ELEKTROKIMYASAL ARITIM VE UYGULAMALARI: KATI ATIK SIZINTI SUYU ÇALI MASI. Fatih LHAN, U ur KURT, Ömer APAYDIN, Ertan ARSLANKAYA, M.

ELEKTROKIMYASAL ARITIM VE UYGULAMALARI: KATI ATIK SIZINTI SUYU ÇALI MASI Fatih LHAN, U ur KURT, Ömer APAYDIN, Ertan ARSLANKAYA, M. Talha GÖNÜLLÜ * Yıldız Teknik Üniversitesi, Makine Fakültesi, Endüstri Müh. Bölümü, Yıldız- STANBUL ELECTROCHEMICAL TREATMENT AND ITS APPLICATIONS: LEACHATE CASE ÖZET Artan nüfus ve geli en sanayiye ba lı olarak her geçen gün farklı karakteristikte ve daha yüksek debilerde atıksularla kar ı kar ıya kalınmaktadır. Bu nedenle gerek maliyet ve gerekse giderim verimi açısından ihtiyaçlara cevap verecek yeni arıtım yöntemleri için arayı lar sürmektedir. Bu çalı mada, son yıllarda di er arıtım yöntemlerine kıyasla avantajlarıyla göz önüne çıkan ileri arıtım tekniklerinden elektrokimyasal arıtım yöntemleri irdelenmi tir. Elektrokimyasal arıtım yöntemlerinin temel mekanizması, di er arıtım yöntemlerine göre avantaj ve dezavantajları, önemli i letme parametreleri ve elde edilen giderim verimleri incelenmi tir. Bunun yanı sıra elektrokimyasal arıtım yöntemleri kullanılarak; zamana ba lı kirlilik konsantrasyon de i im potansiyeli yüksek, arıtımı zor olan sızıntı sularının arıtılabilirli i ara tırılmı tır. Bu a amada elektrokimyasal yöntemlerden en çok kullanılan elektrokoagülasyon yöntemiyle farklı elektrot tipleri ve farklı sürelerde elde edilen kirletici giderim verimleri belirlenmi tir. Yapılan incelemelerde kirletici parametre olarak KO ve NH 3- N seçilmi tir. Analizler neticesinde ortalama KO deri imi 12800 mg/l olan orta ya lı bir sızıntı suyunda 30 dakikalık bir süre zarfında %14.6 oranında amonyak azotu giderimi ve %59.4 oranında KO giderimi elde edilmi tir. Bu çalı madan elde edilen sonuçlara göre, elektrokimyasal arıtım yöntemleri di er yöntemlere kıyasla oldukça avantajlı olmakla birlikte sızıntı suyu için daha çok bir ön arıtım kademesi olarak tercih edilmelidir. Anahtar Sözcükler: Elektrokimyasal arıtım, elektrokoagülasyon, sızıntı suyu, KO, NH 3-N ABSTRACT The amount of wastewaters with different characterizations and high flow rate has increased based on increasing population and developing technology at any moment. Therefore, it has been done new studies in order to obtain both a sufficient pollutant removal efficiency and low treatment costs. In this case, it is researched electrochemical treatment processes which have a lot of advantageous in comparison with other methods. Moreover; the basic principles, advantageous and disadvantageous, important operating parameters and pollutant removal efficiencies of electrochemical treatment in comparison with other methods are determined. Treatability of leachate which has complex stricture and its concentration change capacity with time by using electrochemical treatment methods is also investigated. In that process, pollutant removal efficiencies for different electrode type and different reaction duration are also select by electrocoagulation process which is one of electrochemical treatment methods. In this case, COD and NH 3-N are determined as pollution characteristics. The efficiencies of COD and NH 3-N removals of middle-aged leachate with 12800

mg COD/L are obtained as %59.4 and %14.6 for the reaction duration of 30 minutes, respectively. According to the results of this study, electrochemical methods have more advantageous than other methods, yet it is determined that the methods must be preferred as a pre-treatment stage for leachate. Keywords: Electrochemical treatment, electrocoagulation, leachate, COD, NH 3-N

