BİR VERMİKÜLİTİN FİZİKSEL, KİMYASAL VE ISIL ÖZELLİKLERİ ÜZERİNE SÜLFÜRİK ASİT LİÇİNİN ETKİLERİ

BİR VERMİKÜLİTİN FİZİKSEL, KİMYASAL VE ISIL ÖZELLİKLERİ ÜZERİNE SÜLFÜRİK ASİT LİÇİNİN ETKİLERİ EFFECTS OF SULPHURIC ACID LEACHING ON THE PHYSICAL, CHEMICAL AND THERMAL PROPERTIES OF A VERMICULITE İLHAN EHSANİ DOÇ.DR. ABDULLAH OBUT Tez Danışmanı Hacettepe Üniversitesi Lisansüstü Eğitim-Öğretim ve Sınav Yönetmeliğinin Maden Mühendisliği Anabilim Dalı İçin Öngördüğü YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak hazırlanmıştır. 2015

ÖZET BİR VERMİKÜLİTİN FİZİKSEL, KİMYASAL VE ISIL ÖZELLİKLERİ ÜZERİNE SÜLFÜRİK ASİT LİÇİNİN ETKİLERİ İlhan EHSANİ Yüksek Lisans, Maden Mühendisliği Bölümü Tez Danışmanı: Doç.Dr. Abdullah OBUT Mart 2015, 74 sayfa Bu çalışmada, ilk olarak, ham ve ısıtılmış formlardaki ticari bir vermikülit numunesi farklı deneysel yöntemler kullanılarak tanımlanmış ve ham numunenin baskın olarak karışık tabakalı mika-vermikülit ile vermikülit fazlarını içerdiği, ısıtılmış numunenin ise 900 C de gerçekleştirilen ısıtma işlemi nedeniyle, mika benzeri dehidrate tabakalardan oluştuğu bulunmuştur. Daha sonra, ham ve ısıtılmış numuneler, 20 C ve 90 C deki, 1, 2, 4 ve 8 N derişimlere sahip sulu sülfürik asit çözeltilerinde 60 dakika süreyle liç edilmiş ve liç sonrasında numunelerin fiziksel, kimyasal ve ısıl özelliklerinde meydana gelen değişimler, XRD, TG/DTA, FT-IR analizleri, kimyasal analizler ve yüzey alanı ölçümleriyle ortaya konulmuştur. XRD analizleri, ham numune içindeki vermikülit yapısının 90 C deki 2 N H2SO4 çözeltisinde, karışık tabakalı kil yapısının da 90 C deki 4 N H2SO4 çözeltisinde gerçekleştirilen liç işlemleri sonrasında tamamen yıkıldığını göstermiştir. Ham ve ısıtılmış numuneler içerisinde düşük miktarlarda bulunan mikaya ait bazal pik ise 90 C deki 8 N H2SO4 çözeltisinde yapılan liç işlemi sonrasında bile XRD i

desenlerinde gözlenebilmektedir. Her iki numune içindeki baskın kil yapılarının yıkılması sonucunda gerçekleşen sulu amorf silika oluşumu, XRD analizlerinin yanında FT-IR ve TG/DTA analizleri ile de gözlenmiştir. En yüksek yüzey alanı değerlerine her iki numune için de 90 C deki 4 N H2SO4 çözeltisinde gerçekleştirilen liç işlemi sonrasında ulaşılmakta, ham numunenin 3,3 m 2 /g olan yüzey alanı değeri, yaklaşık 150 katlık artışla 494,6 m 2 /g değerine ve ısıtılmış numunenin 14,0 m 2 /g olan yüzey alanı değeri de yaklaşık 24 katlık artışla 335,2 m 2 /g değerine yükselmektedir. Gerçekleştirilen tüm deneyler ve yapılan analizler, mika benzeri dehidrate olmuş tabakaları içeren ısıtılmış numunenin, çalışılan tüm deneysel koşullarda ham numuneye kıyasla sülfürik asit liçine daha dirençli olduğunu işaret etmektedir. Bu çalışmada, ayrıca, liç işlemleri sonrasında ısıtılmış numunenin bazı manyetik özelliklerinde oluşan değişimler de incelenmiş ve her iki numunenin liç edilmesi sonucunda elde edilen bazı katıların, potansiyel olarak yağ ağartma işleminde kullanılabileceği de görülmüştür. Anahtar Kelimeler: Kil. Liç. Mika. Sülfürik asit. Vermikülit. ii

ABSTRACT EFFECTS OF SULPHURIC ACID LEACHING ON THE PHYSICAL, CHEMICAL AND THERMAL PROPERTIES OF A VERMICULITE İlhan EHSANİ Master of Science, Department of Mining Engineering Supervisor: Assoc.Prof.Dr. Abdullah OBUT March 2015, 74 pages In this study, initially, a commercial vermiculite sample, in natural and heated forms, was identified using different experimental methods and it was found that the natural sample contained dominantly mixed-layer mica-vermiculite and vermiculite phases and the heated sample formed from mica-like dehydrated layers due to the applied heating process at 900 C. Then, the natural and the heated samples were leached for 60 minutes in aqueous sulphuric acid solutions having concentrations of 1, 2, 4, 8 N and temperatures of 20 C and 90 C, and the changes occurred in the physical, chemical and thermal properties of the samples after leaching were determined by XRD, FT-IR, TG/DTA, chemical analyses and surface area measurements. XRD analyses showed that the structures of vermiculite and mixed-layer micavermiculite in the natural sample were destroyed completely following by leaching at 90 C in 2 N and 4 N H2SO4 solutions, respectively. The basal peak related to mica, which exist in minor amounts in the natural and the heated samples, was observed in the XRD patterns even after leaching at 90 C in 8 N H2SO4 solution. iii

Hydrous amorphous silica formation that resulted due to the destruction of main clay structures in both samples, was followed by XRD and also FT-IR and TG/DTA analyses. The maximum surface area values were reached after leaching of the samples in 4 N H2SO4 solutions at 90 C, and the surface area values of the natural and heated samples were observed to increase about 150 (from 3.3 to 494.6 m 2 /g) and 24 (from 14.0 to 335.2 m 2 /g) times, respectively. All of the experiments and the analyses performed indicated that the heated sample had greater resistance to sulphuric acid leaching than the natural sample, due to its mica-like dehydrated layer content. Besides, in this study, the changes in some of the magnetic properties of the heated sample followed by leaching were also investigated and it was also seen that some of the solids obtained after leaching could be used potentially in oil bleaching process. Keywords: Clay. Leaching. Mica. Sulphuric acid. Vermiculite. iv

TEŞEKKÜR Başta tez danışmanım Doç.Dr. Abdullah Obut olmak üzere, bu çalışmanın gerçekleştirilmesindeki katkı ve yardımlarından dolayı Prof.Dr. Abidin Temel e (Hacettepe Ü. Jeoloji Müh. Böl.), Prof.Dr. Şadan Özcan a (Hacettepe Ü. Fizik Müh. Böl.), Prof.Dr. Dilek Sivri Özay a (Hacettepe Ü. Gıda Müh. Böl.), Yrd.Doç.Dr. H.Evren Çubukçu ya (Hacettepe Ü. Jeoloji Müh. Böl.), Dr. Erika Turianicová ile Dr. Matej Baláz a (Slovak Bilimler Akademisi, Jeoteknik Enst., Košice, Slovakya), Gülay Kılınç a (Hacettepe Ü. Jeoloji Müh. Böl.) ve Mike Darling e (Palabora Europe Ltd, İngiltere) teşekkürlerimi sunarım. Ayrıca, sonsuz destekleri ve gösterdikleri sabır dolayısıyla annem Bedriye Ehsani ye, babam Ali Baba Ehsani ye ve abim Arman Ehsani ye teşekkürü borç bilirim. v

İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET... ABSTRACT... TEŞEKKÜR... İÇİNDEKİLER... ÇİZELGELER... ŞEKİLLER... i iii v vi viii ix 1.GİRİŞ... 1 2.LİTERATÜR ÖZETİ... 2 2.1.Vermikülit Hakkında Genel Bilgiler... 2 2.2.Vermikülitlerin Asit Liçi İle İlişkili Literatür Çalışmaları... 4 2.2.1.Sülfürik asit ile yapılan çalışmalar... 5 2.2.2.Diğer asitler ile yapılan çalışmalar... 11 3.DENEYSEL ÇALIŞMALAR... 28 3.1.Vermikülit Numunesinin Tanımlanması... 28 3.2.Liç Deneyleri... 33 4.DENEYSEL SONUÇLARIN DEĞERLENDİRİLMESİ VE TARTIŞMA... 35 4.1.Asit Liçinin Numunelerin Görünümleri Üzerindeki Etkileri... 35 4.2.Asit Liçinin Numunelerin Mikroskop Görüntüleri Üzerindeki Etkileri... 35 4.3.Asit Liçinin Numunelerin Kimyasal Bileşimleri Üzerindeki Etkileri... 37 4.4.Asit Liçinin Numunelerin Yüzey Alanı Değerleri Üzerindeki Etkileri... 39 4.5.Asit Liçinin Numunelerin XRD Desenleri Üzerindeki Etkileri... 41 4.6.Asit Liçinin Numunelerin TG/DTA Eğrileri Üzerindeki Etkileri... 46 4.7.Asit Liçinin Numunelerin FT-IR Spektrumları Üzerindeki Etkileri... 47 4.8.Asit Liçinin Numunelerin Manyetik Özellikleri Üzerindeki Etkileri... 51 4.9.Asit Liçinin Numunelerin Yağ Ağartma Özelliği Üzerindeki Etkileri... 52 vi

