578 ĐÇĐNDEKĐLER 1- Termodinamik kavramlar 2- Termodinamik Yasalar 3- Biyoenerjetik 4- Biyomoleküler Sistemlerde Enerji Aktarımları 5- Canlıların Atp Hidrolizine Bağımlı Olarak Gerçekleştirdikleri Đşler TERMODĐNAMĐK PRENSĐPLERĐN BĐYOFĐZĐĞĐ Doç. Dr.
580 enerji ve madde alışverişi yapabilirler. Canlılar termodinamik açıdan açık sistem kapsamındadırlar. Dengeli sistemler termodinamiği adı verilen klasik termodinamiğin çalışma alanı izole ve kapalı sistemlerdir. TERMODĐNAMĐK PRENSĐPLERĐN BĐYOFĐZĐĞĐ 1- TERMODĐNAMĐK KAVRAMLAR Doç. Dr. Termodinamik enerjinin bilimi olarak tanımlanabilir. Kelime olarak Latince therme (ısı) ve dynamis (güç) sözcüklerinden türemiştir. Termodinamik enerjinin korunumundan faydalanarak mekanik ve termal olayları birbirine bağlayan bir bilimdir. Termodinamikte, fiziksel ve kimyasal olayların gerçekleştirmekte olduğu belirli sınırlar içindeki madde topluluğuna sistem denir. Sistemin durumu üzerinde etki yapabilen ve sistemle temas halinde bulunan ortam ise çevre olarak adlandırılır. Sistem ve çevrenin ikisi birlikte de evreni oluştururlar. Çevre Evren Sistem Sistemler, çevresiyle enerji ve madde alışverişinin olup olmamasına göre 3 ana gruba ayrılırlar. 1- Yalıtılmış Sistem; hacim, kütle ve enerji değişmez. Böyle bir sistemde çevre ile enerji ve madde alışverişinde bulunmaz. 2- Kapalı Sistem; çevre ile yalnızca enerji alışverişi olmaktadır. 3- Açık Sistem; çevreyle Süreç: Termodinamikte bir süreç, sistemde oluşan ve herhangi bir değişmeye neden olan olaydır. Bu değişimler veya süreç 2 ye ayrılır. Dönüşümlü ve Dönüşümsüz Süreç. Termodinamik dönüşümleri; termodinamik değişkenlerine göre gruplamamız mümkündür. Adyabatik Dönüşüm: dq = 0 Bir sistemde bir süreç oluşurken sistemle çevresi arasında ısı alışverişi olmuyorsa. Bu dönüşümün sağlanması sistemin çevresinden izole edilmesi durumunda söz konusudur. Đzotermik Dönüşüm: Bir sistemde bir süreç sabit sıcaklıkta oluşuyorsa dt = 0 Đzotermiktir. Bu tip dönüşümde sistemle çevre arasında ısı alışverişi olur, ancak sistemin sıcaklığı artmaz. Đzohorik Dönüşüm: Süreç sabit hacimde oluşuyorsa dv = 0, Đzobarik Dönüşüm: Bir sistemin basıncı sabit kalarak bir süreç oluşuyorsa. dp=0 Biyolojik reaksiyonlarda basınç, hacim ve sıcaklık gibi fiziksel nicelikler önemli değildir. Çünkü biyolojik reaksiyonlar; Sabit P, Sabit V, Sabit T şartlarında gerçekleşirler. 2- TERMODĐNAMĐK YASALAR Termodinamik çözümlemede, sistemin toplam enerjisini oluşturan değişik enerji biçimlerini makroskobik ve mikroskobik olarak 2 grupta ele almak yararlı olur. Makroskobik Enerji sistemin tümünün bir dış referans noktasına göre sahip olduğu enerjidir, Mikroskobik Enerji; sistemin molekül yapısı ve molekül hareketliliğiyle ilgilidir. Termodinamiğin Sıfırıncı Yasası; Sıfırıncı kanun sıcaklık ve ısı dengesi ile ilgili