1. G R Türkiye de ve dünyada, özellikle endüstrinin geli mesine ba lı olarak endüstriyel atıksu arıtımı gün geçtikçe daha büyük bir sorun olu turmaktadır. Bununla birlikte hâlihazırda kullanılan atıksu arıtım metotlarına oranla daha dü ük maliyetli ve daha yüksek verimli arıtım metotları için arayı lar sürmektedir. Üstelik her geçen yıl artan nüfus ve endüstriye oranla atıksu miktarındaki artı daha büyük olmaktadır. Bu atıksu artı ına paralel olarak her geçen gün yeni arıtım teknikleri ortaya çıkmaktadır. Ara tırmalar sonucu geli tirilmeye çalı ılan bu yeni tekniklerin geli en dünyaya ayak uydurabilecek seviyede verimli ve uygulanabilir olması ilk dikkat edilmesi gereken noktalardan biridir. Son yıllarda atıksu arıtma metotlarından elektrokimyasal arıtım yöntemleri de artık literatürde yerini almaya ba lamı tır. Avrupa da kullanım alanı bulmasına kar ın ülkemizde henüz bazı çalı malarla geli tirilme a amasındadır. Özellikle kimyasal koagülasyona oranla daha yüksek verim elde edilmesi ve i letme kolaylı ı gibi birçok avantajı sayesinde yakın gelecekte çok daha fazla kullanım alanı bulaca ı tahmin edilmektedir. Prosesin avantajlarından dolayı bu yeni arıtım tekni i çok çe itli dallarda kullanılabilmektedir. Sızıntı suları ise kompleks içeri i ve yüksek kirlilik salınımları nedeniyle arıtılması en zor atıksuların ba ında gelmektedir [1]. Sızıntı sularının karakteristi inde göze çarpan en önemli parametreler organik kirlilik ve azotlu bile iklerdir. Çok yüksek kirletici konsantrasyonu nedeniyle tek bir proses ile arıtılması mümkün olmadı ı için bir ön arıtıma ihtiyaç vardır. Bu amaçla sızıntı sularının arıtılmasında elektrokimyasal yöntemlerin kullanılması hem ekonomik açıdan ve hem de zaman tasarrufu açısından oldukça önemlidir. Bu çalı manın amacı, güncel ileri arıtım metotlarından elektrokimyasal arıtımın detaylı ekilde açıklanabilmesi ve önde gelen uygulamalarından elektrokoagülasyon yöntemi ile sızıntı sularının ön arıtılabilirli inin ara tırılmasıdır. 2. ELEKTROK MYASAL ARITIM Elektrokimyasal arıtım proseslerinin genel mekanizmasında koagülasyon, adsorbsiyon, absorbsiyon, çöktürme ve flotasyon prosesleri bulunur [2]. Son yıllarda elektrokimyasal arıtım prosesi çevreye uyumlu ve çok yönlü bir arıtım prosesi olmasından dolayı atıksu arıtımında oldukça dikkat çekmektedir. Elektrokimyasal proseslerin en önemli farklılıkları prosesin ekli ve yapısıdır(elektrot tipi, uygulanılan akım, elektriksel gerilim ve prosesin tipi). Özellikle elektrot tipi sistemin elektrokoagülasyonu mu yoksa elektrooksidasyonu mu tetikleyece ini belirleyen unsurların ba ında gelmektedir. 2.1. ELEKTROK MYASAL ARITIMIN TÜRLER Elektrokimyasal arıtım ba lıca 3 yöntemden olu maktadır. Bu sistemler tek tek çalı abildi i gibi bazı sistemlerde birkaç elektrokimyasal proses aynı anda, kombine ekilde kullanılabilmektedir. Örne in elektrokoagülasyon prosesi esnasında do al olarak olu an gaz çıkı ı ile kısmen bir elektroflotasyon da gerçekle mektedir. Bu da elektrokimyasal arıtım yöntemlerinde kısa sürede etkin bir arıtım veriminin olu masına imkan vermektedir. Elektrokimyasal yöntemler, arıtımın yanı sıra metal geri kazanımında da son yıllarda kullanılmaya ba lamı tır[3, 4]. Elektrokimyasal arıtım türleri alt ba lıklar halinde burada incelenmi tir. 2.1.1. Elektrokoagülasyon En yaygın olarak kullanılan elektrokimyasal proses elektrokoagülasyondur. Bir elektrokimyasal proseste en önemli artlardan biri elektrot cinsidir. Elektrokoagülasyonda yaygın olarak alüminyum (Al +3 ) ve demir (Fe +3, Fe +2 ) elektrotlar kullanılmaktadır. Bu elektrotların prosesin i letme a amasında suyla reaksiyona girerek Al(OH) 3, Fe(OH) 2 ve Fe(OH) 3 gibi metal hidroksitler

olu turmaktadır. Sistemde arıtım metal hidroksitlerin olu masıyla ba lamaktadır. Adsorpsiyon kapasitesi çok yüksek olan metal hidroksitlerin sudaki de i ik kirletici parametreleri adsorbe ederek çökelti yoluyla sudan uzakla tırma prensibine dayanan bu arıtım metodu günümüzde birçok yerde kullanım alanı bulmaktadır. Bu i lem esnasında elektrotlarda olu an elektrokimyasal i lemler sonucu sudan çok küçük gaz kabarcıkları çıkmaya ba lar. Bu gaz kabarcıklarının da elektroflotasyonun temelini olu turdu unu dü ünürsek bazı kirleticilerde elektrokoagülasyon esnasında elektroflotasyon yöntemiyle sudan uzakla tırılaca ı söylenebilir. Belirli ölçüde elektroflotasyon da olu tu undan dolayı kirletici giderim verimi yüksektir. Bu verim çe itli i letme artlarının optimizasyonuyla daha da arttırılabilir. Elektrokoagülasyonda genellikle 3 temel i lem söz konusudur. a) Elektrotların yüzeyinde olu an elektrolitik reaksiyonlar b) Sıvı fazda koagülantların (metalik iyonların) olu umu c) Çözünebilir ya da koloidal kirleticilerin adsorpsiyon, koagülant, sedimantasyon veya flotasyon mekanizmaları ile giderilmesi [5]. Elektrokoagülasyonla emülsifiye maddeler, askıda katı maddeler ve kolloidal maddeler kararlı hale getirilir. Bu yüzden elektriksel uygulamalarda elektrotlarla partiküller uygun ekilde temas ettirildi inde partiküller nötralize olmakta ve farklı partiküller kombine olarak büyük floklar olu turmaktadır. Genellikle elektrokoagülasyon prosesinde alüminyum ya da demir elektrotlar kullanılmaktadır. Bunun nedeni metalik iyonların adsorpsiyon kapasitesi yüksek oldu u için iyi bir koagülant olmasından kaynaklanmaktadır. Da ınık haldeki partiküllerin elektrokoagülasyon prosesiyle sudan arındırılabilmekte ve kararlı çamur elde edilebilmektedir. Yapılan bir çalı mada, elektrokoagülasyonla hızlandırılmı bir ekilde flok olu umu sa landı ından dolayı, elektrokoagülasyonun kimyasal arıtıma alternatif olarak gösterilebilece i sonucu çıktı [6]. Elektrokoagülasyon yöntemi geleneksel koagülasyona benzemekle birlikte elektrokoagülasyonun birçok avantajı vardır [7]. a) Elektrokoagülasyon küçük kolloidal partiküllerin kararlı hale getirilip giderilmesinde konvansiyonel koagülasyona oranla daha etkilidir. b) Elektrokoagülasyonda daha az ve daha kararlı çamur olu maktadır. c) Elektrokoagülasyon ekipmanlarının kullanımı ve i letmesi kolaydır. d) Elektrokoagülasyonda kimyasal madde eklenmesine gerek yoktur. Bu yüzden i letme ve bakımı daha kolaydır. Gerek etkin verim ve gerekse kolay i letme artları nedeniyle elektrokimyasal arıtım yöntemleri içerisinde en yaygın kullanım alanı bulan yöntem elektrokoagülasyondur. 2.1.2. Elektrooksidasyon Elektrooksidasyon yönteminde ana prensip çözünmeyen elektrotlar (Ti, Ru, Pt, paslanmaz çelik vb.) kullanılarak elektrotlar vasıtasıyla çıkan gazlar (O 2 ve H 2 ) ile istenilen oksidasyonun sa lanmasıdır. Bu i lemle birlikte birçok madde oksidasyona u ratılabilirken biyolojik olarak parçalanabilirli i zor olan bile ikler biyolojik olarak kolay parçalanabilir organik bile iklere veya CO 2 ve H 2 O gibi son ürünlere dönü türülmektedir. Elektrooksidasyon prosesinde aktif rolü oynayan elektrot anottur. Bundan dolayı bu proseste etkili olan parametrelerin ba ında anodun katalitik aktivitesi gelir. Ayrıca akım, sıcaklık, ph ve organik bile iklerin ve di er oksidantların difüzyon hızı da önemlidir. E er anotun yeteri kadar yüksek potansiyeli varsa, atıksuda bulunan klorür iyonları klora dönü ebilir veya organik bile iklerin do rudan oksidasyonu gibi ikincil reaksiyonlar da ayrıca olu abilir.