5.SONUÇLAR... 54 KAYNAKLAR... 56 Ek-1... 72 ÖZGEÇMİŞ... 74 vii

ÇİZELGELER Sayfa Çizelge 2.1. Bazı önemli üreticilere ilişkin vermikülit maden üretimi ile toplam dünya vermikülit üretim değerleri (bin ton)... 3 Çizelge 2.2. Yuli vermiküliti için uygulanan liç koşulları... 8 Çizelge 2.3. Ham ve belirtilen derişimlerdeki HCl çözeltilerinde liç edilen vermikülitlerin ana bileşenlerinin (%) miktarları (numuneler kalsine haldedir)..... 14 Çizelge 2.4. Ham ve liç edilen vermikülit numunelerinin tanımlamaları... 16 Çizelge 2.5. Ham ve liç edilen vermikülitlerin bazı kimyasal bileşenleri (%).. 16 Çizelge 2.6. Ham ve 80 C deki çözeltilerde liç edilen vermikülitlerin ana bileşenleri (kalsine edilmiş haldeki değerler) ile B.E.T. yüzey alanı değerleri.... 18 Çizelge 2.7. Isıtılmış ve 80 C deki çözeltilerde liç edilen ısıtılmış vermikülitlerin ana bileşenleri (kalsine edilmiş haldeki değerler) ve B.E.T. yüzey alanı değerleri... 20 Çizelge 2.8. Belirtilen asit derişimlerinde liç edilen vermikülitin ana bileşenlerinin (%) çözünme oranı değerleri... 23 Çizelge 2.9. Ham ve belirtilen derişimlerdeki HNO3 çözeltilerinde liç edilen vermikülitlerin bazı kimyasal bileşenlerinin (%) miktarları ile yüzey alanı değerlerindeki değişimler... 26 Çizelge 3.1. Ham numunenin kimyasal bileşimi... 28 Çizelge 3.2. Sülfürik asit liç deneylerinin koşulları... 34 Çizelge 4.1. Asit liçi sonrasında çözünmeden kalan bazı katıların ana bileşenleri (%)... 38 Çizelge 4.2. Sülfürik asit liçi sonrasında çözünmeden kalan bazı katıların yüzey alanı değerleri... 40 Çizelge 4.3. Farklı dalgaboylarında elde edilen ağartma kapasitesi değerleri.... 53 viii

ŞEKİLLER Sayfa Şekil 2.1. Tetrahedral ve oktahedral tabakalardan oluşan bir vermikülit tabakasının görünümü... 2 Şekil 2.2. Rus vermikülitinin 80 C deki 5 M lik H2SO4 çözeltisinde farklı sürelerde liçi sonrasında çözünmeden kalan katıların yüzey alanı değerlerindeki değişim... 6 Şekil 2.3. Rus vermikülitinin 80 C deki 5 M lik H2SO4 çözeltisinde 1,5 saat liçi sonrasında çözünmeden kalan katının (a) XRD deseni ve (b) FT-IR spektrumu (Ph: flogopit, Ca: kalsit)... 6 Şekil 2.4. Ham ve 95 C deki 0,4 M lik H2SO4 çözeltisinde belirtilen sürelerde liç edilen vermikülitlerin (a) XRD desenleri ve (b) FT-IR spektrumları... 7 Şekil 2.5. Ham ve 70 C deki 1 M lik H2SO4 çözeltisinde belirtilen sürelerde liç edilen vermikülitlerin XRD desenleri... 8 Şekil 2.6. Ham ve farklı koşullarda liç edilen vermikülitlerin XRD desenleri ile liç işlemleri sonrasında çözünmeden kalan katıların yağ renksizleştirme değerlerindeki değişim (a) Yöntem No.3, (b) Yöntem No.2 ve (c) Yöntem No.1... 9 Şekil 2.7. Belirtilen koşullardaki liç işlemlerini takiben elde edilen yüklü çözeltilerdeki Mg, Al, Fe ve Si derişimlerinin değişimleri... 10 Şekil 2.8. Çin vermikülitinin farklı derişimlerdeki HCl çözeltilerinde liçi sonrasındaki görünümleri (a) 1 M, (b) 2 M, (c) 4 M ve (d) 6 M... 12 Şekil 2.9. Ham ve belirtilen derişimlerdeki HCl çözeltilerinde liç edilen vermikülitlerin (a) XRD desenleri ve (b) FT-IR spektrumları... 12 Şekil 2.10. Ham ve 95 C deki 0,8 M lik HCl çözeltisinde belirtilen sürelerde liç edilen vermikülitlerin (a) XRD desenleri ve (b) FT-IR spektrumları... 13 Şekil 2.11. Ham ve 1 M HCl çözeltisinde liç edilen vermikülitler ile endüstriyel bir silikanın FT-IR spektrumları (a) ve ham ile 1 M HCl çözeltisinde liç edilen vermikülitlerin DTA eğrileri (b)... 14 Şekil 2.12. Ham ve oda sıcaklığındaki 2 M lik HCl çözeltisinde liç edilen vermikülitlerin (a) görünümleri ve (b) XRD desenleri... 15 Şekil 2.13. Ham ve 80 C deki HCl çözeltilerinde liç edilen vermikülitlerin XRD desenleri... 17 ix

Şekil 2.14. Ham ve 80 C deki HCl çözeltilerinde liç edilen Brezilya vermikülitinin FT-IR spektrumları... 17 Şekil 2.15. Ham ve 80 C deki 2 M lik HCl çözeltisinde belirtilen sürelerde liç edilen vermikülitlerin (a) XRD desenleri ve (b) FT-IR spektrumları... 19 Şekil 2.16. Sabit 80 C sıcaklıkta, farklı liç süreleri ve farklı HCl derişimlerinde liç edilen numunelerin yüzey alanı değerlerindeki değişim.. 19 Şekil 2.17. Isıtılmış ve 80 C deki 2 M lik HCl çözeltisinde belirtilen sürelerde liç edilen ısıtılmış vermikülitlerin (a) XRD desenleri ve (b) FT-IR spektrumları... 20 Şekil 2.18. Belirtilen derişimlere sahip 80 C deki HCl çözeltilerinde liç edilen (a) ham (-80 μm) ve (b) 4 dakika öğütülmüş vermikülitlerin XRD desenleri..... 21 Şekil 2.19. Belirtilen derişimlere sahip 80 C deki HCl çözeltilerinde liç edilen ham (S, -80 μm) ve 3 dakika öğütülmüş (S3m) vermikülitlerin bazı kimyasal bileşenlerinin miktarlarındaki değişim... 22 Şekil 2.20. Ham ve 95 C deki 0,8 M lik HNO3 çözeltilerinde liç edilen (a) vermikülitlerin ve (b) flogopitlerin XRD desenleri... 25 Şekil 2.21. Ham ve 95 C deki 0,8 M lik HNO3 çözeltilerinde liç edilen (a) vermikülitlerin ve (b) flogopitlerin FT-IR spektrumları... 25 Şekil 3.1. Ham ve ısıtılmış numunelerin görünümleri... 28 Şekil 3.2. Ham ve ısıtılmış numunelerin optik mikroskop görüntüleri (çubuk=1 mm)... 29 Şekil 3.3. Ham ve ısıtılmış numunelerin XRD desenleri... 30 Şekil 3.4. Ham ve ısıtılmış numunelerin TG/DTA eğrileri... 31 Şekil 3.5. Ham ve ısıtılmış numunelerin FT-IR spektrumları... 32 Şekil 4.1. Asit liçi sonrasında çözünmeden kalan bazı katıların görünümleri... 35 Şekil 4.2. Asit liçi sonrasında çözünmeden kalan bazı katıların optik mikroskop görüntüleri (çubuk=1 mm)... 36 Şekil 4.3. 90 C deki sülfürik asit çözeltilerinde gerçekleştirilen liç işlemleri sonrasında çözünmeden kalan bazı katıların ana kimyasal bileşenlerinin değişimi... 38 Şekil 4.4. Sülfürik asit liçi sonrasında çözünmeden kalan bazı katıların yüzey alanı-k.k. ve yüzey alanı-nem değerleri arasındaki ilişkiler... 39 x

