtük (implicit) olarak ele alınabilir [44]. İkinci yaklaşım; çözünen moleküle en yakın olan çözücü molekülleri en güçlü etkiyi yaratacağı için, çözücü moleküllerini belirtik (explicit) olarak ele alan bir çözücüçözünen kümesi modelini oluşturmaktır. Son yaklaşım ise, çözünen molekülün yakın civarındaki çözücü moleküllerini eksplisit olarak ve sistemin kalanını da implisit olarak ele almaktır. Başka bir deyişle, bu yaklaşımda birinci ve ikinci yaklaşımların bir karması uygulanır. Çözücü içindeki durumları incelerken izlenecek en uygun yöntem; çözücü moleküllerini eksplisit olarak ele almak, çözünen molekülün etrafını eksplisit çözücü molekülleri ile sarıp moleküler dinamik ve benzeri hesaplamalar yaptırmaktır. Bu tür hesaplamalarda periyodik sınır koşulları kullanılır ve böylelikle uzun menzilli etkileşmeler de dikkate alınmış olur. Fakat böyle bir yaklaşım çok yüksek hesaplama kapasitesi gerektirir. Ayrıca pek çok araştırmacının bu derece yüksek hesaplama kapasitesine sahip sistemlere erişme olanağı yoktur [46]. Çözücü-çözünen etkileşmesinin ele alınmasında ilk aşama, çözücünün içinde dielektrik sabiti (ε) değerinin 1 olduğu bir oyuk (kavite) düşünmek ve sonraki adım olarak çözünen molekülünü bu oyuğun içine koymaktır. Çözünenin yükü, oyuğun
33 yüzeyine dağılmıştır. Oyuğun dışındaki ortam kendi dielektrik sabiti ile karakterize edilen bir süreklilik olarak kabul edilir. Çözünen, çözücü içine girdiği zaman üzerindeki yük dağılımında ani değişiklik olur. Çözünenin ortama eklenmesi, çözücü ortamındaki elektrik alanda değişiklik indükler. Buna reaksiyon alanı denilir. Reaksiyon alanı öz-uyumlu şekilde hesaplanıyorsa, bu da öz-uyumlu reaksiyon alanı (SCRF) olarak adlandırılır [44]. Öz-uyumlu reaksiyon alanı temel olarak ab initio hesaplamalar için Poisson denkleminin uyarlanmasıdır. Poisson denklemi, bir ρ(r) yük yoğunluğu ile sürekli bir dielektrik ortam arasındaki elektrostatik etkileşmeyi tanımlar. Tanıma göre elektrostatik potansiyel Φ, yük yoğunluğu ve dielektrik geçirgenliğe bağlıdır [44, 47]. 2 4 ( r) / (2.27) Poisson denklemi, çözelti halindeki sistemlerin hem moleküler mekanik hem de kuantum mekaniksel olarak tanımlanmasında kullanılmaktadır. Nümerik diferansiyel yöntemler kullanarak çözülebilse de ihtiyaç duyulan işlem kapasitesi çok yüksektir. SCRF metotlarının çok sayıda farklı türevleri de oluşturulmuştur. Bu metotlar arasındaki önemli farklılık, çözücü oyuğunun ele alınma şekli ve çözücünün tanımlanmasıdır. Farklı SCRF metotlarında çözücü oyuğu küresel veya eliptik bir hacim olarak, çözünen moleküldeki her bir atomu küre şeklinde düşünerek veya çözünen molekülün elektron yoğunluğunu kapsayan bir eş yüzey olarak ele alınır. Diğer farklılık ise çözücünün tanımlanma şekli olup çözücü bir dipol, multipol veya yük yoğunluğu üzerinden alınan bir nümerik integraldir. Gaussian 03 paketinde SCRF komutu, PCMlerden biri kullanılarak hesaplama yapılacağı anlamını taşır. Paketteki ilk model Onsager modeli [48] olup SCRF yaklaşımlarının temeli sayılır. Bu model, oyuğu küresel veya eliptik şekle sahip
34 olarak tanımlar. Onsager modelinin iyi sonuç verdiği durumlar da vardır. Fakat oyuğun tanımlanan şeklinin gerçeğe uygun olmaması, elektrostatik etkileşmelerin hesabında yüksek dereceli terimleri ihmal etmesi gibi nedenlerle kullanımı oldukça azalmıştır. Şekil 2.14. Gaussian 03 paketinde kullanılabilen PCMler Sonraki modeller Onsager modeli temel alınarak geliştirilmiştir. Bu modellerde elektrik alanın davranışı Taylor serisine açılmış ve elektrostatik etkileşmeyi de içeren terimden sonrası atılmıştır. Oyuk tanımı yenilenmiş ve kimyada sıkça kullanılan hacim modellerine uygun olacak şekilde kaynaşan çok sayıda küreler biçimine dönüştürülmüştür. Böylece 1981 yılında kutuplanabilir süreklilik modeli (PCM) ortaya çıkmıştır [49]. En popüler SCRF metodu Tomasi ve arkadaşları tarafından geliştirilen kutuplanabilir süreklilik modeli (PCM) dir [49, 50]. Bu model, çözünenin yük yoğunluğu üzerinden nümerik integral alma temeline dayanır. PCM, Onsager ve COSMO gibi bilinen diğer metotlardan daha iyi sonuçlar vermektedir. Genellikle iyi sonuçlar vermesi ve herhangi bir sıradan maddeyi tanımlayabilme yeteneği onu popüler yapmıştır. Ancak PCM in performansı, temel set seçiminden büyük ölçüde etkilenir. PCM, oyuk olarak her bir atomun etrafını saran kürelerin toplamından oluşan hacmi kullanır. Bunun için çözücü uç (prob) küresi tanımlanır. Çözünen madde ile uç kürelerinin etkileşime girdiği varsayılır. Uç küresi yaklaşık olarak çözücü molekülü ile aynı büyüklüktedir [51].
35 Şekil 2.15. Çözücü içinde moleküler yüzeyin ve oyuğun tanımlanması Oyuğun tanımlanma süreci Şekil 2.15 te görülmektedir. Molekülün yüzeyini belirlemek için hidrojen hariç olmak üzere moleküldeki diğer bütün atomlar birer merkez olarak kabul edilir. Her bir merkezde Van der Waals yarıçapına sahip bir küre bulunduğu varsayılır. Bu kürelerin birleşiminden oluşan hacmin yüzeyi, moleküler yüzey olarak kabul edilir. Daha sonra moleküler yüzeyin dışında çözücünün ulaşabileceği sınır yüzey belirlenir. Son olarak çözücü molekülü ile aynı hacme sahip bir uç küresi moleküler yüzeyin etrafında dolaştırılır, böylece oyuk sınırı belirlenmiş olur [45]. Anlatılan bu yöntem UAHF (Hartree-Fock için Birleşik Atom) modeli olarak bilinir ve Hartree-Fock metoduyla yapılan hesaplamalarda yaygın olarak kullanılır. DFT metoduyla yapılan hesaplamalarda ise UAO (Birleşik Atom Topolojisi) modeli kullanılır. UAO ile UAHF aynı biçimde çalışır. Aralarındaki fark atomik yüzeylerin oluşturulmasında kullanılan parametredir. UAO modeli Van der Waals yarıçaplarını kullanmaz, çözücüye bağlı olarak önceden ayarlanmış olan yarıçapları kullanır. 2.15. Tautomerizm Tautomerizm, aynı kimyasal maddenin farklı yapıları arasındaki denge durumunu ifade eder. Tautomerizm bir tür yapısal izomerleşme olup DNA ve RNA baz çiftlenmelerinde önemli role sahip olduğu düşünülmektedir. Tautomerik denge durumu, tautomerleşme adı verilen bir kimyasal tepkime ile sağlanır. Bu tepkime sayesinde organik bileşiklerin tautomerleri birbirine dönüşebilir. Başlıca iki tür tautomerizm vardır: prototropik tautomerizm ve valans tautomerizmi. Valans
36 tautomerizminde bağ yapan elektronların çok hızlı bir şekilde yeniden düzenlenmesi söz konusudur. Bu tip tautomerizmde molekül içinde atom veya grup göçü olmaksızın tek ve çift bağlar oluşur ve yok olur. Bu tez çalışmasında incelenen ise prototropik tautomerizmdir. Prototropik tautomerizmde tautomerler genellikle bir hidrojen atomunun yapıda farklı bir atoma bağlanmış olması ile birbirlerinden faklılaşırlar. Prototropik tautomerizme bir örnek olarak Şekil 2.16 da asetaldehit molekülünün etanal-etenol tautomerizmi görülüyor. Son yıllarda tautomerizm, teorik kimya konuları içinde sıklıkla araştırılan bir konu olmuştur. Literatür taramalarında, tautomerizm üzerine yapılmış pek çok çalışma bulunabilir. Şekil 2.16. Asetaldehit molekülünde prototropik tautomerizm Çözücü ile çözünen arasındaki etkileşmeler, çözünen maddenin yapısal ve spektroskopik özellikleri üzerinde ciddi değişiklikler oluşturabilir [52]. Çözücü etkilerinin tautomer dengeleri üzerinde önemli rolü olduğu bilinmektedir. Tautomerler, moleküller arası veya molekül içi proton takası mekanizmaları sayesinde birbirlerine dönüşürler. Bu mekanizmalar, çözücü-çözünen etkileşmelerine açıktır ve tautomer dengeleri çözücü etkisine bağlı olarak kayabilir veya tamamen değişebilir.
37 3. ÇALIŞMA YÖNTEMİ 3.1. Deneysel Yöntem 3-hidroksi-2-kinoksalinkarboksilik asit (3HQC) ve 8-hidroksi-2-kinolinkarboksilik asit (8HQC), Aldrich ten alındı ve herhangi bir saflaştırma işlemine tabi tutulmadan kullanıldı. Serbest ligandların ve hazırlanan çözeltilerinin kırmızı-altı spektrumları, Gazi Üniversitesi Fen Fakültesi Fizik Bölümü nde Bruker Vertex 80 spektrometresiyle ve PIKE MIRacle ATR aparatı kullanılarak 4000-550 cm -1 dalga sayısı aralığında çekildi. Sıvı örneklerin spektrumları kaydedilirken öncelikle saf çözücünün spektrumu referans olarak kaydedildi. 3HQC nin hazırlanan etanol çözeltilerinin derişimi 25 mg/ml idi. Serbest ligandların Raman spektrumları ise Orta Doğu Teknik Üniversitesi Merkez Laboratuarı nda, Bruker FRA 106/S spektrometre ile 3500-550 cm -1 dalga sayısı aralığında kaydedilmiştir. 3.2. Teorik Yöntem Çalışmanın teorik bölümü, hesaplama gücü yüksek bir bilgisayarda Gaussian 03 [20] paket programı ile yapıldı. Moleküllerin geometrisi öncelikle GaussView [53] programında çizildi. Moleküllerin ve tautomerik formlarının geometrik optimizasyonu yapıldı ve titreşim frekansları B3LYP/DFT metodu ve 6-311++G(d,p) temel seti kullanılarak gaz fazı için elde edildi. Hesaplanan normal modların işaretlenmesi, VEDA 4 programı [54] kullanılarak elde edilen potansiyel enerji dağılımı (PED) değerleri temel alınarak yapıldı. Doğal bağ orbital (NBO) ve öncü moleküler orbital özellikleri aynı hesaplama seviyesi kullanılarak belirlenmiştir. Moleküllerin olabilecek dimer yapıları analiz edildi ve serbest ligandların spektrumlarının yorumlanmasında kullanıldı. Çözücü etkilerinin incelenmesi için hesaplamalar B3LYP/6-311++G(d,p) seviyesinde ve kutuplanabilir sürekli model (PCM) kullanılarak tekrarlandı. Çözücü olarak benzen (ε=2,2706), eter (ε=4,24), etanol (ε=24,852) ve su (ε=78,3553) seçildi.
38 4. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 4.1. 3-hidroksi-2-kinoksalinkarboksilik asit Ligandı 4.1.1. Tautomerleşme Şekil 4.1. 3-hidroksi-2-kinoksalinkarboksilik asit ligandının tautomerleri 3HQC molekülü prototropik tautomerleşme gösterir. Ayrıca molekülün OH (hidroksil) ve COOH (karboksilik asit) grupları olmak üzere iki dönücüsü olduğu için, çeşitli konformerleri de var olabilir. 3HQC nin toplam yedi adet olası tautomer yapısı saptandı. Bu tautomer yapılar Şekil 4.1 de görülmektedir. En düşük enerjili yapıyı bulmak için, molekülün tautomerlerinin hesaplanan enerjileri karşılaştırıldı. Bütün tautomerler arasında 3HQC-1 in E = 681,815701 Hartree ile en düşük enerjiye sahip olduğu görüldü. Çizelge 4.1 de hesaplanan enerji değerleri ve bağıl enerji farklarından bazıları verilmiştir. Elde edilen değerlerin Boltzmann dağılımında kullanılması sonucu 3HQC-1 ve 3HQC-2 tautomerlerinin gaz fazı ve oda sıcaklığında sırasıyla %66,24 ve %33,76 bağıl nüfusa sahip olduğu belirlendi.
39 Çizelge 4.1. 3-hidroksi-2-kinoksalinkarboksilik asit tautomerlerinin hesaplanan enerjileri, bağıl enerji farkları ve oda sıcaklığında nüfusları Tautomer E (Hartree) E (kcal mol -1 ) G (Hartree) Nüfus (%) 3HQC-1 681,815701 0,00 681,861919 66,24 3HQC-2 681,814220 0,93 681,861254 33,76 3HQC-3 681,756965 36,86 681,804539 0,00 3HQC-4 681,750836 40,70 681,800431 0,00 3HQC-5 681,750687 40,80 681,800659 0,00 3HQC-6 681,745296 44,18 681,794294 0,00 3HQC-7 681,732116 52,45 681,781455 0,00 3HQC nin yedi tautomer yapısı için toplam yirmi sekiz adet konformer düşünüldü. B3LYP/6-311++G(d,p) seviyesinde yapılan hesaplamaların sonucunda bu konformerlerden sadece ikisinin gaz fazında gözlenebileceği anlaşıldı. Gaz fazında yapılmış olan hesaplamalara dayanarak bu iki yapı için incelemeye devam edildi. Düşünülen konformerler Şekil 4.2 de, hesaplanan enerji değerleri ise Çizelge 4.2 de sunulmuştur. Şekil 2 de verilen 3HQC-3C ve -3D formları, hesaplamalar sonucunda sırasıyla 3HQC-1B ve -1A formlarına optimize olduğundan Çizelge 4.2 ye alınmamışlardır.
40 3HQC-1A 3HQC-1B 3HQC-1C 3HQC-1D 3HQC-1E 3HQC-1F 3HQC-1G 3HQC-1H 3HQC-2A 3HQC-2B Şekil 4.2. Düşünülen 3HQC konformerleri
41 3HQC-2C 3HQC-2D 3HQC-3A 3HQC-3B 3HQC-3C 3HQC-3D 3HQC-4A 3HQC-4B 3HQC-5A 3HQC-5B Şekil 4.2. (Devam) Düşünülen 3HQC konformerleri
42 3HQC-6A 3HQC-6B 3HQC-6C 3HQC-6D 3HQC-7A 3HQC-7B 3HQC-7C 3HQC-7D Şekil 4.2. (Devam) Düşünülen 3HQC konformerleri
43 Çizelge 4.2. 3HQC konformerlerinin hesaplanan enerjileri 1 E 0 E 2 H 3 G 4 3HQC-1A -681,825858-681,815701-681,814757-681,861919 3HQC-2A -681,824578-681,814220-681,813276-681,861254 3HQC-1B -681,821248-681,810954-681,810010-681,857618 3HQC-2B -681,819496-681,808669-681,807725-681,857419 3HQC-2C -681,819496-681,808668-681,807724-681,857433 3HQC-2D -681,819119-681,808504-681,807560-681,856541 3HQC-1C -681,817018-681,806561-681,805616-681,853793 3HQC-1D -681,814381-681,803824-681,802880-681,851917 3HQC-1E -681,814030-681,803358-681,802414-681,851532 3HQC-1F -681,813520-681,802791-681,801847-681,851133 3HQC-1G -681,812042-681,801457-681,800513-681,849442 3HQC-1H -681,798373-681,787557-681,786613-681,835531 3HQC-3A -681,767587-681,756965-681,756021-681,804539 3HQC-4A -681,762011-681,750836-681,749892-681,800431 3HQC-5A -681,761960-681,750687-681,749743-681,800659 3HQC-5B -681,759052-681,748018-681,747074-681,797061 3HQC-4B -681,758659-681,747703-681,746759-681,796401 3HQC-6A -681,756227-681,745296-681,744352-681,794294 3HQC-6B -681,756227-681,745296-681,744352-681,794295 3HQC-6C -681,753498-681,742731-681,741787-681,791148 3HQC-6D -681,753498-681,742731-681,741787-681,791148 3HQC-3B -681,743125-681,732238-681,731294-681,780892 3HQC-7A -681,743173-681,732116-681,731172-681,781455 3HQC-7B -681,743173-681,732116-681,731172-681,781455 3HQC-7C -681,741623-681,730765-681,729820-681,779105 3HQC-7D -681,741623-681,730765-681,729820-681,779105 1 E 0 : Elektronik ve sıfır nokta enerjileri toplamı (E elek + ZPE). 2 E: Elektronik ve termal enerjiler toplamı (E 0 + E tit + E dön + E öte ). 3 H: Elektronik ve termal entalpiler toplamı (E + RT). 4 G: Elektronik ve termal serbest enerjiler toplamı (H TS). 4.1.2. Moleküler parametreler 3HQC molekülünün en kararlı iki tautomeri için hesaplanmış olan geometrik parametreleri Çizelge 4.3 te verilmiştir. Optimize yapının geometrik parametreleri, 11-tiosemikarbazonoindeno[1,2-b]kinoksalin-8-karboksilik asit molekülünün kristalografik analizinden elde edilmiş olan veriler [55] ile karşılaştırıldı.
