9. Ulusal Kil sempozyumu, 15-18 Eylül 1999, İstanbul, 95-99 SEPİYOLİT TÜRÜ DOĞAL KİL MİNERALLERİNİN ORGANİK VE İNORGANİK İYONLARI ADSORPLAMA MEKANİZMALARI Eyüp SABAH Afyon Kocatepe Üniversitesi, Afyon Meslek Yüksekokulu Cevher Hazırlama Programı, Afyon Mustafa KARA TÜBİTAK Marmara Araştırma Enstitüsü, Gebze-Kocaeli Mustafa ÇINAR Dumlupınar Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kütahya Mehmet Sabri ÇELİK İstanbul Teknik Üniversitesi, Maden Fakültesi, Cevher Hazırlama Anabilim Dalı, İstanbul ÖZET Sepiyolit gibi yüksek iyon değiştirme ve yüzey alanına sahip kil mineralleri adsorban, reolojik ve katalitik özellikleri ile yaygın olarak kullanılan endüstriyel hammaddelerdir. Ülkemizde bu mineralin rezervleri hem kalite hem de miktar yönünden dünyada sayılı olmalarına rağmen, yatakların işletilmesi, pazarlaması ve daha da önemlisi AR-GE çalışmalarının yetersiz olmasından dolayı yeterli destek bulamamıştır. Bu çalışma kapsamında Sivrihisar-Eskişehir yöresinden alınan sepiyolit numunesi önce ayrıntılı bir karakterizasyon çalışmasına, ardından da çeşitli organik ve inorganik kimyasal maddelerle bir dizi sistematik adsorpsiyon deneylerine tabi tutulmuştur. Amin türü katyonik ve sülfat türü anyonik yüzey aktif maddelerin, ve kobalt gibi toksik ağır metal iyonu ile çeşitli parametrelerin adsorpsiyona etkileri incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar; iyon değiştirme, hidrojen bağı ve hidrofobik bağın adsorpsiyon olayında etkin olduğunu göstermektedir. Anahtar Kelimeler : Sepiyolit, kil mineralleri, adsorpsiyon, atık su, yüzey aktif madde ABSTRACT Sepiyolit with its high ion exchange and surface area is widely used industrial raw material in sorptive, cataltic and rheologic applications. Despite the presence of high quality rich sepiolite deposits in Türkiye, explotation, marketing and, more importantly, R&D activities have not received enough attention. In this study, a sepiolite sample from Sivrihisar-Eskişehir has been subjected to a detailed characterization followed by a series of systematic adsorption studies using organic and inorganic chemicals. The effect of various parameters on the adsorption of amine type cationic and sulfate type anionic surfactants, and toxic heavy metal ion, cobalt has been investigated. The results indicate that ion exchange, hydrophobic and hydrogen bonding are important mechanism operative on the sepiolite surface. Key Words: sepiolite, clay minerals, adsorption, waste water, surfactant 95
9. Ulusal Kil sempozyumu, 15-18 Eylül 1999, İstanbul, 95-99 1. GİRİŞ Sepiyolit, S 12 Mg 8 O 30 (OH) 4 (H 2 O) 4 8H 2 O formülü (Brauner and Preisinger, 1956) ile ifade edilen, fillosilikatler grubuna ait, magnezyum hidrosilikatten ibaret doğal bir kil mineralidir. Tetrahedral ve oktahedral düzenlenmiş oksitlerin istiflenmesi sonucu oluşan lifsi bir yapısı vardır ve lif ekseni boyunca uzanan kanal boşluklarına sahiptir. Tabiatta ortorombik yapıda kristallenen sepiyolit, iki değişik şekilde oluşmaktadır. Bunlar; günümüzde lületaşı olarak adlandırılan -sepiyolit ve sanayi sepiyoliti olarak bilinen -sepiyolit dir. Günümüzde sepiyolit, yüksek yüzey alanı, lifsi yapısı, porozitesi, kristal morfolojisi ve kompozisyonu, yüzey aktivitesi, düşük konsantrasyonlarda yüksek viskoziteli duraylı