Şekil 4.5. Ham numunenin asit liçi sonrasında çözünmeden kalan bazı katıların XRD desenleri... 43 Şekil 4.6. Isıtılmış numunenin asit liçi sonrasında çözünmeden kalan bazı katıların XRD desenleri... 44 Şekil 4.7. Ham numunenin asit liçi sonrasında çözünmeden kalan bazı katıların 900 C de ısıtılmasıyla elde edilen numunelere ait XRD desenlerinin, ham ve ısıtılmış numunelerin asit liçi sonrasında çözünmeden kalan bazı katılan XRD desenleriyle kıyaslaması... 45 Şekil 4.8. Ham ve ısıtılmış numunelerin asit liçi sonrasında çözünmeden kalan bazı katıların TG/DTA eğrileri... 47 Şekil 4.9. Ham numunenin asit liçi sonrasında çözünmeden kalan bazı katıların FT-IR spektrumları... 49 Şekil 4.10. Isıtılmış numunenin asit liçi sonrasında çözünmeden kalan bazı katıların FT-IR spektrumları... 50 Şekil 4.11. Ham numunenin asit liçi sonrasında çözünmeden kalan bazı katıların 900 C de ısıtılmasıyla elde edilen numunelere ait FT-IR spektrumlarının, ham ve ısıtılmış numunelerin asit liçi sonrasında çözünmeden kalan bazı katılan FT-IR spektrumlarıyla kıyaslaması... 51 Şekil 4.12. Isıtılmış numunenin asit liçi sonrasında çözünmeden kalan bazı katıların manyetizasyon eğrileri... 52 xi

1.GİRİŞ Vermikülit terimi, mineralojik anlamda tek başına bir kil grubunu temsil etmekte, ticari anlamda ise vermikülit minerali ile birlikte genleşme özelliğine sahip bazı mika grubu minerallerini de kapsayan genel bir terim olarak kullanılmaktadır. Ticari vermikülitler yüksek sıcaklıklara çok hızlı bir biçimde ısıtıldıklarında, tabakaları arasında bulunan su, buhara dönüşmekte ve tabakalar birbirlerinden uzaklaşarak genleşme işlemi meydana gelmektedir. Genleşmiş vermikülitler düşük ısıl iletkenlik, yüksek su tutma kapasitesi, inertlik, düşük yığın yoğunluğu, iyon değişimi vb. gibi özelliklere sahip olup endüstride inşaat/yapı ve tarım/bahçecilik sektörleri başta olmak üzere çok çeşitli diğer alanlarda da kullanılabilmektedirler. Zengin rezervlere sahip olmakla beraber etüt eksikliği, yatırım yapılmaması, pazar bulunamayışı ve ülkemizde fazla bilinmeme gibi nedenlerle yeterince değerlendiremediğimiz endüstriyel hammaddelerimizden birisi olan vermikülite ilişkin ülkemizde çeşitli yataklar bulunmaktadır. Ancak, bu yatakların bazılarındaki vermikülitler düşük genleşme özelliklerine sahip olup farklı işlemlerden geçirildikten sonra değerlendirilerek ülke ekonomisine katkıda bulunulması gerekmektedir. Bu çalışma kapsamında, ham ve ısıtılmış formlardaki ticari bir vermikülitin, farklı sıcaklık ve derişimlere sahip sülfürik asit çözeltilerinde liç edilmesi sonrasında fiziksel, kimyasal, ısıl vb. gibi özelliklerinde oluşan değişimler çeşitli deneysel yöntemler kullanılarak kıyaslamalı olarak ortaya konulmuş ve tartışılmıştır. Ayrıca, liç işlemleri sonucunda elde edilen katılardan bazılarının yağ ağartma işleminde potansiyel olarak kullanılabilirlikleri de test edilmiştir. Bu tez çalışmasıyla, literatürde hakkında az sayıda çalışma bulunan bu ticari vermikülitin sülfürik asit ile liçi konusuna ilişkin yeni veriler üretilmiş olup, ülkemizde bulunan düşük genleşme özelliklerine sahip vermikülitlerin sülfürik asit liçi yoluyla değerlendirilmesi konusunda ileride yapılacak çalışmalara yol gösterebilecek bilgiler de toplanmaya çalışılmıştır. 1

1,4 nm (14 Å) 2.LİTERATÜR ÖZETİ 2.1.Vermikülit Hakkında Genel Bilgiler Vermikülit, 2:1 tabakalı, sulu magnezyum-alüminyum-demir silikat bileşimine sahip bir kil mineralidir. {Mgx(H2O)n}(Mg,Fe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2 (x:0,6-0,9) genel formülü ile ifade edilebilen vermikülit, monoklinik sistemde kristallenmekte olup dilinimi (001) mükemmeldir. Renksiz ve yeşil, grimsi beyaz, sarımsı kahverengi, kahverengi ile bronz renklerde olabilen, yarı saydam özellikteki vermikülitin Mohs sertliği 1,5-2,8 ve özgül ağırlığı 2,0-2,8 aralığındadır. Sinterlenme ve erime sıcaklıkları ise sırasıyla 1260 C ve 1315-1350 C dir. Yapı olarak mikaya benzeyen bir vermikülit tabakası, bir oktahedral tabaka ile iki tetrahedral tabakanın birleşiminden oluşmaktadır (Şekil 2.1.). Tetrahedral tabaka Si 4+ ve Al 3+ gibi katyonları içerebilmekte iken trioktahedral veya dioktahedral karakterde olabilen oktahedral tabaka ise Mg 2+, Fe 2+, Fe 3+, Al 3+ gibi katyonları içerebilmektedir. Mikaya kıyasla daha düşük tabaka yüküne sahip olup tabakaları arasında mikadaki gibi değişebilir olmayan potasyum yerine, hidrate olmuş değişebilir katyonlar bulunmaktadır. İyi kristallenmiş iri taneli (makroskopik) vermikülitler trioktahedral karakterde oluşmakta iken çoğunlukla toprak içerisinde bulunan kil boyutundaki vermikülitler ise dioktahedral ve trioktahedral karakterde oluşabilmektedirler [1-12]. Tabakalar arası değişebilir katyonlar (Ca +2, Mg +2 vd.) Tetrahedral Oktahedral Tetrahedral Şekil 2.1.Tetrahedral ve oktahedral tabakalardan oluşan bir vermikülit tabakasının görünümü [8] Ticari anlamda ise vermikülit, genleşme özelliğine sahip bazı mika grubu minerallerini de kapsayan genel bir terim olarak kullanılmaktadır. Ticari vermikülitler çok hızlı bir biçimde yüksek sıcaklıklara (örneğin 900-1000 C) ısıtıldıklarında, tabakaları arasındaki suyun ani buharlaşması nedeniyle hacimsel olarak 8-20 kata 2

kadar genleşebilmekte ve yığın yoğunluğu 56-192 kg/m 3 olan genleştirilmiş vermikülitler elde edilebilmektedir. Genleştirme işlemiyle elde edilen düşük yığın yoğunluğuna sahip vermikülitler kimyasal olarak inert, ısı ve ses yalıtma ile iyon değişimi özelliklerine sahip olup çoğunlukla inşaat/yapı ve tarım/bahçecilik sektörlerinde kullanılmaktadırlar. Bunlarla birlikte, refrakter sanayinde, ısı yalıtımında, ambalajlamada, otomotiv sektöründe ve hayvan yemlerinde de kullanılan genleştirilmiş vermikülitler, atıksulardan çeşitli metal iyonları ve yağların uzaklaştırılmasında, boyalarda, seramik ve kompozit malzeme bileşimlerinde, desikant taşıyıcısı vb. gibi diğer alanlarda da kullanılabilmektedirler [4,6,8,10,13-29]. Dünya vermikülit rezervlerinin toplam 50-60 milyon ton olduğu tahmin edilmekte olup literatürde birbirinden oldukça farklı rezerv değerleri bulunmaktadır [6,30-34]. Bununla birlikte, hem farklı kalitede hem de konsantre ve genleşmiş formlarda pazarlanabildiği için vermikülit üretimine ilişkin ülkeler ve dünya bazında yine farklı kaynaklarda farklı bilgiler bulunmaktadır. USGS (United States Geological Survey) tarafından bildirilen, dünyadaki bazı önemli üreticilere ilişkin vermikülit maden üretim miktarları ile dünya toplam vermikülit üretim değerleri farklı yıllar için Çizelge 2.1. de verilmektedir. Çizelge 2.1.Bazı önemli üreticilere ilişkin vermikülit maden üretimi ile toplam dünya vermikülit üretim değerleri (bin ton) 1994 3 2004 4 2008 5 2009 6 2010 7 2011 8 2012 9 2013 e,9 Amerika Birleşik Devletleri 180 1 100 e 100 e 100 1,e 100 1,e 100 1,e 100 1,e 100 1 Brezilya 26 19 20 35 50 50 55 Çin 100 120 120 120 120 15 50 Hindistan 13 13 13 20 Rusya 40 25 25 25 25 25 25 25 Güney Afrika Cumhuriyeti 223 195 200 193 198 170 140 130 Uganda 4 20 8 12 Diğer ülkeler 43 64 56 46 41 44 29 30 Toplam 2 486 510 520 504 536 542 380 422 1: konsantre, 2: veri olmayan ülkeler haricinde, 3: [35], 4: [36], 5: [37], 6: [38], 7: [39], 8: [40], 9: [41], e: tahmini. 3

