Infrared Spektroskopisi ve Kütle Spektrometrisi

Transkript

1 Infrared Spektroskopisi ve Kütle Spektrometrisi 1 Giriş Spektroskopi, yapı tayininde kullanılan analitik bir tekniktir. Nümuneyi hiç bozmaz veya çok az bozar. Nümuneden geçirilen ışımanın dalga boyu değiştirilir ve değişik dalga boylarında nümune tarafından soğurulan (emilen) ışın miktarı ölçülür. 2 Spektroskopi Çeşitleri Infrared (IR) spektroskopisi moleküllerdeki çeşitli bağların titreşim frekanslarını ölçer ve moleküldeki fonksiyonel gruplar hakkında bilgi verir. Kütle spektrometrisi (MS=Mass Spectrometry) molekülü parçalar ve molekülün ve parçaların kütlelerini ölçer. Nükleer Manyetik Rezonans (Nuclear magnetic resonance =NMR) spektroskopisi hidrojen ( 1 ), 13 gibi manyetik olarak aktif atomlardan gelen sinyalleri ölçer, ve molekül içindeki birbirinden farklı atomları ( 1, 13 vb) ayrıştırılması için ve izomerlerin ayrıştırılması amacıyla kullanılabilir. Ultraviole (UV) spektroskopisi eneji seviyeleri arasındaki elektron geçişlerini kullanarak bağlanma düzenleri hakkında bilgi verir. 3 1

2 Elektromanyetik Spektrum Örnek: X Işını, mikrodalga, radyo dalgaları, görünür ışık, IR, ve UV. Frekans (ν) ve dalga boyu(λ) birbiriyle ters orantılıdır. c = λν, (c= ışık hızı). Bir Fotonun Enerjisi = hν, h = Planck sabiti, 6.62 x kj s. 4 Spektrum ve Moleküler Etkiler 5 6 2

3 IR Bölgesi Görünür bölgede kırmızı bölgenin hemen altında yer alır. Dalga boyu aralığı: µm. Daha yaygın olarak dalga sayısı (1/ dalga boyu=1/λ) kullanılır. Birimi cm -1. Dalga sayısı frekans ve enerji ile doğru orantılıdır. 7 Moleküler Titreşimler Kovalent bağlar yanlızca bazı belirli frekanslarda titreşirler. 8 Gerilme Frekansları Frekans atomlar ağırlaştıkça düşer. Frekans bağ kuvveti veya bağ enerjisi arttıkça artar. 9 3

4 Titreşim Modları Lineer (düzlemsel) olmayan n atomlu bir molekül 3n 6 temel titreşim moduna sahiptir. 10 Molekülün Parmak Đzi Molekülün bütününün ve eğilme titreşmeleri kuantize olmuştur. Enantiomerler dışında hiçbir molekül aynı IR spektrumuna sahip olamaz. Basit gerilme: cm -1. Kompleks titreşimler: cm -1, parmak izi bölgesi. 11 IR-Aktif ve IR-Aktif Olmayan Bağlar Polar bağlar genelde IR-aktiftir. Simetrik bir moleküldeki apolar bağlar zayıf absorbasyon gösterirler veya hiç absorbasyon göstermezler (IR-aktif değildir). 12 4

5 Interferogram Sağda görünen interferogram girişim örgüsünü ve bütün spektum verisini içermektedir. Bir Fourier transformasyonu (matematiksel metot) uygulayarak veriyi zaman alanından frekans alanına aktarır. Veri değişik frekaslarda oluşan absorbsiyonlar grafiğe dökülür

6 - Bağı Gerilmesi Kuvvetli bağlar daha yüksek frekansta absorblarlar: cm -1 = 1660 cm -1 <2200 cm -1 (zayıftır veya iç alkinlerde gözlenmez) Konjugasyon frekansı düşürür: Đzole = cm -1 konjuge = cm -1 aromatik = yaklaşık cm Bağı Gerilmesi s karakteri daha fazla olan bağlar daya yüksek frekansta absorbsiyon verir. sp 3 -, 3000 cm -1 in hemen altında (sağa kayma) sp 2 -, 3000 cm -1 in hemen üstünde (sola kayma) sp -, ~3300 cm Bir Alkanın IR Spektrumu - gerilme - eğilme 18 6

7 Bir Alkenin IR Spektrumu =- gerilme = gerilme - gerilme - eğilme 19 Bir Alkinin IR Spektrumu 20 O- ve N- Gerilmesi Bunların ikisi de 3300 cm -1 dolayında, fakat farklı görünümdedir. Alkol O-, geniş yuvarlak uçlu. Đkincil amin (R 2 N), geniş ve bir sivri pikli. Birincil amin(rn 2 ), geniş ve iki sivri pikli. Tersiyer aminlerde (R 3 N) bu pik görülmez. 21 7