2Cl Cl2 + 2e Klor, güçlü oksidant yapısı nedeniyle bazı organik bile ikleri okside edebilir. Yapılan çalı malarda atıksu tipine ba lı olarak farklılık gösterse dahi elektrooksidasyon prosesinde ortalama % 90 oranında KO giderimi elde edilebilmektedir. Elektrokimyasal arıtımda anot bölgesinde olu an reaksiyonların katot bölgesine oranla daha baskın geli ti i tip arıtım elektrooksidasyon olarak ifade edilebilir. Elektrooksidasyon prosesleri literatürde genellikle Ti/Pt-Ir, Ti/RhO x -TiO 2, Ti/PdO-CO 3 O 4, TiO 2 /TiRuO 2, Ti/Pt, PbO 2 /SnO 2, PbO 2 /Ti, SnO 2, PbO 2, BDD vb. anot elektrotlar kullanılmaktadır[8, 9]. Etkili giderim ve çamur olu umunun çok az olması nedeniyle elektrokimyasal yöntemler arasında tercih edilen bir yöntem olarak yer almaktadır. 2.1.3. Elektroflotasyon Atıksu arıtımında kullanım alanı bulan bir di er elektrokimyasal arıtım yöntemi ise elektroflotasyondur. Genellikle tek ba ına de il de bir di er elektrokimyasal prosesle birlikte kullanılan bu yöntem; prosesin gere i elektrotlardan açı a çıkan gaz kabarcıkların kirleticileri adsorbe ederek yüzeye çıkarması sonucu kirlili in giderilmesi esasına dayanır. Elektrokoagülasyon prosesi esnasında da gerçekle en bu proses, literatürde bilinen flotasyona benzemektedir. Yalnızca, proses gere i olarak eklenmesi gereken gaz, elektroflotasyonda belli ölçüde kendili inden olu maktadır. Elektroflotasyonda elektrotlarda olu an reaksiyonlar (2) ve (3) reaksiyonlarında görülmektedir. Anot : 2H O O + 4H + + 4e 2 2 (2) Katot: + 4 H + 4e 2H 2 (3) Elektroflotasyonda olu an gaz kabarcıklarının boyutları çok küçük olmasına ra men çok yüksek dispersiyona sahiptir. Bu proseste gaz kabarcıklarının rolü çok büyüktür. Bu nedenle gaz kabarcıklarının optimum yo unlu unu belirlemek amacıyla etkili olan parametreler üzerinde optimizasyon çalı maları yapılması gerekir. Elektrotun cinsi ve yüzey alanı en önemli parametre olmakla birlikte, akım yo unlu u ve reaktör tipi de çok önemlidir. Genel olarak elektroflotasyon prosesinin i letme artlarının optimizasyonunda ise akım, elektrot tipi, ph ve sıcaklık gibi parametreler de i tirilerek sistem için optimum i letme artlarının belirlenmesi gerekir Atıksulardan elektroflotasyon yöntemiyle giderilen kirleticiler daha çok ya ve emülsiyonlar gibi dü ük yo unluklu maddeler olabildi i gibi askıda katı maddeler de olabilmekte ve özellikle bazı tesislerde problem olu turan giderilemeyen KO nin bir kısmı da bu yöntemle giderilebilmektedir. Bu gibi yararlı özelliklerinden dolayı elektroflotasyon çe itli sanayilerde kullanılmaktadır. Bunlara örnek olarak metal kaplama, tekstil, boya ve kimya sanayileri verilebilir. 2.2. ELEKTROK MYASAL ARITIMIN UYGULAMA ALANLARI Elektrokimyasal arıtım yöntemleri basit ve verimli bir yöntem olarak birçok su ve atıksu arıtımında kullanılmaktadır. Elektrokimyasal arıtım yöntemleri içme suyu arıtımı, evsel atıksu, tekstil atıksuları, restaurant atıksuları, boyalı atıksular, mezbaha atıksuları, süt endüstrisi atıksuları, sızıntı suları, ka ıt endüstrisi atıksuları, deterjan atıksuları ve maden atıksuları gibi bir çok alanda uygulanmaktadır., Elektrokimyasal arıtım yöntemleri, deflorinasyon, a ır metal giderimi, ya giderimi, organik madde giderimi, askıda katı madde giderimi, renk giderimi, nitrat giderimi, fenol giderimi, arsenik giderimi, poliaromatik organik kirlilik, lignin ve organik kirlili in gideriminde yaygın olarak kullanılabilmektedir[5, 10] (1)