Zengin rezervlere sahip olmakla beraber etüt eksikliği, yatırım yapılmaması, pazar bulunamayışı ve ülkemizde fazla bilinmeme gibi nedenlerle yeterince değerlendiremediğimiz vermikülitler ile ilgili ülkemizde bilinen yataklar Sivas- Yıldızeli-Karakoç, Malatya-Darende-Kuluncak, Eskişehir-Sarıcakaya ve Elazığ- Harput-Arduçluk ta bulunmaktadır. Malatya-Darende-Kuluncak vermikülitinin genleşme oranı düşük (2-3 kat) olup muhtemel rezervi 6-7 milyon ton arasında değişmektedir. Sivas-Yıldızeli-Karakoç ta ise genleşme özelliği daha iyi olan 2750000 ton ve daha düşük kaliteli 2475000 ton muhtemel rezervli tüvenan vermikülit bulunmaktadır. Diğer sahalar hakkında detaylı bilgi bulunmamaktadır [6,30,42-44]. Vermikülit üretimi, açık ocak işletmeciliği ve takip eden cevher hazırlama işlemleri ile gerçekleştirilmektedir. Daha sonra ise uygulanan genleştirme işleminden elde edilen genleşmiş vermikülitler ambalajlanarak satılmaktadırlar. 2.2.Vermikülitlerin Asit Liçi İle İlişkili Literatür Çalışmaları Şişme özelliği gösteren kil minerallerinden olan simektitler ve vermikülitler tabaka yükleri, adsorplayıcı özellikleri, tane boyları, katyon değişim kapasiteleri vb. gibi birçok özellik açısından faklılıklar göstermektedirler. Bu farklılıklar nedeniyle doğrudan veya fiziksel ve kimyasal özelliklerini modifiye edici farklı işlemlerden geçirildikten sonra çeşitli sektörlerde kullanılmaktadırlar. Bu modifikasyon yöntemlerinden birisi, sülfürik asit gibi inorganik asit çözeltilerinde liç işlemleridir. Farklı koşullarda gerçekleştirilen asit liçi sonrasında elde edilen ürünlerin porozite, yüzey alanı, asidite vb. gibi özellikleri iyileşmekte ve elde edilen ürünler ağartma, katalizör veya katalizör taşıyıcısı, adsorban, karbonsuz kopya kağıdı üretimi, sütunlu ve organokillerin hazırlanması vb. gibi diğer alanlarda kullanılabilmektedirler [45-68]. Simektit grubu killerin sülfürik asit liçine ilişkin oldukça fazla olan literatür çalışması sayısına kıyasla ticari vermikülitlerin sülfürik asit liçi ile ilgili çalışmalar oldukça az saydadır. Bu nedenle, bu çalışma kapsamında, ticari bir vermikülitin sülfürik asit liçi konusunda çalışılmış ve Bölüm 2.2.1 ve Bölüm 2.2.2. de vermikülitlerin farklı asitler kullanılarak, farklı koşullardaki liç işlemlerine ilişkin literatür çalışmalarının özetleri verilmiştir. Diğer taraftan, bu tez konusunu da kapsayan kil minerallerinin inorganik asitler ile etkileşimleri, yalnızca kil minerallerinin modifiye edilerek ticari ürün elde edilmesi ile kısıtlı değildir. Çeşitli hidrometalurjik proseslerde, cevherlerin içerisinde 4

kaydadeğer miktarlarda bulunabilen ve asit tüketici özellik gösteren farklı kil minerallerine de rastlanılmaktadır. Dolayısıyla, bu kil minerallerinin asit çözeltilerinde çözünme davranımlarının bilinmesi, hidrometalurjik prosesin uygulaması sırasında açığa çıkan problemlerin çözümü ve proses ekonomisi açısından da oldukça önem arz etmektedir. Ayrıca, bu tez çalışmasının da konusu olan ve bazı yataklarda bulunan vermikülitler, mikalar veya hidrobiyotitler önemli miktarlarda Ni, Cu veya Zn gibi metalik değerleri içerebilmekte, bu yataklardan bazıları da aynı zamanda ekonomik önem arz edebilmektedir. Bu durum da göz önüne alındığında, ticari vermikülitlerin asit çözeltilerindeki çözünme davranımlarının ortaya konulması ile ileride vermikülitlerden metalik değerlerin kazanımlarına yönelik yapılacak çalışmalarda kullanılabilecek bilgiler de toplanabilecektir [69-91]. 2.2.1.Sülfürik asit ile yapılan çalışmalar Steudel vd. [62] tarafından yapılan çalışmada, %36,89 SiO2, %10,21 Al2O3, %26,08 MgO, %5,14 Fe2O3, %0,55 TiO2, %0,06 MnO, %0,57 CaO, %0,26 K2O, %0,02 P2O5 ve %20,2 kızdırma kaybı (K.K.) bileşimindeki -2 μm lik tane boyuna öğütmüş Rusya vermikülitinin (mineralojik bileşim: %84 vermikülit, %2 kalsit, %14 flogopit), sabit sıcaklık (80 C) ve derişimdeki (5 M) sülfürik asit çözeltisinde (4 g katı/400 ml çözelti) farklı sürelerde (1,5, 5, 20 ve 72 saat) liç edilmesi sonucunda oluşan değişimler incelenmiştir. 1,5 saatlik liç işlemi sonrasında oktahedral tabaka yapısındaki demir çözünmesine bağlı olarak ham vermikülitin renginin açık kahverengiden beyaza döndüğü gözlenmiş ve liç sonrasında çözünmeden kalan katının kimyasal bileşiminin, kızdırma kaybı değeri çıkarıldığında, %99,50 SiO2, %0,28 Al2O3, %0,01 MgO, %0,11 Fe2O3, %0,02 TiO2, %0,01 MnO, %0,05 CaO, %0,01 K2O olduğu belirlenmiştir. Diğer taraftan, 20 saatlik liç sonrasında bile vermikülit tabakalı yapısının korunduğu da gözlemlenmiştir. Ham vermikülitin 36 m 2 /g olan B.E.T. yüzey alanı değerinin 1,5 saatlik liç işlemi sonrasında 615 m 2 /g ye yükseldiği ve 20 saatlik liç işlemi sonrasında ise 387 m 2 /g ye gerilediği de belirlenmiştir (Şekil 2.2.). Steudel vd. [62] tarafından yapılan aynı çalışmada, 1,5 saatlik liç işlemi sonrasında çözünmeden kalan katının X-ışını kırınım (XRD) deseninde, ham vermikülitin XRD deseninde bulunan vermikülite ait bazal pikler görülmemekte ve sadece yaklaşık olarak 2θ=21 de amorf silikaya ilişkin tümsek şeklinde bir pik 5

Yüzey alanı (m 2 /g) gözlenmektedir (Şekil 2.3.a). Benzer biçimde, 1,5 saatlik liç işlemi sonrasında çözünmeden kalan katının FT-IR spektrumunun da sadece amorf silika piklerinden oluştuğu belirlenmiştir (Şekil 2.3.b.). Süre (saat) Şekil 2.2.Rus vermikülitinin 80 C deki 5 M lik H2SO4 çözeltisinde farklı sürelerde liçi sonrasında çözünmeden kalan katıların yüzey alanı değerlerindeki değişim Liç edilen (a) Liç edilen (b) Ham numune Ham numune 2θ ( ) Şekil 2.3.Rus vermikülitinin 80 C deki 5 M lik H2SO4 çözeltisinde 1,5 saat liçi sonrasında çözünmeden kalan katının (a) XRD deseni ve (b) FT-IR spektrumu (Ph: flogopit, Ca: kalsit) 6 Dalgasayısı (cm -1 )

