SOLVENT EKSTRAKSIYON TEORIK BILGILER

SOLVENT EKSTRAKSIYON TEORIK BILGILER Solvent ekstraksiyon, birbiri içerisinde çözünmeyen (veya kısmen çözünen) iki sıvı fazın teması sonucu bir veya daha fazla bileşkenin, bir fazdan diğerine geçişi olayıdır. Yine aynı şekilde, aynı SX gibi çalışan fakat kimyasal temeli açısından, birbirleriyle temas halindeki iki sıvıdan bir veya daha fazla bileşkenin iyon değişimi yoluyla transferi esasına dayanan işlemlere de SX denir. Ancak, iyon değişimi daha çok, bir fazın katı durumda olduğu şartları kapsar şekilde dar anlamda kullanılmaktadır. İyon değişimi reaksiyonları metalurjide en yaygın şekliyle sulu çözeltideki bir metal iyonunun, iyon değiştirici bir maddeye bağlanarak sulu çözeltiden ayrılması işleminde kullanılmaktadır. Kullanılan iyon değiştirici maddelerin başında reçineler gelmektedir. Solvent ekstraksiyon işlemi, sulu bir çözeltide düşük konsantrasyonlarda bulunan metal iyonunun veya kompleks sulu çözeltilerde bulunan farklı metal iyonlarından istenilen iyonu tercihli olarak sulu çözeltide çözünürlüğü olmayan sıvı organik bir bileşik ile çözelti ph'sına bağlı olarak geçici bağ yapmasını sağlamak ve organik fazda zenginleşen metal iyonlarını tekrar sulu çözeltiye almak adımlarından oluşur. Bu iki temel adım "Yükleme" ve "Sıyırma" olarak adlandırılır. Yükleme Bu kademede sulu faz ile organik faz karıştırılarak metal iyonlarının (1) nolu reaksiyona göre organik faza yüklenmesi sağlanır. Metal iyonları organik faz ile çözelti ph değerine bağlı olarak geçici bağ yapmış olduklarından sulu fazdan ayrılırak organik faza geçerler. Yeterli oranda bağlanma sağlandığında çözelti dinlendirmeye alınır. Dinlendirme aşamasında yoğunluk farkından dolayı organik ve sıvı faz birbirinden tamamen ayrılır. Yeterli olmayan dinlendirme aşaması sonucunda sulu fazın içine ince organic tanecikleri kalmasına bağlı olarak organik çözeltide kayıp olabilir. 2 RH (o) + Cu 2+ (aq) R 2 Cu (o) + 2 H+ (aq) (1) Sıyırma Metal iyonu ile yüklü organik faz, sulu faz üzerinden alınarak uygun ph'daki (bakır için düşük ph'lı çözelti) ve ilk çözeltiye oranla çok az miktardaki çözelti ile tekrar karıştırılır. Metal

iyonu ile geçici bağ yapan yüksek ph'daki organik bileşik, düşük ph'da (2) nolu reaksiyon uyarınca H + iyonu ile ilk yapısına dönerken metal iyonunu çözeltiye bırakır. Bu kademe, karıştırma ve dinlendirme adımlarından oluşur. Bu işlemden sonra organik temizlenip tekrar solvent ektraksiyon devresine geri gönderilir. R 2 Cu + 2 H + 2 RH + Cu 2+ (aq) (2) Temelde iki kademe olarak yapılan SX işleminde, yükleme-sıyırma kademeleri arasında ara yıkama işlemi yapılır. Bu yıkama işlemi, sadece mekanik olarak organik faza karışmış sulu fazın içerdiği istenmeyen metalik iyonların bir sonraki kademeye gitmemesi için su ile yapılır. Solvent ekstraksiyonda kullanılan çeşitli reaktifler, yükleme ve sıyırma kademelerinde sulu fazdaki H 2 SO 4 konsantrasyonları Tablo 1 de verilmiştir. Tablo 1: Reaktifler ve yükleme sıyırma kademelerinde sulu fazdaki H 2 SO 4 konsantrasyonları Organik Fazın Bileşenleri H 2 SO 4 (g/l) Yükleme Sıyırma LIX 64 3 150 200 LIX 64 N 4.5 150 160 LIX 70 34 250 320 KELEX 100 > 13 160 225 SME 5 150 ACORCA P-5000 3 160 Organik ekstrantlar, seyrelticiler ve değiştiriciler organik fazı oluşturan temel bileşenlerdir. Organik Ekstraktantlar: Organik Ekstrantlar (OE), fazın en önemli kısmını oluştururlar. Ekstrantları, ekstraksiyon mekanizmalarına göre üç ana gruba ayırmak mümkündür. Bunlar, bileşik oluşumuyla, iyon bileşimiyle ve metal iyonununu çözünmesi ile ekstraksiyon sağlayanlar şeklindedir. Bileşik oluşturan ekstrantlar kendi içlerinde asidik ve şelatlayıcı ekstrant olmak üzere iki ana alt gruba ayrılır.asidik ekstrantlar kendi bünyelerinde içerdikleri hidrojenle metal iyonunu yer değiştirerek yani katyon değiştirme mekanizması ile metali bünylerine alırlar. Temel reaksiyon aşağıdaki gibidir. 2 RH (o) + Cu 2+ (aq) R 2 Cu (o) + 2 H+ (aq) (1)

