Sakarya Üniversitesi, Teknoloji Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü Metalurji ve Malzeme Laboratuarı ve Uygulamaları II Dersi Deney Föyü TOZ METALURJİSİ II - SERAMİKLERİN ÜRETİMİ
İÇERİK Seramik Toz Hazırlama Prosesi Tozların kompozisyon tayini Homojen karıştırma Seramik Şekillendirilmesi Kuru presleme Soğuk izostatik Sıcak presleme/sıcak izostatik presleme Enjeksiyon kalıplama Ektrüzyon yöntemi Şerit döküm yöntemi Slip döküm yöntemi Seramiklerin Sinterlenme Yöntemleri Basınçsız Sinterleme Gaz Basınçlı Sinterleme Sıcak Presleme Sıcak İzostatik Presleme Kıvılcım Sinterleme Sinterleme Türleri Sıvı faz sinterleme Katı faz sinterleme Geçici sıvı faz sinterleme SERAMİKLER VE ÜRETİM YÖNTEMLERİ Geleneksel seramik üretim ve satış açısından önemli bir yer tutmakta beraber son çeyrek asırda bir takım süper özelliklere sahip yeni seramikler geliştirilmiştir. İşte bu seramikler günümüzde ileri teknoloji seramikleri, teknolojik seramik, mühendislik seramiği, yeni seramikler veya ince seramik gibi isimlerle bilinmektedir. Mükemmel özelliklerde malzeme arayışları son dönemlerde ilgiyi tamamen ileri teknoloji seramikleri üzerine toplamıştır. İleri teknoloji seramikleri, alışılmış seramiklerin aksine oldukça basit yapıdadır. Saf halde metal oksit, karbür ya da nitrürden oluşurlar. Teknolojik seramikler genel olarak oksit ve oksit olmayan olarak sınıflandırmakla birlikte ileride ayrıntılı olarak ele alınacaktır. Teknolojik seramikler toz metalurjisi üretim tekniği kullanılarak üretilmektedir. Teknolojik seramikler günümüzde en yaygın olarak kullanılan çeliklere göre sertlikleri, aşınma ve oksidasyon direnci, yüksek sıcaklıklardaki mekanik ve ısıl mekanik özellikleri daha iyi olan malzeme grubunu oluşturmaktadır. Sahip oldukları özelliklerden dolayı üstün performans gerektiren uygulamalar için geliştirilmiş mühendislik malzemeleri olarak kabul edilmektedir. İleri teknoloji malzemelerinin yapımında kullanılan tozlar, son derece ince boyutlu olmalıdır. Bu özelliğinden dolayı bu konuda yüksek teknolojiye sahip olan Japonlar bu malzemelere ince seramik demişlerdir. Bu tozlar ne kadar ince olursa malzeme içindeki hata payı olma oranı o kadar azalacaktır. Fakat toz boyutunun ufalması ile birlikte ortaya çıkan problemlerinde dikkatli
çalışmalarla çözülmesi gerekmektedir. Bunun yanı sıra da tozların da yüksek saflıkta olması gerekmektedir. İleri teknoloji seramik oksitler, karbürler, nitrürler ve borürler olarak sınıflandırılmaktadır. Tablo 1 de bazı ileri teknoloji seramiklerin özellikleri verilmektedir. Tablo 1. Bazı İleri Teknoloji Seramikleri Özellikleri Malzeme Ergime sıcaklığı ( 0 C) Yoğunluk (g/cc) Mukavemet (MPa) Elastik Modül (GPa) Sertlik (Kg/mm 2 ) Tokluk (K ıc) Al 2O 3 2050 3,96 250-300 36-40 1000-1600 4,5 ZrO 2 2700 5,6 113-130 17-25 1200 6-9 SiC 3000 3,2 310 40-44 2800 3,4 Si 3N 4 1900 3,24 410 30,7 1300 5,0 WC 2700 15,7 350-550 54-70 2000 5-8 Sert maddeler metalik ve metal dışı bileşiklerden oluşmaktadır. Yüksek sertlik özellikleri, yüksek oksidasyon ve elektrik direnci sebebiyle SiC ısıtma elemanı olarak kullanılmaktadır. Günümüzde yüksek ısı iletkenliği ve düşük elektrik iletkenliği