Chmielarz vd. [92] tarafından yapılan çalışmada, kaynağı, mineralojik bileşimi ve tane boyu belirtilmemiş bir vermikülitin, sabit sıcaklık (95 C) ve derişimdeki (0,4 M) sülfürik asit çözeltisinde (1 g katı/10 cm 3 çözelti) farklı sürelerde (2, 8 ve 24 saat) liç edilmesi sonucunda oluşan değişimler incelenmiştir. Ham vermikülitin 8 m 2 /g olan B.E.T. yüzey alanı değerinin 2, 8 ve 24 saatlik liç işlemleri sonrasında sırasıyla 171, 237 ve 249 m 2 /g değerlerine yükseldiği belirlenmiştir. 2, 8 ve 24 saatlik liç işlemleri sonrasında çözünmeden kalan katıların XRD desenlerinde, ham vermikülitin XRD deseninde 1,44 nm de gözlenen vermikülit bazal piki bulunmamakta, ancak desenlerde yaklaşık olarak 1,00 nm de yeni oluşan bazal pikler gözlenmektedir (Şekil 2.4.a.). Çalışmada, liç sonrası çözünmeden kalan katılar 600 C de kurutulduğu için liç sonrasında oluşan piklere ilişkin yorum yapılamamaktadır. Diğer taraftan, asit liçi sonrasında çözünmeden kalan katıların FT-IR spektrumları, kil yapısının tamamıyla bozunmadığını ve amorf silika oluşumunun başladığını göstermektedir (Şekil 2.4.b.). (a) Ham numune (b) 24 saat 2θ ( ) 2 saat 8 saat 24 saat 24 saat 8 saat 2 saat Ham numune Dalgasayısı (cm -1 ) Ham numune Şekil 2.4.Ham ve 95 C deki 0,4 M lik H2SO4 çözeltisinde belirtilen sürelerde liç edilen vermikülitlerin (a) XRD desenleri ve (b) FT-IR spektrumları 8 saat 2 saat Okada vd. [93] tarafından yapılan çalışmada, mikron kalite Güney Afrika vermikülitinin, sabit sıcaklık (70 C) ve derişimdeki (1 M) sülfürik asit çözeltisinde (1,5 g katı/75 ml çözelti) farklı sürelerde (30 dakika, 1 saat, 2 saat ve 5 saat) liç edilmesi sonucunda oluşan değişimler belirlenmiştir. Ham vermikülitin 1 m 2 /g olan B.E.T. yüzey alanı değerinin 0,5, 1, 2 ve 5 saat süren liç işlemleri sonrasında sırasıyla 80, 265, 470 ve 647 m 2 /g değerlerine yükseldiği ortaya konulmuştur. 0,5 ve 1 saat süren 7

liç işlemleri sonrasında çözünmeden kalan katıların XRD desenlerinde kolaylıkla gözlenebilen kil minerallerine ait bazal pikler, 2 ve 5 saat süren liç işlemleri sonrasında ilgili desenlerde gözlenmemektedir (Şekil 2.5.). 5 saat 2 saat 1 saat 0,5 saat Ham numune 2θ ( ) Şekil 2.5.Ham ve 70 C deki 1 M lik H2SO4 çözeltisinde belirtilen sürelerde liç edilen vermikülitlerin XRD desenleri Su vd. [64] tarafından yapılan çalışmada, %41,743 SiO2, %12,436 Al2O3, %13,099 MgO, %2,403 TiO2, %0,105 MnO, %2,739 CaO, %12,219 K2O, %0,142 Na2O bileşimindeki -150 μm lik tane boyuna öğütmüş Yuli (Xinjiang Uygur Otonom Bölgesi, Çin) vermikülitinin (mineralojik bileşim: karışık tabakalı flogopithidroflogopit-vermikülit), farklı sıcaklık ve derişimlere sahip sülfürik asit çözeltilerinde (15 g katı/300 ml çözelti) farklı sürelerde (Çizelge 2.2.) liç edilmesi sonucunda oluşan değişimler ile liç işlemleri sonrasında çözünmeden kalan katıların yemeklik sıvı yağı renksizleştirilmesinde kullanımı (Şekil 2.6.) incelenmiştir. Çizelge 2.2.Yuli vermiküliti için uygulanan liç koşulları Deneysel koşullar Yöntem Liç süresi (saat) Liç sıcaklığı ( C) H 2SO 4 derişimi (M) No.1 1-1,5-2-2,5-3-3,5-4 90 2,1 No.2 3 70-75-80-85-90-95-100 2,1 No.3 3 90 1-1,5-1,7-1,9-2,1-2,3-2,5-3-3,5 Şekil 2.6. da verilen XRD desenleri incelendiğinde, her bir liç parametresine ilişkin değerlerin rakamsal olarak artışıyla, ham vermikülitin XRD deseninde 12,224 Å 8

Renksizlendirme (%) değerinde bulunan pikin liç işlemleri sonrasında çekilen desenlerde bulunmadığı ve yaklaşık 10 Å daki bazal pikin şiddetinde de azalma olduğu belirlenmiştir. Sadece 90 C deki 3 M lik H2SO4 çözeltisinde 3 saatlik liç işlemi sonrasında çözünmeden kalan katının XRD deseninde yaklaşık 10 Å daki bazal pik gözlenmemekte ve 2θ=20-27 aralığında amorf SiO2 ye ait tümsek şeklinde yeni bir pik gözlenmektedir. Liç sonrasında çözünmeden kalan katıların yağ renksizleştirme değerleri, yaklaşık olarak %35 ten başlayarak liç koşullarının değiştirilmesiyle daha yüksek değerlere çıkmakta ve maksimum renksizleştirme değeri olan %88,46 değerine, tümüyle amorf SiO2 ye dönüşümün olduğu 90 C liç sıcaklığı, 3 M H2SO4 derişimi ve 3 saat liç süresi koşullarında ulaşılmaktadır. Daha agresif liç koşullarında ise renksizleştirme değerinin azaldığı belirlenmiştir. Ham numune (a) (b) (c) 2θ ( ) (a) (b) (c) Asit derişimi (M) Liç sıcaklığı ( C) Şekil 2.6.Ham ve farklı koşullarda liç edilen vermikülitlerin XRD desenleri ile liç işlemleri sonrasında çözünmeden kalan katıların yağ renksizleştirme değerlerindeki değişim (a) Yöntem No.3, (b) Yöntem No.2 ve (c) Yöntem No.1 9 Liç süresi (saat)

Derişim (mg/l) Derişim (mg/l) Derişim (mg/l) Choi ve Cho [94] tarafından yapılan çalışmada, %40,13 SiO2, %17,99 Al2O3, %12,04 MgO, %8,73 toplam FeO, %0,14 MnO, %9,14 K2O ve %11,83 K.K. bileşimine sahip -2 mm lik Chungchong (Kore) vermikülitinin, farkı sıcaklık ve sürelerde, farklı derişimlerdeki sülfürik asit çözeltilerinde liç edilmesi sonrasında elde edilen yüklü çözeltilerdeki Mg, Al, Fe ve Si iyonlarının derişimlerindeki değişimler incelenmiştir (Şekil 2.7.). Çalışmada, liç sonrasında elde edilen çözeltilerin tekstil atıksuyunun renksizlendirilmesinde, liç sonrasında çözünmeden kalan katıların ise atıksulardan boya adsorpsiyonunda kullanılabileceği belirlenmiştir. Vermikülit: 3 g Sıcaklık: 25 C Karıştırma süresi: 0,5 saat Vermikülit: 3 g Asit derişimi: 10 N Karıştırma süresi: 1 saat H 2SO 4 derişimi (N) Sıcaklık ( C) Vermikülit: 3 g Asit derişimi: 1 N Sıcaklık: 25 C Mg Al Fe Si Karıştırma süresi (saat) Şekil 2.7.Belirtilen koşullardaki liç işlemlerini takiben elde edilen yüklü çözeltilerdeki Mg, Al, Fe ve Si derişimlerinin değişimleri Hansen vd. [73] ile Spitze ve Hansen [45] yaptıkları çalışmalarda, kaynağı belirtilmemiş ham ve genleştirilmiş vermikülitler ile bu vermikülitlerin suyla 1:3 oranında seyreltilmiş sıcak sülfürik asit çözeltilerinde yaklaşık olarak 3 saat liç edilmesini takiben elde edilen silika ürünlerinin su, benzen ve etil alkol buharı tutma 10