44 Çizelge 4.3. 3HQC tautomerlerinin hesaplanmış bağ uzunluğu (Å) ve bağ açısı ( o ) değerleri Atomlar 3HQC-1 3HQC-2 Deneysel [55] 1C 2C 1,3722 1,3817 1,3618 2C 3C 1,4175 1,4078 1,4158 3C 4C 1,4332 1,4139 1,4201 4C 5C 1,4174 1,3996 1,4029 5C 6C 1,3741 1,3859 1,3833 6C 1C 1,4188 1,4054 1,4084 4C 15N 1,3554 1,3808 1,3684 15N 11C 1,3100 1,3730 1,3157 11C 12C 1,4401 1,4839 1,4354 12C 16N 1,3141 1,2929 1,3034 3C 16N 1,3539 1,3733 1,3730 11C 13O 1,3320 1,2337 12C 14C 1,4956 1,5322 1,4720 14C 18O 1,2159 1,3383 1,2158 14C 17O 1,3296 1,1989 1,3161 13O H 1,7213 18O H 1,7994 16N H 2,0411 1C 2C 3C 119,67 120,20 120,74 2C 3C 4C 120,17 119,09 118,37 3C 4C 5C 118,62 120,64 119,76 4C 5C 6C 119,98 119,00 120,68 5C 6C 1C 121,20 121,10 119,27 6C 1C 2C 120,37 119,98 121,15 4C 15N 11C 117,85 124,41 114,70 15N 11C 12C 120,85 114,15 122,37 11C 12C 16N 122,00 122,78 124,29 12C 16N 3C 118,31 119,52 114,52 16N 3C 4C 119,39 121,39 122,57 3C 4C 15N 121,61 116,71 121,52 12C 11C 13O 121,22 124,88 11C 12C 14C 121,40 120,21 121,17 12C 14C 17O 115,14 121,61 113,91 17O 14C 18O 122,46 122,72 123,35 12C 14C 18O 122,39 115,67 122,75 En kararlı yapının (3HQC-1) düzlemsel geometriye sahip olduğu görüldü. Hesaplama sonuçlarında 5C 6C, 4C 15N, 15N 11C gibi bazı bağ uzunlukları deneysel değerlerden küçük bulundu. 1C 2C, 2C 3C, 3C 4C, 6C 1C, 12C 14C, 14C 17O gibi bağ uzunlukları ise daha büyük değerlerde tahmin edildi. Deney ile
45 teori arasındaki bu farklılıklar; karşılaştırma için baz alınan molekül ile çalışılan molekülün farklı olmasından, hesaplamaların gaz fazındaki izole bir molekül için yapılmış olmasına karşın deneysel değerlerin katı faza ait olmasından kaynaklanır. Buna karşın, deneysel ve teorik değerler arasındaki en büyük fark 0,0191 Å olarak bulundu. Hesaplama sonuçlarında benzen ve pirazin halkalarındaki bağ açılarının değişkenlik gösterdiği; ayrıca C=C, C C, C N ve C=N bağ uzunluklarının ise kendi içlerinde eşdeğer olmadığı anlaşıldı. Bu bulgular, her iki halkanın da deforme olduğu şeklinde yorumlandı. Ayrıca en kararlı konformerlerde O H O ve O H N tipi molekül-içi hidrojen bağı etkileşmeleri olabileceği anlaşıldı. En kararlı konformer olan 3HQC- 1 de hidroksil ve karboksilik asit grupları arasında (20H 18O, 1,80 Å), ayrıca karboksilik asit grubu ile pirazin halkası arasında (19H 16N, 2,04 Å) hidrojen bağı etkileşmesi vardır. 4.1.3. Titreşimsel inceleme Ligandın deneysel kırmızı-altı ve Raman spektrumları Şekil 4.3 te, deneysel frekanslar ise % PED (Potansiyel Enerji Dağılımı) değerleri ile birlikte Çizelge 4.4 te sunuldu. Gaz fazında en kararlı tautomer olarak saptanmış olan 3HQC-1 in, kırmızı-altı spektrumunda kendisini belirgin olarak göstermesi beklenir. 3HQC-2 ise enerjetik olarak daha az kararlı olduğu için, bu geometriye sahip yapıların kırmızı-altı spektrumundaki pikleri çok zayıf şiddette olmalı veya gözlenmemelidir. Ancak, kaydedilen kırmızı-altı spektrumunun incelenmesiyle, spektrumda her iki tautomere ait orta ve kuvvetli şiddete sahip pikler olduğu görüldü.
46 a) b) Şekil 4.3. 3HQC molekülünün deneysel kırmızı-altı spektrumunda a) parmak izi bölgesi, b) fonksiyonel grup bölgesi; c) Raman spektrumu
47 c) Şekil 4.3. (Devam) 3HQC molekülünün deneysel kırmızı-altı spektrumunda a) parmak izi bölgesi, b) fonksiyonel grup bölgesi; c) Raman spektrumu 589 cm -1 (hesaplanan 589, Raman 589 cm -1 ) de gözlenen çok şiddetli bant 3HQC-1 tautomerine ait olarak yorumlanmış olup pirazin halkasının deformasyonu ve karboksilik asidin C O bükülme titreşiminden kaynaklanmaktadır. Benzen ve pirazin halkalarının birlikte deformasyonundan ileri gelen bantlar 865 cm -1 (hesaplanan 873, Raman 851 cm -1 ) ve 933 cm -1 (hesaplanan 933, Raman 941 cm -1 ) de gözlenmiştir. 1287 cm -1 (hesaplanan 1283, Raman 1291 cm -1 ) de gözlenen bant ise 3HQC-2 tautomerinde C H bükülme titreşimlerinden ileri gelmektedir. 748 cm -1 (hesaplanan 744, Raman 746 cm -1 ) de gözlenen omuz, D1 dimerine ait olarak yorumlanmıştır. Bu bant, benzen ve pirazin halkalarının büzülme (puckering) titreşiminden kaynaklanmaktadır. Düzlem dışı C H bükülme titreşimleri 959 cm -1
48 (hesaplanan 960, Raman 960 cm -1 ) de gözlenmiştir. 1144 cm -1 (hesaplanan 1149, Raman 1144 cm -1 ) de gözlenen orta kuvvetli bant C H bükülme titreşimlerine aittir. Parmak izi bölgesinde gözlenen bazı bantların ise herhangi bir tautomere ait olmadığı saptandı. Bu bantların, yoğun fazda farklı birimler arasında ortaya çıkmış olan moleküller-arası etkileşmelerden kaynaklandığı düşünüldü. Bu nedenle en kararlı iki tautomer olan 3HQC-1 ve 3HQC-2 nin moleküller-arası hidrojen bağı kurarak oluşturabileceği olası dimerler için B3LYP/6-31G(d) seviyesinde hesaplamalar yapıldı. Olabilecek dimer yapılar Şekil 4.4 te verilmiştir. Bu hesaplamalar sonucunda elde edilen frekans değerleri, deneysel spektrumda gözlenmiş olan, ama kaynağı belirlenemeyen bantlar ile uyum gösterdi. Örneğin; 3012 cm -1 (hesaplanan 3017, Raman 3009 cm -1 ) de gözlenen orta şiddetli bant, moleküller-arası O H O tipi hidrojen bağı etkileşmesinden kaynaklanmaktadır. Moleküller-arası O H N tipi hidrojen bağı etkileşmesi, 769 cm -1 (hesaplanan 765, Raman 769 cm -1 ) de çok şiddetli olarak gözlenmiştir. Titreşim frekanslarının işaretlenmesinde kullanılan D1 dimer formu için hesaplanmış olan teorik titreşim frekansları Çizelge 4.5 te verilmiştir. Çizelge 4.4. 3HQC nin deneysel kırmızı-altı ve Raman frekansları, kaynakları ve %PED değerleri IR (cm -1 ) Ra (cm -1 ) Hesap. Kaynak % PED 582 s 584 D1 29 δ(ccc) + 12 δ(oco) 589 vs 589 w 589 3HQC-1 27 δ(oco) + 17 δ(ncc) + 13 δ(ccc) 636 s 639 w 640 3HQC-1 22 δ(ocn) + 13 δ(ccc) + 12 δ(occ) 683 m 685 vw 675 3HQC-1 51 Γ(HOCC) + 10 Γ(CCCC) 719 m 719 w 728 3HQC-1 74 Γ(HOCC) + 11 Γ(OCOC) 748 sh 746 m 744 D1 49 Γ(HCCC) + 19 Γ(HOCC) 754 s 751 3HQC-1 35 δ(ccc) 769 vs 769 vw 765 3HQC-1 16 Γ(OCOC) + 14 Γ(HCCC) 818 m 818 vw 810 3HQC-2 42 Γ(ONCC) + 31 Γ(HOCC) + 10 Γ(OCCC) 830 m 826 vw 829 D1 25 ν(cc) + 14 δ(ccc) 865 m 851 w 873 3HQC-1 73 Γ(HCCC)
49 Çizelge 4.4. (Devam) 3HQC nin deneysel kırmızı-altı ve Raman frekansları, kaynakları ve %PED değerleri IR (cm -1 ) Ra (cm -1 ) Hesap. Kaynak % PED 922 m 921 vw 927 D1 79 Γ(HCCC) 933 m 941 vw 933 3HQC-1 36 δ(ccc) + 10 δ(cnc) + 10 ν(cc) 959 sh 960 vw 960 D1 72 Γ(HCCC) 1027 w 1028 w 1028 3HQC-1 57 ν(cc) + 24 δ(hcc) 1073 sh 1071 vw 1074 D1 27 ν(cc) + 24 δ(cnc) 1102 m 1108 vw 1112 3HQC-1 33 ν(oc) + 13 δ(cnc) 1144 m 1144 w 1149 3HQC-2 42 δ(hcc) + 13 ν(cc) 1153 m 1159 m 1152 3HQC-1 35 δ(hcc) + 23 ν(cc) 1196 m 1199 m 1193 3HQC-2 40 ν(oc) + 24 δ(hcc) 1235 sh 1235 vw 1235 D1 30 δ(hcc) + 21 ν(nc) 1251 m 1250 vw 1261 3HQC-1 29 ν(nc) + 21 δ(hcc) + 13 ν(cc) 1273 m 1276 vw 1273 D1 13 δ(hoc) + 12 ν(oc) + 10 ν(nc) 1287 m 1291 vw 1283 3HQC-2 20 δ(hcc) + 16 ν(nc) + 15 ν(cc) + 10 δ(cnc) 1326 sh 1329 w 1326 D1 76 ν(cc) 1350 sh 1351 sh 1343 D1 59 ν(cc) 1358 m 1359 s 1365 3HQC-1 19 ν(nc) + 13 δ(hcc) 1412 s 1414 vw 1422 3HQC-1 22 δ(hoc) 1446 sh 1446 vw 1449 3HQC-2 79 δ(hoc) 1475 vs 1479 m 1485 D1 27 δ(hcc) + 15 δ(hnc) + 11 ν(cc) 1493 s 1491 sh 1499 3HQC-2 24 δ(hcc) + 13 δ(ccc) + 12 ν(nc) + 10 ν(cc) 1531 m 1529 s 1531 3HQC-1 11 δ(hcc) + 10 ν(nc) 1609 s 1613 m 1612 3HQC-1 54 ν(nc) 1659 sh 1654 vw 1645 D1 36 δ(hnc) + 33 ν(oc) + 10 ν(nc) 1737 s 1745 m 1723 D1 74 ν(oc) 1837 w 1839 vw 1830 3HQC-2 82 ν(oc) 1850-3000 Hidrojen bağı / Üst tonlar 3012 m 3009 vw 3017 D1 98 ν(oh) 3077 m 3084 vs 3561 3HQC-2 100 ν(nh) ν: gerilme, δ: bükülme, Γ: burulma, vw: çok zayıf, w: zayıf, m: orta sh: omuz, s: kuvvetli, vs: çok kuvvetli Ayrıca, deneysel kırmızı-altı spektrumunun 1850 3000 cm -1 arasında geniş bant gözlendi. Detaylı hesaplama sonucunda, bu aralıkta gözlenen piklerin, 3HQC temel
50 D1 (E=-1363,5644503 au) D2 (E=-1363,5597290 au) D3 (E=-1363,5586018 au) D4 (E=-1363,5572989 au) Şekil 4.4. 3HQC dimer formları ve enerji değerleri
51 titreşimlerinin üst ton ve kombinasyon bantları olduğu anlaşıldı. Bazı üst ton ve birleşim bantlarının değerleri, Çizelge 4.6 da sunulmuştur. Çizelge 4.5. D1 etiketli 3HQC dimer formu için hesaplanan titreşim frekansları Frek. Frek. 1 I IR S Ra Frek. Frek. 1 I IR S Ra 12 12 0,71 12,88 928 891 4,46 3,12 15 14 0,05 2,00 937 899 0,87 6,40 32 31 2,03 8,36 958 920 1,27 0,75 47 45 0,71 4,96 965 927 43,22 0,11 57 55 3,41 1,33 977 938 93,73 0,55 64 62 5,72 1,45 990 950 0,02 0,09 74 71 0,49 3,08 1000 960 0,64 0,01 84 81 0,03 3,58 1051 1009 1,78 21,27 93 90 1,52 0,29 1056 1014 0,78 17,82 104 99 0,41 1,49 1108 1064 81,50 10,42 124 119 1,30 1,65 1119 1074 43,38 4,79 134 128 0,71 1,44 1159 1112 8,06 25,57 185 178 4,87 0,75 1165 1118 4,44 6,99 201 193 7,14 2,02 1186 1139 18,71 23,32 234 224 13,28 0,82 1188 1140 24,57 29,99 246 237 0,26 1,01 1226 1177 53,86 116,70 281 269 12,85 1,41 1247 1198 40,80 232,58 304 292 4,37 1,99 1277 1226 35,67 18,96 309 297 4,69 0,82 1286 1235 3,76 16,80 347 333 3,02 4,72 1296 1244 19,27 4,05 354 340 1,00 6,83 1299 1247 6,20 59,35 380 365 26,56 2,99 1326 1273 55,63 18,96 389 373 8,24 1,77 1332 1279 6,93 4,16 427 410 19,18 6,01 1339 1286 82,41 22,22 429 411 12,72 3,51 1370 1316 2,44 52,55 462 444 1,96 8,31 1384 1329 9,78 109,26 476 457 7,95 6,45 1399 1343 19,03 161,54 484 464 14,18 7,55 1442 1385 4,28 104,90 490 470 1,79 0,52 1467 1408 406,83 20,89 494 474 17,09 2,83 1486 1426 183,90 26,64 551 529 8,67 1,41 1491 1432 45,58 21,91 564 542 0,48 0,01 1523 1462 43,78 145,24 582 559 7,03 3,82 1526 1465 21,01 88,42 591 567 10,02 0,96 1536 1475 6,72 3,93 596 572 11,37 2,10 1547 1485 72,02 71,62 608 584 51,21 0,73 1588 1524 18,93 150,97
52 Çizelge 4.5. (Devam) D1 etiketli 3HQC dimer formu için hesaplanan titreşim frekansları Frek. Frek. 1 I IR S Ra Frek. Frek. 1 I IR S Ra 615 590 35,80 0,38 1623 1558 71,13 346,76 651 625 20,03 3,83 1635 1569 11,55 21,45 671 644 13,52 0,49 1642 1576 4,77 99,84 681 654 69,62 3,16 1669 1602 28,66 91,60 711 683 22,23 5,75 1670 1603 24,94 19,15 726 697 7,07 3,90 1713 1645 576,51 57,80 750 720 27,85 34,37 1778 1706 602,38 119,15 751 721 2,40 2,15 1794 1723 524,00 54,24 754 724 27,16 8,39 1866 1792 380,09 77,45 757 727 2,76 1,33 3163 3037 88,95 1451,60 765 734 20,62 10,05 3190 3062 5,51 61,51 775 744 130,39 0,90 3199 3071 1,13 58,33 779 747 53,84 3,56 3205 3076 9,74 120,25 786 755 1,02 2,37 3211 3082 0,65 107,79 794 762 3,03 1,33 3216 3087 33,53 176,80 822 789 4,08 2,39 3219 3090 32,39 184,48 864 829 15,61 19,14 3228 3098 989,77 123,73 870 835 0,35 4,35 3229 3100 2690,01 153,66 872 837 4,83 7,55 3232 3103 577,46 142,33 882 847 0,04 3,88 3398 3262 328,34 66,44 903 867 57,43 1,45 3575 3432 41,21 114,00 1 Ölçekleme çarpanı olarak 0,96 kullanılmıştır [55]. I IR : kırmızı-altında şiddet, S Ra : Raman saçılma aktivitesi. Çizelge 4.6. 3HQC molekülünün gözlenen üst ton ve birleşim bantları Frekans (cm -1 ) Şiddet İşaretleme 1880 vw 1881 = 922 + 959 1918 vw 1918 = 2 x 959 1950 vw 1949 = 922 + 1027 1980 vw 1982 = 2 x 991 1989 vw 1995 = 922 + 1073 2051 vw 2054 = 2 x 1027 2113 vw 2104 = 754 + 1350 2166 w 2166 = 754 + 1412 2185 vw 2184 = 933 + 1251 2272 w 2278 = 1027 + 1251 2303 w 2306 = 2 x 1153 2344 w 2340 = 865 + 1475 2384 w 2379 = 1144 + 1235 (2392 = 2 x 1196)