süspansiyonlar oluşturması vs. teknolojik uygulamalara baz teşkil eden sorptif, katalitik ve reolojik özelliklerinden dolayı çok geniş bir yelpazede kullanım alanı bulmaktadır. Sepiyolit organik türler için iyi bir adsorbandır. Zira sepiyolit büyük bir yüzey alanına sahiptir. Lif ekseni boyunca uzanan kristal içi kanallar, bu malzemeye çok büyük bir yüzey alanı kazandırmaktadır (Brindley, 1959). Su veya diğer sıvı ve gazların absorp veya adsorplanmasına uygun olan bu kanaların kesiti 3.6x10.6 Å dur (Alvarez, 1984). Yüzey aktif maddeler ile yüzeyi modifiye edilmiş sepiyolit, organik solventlerde olduğu gibi sulu ve tuzlu çözeltilerde de duraylı süspansiyonlar oluşturur (Alvarez, et al., 1987). Bu durum, yani katyonik veya noniyonik yüzey aktif maddeler ile yüzeyi modifiye edilmiş sepiyolitin reolojik davranışında görülen iyileşme (Aznar, at al., 1992), bazı endüstriyel uygulamalar için sepiyolite konvensiyonel kil mineralleri arasında önemli bir yer kazandırmaktadır. Bu çalışma kapsamında Sivrihisar- Eskişehir yöresinden alınan sepiyolit numuneleri, organik ve inorganik kimyasal maddelerle bir dizi sistematik adsorpsiyon deneylerine tabi tutulmuş, amin türü katyonik ve sülfat türü anyonik reaktifler ve Co, gibi toksik ağır metal iyonların sepiyolit üzerine adsoprsiyon meanizması incelenmiştir. 2. MATERYAL VE YÖNTEM 2.1. Materyal Adsorban malzeme olarak Eskişehir-Sivrihisar yöresinden alınan kahverengi sepiyolit kullanılmıştır. Boyut küçültme işlemi ile tane boyutu 65 m nun altına indirilen ve BET yöntemiyle özgül yüzey alanı 68 m 2 /g olarak belirlenen sepiyolitin tam kimyasal analizi Çizelge 1 de verilmiştir. Aynı numunenin micromeritics Autopore 9220 model civa porozimetrisi ile ölçülen ortalama gözenek çapı 37Å dur. Çizelge 1. Kahverengi Sepiyolitin Kimyasal Analizi. YÖNTEM SiO 2 MgO CaO Al 2 O 3 Fe 2 O 3 Na 2 O K 2 O TiO 2 A.Z (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) Atomik Absorpsiyon 51.93 24.20 0.12 1.52 0.70 0.12 0.33 0.08 21.00 Söz konusu numune ile yapılan XRD çalışmaları, sepiyolite dolomit ve kalsit minerallerinin eşlik ettiğini göstermiştir. Deneylerde adsorbat olarak, Fluka dan satın alınan C 16 H 33 N(CH 3 ) 3 Br, hegzadesiltrimetil amonyumbromür (HTAB), C 12 H 25 SO 4 Na, sodyum dodesilsülfat (SDS) ve Co(NO 3 ) 2 gibi kimyasallar kullanılmış olup tümü tescilli saflıktadır. Tüm deneylerde iletkenliği 2x10-6 mhos/cm olan saf su kullanılmıştır. 96
97 2.2. Yöntem Adsorpsiyon deneylerinde farklı konsantrasyonlarında istenen reaktif ile %5 katı oranında süspansiyonlar hazırlanmıştır. 40 ml lik cam şişelerde hazırlanan süspansiyonların ağızları teflon bant ile kapatılarak, 2 saat süreyle (adsorpsiyon dengeye ulaşıncaya kadar), 420 d/d sabit karıştırma hızında, sallantılı bir karıştırıcıda karışmaya bırakılmış ve bu işlemi müteakip 15 dakika santrafüjleme ile katı-sıvı ayırımı gerçekleştirilmiştir. Daha sonra süspansiyonun berrak kısmından örnek alınarak adsorbatın denge konsantrasyonu (c D ) belirlenmiştir. Sonuçta ilk ve son adsorbat konsantrasyonları arasındaki fark, katı yüzeyinin birim alanına adsorplanan miktar olarak (1) no. lu denklem yardımıyla bulunmuştur (Cichos and Eidner, 1989). Katyonik ve anyonik reaktiflerin sepiyolit tarafından adsorplanan miktarları iki fazlı volumetrik (titrasyon) yöntemiyle (Powers, 1970; Reid et al., 1967) belirlenmiş ve her reaktif için kalibrasyon eğrileri çıkarılmıştır. (Cİ CD) a = (1) S k 1000 Burada adsorpsiyon yoğunluğunu (mol/m 2 ), C İ Adsorbatın ilk konsantrasyonunu (mol/l), C adsorbatın denge konsantrasyonunu D (mol/l), k kullanılan adsorbanın (katı) miktarını (g), a çözelti hacmini (ml), ve S adsorbanın özgül yüzey alanı (g/m 2 ) göstermektedir. Zeta potansiyel ölçümleri mikroişlemci donanımlı Zeta Meter 3.0 cihazi ile yapılmıştır. Ölçümlerde adsorpsiyon deneyleri ardından üretilen gerçek berrak çözeltilerden 25 ml alikot alınmış ve içerisine katı madde yatağından belirli bir miktar konularak 10 ölçümün ortalaması alınmıştır. 3. SONUÇLARIN DEĞERLENDİRİLMESİ 3.1. Katyonik Yüzey Aktif Maddelerin Sepiyolit Üzerine Adsorpsiyonu Orijinal ve 1 N HNO 3 ile asit aktif sepiyolit numunelerinin adsorpsiyon izotermleri Şekil 1 de sunulmaktadır. Orijinal ve asit aktif sepiyolit numuneleri için plato adsorpsiyon yoğunluklarındaki belirgin farklılığa rağmen (6.68x10-6 mol/m 2 ye karşılık 1.30x10-6 mol/m 2 ), plato değerlerine karşı gelen denge konsantrasyonları 1.22x10-3 M ve 1.00x10-3 M dur. Bu denge konsantrasyonu değerleri de HTAB ın kritik misel konsantrasyonu (CMC) değerine yakındır. Orijinal sepiyolitin spesifik yüzey alanı 68 m 2 /g iken, asit aktif sepiyolitin 380.7 m 2 /g dır. Sepiyolitin yapısında 15 Å dan küçük gözeneklere mikropor daha büyüklerine ise mezo veya makropor adı verilmektedir. Asit aktivasyonu ile asitin hidrate protonu ile sepiyolitin yapısındaki tek (Na + ve K + ) ve çok değerlikli (iyonlar Ca 2+ ) ve oktahedral tabakadaki Mg 2+ ve yine kristal yapıdaki Fe 3+ ve Al 3+ ile iyon değiştirmeye uğrarlar. Bu asit muamelesi asit yüzey merkezlerini arttırmakta ve muhtemelen yüzeylerdeki silanol guruplarını siloksana dönüştürmektedir. Yüzey alanlarındaki yaklaşık 5 misli farka rağmen orijinal sepiyolitin m 2 başına daha yüksek adsorpsiyon sergilemesi oktahedral tabakanın asit işlemi sonucunda çökmesine atfedilmektedir. Amin molekülünün kesit alanının 25 Å 2 olduğu kabul edilirse, orijinal sepiyolitin yüzey kaplama derecesinin = 1, asit aktif sepiyolitin ise =0.2 olduğu bulunmuştur. Şekil 1 de görülen adsorpsiyon izotermleri üç belirgin bölge sergilemektedir. Şekil 1 de de gösterildiği gibi I. Bölgede eğim düşük ve adsorplanma tamamen oktahedral tabakadaki Mg +2 ile amonyum arasındaki iyon değiştirmeden kaynaklanmaktadır. II. Bölgede ise iyon değiştirme aynı veya daha düşük bir artışla gerçekleşirken adsorplanan amin miktarlarındaki esas hızlı artış Van der Waals güdümlü zincir-zincir etkileşimlerinden kaynaklanmaktadır. Nitekim HTAB a ait izoterm eğrileri incelendiğinde II. 97
98 Adsorpsiyon yoğunluğu, mol/m 2 Bölgedeki eğimin oldukça yüksek olduğu görülmektedir. III. Bölgede ise misel oluşumu ile plato denetlenmektedir. Sepiyolit/HTAB Denge konsantrasyonu, M Şekil 1. Orijinal ve asit aktif sepiyolit üzerine HTAB adsorpsiyonu (Doğal ph: 8.5) Orijinal sepiyolit Asit ile aktive edilmiş sepiyolit Sepiyolitin genellikle su ve amonyum gibi polar moleküller ile polar olmayan bileşikleri ve nispeten daha az miktarda metil ve etil alkolleri (Alvarez, 1984) adsorplayabildiği literatürden bilinmektedir. Moleküllerinde polar kovalent bağlar bulunan maddeler, bu polar bağlar arasındaki ilişki