özellikleri ile birlikte desikant özelliklerini incelemişlerdir. Buna göre, genleştirilmiş vermikülitin 100 gramı, 0,69-0,95 gram olacak biçimde düşük kapasitelerde su tutabilmektedir. Genleştirilmiş vermikülitten belirtilen koşullarda liç yoluyla hazırlanan silika ürünlerinin su tutma kapasiteleri ise daha yüksek olup liç işlemi sonrasında 250 C de 1 saat ısıtmayı takiben 14,7-15,7 g, 500 C de 1 saat ısıtmayı takiben 13,3-14,1 g ve 1000 C de 12 dakika ısıtmayı takiben 10,0 g dir. Belirtilen koşullarda liç yoluyla ham vermikülitten hazırlanan silika ürünlerinin su tutma kapasiteleri genleştirilmiş vermikülitten elde edilen silika ürünlerine göre biraz daha düşük olup 250 C de 1 saat ısıtmayı takiben 12,7-13,3 g ve 500 C de 1 saat ısıtmayı takiben 11,9-12,3 g dir. Elde edilen ürünlerin farklı sıcaklıklardaki su buharı tutmasına ilişkin değerlere bakıldığında ise gram numune başına tutulan su miktarları genellikle küçükten büyüğe doğru genleştirilmiş vermikülit, ham vermikülit, genleştirilmiş vermikülitten elde edilen silika ürünü ve ham vermikülitten elde edilen silika ürünü biçimindedir. Jin ve Dai [65] tarafından yapılan çalışmada, -177 μm tane boyu ve %42,98 SiO2, %13,19 Al2O3, %26,62 MgO, %5,29 Fe2O3, %1,21 TiO2, %0,02 MnO, %0,50 CaO, %7,14 K2O, %1,09 Na2O ve %1,23 diğer bileşenler (K.K. çıkarılmış) kimyasal bileşimindeki Weili (Xinjiang, Çin Halk Cumhuriyeti) vermikülitinin, suyla hacimce 2:1 ve 3:1 oranlarında seyreltilmiş sülfürik asit çözeltilerinde ve suyla hacimce 2:1 oranında seyreltilmiş nitrik asit çözeltisinde, oda sıcaklığında 24 saat liç edilmesi sonrasında, ham halinin B.E.T. yüzey alanı değeri bildirilmeyen vermikülitin yüzey alanı değerinin sırasıyla 241,1, 375,9 ve 361,7 m 2 /g olduğu belirtilmektedir. Kinjo vd. [95] tarafından yapılan çalışmada ise -0,50+0,15 mm ve -0,10 mm tane boylarındaki ham Paulistânia (Piauí, Brezilya) vermikülitleri ayrı ayrı 550 C ve 950 C de ısıtılmışlardır. Ham ve ısıtılmış vermikülitlerin farklı derişimlerdeki sülfürik ve fosforik asit çözeltileriyle ayrı ayrı etkileştirilmesiyle, tane boyu ve ısıtma sıcaklığından bağımsız olarak, içerdikleri magnezyum bileşeninin %80 in üzerindeki oranlarda çözülebileceği belirtilmektedir. 2.2.2.Diğer asitler ile yapılan çalışmalar Yu vd. [66] tarafından yapılan çalışmada, %39,95 SiO2, %16,36 Al2O3, %9,19 MgO, %16,77 Fe2O3, %1,76 TiO2, %0,20 MnO, %1,28 CaO, %5,24 K2O, %0,14 Na2O, %0,05 Cl ve %8,70 K.K. bileşimindeki tane boyu bildirilmemiş Shijiazhuang (Hebei, Çin) vermikülitinin, sabit sıcaklık (80 C) ve sürede (24 saat) farklı derişimlere 11

(1, 2, 4 ve 6 M) sahip hidroklorik asit çözeltilerinde (10 g katı/500 ml çözelti) liç edilmesi sonucunda oluşan değişimler belirlenmiştir. Ham vermikülitin 14,4 m 2 /g olan B.E.T. yüzey alanı değerinin 1, 2, 4 ve 6 M lik HCl çözeltilerindeki liç işlemlerini takiben sırasıyla 201, 500, 417,6 ve 375,2 m 2 /g değerlerine yükseldiği ve asit derişiminin artışıyla, çözünmeden kalan katıların renklerinin demir bileşeninin çözünmesindeki artış nedeniyle beyazladığı belirlenmiştir (Şekil 2.8.). Şekil 2.8.Çin vermikülitinin farklı derişimlerdeki HCl çözeltilerinde liçi sonrasındaki görünümleri (a) 1 M, (b) 2 M, (c) 4 M ve (d) 6 M Yu vd. [66] tarafından yapılan aynı çalışmada, ham numune içindeki vermikülit bileşenine ait olan bazal pikin 1 M HCl deki liç işlemi sonrasında çözünmeden kalan katıların XRD deseninde gözlendiği, 2 M ve daha yüksek derişimlere sahip çözeltilerde liç sonrasında ise desenlerinde gözlenmediği ve desenlerde 2θ=22-23 aralığında amorf silikaya ait tümsek şeklinde yeni bir pikin ortaya çıktığı belirlenmiştir (Şekil 2.9.a.). Benzer biçimde, asit derişiminin 2 M ve üzerine çıkarılmasıyla, liç sonrasında çözünmeden kalan katıların FT-IR spektrumlarının amorf silika piklerinden oluştuğu da belirtilmiştir (Şekil 2.9.b.). vermikülit mika -FeOOH kuvars (a) Ham numune 1 M 2 M 4 M 6 M Ham numune 1 M 2 M 4 M 6 M (b) 2θ ( ) Şekil 2.9.Ham ve belirtilen derişimlerdeki HCl çözeltilerinde liç edilen vermikülitlerin (a) XRD desenleri ve (b) FT-IR spektrumları 12 Dalgasayısı (cm -1 )

Chmielarz vd. [92] tarafından yapılan çalışmada, kaynağı ve tane boyu belirtilmemiş bir vermikülitin, sabit sıcaklık (95 C) ve derişimdeki (0,8 M) hidroklorik asit çözeltisinde (1 g katı/10 cm 3 çözelti) farklı sürelerde (2, 8 ve 24 saat) liç edilmesi sonucunda oluşan değişimler incelenmiştir. Ham vermikülitin 8 m 2 /g olan B.E.T. yüzey alanı değerinin 95 C deki 0,8 M lik HCl çözeltisinde 2, 8 ve 24 saatlik liç işlemleri sonrasında sırasıyla 191, 287 ve 276 m 2 /g değerlerine yükseldiği belirlenmiştir. 2, 8 ve 24 saatlik liç işlemleri sonrasında ham vermikülitin XRD deseninde 1,44 nm de bulunan vermikülit bazal piki, çözünmeden kalan katıların XRD desenlerinde bulunmamakta ve desenlerde yaklaşık olarak 1,00 nm de yeni bazal pikler gözlenmektedir (Şekil 2.10.a.). Çalışmada, liç sonrasında çözünmeden kalan katılar 600 C de kurutulduğundan liç işlemini takiben oluşan yeni bazal piklere ilişkin yorum yapılamamaktadır. Bunun yanında, asit liçi sonrasında çözünmeden kalan katıların FT-IR spektrumlarından kil yapısının tamamıyla bozunmadığı, ancak amorf silika oluşumunun başladığı görülebilmektedir (Şekil 2.10.b.). (a) Ham numune (b) 24 saat 2θ ( ) 2 saat 8 saat 24 saat 24 saat 8 saat 2 saat Ham numune Dalgasayısı (cm -1 ) Ham numune Şekil 2.10.Ham ve 95 C deki 0,8 M lik HCl çözeltisinde belirtilen sürelerde liç edilen vermikülitlerin (a) XRD desenleri ve (b) FT-IR spektrumları 8 saat 2 saat Suquet vd. [47] tarafından yapılan çalışmada, %36,32 SiO2, %14,09 Al2O3, %27,40 MgO, %0,33 FeO, %0,18 TiO2 ve %21,70 K.K. bileşimine sahip -150 μm lik tane boyuna öğütmüş Llano (Texas, Amerika Birleşik Devletleri) vermikülitinin, sabit sıcaklık (83 C) ve sürede (2 saat) farklı derişimlere (0,37, 0,75, 1 ve 2 M) sahip hidroklorik asit çözeltilerinde (5 g katı/100 cm 3 çözelti) liç edilmesi sonucunda oluşan değişimler belirlenmiştir. Ham vermikülitin liçi sonrasında çözünmeden kalan katıların SiO2, Al2O3 ve MgO içeriklerinde gözlenen değişimler Çizelge 2.3. te verilmektedir. HCl derişiminin artışı ile önce değişebilir katyon olan magnezyumun, 13

daha sonra oktahedral tabakanın ve son olarak da tetrahedral tabakadaki alüminyumun asit liçi yoluyla numuneden uzaklaştığı belirtilmektedir. Test edilen en yüksek HCl derişimi olan 2 M de yapılan liç sonrasında ham vermikülitin tümüyle sulu amorf silikaya dönüştüğü de çalışmada belirtilmektedir. 1 M HCl çözeltisi içerisinde yapılan liç işlemi sonrasında çözünmeden kalan katının FT-IR spektrumunda, kimyasal analiz sonuçlarıyla da uyumlu olarak, ham vermikülitin tamamıyla sulu amorf silikaya dönüşmediği görülmekte ve bu durum Şekil 2.11. de verilen endüstriyel bir silikanın FT-IR spektrumuyla kıyaslamalı olarak ortaya konmaktadır. DTA eğrisinde ise vermikülite ait çift dehidrasyon piklerinin asit liçi sonrasında hemen hemen tek dehidrasyon pikine dönüştüğü görülmektedir. Çizelge 2.3.Ham ve belirtilen derişimlerdeki HCl çözeltilerinde liç edilen vermikülitlerin ana bileşenlerinin (%) miktarları (numuneler kalsine haldedir) Numune Ham 0,37 M 0,75 M 1 M 2 M SiO 2 46,2 46,4 53,9 62,3 99,5 Al 2O 3 17,9 19,8 13,8 8,9 0,9 MgO 34,7 32,0 26,7 22,7 1,0 Ham numune 1 M 1 M Ham numune Endüstriyel silika (a) (b) Dalgasayısı (cm -1 ) Şekil 2.11.Ham ve 1 M HCl çözeltisinde liç edilen vermikülitler ile endüstriyel bir silikanın FT-IR spektrumları (a) ve ham ile 1 M HCl çözeltisinde liç edilen vermikülitlerin DTA eğrileri (b) 14 Sıcaklık ( C)