53 Çizelge 4.6. (Devam) 3HQC molekülünün gözlenen üst ton ve birleşim bantları Frekans (cm -1 ) Şiddet İşaretleme 2505 w 2502 = 1144 + 1358 (2502 = 2 x 1251) 2589 w 2593 = 1235 + 1358 2621 w 2631 = 1273 + 1358 2672 w 2671 = 1196 + 1475 2695 w 2700 = 2 x 1350 2726 w 2726 = 1251 + 1475 2763 w 2762 = 1153 + 1609 2827 w 2825 = 1350 + 1475 (2824 = 2 x 1412) 2888 w 2892 = 2 x 1446 2945 w 2950 = 2 x 1475 4.1.4. Teorik elektronik özellikler Dolu olan en yüksek moleküler orbitalin (HOMO) enerjisi molekülün elektron verebilme karakterini, boş olan en alçak moleküler orbitalin (LUMO) enerjisi molekülün elektron alabilme karakterini, bu ikisi arasındaki enerji aralığı ise molekülün kimyasal kararlılığını ifade eder. Ayrıca öncü moleküler orbitaller (HOMO ve LUMO), yarıiletken malzemelerin değerlik bandına ve iletkenlik bandına benzer. Bu orbitaller, moleküllerin reaktiflikleri hakkında yararlı bilgiler verir [57]. 3HQC tautomerlerinin öncü moleküler orbital (HOMO ve LUMO) enerjileri hesaplandı. En kararlı yapı olan 3HQC-1 için HOMO ve LUMO enerjileri sırasıyla - 0,264887 au ve -0,119164 au olarak bulundu. Bu yapı için HOMO LUMO enerji aralığı ( E L-H ) da 3,96 ev dir. 3HQC-2 tautomeri için aynı veriler sırasıyla - 0,270984 au, -0,120364 au ve 4,10 ev olarak elde edildi. 3HQC yapısında bağların doğasını anlamak için elektrostatik alan kontur haritaları oluşturuldu ve Şekil 4.5 te verildi. Bu kontur haritalarına göre 3HQC-1 in HOMO orbitali 1C 2C, 11C 12C 15N ve 5C 4C 3C 16N atomları arasında bağ karakteri gösterirken, 2C 3C, 4C 15N, 12C 16N ve 11C 13O atomları arasında anti-bağ karakter göstermektedir. Öte yandan, LUMO orbitali 6C 1C, 5C 4C 3C 2C, ve 11C 12C 14C atomları arasında bağ karakteri; 5C 6C, 12C 16N, ve 4C 15N atomları arasında anti-bağ karakterine sahiptir. 3HQC-2 tautomerinde HOMO
54 orbitali 1C 2C 6C, 3C 4C 5C, 11C 12C 15N atomları arasında bağ karakteri; 5C 6C, 2C 3C, 4C 15N, ve 11C 13O atomları arasında anti-bağ karakterindedir. Bu tautomerin LUMO orbitali ise 4C 5C, 11C 12C 14C arasında bağ karakteri; 5C 6C, 2C 3C, 4C 15N, ve 11C 13O arasında anti-bağ karakteri sergiler. Hesaplamalarımıza göre, 3HQC-1 in HOMO orbitaline en önemli katkılar 13O ve benzen halkasındaki karbonların 3p z ve 4p z orbitallerinden, LUMO orbitaline ise 16N in 3p z ve 4p z orbitallerinden gelmektedir. 3HQC-2 için HOMO orbitaline katkılar 3HQC-1 ile aynıdır. a) Şekil 4.5. Elektrostatik alan kontur haritaları: a) 3HQC-1 HOMO orbitali, b) 3HQC-1 LUMO orbitali, c) 3HQC-2 HOMO orbitali, d) 3HQC-2 LUMO orbitali b)
55 c) Şekil 4.5. (Devam) Elektrostatik alan kontur haritaları: a) 3HQC-1 HOMO orbitali, b) 3HQC-1 LUMO orbitali, c) 3HQC-2 HOMO orbitali, d) 3HQC-2 LUMO orbitali d) Ayrıca en kararlı 3HQC tautomerlerindeki atomik yük dağılımları da elde edildi ve Çizelge 4.7 de verildi. 3HQC tautomerlerinde, pirazin halkasına ait azotların ve hidroksil ile karboksilik asit gruplarındaki oksijenlerin oldukça negatif yüke sahip oldukları belirlendi.
56 Çizelge 4.7. En kararlı 3HQC tautomerlerinde atomik yük (e) ve dipol moment (eå) değerleri Tautomerler 3HQC-1 3HQC-2 1C 0,198 0,236 2C 0,174 0,126 3C 0,117 0,075 4C 0,168 0,189 5C 0,193 0,242 6C 0,167 0,151 11C 0,536 0,615 12C 0,020 0,069 14C 0,776 0,755 15N 0,442 0,562 16N 0,426 0,348 13O 0,644 0,568 17O 0,647 0,668 18O 0,601 0,552 μ 1,1063 1,8948 4.1.5 Çözücü etkileri 3HQC molekülünün yapısal ve titreşimsel özellikleri dört farklı çözücü içinde teorik olarak incelendi. Çözücü olarak benzen (ε=2,2706), eter (ε=4,24), etanol (ε=24,852) ve su (ε=78,3553) seçildi. Hesaplamalar B3LYP/6-311++G(d,p) seviyesinde ve kutuplanabilir sürekli model (Polarizable Continuum Model, PCM) kullanılarak yapıldı. Çizelge 4.8 de 3HQC için DFT-PCM hesaplarından elde edilen enerji değerleri gaz fazı ile karşılaştırmalı olarak verilmiştir. Bu verilere dayanarak şu yorumlar yapıldı: 1) İki kararlı tautomer formundan, 3HQC-1 in seçilen çözücüden bağımsız olarak yine en kararlı olduğu saptandı. 2) Her iki tautomerin, ortamın artan dielektrik sabiti sırasına uygun olarak daha kararlı olduğu görüldü. Kararlılıktaki artış, çözünen ile çözücü arasındaki etkileşmelerden kaynaklanır. 3) 3HQC tautomerlerinin en düşük enerjili durumları, sulu çözelti için yapılan hesaplarda elde edildi.
57 4) 3HQC tautomerlerinin bağıl Gibbs enerjisi farklarındaki değişim oranının farklı olduğu bulundu. 3HQC-1 tautomerinin ΔG(gaz-çöz) farkındaki değişim, 3HQC- 2 deki değişimden fazladır. Buna göre, seçilen ortamın dielektrik sabitine bağlı olarak tautomerler arası dengenin 3HQC-1 lehine değiştiği yorumlandı. Çizelge 4.8. 3HQC kararlı tautomerlerinin gaz fazında ve çözücü içindeki enerjileri (Hartree) ile bağıl Gibbs enerji farkları (kcal/mol) 3HQC-1 Gaz Benzen Eter Etanol Su 1 E 0-681,82586-681,83479-681,84038-681,84806-681,85031 2 E -681,81570-681,82457-681,83012-681,83772-681,83995 3 H -681,81476-681,82362-681,82918-681,83677-681,83901 4 G -681,86192-681,87091-681,87654-681,88428-681,88657 ΔG(gaz-çöz) 0,00 5,64 9,18 14,03 15,47 3HQC-2 Gaz Benzen Eter Etanol Su 1 E 0-681,82458-681,83416-681,83939-681,84598-681,84708 2 E -681,81422-681,82390-681,82917-681,83580-681,83691 3 H -681,81328-681,82295-681,82823-681,83486-681,83597 4 G -681,86125-681,87063-681,87578-681,88226-681,88335 ΔG(gaz-çöz) 0,00 5,88 9,12 13,18 13,86 1 E 0 : Elektronik ve sıfır noktası enerjilerinin toplamı (E elek + ZPE). 2 E: Elektronik ve termal enerjilerin toplamı (E 0 + E tit + E dön + E öte ). 3 H: Elektronik ve termal entalpilerin toplamı (E + RT). 4 G: Elektronik ve termal serbest enerjilerin toplamı (H TS). 3HQC nin gaz fazında olabilecek tautomerleri Şekil 4.1 de verilmişti. Molekülün iki kararlı tautomerine ait DFT-PCM metodu ile hesaplanmış olan geometrik parametrelerin gaz fazında ve çözücü içindeki değerleri Çizelge 4.9 ve 4.10 da görülmektedir. Gaz fazından çözelti haline geçildiğinde 3HQC nin geometrik parametrelerinde hesaplanan değişimin küçük olduğu görüldü. Geometrik parametrelerdeki değişimin, çözücünün dielektrik sabiti büyüdükçe arttığı belirlendi.
58 Çizelge 4.9. 3HQC-1 in farklı ortamlar için geometrik parametreleri Koordinat Gaz Benzen Eter Etanol Su R(1,2) 1,3722 1,3725 1,3728 1,3732 1,3734 R(1,6) 1,4188 1,4191 1,4192 1,4193 1,4193 R(1,7) 1,0835 1,0848 1,0856 1,0867 1,0869 R(2,3) 1,4175 1,4180 1,4182 1,4185 1,4185 R(2,8) 1,0835 1,0849 1,0858 1,0870 1,0872 R(3,4) 1,4332 1,4334 1,4333 1,4329 1,4325 R(3,16) 1,3539 1,3534 1,3531 1,3528 1,3527 R(4,5) 1,4174 1,4166 1,4162 1,4156 1,4155 R(4,15) 1,3554 1,3569 1,3578 1,3591 1,3593 R(5,6) 1,3741 1,3749 1,3754 1,3762 1,3764 R(5,9) 1,0830 1,0846 1,0855 1,0867 1,0869 R(6,10) 1,0841 1,0854 1,0863 1,0874 1,0876 R(11,12) 1,4401 1,4394 1,4392 1,4395 1,4399 R(11,13) 1,3320 1,3347 1,3362 1,3377 1,3379 R(11,15) 1,3100 1,3093 1,3089 1,3087 1,3087 R(12,14) 1,4956 1,4931 1,4917 1,4904 1,4907 R(12,16) 1,3141 1,3138 1,3134 1,3126 1,3121 R(13,20) 0,9826 0,9825 0,9827 0,9831 0,9836 R(14,17) 1,3296 1,3280 1,3267 1,3245 1,3239 R(14,18) 1,2159 1,2182 1,2199 1,2223 1,2229 R(17,19) 0,9777 0,9794 0,9809 0,9847 0,9877 R(18,20) 1,7994 1,8068 1,8080 1,8087 1,8067 A(2,1,6) 120,3742 120,3912 120,3943 120,3909 120,3810 A(2,1,7) 120,1405 120,1485 120,1573 120,1749 120,1795 A(6,1,7) 119,4853 119,4603 119,4484 119,4342 119,4395 A(1,2,3) 119,6653 119,6338 119,6202 119,5946 119,5887 A(1,2,8) 121,9127 121,8724 121,8535 121,8500 121,8553 A(3,2,8) 118,4220 118,4938 118,5263 118,5553 118,5560 A(2,3,4) 120,1672 120,1347 120,1179 120,1177 120,1316 A(2,3,16) 120,4442 120,3986 120,3567 120,2780 120,2399 A(4,3,16) 119,3887 119,4667 119,5254 119,6044 119,6286 A(3,4,5) 118,6173 118,7194 118,7780 118,8470 118,8551 A(3,4,15) 121,6057 121,3931 121,2594 121,0703 121,0144 A(5,4,15) 119,7769 119,8875 119,9626 120,0827 120,1305 A(4,5,6) 119,9755 119,9048 119,8654 119,8123 119,7995 A(4,5,9) 118,0300 118,2370 118,3813 118,5858 118,6390 A(6,5,9) 121,9944 121,8582 121,7533 121,6019 121,5615 A(1,6,5) 121,2005 121,2162 121,2242 121,2374 121,2441 A(1,6,10) 119,1483 119,1489 119,1484 119,1439 119,1384
59 Çizelge 4.9. (Devam) 3HQC-1 in farklı ortamlar için geometrik parametreleri Koordinat Gaz Benzen Eter Etanol Su A(5,6,10) 119,6512 119,6349 119,6274 119,6187 119,6174 A(12,11,13) 121,2222 121,4588 121,6001 121,8335 121,8992 A(12,11,15) 120,8472 120,9568 121,0215 121,0967 121,1206 A(13,11,15) 117,9306 117,5844 117,3784 117,0698 116,9802 A(11,12,14) 121,4016 121,3918 121,3421 121,2505 121,2031 A(11,12,16) 121,9960 121,8402 121,7450 121,5736 121,4882 A(14,12,16) 116,6024 116,7680 116,9129 117,1759 117,3087 A(11,13,20) 108,1849 108,4604 108,6027 108,8301 108,8676 A(12,14,17) 115,1421 115,7966 116,3025 117,1521 117,4599 A(12,14,18) 122,3942 122,3827 122,3053 122,0919 121,9522 A(17,14,18) 122,4636 121,8207 121,3922 120,7560 120,5879 A(4,15,11) 117,8536 117,9244 117,9626 118,0326 118,0572 A(3,16,12) 118,3088 118,4188 118,4861 118,6224 118,6910 A(14,17,19) 106,9298 108,2483 109,2941 111,0399 111,5664 Çizelge 4.10. 3HQC-2 nin farklı ortamlar için geometrik parametreleri Koordinat Gaz Benzen Eter Etanol Su R(1,2) 1,3817 1,3805 1,3801 1,3793 1,3791 R(1,6) 1,4054 1,4069 1,4075 1,4085 1,4087 R(1,7) 1,0829 1,0828 1,0828 1,0827 1,0827 R(2,3) 1,4078 1,4093 1,4098 1,4107 1,4109 R(2,8) 1,0830 1,0829 1,0828 1,0829 1,0829 R(3,4) 1,4139 1,4151 1,4158 1,4168 1,4170 R(3,16) 1,3733 1,3710 1,3701 1,3686 1,3683 R(4,5) 1,3996 1,3999 1,4000 1,4003 1,4004 R(4,15) 1,3808 1,3799 1,3795 1,3787 1,3785 R(5,6) 1,3859 1,3851 1,3849 1,3844 1,3844 R(5,9) 1,0846 1,0841 1,0838 1,0835 1,0835 R(6,10) 1,0838 1,0836 1,0835 1,0834 1,0834 R(11,12) 1,4839 1,4804 1,4790 1,4768 1,4764 R(11,13) 1,2337 1,2378 1,2401 1,2427 1,2432 R(11,15) 1,3730 1,3685 1,3660 1,3632 1,3627 R(12,14) 1,5322 1,5265 1,5232 1,5191 1,5185 R(12,16) 1,2929 1,2945 1,2954 1,2966 1,2968 R(13,19) 1,7213 1,6898 1,6722 1,6496 1,6459 R(14,17) 1,1989 1,2030 1,2053 1,2085 1,2090 R(14,18) 1,3383 1,3367 1,3356 1,3340 1,3337 R(15,20) 1,0138 1,0146 1,0150 1,0154 1,0155 R(18,19) 0,9858 0,9904 0,9930 0,9968 0,9975 A(2,1,6) 119,9791 120,0127 120,0194 120,0221 120,0220
