ERGİMİŞ KARBONATLI YAKIT PİLİ SİMÜLASYONU

ERGİMİŞ KARBONATLI YAKIT PİLİ SİMÜLASYONU M. BARANAK*, H. ATAKÜL** *Tübitak Marmara Araştırma Merkezi, Enerji Sistemleri ve Çevre Araştırmaları Enstitüsü, 41470 Gebze, Kocaeli. **İstanbul Teknik Üniversitesi, Kimya Metalurji Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Maslak, 34469, İstanbul ÖZET Ergimiş karbonatlı yakıt pillerinin (EKYP) performanslarını, yakıt pilinin çalışma koşulları (sıcaklık, basınç, gaz bileşimi), toplam yüzey alanı, akım yoğunluğu, gaz dağıtım şekli (paralel akış, çapraz akış) ve yakıt kullanım oranı gibi bir çok parametre etkilemektedir. Bu parametrelerin yakıt pili performansı üzerine ayrı ayrı etkileri, birbirleriyle etkileşimleri ve yakıt pili yüzeyi üzerindeki değişimleri göz önüne alındığında, EKYP performansının incelenebilmesi için bir modelleme çalışmasının zorunlu olduğu görülmektedir. Bu çalışmada sözü edilen parametrelerin yakıt pili performansına etkisini inceleyen bir model geliştirilmiştir. Ayrıca ASPEN HYSYS proses simülasyon programı kullanılarak, yakıt dönüştürme sistemi ve geliştirilen modelin kullanıldığı yakıt pili sisteminden oluşan tüm bir EKYP sisteminin simülasyonu yapılmıştır. Anahtar Kelimeler: Ergimiş karbonatlı yakıt pili, yakıt pili, modelleme, simülasyon, verim 1. GİRİŞ Yakıt pilleri elektrokimyasal olarak hidrojenin kimyasal enerjisinden doğrudan elektrik enerjisi üreten sistemlerdir. Yakıt pilleri, fosil yakıtlardan bağımsız çalışabilmekte, yakıt olarak hidrojen kullanıldığında tek emisyon olarak yalnızca su buharı üretmektedirler. Bu teknoloji enerji kaynakları ve çevre sağlığı bakımından sürdürülebilir olmasının yanı sıraonvansiyonel enerji üretim sistemlerine göre yüksek verimlerde ve sessiz çalışma gibi bir takım başka üstünlükleri de vardır. Ergimiş karbonatlı yakıt pili (EKYP), yüksek sıcaklıklarda (~600 C 700 C) çalışan bir yakıt pili tipidir. EKYP nin çalışma prensibi Şekil 1 de gösterilmiştir. Katotta CO, oksijen ve elektronlar ile reaksiyona girerek aşağıdaki reaksiyona göre karbonat iyonlarını oluşturur. Anotta, beslenen hidrojen katottan gelen karbonat iyonuyla elektrokimyasal olarak yükseltgenerek CO ve su oluşturur. Bu yakıt pilindeki net reaksiyon, hidrojen ve oksijenden suyun oluşması reaksiyonudur. İyonik iletkenliğin H + yerine karbonat iyonları ile sağlanması, anotta CO üretilmesi ve bunun katotta tüketilmesi EKYP ne özgü bir özelliktir. e- Yük e - Yan Ürün CO 3 - Yan Ürün H +CO 3 - H O+CO Anot Elektrolit ve Matriks Katot CO +1/0 CO 3 - H, CO CO +O Şekil 1. Ergimiş karbonatlı yakıt pilinin çalışma prensibi

Yüksek sıcaklıklarda çalışması nedeniyle EKYP lerin verimleri, düşük sıcaklıklarda çalışan diğer yakıt pillerine göre daha yüksektir. Yüksek sıcaklıklarda, ekzotermik yakıt pili reaksiyonlarında üretilen ısı değerli bir enerji kaynağıdır. Bu ısı enerjisi kojenerasyon uygulamalarında veya bir gaz türbini vasıtasıyla ek elektrik üretiminde kullanılabilir. Ayrıca EKYP nin çalışma sıcaklıklarında yakıt pili reaksiyonları hızlı bir şekilde gerçekleştiği için, EKYP elektrotlarında katalizör olarak platinyum gibi soy metallerin kullanımı gereksinimi yoktur. Soy metal katalizörlerin kullanılmaması hem yakıt pili maliyetini düşürmekte, hem de yakıt piline beslenecek gazın karbon monoksitten arındırılması ihtiyacını ortadan kaldırmaktadır. Bu nedenle EKYP yakıt hazırlama sistemleri diğer yakıt pili sistemlerine göre daha basit olmaktadır. Burada kısaca değinilen bu üstünlükleri nedeniyle EKYP, geleceğin orta ve büyük ölçekli yerleşik elektrik üretimi uygulamaları için en kayda değer alternatiflerden biri olarak görülmektedir. 