bir yasadır Termodinamiğin sıfırıncı kanunu; Birbirleriyle ısı temasında bulunan varlıkların oluşturduğu bir sistem yeterli zaman sonunda ısı dengesine ulaşır ve sistem içindeki bütün varlıklar aynı sıcaklığa sahip olurlar şeklinde ifade etmemiz mümkündür. Bu kanun gündelik hayatımızdaki uygulamalarından en önemlisi termometrelerdir. Termodinamiğin Birinci Yasası enerjinin korunumu yasasıdır. Yani evrendeki toplam enerji sabittir, değişmez. Ancak farklılaşabilir. Tüm enerji
TERMODĐNAMĐK PRENSĐPLERĐN BĐYOFĐZĐĞĐ 581 582 şekillerinin, ısı enerjisine dönüşmesi mümkündür. Buna karşın, ısı enerjisi diğer enerji şekillerine hiçbir zaman tamamıyla çevrilemez. Çevresi ile enerji alışverişi yapabilen bir sistemin geçirdiği fiziksel veya kimyasal bir olay için 1. YASA matematiksel olarak Q = E + W (1), W = p. V Q = Sistemin çevreden aldığı veya verdiği enerji.( kcal veya kjoule), E = Sistemdeki iç enerji değişikliğidir, W = Sistemin yaptığı veya sistemin üzerine yapılan iş, p = Biyokimyasal reaksiyonlarda sabit, V = Hacimdeki değişme Termodinamiğin Đkinci Yasası; Termodinamiğin 2. yasası, evrenin düzensizlik derecesi daima artar şekilde ifade edilir. Sistemdeki düzensizlik arttıkça, sistemin entropisi artar, yani sistemin faydalı iş verme kabiliyeti azalır. Bu nedenle teorik olarak; evrenin. (Evren = Sistem + Çevre) entropisi sürekli olarak artar Düzenli yapı Düzensiz yapı Q = H Q = E + p. V(1) Entalpi olarak adlandırılır. Entalpi değişikliği, ( H), sabit basınç altında gerçekleşen bir olayda sistemin aldığı veya verdiği ısı enerjisidir. Bu nedenle sistemin enerjisi bir durum fonksiyonudur. Termodinamiğin 1. yasası, bir süreçte enerji dengesiyle ilgili ilişkili bir yasadır. Bu yasaya göre, bir süreç dönüşümlüyse sistemin iç enerjisi SABĐTTĐR. Fiziksel veya kimyasal reaksiyonlar gerçekleşirken bazıları çevreye ısı verirken, bazıları çevreden ısı alırlar. (Enerji Değişimi) 1) Çevreden ısı alarak gerçekleşen olaylar (doğanın yeşermesi gibi) endotermik reaksiyonlar 2) Çevreye ısı vererek gerçekleşen olaylar (buzun erimesi) ise ekzotermik reaksiyonlardır. Reaksiyonların entalpi değişiklikleri ( H) ürünlerin toplam entalpisi ile reaksiyona katılan reaktanların toplam entalpi farkından hesaplanabilir. H = H (ürünler) - H (reaktanlar) Vücudumuzda kullanılan besin maddeleri oksitlendiklerinde enerji açığa çıkarırlar. Besin maddelerinin oksitlenme entalpilari bomba kalorimetresi denen bir aygıtla ölçülebilir. Entalpi değişikliklerinin toplanabilme özelliğine Hess YASASI denir. Hess Yasasından yararlanarak; Herhangi bir reaksiyonun entalpi değişikliği reaksiyonda rol olan reaktant ve ürünlerin oluşum entalpilerinden hesaplanabilir. Katı Sıvı Gaz Sistemin düzensizliğinin artması (düzenliliğin azalması) durumunda S nin değeri pozitifdir (+). Sistemin düzensizliğinin