60 Çizelge 4.10. (Devam) 3HQC-2 nin farklı ortamlar için geometrik parametreleri Koordinat Gaz Benzen Eter Etanol Su A(2,1,7) 120,2139 120,2229 120,2176 120,2300 120,2326 A(6,1,7) 119,8071 119,7643 119,7629 119,7479 119,7454 A(1,2,3) 120,1988 120,1138 120,0760 120,0354 120,0285 A(1,2,8) 122,1064 121,9889 121,9061 121,8135 121,7977 A(3,2,8) 117,6948 117,8973 118,0179 118,1511 118,1738 A(2,3,4) 119,0853 119,1152 119,1416 119,1750 119,1819 A(2,3,16) 119,5200 119,6485 119,6982 119,7452 119,7514 A(4,3,16) 121,3947 121,2363 121,1601 121,0798 121,0667 A(3,4,5) 120,6380 120,6499 120,6386 120,6115 120,6050 A(3,4,15) 116,7107 116,8585 116,9394 117,0202 117,0329 A(5,4,15) 122,6513 122,4916 122,4220 122,3683 122,3621 A(4,5,6) 119,0015 118,9279 118,8992 118,8665 118,8616 A(4,5,9) 120,1547 120,1157 120,1177 120,1192 120,1202 A(6,5,9) 120,8438 120,9564 120,9831 121,0144 121,0183 A(1,6,5) 121,0973 121,1805 121,2251 121,2895 121,3011 A(1,6,10) 119,6785 119,6165 119,5968 119,5485 119,5392 A(5,6,10) 119,2242 119,2030 119,1782 119,1620 119,1597 A(12,11,13) 124,8826 124,5599 124,3662 124,1222 124,0808 A(12,11,15) 114,1489 114,2155 114,2669 114,3351 114,3465 A(13,11,15) 120,9684 121,2246 121,3670 121,5427 121,5726 A(11,12,14) 120,2054 119,9788 119,8449 119,6844 119,6587 A(11,12,16) 122,7771 122,9264 122,9877 123,0586 123,0698 A(14,12,16) 117,0175 117,0948 117,1674 117,2570 117,2715 A(12,14,17) 121,6120 122,0569 122,2860 122,5356 122,5708 A(12,14,18) 115,6673 115,6827 115,6955 115,7189 115,7258 A(17,14,18) 122,7206 122,2604 122,0185 121,7455 121,7034 A(4,15,11) 124,4095 124,3335 124,2903 124,2380 124,2295 A(4,15,20) 120,0939 119,8016 119,6537 119,5205 119,5019 A(11,15,20) 115,4966 115,8649 116,0560 116,2414 116,2686 A(3,16,12) 120,5590 120,4297 120,3557 120,2683 120,2546 A(14,18,19) 110,0205 109,6254 109,4116 109,1283 109,0790 3HQC-1 yapısında belirlenen en önemli değişimler, yapının karboksil ve hidroksil gruplarıyla ilgilidir. Gaz fazında 1,2159 Å olarak hesaplanmış olan 14C 18O bağ uzunluğu; benzen, eter, etanol ve su içinde sırasıyla 1,2182, 1,2199, 1,2223 ve 1,2229 Å olarak bulundu. 18O 20H arasındaki hidrojen bağının gaz fazındaki uzunluğu 1.7994 Å olduğu halde bu bağın çözücü içinde daha uzun olduğu saptandı. 18O 20H hidrojen bağının en büyük değeri 1,8087 Å ile etanol çözeltisi için
61 hesaplandı. 19H 16N arasında önerilen hidrojen bağı da kullanılan çözücüden belirgin şekilde etkilendi. Gaz fazında 2,0411 Å olarak hesaplanan bu bağın uzunluğu çözeltiler içinde 2,0813, 2,1137, 2,1698 ve 2,1897 Å olarak hesaplandı. Bu durum 19H 16N ve 18O 20H bağlarında tespit edilen gerilmelerin gaz fazından çözelti haline geçince zayıfladığı şeklinde yorumlandı. Bağ uzunluklarında saptanan bu gerilmelerle ilişkili olarak bağ açılarında da değişiklikler belirlendi. 12C 11C 13O bağ açısı genişlerken 13O 11C 15N açısı daraldı. 12C 14C 17O ve 14C 17O 19H bağ açıları, 19H 16N bağının gerilmesi nedeniyle genişledi. 3HQC-2 yapısında ise en belirgin değişimler 13O 19H ve 12C 14C bağlarında görüldü. Gaz fazında uzunluğu 1,7213 Å olan 13O 19H moleküller arası hidrojen bağı, gaz fazından çözelti haline geçildiğinde kısaldı. Bu bağın çözücü içindeki uzunlukları sırasıyla 1,6898, 1,6722, 1,6496 ve 1,6459 Å olarak hesaplandı. 13O 19H arasındaki bu kısalma, gaz fazından çözelti haline geçince aradaki hidrojen bağı etkileşmesinin kuvvetlendiği şeklinde yorumlandı. 13O 19H ta saptanan bu değişim aynı zamanda 12C 14C bağının da gaz fazında 1,5322 den sulu çözeltide 1,5185 Å a kısalmasına neden oldu. 13O 19H bağı kısalırken 13O 11C 15N bağ açısı genişledi, 11C 12C 14C ve 12C 11C 13O açıları buna uygun olarak daraldı. 13O 19H bağındaki kısalmadan dolayı aynı zamanda 12C 14C 17O açısı genişlerken 17O 14C 18O açısı da daraldı. 3HQC molekülünün her iki kararlı tautomeri için çözücüler içinde teorik olarak elde edilen titreşimsel frekanslarından bazıları Çizelge 4.11 ve 4.12 de görülmektedir. Tautomerlerin teorik spektrumları da Şekil 4.6 ve 4.7 de verilmiştir. Hesaplamalar, gaz fazından çözelti haline geçildiğinde, molekülün titreşimsel modlarının ortam değişikliğinden etkilendiğini gösterdi. Ortamın dielektrik sabiti nedeniyle molekülün denge geometrisinde oluşan küçük değişiklikler, titreşimsel frekansların da kaymasına neden oldu. 3HQC-1 in gaz fazında 3168, 3179, 3191 ve 3197 cm -1 olarak hesaplanan CH gerilme titreşimleri, çözücü değişiminden belirgin şekilde etkilendi ve su içinde sırasıyla 62, 65, 69 ve 70 cm -1 kaydılar.
62 a) b) Şekil 4.6. 3HQC-1 in a) gaz, b) benzen, c) eter, d) etanol, e) su içinde teorik titreşimsel spektrumları
63 c) d) Şekil 4.6. (Devam) 3HQC-1 in a) gaz, b) benzen, c) eter, d) etanol, e) su içinde teorik titreşimsel spektrumları
64 e) Şekil 4.6. (Devam) 3HQC-1 in a) gaz, b) benzen, c) eter, d) etanol, e) su içinde teorik titreşimsel spektrumları Karboksilik asitlerin karakteristik titreşimlerinden olan ve 1779 cm -1 de saptanan C=O gerilmesi de çözücülerin dielektrik sabitlerini sırasını takip edecek şekilde düşük dalga sayılarına doğru 23, 38, 59 ve 65 cm -1 kaydı. 3461 ve 3590 cm -1 de belirlenmiş olan modlar kaymanın en belirgin olduğu modlardı. Bu iki mod, hidroksil ile karboksil grubu arasında ve karboksil grubu ile pirazin halkasının azotu arasında varlığı önerilen hidrojen bağı ile ilgili OH gerilme ve bükülme titreşimleridir.
65 a) b) Şekil 4.7. 3HQC-2 nin a) gaz, b) benzen, c) eter, d) etanol, e) su içinde teorik titreşimsel spektrumları
66 c) d) Şekil 4.7. (Devam) 3HQC-2 nin a) gaz, b) benzen, c) eter, d) etanol, e) su içinde teorik titreşimsel spektrumları
67 e) Şekil 4.7. (Devam) 3HQC-2 nin a) gaz, b) benzen, c) eter, d) etanol, e) su içinde teorik titreşimsel spektrumları
68 68 Çizelge 4.11. Farklı ortamlar içinde 3HQC-1 tautomerinin titreşim frekansları (cm -1 ) Gaz Benzen Eter Etanol Su Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR % PED 1 82 0,0579 81 0,0133 81 0,0012 81 0,2024 78 0,3923 41 Γ(CNCC) + 21 Γ(CCCC) + 17 Γ(OCCC) 96 0,6467 94 1,2883 94 2,0896 93 4,1634 93 4,5686 43 Γ(OCCC) + 34 Γ(CNCC) 134 0,3633 134 0,6094 134 0,8793 134 1,5314 133 1,7557 27 Γ(CNCC) + 26 Γ(OCCC) + 10 Γ(CCCC) 191 9,3542 185 12,3222 181 13,9869 175 14,2361 173 12,2063 45 δ(cnc) + 18 δ(occ) 235 6,0933 237 8,4858 238 10,84 239 15,9533 240 16,7772 63 Γ(CNCC) 310 0,9994 311 1,391 311 1,8247 312 2,9103 312 3,7471 43 Γ(CNCC) + 21 Γ(CCCC) + 12 Γ(OCNC) 326 16,5714 322 23,4311 319 28,3883 315 35,0072 314 36,9838 35 δ(cnc) + 16 δ(occ) 355 8,584 351 11,4871 348 13,5759 345 16,4713 346 15,452 23 ν(cc) + 15 δ(cnc) + 11 δ(oco) 413 9,6132 410 14,3926 409 17,6273 407 21,8514 407 22,478 32 δ(oco) + 11 δ(ocn) 434 11,2843 436 16,403 437 22,1904 437 39,7141 435 47,4795 28 Γ(CNCC) + 23 Γ(CCCC) 480 1,9292 479 3,4735 478 4,7453 477 6,5135 477 6,4444 24 δ(cnc) + 16 ν(nc) + 15 δ(ccc) 496 0,0099 497 0,0281 498 0,0996 498 0,8554 498 1,5942 56 Γ(CNCC) + 14 Γ(CCCC) 552 4,179 551 5,5172 551 6,5681 550 0,0351 550 0,0034 32 Γ(OCNC) + 17 Γ(CCCC) 589 2,4181 589 4,7262 589 6,9866 559 159,5057 556 167,3342 27 δ(oco) + 17 δ(cnc) + 13 δ(ccc) 613 8,0952 611 12,9234 609 16,4555 588 10,9517 589 11,2968 44 δ(ccc) + 13 δ(cnc) 640 6,7635 638 9,4967 617 96,7307 607 21,2701 606 22,3565 22 δ(ocn) + 13 δ(ccc) + 12 δ(occ) 675 0,46 651 47,7869 637 11,5721 629 189,1156 620 200,0844 51 Γ(HOCC) + 10 Γ(CCCC)
69 69 Çizelge 4.11. (Devam) Farklı ortamlar içinde 3HQC-1 tautomerinin titreşim frekansları (cm -1 ) Gaz Benzen Eter Etanol Su Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR % PED 1 706 101,3482 678 131,5283 663 162,3026 635 14,9392 634 14,8843 41 Γ(HOCC) + 24 Γ(OCNC) + 20 Γ(OCOC) 727 21,7034 708 53,4622 697 14,9758 693 0,4453 693 0,008 74 Γ(HOCC) + 11 Γ(OCOC) 738 74,0824 727 31,8852 728 39,3596 728 52,3291 728 56,8725 32 δ(oco) + 10 ν(oc) 751 4,1658 749 5,5638 748 5,7991 747 4,1408 748 2,0222 35 δ(ccc) 765 13,8133 765 10,9185 766 15,7829 767 31,5618 767 38,7734 16 Γ(OCOC) + 14 Γ(HCCC) 777 91,4795 778 111,8538 778 121,0343 778 127,4643 778 124,2114 33 Γ(HCCC) + 16 Γ(OCOC) 786 5,1042 791 0,2837 794 2,3242 800 5,9813 801 6,5704 20 Γ(OCOC) + 15 Γ(CNCC) + 12 Γ(OCNC) 865 6,0456 864 8,8243 864 10,5804 863 13,2217 863 14,9437 32 ν(cc) + 10 ν(oc) 873 0,6712 874 0,7858 875 0,863 875 0,9562 875 0,9736 73 Γ(HCCC) 933 2,0799 930 3,4939 928 4,6221 925 6,4933 925 6,5408 36 δ(ccc) + 10 δ(cnc) + 10 ν(nc) 977 1,2912 980 1,5838 981 1,846 981 2,3088 981 2,4349 87 Γ(HCCC) 1001 0,1296 1004 0,1256 1005 0,1209 1007 0,1169 1007 0,1079 85 Γ(HCCC) 1028 4,0692 1027 3,8732 1026 3,7104 1024 3,4296 1024 3,4698 57 ν(cc) + 24 δ(hcc) 1112 77,6968 1109 105,3215 1108 117,7042 1106 122,6938 1106 128,8776 33 ν(oc) + 13 δ(cnc) 1152 29,8431 1149 34,6186 1146 33,2882 1143 21,6214 1142 24,6446 35 δ(hcc) + 33 ν(cc) 1171 12,0426 1167 20,146 1164 25,6625 1159 30,9415 1158 32,2624 57 δ(hcc) + 10 ν(cc) 1218 40,8226 1207 47,8395 1196 91,4168 1176 271,8117 1178 284,0796 13 δ(hoc) + 13 ν(oc) + 11 ν(nc) 1261 12,4851 1256 64,5512 1248 227,6869 1230 357,9129 1226 371,8876 29 ν(nc) + 21 δ(hcc) + 13 ν(cc) 1287 15,0284 1276 175,0972 1265 196,3267 1257 203,8972 1256 223,9115 26 ν(nc) + 10 δ(hoc) 1304 76,9418 1286 82,3273 1280 61,7625 1274 82,5311 1273 89,0093 29 δ(hoc)
70 70 Çizelge 4.11. (Devam) Farklı ortamlar içinde 3HQC-1 tautomerinin titreşim frekansları (cm -1 ) Gaz Benzen Eter Etanol Su Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR % PED 1 1365 101,9303 1358 188,3973 1354 240,538 1350 377,85 1349 393,4318 19 ν(nc) + 13 δ(hcc) 1377 171,4801 1368 264,6474 1362 328,2827 1356 351,8725 1356 366,2844 26 ν(oc) + 16 ν(cc) 1396 31,3567 1390 94,5994 1386 258,9808 1378 476,8279 1376 498,8214 15 δ(hoc) 1422 408,2147 1401 417,6112 1393 293,5788 1388 114,312 1388 104,7159 22 δ(hoc) 1459 247,2084 1445 258,0578 1439 241,1843 1432 208,8293 1430 205,2791 15 ν(cc) + 15 δ(hoc) + 12 δ(ocn) + 12 ν(cc) 1505 13,4308 1502 21,6723 1500 28,6761 1497 40,7949 1497 43,4867 34 δ(hcc) 1531 129,2798 1526 154,081 1524 173,2848 1521 195,0589 1520 197,3972 11 δ(hcc) + 10 ν(nc) 1592 27,7081 1590 31,1006 1589 33,925 1588 34,9621 1588 33,9494 20 ν(nc) + 18 ν(cc) 1612 107,7588 1609 153,2905 1608 185,0275 1606 232,7544 1606 244,4509 54 ν(nc) 1652 3,7003 1649 8,1926 1647 13,4706 1643 26,342 1642 31,6828 41 ν(cc) 1779 481,2817 1756 702,9938 1741 851,2108 1720 1038,742 1714 1072,974 72 ν(oc) 3168 2,2053 3145 1,5523 3130 1,3238 3110 1,3327 3106 1,3446 87 ν(ch) 3179 3,325 3155 0,3526 3139 0,0392 3118 1,3654 3114 1,7697 94 ν(ch) 3191 7,8514 3165 1,1008 3148 0,0065 3126 1,5169 3122 1,9108 96 ν(ch) 3197 6,3946 3170 2,9171 3152 0,7083 3131 0,2572 3127 0,5499 90 ν(ch) 3461 390,7427 3459 516,0105 3453 597,9989 3437 249,8728 3366 310,629 53 ν(oh) + 44 δ(hoc) 3590 150,2833 3557 196,5668 3526 240,2324 3445 798,548 3432 816,3881 96 ν(oh) 1 Verilen PED değerleri gaz fazı içindir. ν: gerilme, δ: bükülme, Γ: burulma, vw: çok zayıf, w: zayıf, m: orta sh: omuz, s: kuvvetli, vs: çok kuvvetli, I IR : kırmızı-altında şiddet.
