R RAMAN SPEKTROSKOPİSİ CAN EROL

Transkript

1 R RAMAN SPEKTROSKOPİSİ CAN EROL

2 Spektroskopi nedir? x Spektroskopi, çeşitli tipte ışınların madde ile etkileşimini inceleyen bilim dalıdır. Lazer radyasyon ışını örnekten geçer örnekten radyasyon çıkarken ölçüm yapılır.

3 Sir Chandrasekhara Venkata Rāman 7 Kasım Kasım de Hintli fizikçi C.V. Raman, belirli moleküllerce saçılan ışının ufak bir kesrinin görünür alandaki dalga boyunun, gelen ışığın dalga boyundan farklı olduğunu ve buna ilaveten dalga boylarındaki kaymaların, saçılmadan sorumlu moleküllerin kimyasal yapısına bağlı olduğunu buldu. Bu buluşundan ve olguyu sistematik incelemesinden dolayı 1931 Nobel Fizik Ödülü nü aldı.

4 x Raman Spektroskopisi nin Teorisi Raman spektrumları, bir numuneyi görünür (400 ~ 700 nm) alan veya yakın-infrared monokromatik ışından oluşan, güçlü bir lazer kaynağıyla ışınlama yoluyla elde edilir. Işınlama süresince saçılan ışının spektrumu uygun bir spektrometre ile belirli bir açıdan (genellikle 90 derece) ölçülür. Raman çizgilerinin şiddetleri en fazla kaynağın şiddetinin %0,001 i kadardır, bu yüzden bunların belirtilmesi ve ölçümü infrared spektrumlarından biraz daha güçtür.

5 x Raman Spektrumlarının Uyarılması Bir CCl 4 numunesinin 488 nm (20492 cm -1 ) dalga boylu argon iyonu lazerinin yoğun bir ışın demetiyle ışınlanmasıyla Raman spektrumu elde edilmiştir. Yayınlanan ışın üç tiptir: Stokes saçılımı Anti-Stokes saçılımı Rayleigh saçılımı

6 Esnek olmayan saçılma inelastic scattering Raman etkisi, 2-foton saçılma işlemidir.

7 Esnek Saçılma elastic scattering Rayleigh saçılımı, Ramana göre oldukça yüksek gerçekleşme olasılığına sahiptir.

8 Raman ve Rayleigh Mekanizması

9 Raman ve Rayleigh Saçılımının x Mekanizması Raman Spektroskopide, spektral uyarma normal olarak analitin herhangi bir absorpsiyon pikinden yeterince uzakta bir dalga boyuna sahip ışın ile yapılır. Raman ve Rayleigh saçılımlarının kaynaklarına ait kalitatif bir görünüm verir.

10 Raman ve Rayleigh Saçılımının x Dalga Modeli polarizlenebilirlik

11 Raman ve IR x Belirli bir bağ için bir Raman deneyinde gözlenen enerji kaymaları, ilişkili titreşim modları hem infrared absorpsiyonuna, hem de Raman saçılımına karşı aktif olmak koşuluyla, bağın infrared absorpsiyon bantlarının enerjileriyle özdeş olması gerekir. Bu iki tip spektrumun benzerliğini ortaya koymaktadır.

12 Raman Depolarizasyon Oranları x Raman ölçümleri, şiddet ve frekans bilgilerine ek olarak, moleküllerin yapı tayinlerinde yararlı olan depolarizasyon oranı diye adlandırılan bir değişkeni verir. Polarizasyon, bir ışın demetinin özelliği olup ışının titreştiği düzlemi tanımlar. Raman spektrumları, düzlem-polarize ışın ile uyarıldığında (yani bir lazer kaynağı kullanıldığı durumdaki gibi) saçılan ışığın, saçılımdan sorumlu titreşim tipine bağlı olarak çeşitli derecelerde polarizlenebildiği görülür.

13 Raman Depolarizasyon Oranları x Bir lazer kaynağından gelen ışının yz düzlemi üzerinde polarize oluşunu gösterdiği şekildedir. Oluşan saçınmış ışının bir kısmı başlangıç demetine paralel şekilde, yani polarize olduğu xz düzleminde gösterilmiştir. (alt indis ) Saçılan ışığın geri kalan bölümü başlangıç demetinin polarizasyonuna dik olan xy düzleminde polarize olmuştur. (alt indis )

14 Raman Depolarizasyon Oranları Depolarizasyon oranı, saçılımdan sorumlu titreşimlerin simetrisine dayalıdır. Polarize band: p < 0.76 simetrik titreşimler Depolarize band: p = 0.76 simetrik olmayan titreşimler Düzensiz bir şekilde polarize band: p > 0.76

15 x CiHaZ Modern Raman spektroskopide kullanılan cihazlar üç ana bileşenden oluşur: bir lazer kaynağı bir numune aydınlatma sistemi uygun bir spektrometre, Bu bileşenlerin performans özellikleri diğer spektrometrelerdekinden daha önemlidir ve çok daha iyi olmalıdır. Çünkü Raman saçılım sinyali Rayleigh saçılımından oluşan sinyale göre daha zayıftır.

16 Işın Kaynakları Modern Raman spektroskopide kullanılan ışın kaynakları genellikle lazerlerdir. Çünkü makul bir sinyal/gürültü oranıyla ölçülebilir yeterlilikte bir şiddete sahip Raman saçılım oluşturmak için yüksek şiddetli ışın kaynağı gereklidir.