azalması (düzenliliğin artması) durumunda S nin değeri negatifdir (-). Sonuç olarak sistemin entropisi sisteme giren enerji ile artar. S Q / T Bir sistemin iki durumu arasındaki S entropi değişimi yalnız ilk ve son durumuna bağlıdır. Sistem bir durumdan diğer duruma geçerken oluşan süreçlere bağlı değildir. (evren) = (sistem) + (çevre) Đlke olarak, bir sistem bir A durumundan bir B durumuna evrenin entropisi değişmeksizin Se = 0 her zaman geçebilir. Bu tür sürece, dönüşümlü süreç denir. Çünkü sistem aynı ara durumlarından geçerek B den geri A durumuna dönebilir. Se = 0 Geriye dönüşümlü(tersinir) olaylar Se >0 Dönüşümsüz(Tersinmez) olaylar
TERMODĐNAMĐK PRENSĐPLERĐN BĐYOFĐZĐĞĐ 583 584 Se < 0 Olanaksız Termodinamiğin birinci ve ikinci yasasının bir arada değerlendirilmesi serbest enerji kavramını oluşturur. Serbest enerji, tepkimenin yönünü ya da gerçekleşebilirliğini belirleyen ve iş için kullanılabilen enerjidir. E T. S = G<0 Bu bağıntı olayların yönünün sistemin iç enerji ve entropi değişiminin ortak işlevi olarak belirlendiğini ortaya koymaktadır. Bu ortak işlev için SERBEST ENERJĐ (Gibbs enerjisi ya da kısaca G) ifadesi kullanılır. Sabit sıcaklık ve basınç altında kimyasal reaksiyonla oluşan ürünlerin toplam serbest enerjisi reaksiyona giren maddelerin toplam serbest enerjisinden küçük ise G negatifdir ( G<0) ve reaksiyon ekzergonik tir. G değeri negatif ( ) ve büyük olan reaksiyonlar (ekzergonik reaksiyonlar), termodinamik olarak elverişli reaksiyonlar olarak tanımlanırlar. Sabit sıcaklık ve basınç altında kimyasal reaksiyonla oluşan ürünlerin toplam serbest enerjisi reaksiyona giren maddelerin toplam serbest enerjisinden büyük ise G pozitifdir ( G>0) ve reaksiyon endergonik tir. G değeri pozitif (+) olan reaksiyonlar (endergonik reaksiyonlar), termodinamik olarak elverişli olmayan reaksiyonlar olarak tanımlanırlar. Sabit sıcaklık ve basınç altında kimyasal reaksiyonla oluşan ürünlerin toplam serbest enerjisi reaksiyona giren maddelerin toplam serbest enerjisine eşit ise G sıfırdır ( G=0) ve sistem dengededir. Sistemde herhangi bir değişiklik olmamaktadır. G < 0 Serbest enerjide azalma yani kendiliğinden gerçekleşebilirliği G > 0 Olayın oluşması için sayısal değer olarak serbest enerjiye ihtiyacı olduğunu gösterir. Termodinamik Yasalara Göre; 1. H<0, S>0, G<0 olduğunda reaksiyon bütün sıcaklıklarda kendiliğinden oluşur. 2. H>0, S<0, G>0 Reaksiyon hiçbir sıcaklıkta kendiliğinden oluşmaz, 3. H<0, S<0, G<0 reaksiyon düşük sıcaklıklarda kendiğinden oluşur, yüksek sıcaklıklarda pozitif ve ters yönde spontan 4. H>0, S>0, G<0 yüksek sıcaklıklarda negatif ve yazıldığı yönde spontan dır. 3- BĐYOENERJETĐK Biyoenerjetik Prensipleri Bütün canlılar varlıklarını sürdürebilmek için 3 tip işi yapmak zorundadırlar ve bunun için enerjiye ihtiyaçları vardır. 