71 71 Çizelge 4.12. Farklı ortamlar içinde 3HQC-2 tautomerinin titreşim frekansları (cm -1 ) Gaz Benzen Eter Etanol Su Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR % PED 1 56 0,6213 62 0,704 64 0,7325 70 0,6423 71 0,6036 66 Γ(OCCC) 79 0,0585 85 0,1029 86 0,1535 87 0,267 87 0,2945 47 Γ(NCCC) + 25 Γ(CCCC) 116 0,7524 121 1,1742 123 1,5044 126 2,1374 127 2,2763 50 Γ(NCCC) + 15 Γ(CCCC) + 11 Γ(OCCC) 192 7,8634 193 11,3166 195 13,4018 199 15,9391 200 16,3494 53 δ(ncc) 229 0,006 236 0,008 238 0,0217 237 0,1068 237 0,1401 74 Γ(NCCC) 291 6,0553 294 7,3733 296 8,4322 296 10,2942 296 10,6819 47 Γ(NCCC) + 28 Γ(CCCC) + 13 Γ(ONCC) 340 7,6573 343 12,4801 344 15,3976 345 18,9425 345 19,5043 32 ν(cc) + 17 δ(cnc) + 12 δ(oco) 357 16,5377 359 23,285 360 28,522 361 37,3978 361 39,1233 42 δ(cnc) + 10 δ(occ) 406 1,3402 410 1,4306 412 1,5917 415 1,909 415 1,9881 38 δ(occ) + 18 δ(ocn) 408 2,9285 414 4,2837 416 5,0603 417 5,9488 417 6,0744 47 Γ(NCCC) + 13 Γ(ONCC) + 11 Γ(CCCC) 472 6,6705 474 8,7508 475 10,0395 475 12,0086 475 12,393 41 Γ(NCCC) + 22 Γ(CCCC) + 16 Γ(HCCC) 476 15,2869 477 21,1621 478 24,6098 479 28,9688 479 29,6539 22 ν(cc) + 13 δ(ccc) + 11 δ(ncc) + 10 δ(occ) 554 0,756 556 0,0798 556 0,0021 556 0,0357 556 0,0483 27 Γ(CCCC) + 18 Γ(HCCC) + 13 Γ(ONCC) + 12 Γ(NCCC) 586 8,9509 588 9,8144 589 10,2312 591 10,9684 591 11,1477 30 δ(ncc) + 16 δ(oco) + 14 δ(ccc) 599 12,08 599 20,9337 599 26,8533 599 34,8688 599 36,1999 23 δ(ccc) + 13 δ(ncc)
72 72 Çizelge 4.12. (Devam) Farklı ortamlar içinde 3HQC-2 tautomerinin titreşim frekansları (cm -1 ) Gaz Benzen Eter Etanol Su Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR % PED 1 639 18,0699 640 26,2692 640 31,2965 641 38,4671 641 39,7984 31 δ(ocn) + 15 δ(ccc) + 11 δ(occ) + 10 δ(ncc) 649 51,1808 664 50,7823 669 51,887 671 58,3061 670 60,3352 44 Γ(HNCC) + 17 Γ(ONCC) 710 3,37 724 5,9855 725 6,9424 726 8,4139 726 8,6934 35 Γ(ONCC) + 31 Γ(HNCC) + 13 Γ(HOCC) 722 4,5307 725 16,8593 730 24,026 732 28,9235 731 29,2606 28 δ(occ) 742 2,4919 744 2,1269 745 1,8865 746 1,5169 746 1,4452 45 δ(ccc) + 15 δ(occ) 744 0,6387 748 1,1527 749 5,1851 751 13,741 751 15,0444 43 Γ(CCCC) 773 171,379 778 159,2231 779 163,8159 779 179,0127 778 183,0834 66 Γ(HCCC) 787 37,0164 800 45,0149 804 40,7078 807 36,9353 807 36,7402 36 Γ(HOCC) + 27 Γ(ONCC) + 10 Γ(NCCC) 810 14,6112 825 57,037 835 82,3536 850 114,3311 853 119,6229 42 Γ(ONCC) + 31 Γ(HOCC) + 10 Γ(OCCC) 851 3,9571 854 5,6271 855 7,0382 856 9,6527 856 10,2172 27 ν(cc) + 10 ν(oc) + 10 δ(ccc) 862 0,063 870 0,2213 872 0,3416 872 0,6703 872 0,7819 74 Γ(HCCC) 929 3,639 930 4,7904 930 5,3708 930 5,8123 930 5,8347 44 δ(ccc) + 12 δ(ocn) + 10 δ(ncc) 967 2,1647 973 2,2982 975 2,4241 977 2,7462 977 2,83 86 Γ(HCCC) 992 0,0086 999 0,0153 1002 0,0496 1005 0,097 1005 0,1035 61 Γ(HCCC) + 25 Γ(CCCC) 1043 1,5266 1042 2,3598 1042 3,1357 1041 4,5111 1041 4,796 53 ν(cc) + 27 δ(hcc) 1091 58,5977 1099 79,0851 1102 92,1352 1105 110,0016 1106 113,362 16 ν(cc) + 16 δ(ncc) 1149 3,0984 1151 2,7114 1152 2,7227 1152 3,3375 1153 3,4921 42 δ(hcc) + 13 ν(cc)
73 73 Çizelge 4.12. (Devam) Farklı ortamlar içinde 3HQC-2 tautomerinin titreşim frekansları (cm -1 ) Gaz Benzen Eter Etanol Su Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR % PED 1 1171 41,203 1170 69,6891 1170 90,0677 1168 122,7908 1168 129,1699 41 δ(hcc) + 15 ν(oc) 1193 41,2356 1197 65,5046 1199 85,8337 1200 121,7351 1201 128,9105 40 ν(oc) + 24 δ(hcc) 1257 10,9902 1260 18,7266 1261 25,245 1262 37,6339 1262 40,233 19 δ(hnc) + 12 ν(nc) + 11 δ(hcc) 1283 2,9626 1284 7,2494 1284 10,7617 1284 16,6871 1284 17,8356 20 δ(hcc) + 16 ν(nc) + 15 ν(cc) + 10 δ(ncc) 1290 2,3903 1296 7,772 1298 13,8959 1301 25,6729 1302 28,199 41 ν(nc) + 10 δ(hcc) 1335 22,5943 1342 18,4486 1345 14,6545 1349 9,56 1349 8,7849 21 ν(nc) + 10 δ(hcc) 1366 6,1928 1371 7,3877 1374 8,8022 1377 12,5563 1377 13,5545 73 ν(cc) 1426 100,6528 1429 241,5969 1430 349,1633 1429 499,5285 1429 525,8994 31 δ(hnc) + 27 δ(hcc) 1449 409,2337 1458 489,4201 1462 536,653 1467 623,4343 1467 641,3483 79 δ(hoc) 1499 28,6951 1498 52,9981 1497 72,7446 1496 106,7052 1495 113,6556 24 δ(hcc) + 13 δ(ccc) + 12 ν(nc) + 10 ν(cc) 1517 12,7847 1519 24,9796 1519 34,9411 1519 51,1979 1519 54,2582 29 δ(hcc) 1588 45,6554 1581 65,3513 1576 77,3366 1570 95,815 1569 99,3032 53 ν(nc) + 12 ν(oc) + 10 ν(cc) 1615 1,8148 1614 6,5009 1613 14,0093 1612 34,3788 1612 39,7006 27 δ(ccc) + 18 ν(cc) + 12 ν(nc) 1648 54,8168 1647 124,331 1646 213,0658 1644 507,4962 1643 598,6604 52 ν(cc) + 17 δ(hcc) 1697 741,7082 1679 1029,79 1670 1153,669 1659 1130,322 1658 1083,547 62 ν(oc) + 12 δ(hnc) 1830 361,5461 1806 515,9341 1793 619,4971 1774 771,2164 1771 798,8079 82 ν(oc) 3164 2,1592 3171 1,1572 3175 0,8627 3159 1085,625 3146 1123,436 93 ν(ch) 3178 5,1063 3182 5,5062 3184 5,3844 3178 0,6166 3178 0,6159 100 ν(ch)
74 74 Çizelge 4.12. (Devam) Farklı ortamlar içinde 3HQC-2 tautomerinin titreşim frekansları (cm -1 ) Gaz Benzen Eter Etanol Su Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR Frek. I IR % PED 1 3189 4,1772 3191 4,3308 3192 5,0563 3186 2,394 3187 2,3684 92 ν(ch) 3201 4,0785 3202 6,7534 3202 8,8238 3193 5,9445 3193 6,5477 96 ν(ch) 3381 501,456 3289 724,0552 3236 870,0864 3203 11,6036 3203 12,2492 99 ν(oh) 3561 48,3586 3554 74,8243 3551 91,9466 3546 115,6805 3545 120,1312 100 ν(nh) 1 Verilen PED değerleri gaz fazı içindir. ν: gerilme, δ: bükülme, Γ: burulma, vw: çok zayıf, w: zayıf, m: orta sh: omuz, s: kuvvetli, vs: çok kuvvetli, I IR : kırmızı-altında şiddet.
75 Bu iki mod sulu çözelti halinde sırasıyla 95 ve 158 cm -1 kayma gösterdi. 675, 706, 1218, 1304, 1396 ve 1422 cm -1 deki bantlarda da belirgin değişiklikler oldu. Bu bantların hepsine molekül içi hidrojen bağı etkileşmesinden katkı vardır. Söz konusu bantlar sulu çözelti halindeyken düşük dalga sayısı bölgesine doğru sırasıyla 55, 72, 40, 31, 20 ve 34 cm -1 kaydı. Bu durum, çözücü içindeyken 3HQC-1 in molekül içi hidrojen bağının zayıfladığı ve C=O bağının güçlendiği şeklinde yorumlandı. 3HQC-2 nin gaz fazında 1830 cm -1 de hesaplanmış olan C=O gerilme bandı, sulu çözeltide 59 cm -1 kaydı. 3381 cm -1 de hesaplanmış olan OH gerilme bandının 178 cm -1 kaydığı saptandı. NH ve CH gerilme frekanslarında da sırasıyla 16 ve 18 cm -1 değişim olduğu görüldü. Bu iki bant için çözücü etkilerinin çok belirgin olmadığı görüldü. C=O gerilme, bükülme ve burulma titreşimlerinin katkıda bulunduğu bazı başka bantlar için de çözücü etkisi saptandı. Bu bantlar 1697, 1588, 1449, 810, 787, 710, 649 ve 56 cm -1 olup düşük dalga sayısı bölgesine doğru sırasıyla 39, 19, 18, 43, 21, 16, 22 ve 15 cm -1 kaydılar. Bunlar arasında en belirgin etkilenmeyi gösteren 1697 cm -1 bandı, hidroksilik C=O gerilmesidir. Hidroksilin protonunun komşu azota kaçması, bu grubu çözücü etkilerine açık yapmıştır. 810 cm -1 de hesaplanan mod ise karboksil grubu ile onu pirazin halkasına bağlayan bağın burulması titreşiminden kaynaklanır. Bu mod için saptanan 43 cm -1 kayma, karboksil grubu ile hidroksilik C=O arasında hidrojen bağı olabileceği düşünüldüğünde anlamlı bulundu. Ayrıca, çözücü etkisinden kaynaklanan kaymaların genellikle polar çözücülerde (etanol ve su), polar olmayan çözücülere (benzen ve eter) kıyasla daha fazla olduğu belirlendi. Tautomerlerin elektronik düzenlenişleri farklı olduğu için, gösterdikleri fiziksel özellikler açısından da farklılaşırlar. Dipol momenti de bu tür bir fiziksel özelliktir. Polar ortamlar içinde tautomerik denge ile dipol momenti arasında güçlü bir ilişki olduğundan moleküllerin dipol momentlerinin belirlenmesi önemli bir konudur [58]. 3HQC molekülünün μ dipol momenti deneysel olarak bilinmemektedir. Çizelge 4.13 her iki 3HQC tautomerinin farklı çözücüler içinde hesaplanan dipol moment değerlerini göstermektedir. 3HQC-1 tautomeri için 1,1069, 1,2935, 1,4034, 1,5331
76 ve 1,5557 eå olarak hesaplanan dipol moment değerleri, ortamın dielektrik sabitleri artış sırasına uygun olarak değişti. 3HQC-2 için hesaplanan dipol moment değerleri de aynı sıraya uygun bulundu. 3HQC tautomerlerinin dipol momentlerinin artması, onları çözücü içinde daha kararlı yapar. Ayrıca, 3HQC-1 in dipol momentindeki artış 3HQC-2 nin dipol momentindekinden fazla oldu. Bu da, 3HQC-1 in en kararlı tautomer olmaya devam ettiği ve çözücü içinde tautomerler arası dengenin 3HQC- 1 den yana değiştiği şeklinde yorumlandı. Çizelge 4.13. 3HQC tautomerlerinin dipol momentleri (eå) 3HQC-1 3HQC-2 Gaz 1,1069 1,8948 Benzen 1,2935 2,2074 Eter 1,4034 2,3770 Etanol 1,5331 2,5898 Su 1,5557 2,6252 En kararlı iki 3HQC tautomerinin farklı ortamlar içindeki NBO yük dağılımları incelendi. Çizelge 4.14 ten görüldüğü gibi, hidroksil ve karboksil gruplarındaki oksijenler ve pirazin halkasındaki azot atomu negatif yükçe zengindir. Bu azota ve oksijenlere bağlanan bir atom elektron vericidir. Hesaplama sonuçlarına göre, pirazin halkası üzerindeki yük dağılımı ortam değişiminden oldukça az etkilendi. Bu nedenle, 3HQC molekülünün pirazin halkasının çözücü etkilerine karşı korunduğu yorumlandı. Öte yandan, ortam değiştiği zaman moleküldeki azot ve oksijen atomlarının yüklerinde belirgin değişim tespit edildi. 3HQC-1 tautomerinde, 15N üzerindeki negatif yük gaz fazında -0,442 e den sulu çözeltide -0,479 e ye artış gösterdi. 16N nin negatif yükü ise molekül içi hidrojen bağı nedeniyle -0,426 e den - 0,402 e ye azaldı. 3HQC-2 tautomerine bakıldığında, 16N nin gaz fazında hesaplanan -0,331 e lik yükünün sulu çözeltide -0,349 e ye yükseldiği belirlendi. 15N üzerindeki negatif yük gaz fazında -0,539 e olarak, sulu çözelti halinde ise - 0,518 e olarak hesaplandı. Ayrıca, her iki tautomerde de oksijen atomları gaz fazından sulu çözelti haline doğru geçildikçe negatif yük kazandılar.
77 3HQC nin farklı ortamlardaki öncü moleküler orbital özellikleri de incelendi. 1987 de Fukui, HOMO ve LUMO orbitallerini incelemenin moleküllerin reaktifliğini anlama konusunda kullanışlı olduğunu ortaya koymuştur [57]. Farklı ortamlar içinde hesaplanan HOMO ve LUMO enerjileri Çizelge 4.15 de verilmiştir. Tablo 4.15 den görüldüğü gibi, 3HQC-2 tautomerinin hem HOMO hem de LUMO enerjileri dielektrik sabitine bağlı olarak değişti. Gaz fazından çözelti haline geçilince ΔE L-H enerji aralığı daraldı. Bu tautomerin enerji aralığı değerleri 3,90 < 3,91 < 3,97 < 4,02 < 4,10 ev olarak elde edildi ve su < etanol < eter < benzen < gaz sırasını takip ettiği görüldü. 3HQC-2 nin HOMO ve LUMO orbitalleri arasında elektron transferinin en kolay sulu çözelti içinde gerçekleşeceği yorumu yapıldı. Ortamın dielektrik sabitindeki artış ve çözünen ile çözücü arasındaki olası hidrojen bağı etkileşmelerinin enerji aralığını daralttığı düşünüldü. 3HQC-1 tautomerine bakıldığında, diğer tautomerle aynı şekilde hem HOMO hem de LUMO enerjilerinin azaldığı saptandı. Bununla birlikte 3HQC-1 tautomerinin ΔE L-H enerji aralığı ortam değişikliğinden etkilenmedi. Proton verici çözücüler olan alkollerin içinde çözünen ligandların karbonil titreşim bandının orta ve daha şiddetli iki pike yarıldığı bilinmektedir [59-62]. Karbonil bandındaki yarılmanın nedeni olarak ligand ile çözücünün hidrojen bağlı bileşiklerinin oluşması gösterilmektedir. Örneğin; Laurence ve arkadaşlarının çalışmasında, kamfor (C 10 H 16 O) molekülünün karbonil bandının metanol ve propanol çözeltilerinde ikiye yarılmış olduğu gözlenmiştir [62]. O çalışmada; 1745 cm -1 de gözlenen pikin çözünmüş kamfor molekülüne, 1732 cm -1 de gözlenen pikin ise 1:1 kamfor:metanol bileşiğine ait olduğu yorumlanmıştır. Bizim çalışmamızda da karbonil piki yarılmış olduğu için titreşim bantlarının yorumlanabilmesi ve işaretlenebilmesi amacıyla hidrojen bağlı 1:1 3HQC:etanol bileşiklerinin hesaplanması düşünüldü. Diğer taraftan, çalışmamızın önceki bölümlerinden bilindiği üzere 3HQC molekülünün katı fazdaki örneğinde dimer yapısı kendini göstermişti. Bu nedenle, çözücü içinde molekülün dimer yapısının hesaplanması gerekir.