2.3. ELEKTROK MYASAL ARITIMIN AVANTAJ VE DEZAVANTAJLARI Elektrokimyasal arıtım yöntemlerinin di er arıtım yöntemlerine oranla bazı önemli avantajları vardır. Bu avantajlar genel olarak burada verilmi tir[11, 5]; Avantajları: a) Basit araç gereç gerekmektedir. Ayrıca basit i letme parametreleri ile iyi bir verim elde edilebilmektedir. b) Atık suların elektrokimyasal arıtım yöntemleriyle arıtılmasıyla iyi derecede renk ve koku giderim sa lanır. c) Elektrokimyasal arıtım yöntemleriyle birçok kirletici bir arada giderilebilir. Yani alternatif proseslerde belli kontaminantları gidermede birkaç proses ardarda kullanılabilir. Ancak elektrokimyasal proseslerde bu kirleticiler tek bir prosesle giderebilmektedir. d) Elektrokimyasal arıtım prosesleri dü ük bakım maliyeti ve i gücü gerektirir. e) Dü ük enerji ihtiyacından dolayı gereken enerji kolayca kar ılanabilir. f) Yüksek sıcaklıklar proses için herhangi bir bir problem olu turmamaktadır, g) Daha az kimyasal madde kullanılır, h) Elektrokoagülasyonun flok formları kimyasal floklara benzemesine ra men elektrokoagülasyon flokları daha büyük olur ve daha kararlıdır. Ayrıca bu floklar filtrasyonla daha kolay ayrı abilirler. i) Elektrokoagülasyon sonucu olu an çamur formu ço unlukla metal hidroksitler eklindedir. j) Elektrokoagülasyon sonucu olu an toplam çözünmü katıların içeri i kimyasal arıtıma oranla daha dü üktür. E er bir su yeniden kullanılacaksa toplam çözünmü katının az olması maliyetin daha az olmasına tercih edilmelidir. k) Elektrokoagülasyon prosesi küçük kolloidal partiküllere kar ı kimyasal arıtıma oranla daha etkilidir. l) Elektrokoagülasyon prosesinde kimyasal madde kullanılmazken, çöktürme i lemi nötralizasyon esasına göre olmaktadır. Yüksek kirletici konsantrasyonlarında kimyasal madde ilavesi yapılabilmektedir. m) Elektroflotasyonda gaz kabarcıkları elektroliz süresince kirleticileri ta ıyarak daha küçük kirletici konsantrasyonlarını bile flotasyon mekanizmasıyla giderebilmektedir. n) Elektroflotasyonda kabarcık sayısının ve boyutunu kontrol etmek için bir parametre olarak akım yo unlu u kontrol edilir. o) Özellikle elektrooksidasyon sonucu olu an anodik klor, dezenfektan gibi davranır, Dezavantajları: a) Elektrot, atık su içindeki çözünmü maddelerin oksidasyonu sonucu oksitlenebilir. b) Birçok yerde elektrik maliyeti yüksektir (Ancak kullanılması gereken enerji çok dü ük oldu undan yüksek bir maliyet olu turmaz). c) Atıksudaki süspanse maddelerin yüksek iletkenli e sahip olması istenir.

d) Bazı çalı malarda çözünebilir maddeler hidroksit eklinde çökbilir. 2.4. ELEKTROK MYASAL ARITIMDA ÖNEML LETME ARTLARI Elektrokimyasal arıtım verimi, yüksek oranda sulu ortamın kimyasına, özellikle iletkenli ine ba lıdır. Ayrıca ph ve partikül büyüklü üde önemli parametreler arasındadır [5]. Bununla birlikte elektrot tipi, reaksiyon süresi, etkin elektrot yüzey alanı gibi parametreler de göz ardı edilmemelidir. 2.4.1. Elektrot Tipi: Elektrokoagülasyonda sonuca etkileyen en önemli parametrelerin ba ında üphesiz elektrot tipi seçimi gelir. Elektrokimyasal arıtım türünü belirledi i gibi kirletici giderim verimini de do rudan etkiler. Farklı prosesler için farklı olu umlar gerçekle ti i için elektrot tipi büyük önem ta ımaktadır. Örne in, elektrokoagülasyon yöntemi için seçilen elektrot türleri akım ile birlikte ortamda çözünürken, elektrooksidasyon prosesinde OH - radikalleri olu turup herhangi bir çözünme söz konusu olmamaktadır. Elektrokoagülasyon yöntemi için demir ve alüminyum elektrotlar yaygın ekilde kullanılırken elektrooksidasyonda bu elektrotların yerini, titan, platin, rutenyum vb. elektrotlar almaktadır. Farklı atıksular için farklı elektrot tipleri daha verimli sonuçlar verebilir. Yapılan bir çalı mada 1L lik bir reaktörde 30V luk elektriksel gerilim uygulayarak demir, alüminyum ve titanyum plakalarla 2 saat boyunca arıtım sa lanmı tır. 2 saatlik süre sonunda numune 30 dakika çökmeye bırakılmı tır. Bu çalı mada Al-Al, Fe- Fe, Al-Fe, Ti-Al, Ti-Fe elektrot çiftleri ile çalı ılmı tır. Yapılan incelemelerde KO bazında en iyi sonucu %88,4 lük giderim verimi ile Al-Al elektrot çifti sa lamı tır. Daha sonra %75,4 ile Fe-Al elektrot çifti gelirken di er elektrot çiftleri ile KO bazında daha dü ük verimler elde edilebilmi tir. Bunun yanı sıra renk giderim için yapılan çalı malarda Fe-Fe ve Fe-Al elektrot çiftleri iyi sonuç verirken Al-Al elektrotları bu açıdan çok ba arılı sonuçlar vermemi tir. Al-Fe elektrot çifti kullanıldı ında 100 dakikadan daha kısa bir sürede %99 luk bakır giderimi ve %96,5 oranında bulanıklık giderimi sa lamı tır[12]. Görüldü ü üzere çok farklı sonuçlar elde edilebilece i için elektrot tiplerinin seçimi büyük önem ta ımaktadır. 2.4.2. Elektrotların Yerle imi: Elektrot tipi seçiminin yanı sıra elektrotların reaktör içerisinde yerle imi de büyük önem ta ımaktadır. Monopolar ve bipolar elektrotlar kullanılarak seri ya da paralel ekilde ba lanmak suretiyle farklı giderim verimleri sa lanabilmektedir. Genel olarak dü ünüldü ünde bir anot ve bir katottan olu masına ra men elektrotlar çok farklı ekilde yerle tirilebilir. Daneshvar [13], sentetik boya içerikli bir sudan renk gideriminde elektrotların yerle imi üzerinde bir optimizasyon yapmı tır. Çalı mada seri ve paralel elektrotlardan klasik elektrokimyasal hücreye oranla daha iyi sonuçlar elde edildi i gözlenmi tir. Yapılan deneysel çalı malarda monopolar elektrotlardan bipolar elektrotlara oranla daha iyi verimler elde edildi i, seri ba lı elektrot tiplerinden de paralel ba lı elektrotlara oranla daha etkin verim sa landı ı belirlenmi tir. 2.4.3. Akım Yo unlu u: Elektrokimyasal arıtımda önemli i letme artlarından biri de akım yo unlu udur. Akım yo unlu unun optimizasyonu elektrokimyasal arıtım yöntemi için çok önemlidir. Gerekenden fazla akım yo unlu u uygulandı ında maliyet artı ı olu abilece i gibi e er elektrokoagülasyon yöntemi uygulanıyor ise akım yo unlu una paralel olarak çamur olu umu da artacaktır. Ayrıca arıtım çalı malarında akım yo unlu u ile arıtım süresi yakından ili kilidir. Yüksek akım