Zhao vd. [60] tarafından yapılan çalışmada ise %41,20 SiO2, %12,68 Al2O3, %24,22 MgO, %4,06 Fe2O3, %0,96 CaO ve %6,71 K.K. bileşimine sahip 53 μm tane boyundaki Xinjiang (Çin) vermiküliti, 2 M lik hidroklorik asit çözeltisinde (25 g katı/800 ml çözelti) 12 saat süreyle oda sıcaklığında liç işlemine tabi tutulmuştur. Bu işlem sonrasında ham vermikülitin renginin beyazladığı (Şekil 2.12.a.) ve XRD deseninde bulunan kil minerallerine ait bazal piklerin kaybolduğu (Şekil 2.12.b.) gözlenmiştir. (a) (b) Ham numune Liç edilen Ham numune Liç edilen 2θ ( ) Şekil 2.12.Ham ve oda sıcaklığındaki 2 M lik HCl çözeltisinde liç edilen vermikülitlerin (a) görünümleri ve (b) XRD desenleri Ritz vd. [96] tarafından yapılan çalışmada, -4 μm tane boyuna öğütülmüş Bulgaristan (V1), Brezilya (V2) ve Güney Afrika (V3) vermikülitlerinin, sabit sıcaklık (80 C) ve farklı derişimlerdeki (0,5 ve 1 M) hidroklorik asit çözeltilerinde (5 g katı/200 ml çözelti) farklı sürelerde (2 ve 4 saat) liç edilmesi sonucunda oluşan değişimler belirlenmiştir. Çalışmada uygulanan liç koşullarına göre yapılan isimlendirmeler Çizelge 2.4. te ve liç sonrası kimyasal bileşimlerde ortaya çıkan değişimler ise Çizelge 2.5. te verilmektedir. Çizelge 2.5. te görüldüğü üzere, asit liçi sonrasında çözünmeden kalan katıların içerisindeki silisyum bileşeninin miktarı, özellikle alüminyum ve magnezyum gibi diğer ana bileşenlerin asit çözeltilerinde çözünmesiyle artış göstermektedir. Ayrıca, asit liçi ile ham vermikülitlerin XRD desenlerinde bulunan vermikülit bileşenlerine ait piklerin de desenlerden kaybolduğu belirlenmiştir (Şekil 2.13.). Ham ve liç edilmiş Brezilya vermikülitinin FT-IR spektrumları (Şekil 2.14.) ise ham vermikülitin asit çözeltilerinde çözündüğünü, ancak tümüyle amorf silika fazına dönüşmediğini işaret etmektedir. 15

Çizelge 2.4.Ham ve liç edilen vermikülit numunelerinin tanımlamaları Numune adı V1 V1A V1B V1C V2 V2A V2B V2C V3 V3A V3B V3C Tanımlaması Ham Bulgaristan vermiküliti V1 in 0,5 M HCl de 4 saat liçi sonunda çözünmeden kalan katı V1 in 1 M HCl de 2 saat liçi sonunda çözünmeden kalan katı V1 in 1 M HCl de 4 saat liçi sonunda çözünmeden kalan katı Ham Brezilya vermiküliti V2 nin 0,5 M HCl de 4 saat liçi sonunda çözünmeden kalan katı V2 nin 1 M HCl de 2 saat liçi sonunda çözünmeden kalan katı V2 nin 1 M HCl de 4 saat liçi sonunda çözünmeden kalan katı Ham Güney Afrika vermiküliti V3 ün 0,5 M HCl de 4 saat liçi sonunda çözünmeden kalan katı V3 ün 1 M HCl de 2 saat liçi sonunda çözünmeden kalan katı V3 ün 1 M HCl de 4 saat liçi sonunda çözünmeden kalan katı Çizelge 2.5.Ham ve liç edilen vermikülitlerin bazı kimyasal bileşenleri (%) Numune SiO 2 TiO 2 Al 2O 3 Fe 2O 3 FeO CaO MgO Na 2O K 2O V1 37,1 0,7 10,0 6,2 0,8 1,5 23,2 0,2 0,8 V1A 53,7 0,8 6,6 4,6 1,1 1,2 14,8 0,1 0,5 V1B 55,2 0,6 5,9 3,9 1,3 1,2 13,7 0,1 0,5 V1C 60,6 0,6 4,7 4,2 1,2 1,3 11,8 0,1 0,4 V2 36,7 0,9 10,8 6,5 0,5 1,8 20,0 0,4 1,8 V2A 56,8 1,0 6,9 5,4 0,3 1,4 10,8 0,2 1,8 V2B 58,9 0,4 6,3 4,9 0,4 1,5 9,9 0,2 1,8 V2C 59,2 0,8 6,2 4,8 0,5 1,5 9,8 0,2 1,8 V3 32,9 1,0 8,7 6,7 1,3 4,3 20,2 0,2 4,8 V3A 50,8 1,3 7,3 6,4 0,8 1,3 15,5 0,1 3,8 V3B 49,7 1,2 7,5 6,6 0,8 1,3 15,9 0,1 4,0 V3C 54,0 1,1 6,6 5,8 0,8 1,3 14,3 0,1 3,5 16

2θ ( ) Şekil 2.13.Ham ve 80 C deki HCl çözeltilerinde liç edilen vermikülitlerin XRD desenleri Dalgasayısı (cm -1 ) Şekil 2.14.Ham ve 80 C deki HCl çözeltilerinde liç edilen Brezilya vermikülitinin FT- IR spektrumları Temuujin vd. [58] tarafından yapılan çalışmada, mikron kalite Güney Afrika vermikülitinin, sabit sıcaklık (80 C) ve farklı derişimlerdeki (0,5, 1, 2 ve 4 M) hidroklorik asit çözeltilerinde (5 g katı/200 ml çözelti) farklı sürelerde (10 dakika-6 saat) liç edilmesi sonucunda oluşan değişimler belirlenmiştir. Ham vermikülitin liçi sonrasında çözünmeden kalan katıların kimyasal bileşilerinde oluşan değişimler Çizelge 2.6. da verilmektedir. Asit derişiminin ve/veya liç süresinin artışı ile silisyum 17

bileşeninin miktarı, diğer bileşenlerin çözünen miktarlarının artması nedeniyle artmakta ve sonunda amorf silikaya dönüşüm gerçekleşmektedir. Bu durum XRD desenlerinden (Şekil 2.15.a.) de gözlenebilmektedir. 2 M HCl çözeltisi içerisinde yapılan liç işlemi süresinin artırılmasıyla ham numunedeki killere ait bazal pikler, çözünmeden kalan katıların XRD desenlerinde görülmemekte ve desenlerde 2θ=23-24 aralığında tümsek şeklinde amorf silika piki gözlenmektedir. Amorf silika oluşumu, FT-IR spektrumlarında 1080, 810 ve 460 cm -1 değerlerindeki piklerin oluşumuyla da izlenebilmektedir (Şekil 2.15.b.). Asit liçi ile yüzey alanı değerlerinde ortaya çıkan artışın özellikle yüksek asit derişimlerinde belirli liç süresine kadar devam ettiği, daha uzun liç sürelerinde ise asit liçi ile oluşmuş olan yeni gözeneklerin birleşmesi nedeniyle yüzey alanı değerlerinin azaldığı görülmüştür (Şekil 2.16.). Çizelge 2.6.Ham ve 80 C deki çözeltilerde liç edilen vermikülitlerin ana bileşenleri (kalsine edilmiş haldeki değerler) ile B.E.T. yüzey alanı değerleri Numune adı Yüzey alanı (m 2 /g) Ana Bileşenler (%) SiO 2 MgO Al 2O 3 Fe 2O 3 K 2O Ham numune 1,4 43,2 27,4 10,7 8,88 6,22 0,5 M HCl de 30 dakika liç edilen 85,7 55,3 21,3 9,15 7,82 4,88 0,5 M HCl de 2 saat liç edilen 214 64,4 16,1 7,13 6,45 3,89 0,5 M HCl de 4 saat liç edilen 299 69,7 13,5 5,68 5,79 3,14 1 M HCl de 30 dakika liç edilen 185 63,3 17,0 6,85 6,60 4,30 1 M HCl de 1 saat liç edilen 407 79,3 9,24 3,42 4,06 2,35 1 M HCl de 2 saat liç edilen 553 94,8 1,78 0,71 1,51 0,52 2 M HCl de 30 dakika liç edilen 614 95,8 1,56 0,48 1,21 0,32 2 M HCl de 1 saat liç edilen 651 98,1 0,54 0,33 0,63 0,13 2 M HCl de 2 saat liç edilen 672 98,9 0,28 0,06 0,28 0,05 2 M HCl de 4 saat liç edilen 604 99,1 0,26 0,06 0,21 0,05 2 M HCl de 6 saat liç edilen 579 99,7 0,06 0,08 0,15-4 M HCl de 10 dakika liç edilen 275 79,0 8,76 3,49 4,85 3,03 4 M HCl de 20 dakika liç edilen 506 94,9 1,99 0,77 1,10 0,66 4 M HCl de 30 dakika liç edilen 581 96,9 1,15 0,36 0,68 0,44 4 M HCl de 2 saat liç edilen 501 99,7 - - 0,14 0,04 18