1. Kendileri için gerekli olan moleküllerin sentezi (Biyosentez) 2. Moleküllerin ve iyonların aktif taşınması (Ozmotik iş) 3. Hücresel hareket ve kas kasılması (Mekanik işler) Canlı sistemde enerji iletilmelerini, enerji akımlarını ve enerjinin oluşturduğu süreçleri inceleyen bilim dalına biyoenerjetik denir. Termodinamiğin biyolojik süreçlerdeki önemini, kısaca şu şekilde maddeleyebiliriz. 1. Birçok biyolojik enerji dönüşümü, kimyasal reaksiyonları izleyen moleküller arasında yeniden bir enerji dağılımı sonucu oluşur. 2. Biyolojik fonksiyon, organizasyonu oluşturmak için kullanılan enerjiyle ilişkilidir. 3. Termodinamiğe göre, kendi haline bırakılan bir sistem maksimum entropi durumuna doğru yol alır. Halbuki canlının kendisi oldukça karmaşık ve düzenli durumlara doğru gelişir. Doğal termodinamik gidiş yönüne ters yönde etki yapan etken, sisteme eşdeğer enerjinin girmesidir. Bu enerji Güneş enerjisidir. Düzendeki artma (Entropideki azalma) tam olarak sisteme giren ve kullanılan güneş enerjisiyle dengededir. Canlıların enerjiyi kullandıklarını gösteren tipik olaylar; 1. Hücreler kullanacakları maddeleri yüksek konsantrasyonda tutmaya çalışırlar. 2. Hücrelerin hareket etmesi kinetik enerjiyi kullandığını gösterir. 3. Hücreler yaşamlarını ve büyümelerini devam ettirmek için, küçük alt birimlerden makromolekül sentezlemeleri gerekir. Bu işlem içinde enerji gerekir. Hücrelerde biyosentez için kullanılan enerjinin % 90 nı protein sentezinde harcanır.
TERMODĐNAMĐK PRENSĐPLERĐN BĐYOFĐZĐĞĐ 585 586 Biyolojik Enerji Akımları 4- BĐYOMOLEKÜLER SĐSTEMLERDE ENERJĐ AKTARIMLARI Yeryüzündeki biyolojik enerjinin ana kaynağı Güneş te meydana çekirdeksel kaynaşma (füsyon) reaksiyonlarıdır. Hidrojen atom çekirdekleri kaynaşarak He atomlarına dönüşürken, yüksek enerjili γ ışınları da çıkmakta, bu ışınların girdiği karmaşık reaksiyonlar sonucu ise ışık fotonları salınmaktadır. Serbest enerjinin en önemli özelliği yararlı iş yapmakta kullanılabilmesidir. Çünkü serbest enerji değişikliği bir olayın spontanlığı ile ilgilidir ve spontan olaylardan da iş yapmakta yararlanılır. Aldığımız besinlerin le veya başka yollarla oksitlenmesi sonucu ortaya çıkan enerjiden iş yapmak için yararlanırız. Bu enerjinin ne kadarının doğrudan işe dönüştürülebileceği söz konusu metabolik yolun verimliliğine bağlıdır. Spontan olaylar Serbest enerji değişikliği iş yapmakta kullanılabilecek enerji miktarının teorik maksimum değerini belirtir. Spontan olmayan olaylar Đş yapmak için sisteme dışarıdan sağlanması gereken minimum enerji miktarıdır. Canlıda Enerji Akışı Canlılar, biyosentez, ozmotik iş ve mekanik iş olmak üzere üç tip iş yapmak için sürekli olarak enerjiye ihtiyaç duyarlar. Biyosentezin amacı, canlının ihtiyacı olan kendine özgü karmaşık moleküllerin yapılmasıdır. Bunun için enerjiye ihtiyaç vardır. Fotosentezin Termodinamik Özellikleri Güneş Enerjisi FOTOSENTEZ; 6CO 2 + 6H 2 O C 6 H 12 O 6 + 6O 2 G = 686 kcal/mol, H = 673 kcal/mol, S = - 43,6 kcal/mol o K SOLUNUM. C 6 H 12 O 6 + 6O 2 6CO 2 + 6H 2 O (Büyük bir enerji düşüşü yaşanır.) G = -686 kcal/mol, H = -673 kcal/mol, S = + 43,6 kcal/mol o K Biyolojik Enerji Akımı Biyolojik enerji akımı başlıca üç aşamada gerçekleşir. 