yo unlu u uygulandı ında daha kısa süreli bir arıtım gerçekle mektedir. Sızıntı suyu ile ilgili olarak yapılan bir çalı mada 2V ile 15 V arasında çe itli elektriksel gerilimler uygulanılarak KO giderim verimleri belirlenmi tir. Sonuçlara göre artan elektriksel gerilim kuvvetiyle e sürelerde daha yüksek KO giderim verimleri elde edilmi tir [14]. 2.4.4. ph: ph, ortamda olu an elektrolitik reaksiyonları direkt olarak etkiledi i için büyük öneme sahiptir. Gerek elektrooksidasyon için hidroksil radikallerinin olu umu ve gerekse elektrokoagülasyon için metal hidroksitlerin olu umunda ph birinci dereceden etkilidir. Belli ph de erleri dı ında koagülantlar olu mayaca ı gibi hidroksil radikallerinin olu um yüzdesi de büyük oranda azalacaktır. Ayrıca prosesler sonucunda ph nın de i imi de söz konusudur. Elektrooksidasyonun baskın oldu u durumlarda ph giderek dü erken elektrokoagülasyon uygulamalarında ph nın giderek arttı ı gözlenmektedir. Giderim verimleri ba langıç ph ına ba lı oldu u kadar son durumdaki ph de erlerine de ba lıdır[15]. Zeytinya ı atıksuyunun elektrokoagülasyonla arıtıldı ı bir çalı mada gerek demir ve gerekse alüminyum anotlar için farklı ba langıç ph de erlerinde çalı ılıp optimum ph de erlerine ula ılmı tır. Yapılan incelemelerde ba langıç ph ları 4.6, 6, 7 ve 9 olan numunelerde demir anotlar için en yüksek verimi ph 9 sa larken bu de er alüminyum anotlar için ph 6 seviyelerindedir. [16]. Ba ka bir çalı mada demir elektrotun giderim verimi çok fazla de i mezken alüminyum elektrot için optimum ph 2 olarak elde edilmi tir. Artan ph de erlerinde giderek KO giderim veriminin dü tü ü gözlenmi tir. Alüminyum elektrotlar ile ph 2 de %93 lük bir KO giderimi elde edilirken atıksuyun orijinal ph sında (6.7) giderim verimi %70 lerde kalmı tır [17]. Tekstil atıksuyu ile yapılan bir di er çalı mada ise elde edilen sonuçlara göre ph<6 iken %65 gibi bir KO giderim verimi elde edilirken ph>6 oldu u zaman verimin giderek azaldı ı ve %50 lere dü tü ü belirlenmi tir [18]. 2.4.5. Arıtım Süresi: Arıtım süresi tüm arıtım proseslerinde oldu u gibi elektrokimyasal arıtım uygulamalarında da önemlidir. Yapılacak çalı malarda, arıtım süresinin optimizasyonu gerekir. Aksi takdirde gerekenden az bir arıtım süresi uygulandı ında ihtiyaç duyulan verim sa lanamayabilece i gibi uzun süreli arıtımlar ise gerek maliyet açısından ve gerekse çamur ve köpük olu umu bakımından uygun de ildir. Ayrıca her tip atıksuyun arıtım süresi çok farklı olabilir. Yapılan bir çalı ma da bir battaniye fabrikası atıksuyundan organik kirlili in giderimi ve renk giderimi açısından çe itli i letme artlarının etkisi belirlenmeye çalı ılmı tır. letkenli i yeterli olmadı ı için NaCl ilave edilen bu çalı mada sonuç olarak 5 dakikalık bir arıtım süresinde 60-80A/m 2 akım yo unlu unda %75 lik bir KO giderimi ve %99 luk bir renk giderimi elde edilmi tir. Yapılan bu çalı mada [19] 5 dakikada iyi bir verim elde edilebilirken zeytin ya ı endüstrisi atıksuyu ile ilgili yapılan ba ka bir çalı mada ise 240 dakikalık bir arıtım süresi sonunda bile %40 ın üstünde bir KO giderim verimi gözlenememi tir [20]. Bu da farklı atıksu tiplerinde arıtım performansının ne ölçüde de i ebildi inin önemli bir göstergesidir. 2.4.6. Kontrol Parametreleri: Tüm bu i letme parametrelerinin yanı sıra suyun iletkenli i, ph nın de i imi, sıcaklık ve oksidasyon redüksiyon potansiyeli kontrol parametreleri olarak önemlidir. Bu parametrelerin incelenmesiyle proses hakkında daha detaylı bilgiler elde edilebilmektedir.