17 Numune Işınlama Sistemi Raman spektroskopik ölçümlerinde, numunenin hazırlanması infrared spektroskopiden daha basittir. Çünkü pencereler, mercekler ve diğer optik bileşenler için daha kırılgan ve atmosferik olarak daha az dayanıklı kristal halojenürler yerine, cam kullanılabilir. Buna ek olarak lazer kaynağı, numunenin küçük bir alanına kolaylıkla odaklanabilir. Bunun sonucunda çok ufak numuneler bile incelenebilir.

18 Sıvı numuneler Raman spektroskopisinin infrarede göre numune hazırlamada temel üstünlüğü, suyun zayıf bir Raman saçındırıcısı fakat kuvvetli bir infrared ışını absorplayıcısı olma özelliğinden gelir. Böylece sulu çözeltiler infrared ile değil Raman spektroskopisiyle incelenebilir. Bu üstünlük biyolojik ve inorganik sistemler için ve su kirliliği sorunlarına ilişkin çalışmalarda özellikle önemlidir.

19 Katı numuneler Katı numunelerin Raman spektrumları, çoğu kes ufak bir oyuğu ince toz edilmiş numune ile doldurularak alınır. Polimerler genellikle numune ön işlemlerine uğratılmaksızın doğrudan incelenebilirler.

20 Raman Spektroskopisinin Uygulamaları İnorganik Türlerin İnorganik sistemlerin incelenmesinde spektroskopinin kullanımı açısından Raman tekniği çoğu kez infraredden üstündür. Çünkü sulu çözeltiler kullanılabilir. Buna ek olarak metalligand bağlarının titreşim enerjileri genellikle infraredin deneysel olarak güç olan cm -1 aralığında yer alır. Anacak bu titreşimler Raman aktiftir ve ν değerleri bu aralıkta yer alan pikler, kolaylıkla gözlenir. Raman çalışmaları koordinasyon bileşiklerinin bileşim, yapı ve kararlılığına ilişkin bilgilerin elde edilmesinde yararlı kaynaklardır. Organik Türlerin Raman spektrumları, fonksiyonel grup belirtilmesinde yararlı bölgeler ile belirli bileşiklerin tanınmasına olanak veren parmak izi bölgelerine sahip olmaları bakımından infrared spektrumlarına benzer. Örneğin olefinlerin çifte bağ titreşim zayıf ve bazen belirlenemeyen infrared absorpsiyonuna yol açar infrared bandı gibi yaklaşık aynı değerde ortaya çıkar ama Raman bandı daha şiddetlidir. Dolayısıyla Raman spektrumları, infrared spektrumlarının ortaya çıkartamadığı fonksiyonel gruplar hakkında daha fazla bilgiler verir.

21 Raman Spektroskopisinin Uygulamaları Biyolojik Uygulamaları Kantitatif Uygulamaları Raman spektroskopi, biyolojik sistemlerin incelenmesine yaygın olarak uygulanmıştır. Bu tekniğin avantajları, az mikatar numune gerektirmesi, suyun girişiminin çok az olması, ayrıntılı spektrum elde edilmesi ve konformasyonel yapıya ve çevreye çok duyarlı olmasıdır. Raman spektrumlarında, infrared spektrumlarından daha az çakışmış pik bulunur. Bunun sonucu olarakta kantitatif ölçümler daha kolay yapılır. Buna ek olarak, Raman numune düzenekleri nemden etkilenmez ve numunelerde var olabilen az miktardaki su girişim yapamaz. Bu avantajlara rağmen Raman spektroskopi, kantitatif anlaizde yaygın olarak yer almamıştır. Nedeni Raman spektrometrelerinin absorpsiyon cihazlarına göre yüksek maliyetinden kaynaklanmıştır. Uygun düşük maliyetli lazer diyotlar piyasaya sürüldükçe bu engel ortadan kalkacaktır.

22 Raman Spektroskopisinin Diğer Tipleri Rezonans Raman Spektroskopi Yüzey-Güçlendirilmiş Raman Spektroskopisi (SERS) Rezonans Raman saçılımı, Raman çizgi şiddetlerinin bir analitin elektronik absorpsiyon pikine oldukça yaklaşan dalga boylarıyla uyarılması sonucu büyük ölçüde güçlendiği bir olguya işaret eder. Bu koşul altında çoğu simetrik titreşime ilişkin Raman piklerinin şiddeti 10 2 ile 10 6 kat kadar kuvvetlenir. Bunun sonucunda rezonans Raman spektrumları 10-8 M a kadar düşürülebilen analit derişimlerinde elde edilmiştir. Yüzey güçlendirilmiş Raman spektroskopi, koloidal metal tanecikleri (genelde gümüş, altın ve bakır) yüzeyinde veya bu metallerin parçacıklarının pürüzlendirilmiş yüzeylerinde adsorplanmış numunelerin spektrumlarını elde etmeye ilişkindir. Yüzey güçlenmesi, rezonans güçlendirilme tekniği ile birleştiridiğinde sonuç olarak M a kadar inebilen gözlenebilme sınırları gözlenmiştir. Rezonans Raman spektrodkopinin en önemli uygulaması, fizyolojik bakımından önemli koşullar altında yani suyun varlığında ve düşükten ortaya değişen derişim düzeylerinde yapılan biyolojik moleküllerin incelenmesidir. Örneğin, hemoglabin ve sitokrom-c moleküllerindeki demir atomlarının yükseltgenme basamağını ve spinini tayin etmede kullaılmıştır.

23 Teşekkürler Can EROL