1) Güneş enerjisi, 2) ATP moleküllerinin oluşumunda, 3) ATP içeriğinin çeşitli biyolojik işlerde kullanılmasında Hücrede besin moleküllerinin yükseltgenmesi ile serbestleşen enerji, eşlenik reaksiyonlarla ADP den, ATP ye sentezlenmesi ile korunmakta ve saklanmaktadır. Canlı hücrede ph =7.0 dolaylarında ATP molekülündedir her fosfat grubu (-) yüklüdür ATP molekülünün 4 negatif yükü vardır. Bu nedenle canlı hücrede anyon şeklinde çok az bulunur genel olarak Mg +2 ile kompleks yapar. ATP ye enerji taşıyıcı özelliğini veren trifosfat birimidir. ATP molekülünün bu kısmı 2 kovalent-fosfoanhidrid bağ içerir. ATP hidrolizle ADP ve ortofasfat a (PO 4 ) dönüşürken büyük miktarda ısı açığa çıkarır. Bu yüksek bir NEGATĐF SERBEST ENERJĐ değişikliği demektir. Hidrolizi yüksek bir enerji düşüşü ile gerçekleşen fosfat bileşiklerine yüksek enerjili fosfat bileşikleri, bu bileşiklerdeki fosfoanhidrit bağlarına ise yüksek enerjili bağ adı verilir. Fosfoanhidrit bağı kovalent bir bağdır. ( G =50 100kcal/mol) ve diğer kovalent bağlardan çok farklı bir enerjiye sahip değildir. Bu bağlara yüksek enerjili fosfat bağları denmesinin sebebi bağın kırılmasıyla ortaya çıkan enerji değildir. Bu deyim ile tepkimeye giren fosfat türevinin hidrolizi sonucu kimyasal iş gücündeki değişme anlatılmaktadır. ATP hidrolizinin negatif serbest enerji değişikliği diğer birçok fosforile bileşiğin hidroliz serbest enerji değişikliğinden yüksek olmakla birlikte en yüksek olanı değildir. Fosfat grupları daima yüksek negatif serbest enerjili bileşikten daha düşük negatif serbest enerjili bir bileşiğe transfer edilir. Kısacası; ATP hücrelerde enerji veren reaksiyonlarla, enerji harcayan reaksiyonları bağlayan ortak ara bileşiktir. ATP hidrolizinin termodinamik özellikleri 1. Hücrede suyun nötral ancak polar ortamında ATP molekülünün 3 fosfat grubu protonların ayrışmasıyla 4 negatif yük taşır. ATP nin bu elektronegatif niteliği ve elektronegatif fosfat grupları arasındaki itim, ATP hidrolizinin enerjetiğini belirler. ATP nin hidrolizi sonucu oluşan ürünler ADP -3, iyonları da elektronegatif yükleri nedeniyle yeniden birleşme özelliği göstermezler ve yeni tepkimeler girebilirler. 2. ATP hidrolizinin serbest enerjisinin yüksek negatif değerinin önemli bir nedeni ise tepkime ürünlerinin ADP + fosfatın elektron bulutlarının olanaklı olan en düşük enerji düzeyinde düzenlenmeleridir.