3. SIZINTI SULARININ ELEKTROKOAGÜLASYON YÖNTEM YLE ARITILMASI Düzenli depolama sahalarında katı atıklardan süzülerek çe itli olaylar sonucunda olu an sızıntı suyu, depo sahası tabanından dren borularıyla toplanarak ayrılmalı ve sızıntı suyu toplama havuzuna ula tırılmaktadır. Böylece bu havuzda biriken sızıntı sularının arıtımı yapılabilmektedir. Sızıntı suyu yüksek kirlilik potansiyeline sahiptir. Sızıntı sularının karakteristik özellikleri, artan depo ya ına, örtü malzemesinin özelli ine, bölgedeki katı atık karakterizasyonuna ve meteorolojik artlara ba lı olarak salınımlar göstermektedir. Bu nedenle bu suyun arıtılabilmesi için in a edilecek tesis, sızıntı suyu özelliklerindeki salınımlarda, istenilen verimi elde edilecek ekilde planlanmalıdır. Sızıntı suyunun elektrokoagülasyonla arıtılabilirli i üzerine yapılmı olan çalı malar kısıtlı sayıda olup bu konu hakkında yeterince çözüm önerisi vermemektedir. Bu çalı mada sızıntı suyundaki kirletici parametrelerin giderilebilirli i ara tırılmı olup i letme artları üzerinde bir optimizasyon çalı masıyla da uygulanabilirli inin sa lanması amaçlanmı tır. Sızıntı suyunda her ne kadar elektrokoagülasyon çok fazla uygulanmasa da di er atıksu tiplerinde yapılmı olan bazı çalı malar mevcuttur. Literatüre bakıldı ında yüksek KO içeri ine sahip bir atıksu %10 seyreltildikten sonra 30 dakikalık bir arıtım süresinde (ph:6.2, Akım Yo unlu u: 20mA/cm2) Alüminyum anotlar ile %52 lik bir KO giderimi sa lanırken Demir anot kullanıldı ında ise yalnızca %42 lik bir arıtım elde edilebilmi tir [15]. Yapılan ba ka bir çalı mada ise 500 ml numune hacminde Fe ve Al elektrotlar sızıntı suyunun arıtımı açısından kar ıla tırılmı tır. Çalı ma sonucunda Fe elektrotlar kullanıldı ında %75 KO, %65 TOK, %95 renk ve %98 de Krom giderimi sa lanmı tır. Al elektrotlar kullanıldı ında ise %80 lik bir KO giderimi elde edilirken, %70 TOK, %97 renk ve %90 krom giderimi elde edilebilmi tir. Bu sonuçlar, sızıntı suyu arıtımında elektrokoagülasyon yönteminin uygulanabilece ini ve alüminyum elektrotların sızıntı suyu için genel itibariyle daha verimli sonuçlar verdi inin göstermektedir [21]. Sızıntı suyu ile ilgili yapılan di er bir çalı mada ise katot bakır olmak üzere demir ve alüminyum anotlar kullanılarak KO giderimleri belirlenmi tir. Sızıntı sularında 10V ile 20 dakika süren bir çalı mada Fe-Cu elektrot çifti ile %41,8 TOC giderimi sa lanırken bu de er Al-Cu elektrot çifti için %39,6 mertebelerinde elde edilmi tir [14]. 3.1. MATERYAL VE METOT Yapılan çalı mada sızıntı suyu numuneleri ayda bir olmak üzere STAÇ A.. e ba lı Odayeri Düzenli Depolama Sahası ndan getirtilmektedir. Alınan numunelerde önce genel bir karakterizasyon çalı ması yapılmakla birlikte her çalı ma öncesi ilgili parametreler bazında ölçümler de yapılmı tır. Alınan sızıntı suyu örneklerinin karakterizasyonu Tablo 1 de verilmi tir. Çalı malar süresince 500 ml lik bir reaktör (cam beher) kullanılmı olup bu reaktörde kesikli olarak çalı ılmı tır. Çalı ma boyunca Demir ve Alüminyum elektrotlar kullanılmı tır. Kullanılmı olan elektrotların boyutları da 18 cm x 5 cm x 0.5 cm dir. Yapılan çalı malar süresince elektrotlar arası mesafe 6.5 cm dir. Yapılan çalı malarda elektrotun tamamı de il 9 cm lik bir kısmı su içinde bırakılmı tır. Bu nedenle yapılan analizler ve hesaplamalar etkin yüzey alanına göre yapılmı tır. Bu açıdan bakıldı ında elektrotların etkin yüzey alanı (9cm x 5 cm) 45 cm 2 dir. Reaktöre besleme, çalı ma öncesinde yapılmaktadır.

Tablo 1 Çalı mada kullanılan sızıntı suyunun genel özellikleri Parametre Birim Konsantrasyon KO mg/l 12500 13500 BO 5 mg/l 5100 5500 BO / KO - 0,41 ph - 8,0 8,3 TKN N mg/l 2550 2650 NH 3 N mg/l 2200 2300 AKM mg/l 345 Klorür mg/l 3100 Sülfat mg/l 32 Alkalinite mg CaCO 3 /L 8700 letkenlik ms 19,45 19,80 Sıcaklık ºC 23,5 24,5 Bulanıklık NTU 1300 1400 Her bir çalı ma, ayrı setler halinde çalı ılmı tır. Daha sonra duru fazdan numune alınarak gerekli analizler bu numune üzerinde gerçekle tirilmi tir. Ayrıca her bir çalı ma için ham su de erleri sürekli olarak takip edilmi, olası karakteristik salınımlarının deney sonuçları üzerindeki etkilerinin önüne geçilmi tir. Çalı maya ait deneysel çalı ma seti ekil 1 de gösterilmektedir. (1) (3) (2) (4) ekil 1 Deneysel çalı ma düzene inin ematik gösterimi (1- DC Güç Kayna ı, 2- Elektrokimyasal hücre, 3- Elektrotlar, 4- Manyetik Karı tırıcı) Alınan sızıntı suyu örnekleri karakterizasyon çalı masından sonra 500 ml lik bir reaktörde elektrokoagülasyona maruz bırakılmı tır. Çalı ma boyunca arıtım süresi 1, 5, 15 ve 30 dakika

olarak uygulanmı tır. Daha sonra 1 saat çökelmeye bırakılıp bu süre sonunda duru fazda gerekli analizler yapılmı tır. Yapılan çalı mada Good Will Instek 3030DD Model güç kayna ı kullanılmı tır. 10-14 V olmak üzere iki farklı elektriksel gerilim uygulanmı tır. Elektrot olarak da Demir ve Alüminyum elektrot çiftleri(fe-fe, Al-Al) kullanılmı tır. Çalı ma süresince tüm deneyler Standart Methods a göre yapılmı tır [22]. KO analizleri için açık reflux metodu kullanılırken amonyak azotu tayini içinde distilasyon yöntemi kullanılmı tır. 3.2. SIZINTI SUYUNUN ARITIMI 3.2.1. KO Giderimi Sızıntı suları organik kirlilik bakımından oldukça zengindir. Yapılan çalı mada elektrokoagülasyon yöntemiyle bu organik kirlili in akım yo unlu u ve elektrot tipine ba lı olarak giderim verimleri incelenmi tir. Elde edilen sonuçlar ekil 2 ve 3 te verilmi tir. KO G derim Verimi (%) 70 60 50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25 30 Süre (Dakika) Alüminyum Elektrot Demir Elektro ekil 2 Elektrot Tiplerinin KO Giderimine Etkisi(63,1 ma/cm2) Yapılan çalı mada elektrokoagülasyon için önemli olan elektrot tipleri için bir kar ıla tırma yapılı tır. Bu amaçla Demir ve Alüminyum elektrot çiftleri ayrı ayrı kullanılarak ekil 2 deki sonuçlar elde edilmi tir. Bu sonuçlara ba lı olarak sızıntı suları için alüminyum elektrotların demir elektroda oranla daha iyi sonuçlar verdi i görülmektedir. Çalı manın takip eden adımlarına daha yüksek verimli sonuçlar elde edildi i için alüminyum elektrotlar kullanılarak devam edilmi tir.