1.1. Yakıt Pillerinde Verim ve Kayıplar Yakıt pillerinin geleneksel sistemlere göre en önemli avantajlarından birisi hiç şüphesiz yüksek verimlerde çalışabilmeleridir. Bir yakıt pilinden elde edilebilecek maksimum verim η G YP tır. Fakat yakıt pilinde, diğer bütün sistemlerde olduğu gibi, teorik olarak elde edilebilecek maksimum tersinir verim değerlerinde çalışması imkansızdır. Yakıt pillerinde verim kayıplarının nedenleri dört başlık altında toplanabilir. Aktivasyon kayıpları, elektrot yüzeylerinde meydana gelen elektrokimyasal reaksiyonların hızlarına bağımlı kayıplardır. Elektrolitten yakıt ve elektron kayıpları, elektron veya yakıtın yakıt pili reaksiyonlarında kullanılmadan eletrolitten geçmelerinin sebep olduğu kayıplardır. İç Direnç kayıpları, elektrotların ve ayırıcı plakaların elektron akımına gösterdiği elektriksel direnç ile elektrolitin iyonların akışına gösterdiği dirençten kaynaklanan kayıplardır. Kütle transfer (poliarizasyon) kayıpları, özellikle yüsek akım yoğunluklarında, reaktanların elektrot yüzeyindeki derişimlerinin düşmesinden kaynaklanan kayıplardır. Aktivasyon kayıplarıütle transferi ve derişim kayıpları yakıt pilinin hem pozitif, hem de negatif tarafında gerçekleşir. Anot ve katot için bu kayıplar ayrı ayrı değerlendirilebilir. Yakıt pilinin gerilimi V YP şu şekilde tanımlanmaktadır. V V V i R E η E + η i (1) ( ) R YP katot anot katot katot anot anot katot Eanot E E V E η η i YP katot anot R (3) Bu eşitliklerde E anot ve katotun ideal gerilimlerini, i akım yoğunluğunu, R yakıt pili spesifik direncini, η ise anot ve katottaki meydana gelen kayıpları göstermektedir. 1.. Yakıt Pili Sistemlerinde Verim Yakıt pili sistemleri yakıt dönüştürme ünitesi, yakıt pili modülü, enerji koşullandırma ünitesi ve yardımcı cihazlardan oluşur. Bu yüzden yakıt pili sistemlerinin verimlerinden bahsederken, sadece yakıt pili modülü değil, sistemin bütün bileşenlerinin hesaba katılması gerekir. Bu durumda sistemin toplam verimi şu şekilde hesaplanabilir. η η η η η toplam yd hk yp ek Burada η yd, yakıt dönüştürme sisteminin verimi, η hk yakıt pilinin hidrojen kullanım oranını, η yp yakıt pili verimini, η ek enerji koşullandırma sisteminin verimidir.. MODELLEME VE SİMÜLASYON ÇALIŞMASI () (4)

.1. EKYP Modeli Yakıt pilinde üretilecek elektrik enerjisi, elde edilen gerilim ve akım değerlerinin çarpılmasıyla bulunur. Elde edilecek toplam akım miktarıullanılacak hidrojen miktarına bağlıdır. Elektrokimyasal reaksiyonlarda kullanılan her bir mol hidrojen başına iki mol elektron elde edilir. Bu elektronlar belirli bir miktar elektrik akımına karşılık gelmektedir. Yakıt pilinin çalışma gerilimi ise anot ve katot gazlarının bileşimiyle akım yoğunluğuna bağlıdır. Bu durum göz önüne alınarak yakıt pili, gaz bileşimleri ve akım yoğunluğunun sabit kabul edildiği bölgelere ayrılarak incelenmiştir.