TERMODĐNAMĐK PRENSĐPLERĐN BĐYOFĐZĐĞĐ 587 588 5- CANLILARIN ATP HĐDROLĐZĐNE BAĞIMLI OLARAK GERÇEKLEŞTĐRDĐKLERĐ ĐŞLER 1. Biyosentez, 2. Etkin (aktif) ileti, 3. Mekanik iş Biyosentezin termodinamik özellikleri a) Küçük ve basit bileşiklerden büyük ve karmaşık makromoleküllerin sentez edildiği biyosentez reaksiyonlarında entropi (düzensizlik) daima azalır. b) Biyosentez reaksiyonlarında yer alan reaktanlar standart konsantrasyonlarında değil sudaki seyreltik çözeltileri halinde bulunurlar. Bu nedenle de yazıldıkları yönde değil ters yönde gerçekleşme eğilimindedirler. Böyle bir reaksiyonu gerçekleştirebilmek için gerekli serbest enerji reaksiyonun standart koşullar için hesaplanan serbest enerji ihtiyacından daha fazladır. Biyosentez reaksiyonlarının diğer termodinamik özellikleri başka biyokimyasal reaksiyonlarla ortaktır. Yani biyosentez reaksiyonları ORTAK ARA BĐLEŞĐKLER kullanımı ilkesine uyarlar. 2) Biyoenerjetik ilkeleri ile iletim; 2 farklı şekilde gerçekleşir. a) Pasif iletim; Pasif taşınmada bir iyon veya molekül yüksek konsantrasyonda bulunduğu ortamdan düşük konsantrasyondaki ortama kendiliğinden geçer. Pasif taşınmada sistemin serbest enerjisi azalır. b) Aktif iletim; Bu tip taşınmada ise bir madde düşük konsantrasyonda olduğu ortamdan yüksek konsantrasyonda olduğu ortama ancak metabolik enerji harcanarak taşınabilir. Aktif taşımada sistemin serbest enerjisi artar. 3) Mekanik Đş; Bütün hücreler kuvvet üreterek mekanik iş yapabilirler. Mekanik işin en belirgin şekli kas kasılmasıdır. Fakat çoğu hücrelerde, hücre içinde de mekanik iş yapılır. Hücre bölünmesi, pinositoz, organel şişmesi ve büzülmesi örnek olarak verilebilir. olarak ürettiği toplam enerjinin izometrik olarak kasılırken ürettiği ısıdan daha fazla olması FENN etkisi olarak adlandırılır. Fenn etkisi, bir kastaki enerji dönüştürme verimi ve ATP kullanımının kasın içinde bulunduğu mekanik koşullara bağlı olduğunu gösterir. KAYNAKLAR Pehlivan F. (1997): Biyofizik. Hacettepe Taş Kitapçılık 2. Baskı, Ankara Yıldırım H. (1985): Biyofizik. Anadolu Üniversitesi, Eskişehir. Çelebi G. (2000): Biyofizik, II. Baskı, Barış Yayınları, Đzmir. Biyofizik Ders Notları, Đ.Ü. Đstanbul, Tıp Fak. 1997, Đstanbul. Pehlivan F. (1997): Biyofizik. Hacettepe Taş Kitapçılık 2.Baskı, Ankara Evcin A. (2006): Termodinamik, Afyonkarahisar Kocatepe Üniversitesi. Moran M.J., Shapiro H.N. (2004): Fundamentals of Engineering Thermodynamics, Wiley; 5th ed. Sonntag R. E., Borgnakke C., Van Wylen G.J. (2002): Fundamentals of Engineering Thermodynamics, Wiley; 6th ed. Uzol S. (2007): Termodinamik II. TOBB Ekonomi ve Teknoloji Üniversitesi. www.mustafaaltinisik.org.uk/34-syo-13.ppt Biyokimyasal Termodinamik.mak.etu.edu.tr/dersler/mak202/docs/MAK202_DersPlani.pdf Joule's Law Joule's Mechanical Equivalent of Heat Apparatus Joule's Equivalent James Prescott Joule (1818-1889) Kas kasılmasının biyoenerjetik özellikleri; Đskelet kasları izotonik ve izometrik olmak üzere iki şekilde kasılabilirler. Đzotonik kasılmada kasın boyu kısalırken gerginliği sabit kalır Bu sırada kimyasal enerji mekanik iş ve ısıya dönüştürülür. Đzometrik kasılmada kasın boyu değişmez fakat içindeki kuvvet artar. Đzometrik kasılmada kas mekanik iş yapmaz. Kimyasal enerji ısıya dönüştürülür. Maksimal uyarma ile izotonik olarak kasılan bir kasın iş ve ısı