KO Giderim Verimi (%) 70 60 50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25 30 Süre (Dakika) 43,6mA/cm2 63,1 ma/cm2 ekil 3 Akım yo unlu unun KO Giderimine Etkisi (Al Al elektrot çifti) ekil 3 incelendi inde artan akım yo unlu una ba lı olarak KO giderim veriminin belli ölçüde arttı ı gözlenmi tir. Akım yo unlu unun artmasıyla aynı sürelerde farklı yo unlukta reaksiyonların gerçekle mesi nedeniyle farklı KO giderim verimleri olu mu tur. Ayrıca dikkat edildi inde zamanla verimin artı hızının azaldı ı görülmektedir. 1. dakika da %27,3 lük bir giderim verimi olu mu ken 30 dakika sonunda %59,1 lik bir giderim verimine ula ılmı tır. Buradan da optimum arıtım süresinin belirlenmesinin gereklili i anla ılabilmektedir. 3.2.2. Amonyak Azotu Giderimi Sızıntı suları için en önemli kiletici unsurlardan bir di eri de azotlu bile ikler oranıdır. Bu bile iklerin büyük bir bölümü sızıntı suyunda amonyum amonyak formunda bulunur. Çok yüksek oranda bulunan azotlu bile ikler sızıntı suları için büyük bir sorun te kil etmektedir. Elektrokoagülasyonun giderim mekanizmasında azotlu bile iklerin giderimi mümkün olmasa da sızıntı suyundan amonyak azotunun elektrokoagülasyonla giderim verimi hem elektrot tipine hem de akım yo unlu una ba lı olarak incelenmi tir. Elde edilen sonuçlar ekil 4 ve 5 te verilmi tir. Amonyak Azotu Giderim Verimi (%) 20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 25 30 Süre (Dakika) Alüminyum Elektrot Demir Elektro ekil 4 Elektrot Tiplerinin Amonyak Azotu Giderimine Etkisi (63,1 ma/cm2)

Amonyak Azotu Giderim Verimi (%) 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 5 10 15 20 25 30 Süre (Dakika) 43,6mA/cm2 63,1 ma/cm2 ekil 5 Akım yo unlu unun KO Giderimine Etkisi(Al Al elektrot çifti) Her ne kadar giderim mekanizmasında amonyak azotunun giderimi pek mümkün olmasa da elektrokoagülasyona paralel olarak kısmen gerçekle en elektrooksidasyon nedeniyle bir miktar amonyumun okside olabilece i ve elektrokoagülasyon etkisiyle ph ın artması sonucu gaz fazına geçen amonya ın gaz çıkı ı vasıtasıyla ortamdan havayla sıyrılması eklinde uzakla ması mümkün olabilmektedr. Elektrokoagülasyon prosesi gere i ph de eri yükselmi tir. 43,6mA/cm2 lik çalı mada ba langıç ph de eri 8,1 iken 30 dakika sonunda bu de er 9,14 e ula mı tır. 63,1mA/cm2'de ise bu de er 8,18 den 9,59 a ula mı tır. ph de erinin daha fazla yükselmesi sonucu amonyak azotu giderim verimi daha yüksek olmu tur. ph yükselmesi ise reaksiyon yo unlu unun bir göstergesi olarak akım yo unlu una ba lıdır. Yapılan incelemelerde % 14,6 lık bir giderim veriminin elde edildi i gözlenmektedir. lk bakı ta küçük bir de er gibi görünmesine ra men gerek elektrokoagülasyon bakımından giderilemeyen bir parametre olu u ve gerekse giderilen amonya ın litre atıksu ba ına 325 mg düzeyinde giderilebildi i göz önünde bulundurulmalıdır. 3.2.3. ph nın De i imi Elektrokimyasal arıtım uygulamalarında ph ın de i imi reaksiyonun türü ve performansı hakkında önemli ipuçları verir. Bu nedenle yapılacak olan bir tesiste göz önünde ph analizleri sürekli olarak takip edilmelidir. Elektrokoagülasyon uygulamalarında özellikle katot bölgesinin aktif rol oynaması nedeniyle sudaki OH - iyonları konsantrasyonu artar ve suyun ph sı yükselir. Bu çalı mada sudaki ph de i imi sürekli olarak incelenmi tir. Gerek farklı akım yo unlu u de erlerinde ve gerekse farklı elektrotlar ile elde edilen sonuçlar ekil 6 ve 7 de verilmektedir.

9,6 9,2 p H 8,8 8,4 8 0 5 10 15 20 25 30 Arıtım Süresi (Dakika) Alüminyum Elektrot Demir Elektrot ekil 6 Farklı elektrot tiplerinde arıtım süresine ba lı olarak ph de i imi (63,1 ma/cm2) 9,6 9,2 p H 8,8 8,4 8 0 5 10 15 20 25 30 Arıtım Süresi (Dakika) 43,6 ma/cm2 63,1 ma/cm2 ekil 7 Farklı akım yo unluklarında arıtım süresine ba lı olarak ph de i imi(al Al elektrot çifti) Yapılan çalı malarda Demir ve Alüminyum elektrotlar kullanıldı ı için elektrokoagülasyon olu makta ve beklendi i üzere tüm ph de erleri zamanla artı göstermektedir. Asıl önemli nokta ise zamanla ne oranda de i tikleridir. ekil 6 incelendi inde Alüminyum elektrotlarla Demir elektrotlara oranla daha büyük de i imlerin oldu u belirlenmi tir. Bu sonuçlara gore Alüminyum elektrotların daha yo un elektrokimyasal reaksiyonların olu umuna izin verdi i söylenebilir. Zaten KO giderim verimleri dikkate alındı ında Alüminyum elektrotlar daha iyi sonuçlar vermi tir. ekil 7 incelendi inde ise akım yo unlu u arttıkça ph de erlerinin daha yüksek de i imlere u radı ı açıkça görülmektedir. Bunun temel nedeni akım yo unlu una ba lı olarak reaksiyon yo unlu unun da yüksek olmasıdır. Artan ph de erleri sonucunda gerek amonyum giderimi