(şekil ) Paralel akış ve çapraz akış yöntemler için iki ayrı program kodu yazılarak, akış şeklinin pilin performansını nasıl etkilediği incelenmiştir. Katot gazı giriş Katot gazı giriş Katot gazı çıkış Anot gazı giriş Anot gazı çıkış Anot gazı giriş Anot gazı çıkış Katot gazı çıkış Şekil Çapraz ve paralel akışta modelinde yakıt pili hücresinin bölgelere ayrılması Yakıt pili model denklemlerinin her bölgede çözülebilmeleri için, sınır değerleri olarak yakıt hücresi çalışma geriliminin ve üretilecek toplam akım miktarının bilinmesi gereklidir. Toplam akım miktarıullanılan yakıt miktarına bağlıdır. Toplam akımın bulunabilmesi için beslenen yakıtın kullanım oranı tanımlanmış, ve bu değer üzerinden üretilebilecek toplam akım miktarı belirlenmiştir. Başlangıç değeri olarak yakıt piline bir gerilim değeri verildi. Bu gerilim değerine bağlı olarak model denklemleri her bölgede çözüldü ve bir toplam akım değeri elde edilmiştir. Gerçek toplam akım değeri ile iterasyonda elde edilen toplam akım değeri arasındaki farkın toleransın altına düşmesi, yakıt pilinin çalışma gerilimi bulunmuş olduğu anlamına gelmektedir. Yakıt pilinin çalışma gerilimi V E η R nernst toplam j (5) ifadesiyle açıklanabilir. Eşitlikteki V yakıt pili çıkış gerilimini, E elde edilebilecek maksimum reversible gerilimi, η nernst Nernst kaybını, R toplam ise anotatot ve elektrolitten kaynaklanan kayıpların toplamını, j akım yoğunluğunu göstermektedir. Bu eşitlik yakıt pili içerisinde bütün noktalarda geçerlidir. Bu eşitlikteki bütün bilinmeyenler çözülerek, akım yoğunluğu her bölge için elde edilmiştir. Bütün bölgelerdeki akımların toplanması ile toplam akım miktarı elde edilir. Bu bilinmeyenlerin çözülmesi için kullanılan model denklemler aşağıda verilmiştir. 1/ o RT PH, a.( PO ). P 1/ CO k +, E E ln, RT P H, a.( PO ). P CO F ηnernst ln, (6) PH O, a. P CO, a F PH O, a. P CO, a H / R. T / R. T 0. 5 ir a R R + R + R, R C. e, R C e P (7) R toplam anot katot iç ic ir a a H / R. T 0.75 0.5 /. 1 1 C R T ( C. e P P ) + ( C e C ) k 1 O CO CO C (8) Anot gaz karışımı içerisinde, hidrojen miktarının azalması, su ve karbondioksit miktarının artması su gaz değişim reaksiyonunun dengeden ayrılmasına neden olur. Modelde bu reaksiyonun tekrar dengeye gelmesinde gerçekleşecek dönüşüm miktarı belirlenerek anot gaz debileri değiştirilmiştir.

CO + H + O CO H (Su gaz değişim reaksiyonu) (9) Yakıt pilinde üretilen ısının ise iki kaynağı vardır. Birincisi yakıt pilindeki elektrokimyasal reaksiyonlar, ikincisi ise su gaz değişim reaksiyonudur. Yakıt pili reaksiyonlarında kullanılan hidrojenin toplam alt ısıl değeri miktarının, elektrik üretiminde kullanılmayan kısmı, ısıya dönüşecektir. QYP λh W e (10) Su gaz değişim reaksiyonu sırasında üretilen ısı miktarının bulunabilmesi için, reaksiyonda yer alan her bir bileşenin entalpilerinin sıcaklığa bağlı olarak değişimini veren bağıntılar kullanılmıştır. EKYP Sistemi Simülasyonu Bu çalışmada yakıt olarak dizeli kullanan 30 kw gücündeki bir EKYP elektrik üretim sisteminin simülasyonu yapılmıştır. Simülasyon için ASPEN HYSYS 3. proses simülasyon programı kullanılmıştır. Sistem temel olarak yakıt dönüştürme ve yakıt pili alt sistemi olmak üzere iki alt sistemden oluşmaktadır. 