gibi özellikler ile AlN enerji ve devrelerinde en çok aranan altlık ve paketleme malzemesi olmuştur. Benzer şekilde Si3N4 otomobil ve ağır kamyonların motor parçalarında olduğu gibi enerji ünitelerinin küçük gaz türbin motorlarında uygulama alanı bulabilmektedir çoğu durumda metallerle rekabet ettiklerinden tokluk değerlerinin de arttırılması için yoğun çalışmalar devam etmekte metal içeren kompozitler (WC-Co) çokça kullanım alanı bulabilmektedir. Teknolojik seramikleri önemli kılan üstün özelliklerden bazıları; Yüksek sıcaklıkta dayanımları, Kimyasal kararlılığın yüksek oluşu, Sertliklerin yüksek oluşu, Metallere göre daha hafiflik, Hammadde kaynaklarının tabiatta bol miktarda bulunması, Aşınmaya karşı dayanıklı olmaları, Sürtünme katsayılarının düşük olması, Isıl genleşme katsayılarının düşük olması olarak sıralanabilir. Bu üstün özellilerin yanı sıra teknolojik seramiklerinde birtakım dezavantajları mevcuttur. Bunların en önemlisi kırılgan olmalarıdır. Kırılgan olmalarının nedeni yapılarında meydana gelen gözenek ve katlanmalarından dolayıdır. Tablo 2 de oksit olmayan ileri teknoloji seramiklerini örneklerle görülmektedir. Tablo 2. Oksit Olmayan Seramikler Karbürler Nitrürler Sülfürler Silisitler Borürler Diğerleri SiC Si 3N 4 MoS 2 Mo 2Si TiB 2 Fosfürler TiC AlN CdS TaSi 2 LaB 6 ZrC TiN ZnS WSi 2 ZrB 2 HfC ZrN Teknoloji seramikleri genel olarak oksit ve oksit olmayan seramikler olarak sınıflandırılmakla beraber farklı şekillerde de sınıflandırmalara tabi tutulmaktadır. Bunlardan en çok kullanılan bir
diğer sınıflandırma ise aşağıdaki gibi kullanım şekline göre yapısal ve fonksiyonel olarak sınıflandırılmaktadır. a. Yapısal Amaçlı Seramikler: Kullanım alanlarını, sızdırmazlık elemanları, aşınma plakaları, contalar, kesici uçlar, nozüller olarak sıralayabiliriz. Yapısal amaçlı uygulamalar içinde yer alan seramik kesici takım uçları metalik ve tungsten karbür-kobalt sert metal takımlara göre daha yüksek hızlarda işleme ve kesme kabiliyeti, % 60-75 lere varan maliyet düşüşleri ve yüksek verimlilikleriyle önemli yer tutarlar. Günümüzde yaygın olarak kullanılan nümerik kontrollü tezgâhlarda vazgeçilmez takımlar olarak çok önemlidirler. Özellikle dökme demirlerin kesme ve işlemelerinde silisyum nitrür ve SiAlON seramik kesici takımlar % 220 ye kadar üretim artışı sağlayabilmektedirler. b. İşlevsel Amaçlı Seramikler: Kullanım alanlarını, piezoseramikler, membranlar, elektronik seramikler, filtreler, absorbanlar, ferritler olarak sıralayabiliriz. Bu gruba giren seramik malzemeler entegre devre kartlarında altlık olarak, kapasitör ve rezistör olarak elektrik-elektronik sistemlerde yaygın kullanıma sahiptirler. Bunların yanı sıra entegre optik olarak fiber-optik haberleşme sistemlerinde önemli bir teknoloji alanı haline gelmişlerdir. Ayrıca işlevsel amaçlı olarak seramikler yakıt hücreleri, piller ve güneş pilleri olarak kullanılmaktadırlar. Metalik ve organik olmayan tüm malzemeler genel olarak "seramik malzeme" kapsamında nitelendirilebilir. "İleri seramikler" olarak adlandırılan seramikler şu iki ana grupta sınıflanabilir. a. Metal Oksit Bazlı Seramikler: Al2O3, ZrO2, MnO2, MgO, TiO2 b. Oksit Olmayan (non-oksit) Seramikler: Karbürler (SiC, B4C, TiC); nitrürler (Si3N4, BN, TiN, AlN); borürler (TiB2). Geleneksel seramik üretimi için akış şeması Seramik Toz Hazırlama Prosesi