78 78 Çizelge 4.14. 3HQC tautomerlerinin farklı ortamlar içinde hesaplanan NBO yük değerleri 3HQC-1 3HQC-2 Gaz Benzen Eter Etanol Su Gaz Benzen Eter Etanol Su 1C -0,198-0,198-0,198-0,199-0,199-0,216-0,215-0,215-0,214-0,214 2C -0,174-0,174-0,174-0,172-0,172-0,142-0,145-0,147-0,150-0,151 3C 0,117 0,118 0,118 0,117 0,117 0,092 0,092 0,093 0,093 0,093 4C 0,168 0,169 0,169 0,172 0,172 0,179 0,185 0,187 0,191 0,192 5C -0,193-0,197-0,200-0,204-0,205-0,240-0,237-0,235-0,232-0,231 6C -0,167-0,165-0,163-0,161-0,161-0,152-0,148-0,146-0,144-0,144 7H 0,213 0,218 0,220 0,224 0,224 0,216 0,221 0,223 0,225 0,225 8H 0,218 0,223 0,225 0,228 0,229 0,231 0,232 0,232 0,231 0,230 9H 0,225 0,227 0,228 0,228 0,228 0,216 0,225 0,229 0,235 0,236 10H 0,212 0,217 0,220 0,223 0,223 0,214 0,219 0,222 0,225 0,225 11C 0,536 0,538 0,539 0,543 0,543 0,610 0,614 0,617 0,621 0,621 12C 0,020 0,021 0,022 0,024 0,024 0,065 0,058 0,056 0,055 0,055 13O -0,644-0,655-0,661-0,669-0,670-0,644-0,662-0,669-0,678-0,679 14C 0,776 0,781 0,785 0,790 0,791 0,755 0,763 0,769 0,775 0,776 15N -0,442-0,453-0,461-0,477-0,479-0,539-0,529-0,524-0,519-0,518 16N -0,426-0,418-0,412-0,404-0,402-0,331-0,335-0,340-0,347-0,349 17O -0,647-0,653-0,655-0,659-0,660-0,544-0,576-0,590-0,609-0,612 18O -0,601-0,616-0,625-0,636-0,638-0,679-0,686-0,690-0,695-0,696 19H 0,502 0,509 0,513 0,519 0,521 0,499 0,502 0,504 0,507 0,507 20H 0,506 0,509 0,510 0,512 0,513 0,411 0,421 0,426 0,431 0,432
79 Çizelge 4.15. 3HQC nin öncü moleküler orbital enerjileri (Hartree) ve ΔE L-H aralıkları (ev) 3HQC-1 Gaz Benzen Eter Etanol Su E HOMO -0,264830-0,262288-0,261158-0,259904-0,259643 E LUMO -0,119170-0,116823-0,115741-0,114353-0,114032 ΔE L-H 3,96 3,96 3,96 3,96 3,96 3HQC-2 Gaz Benzen Eter Etanol Su E HOMO -0,270984-0,266253-0,263585-0,260534-0,260056 E LUMO -0,120364-0,118601-0,117598-0,116729-0,116621 ΔE L-H 4,10 4,02 3,97 3,91 3,90 Sonuç olarak, 3HQC nin etanol çözeltisi için kaydedilen kırmızı-altı spektrumunun yorumlanmasında yardımcı olması ve çözücü etkisinin farklı bir açıdan ele alınabilmesi için molekülün dimer yapısı üç farklı model kullanılarak teorik olarak incelendi. Model 1, gaz fazında dimer yapıyı; Model 2, ortam etanol iken dimer yapıyı (PCM kullanılarak çözücünün örtük olarak ele alınması); ve Model 3, ortam etanol iken ve ligandların komşuluğunda hidrojen bağlı etanol molekülleri var iken dimer yapıyı (çözücünün hem örtük hem belirtik olarak ele alınması) ifade etmektedir. Hesaplamalar, B3LYP/6-31G(d) seviyesinde yapılmıştır. Göz önüne alınan dimer yapılar Şekil 4.8 de görülmektedir. 3HQC nin katı halde ve etanol çözeltisi halinde kaydedilen ATR FT-IR spektrumları Şekil 4.9 da görülmektedir. Deneysel titreşim frekansları da teorik frekanslar ve %PED değerleri ile birlikte Çizelge 4.16 da sunulmuştur. Deneysel titreşim frekanslarına en uygun sonuçlar Model 3 ten elde edildiği için titreşimsel verilerin yorumlanmasında sadece Model 3 göz önüne alındı. 1800-1600 cm -1 bölgesi ortamın özelliklerine duyarlı görünmektedir. Katı halde kaydedilen spektrumda bir karbonil (OC) gerilme bandı kuvvetli olarak 1737 cm -1 de gözlenmişti. Etanol içinde kaydedilen spektrumda bu bant 1755 (hes. 1750) ve 1717 (hes. 1686) cm -1 de yarılmış çift pik olarak gözlendi. Bu titreşim modu için 12 ve 20 cm -1 lik kayma gözlenmiş olması, karbonil gerilme bandının çözücüden etkilendiği şeklinde yorumlandı.
80 Çözelti örneğimizin deneysel spektrumunda 559 ve 567 cm -1 de gözlenen çok şiddetli bantlar, ligandın katı hal spektrumunda gözlenmemişti. Bu bantlardan ilki, hesaplamalarımızın sonucunda 558 cm -1 de yine şiddetli olarak bulundu ve etanolün iç titreşimi ile etanol ve 3HQC arasındaki O H O cinsi hidrojen bağının bükülme titreşiminin birleşimi olarak yorumlandı. Diğer bant, 569 cm -1 de şiddetli olarak hesapladı ve karbonilin bükülme titreşimi ile benzen halkasının deformasyon titreşimlerinin karışımı olarak yorumlandı. a) Şekil 4.8. 3HQC nin göz önüne alınan dimer yapıları b)
81 Benzer bir bant çözeltinin spektrumunda 575 cm -1 de çok şiddetli olarak gözlendi. Katı hal spektrumunda 582 cm -1 de gözlenmiş olan bu bant çözelti halinde 577 cm - 1 de hesaplandı ve karboksil grubunun makas titreşimi ve dimer yapı ile etanol arasındaki O H O bükülme titreşiminin birleşimi olarak yorumlandı. Etanolün sıvı film olarak kaydedilmiş katalog spektrumlarında 500-800 cm -1 arasında geniş soğurma bandı olup bu bandın tepe noktası yaklaşık 660-670 cm -1 civarındadır. Katı halde 1235 cm -1 de gözlenmiş olan bant çözelti halinde 1227 cm -1 e kaydı. Bu bant 1231 cm -1 de hesaplandı ve benzen halkasının deformasyonu ile karbonil (OC) gerilmesi olarak yorumlandı. Katı hal spektrumunda 1073 cm -1 de gözlenen omuz etanol içinde 1084 (hes. 1084) cm -1 e kaydı ve etanol ile 3HQC nin karboksil grubundaki OC gerilmesi olarak işaretlendi. Etanol çözeltisinde 921 (hes. 931) cm - 1 de gözlenen bant benzen halkasının CC bükülmesi olarak işaretlendi. 12 cm -1 kayan bu bant katı hal spektrumunda 933 cm -1 de gözlenmişti. Katı halde kaydedilen spektrumda 922 cm -1 de gözlenmiş olan bant etanol içinde düşük dalga sayısına doğru 23 cm -1 kaydı. Bu bant 899 (hes. 899) cm -1 de gözlendi ve benzen ile pirazin halkalarının deformasyonu olarak yorumlandı. Halka deformasyonu titreşimlerinin çözücü ortamından etkilenmesinin, etanolün hidrojenleri ile liganddaki halkaların hidrojenleri arasındaki itici etkileşmelerden kaynaklandığı yorumlandı. Yapıdaki halkaların ve karboksil grubunun burulma hareketlerinin katkı yaptığı karışık bir mod etanol içinde 674 (hes. 667) cm -1 de gözlendi. Bu mod katı halde kaydedilen spektrumda 683 cm -1 de gözlenmişti ve çözücü içindeyken düşük dalga sayısına doğru 9 cm -1 kaydı. Katı halde 1659 cm -1 de gözlenen bant etanol içinde 1678 (hes. 1659) cm -1 e kaydı. 19 cm -1 kayma gösteren bu bandın pirazin halkasının karbonil gerilmesi ile ilişkili olduğu yorumlandı. Ligandın katı hal spektrumunda 830 cm -1 de orta şiddetli olarak gözlenmiş ve iskelet CC gerilmesi olarak işaretlenmiş olan bant, çözelti örneğin spektrumunda 22 cm -1 kayma göstererek 852 (hes. 858) cm -1 de gözlendi. Çözelti örneğinde bu bandın karakterinin benzen ve pirazin halkalarının deformasyonu olduğu belirlendi.
82 a) Şekil 4.9. 3HQC nin 3500-550 cm -1 arasında a) katı halde, b) etanol içinde ATR FT-IR spektrumları b)
83 Çizelge 4.16. 3HQC nin etanol içinde deneysel ve teorik titreşim frekansları, %PED değerleri ve katı haldeki deneysel titreşim frekansları Katı Etanol çöz. Δ Etanol çöz. Den. (cm -1 ) Den. (cm -1 ) (cm -1 ) Hes. (I IR ) % PED 1737 s 1755;1717 sp,m 12;20 1750 (695,8); 1686 (674,0) 77 ν(oc) 1659 sh 1678 m 19 1659 (1515,1) 67 ν(oc) 1609 s 1620 m 11 1627 (1253,7) 39 δ(hnc) + 26 ν(oc) + 13 ν(nc) 1531 m 1536 w 5 1539 (144,2) 53 ν(nc) + 11 ν(oc) 1493 s 1494 m 1 1494 (9,0) 76 δ(hch) 1475 vs 1482 w 7 1477 (10,6) 39 δ(hcc) + 10 δ(hnc) 1446 sh 1443 m 3 1459 (4,2) 52 δ(hch) + 10 Γ(HCCO) 1412 s 1412 m 0 1422 (236,6) 41 δ(hoc) + 16 ν(oc) 1358 m 1346 m 12 1347 (59,1) 62 ν(cc) 1326 sh 1322 sh,m 4 1326 (2,1) 33 ν(nc) + 16 δ(hcc) 1287 m 1286 m 1 1285 (109,3) 34 δ(coh) + 15 Γ(HCOH) 1273 m 1269 m 4 1271 (95,4) 16 δ(hoc) + 14 ν(oc) + 12 ν(nc) + 10 ν(cc) 1251 m 1250 m 1 1251 (24,0) 22 ν(nc) + 15 ν(cc) + 14 δ(hcc) 1235 sh 1227 sh,m 8 1231 (129,2) 22 δ(hcc) + 21 ν(cc) + 12 δ(hnc) + 10 ν(oc) 1196 m 1198 m 2 1198 (166,7) 38 ν(oc) + 13 ν(nc) + 10 δ(hcc) 1153 m 1144 m 9 1146 (9,2) 37 δ(coh) + 18 Γ(HCOH) + 13 Γ(CCOH) 1144 m 1121 sh,w 23 1124 (14,1) 23 δ(cch) + 10 δ(cnc) 1102 m 1099 m 3 1117 (7,3) 36 δ(hcc) + 13 ν(cc) 1073 sh 1084 m 11 1084 (12,4) 10 ν(oc) 1051 w 1076 (101,1) 14 ν(nc) + 14 ν(cc) + 11 δ(cnc) 1027 w 1022 m 5 1017 (76,1) 51 ν(cc) + 18 ν(oc) 959 sh 962 w 3 964 (0,1) 81 Γ(HCCC) + 10 Γ(CCCC) 933 m 921 vw 12 931 (1,9) 90 Γ(HCCC) 922 m 899 m 23 899 (10,1) 26 δ(ccc) + 13 δ(cnc) + 11 δ(nco)
84 Çizelge 4.16. (Devam) 3HQC nin etanol içinde deneysel ve teorik titreşim frekansları, %PED değerleri ve katı haldeki deneysel titreşim frekansları Katı Etanol çöz. Δ Etanol çöz. Den. (cm -1 ) Den. (cm -1 ) (cm -1 ) Hes. (I IR ) % PED 865 m 871 m 6 873 (16,0) 35 ν(cc) + 30 ν(oc) + 25 Γ(CCCC) 830 m 852 w 22 858 (4,6) 71 Γ(HCCC) + 17 Γ(HNCC) 818 m 818 m 0 816 (115,0) 40 Γ(HOCC) + 18 Γ(OCOC) + 14 Γ(OCOH) 769 vs 772 s 3 791 (28,2) 43 Γ(HOCC) + 24 Γ(HCOH) 754 s 760 sh,m 6 763 (4,3) 21 Γ(CCNC) + 12 Γ(CCCC) + 12 Γ(OCOC) 748 sh 743 m 5 735 (1,4) 46 Γ(CCCC) + 22 Γ(NCCC) 719 m 714 m 5 719 (85,6) 28 δ(oco) 683 m 674 m 9 667 (36,8) 26 Γ(HNCC) + 11 δ(ccc) + 10 Γ(OOCC) 636 s 635 s 1 628 (43,8) 39 δ(nco) + 13 δ(occ) 617 m 599 (68,3) 18 δ(ccc) + 13 δ(nco) 589 vs 589 vs; 0 586 (80,0) 52 δ(ccc) 583 sp 582 s 575 vs 7 577 (191,8) 30 δ(oho) + 12 Γ(CCOH) 567 vs 569 (39,8) 21 δ(ccc) + 10 δ(occ) 559 vs 558 (51,6) 16 δ(oho) + 13 δ(oco) ν: gerilme, δ: bükülme, Γ: burulma, vw: çok zayıf, w: zayıf, m: orta, sh: omuz, s: kuvvetli, vs: çok kuvvetli. Katı hal spektrumunda benzen halkasının CH bükülmesi olarak 1493 cm -1 de saptanmış olan bant, çözeltinin spektrumunda 1494 cm -1 de gözlendi. Katı halde 1446 cm -1 de saptanmış ve karboksilin OH bükülmesi olarak yorumlanmış olan bant ise, çözelti spektrumunda 1443 cm -1 de saptandı. PED dağılımlarına göre, çözelti halinde bu iki bandın baskın karakterinin etanolün iç titreşimi olduğu yorumlandı. Etanolün kataloglardaki deneysel spektrumları da 1500-1400 cm -1 de orta şiddetli üçlü pik göstermektedir.
85 1286 cm -1 de gözlenen orta şiddetli bant 1285 cm -1 de hesaplandı ve etanol iç titreşimi olarak işaretlendi. Bu bant katı fazda kaydedilen spektrumda benzen CH bükülmesi olarak işaretlenmişti. Katı fazda yine benzen CH bükülmesi olarak işaretlenen ve 1144 cm -1 de orta şiddetli olarak gözlenen bant, çözelti spektrumunda yine orta şiddette ve aynı dalga sayısında saptandı. Ancak, 1146 cm -1 de hesaplanan bu bandın çözelti halindeki örnek için etanol molekülünün iç titreşiminden kaynaklandığı yorumlandı. Katı halde 1027 cm -1 de gözlenen ve benzen CC gerilmesi olarak işaretlenen bant çözelti spektrumunda 1022 (hes. 1017) cm -1 de saptandı. Ancak, çözelti halinde bu banda gelen başat katkının etanol iç titreşimi olduğu yorumlandı. Katalog spektrumlarına göre etanolün 1200-1000 cm -1 de şiddetli çift piki vardır. Molekülün katı fazında kaydedilen spektrumunda benzen halkasının deformasyonu ile ilgili HCCC burulması 865 cm -1 de orta şiddetli olarak gözlenmişti. Bu bant çözelti halinde iken 871 (hes. 873) cm -1 de gözlendi ve PED analizine dayanarak etanol iç titreşimi olarak yorumlandı. Etanolün katalog spektrumunda 881 cm -1 de orta şiddetli keskin piki vardır. Şekil 4.8 de görülen modeller için hesaplanmış olan geometrik parametreler Çizelge 4.17 de görülmektedir. Gaz fazından çözelti haline geçildiğinde 3HQC nin geometrik parametrelerinde hesaplanan değişimler çok küçük oldu. Molekülün iskelet bağlarındaki en belirgin değişim 11C=13O karbonil grubunda saptandı. Bu bağ, Model 1 den Model 3 e doğru ilerlendiğinde giderek uzadı. Model 1 de 11C=13O bağ uzunluğu 1,221 Å olarak hesaplandı. Bu bağın uzunluğunun Model 2 de 1,227 Å olarak hesaplanmış olması 11C=13O bağının ortam değişiminden etkilendiğini gösterdi. Model 3 te olduğu gibi özel çözücü-çözünen etkileşmeleri de hesaplamalara katılınca karbonil bağının uzunluğu etanolün hidroksil ucu ile kurduğu hidrojen bağı nedeniyle biraz daha uzadı. Bu durumda hesaplanan bağ uzunluğu 1,235 Å oldu. Ayrıca, 17O 39H arasında gaz fazındaki hesaplamalara göre uzunluğu 1,779 Å olan moleküller arası bir hidrojen bağı önerilebilir.
86 Çizelge 4.17. 3HQC nin hesaplanan geometrik parametreleri (Å and o ) ve literatürden alınan deneysel veriler 1 Koordinat Den. 1 Model 1 Model 2 Model 3 R(1,2) 1,362 1,386 1,383 1,383 R(1,6) 1,408 1,406 1,409 1,409 R(2,3) 1,416 1,407 1,411 1,410 R(3,4) 1,420 1,417 1,418 1,417 R(4,5) 1,403 1,402 1,403 1,403 R(5,6) 1,383 1,389 1,388 1,388 R(3,16) 1,373 1,383 1,374 1,375 R(4,15) 1,368 1,381 1,377 1,380 R(11,12) 1,435 1,487 1,488 1,482 R(11,13) - 1,221 1,227 1,235 R(11,15) 1,316 1,389 1,386 1,377 R(12,14) 1,472 1,510 1,507 1,507 R(12,16) 1,303 1,293 1,300 1,299 R(14,17) 1,216 1,226 1,227 1,226 R(14,18) 1,316 1,317 1,321 1,320 R(17,39) - 1,779 1,805 1,818 O H N (1) R(18,40) - 1,002 1,001 1,002 R(32,40) - 1,719 1,719 1,707 O H O (1) 1,892 O H O (2) 2,087 O H N (2) A(12,11,13) - 125,23 126,21 126,05 A(13,11,15) - 122,43 121,37 121,04 A(11,12,14) 121,17 117,72 120,72 119,67 A(12,14,17) 122,75 121,49 121,24 121,71 A(12,14,18) 113,91 112,64 114,01 112,97 A(17,14,18) 123,35 125,85 124,71 125,30 A(14,18,40) 109,48 110,99 110,22 110,71 A(22,35,31) 114,52 120,19 120,00 120,45 A(33,31,35) - 116,57 116,76 116,35 A(31,33,36) - 121,41 122,11 121,70 171,91 O H N (1) 175,79 O H O (1) 173,33 O H O (2) 150,77 O H N (2) 1 Kaynak 55 ten alınmıştır. (1) İki 3HQC monomeri arasında. (2) 3HQC ile etanol arasında.