8 Bir Alkolün IR Spektrumu 22 Bir Aminin IR Spektrumu 23 Karbonil (=O) Gerilmesi Basit ketonların, aldehitlerin ve karboksilik asitlerin =O bağları ~1710 cm -1. Genellikle, bu en kuvvetli IR sinyalidir. Karboksilik asitler ek olarak O- frekansına sahiptir. Aldehitler ek olarak iki adet - sinyali verir: ~ 2700 ve 2800 cm

9 Bir Keton IR Spektrumu 25 Bir Aldehit IR Spektrumu 26 Bir Karboksilik Asidin O- Gerilmesi Kuvvetli -bağı nedeniyle geniş O- absorbsiyonu, cm

10 =O Absorpsiyonundaki Farklılıklar =O bağlarının = bağlarıyla konjugasyonu gerilme frekansını ~1680 cm -1 ye düşürür. Bir amidin =O grubu daha düşük frekansta absorblar: cm -1. Bir esterin =O grubu daha yüksek frekansta absorblar: ~ cm -1. Küçük halkalardaki karbonil grupları (5 veya daha az ) daha da yüksek frekansta absorblar. 28 Bir Amidin IR Spektrumu 29 Karbon Azot Gerilmesi - N ~ 1200 cm -1 de absorblar. = N ~ 1660 cm -1 da ve aynı bölgedeki = absorbsiyonundan çok daha kuvvetli şekilde absorblar. N ~ 2200 cm -1 de kuvvetli şekilde absorblar. Alkin sinyali ise çok daha zayıf olup 2200 cm -1 in hemen altında absorblar

11 Bir Siyanürün IR Spektrumu 31 Özet 32 IR: Kuvvetli ve Zayıf Yönleri IR kendi başına yapının tayini için yeterli değildir. Bazı sinyaller belirsiz olabilir (tanımlanamayabilir). Genellikle fonksiyonel grupları belirtir. O gruba ayit sinyal gözlemlenemiyorsa o grubun molekülde bulunmadığı varsayılabilir. Bilinen bir maddenin IR ile uyuşması ile maddenin yapısının tayini gerçekleştirilebilir

12 Kütle Spektrometrisi Molekül ağırlığı çok az bir nümune ile saptanabilir. erhangi bir ışık absorbsiyonu veya emisyonu olmaz. Molekül parçaları ve bunların bağıl bolluğu molekülün yapısı hakkında bilgi verir. 34 Elektron Çarpması Đyonizasyonu Yüksek enerjili bir elektron bir bağdaki elektronu yerinden çıkararak bir radikal katyon (pozitif yüklü ve çiftlenmemiş elektrona sahip iyon). e Đyonların Ayrışması Sadece katyonlar manyetik alan tarafından yolundan saptırılır. Bu sapmanın miktarı m/z bağlıdır. Dedektör sinyalinin şiddeti kendisine ulaşan iyonların sayısına bağlıdır. Manyetik alanın şiddetini değiştirerek, kütlesi farklı iyonlardan herbiri toplanıp sayılır 36 12

13 Kütle Spektrometresi 37 Kütle Spektrumu Kütleler ve bağıl bollukları spektrumu oluşturur. Temel pik= en kuvvetli pik Moleküler iyon,m + 38 Đzotop pikleri ve eteroatom Đçeren Moleküller Đzotoplar: kendi doğal bollukları miktarınca bulunurlar. idrokarbonlar % içerirler, bu nedenle küçük bir M+1 pikler gözlemlenir. Eğer Br varsa, M+2 = M +. Eğer l varsa, M+2 = (1/3) M +. Eğer iyot varsa, 127 de bir pik ve geniş bir boşluk olur. Eğer bir adet N varsa, M + = tek sayı. Eğer S varsa, M+2 = M + nin % 4 ü 39 13

14 Đzotopik Bolluk 40 Sülfürlü Bileşiğin Kütle Spektrumu 41 Klorlu Bileşiğin Kütle Spektrumu 42 14

15 Bromlu Bileşiğin Kütle Spektrumu 43 Alkanların Kütle Spektrumu Daha karalı olan karbokatyonların bolluğu daha fazladır. 44 Alkenlerin Kütle Spektrumu Rezonans ile kararlı hale gelen karbokatyonların oluşumu tercih edilir

16 Alkollerin Kütle Spektrumu Alkoller genellikle su molekülü kaybederler. M + gözlenmeyebilir