Fırat Üniv. Fen ve Müh. Bil. Dergisi Science and Eng. J of Fırat Univ. 19 (2), 235-241, 2007 19 (2), 235-241, 2007 T/M Yöntemiyle Üretilmiş Co Esaslı Co-Cr-Mo Alaşımlarının Mikroyapı ve Mekanik Özelliklerine Cr Oranının Etkisi İlyas SOMUNKIRAN ve Halis ÇELİK Fırat Üniversitesi Teknik Eğitim Fakültesi Metal Eğitimi Bölümü, Elazığ ilyass@firat.edu.tr (Geliş/Received: 15.11.2006; Kabul/Accepted: 09.01.2007) Özet: Bu çalışmada; toz metalurjisi (TM) yöntemiyle üretilmiş krom (Cr) oranı farklı, kobalt (Co) esaslı Co-Cr- Mo alaşımlarının mikroyapı ve mekanik özellikleri araştırıldı. Çalışmada, alaşımın Mo içeriği sabit tutularak Cr içeriği %15 35 arasında değiştirildi. Co-Cr-Mo alaşımının hazırlanmasında -325 mesh lik tozlar kullanıldı. Bu tozlara %0.08 Çinko Stearat yağlayıcı ilave edildikten sonra 1 saat karıştırıldı. Presleme; oda sıcaklığında, 880 MPa basma altında ve tek etkili preste, sinterleme ise 1200 C de 1 saat süreyle argon gazı atmosferinde yapıldı. Numunelerin mekanik özellikleri basma deneyi ve sertlik ölçümüyle, metalografik özellikleri ise optik mikroskop, SEM ve EDS ile belirlendi. Sonuçlar irdelendiğinde; artan Cr oranıyla birlikte belli bir orana kadar mekanik özeliklerinin iyileştiği gözlendi. Anahtar Kelimeler: Toz Metalurjisi, Kobalt Esaslı Alaşımlar, Basma Dayanımı The Effect of Cr Addition on Microstrusture And Mechanical Property of Co Based Co-Cr-Mo P/M Alloys Abstract: In this study; microstructure and mechanical properties of Co based Co-Cr-Mo alloys having different Cr rate produced with P/M process were investigated. In the study, Cr content of the alloy was changed in between 15 35 %, but Mo content of alloy was not changed. In the preparation of these alloys, the powders of -325 mesh were used. Then, the lubricant of 0.8 %Zincstrearate was added into the mixed powders and was blended for an hour. Homogeneously mixed powders were cold compacted in a single action press under 880 MPa press. The sintering was carried out at 1200 0C for 60 minutes in argon atmosphere. Mechanical properties of specimens with hardness and compression experiments, and microstructure with optical microscope, SEM and EDS were determined. These results showed that the increase of Cr contents increased the mechanical property until evident rate. Key Words: Powder Metallurgy, Cobalt Based Alloys, Compression Strength 1. Giriş Kobalt esaslı alaşımlar genellikle iyi aşınma dayanımı, korozyon dayanımı ve ısı dayanımı gerektiren yerlerde kullanılır [1]. Bu alaşımın çoğu özelliği; kobaltın doğal kristalografik yapısını, krom, molibden ve tungsten in katı çözeltiyi mukavemetlendirme ve sert karbürleri şekillendirmesiyle oluştur [2]. Saf kobaltın iki allotropisi vardır. Bulardan biri ergime sıcaklığının 1495 0C üstündeki sıcaklıklarda stabil olan yüzey merkezli kübik (YMK) yüksek sıcaklık allotropisi, diğeri 417 0C nin altındaki sıcaklıklarda stabil olan hegzegonal sıkı paket kristal yapılı düşük sıcaklık alotropisi dir. 417 0C altındaki sıcaklıklarda kobaltın allotropik dönüşümü martenzit olarak genellikle tanımlanır [1]. Kobalt esaslı alaşımlara alaşım elementleri ilave edildiğinde Ms ve As sıcaklıklarının değişimi etkilenir [3]. Kobalt esaslı alaşımlarda krom M7C3 M23C6 karbürlerini şekillendirerek oksit ve ısı korozyonunun dayanımını artırır. Molibden ve tungsten intermetalik bileşik oluşturan Co3M ve MC karbürlerini ve M6C karbürünü şekillendirerek katı çözelti dayanımını artırır. Kobalt esaslı alaşımların ilk medikal kullanımı; döküm yöntemiyle diş implantlarının elde edilmesi şeklinde olmuştur. Vücut içi ve vücut dışı yapılan birçok test, alaşımın 235