87 Bu bağ, etanol ortamında gaz fazına kıyasla daha uzun olarak hesaplandı. 17O 39H uzunluğu Model 2 de 1,805 Å, Model 3 te 1,818 Å olarak belirlendi. Başka bir moleküller arası hidrojen bağı da 32O 40H arasında önerilebilir. Bu bağ üzerindeki çözücü etkisinin 0,01 Å civarında olduğu saptandı. 32O 40H bağ uzunluğu Model 1 de 1,719 Å iken Model 3 te 1,707 Å a kısaldı. Bağ uzunluklarındaki değişime ek olarak bağ açılarında da değişimler saptandı. En belirgin değişim 11C 12C 14C açısında oldu. Bu açı gaz fazında 117,72 o olarak hesaplandı ve ortam değişimi nedeniyle 120,72 o ye genişledi. Diğer taraftan, komşu etanol molekülüyle hidrojen bağı kurmak bu açıyı 119,67 o ye daralttı. O=C O karboksil grubunun en geniş açısı gaz fazında iken 125,85 o olarak belirlendi. Ortamın değişmesi Model 2 de bu açıyı 124,71 o ye daraltırken Model 3 te eksplisit etanol molekülünün varlığında tekrar 125,30 o ye genişledi. 3HQC ile etanol molekülleri arasındaki r(h Y) uzunlukları 1,892 Å (OH O) ve 2,087 Å (NH O) olarak belirlendi. Böyle hidrojen bağları literatüre göre orta kuvvetlidir ve elektrostatik karaktere sahiptir [63]. İncelenen dimer yapıların her üç modelde elde edilen toplam enerjileri ve bağlanma enerjileri (D e ) Çizelge 4.18 de sunulmuştur. Bağlanma enerjileri; dimerin enerjisinden izole monomerlerin enerjileri toplamı çıkarılarak elde edildi. Model 3 için monomer, hidrojen bağlı 1:1 3HQC:etanol bileşiği olarak düşünüldü. Çizelge 4.18. Farklı modellerde hesaplanan toplam enerjiler, kısım enerjileri ve bağlanma enerjileri B3LYP/6-31G(d) E toplam (au) E kısım (au) D E (kcal/mol) Model 1-1363,56450347-681,77123778-13,82 Model 2-1363,59097352-681,79025626-6,56 Model 3-1673,68976755-836,82898052; -836,84021651-12,91 Bu şekilde Model 1, 2 ve 3 için D e değerleri sırasıyla -13,82, -6,56 ve -12,91 kcal/mol olarak belirlendi. Elde edilen enerji değerleri de 3HQC dimerindeki
88 hidrojen bağlarının orta şiddetli olduğunu gösterdi. Çizelge 4.18 den görüldüğü üzere ortamın değişmesi D e bağlanma enerjisini de etkiledi. Model 2 için hesaplanan bağlanma enerjisi gaz fazını temsil eden Model 1 de hesaplanan değerin yaklaşık yarısı kadar oldu. Öte yandan, etanol molekülleri ile hidrojen bağlı bileşik yapmak 3HQC dimerinin bağlanma enerjisinin gaz fazındaki duruma yakın bir değer almasına neden oldu. Dolayısıyla bağlanma kuvvetini Model 1 ve 3 te birbirine yakın kuvvette olduğu, Model 2 de ise diğer iki modele kıyasla zayıf olduğu yorumu yapıldı. Ayrıca, hidrojen bağlı 3HQC:etanol bileşiklerinde bağlanma enerjisinin 6,8-7,3 kcal/mol arasında olduğu saptandı. Farklı moleküller farklı elektronik düzenlenişe sahip oldukları için gösterdikleri fiziksel özellikler de farklıdır. Dipol momenti böyle fiziksel özelliklerden birisidir. Polar ortamlarda moleküllerin kararlılığı ile dipol momentin büyüklüğü ilişkili olduğu için, dipol momentlerin öngörülmesi önem taşır [58]. Çizelge 4.19 da göz önüne alınan üç modelde hesaplanan dipol moment değerleri görülüyor. Hesaplamalarımız sonucunda 3HQC nin dipol moment değerleri 2,3828, 3,2579 ve 3,6896 eå olarak elde edildi. Dolayısıyla, 3HC nin göz önüne aldığımız yapıları, daha büyük dipol momente sahip oldukları için çözelti fazında daha kararlıdırlar. Çizelge 4.19. Farklı modellerde hesaplanan dipol momentler (eå) Model 1 Model 2 Model 3 μ 2,3828 3,2579 3,6896 Üç modeldeki NBO yük dağılımları da incelendi. Çizelge 4.20 den görüldüğü gibi hidroksil ve karboksil gruplarının oksijenleri negatif yükçe zengindir. Şu durumda, bu oksijenlere bağlanan atomlar elektron vericidir. Sonuçlarımıza göre, piridin halkalarındaki yük dağılımı ortam değişikliğinden çok az etkilendi. Dolayısıyla, 3HQC yapısındaki piridin halkalarının çözücü etkilerine korunmalı olduğu yorumlandı. Öte yandan, ortam değişikliği olduğunda ve komşu bir etanol ile bileşik
89 kurulduğunda 13O oksijen atomunun yükünde belirgin değişiklik olduğu saptandı. 13O üzerindeki negatif yük miktarı Model 1, 2 ve 3 için sırasıyla -0,58661 e, - 0,63131 e ve -0,65881 e olarak belirlendi. Çizelge 4.20. İncelenen modellerde 3HQC monomerlerinin NBO yükleri Atom Model 1 Model 2 Model 3 1C -0,25386-0,25440-0,24977 2C -0,18890-0,19216-0,19238 3C 0,09498 0,09432 0,09774 4C 0,17277 0,18292 0,18023 5C -0,26934-0,26617-0,26280 6C -0,19641-0,18920-0,18875 11C 0,62084 0,62708 0,63813 12C 0,08804 0,06351 0,06944 13O -0,58661-0,63131-0,65881 14C 0,83917 0,82910 0,83192 15N -0,58436-0,56975-0,55854 16N -0,36977-0,36730-0,36665 17O -0,64131-0,65158-0,64482 18O -0,68054-0,69118-0,69344 En yüksek dolu orbitalin (HOMO) enerjisi elektron vericiliğin, en alçak boş orbitalin (LUMO) enerjisi elektron alıcılığın, bu iki orbital arasındaki enerji aralığı ise molekülün kimyasal kararlılığının bir ölçüsüdür. 1987 yılında Fukui, HOMO ve LUMO orbitallerinin özelliklerinin reaktifliği açıklamada yararlı olduğunu ortaya koymuştur [57]. Çalışmanın bu bölümünde 3HQC nin farklı ortam içerisinde HOMO ve LUMO öncü moleküler orbital özellikleri de incelendi. Çalışmada incelenen üç model için hesaplanan HOMO ve LUMO enerjileri ve enerji aralığı değerleri Çizelge 4.21 de sunulmuştur. Çizelge 4.21 te görüldüğü gibi, hesaplama sonuçları modelden modele geçildikçe LUMO enerjisinin azaldığını gösterdi. Diğer taraftan, Model 1 ve 3 te hesaplanan HOMO enerjileri birbirlerine çok yakın bulundu. Enerji aralığı değerleri ise üç modelde sırasıyla 3,89, 3,63 ve 3.64 ev olarak belirlendi. Çözücü halinde enerji aralığının daha dar olması, bu durumda HOMO orbitalinden LUMO orbitaline elektron uyartmanın daha kolay olduğu anlamına gelir. Ortamın dielektrik sabitinin
90 artmasının ve çözücü ile çözünen arasında hidrojen bağlı bileşik oluşmasının, enerji aralığının daralmasına sebep olduğu yorumlandı. Model 2 ve 3 için saptanan enerji aralığı değerlerinde farklılık görülmedi. Çizelge 4.21. İncelenen modellerde HOMO, LUMO enerjileri ve LUMO-HOMO enerji aralıkları Model 1 Model 2 Model 3 E HOMO -0,24433-0,23792-0,24338 E LUMO -0,10154-0,10451-0,10947 ΔE L-H 3,89 3,63 3,64 3HQC molekülünün iskeletindeki bağların doğasını anlamak için Şekil 4.10 da görülen elektrostatik alan kontur haritaları oluşturuldu. Bu haritalara göre, HOMO orbitali 1C 2C 6C, 3C 4C 5C ve 12C 11C 15N atomları arasında bağ; 2C 3C, 5C 6C, 4C 15N, 12C 16N ve her üç C O arasında anti-bağ davranış göstermektedir. Öte yandan LUMO orbitali 6C 1C, 5C 4C 3C 2C ve 11C 12C 14C arasında bağ; 5C 6C, 1C 2C, 12C 16N, 4C 15N ve her üç C O arasında anti-bağ karakterine sahiptir. Şekil 4.10. Model 3 için a) HOMO, b) LUMO kontur haritaları a)
91 b) Şekil 4.10. (Devam) Model 3 için a) HOMO, b) LUMO kontur haritaları 4.2. 8-hidroksi-2-kinolinkarboksilik Asit Ligandı 4.2.1. Tautomerleşme 8HQC molekülü prototropik tautomerleşme gösterir. Ayrıca molekülün OH (hidroksil) ve COOH (karboksilik asit) grupları olmak üzere iki dönücüsü olduğu için, çeşitli konformerleri de vardır. 8HQC nin toplam yedi adet olası tautomer yapısı Şekil 4.11 de görülmektedir. 8HQC nin bu yedi tautomer yapısı için toplam kırk adet konformer saptandı. B3LYP/6-311++G(d,p) seviyesinde yapılan hesaplamaların sonucunda bir adet kararlı tautomer olduğu anlaşıldı. Tautomerlerin hesaplanan enerji değerleri Çizelge 4.22 de sunulmuştur. Çizelge 4.22 den görüldüğü üzere -665,756 Hartree enerjiye sahip olan 8HQC-1 tautomeri en kararlı yapı olarak belirlendi. Hesaplanan tautomer enerjilerinin Boltzmann dağılımında kullanılması sonucu bu tautomerin gaz fazında gözlenmesi beklenen tek tautomer olduğu saptandı.
92 8HQC için düşünülen konformerlerden bazıları Şekil 4.12 de, hesaplanan enerji değerleri ise Çizelge 4.23 te sunulmuştur. 8HQC-1 8HQC-2 8HQC-3 8HQC-4 8HQC-5 8HQC-6 8HQC-7 Şekil 4.11. 8HQC molekülünün tautomer formları Çizelge 4.22. 8HQC tautomerlerinin hesaplanan enerjileri ve bağıl enerji farkları Tautomer E (Hartree) ΔE (kcal/mol) 8HQC-1 665,756 0,00 8HQC-2 665,731 15,67 8HQC-3 665,731 15,69 8HQC-4 665,696 37,80 8HQC-5 665,687 43,18 8HQC-6 665,686 43,86 8HQC-7 665,684 44,88
93 8HQC-1A 8HQC-1D 8HQC-1E 8HQC-1F 8HQC-2A 8HQC-2C 8HQC-3A 8HQC-3B 8HQC-4A 8HQC-4C Şekil 4.12. 8HQC nin bazı konformerleri
94 8HQC-4A 8HQC-4C 8HQC-5A 8HQC-5B 8HQC-6A 8HQC-6B 8HQC-7C 8HQC-7D Şekil 4.12. (Devam) 8HQC nin bazı konformerleri
95 Çizelge 4.23. 8HQC konformerlerinden bazılarının hesaplanan enerjileri (Hartree) 1 E 0 E 2 H 3 G 4 8HQC-1A -665,766517-665,755914-665,754970-665,803210 8HQC-1D -665,760069-665,749375-665,748431-665,796708 8HQC-1E -665,753434-665,742548-665,741604-665,790646 8HQC-1F -665,753124-665,742396-665,741451-665,790174 8HQC-2A -665,741751-665,730935-665,729990-665,779052 8HQC-3A -665,741821-665,730908-665,729964-665,779699 8HQC-1H -665,740324-665,729301-665,728357-665,777735 8HQC-3B -665,735460-665,724318-665,723374-665,774649 8HQC-2C -665,732103-665,721023-665,720079-665,770421 8HQC-4A -665,706459-665,695671-665,694726-665,743225 8HQC-4C -665,701457-665,690612-665,689668-665,738347 8HQC-5A -665,697906-665,687107-665,686163-665,735145 8HQC-5B -665,697906-665,687106-665,686162-665,735149 8HQC-6A -665,697147-665,686024-665,685080-665,735537 8HQC-7C -665,695258-665,684396-665,683452-665,732887 8HQC-7D -665,695258-665,684396-665,683452-665,732888 8HQC-6B -665,691040-665,679742-665,678797-665,730320 1 E 0 : Elektronik ve sıfır nokta enerjileri toplamı (E elek + ZPE). 2 E: Elektronik ve termal enerjiler toplamı (E 0 + E tit + E dön + E öte ). 3 H: Elektronik ve termal entalpiler toplamı (E + RT). 4 G: Elektronik ve termal serbest enerjiler toplamı (H TS). 4.2.2. Moleküler parametreler 8HQC molekülünün en kararlı tautomeri için hesaplanan geometrik parametrelerinden bazıları Çizelge 4.24 te verilmiştir. Optimize yapıların geometrik parametreleri, 8-hidroksikinolinyum-7-karboksilat mono hidrat bileşiğinin kristalografik analizinden elde edilmiş olan veriler ile karşılaştırıldı [64]. 8HQC molekülü ve moleküldeki atomların numaraları Şekil 4.13 te görülmektedir. En kararlı tautomerin (8HQC-1) düzlemsele çok yakın bir geometriye sahip olduğu görüldü. Hesaplama sonuçlarında 12C 14O, 13N 3C gibi bazı bağ uzunlukları deneysel değerlerden küçük bulundu. 2C 3C, 5C 6C, 6C 1C, 11C 12C gibi bağ uzunlukları ise daha büyük olarak hesaplandı.
96 Şekil 4.13. 8HQC molekülünde atomların numaraları Deneysel ve teorik sonuçlar arasındaki bu farklılıklar; hesaplamaların gaz fazındaki izole bir molekül için yapılmış olmasına karşın deneysel değerlerin katı faza ait olmasından kaynaklanır. Buna karşın, deneysel ve teorik değerler arasındaki en büyük fark 0,07 Å olarak bulundu. Hesaplama sonuçlarında benzen ve piridin halkalarındaki bağ açılarının değişkenlik gösterdiği; ayrıca C=C, C C bağ uzunluklarının kendi içlerinde eşdeğer olmadığı anlaşıldı. Bu bulgular, her iki halkanın da deforme olduğu şeklinde yorumlandı. Ayrıca en kararlı tautomerde O H N tipi molekül-içi hidrojen bağı etkileşmeleri olabileceği anlaşıldı. En kararlı tautomer olan 8HQC-1 de hidroksil ile piridin azotu arasında (17H 13N, 2,18 Å), ayrıca karboksilik asit grubunun hidroksil ucu ile piridin azotu arasında (21H 13N, 2,06 Å) hidrojen bağı etkileşmesinin olduğu yorumu yapıldı. 4.2.3. Titreşimsel inceleme 8HQC molekülünün deneysel FT-IR ve Raman spektrumları Şekil 4.14 te sunulmuştur. Titreşimsel modlardan bazıları ve önerilen işaretlemeleri Çizelge 4.25 te verilmiştir. Hesaplamalarımız sonucunda elde edilen enerji değerlerinin Boltzmann dağılımında kullanılmasıyla, gaz fazı için, bağıl bolluk da 8HQC-1 için
97 %100 olarak elde edildi. Gaz fazında en kararlı yapı olarak saptanmış olan 8HQC- 1 in kırmızı-altı spektrumunda tüm pikleri gözlendi. Kaydedilen deneysel FT-IR spektrumunun, DFT hesaplamaları sonucunda elde edilen teorik titreşim frekanslarıyla karşılaştırılması sonucunda, hesaplarda elde edilmeyen pikler olduğu görüldü. Bu piklerin katı halde dimerleşme nedeniyle ortaya çıkmış olabileceği düşünüldü. Çizelge 4.24. 8HQC molekülünün hesaplanan bağ uzunluğu (Å) ve bağ açısı ( o ) değerleri Koord. Hes. Den. 1 Koord. Hes. Den. 1 1C-2C 1,3774 1,38497 3C-2C-1C 119,8134 118,1505 2C-3C 1,4284 1,41646 2C-1C-6C 120,0966 119,6225 3C-4C 1,4284 1,40185 1C-6C-5C 121,6609 122,4467 4C-5C 1,4150 1,40910 6C-5C-4C 119,6160 119,4937 5C-6C 1,3771 1,35744 5C-4C-3C 119,3072 118,5944 6C-1C 1,4109 1,40665 3C-4C-19C 116,7151 117,7143 4C-19C 1,4171 1,40865 4C-19C-10C 120,1248 120,5691 19C-10C 1,3723 1,35898 19C-10C-11C 118,6006 119,2881 10C-11C 1,4129 1,38487 10C-11C-13N 123,3487 120,9527 11C-13N 1,3218 1,31606 11C-13N-3C 118,6609 122,0714 13N-3C 1,3571 1,36379 11C-12C-15O 114,4994 116,4312 2C-16O 1,3514 1,33036 11C-12C-14O 122,9197 119,0494 11C-12C 1,5100 1,49425 14O-12C-15O 122,5809 124,5180 12C-14O 1,2029 1,23140 12C-15O 1,3430 1,27345 1 Kaynak 63 ten alınmıştır. Deneysel kırmızı-altı spektrumunun 550 1850 cm -1 arasında geniş bant gözlendi. Bu bölgedeki desenin dar ve keskin pikler göstermemesi hidroksil ve karboksil gruplarının O H ve C=O titreşimlerinden kaynaklanır. Raman spektrumunda ise bantlar keskin olarak gözlendi. Bu durum, O H ve C=O gibi kutupluluğu yüksek bağların zayıf saçıcı olmasına bağlandı.