sonucunda, sıkı sıkıya bir arada tutulurlar. Bu tür dipol güçleri, özellikle HO - ve NH - bağları içeren moleküller arasında etkindirler ve bu gruplar arasında H lerin ortak kullanılması söz konusudur (Serpek, 1995). Kuvarterner amin tuzu olan HTAB, sepiyolitin kanal boşluklarında bulunan zeolitik ve bağıl su molekülleri ile, aromatik ve primer aminlerde olduğu gibi (Shuali et al.,1989), H-bağı yapma yeteneğine sahip değildir. Bu durum HTAB ın adsorban yüzeylere sadece elektrostatik ve iyon değişimi yoluyla tutunduğunu göstermektedir. Bunun nedeni, HTAB'ın polar kısmında yer alan ve H + ile elektron alışverişinde bulunarak H-köprüsü yoluyla bağ oluşturan azotun, metil (CH 3 ) gibi elektron itici substituentlerle sarılı olması ve bağ için gerekli olan boş bir elektronun olmamasıdır. Bütün bu verilerin ışığı altında HTAB ın katyon değişimine dayalı adsorpsiyon mekanizmasını muhtemelen aşağıdaki şekilde şematize etmek mümkündür. Si H Si O H H O O su CH 3 (CH 3 ) n N CH 3 + Br + Mg R N + (CH 3 ) 3 OH - O MgBr 2 O O H n=15 hegzadesil H Si H Si 3.2. Anyonik Yüzey Aktif Maddenin Sepiyolit Üzerine Adsorpsiyonu Sodyum dodesilsülfatın (SDS) sepiyolit üzerine adsorpsiyonu Şekil 2 de görülmektedir. Katyonik yüzey aktif maddeye benzer olarak, SDS izotermi de 3 bölge sergilemektedir. I. Bölgede adsorpsiyon SDS ile oktahedral tabakadaki Mg arasındaki etkileşimlerden ve hidrojen bağından kaynaklanmakta, II. Bölgede ise görünür adsorpsiyonun artması hem hesap hem de gözlemlerle teyid edilen magnezyum dodesilsülfat çökeleğinin (Mg(DS) 2 ) oluşumu ile açıklanmakta, III. Bölgede ise bu çökeleğin misellerde çözünmeye başladığı bölge olarak belirlenmiştir. Burada abstraksiyon yoğunluğu adsorpsiyon yoğunluğu ve çökeleğin toplamı olarak tanımlanmaktadır. 98
Çözeltiye geçen Mg kons., M Adsorpsiyon yoğunluğu, mol/m 2 Zeta potansiyel, mv 99 HTAB ın aksine SDS de sadece =0.16 gibi düşük bir yüzey kaplaması görülmektedir. Bunun da nedeni Şekil 3 de verilen Zeta potansiyel sonuçları ile açıklamak mümkündür. Negatif zeta potansiyelinin çökelek oluşumuna dek azaldığı daha sonra plato bölgesine kadar arttığı görülmektedir. Mg iyon ölçümlerinin I. Bölgede sabit olması iyon değiştirmenin mümkün olmadığını ve sadece hidrojen bağı ve kısmen de elektrostatik etkileşimlerin mümkün olduğunu göstermektedir. metal iyonlarının sepiyolit üzerine adsorpsiyonunun kapasitesinin Ni<Cd<Zn şeklinde gerçekleştiği, bu çalışmada da Ni<Co<Pb şeklinde bir sıralama elde edilmiştir. Çözeltiye geçen Mg konsantrasyonunun adsorpsiyonla birlikte artması adsorpsiyon mekanizmasının iyon değiştirme olduğunu kanıtlamaktadır. Sepiyolit/SDS Sepiyolit/SDS Denge konsantrasyonu, M Denge konsantrasyonu, M Abstraksiyon Çökelme Adsorpsiyon Şekil 3. Şekil 2 deki Sepiyolit/SDS sisteminde denge konsantrasyonuna bağlı olarak zeta potansiyel değişimi. Şekil 2. Orijinal sepiyolit/sds sisteminde abstraksiyon, adsorpsiyon ve çökelek izotermleri (Doğal ph:8.5). Adsorpsiyon yoğunluğu, mol/m 2 3.3. Sepiyolit Üzerine Kobalt Adsorpsiyonu Kobalt iyonunun sepiyolit üzerine adsorpsiyonu ve buna karşılık çözeltiye geçen Mg iyon konsantrasyonu Şekil 4 de verilmektedir. Kobalt iyonu deneylerin yapıldığı doğal ph da bir dizi hidroliz reaksiyonuna uğrayarak CoOH + ve Co(OH) 2 türleri oluşmaktadır. Bu türleri dikkate