İ. Somunkıran ve H. Çelik biyouyumlu olduğunu ve cerrahi implantlar olarak kullanılabileceğini göstermiştir [4]. Bugün cerrahi uygulamalar için kobalt esaslı alaşımlar kırık bağlantı elamanlarının yanı sıra diz, omuz ve kalça için ortopedik protezler olarak da göze çarpmaktadır [13]. Kobalt esaslı alaşımların üretiminin zor olması, alaşımın kullanım alanını sınırlandırmış ve farklı üretim teknolojilerine yönlendirmiştir. Günümüzde T/M çok farklı alanlarda yaygın olarak kullanılmasına rağmen tıbbi amaçlı kullanımı, teknolojinin uzay ve havacılık biliminden, tıp bilimine transferi ile başlamıştır. Özellikle döküm ve işlenebilirliklerinde zorluklar bulunan çok sert bazı malzemelerin keşif ve kullanımı, bu alandaki pek çok yeniliği de ardından getirmiştir [12]. Yüksek kaliteli ve karmaşık şekildeki protezlerin üretilmesinde, geleneksel yöntemlerin yetersiz kaldığı Tablo 1. Hazırlanan toz karışımları ve ağırlıkça %miktarları durumlarda T/M teknolojisinin kullanımı, problemleri büyük ölçüde çözebilmiştir. T/M yöntemi ile üretilen protezlerde; biyomalzemelerden beklenen fonksiyonellik, biyolojik uyumluluk, aşınma ve korozyon direnci gibi özelliklerin iyileştirilmesi mümkün olmaktadır [12, 13]. Bu yöntemin kazandırdığı bir diğer avantaj da, istenilen biyomalzemelerin gözenekli yapıda üretilebilmesi imkanıdır [10]. 2. Materyal ve Metot Bu çalışmada su atomizasyonuyla üretilmiş - 325 mesh lik krom (Cr), - 400 mesh lik kobalt (Co) ve molibden (Mo ) tozları kullanıldı. Bu tozlar %99.8 saflıkta olup hazırlanan toz karışımları Tablo 1 de verilmiştir. Numune No. Numune %Yüzde Karışım 1 CoCr15Mo5 %80 Co, %15 Cr, %5 Mo 2 CoCr20Mo5 %75 Co, %20 Cr, %5 Mo 3 CoCr22.5Mo5 %72.5 Co, %22.5 Cr, %5 Mo 4 CoCr25Mo5 %70 Co, %25 Cr, %5 Mo 5 CoCr27.5Mo5 %67.5 Co, %27.5 Cr, %5 Mo 6 CoCr30Mo5 %65 Co, %30 Cr, %5 Mo 7 CoCr35Mo5 %60 Co, %35 Cr, %5 Mo Farklı krom oranına sahip her bir toz karışımından 50g alındı, karışıma %0.8 oranında Çinko Stearat yağlayıcı ilave edildi. Konik bir karıştırıcıda 45 devir/dakika hızda 1 saat süreyle karıştırıldı. Toz metalurjisinin en önemli adımı olan presleme, 50 ton kapasiteli üniversal çekmebasma deney cihazında yapıldı. Sıkıştırma kuvvetini, parçaların boyut ölçülerini ve yoğunluklarını belirlemek için farklı presleme kuvvetinde birkaç numune peslendi. Şekil 1 de boyutu görülen ve yoğunluğu ~ 7.4 g/cm 3 olan numune elde etmek için 880 MPa presleme pasınca kullanıldı. Sinterleme işlemi argon gazı atmosferinde ve 1200 0 C de 60 dakika bekletilerek yapıldı. Obris ve arkadaşları [14] yapmış oldukları benzer bir çalışmada DSC analiziyle sinterleme sıcaklığını yaklaşık olarak 1200 0 C tespit etmişlerdir. Şekil 1. Taslak numune, şekli ve boyutları Bu çalışmada; ağırlıkça krom (Cr) oranı farklı her numune 1200 mesh lik zımparayla zımparalanıp elmas pasta ile parlatıldıktan sonra 10x10x10 mm boyutlarındaki numunelerin üst ve yan yüzeylerinden 10 adet HV sertlik değeri alındı. 236