98 a) Şekil 4.14. 8HQC molekülünün deneysel a) kırmızı-altı spektrumu, b) Raman spektrumu b)
99 Karboksilik asitler için 1700 1800 cm -1 aralığında gözlendiği bilinen C=O gerilmesi ve 1400 1800 cm -1 aralığındaki O H bükülmesi gibi karakteristik titreşimler, kaydedilen deneysel spektrumda gözlendi (örn.; 1770 cm -1, 1542 cm -1 ). Deneysel FTIR spektrumunda 561 (Ra 562, hes. 569) cm -1 de gözlenen orta şiddetli bant benzen halkasındaki C C C bükülmesi ile piridin halkasındaki O C C ve C N C bükülme titreşimlerinden kaynaklanmaktadır. 612 (Ra 616, hes. 615) ve 723 (Ra 728, hes. 729) cm -1 de gözlenen orta şiddetli bantlar da böyledir. 751 (Ra gözlenmedi, hes. 740) cm -1 de çok şiddetli ve 925 (Ra 925, hes. 925) cm -1 de orta şiddetli bantlar gözlendi. Bu bantlar N C C bükülme titreşimlerinin ve benzen halkasındaki C C gerilme titreşimlerinin katkı yaptığı karışık modlardır. 1262 (Ra 1264, hes. 1262) ve 1296 (Ra 1298, hes. 1299) cm -1 de gözlenen kuvvetli bantlar CO gerilme titreşimleri ile benzen halkasının CH bükülme titreşimlerinin karışımıdır. Bazı CH bükülme titreşimleri 1316 (Ra 1315, hes. 1309), 1462 (Ra 1465, hes. 1464) ve 1542 (Ra gözlenmedi, hes. 1540) cm -1 de saptandı. Benzen ve piridin halkalarının iki CC gerilme modu 1620 (Ra gözlenmedi, hes. 1626) ve 1646 (Ra gözlenmedi, hes. 1663) cm -1 de orta kuvvetli bantlar olarak gözlendi. Karboksilik asitlerin karakteristik titreşimlerinden olan OC gerilme bantları 1770 (Ra gözlenmedi, hes. 1780) ve 1808 (Ra gözlenmedi, hes. 1822) cm -1 de zayıf şiddette gözlendi. 8HQC molekülünün beş adet CH bandı 3046 (Ra 3045, hes. 3167), 3070 (Ra 3070, hes. 3169), 3083 (Ra gözlenmedi, hes. 3182), 3131 (Ra 3131, hes. 3195) ve 3150 (Ra gözlenmedi, hes. 3212) cm -1 de saptandı. İki adet OH bandı ise 3658 ve 3730 cm -1 de hesaplandı fakat sadece biri deneysel spektrumlarda gözlendi (IR 3271 cm -1, Ra 3273 cm -1 ).
100 Çizelge 4.25. 8HQC nin titreşimsel modları ve önerilen işaretlemeleri Deneysel (cm -1 ) Teorik (cm -1 ) IR Ra Monomer Dimer % PED 538 38 δ(ccc) 561 m 562 w 569 43 δ(ccc) + 17 δ(occ) + 13 δ(ncc) 573 m 588 22 Γ(CCCC) + 21 Γ(OCCC) + 13 Γ(NCCC) 612 m 616 w 615 26 δ(ccc) + 26 δ(oco) 629 m 638 57 Γ(HOCC) 647 31 Γ(HOCC) + 14 Γ(OCCC) + 14 Γ(OCOC) 723 m 728 s 729 32 δ(ccc) + 21 δ(oco) 751 vs 740 14 δ(ncc) + 12 δ(oco) + 12 ν(cc) 758 sh 762 34 Γ(CCCH) + 14 Γ(CCCC) + 10 Γ(NCCC) 777 s 769 34 Γ(CCCH) + 21 Γ(OCOC) 801 vs 810 23 Γ(NCCC) + 11 Γ(CCCH) + 10 Γ(CCCC) + 10 Γ(NCCC) 837 m 836 23 δ(ccc) + 12 ν(cc) 858 m 857 34 Γ(CCCH) + 18 Γ(HCCH) + 16 Γ(HOCC) 864 sh 863 w 870 71 Γ(CCCH) 883 53 δ(ccc) 903 sh 901 77 Γ(CCCH) 925 m 925 w 925 19 δ(ncc) + 13 ν(cc) + 12 δ(ccc) + 10 ν(nc) 935 m 933 44 Γ(OHOC) + 38 Γ(HOCC) 986 w 983 71 Γ(CCCH) + 16 Γ(CCCC) 998 w 1009 82 Γ(CCCH) + 11 Γ(CCCC) 1040 sh 1032 50 ν(cc) 1064 m 1056 m 1066 43 ν(cc) + 19 δ(hcc) 1087 m 1108 17 δ(cnc) + 13 ν(oc) + 11 δ(ccc) + 10 δ(hcc) 1137 m 1128 51 ν(cc) + 13 ν(oc) 1151 m 1150 m 1155 58 δ(hcc) + 17 ν(cc)
101 Çizelge 4.25. (Devam) 8HQC nin titreşimsel modları ve önerilen işaretlemeleri Deneysel (cm -1 ) Teorik (cm -1 ) IR Ra Monomer Dimer %PED 1193 m 1188 50 δ(hcc) + 11 δ(hoc) 1207 28 δ(hcc) + 14 δ(hoc) 1252 26 ν(cc) + 17 δ(hoc) + 10 δ(hcc) 1262 s 1264 m 1262 21 δ(hoc) + 21 δ(hcc) + 13 ν(oc) 1296 s 1298 w 1299 22 δ(hcc) + 14 ν(oc) 1316 sh 1315 w 1309 10 δ(hcc) 1340 vs 1345 s 1344 27 ν(nc) + 13 δ(hoc) + 13 δ(hcc) 1377 m 1379 23 δ(hoc) + 15 ν(cc) + 10 ν(nc) 1400 m 1395 m 1392 17 ν(nc) + 13 ν(cc) + 13 δ(hoc) 1408 m 1414 17 δ(hoc) + 13 ν(nc) + 11 δ(ncc) + 10 ν(cc) 1462 m 1465 w 1464 47 δ(hcc) 1507 sh 1514 w 1495 27 ν(nc) + 13 δ(hcc) 1542 m 1540 22 δ(hcc) 1598 m 1598 w 1601 33 ν(cc) + 12 δ(cnc) 1620 m 1626 33 ν(cc) 1646 m 1663 53 ν(cc) 1770 w 1780 85 ν(oc) 1808 w 1822 85 ν(oc) 3046 w 3045 m 3167 89 ν(ch) 3070 w 3070 s 3169 88 ν(ch) 3083 w 3182 99 ν(ch) 3131 w 3131 m 3195 96 ν(ch) 3150 w 3212 97 ν(ch) 3271 m 3273 w 3658 98 ν(oh) 3730 99 ν(oh) ν: gerilme, δ: bükülme, Γ: burulma, vw: çok zayıf, w: zayıf, m: orta sh: omuz, s: kuvvetli, vs: çok kuvvetli.
102 Verilerin yorumlanması sonucunda, deneysel spektrumda işaretlenemeyen dört adet bant tespit edildi. Bu bantların, yoğun fazda 8HQC molekülleri arasında moleküller arası hidrojen bağı etkileşmelerinden kaynaklandığı yorumu yapıldı. Bu amaçla moleküller arası hidrojen bağı nedeniyle olası 8HQC dimerleri teorik olarak da incelendi. İncelenen 8HQC-D1 ve 8HQC-D2 yapılarının enerjileri sırasıyla - 1331,48085833 ve -1331,46351593 Hartree olarak belirlendi. En düşük enerjili dimer yapı 8HQC-D1 olduğu için, ligandın titreşimsel frekanslarının işaretlenmesinde bu dimerin titreşimsel frekansları dikkate alındı. 8HQC-D1 dimeri için elde edilen teorik titreşimsel veriler Çizelge 4.26 da verilmiştir. İnceleme sonucunda 836, 857, 933 ve 1032 cm -1 de gözlenen bantların 8HQC dimerindeki titreşimlerden kaynaklandığı yorumlandı. İncelenen dimer yapılar Şekil 4.15 te verilmiştir. 8HQC-D1 8HQC-D2 Şekil 4.15. 8HQC molekülünün düşünülen dimer formları
103 Çizelge 4.26. D1 etiketli 8HQC dimer formu için hesaplanan titreşimsel veriler Frek. Frek. 1 I IR S Ra Frek. Frek. 1 I IR S Ra 11 10 0,61 0,00 933 896 0,04 0,00 15 14 1,92 0,00 971 933 232,88 0,00 34 32 2,94 0,00 977 938 0,22 0,85 45 43 0,00 15,85 977 938 0,37 0,52 51 49 0,00 3,95 1002 962 0,00 0,24 66 63 0,00 1,89 1002 962 1,12 0,00 79 76 0,44 0,00 1075 1032 2,15 0,00 90 86 0,01 0,00 1075 1032 0,00 19,12 103 99 0,00 1,46 1120 1075 29,87 0,00 114 110 0,00 3,54 1120 1075 0,16 0,70 178 170 3,53 0,00 1173 1126 1,62 0,00 178 171 0,00 0,37 1173 1126 0,00 40,71 190 183 24,75 0,00 1195 1147 82,75 0,00 203 195 0,00 0,72 1198 1150 0,00 42,90 209 201 0,13 0,00 1204 1156 50,67 0,00 215 206 0,00 2,89 1204 1156 0,00 5,99 303 291 1,12 0,00 1254 1204 84,91 0,00 306 294 0,00 3,02 1254 1204 0,02 2,39 307 294 0,00 0,97 1299 1247 0,00 261,57 337 324 15,30 0,00 1301 1249 309,77 0,00 341 327 34,19 0,00 1310 1257 0,01 377,87 383 368 0,00 21,96 1313 1261 494,21 0,01 436 419 0,00 6,44 1329 1276 0,01 53,46 436 419 0,79 0,00 1331 1278 421,18 0,00 469 450 0,00 9,10 1381 1325 0,06 33,46 480 461 25,43 0,00 1381 1326 276,13 0,01 499 480 0,55 0,00 1415 1359 119,32 0,00 502 482 0,00 0,64 1417 1360 0,00 308,99 520 499 0,00 20,28 1447 1390 85,49 0,00 529 507 67,83 0,00 1451 1393 0,00 120,74 539 518 0,25 0,00 1472 1413 162,11 0,00 540 518 0,00 11,25 1481 1421 0,00 475,93 572 549 0,00 6,79 1481 1422 33,28 0,02 581 558 56,58 0,00 1504 1444 0,00 86,96 590 566 0,85 0,00 1524 1463 323,85 0,00 590 566 0,00 4,39 1526 1465 0,00 8,92 624 599 0,00 0,42 1560 1497 0,04 42,61 626 601 7,75 0,00 1560 1497 183,78 0,01 650 624 3,52 0,00 1611 1547 12,50 0,01 652 626 0,00 0,98 1612 1547 0,00 205,71
104 Çizelge 4.26. (Devam) D1 etiketli 8HQC dimer formu için hesaplanan titreşimsel veriler Frek. Frek. 1 I IR S Ra Frek. Frek. 1 I IR S Ra 674 647 1,80 2,57 1647 1581 15,35 0,08 675 648 216,46 0,02 1647 1581 0,00 319,29 735 706 0,00 75,96 1688 1620 0,00 143,24 737 708 35,61 0,00 1688 1620 80,03 0,00 750 720 0,00 1,36 1742 1673 0,00 571,73 768 738 71,34 0,00 1788 1717 876,63 0,00 770 739 0,00 2,04 3076 2953 0,38 2012,80 770 739 20,47 0,00 3175 3048 7182,27 0,09 773 742 32,19 0,00 3191 3063 2,53 47,59 773 742 0,00 7,74 3191 3063 2,15 56,30 816 783 0,00 4,68 3195 3067 0,08 200,24 816 784 14,91 0,00 3195 3067 61,19 0,26 871 836 0,00 0,25 3207 3078 0,05 409,55 871 836 68,32 0,00 3207 3078 18,39 1,16 886 850 0,00 12,19 3224 3095 0,19 469,57 886 851 33,24 0,00 3224 3095 8,93 10,10 893 857 0,00 7,05 3249 3119 1,98 22,39 893 857 2,12 0,01 3249 3119 0,22 194,59 924 887 0,00 0,31 3549 3407 182,66 2,19 933 896 0,00 2,64 3549 3407 2,50 159,88 1 Ölçekleme çarpanı olarak 0,96 kullanılmıştır. I IR : kırmızı-altında şiddet, S Ra : Raman saçılma aktivitesi. 4.2.4. Teorik elektronik özellikler Öncü moleküler orbitaller (HOMO ve LUMO), yarıiletken malzemelerin değerlik bandına ve iletkenlik bandına benzerlik gösterir. Bu orbitaller, moleküllerin reaktiflikleri hakkında yararlı bilgiler verir. Bu nedenle 8HQC-1 tautomerinin HOMO (-0,245595 Hartree) ve LUMO (-0,101500 Hartree) enerjileri hesaplandı. 8HQC-1 tautomerinde ΔE L H enerji aralığı değeri 3,92 ev olarak bulundu. 8HQC iskeletindeki bağların doğasını anlamak için elektrostatik alan kontur haritaları oluşturuldu ve Şekil 4.16 da verildi. Bu kontur haritalarına göre 8HQC nin HOMO orbitali 1C 2C 3C, 4C 5C 6C, 10C 19C, 16O 17H ve 11C 13N arasında bağ özelliği; 1C 6C, 3C 4C, 4C 19C, 3C 13N ve 2C 16O arasında ise anti-bağ
105 özelliği göstermektedir. Öte yandan LUMO orbitali 6C 1C, 5C 4C 3C 2C ve 10C 11C 12C arasında bağ özelliğine; 5C 6C, 1C 2C, 3C 13N ve 4C 19C arasında ise anti-bağ özelliğine sahiptir. Hem HOMO hem de LUMO orbitalleri için moleküldeki üç C O bağı da anti-bağ karakteri göstermektedir. Hesaplamalarımıza göre HOMO orbitaline en önemli katkılar benzen halkasının karbonları ile 16O atomlarının 3p z ve 4p z orbitallerinden gelmektedir. LUMO orbitaline önemli katkılar ise benzen halkasının karbonları ile 13N, 19C ve 11C nin 3p z, 4p z ve 5p z orbitallerinden gelmektedir. Ayrıca en kararlı 8HQC-1 tautomerindeki atomik yük dağılımları da elde edildi. Çizelge 4.27 de görülen değerlere göre 8HQC molekülünde, piridin halkasına ait azotun, hidroksil ve karboksilik asit gruplarındaki oksijenlerin oldukça negatif yüke sahip oldukları belirlendi. 13N: -0,515e, 15O: -0,664e, 16O: -0,659e, 14O: -0,562e olarak hesaplandı. Çizelge 4.27. 8HQC molekülünün dipol momenti (eå) ve atomik yükleri (e) Atom Yük Atom Yük 1C -0,250 12C 0,765 2C 0,336 13N -0,515 3C 0,128 14O -0,562 4C -0,067 15O -0,664 5C -0,215 16O -0,659 6C -0,160 17H 0,485 7H 0,223 18H 0,244 8H 0,210 19C -0,119 9H 0,211 20H 0,214 10C -0,211 21H 0,488 11C 0,118 μ 1,078
106 a) Şekil 4.16. 8HQC nin elektrostatik alan kontur haritaları: a) HOMO orbitali, b) LUMO orbitali b) 4.2.5. Çözücü etkileri Çizelge 4.28 te 8HQC molekülünün benzen, eter, etanol ve su için DFT-PCM (B3LYP) hesaplamaları sonucunda elde edilen enerji değerleri ile gaz fazındaki değerleri birlikte sunuldu. Tabloda ayrıca bağıl Gibbs enerji farkları da verildi. Çizelge 4.28 incelendiğinde 8HQC molekülünün enerjisinin ortamın artan dielektrik sabitiyle azaldığı görüldü. Çözücü ile çözünen arasındaki etkileşimle molekülün