Tozların Kompozisyon Tayini: nihai malzemenin sahip olması istenen özelliklere göre ilgili kompozisyon sistemini gösteren diyagramlar üzerinden kompozisyon tayini yapılır. Ayın şekilde sıvı faz sinterleme metodu kullanılacaksa kullanılacak katkı sistemi de (ör: SiO2-MgO-Al2O3) faz diyagramlarında oluşum sıcaklığı ve tane sınırı camsı fazının özellikleri göz önünde bulundurularak belirlenir. Karıştırma: Seramiklerin toz metalurjisi metoduyla üretiminde karıştırma prosesi temelde iki amaç içindir. Birincisi eğer varsa çok düşük fraksiyonlarda ilave edilen sinterlemeye yardımcı katkıların homojen dağılımı, ikincisi ise eğer ana malzeme farklı fazlardan oluşuyorsa (seramik matriks kompozitler gibi) bu fazlarının homojen karışımı amaçlarını gerçekleştirmek için karıştırma işlemi yapılır. Karıştırma farklı yöntemleri kullanılarak yapılabilir. En bilinenleri bilyalı değirmen, titreşimli değirmen, atritör değirmen, halkalı değirmendir. Bu yöntemlerin farklı avantaj ve dezavantajları vardır. Kuru karıştırma ve yaş karıştırma olmak üzere 2 şekilde karışım gerçekleştirilir. Sıvı karıştırma özellikle çok düşük yüzdelerde karışım oranları kullanılıyorsa gerekli bir yöntem olup daha etkili homojen bir karışım verir. Karıştırma Prosesinde İşlem Parametreleri Öğütme kabı Öğütme hızı Öğütme zamanı Öğütücü malzeme (bilya) tipi Bilya-Toz oranı Öğütme atmosferi Öğütme sıcaklığı Kullanılan solvent türü Bilyalı değirmen Atritör değirmen
Titreşimli Değirmen Halkalı Değirmen Seramiklerin Şekillendirilmesi Kuru Preste Sıkıştırma (Presleme): Sıkıştırma yüksek hız, takım çelikleri veya karbür kalıplar içinde 300-800 MPa gibi basınçlarla yapılır. Karmaşık şekilli parçalar tek operasyonla hızla üretilebilinir. Seramikler sıkıştırmanın asıl amacı ön şekil vermek iken, metal tozlarında tek sıkıştırma mekanizmasıdır. Kalıp yüzeyleri ham numunenin rahat çıkması için çeşitli yağlayıcılarla yağlanabilir. Ayrıca sıkıştırılması zor olan tozlarda bağlayıcıların (genellikle polimerik) kullanılması karşılaşılan bir durumdur. Soğuk İzostatik Presleme (CIP): Farklı şekillendirme yöntemleriyle ön şekil verilmiş olan seramik numunelerden sinterleme sonrasında yüksek yoğunluklar elde edebilmek için ham yoğunluklarının arttırılması gerekir. Bu halde çok kırılgan olan seramik peletler eş basıncın uygulanabildiği sıvı içerisinde sıkıştırılarak sinterleme öncesi yeterli yoğunluğa ulaşır. Bu sistem soğuk izostatik presleme olarak isimlendirilir. Metallerin şekil değiştirme kabiliyetleri olduğundan kuru preslemede yüksek basınçlara sıkıştırılabildiklerinden tam yoğunluk eldesi için CIP işleminde gerek duymazlar. Enjeksiyon Kalıplama: Bu metot daha çok ince ve kompleks seramik parçaların ön şekillendirilmesinde kullanılır. Bağlayıcı kullanılması ve daha sonra uçurulması sistemi biraz karmaşık hale getirebilir. Bununla birlikte enjeksiyon cihazına tozlar genellikle granül hale getirilerek şarj edilir. Kalınlık sınırlamasının olması bu yöntemin bir diğer dezavantajıdır.