T/M Yöntemiyle Üretilmiş Co Esaslı Co-Cr-Mo Alaşımlarının Mikroyapı ve Mekanik Özelliklerine Cr Oranının Etkisi Şekil 2. Sertlik ölçümün şematik gösterimi Basma deneyleri için farklı krom oranına sahip her numuneden üçer adet olmak üzere toplam 21 adet numune TS 6936 EN 24506 standardına göre hazırlandı. Şekil 3 de standart basma numunesinin şekli ve boyutları görülmektedir Optik mikroskop çalışmasında yüksek kalitede görüntü elde edebilmek için her numune ayrı ayrı bakalite alındı, 220, 400, 600, 800, 1200 mesh lik zımparayla zımparalandı ve son olarak ise alümina çözeltisi kullanılarak numuneler çuhada parlatıldı. Numuneler dağlanmadan 100 büyütmede mikroyapı fotoğrafları çekilmiştir. Toz dağılımı, presleme sonrası yoğunluk şekli ve basma deneyi sonrası kırık yüzey için optik mikroskop, SEM ve EDS analizi kullanılmıştır. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) için numuneler dağlandı. Dağlama; kobalt (Co), 5ml HNO 3, 200 ml HCl, 65g FeCl 2 içerikli dağlayıcı içinde birkaç saniye daldırılarak yapıldı. aşağıda verilen yoğunluk formülü kullanılarak tespit edilmiştir. Daha sonra her bir numunenin tam yoğunlukları tespit edilmiş ve elde edilen bu yoğunluk değerlerinden hareket edilerek %gözeneklik miktarları belirlemiştir. m2 m1 ρ k = ( m4 m1 ) ( m3 m2 ) ρ 1 g ρ : Katı maddenin yoğunluğu, k ρ : Referans sıvının yoğunluğu, su için L 3 cm m 1 : Piknometrenin ağırlığı, m 2 : Piknometre + katı maddenin ağırlığı, m : Piknometre + katı madde+referans 3 sıvının ağırlığı, m 4 : Piknometre + referans sıvının ağırlığı, Piknometreyle presleme sonrası yoğunluk değerleri tespit edilmiş numunelerin gözeneklik miktarı Tablo 2 de verilmektedir. Tablo 2. Artan krom (Cr) miktarına bağlı olarak gözenek miktarının (%) değişimi. Numune No. Numune L Gözeneklilik Miktarı (%) 1 CoCr15Mo5 27.3552 2 CoCr20Mo5 26.6071 3 CoCr22.5Mo5 26.3049 4 CoCr25Mo5 25.9490 5 CoCr27.5Mo5 25.5888 6 CoCr30Mo5 25.2260 7 CoCr35Mo5 24.4887 3.2. Mikroyapı incelemesi Şekil 3. Basma Deney Numunesi 3. Deney Sonuçları 3.1 Yoğunluk Ölçümü (Gözeneklik Oranının Belirlenmesi) Krom oranı farklı numunelerin presleme sonrası yoğunlukları piknometreyle belirlenmiştir. Her bir numunenin yoğunluğu 237
İ. Somunkıran ve H. Çelik %15 Cr içeriğine sahip Co esaslı toz metal alaşımının basma deneyi sonucunda kırık yüzeylerinden alınan SEM görüntüsü Şekil 7 de ve bu SEM görüntüsünden alınmış EDS analizi ise Şekil 8, 9, 10 ve 11 de verilmiştir. Şekil 7. %15 Cr içeren numunenin basma deneyi sonrasında kırık yüzeyden alınmış SEM görüntüsü Şekil 4. Sinterlenmiş numunelerin dağlanmamış haldeki optik görüntüleri; a:%15, b:27.5 ve c:35cr 1200 0 C de 60 dakika süreyle sinterlenmiş krom oranı farklı Co esaslı Cr-Mo toz alaşımlarının, presleme kuvvetine dik yüzeyleri mikroyapı incelemelerinde kullanılmıştır. Parlatılmış numunelerin 100 büyütmede optik mikroskopla çekilen resimleri Şekil 4 de verilmiştir. Parlatılmış numunelerin optik mikroskop görüntülerinden gözenek dağılımı ve gözenek şekilleri görülebilmektedir. Gözenek tipi, dağılımı, şekli ve büyüklüğü T/M parçalarının mekanik özellikleri üzerine önemli etkilere sahiptir. Aynı zaman da toz tane boyutları da mekanik özellikler açısından önem teşkil eder. Artan krom oranıyla birlikte belli bir krom oranına kadar gözenek miktarının düştüğü, belli bir orandan sonra ise artan krom içeriğiyle birlikte gözenek miktarının belli oranda arttığı özlenmiştir. Şekil 8. 1 noktasındaki EDS analizi Şekil 7 de verilen SEM fotoğrafları üzerinden alınan EDS analizleri %element olarak incelendiğinde 1 nolu noktanın Co partikülü üzerinde, 2 noktasından alınan analiz Co ve Cr toz partikülü sınırından alındığı sonucuna ulaşılmıştı. Şekil 9. 2 noktasındaki EDS analizi 238