3. SONUÇLAR Bu çalışma çerçevesinde, türetilen model ve sistemin simülasyonu kullanılarak, çeşitli parametrelerin yakıt pilinin çalışma etkinliğine (performansına) olan etkisi sistematik bir şekilde incelenmiştir. 1. Yakıt pillerinin karakterizasyonunda kullanılan en önemli araçlardan birisi polarizasyon eğrileridir. Yakıt pillerinin performans eğrileri olarak da adlandırılan bu eğriler, yakıt pilinde gerilimin ortalama akım yoğunluğuna bağlı olarak değişimini göstermektedir. Şekil 3 de elektrolit malzemesi olarak (LiNa)CO3 ve (LiK)CO3 u kullanan EKYP lerin polarizasyon eğrileri görülmektedir. Polarizayon eğrileri, akım yoğunluğu veya yüzey alanının pilin verimine olan etkisini göstermektedir. Gerilim (mv) 1 0,8 0,6 0,4 0, 0 0 00 400 600 Akım Yoğunluğu (ma/cm) LiNa LiK Şekil 3 EKYP de (LiNa)CO 3 ve (LiK)CO 3 elektrolitli hücrelerin polarizasyon eğrileri Diğer yakıt pili tiplerinde olduğu gibi, EKYP lerde de ortalama akım yoğunluğunun artması ile yakıt pili çalışma gerilimi düşmektedir. Bu beklenen bir sonuçtur. Çünkü yakıt pillerinde gerçekleşen anotatot ve elektrolit kayıplarının, çalışma gerilimine etkileri akım yoğunluğu ile orantılıdır. Bu çalışmada göz önüne alınan operasyon koşullarında yakıt pillerinin çalışma gerilimi (LiNa)CO 3 elektrolitli piller için 600-830 mv aralığında, (LiK)CO 3 piller için ise 500-810 mv aralığında değişmektedir. Aynı akım yoğunlukları değerlerinde, (LiNa)CO 3 elektrolitli piller

için daha yüksek gerilimlerin elde edilmesi, bu pillerin verimlerinin, (LiK)CO 3 elektrolitli pillere kıyasla daha yüksek olduğunu göstermektedir.. Yakıt pilinin performansını etkileyen önemli parametrelerden birisi de çalışma basıncıdır. Basıncın yükselmesi, EKYP lerinin verimlerinin artmasına yol açar. Bu durumun nedeni Nernst kayıplarının azalması ve anotatot ve iç direnç kayıplarının azalmasıdır. Şekil 4 te (LiNa)CO 3 ve ve (LiK)CO 3 elektrolitli piller için çalışma basıncındaki değişimin, gerilime olan etkisi görülmektedir. Basıncın artması ile her iki elektroliti kullanan yakıt pilleri için de çalışma gerilimi artmaktadır. İncelenen basınç aralığında (LiNa)CO 3 elektrolitli hücrelerin çalışma gerilimleri (LiK)CO 3 elektrolitli hücrelere göre daha yüksek olduğu görülmektedir. 0,86 0,84 Gerilim (V) 0,8 0,8 0,78 0,76 0,74 0 4 6 8 10 Basınç (Atm) LiNa LiK Şekil 4. Ergimiş Karbonatlı Yakıt Pili çalışma geriliminin basınçla değişmesi 3. Gaz Dağıtım Şeklinin Ergimiş Karbonatlı Yakıt Pili Performansına Etkisi Çapraz akış ve paralel akış yöntemleri yakıt pili üreticileri tarafından en fazla kullanılan gaz dağıtım yöntemleridir. Şekil 5 te, (LiNa)CO 3 hücrelerin paralel akış ve çapraz akış yöntemi için elde edilen polarizasyon eğrileri görülmektedir. Bu eğriler (LiNa)CO 3 elektrolitli hücreler için 650 o C sıcaklık ve 3.5 bar basınç koşullarında elde edilmiştir. Gerilim (V) 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0, 0,1 0 0 100 00 300 400 500 Akım yoğunluğu (ma/cm) Paralel Akış Çapraz Akış Şekil 5. EKYP nde, gaz dağıtım şeklinin polarizasyon eğrisine etkisi Şekilde görüldüğü gibi her iki durumda da benzer bir eğilim görülmesine rağmen, çapraz akış koşullarında daha yüksek gerilim değerleri elde edilmektedir. Bu durum çapraz akış şeklinin kullanıldığı yakıt pillerinde, paralel akış şeklinin kullanıldığı yakıt