Tozların ön şekillendirilmesinde kullanılan enjeksiyon kalıplama metodunun şematik gösterimi Ektrüzyon Yöntemi : Önceden hazırlanan seramik çamurunun ekstrüzyon kalıbından belirli bir basınçta geçirilerek ön şekil verilmesi işlemidir. Seramik parça içinden geçtiği kalıbın şeklini almaktadır. Genellikle boru ve benzeri ürünlerin üretiminde kullanılmaktadır. Şerit Döküm Yöntemi: Bu yöntemde önceden hazırlanan seramik çamuru bir şerit üzerine dökülmesi kalınlık ayarlaması ve kurutma ünitelerinden geçirilmesini içeren bir yöntemdir. Elde edilen ürün oldukça ince üretilebilir. Öyle ki çok ince çıkan ürün rulo haline sarılabilir. Slip Döküm Yöntemi: Bu yöntem daha çok banyo seramikleri, süs eşyaları gibi geleneksel seramik ürünlerin üretiminde kullanılır. Ancak son yıllarda yapılan çalışmalarla ileri teknoloji seramiklerinde de kullanılmaya çalışılmaktadır. Bu metotta önceden hazırlanan alçı kalıp içerisine dökülen seramik çamurunun suyunun kalıp tarafından emilmesi için bir süre bekletilip ürün et kalınlığını alan ürün kalıptan çıkartılır. Daah sonra pişirilen ürün önemli bir hacimsel çekme ile birlikte son şeklini alır.
Seramiklerin Sinterlenme Yöntemleri Basınçsız Sinterleme: Bu metot, pahalı bir ilave işleme prosesine gerek duymayan kompleks şekilli yoğun seramik parçaların üretilebildiği nispeten ucuz bir basınçsız sinterleme yöntemidir. Bu yöntem aynı zamanda seramik tozlarının basınçsız sinterlenmesi, istenen nihai kompozisyona uygun hazırlanmış toz kompaktların yaklaşık olarak yüksek sıcaklıklarda 0.1MPa gibi bir basınç altında sinterlenmesini içermektedir. Sıcak preslemedeki gibi katkı malzemeleri sıvı faz yoğunlaşma için gereken şartları sağlar. Fakat basıncın yokluğunda sinterleme için itici güç yüzey enerjisindeki azalmadır. Oluşan sıvı fazı miktarını ve tüm ikincil faz kompozisyonunu etkileyebilmekle birlikte mukavemetle ilgili problemlere sebep olabilir. Basınçsız sinterlenmiş (SSN) Si3N4 ün tipik mikro yapısı Sıcak Presleme ve Sıcak İzostatik Presleme: Sıcak izostatik presleme, ilk olarak özel alaşımlar, sert metaller ve metal prosesleri için geliştirilmiştir. Seramik parçaların üretimi tekniğinin daha fazla geliştirilmesi, 1700 C üzerindeki sıcaklıklarda daha gelişmiş bir yöntemi olan sıcak izostatik presleme