Bu tip ekstrantlar fosforik asit veya monokarboksilik asit türevleridir. Fosforik asit türevlerinden en yaygın kullanıma sahip olan ekstrant D2EHPA ticari adıyla bilinir. Diğer grup olan şelatlayıcı ekstrantlar ise metal iyonları ile iki dişli donör gruplara sahiptir. Ekstraktant, sulu faz içerisindeki metal iyonunu şelat oluşturak bünyesinde toplar (Şekil 1). Şelat oluşumu, iki veya daha fazla organik bileşiğin halka şeklinde bir metal iyonuna bağlanması olayıdır. LIX 860, LIX 864, Kelex, Acargo, Shell bu gruba ait ticari ürünlerdir. Şekil 1. Şelat oluşum mekanizması İkinci ana ekstrant grubu olan iyon bileşimi mekanizmasıyla çalışan ekstrantlar, aminler ve kuarterner amonyum halajenürlerdir. Bu tip ekstrantlarda metali organik fazada toplama anyonik değişim mekanizmasına göre gerçekleşir.temel reaksiyonlar (3-4) aşağıda verilmiştir. Örnekte A - anyonu Cl - anyonu ile yer değiştirmiştir. Bu gruba dahil en yaygın kullanılan ürün ticari adıyla Alemine 336 olarak bilinen ekstrantdır. RNH2 +HCl RNH3 + Cl - (3) RNH3 + Cl - + A - RNH3 + A - + Cl - (4) Üçüncü ana grup olan çözünme mekanizmasıyla ektraksiyon yapan ekstrantlar notr inorganik molekülleri veya bileşiklerin çözünmesini sağlarlar. Oksijene bağloı karbon türevleri ve fosfora bağlı sülfür bu gruba ait iki alt gruptur. Seyrelticiler : Solventi (organik fazı) oluşturabilmek için ekstrantla beraber kullanılan sıvılardır. Solventin hacimce büyük kısmınıda seyrelticiler oluşturur. Seyreltivcinin görevi, ekstrentın çok yüksek olan vizkozitesini düşürmek, işlem sırasında akışını ve hareketliliğini kolaylaştırmaktır. Seyrelticiden beklenen özellikler; sulu fazdaki kararlılığının yüksek, buhar

basıncının, tutuşma sıcaklığının, toksik özelliklerinin ve maliyetinin düşük olmasıdır. Toluen, keroser, etil eter, kloroform, karbon tetraklorür ticari olarak kullanılan seyrelticilere örnektir. Değiştiriciler : SX işlemi sırasında oluşabilecek istenmeyen üçüncü fazın veya emülsiyonun oluşumunu engellemek amacıyla solvente ilave edilirler. Değiştiriciler organik ekstrantın içinde çok iyi çözünürlüğe sahip iken sulu fazda hiç çözünmezler. Hacimce %2-5 arasında kullanılırlar. Ticari olarak en çok kullanılan değiştiricilere örnek olarak; di-etilhegzanol, izodekanol,tri-nbuti fosfart verilebilir. Solvent Ekstraksiyonda Kütle Dengeleri ve Operasyon Kademeleri : Reaksiyonun gerçekleşmesi, iyonların çarpışma hızına bağlıdır. Bu nedenle yükleme kademesinde organik sulu faz teması gerçekleştikçe sulu fazdaki metal iyonu konsantrasyonu azaldığı için stokiyometrik dengeye ulaşma zamanı logaritmik olarak artmaktadır. Bunu engellemek için SX kademeli olarak uygulanmaktadır. n kademeli bir SX işleminde her kademeye giren ve çıkan iyon kütle dengesi 1 ve 2 nolu denklemler ile kurulur (Şekil 2). Şekil 2. Ters akımla çalışan çok kademeli bir solvent ekstraksiyon sistemi. S : çözelti miktarı, L : organik miktarı, X : çözeltideki "A" iyonunun konsantrasyonu veya kütle kesri, Y : organikteki "A" iyonunun konsantrasyonu veya kütle kesri. n kademe için toplam kütle dengesi: S o + L n+1 = S n + L 1 S o Y o + L n+1 X 1 = S n Y n + L 1 X 1 (I) (II) (I) ve (II) nolu denklemlerden (III) nolu denklem elde edilebilir:

Y = L n+1 n Sn X + S o Y o L 1 X 1 n+1 Sn (III) SX'e giren çözelti ve kullanılan organik miktarı bilindiğine ve sabit olduğuna göre: Y = L S X + SY L X n n+1 S o 1 1 (IV) yazılabilir. (IV) nolu denklem yardımıyla "n" kademeli bir işlemde istenilen kademedeki iyon konsantrasyonları hesaplanabilir. SX işleminde n kademede çalışmaya alternatif başka bir yöntem Şekil 3 de verilen ters akımlı SX yöntemidir. Şekil 3. Ters akımla prensibiyle çalışan SX proses şeması. McCabe-Thiele Diyagramları Bir solvent ekstraksiyon sisteminde kaç adımda tam olarak selektif olarak ayırım yapılabileceğini grafiksel olarak veren diyagramlardır. McCabe-Thiele diyagramlarında y ekseninde organikte bulunan yani yüklenmiş olan metal konsantrasyonu, x ekseninde yükleme sonucu sulu fazdaki metal konsantrasyonu bulunur (Şekil 4).

Şekil 4. McCabe-Thiele diyagramı. X o : sulu çözeltideki başlangıç "Me" iyonu konsantrasyonu, Y 1 : organik fazdaki çıkış "Me" iyonu konsantrasyonu, X n : fakirleşen sulu çözeltideki (rafinat) "Me" iyonu konsantrasyonu, Y n+1 : temiz organik fazdaki "Me" iyonu konsantrasyonu. McCabe-Thiele diyagramının grafiksel çizimi aşağıdaki adımlardan oluşur: 1. Sabit oranda (seçime bağlı) sulu ve organik faz (A/O) yeterli süre karıştırılarak çözeltilerin dengeye ulaşması sağlanır. 2. Dengeye ulaşan çözeltilerden ayrı ayrı "Me" iyonu konsantrasyonu kimyasal yöntemlerle ölçülür. Ölçüm değerleri apsis ve ordinata taşınır. Her adımdaki sulu çözelti, bir önceki adımda dinlendirmeden sonra fakirleşen sulu fazdır (rafinat). 3. Elde edilen noktalardan denge eğrisi çizilir. 4. Besleme çözeltisi içerisindeki metal iyon kondantrasyonu x ekseni üzerinden işaretlenir ve operasyon eğrisini (tan = A/O) kesecek bir dik çizilir (I. Adım). Teorik operasyon eğrisinden denge eğrisine bir yatay çizilip eğriyle birleştirilir (II. Adım). Birleşim noktasından da operasyon eğrisine bir dik inilir (II.Adım). Aynı işlem n" kez (sulu fazda kabul edilebilir bir iyon konsantrasyonuna kadar, Xn) tekrarlanır. Böylece pratikte uygulanması gereken kademe sayısı belirlenir. Benzer hesaplamalar sıyırma kademesi için de yapılabilir.

Solvent Ekstraksiyonda Dağılım Katsayısı ve Verim Bir metal iyonu (Cu 2+ ) ile organik fazın (RH) yükleme reaksiyonunu gösteren eşitlik en basit haliyle aşağıdaki gibidir: 2 RH (o) + Cu 2+ (aq) R 2 Cu (o) + 2 H+ (aq) Bu eşitliğin denge sabiti: + 2 [ R ] [ ] 2Cu H org 2+ 2 [ Cu ] [ RH ] org (aq) ( aq ) K = (V) şeklindedir. Sulu ve organik faz arasındaki bir metalin analiz yoluyla saptanan konsantrasyon oranı, dağılım katsayısı (D) olarak bilinir. [ Me] org D = (VI) [ Me] aq Bu eşitlik tüm SX işlemlerinin temelidir. Dağılım katsayısı tanımını gözönünde tutarak, yükleme reaksiyonunun denge sabitini yazarsak: + [ ] 2 H aq K = D 2 (VII) [ RH ] org eşitliğini elde ederiz. Deneysel olarak saptanan dağılım katsayısı D, denge sabiti ile doğru orantılıdır. Sıvı organik faz konsantrasyonu ile doğru, sulu fazdaki hidrojen iyonu konsantrasyonu ile ters orantılıdır. Kısaca, sıvı organik faz konsantrasyonu arttığında ve sulu fazdaki hidrojen iyonu konsantrasyonu azaldığında ekstrakte olan metal miktarı artacaktır. Ayrıca, dağılım katsayısı ekstraksiyon veriminin hesaplanmasında kullanılır: D % Eks.Verimi= (VIII) Vaq D + V o V aq : sulu çözelti hacmi, V o : sıvı organik fazın hacmi Eğer iki ayrı metal birnbirinden ayrılmak isteniyorsa (IX) nolu denklemde verilen ayırım faktörü (S) 1 den büyük olmalıdır.

Dx S = (IX) D y