sa lanırken bu proses sonucunda olası in a edilecek bir amonyak sıyırma prosesi içinde ön hazırlık yapılmı olur. 4. SONUÇLAR VE TARTI MA Elektrokimyasal arıtım yöntemi açısından önemli olan unsurlar incelendi inde sızıntı suyunun ön arıtılabilirli inin mümkün oldu u görülmektedir. Yapılan ara tırmalar sonucunda 30 dakika gibi kısa bir sürede 12860 mg/l lik sızıntı suyunun %59,1 lik giderim verimiyle giderilebildi i belirlenmi tir. Yapılan çalı malarda yine aynı sürede de % 14,6 oranında da bir amonyak azotu giderimi elde edildi i belirlenmi tir. Ayrıca arıtım süresi boyunca elektrokoagülasyon mekanizması sonucunda ph ın artarak 8,18 orijinal ph de erinden 9,59 ph de erine ula tı ı gözlenmi tir. Bu proses sonrasında yapılacak bir amonyak sıyırma prosesi için ihtiyaç duyulacak baz miktarında olu acak azalma da büyük bir avantaj olarak göze çarpmaktadır. Elektrokimyasal arıtım yöntemleri bir çok avantajı nedeniyle geli mekte olan bir arıtım yöntemidir. Kısa sürede etkin bir verim sa laması, i letme ve bakımının kolay olması, zannedildi i kadar bir maliyetinin de bulunmaması nedeniyle özellikle Avrupa ülkelerinde kullanım alanı bulmu tur. Bu amaçla, bu çalı mada, bu yöntemlerin genel mekanizmaları irdelenmi, uygulama alanları, avantaj ve dezavantajları hakkında bilgi verilmi ve genel i letme artları açıklanmı tır. Sonuç olarak bu elektrokimyasal yöntemlerden elektrokoagülasyon ile sızıntı sularının artılabilirli i incelenmi tir. Tüm bu çalı malar irdelendi inde elektrokoagülasyonun sızıntı suyunun nihai arıtımından çok bir ön arıtım sa layabilece i sonucuna varılmı tır. TE EKKÜR Bu çalı mada Sızıntı Sularının Elektrokoagülasyon Yöntemiyle Arıtılması konulu 106Y083 kod numaralı projeyi finanse ettikleri için TÜB TAK-ÇAYDAG kurumuna te ekkür ederiz. KAYNAKLAR [1] Robinson W.D., The Solid Waste Handbook, Wiley IEEE, 1986, 308-309 [2] Ihara I., Kanamura K., Shimada E., et.al., High Gradient Magnetic Separation Combined With Electrocoagulation and Electrochemical Oxidation for the Treatment of Landfill Leachate, Ieee Transactions On Applied Superconductivity, 14-2, 1558-1560, 2004 [3] Chmielewski A. G., Urba ski, Migdal W., Separation Technologies for metals recovery from industrial wastes, Hydrometallurgy 45, 333-344, 1977 [4] Gezer A., Keskinler B., Elektrokimyasal Depolama Tekni i ile A ır Metal Giderimi, 10. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu, stanbul, Türkiye, Haziran, 2006 [5] Mollah M.Y.A., Schennach R., Parga J.R., et. al., Electrocoagulation (EC) science and application, Journal of Hazardous Materials, B84, 29-41, 2001 [6] Larue O., Vorobiev E., Vu C., et. al., Electrocoagulation and coagulation by iron of latex particles in aqueous suspensions, Separation and Purification Technology, 31, 177-192, 2003 [7] Alinsafi A., Khemis M., Pons M.N., et. al., Electro-coagulation of reactive textile dyes and textile wastewater, Chemical Engineering and Processing 44, 461-470, 2005 [8] Cabeza A., Urtiaga A., Rivero M.J., et. al., Ammonium removal from landfill leachate by anodic oxidation, Journal of Hazardous Materials, 2007, (In Pres)

[9] Andrade L.S., Augusto L., Ruotolo M., et. al., On the performance of Fe and Fe, F doped Ti- Pt/PbO 2 electrodes in the electrooxidation of the Blue Reactive 19 dye in simulated textile wastewater, Chemosphere, 66, p. 2035-2043, 2007 [10] Chen G., Electrochemical Technologies in wastewater treatment, Separation and Purification Technology 38, 11-41, 2004 [11] Akbulut H.Y., Siyanür ve krom(vi) içeren galvanik atıksuların elektrokimyasal yöntemler kullanılarak arıtılması, Yüksek Lisans Tezi, GYTE, 2000 [12] Lai C.L., Lin S.H., Electrocoagulation of chemical mechanical polishing (CMP) wastewater from semiconductor fabrication, Chemical Engineering Journal 95, 205-211, 2003 [13] Daneshvar N., Sorkhabi H.A., Kasiri M.B., Decolorozation of dye solution containing Acid Red 14 by electrocoagulation with a comparative investigation of different electrode connecitons, Journal of Hazarodus Materials, B112, 55-62, 2004 [14] Tsai C.T., Lin S.T., Shue Y.C., et. al., Electrolysis of soluble organic matter in leachate from landfills, Water Research, 31-12, 3073-3081, 1997 [15] Casillas H.A.M., Cocke D.L., Gomes J.A.G., et. al., Electrocoagulation mechanism for COD removal, Separation of Purification Technology, 56, p. 204-211, 2007 [16] Inan H., Dimoglo A., im ek H., et. al., Olive oil mill wastewater treatment by means of electro-coagulation Separation and Purification Technology 36, 23-31, 2004 [17] Kobya M., Senturk E., Bayramoglu M., Treatment of poultry slaughterhouse wastewaters by electrocoagulation, Journal of Hazardous Materials, B133, p. 172-176, 2006 [18] Can O. T., Kobya M., Demirbas E., et. al., Treatment of the textile wastewater by combined electrocoagulation, Chemosphere 62, 181-187, 2006 [19] Daneshvar N., Oladegaragoze A., Djafarzadeh N., Decolorization of basic dye solutions by electrocoagulation: An investigation of the effect of operational parameters, Journal of Hazardous Materials 129, 1-3, 116-122, 2006 [20] Gotsi M., Kalogerakis N., Psillakis E., et. al., Electrochemical oxidation of olive oil mill wastewaters, Water Research 39, 4177-4187, 2005 [21] Ozturk T., Veli S., Dimoglo A., et. al., zayda depo alanı sızıntı suyunun elektrokoagülasyon yöntemiyle arıtımı, 3. Ulusal Katı Atık Kongresi, zmir, Türkiye, Mayıs, 2005 [22] APHA, AWWA, and WPCF., Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th Ed., Washington, DC., 1995