kullanılabilmektedir. Bu yöntem tam yoğun malzeme üretimini mümkün kılarken yöntemin pahalılığı ve yüksek yatırım maliyeti önemli dezavantajlarıdır. Tüm durumlarda yine de sıvı faz sinterleme ilavesine ihtiyaç olmakla birlikte çok daha küçük miktarda yeterlidir. Fakat daha az miktarda katkı kullanılabilmesi sebebiyle, nihai özellikler diğer benzer proseslerde üretilen seramik parçalara nazaran daha üstündür. Gaz basınçlı sinterleme (GPS): Bu metot yüksek sıcaklıklarda kararsız olan ve uçucu olan katkıları içeren seramiklerin sinterlenmesinde kullanılan bir yöntemdir. Ayrıca, bu metot kullanılarak fazla gaz basıncı uygulanarak uçucu ana malzemenin de ayrışması minimize edilebilir. GPS in ilk kullanıldığı malzemelerden birisi çeşitli katkılar içeren silisyum nitrür seramikleri olup 1700 C- 2000 C sıcaklık ve 0.1 70MPa basınç aralığın kullanılmıştır. Bir proje için kullanılacak sinterleme programına karar verilirken, yüksek basıncın uygulanması kompakt parçanın gözeneklerinde kalan yüksek basınçlı gaz ilk başta yoğunlaşmayı engelleyeceği unutulmamalıdır. Bu yüzden iki aşamalı sinterleme adımı kullanılması önerilir. Bu aşamalardan ilkinde, malzemede kapalı gözenek aşamasına ulaşılana kadar basınç uygulanmaz, daha sonra ise yoğunlaşma oluşumuna imkân sağlamak amacıyla sinterlemenin geri kalanı için yüksek basınç uygulanır. Gaz basınçlı sinterlemeyle ilgili hala bazı problemler olabilir. Örneğin ayrışma ve katkı malzemesi kaybı gözenek oluşumuna sebep olabilir. Spark (Kıvılcım) plazma sinterleme (SPS): Yeni ve hızlı sinterleme metodu olan SPS son on yılda bir çok araştırmacının büyük ilgisini çekmiştir. SPS sıcak preslemeye benzerdir. Çünkü sıcak preslemede toz iki grafit zımba arasındaki bir silindirik grafit kalıp içerisine yerleştirilerek yoğunlaştırılır. Hâlbuki SPS deki ısıtma ne rezistans ne de indüksiyon ile değil Joule etkisiyledir. Böylece yüksek yoğunluktaki akım, kalıp ve zımbalar (ve eğer iletkense toz) sayesinde akar. Buda yüksek ısıtma ve soğutma hızına imkan sağlar. Bu esnada sinterleme süresi ve maksimum sıcaklıkta bekleme zamanı düşebilir. Bu yüzden, tane büyümesi hızlı soğutma ve daha kısa bekleme süresiyle sınırlanır. Daha kısa bekleme süresi de daha ince taneli bir mikro yapılı malzeme üretimine imkân sağlar.