T/M Yöntemiyle Üretilmiş Co Esaslı Co-Cr-Mo Alaşımlarının Mikroyapı ve Mekanik Özelliklerine Cr Oranının Etkisi Şekil 10. 3 noktasındaki EDS analizi Ayrıca 2 nolu noktanın EDS analizi elementer olarak incelendiğinde Co, Cr ve Mo elementleri dışında Cl elementi belli oranda gözlenmiş ve bu element; dağlama esnasında yüzeye yapışma şeklinde oluştuğu düşünülmektedir. Şekil 12. %27.5. Cr içeren numunenin besma deneyi sonrasında kırık yüzeyden alınmış SEM görüntüsü Şekil 13. 1 noktasındaki EDS analizi Şekil 11. Kırık yüzeyi verilen %15 Cr içerikli numunenin alan EDS analizi 3 nolu nokta kırılmanın meydana geldiği tane sınırından alınmış EDS analizidir. 3 nolu noktanın %element olarak EDS analizi incelendiğinde tane sınırı difüzyonuyla elementlerin oranlarının değiştiği gözlenmiştir. Burada sinterleme sonucunda partikül sınırlarında Mo difüzyonuyla gevrekleşmenin meydana geldiği sonucunu ortaya çıkmıştır. %27.5 Cr oranına sahip numunenin basma deneyi sonrasında kırık yüzeyinden alınan SEM fotoğrafı Şekil 12 de verilmiştir. Kırık yüzey fotoğraflarından, yapıdaki boşlukların basma deneyi esnasında birleşerek çatlakları oluşturduğu gözlenmiştir. %27.5 Cr içerikli Co-Cr-Mo üçlü alaşımının SEM görüntüsü üzerinde, işaretli noktalardan alınan EDS analizi %element olarak incelendiğinde 1 nolu noktanın Cr ve Co toz partikülü sınırından, 2 nolu analiz ise Cr partikülleri üzerinden alındığı sonucunu ortaya çıkarmıştır. Şekil 14. 2 noktasındaki EDS analizi Şekil 15. Alan EDS Analizi 3.3. Basma deney sonuçları Basma deneyi sonucunda artan krom oranına bağlı olarak kuvvet değişim grafiği Şekil 16 da verilmiştir. 239
İ. Somunkıran ve H. Çelik Şekil 16 da görüldüğü gibi %27.5 Cr oranına sahip numune en yüksek basma kuvvetine sahip olup maksimum basma kuvveti 26100 N, %35 Cr oranına sahip numunenin basma kuvveti ise 22300 N olarak ölçülmüştür. Diyagramdan da görüldüğü gibi belli bir Cr içeriğine kadar basma dayanımı artarken, %25 Cr içeriğinden sonra artışın fazla değişmediği ve %27.5Cr içeriğinden sonra azaldığı gözlenmiştir. Soğuk presleme sonrasında elde edilmiş %27.5 Cr içeren T/M malzemenin basma dayanımı 1072 MPa olarak tespit edilmiştir. Maksimum kuvvet (N) 27000 25000 23000 21000 19000 17000 15000 10 15 20 25 30 35 40 Ağırlıkça artan krom miktarı (% Cr) Şekil 16. Artan Cr miktarına bağlı olarak kuvvet değişimi 3.4. Sertlik sonuçları Şekilde de görüleceği üzere bir nolu numunenin sertlik değeri 328 HV iken, iki nolu numunede 378 HV ve üç nolu numunede ise 345 HV sertlik değeri elde edilmiştir. Sertlik değerindeki bu küçük iniş ve çıkışlar, toz metal malzemelerinin gözenekli olmasından kaynaklanmaktadır. %20 toz katkılarına kadar sertlik artarken, %20-22.5 lik katkılarda sertlik düşmüş ve %30 Cr içeriğine kadar sertlik yeniden az oranda artış gözlenmiştir. %30 un üzerindeki Cr katkılarda ise, sertlik değerinde yeniden bir artış gözlenmiştir. Dökümle elde edilen Co esaslı bu alaşımda sertlik değerinin ortalama 350 HV olup ve T/M ile elde edilen sertlik değeri de bu mertebededir. HV Sertlik Değeri 800 700 600 500 400 300 200 100 10 15 20 25 30 35 40 % Cr Miktarı Şekil 17. Artan krom (Cr) miktarına bağlı olarak sertlik değişimi 4. Sonuçlar Tek etkili bir preste de sıkıştırılan, farklı krom oranına sahip Co esaslı Co-Cr-Mo toz alaşımları, 1200 C de sinterlenerek üretildi. Üretilen numunenin mekaniksel ve mikroyapı özelikleri araştırıldı ve aşağıdaki sonuçlara ulaşıldı. -Parlatılmış