pillerine kıyasla daha yüksek verimlere ulaşmanın mümkün olduğunu ortaya koymaktadır. Yüksek verimin yanında çapraz akış modelinin basınç düşüşünün daha düşük olması, gaz dağıtımının homojen bir şekilde sağlanabilmesi, tasarımın daha basit olması gibi üstünlükleri de vardır. Yakıt pillerinde gaz akış şeklinin etkilediği bir diğer süreç ise üretilen ısının dağılımıdır. Şekil 6 da paralel akış ve çapraz akış koşullarında (LiNa)CO 3 elektrolitli yakıt pilleri için üretilen ısının yakıt pili yüzeyi üzerinde dağılımı görülmektedir. Şekilden anlaşılabileceği gibi, paralel

akışta üretilen ısı aynı yönde hareket eden anotatot gazlarının yönünde tekdüze bir şekilde azalmaktadır. Çapraz akışta ise üretilen ısının dağılımı daha karmaşık olmaktadır. Paralel akış modelinin, çapraz akış modeline göre en büyük üstünlüğü, en fazla ısı üretiminin gerçekleştiği ve en yüksek sıcaklıkların oluştuğu bölgelerin yakıt pili içerisinde homojen bir şekilde dağılmasıdır. Böylece, eğer yakıt pilinde dahili yakıt dönüştürme (internal reforming) yapılıyorsa katalizörler en fazla ısının üretildiği bölgelere yerleştirilerek hem yakıt dönüştürme reaksiyonları gerçekleştirilebilir hem de EKYP de üretilen ısının uzaklaştırılması sağlanabilir. Ayrıca ısının uzaklaştırılması için soğutma akışkanları kullanılıyorsa, bu akışkanlar en fazla ısının üretildiği bölgelerden geçirilerek bu bölgelerin soğutulması sağlanabilir. 16-135 117-16 Üretilen Isı (kj/saat) 135 16 117 108 99 90 81 7 63 54 45 36 7 18 9 0 A B C X ekseni D E 1 3 Y ekseni 5 108-117 99-108 90-99 81-90 7-81 63-7 54-63 45-54 36-45 7-36 18-7 9-18 0-9 A X ekseni 165 150 135 105 10 90 45 60 75 O 0 15 30 5 1 13 9 1 17 5 Y ekseni Üretilen Isı (kj/saat) 150-165 135-150 10-135 105-10 90-105 75-90 60-75 45-60 30-45 15-30 0-15 Şekil 6 Çapraz akış ve paralel akışta (LiNa)CO 3 elektrolitli EKYP de üretilen ısının yakıt pili yüzeyi üzerinde dağılımı 4. Çalışma kapsamında yakıt dönüştürme ve yakıt pili alt sistemlerinden oluşan bir EKYP sistemi simülasyonu APSEN HYSYS 3. proses simülasyon programında yapılmıştır. Simülasyon çalışmasında, yakıt olarak dizeli kullanarak 30kW elektrik enerjisi üreten bir EKYP sistemi oluşturulmuştur. EKYP sisteminin verimi aşağıdaki eşitlikle hesaplanmıştır. η toplam η yd η hk η yp η ek (11) Sonuçta sistemin verimi, simülasyon sonucunda elde ettiğimiz verim değerlerinin çarpılması ile %37 olarak bulunmuştur. η toplam 0.80 0.75 0.640 0.96 0.370 (1) Verim olarak % 37, geleneksel sistemlere göre oldukça yüksek bir değer olduğu halde, yakıt pili sistemleri ve özellikle EKYP sistemleri için vasat sayılabilecek bir değerdir. Sistemin verimini olumsuz yönde etkileyen faktör yakıt pilinin verimi değil, yakıt dönüştürme sisteminin verimidir. Daha yüksek verim değerlerinin elde edilebilmesi için sistem üzerinde bir optimizasyon çalışmasının yapılması gereklidir. Ayrıca sisteme, EKYP nin yüksek sıcaklık ve basınçtaki egzoz gazları ile beslenen bir mikrotürbinin eklenmesi, sistemin verimini kayda değer bir şekilde arttıracaktır. KAYNAKLAR [1] Morita, H.,Performance analysis of Molten Carbonate Fuel Cell using LiNa electrolyte, Journal of Power Sources, 11, 509 []Baranak, M., Ergimiş Karbonatlı Yakıt Pilinin Modellenmesi, İTÜ Yüksek Lisans Tezi, 004