Sinterleme Türleri Sıvı Faz Sinterleme: Sıvı faz sinterleme, genel olarak metal ve seramik parçaların üretiminde kullanılan bir prosestir. Etkili yoğunlaşma kavramı, yeniden düzenlenme aşaması ve merkezden merkeze partiküllerin yaklaşması üzerine kurulu bir prosestir. Bazı sistemlerin sıvı faz sinterlemesi sırasında bileşenlerden bir tanesinin ergimesinden sonra, ilk pozisyonlarından son haldeki yüksek boşluk doldurma derecesindeki seviyeye düzenlenmek için katı partiküllerin hareketlenmesiyle hızlı bir yoğunlaşma meydana gelir. Lenel ve Ark. klasik sistematik deneylerinden bu yeniden düzenlenmenin küçülmenin eşlik ettiği üç farklı alandan (yeniden düzenlenme, çözülme-yeniden çökelme, temel sinterleme) oluştuğu ortaya çıkarılmıştır. Basınç Presleme sırasında toz davranışları Geçici Sıvı Faz Sinterleme: Sinterleme prosesinin başlangıcında oluşan sıvı fazın yoğunlaşma tamamlanınca yapı içerisinde girerek ikincil bir fazın varlığının ortadan kalktığı durumdur. Bu metotda proses sıvı faz sinterleme metoduyla aynı olup farklı olarak sıvı faz sinterleme de nihai malzemede tane sınırı fazı olarak faz veya fazlar mevcuttur. Bu fazlar yüksek sıcaklık özelliklerini olumsuz yönde etkilerler. Geçici sıvı faz sinterleme yönteminde ise yoğunlaşmaya yardım eden sıvı faz daha sonra kaybolduğundan malzemenin sürünme özelliği başta olmak üzere birçok özelliği gelişmektedir. Ancak her seramik malzeme için yapıya girebilecek türde ve iyi bir yoğunlaşma sağlayacak bir katkı sistemi bulmak zor olabilir. Katı Faz Sinterleme: Malzemelerin difüzyon kabiliyetine dolayısıyla ısı karşısında atomsal hareketliliğine bağlı bir yöntem olduğu için her seramik malzemeye uygulanabilen bir yöntem değildir. Bilindiği gibi seramikler kovalent, iyonik gibi kuvvetli bağlara sahip olup bu bağları koparmak için oldukça yüksek sıcaklıklara ihtiyaç vardır. Ayrıca bu sıcaklıklarda yapıda bulunan uçucularda sistemden uzaklaşabilmektedir. Bu sistem yüksek difüzivite katsayısına sahip oldukları için daha çok metalik tozların sinterlenmesinde kullanılmaktadır. Katı faz sinterleme basıncın eşlik
ettiği durumlarda seramikler için daha uygun olabilmektedir. Son zamanlarda yapılan çalışmalarda alümina seramiklerinin de katı faz sinterleme ile yüksek yoğunluklarda üretilebildiği görülmüştür. Katı faz sinterleme de herhangi bir katkı sistemi kullanılmadığından tam yoğunluk sağlanırsa sıvı faz sinterlemeye göre üstün mekanik özellikler elde edilir. Ancak sıvı faz sinterleme silisyum nitrür gibi bazı seramiklerin yoğunlaştırılmasında bir seçenek değil zorunluluktur. Yapılacaklar Toz kompozisyonu belirleme ve tartma Tozların karıştırılması Kuru Preslenmesi Soğuk İzostatik Preslenmesi Sinterlenmesi Yoğunluk ölçümü Kaynaklar GEÇKİNLİ, E., İleri Teknoloji Malzemeleri İ.T.Ü. Kimya- Metalurji Fakültesi Teknik Üniversite Matbaası, İstanbul,1992, 1-9, 121-126 DOĞAN, Ş., Seramik Teknolojisi Birsen Yayınları, 2000, s.7-24, 29-44 www.ekutup.dpt.gov.tr/imalatsa/kimya/oik602.pdf Cutting Tool Materials Volume 16 of 8 th Edition of ASM Handbook, s. 100-101 WÖTTING, G., ZIEGLER, G., Gas Pressure Sintering of Silicon Nitride Part I. Ceramic Forum International, 65-10: p.365-368, 1988a WÖTTING, G., ZIEGLER, G., Gas Pressure Sintering of Silicon Nitride Part II. Ceramic Forum International, 65-11/12: p.471-475, 1988b OMORI, M., Sintering, consolidation, reaction and crystal growth by spark plasma sintering. Materials Science and Engineering A, 287: p.183 188, 2000. TERWILLIGER, G. R., LANGE, F. F., Pressureless sintering of silicon nitride, J. Mater. Sci. 10 (7), p.1169 1174, 1975