numunelerin optik mikroskop görüntülerinden elde edilen sonuçlar incelendiğinde; Cr miktarı az olan numunelerde gözeneklerin çok sayıda, şekillerinin düzensiz ve keskin köşeli olduğu; Cr oranı artıkça gözenek miktarın da azalma olduğu gözlenmiştir. -HV cinsinden makro sertlikleri alınan Cr oranı farklı numunelerin sertlik değerleri karşılaştığında, %27.5 Cr oranına sahip numunede sertliğin 348 HV dolaylarında olduğu ASTM F75 standartlarından alınan döküm yöntemiyle elde edilmiş C esaslı Co-Cr-Mo alaşımında bu sertliğin 350 HV olduğu ve ölçülen sertlik değerine oldukça yakın bir değerde olduğu gözlenmiştir. -Basma deneyinde elde edilen sonuçlar incelendiğinde, artan krom oranıyla birlikte %27.5 Cr içeriğine kadar basma dayanımının artığı ve daha fazla Cr içeriklerinde ise basma dayanımının azaldığı gözlenmiştir. Bu çalışmada; yapılan ölçüm ve deney sonuçları göz önünde bulundurularak, yedi farklı Cr oranına sahip Co esaslı toz metal numunelerde en iyi mekanik özellik gösteren numunenin %27.5 Cr içeren Co-Cr-Mo toz alaşımlı numune olduğu sonucuna ulaşılmıştır. 240
T/M Yöntemiyle Üretilmiş Co Esaslı Co-Cr-Mo Alaşımlarının Mikroyapı ve Mekanik Özelliklerine Cr Oranının Etkisi Kaynaklar 1. Çelik, H., Kaplan, M., 2004, Effects of Silicon on The Wear Behaviour of Cobalt-Based Alloys at Elevated Temperature, Wear, 257 (2004) 606 611 2. W. Schwarz, H. Warlimont, A New Series of Co- Based Amorphous Alloys and Their Application as Cladding Materials, Mater. Sci. Eng. A 226 228 (1997) 1098 1101. 3. H. Çelik, 1991, High Temperature Abrasive Wear Behaviours of Weldable Cobalt and İron- Based Alloys, Phd Thesis, Istanbul Technical University. 4. Robert, M., (2000), Cobalt-Base Alloys Used in Bone Surgery, Injury, Int. J. Care Injured 31 S- D18-21. 5. Davids JR., (1998), Metals Handbook, ASM International. 6. Shin, J.C., Doh, J.M., Yoon, J.K., Lee, D.Y., Kim, J.S., (2003), Effect Of Molybdenum on The Microstructure And Wear Resistance of Cobalt- Base Stellite Hardfacing Alloys, Surface And Coatings Technology 166 117 126 7. Yao, M.X., Wu, J.B.C., Xiec, Y., (2005), Wear, Corrosion And Cracking Resistance of Some W- Cr Mo-Containing Stellite Hardfacing Alloys, Materials Science and Engineering A 407 234. 8. Matkovi, T., Slokar, L., Matkovi, P., (2005), Structure And Properties of Biomedical Co Cr Ti Alloys, Journal of Alloys and Compounds, 9 June 9. Huo, H.L., (1998), Angle of Repose, ASM, Handbook 7 282-285. 10. Becker, B.S. Bolton, J.D., Youseffi, M., (1995), Production of Porous Sintered Co-Cr-Mo Alloys for Possible Surgical Implant Applications, Powder Metallurgy, 38, 3, 201-208. 11. Jacobs, J.J., Latanision, R.M., Rose, R.M., Veeck, S.J., (1990), Effect of Porous Coating Processing on The Corrosion Behavior of Cast Co-Cr-Mo Surgical İmplant Alloys, Journal of Orthopaedic Research, 8 6, 874-882. 12. Kurgan, N., (2005), T/M Paslanmaz Çelik İmplantlarının Üretimi ve Teknolojik Özelikleri Üzerine Bir Araştırma, Celal Bayer Üniversitesi, Manisa, Doktora Tezi, 9, 25 13. Somunkıran, İ., (2006), Kobalt Esaslı Alaşımların Toz Metalurjisi Yöntemiyle Üretimi, Mikroyapı ve Mekanik Özelliklerinin Araştırılması, Firat Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Elazığ, Doktora Tezi, 68-72. 14. Opris, C.D., Liu, R., Yao, M.X., Wu, X.J., (2005), Development of Stellite alloy composites with sintering/hiping technique for wearresistant applications, Materials and Design 241