alarak elde edilen adsorpsiyon izotermleri detaylı olarak incelenmiştir (Kara,!999). Bu yüzden Şekil 4 de sunulan kobalt adsorpsiyon eğrisinin az da olsa Co(OH) 2 çökelmesinden etkilendiği ve bu yüzden de izotermin adsorpsiyon yerine abstarksiyon olarak ifade edilmesi daha doğru olacaktır. Literatür verileri (Helios-Rybicka, 1985) Denge ph sı Şekil 4. Sepiyolit/Kobalt sisteminin adsorpsiyon izotermi ve çözeltiye geçen Mg iyon konsantrasyonu dağılımı. SONUÇLAR 1. Katyonik yüzey aktif maddelerin sepiyolit üzerine adsorpsiyonu üç bölge sergilemektedir. Adsorpsiyon, I. Bölgede amin ile magnezyum iyonu arasında iyon değişimi, II. Bölgede iyon 99
100 değiştirmenin yanısıra zincir-zincir etkileşimleri, III. Bölgede ise kritik misel oluşumu ile denetlenmektedir. Yüksek yüzey alanına rağmen asit aktif sepiyolit orijinale göre oldukça düşük bir adsorpsiyon göstermektedir. 2. Katyonik yüzey aktif maddenin (SDS) sepiyolit üzerine adsorpsiyonu yine üç bölgeden oluşmaktadır. I. Bölgede oktahedral tabakadaki Mg ile SDS nin elektrostatik etkileşimi ve hidrojen bağı, II. Bölgede Mg(DS) 2 çökelek oluşumu ve III. Bölgede de misellerin oluşumu ile bu çökeleğin tekrar çözündüğü görülmektedir. 3. Kobalt iyonu, Mg ile iyon değiştirerek sepiyolit üzerine yapışmaktadır. Ancak sepiyolit in doğal ph sı olan 8.5 da, az da olsa metal hidoksit çökeleğinin varlığı da dikkate alınmalıdır. 4. Elde edilen sonuçlar sepiyolitin atık sulardan organik ve inorganik iyonların giderilmesinde uygun bir adsorban olduğunu göstermektedir. KAYNAKLAR Alvarez, A., 1984. Sepiolite: Properties and Uses, In: A.Singer and E. Galan, eds. Palygorskite- Sepiolite. Occurrences, Genesis and Uses, Developments in Sedimentology 37, Elsevier, Amsterdam, 253-287. Alvarez, A., Santaren, J., Perez-Castells, R., Casal, B., Ruiz-Hitzky, E., Levitz, P. And Fripat, J.J., 1987. Surfactant Adsorption and Rheological Behavior of Surface-Modified Sepiolite, Proc. Int. Clay Conf. Denver, 370-374. Aznar, A.J., Casal, B., Ruiz-Hitzky, E., Lopez- Arbeloa, I., Lopez-Arbeloa, F., Santaren, J. and Alvarez, A., 1992. Adsorption of Methylene blue on Sepiolite Gels: Spectroscopic and Rheological Studies, Clay Minerals 27, 101-108. Brauner, K. and Preisinger, A., 1956. Struktur und Entstehung des Sepioliths, Tschermaks Miner. Petrog. Mitt., 6, 120-140. Brindley, G.W., 1959. X-ray and Electron Diffraction Data for Sepiolite, Am. Mineral., 44,495-501. Cichos, C. und Eidner, D., 1989. Zu Fragen der Optimierung von Sammlerregimen bei der Flotation, Freiberger Forschungshefte: A, 790, Deutscher Verlag für Grundstoff- Industrie, Leipzig, 101-114. Helios-Rybicka, E., 1985. Clay Minerals. 20, 525-527. Kara, M., 1998. Adsorption of metal ions onto Sepiolite. Doctoral Dissertation (In progress), Istanbul Technical University. Powers, G.W., 1970. The volumetric determination of organic sulfates or sulfonates by the double indicator Method. Communication C-225, Amoco Production Co., Tulsa, USA. Reid, V.W., Longman, G.F., Heinerth, E. 1967. 4, 292. Serpek, B., 1995. Organik Kimya, S.Ü. Veteriner Fakültesi, Konya, 183s. Shuali, U., Bram, M., Steinberg, M. and Yariv, S., 1989. Infrared Study of the Thermal Treatment of Sepiolite and Palygorskite Saturated with Organic Amines, Thermochimica Acta, 148, Amsterdam, 445-456. 100