Yüzey alanı (m 2 /g) (a) Ham numune (b) 30 dakika Ham numune 1 saat 4 saat 30 dakika 1 saat 2 saat 4 saat 2θ ( ) Dalgasayısı (cm -1 ) Şekil 2.15.Ham ve 80 C deki 2 M lik HCl çözeltisinde belirtilen sürelerde liç edilen vermikülitlerin (a) XRD desenleri ve (b) FT-IR spektrumları 4 M 2 M 1 M 0,5 M Liç süresi (saat) Şekil 2.16.Sabit 80 C sıcaklıkta, farklı liç süreleri ve farklı HCl derişimlerinde liç edilen numunelerin yüzey alanı değerlerindeki değişim Temuujin vd. [97] tarafından yapılan bir diğer çalışmada, 600 C de 2 saat ısıtılmış mikron kalite Güney Afrika vermikülitinin, sabit sıcaklık (80 C) ve derişimdeki (2 M) hidroklorik asit çözeltisinde (5 g katı/200 ml çözelti) farklı sürelerde (30 dakika, 2 saat, 8 saat) liç edilmesi sonucunda oluşan değişimler belirlenmiştir. Ham 19

vermikülitin liçi sonrasında kimyasal bileşiminde gözlenen değişimler Çizelge 2.7. de verilmektedir. Liç süresinin artışı ile silisyum bileşeninin miktarı, diğer bileşenlerin çözünen miktarlarının artması nedeniyle, göreceli olarak artmakta ve sonuçta amorf silika oluşumu gerçekleşmektedir. Amorf silika oluşumunu, hem XRD desenlerindeki (Şekil 2.17.a.) 2θ=20-25 aralığında gözlenen tümsek şeklindeki pik hem de FT-IR spektrumlarındaki (Şekil 2.17.b.) 1080, 810 ve 460 cm -1 değerlerinde gözlenen pikler işaret etmektedir. Çizelge 2.7.Isıtılmış ve 80 C deki çözeltilerde liç edilen ısıtılmış vermikülitlerin ana bileşenleri (kalsine edilmiş haldeki değerler) ve B.E.T. yüzey alanı değerleri Numune adı Yüzey alanı (m 2 /g) Ana Bileşenler (%) SiO 2 MgO Al 2O 3 Fe 2O 3 K 2O Ham numune 1,4 43,20 27,4 10,7 8,88 6,22 2 M HCl de 30 dakika liç edilen 269 67,51 15,1 6,41 6,01 3,49 2 M HCl de 2 saat liç edilen 547 93,81 1,98 0,97 1,74 0,66 2 M HCl de 8 saat liç edilen 559 99,61 0,078 0,09 0,23 - (a) Isıtılmış numune 30 dakika 2 saat Isıtılmış numune 2 saat 8 saat 8 saat (b) 2θ ( ) Dalgasayısı (cm -1 ) Şekil 2.17.Isıtılmış ve 80 C deki 2 M lik HCl çözeltisinde belirtilen sürelerde liç edilen ısıtılmış vermikülitlerin (a) XRD desenleri ve (b) FT-IR spektrumları Maqueda vd. [98] tarafından yapılan çalışmada, %42,60 SiO2, %15,62 Al2O3, %32,15 MgO, %7,50 Fe2O3 bileşimindeki -80 μm tane boyuna sahip Santa Olalla (Huelva, İspanya) vermikülitinin, doğrudan ya da titreşimli değirmende 4 dakika 20

öğütmeyi takiben sabit sıcaklık (80 C) ve sürede (24 saat) farklı derişimlerdeki (0,25, 0,5 ve 1 M) hidroklorik asit çözeltilerinde (1 g katı/20 g çözelti) liç edilmesi sonucunda oluşan değişimler belirlenmiştir. Ham vermikülitin 15,40 m 2 /g olan B.E.T. yüzey alanı değerinin 0,25, 0,5 ve 1 M lik HCl çözeltilerinde liç sonrasında sırasıyla 73,23, 90,95 ve 504,28 m 2 /g değerlerine yükseldiği belirlenmiştir. 4 dakika süreyle titreşimli değirmende öğütülen vermikülitin 33,29 m 2 /g olan B.E.T. yüzey alanı değerinin ise 0,25, 0,5 ve 1 M lik HCl çözeltilerinde liç sonrasında sırasıyla 308,37, 485,70 ve 720,26 m 2 /g değerlerine yükseldiği ortaya konulmuştur. Titreşimli değirmende 4 dakika öğütme sonrasında ham kilin XRD desenindeki vermikülite ait bazal pik şiddeti azalmakta ve pik genişlemektedir. Aynı çalışmada, 15 dakika öğütme sonrasında vermikülitin tümüyle amorf hale geldiği de gözlenmiştir. Çalışmada, ayrıca, ham ve öğütülmüş vermikülitlerin liçi sonrasında çözünmeden kalan katıların XRD desenleri (Şekil 2.18.) karşılaştırılmış ve öğütme sonucu elde edilen vermikülitin asit liçinden daha fazla miktarda etkilendiği de belirtilmiştir. (a) (b) Öğütülmüş numune 0,25 M Ham numune 0,25 M 0,5 M 1 M 0,5 M 1 M 2θ ( ) 2θ ( ) Şekil 2.18.Belirtilen derişimlere sahip 80 C deki HCl çözeltilerinde liç edilen (a) ham (-80 μm) ve (b) 4 dakika öğütülmüş vermikülitlerin XRD desenleri Maqueda vd. [99] tarafından yapılan diğer bir çalışmada ise yine %42,60 SiO2, %15,62 Al2O3, %32,15 MgO, %7,50 Fe2O3 bileşimindeki -80 μm tane boyuna sahip Santa Olalla (Huelva, İspanya) vermikülitinin, doğrudan ya da titreşimli değirmende 3 dakika öğütmeyi takiben sabit sıcaklık (80 C) ve sürede (24 saat) farklı derişimlerdeki (0,25, 0,5 ve 1 M) hidroklorik asit çözeltilerinde (1 g katı/20 g çözelti) liç edilmesi sonrasında çözünmeden kalan katıların kimyasal bileşenlerinde ortaya çıkan değişimler belirlenmiştir. Buna göre, ham veya öğütülmüş vermikülitlerin HCl çözeltilerinde liçi sonrasında çözünmeden kalan katıların SiO2 içerikleri artmakta iken MgO içerikleri azalmaktadır (Şekil 2.19.). 1 M HCl çözeltisinde yapılan liç işlemi 21

Bileşenin miktarı (%) Bileşenin miktarı (%) sonrasında çözünmeden kalan katıların MgO içeriği, ham numune (B.E.T. yüzey alanı 15,4 m 2 /g) için %6,00 iken öğütülmüş numune (B.E.T. yüzey alanı 31,5 m 2 /g) için %1,01 olmaktadır. Çalışmada, ayrıca, ham ve 3 dakika süreyle titreşimli değirmende öğütülen vermikülitlerin yüzey alanı değerlerinin 1 M lik HCl çözeltisinde liç sonrasında sırasıyla 504 ve 689 m 2 /g olduğu da belirlenmiştir. HCl derişimi (M) Şekil 2.19.Belirtilen derişimlere sahip 80 C deki HCl çözeltilerinde liç edilen ham (S, -80 μm) ve 3 dakika öğütülmüş (S3m) vermikülitlerin bazı kimyasal bileşenlerinin miktarlarındaki değişim Lopez-Gonzalez ve Cano-Ruiz [100] tarafından yapılan çalışmada, %39,99 SiO2, %13,83 Al2O3, %24,80 MgO, %10,65 Fe2O3, %0,84 CaO ve %9,30 K.K. kimyasal bileşimindeki -150 μm tane boyuna sahip Beni-Uxera (Kuzey Afrika) vermikülitinin, yoğunlaştırıcı altında 30 dakika liç süresince farklı derişimlerdeki (0,1-2,5 N) hidroklorik asit çözeltilerinde (50 g katı/500 cm 3 çözelti) liç edilmesi sonrasında çözünmeden kalan katıların bazı kimyasal bileşenlerinin değerlerinde ortaya çıkan değişimler belirlenmiştir. Buna göre, asit derişiminin artışıyla hem vermikülitin hem 22

de silisyum dışındaki bileşenlerin çözünme oranları ciddi bir biçimde artmaktadır (Çizelge 2.8.). Çalışmada, ayrıca, ham vermikülitin 84 m 2 /g olan yüzey alanı değerinin 0,1, 1, 1,25 ve 2,5 N lik HCl çözeltilerinde liç sonrasında sırasıyla 103, 125, 128 ve 510 m 2 /g değerlerine yükseldiği ve 5 N lik HCl çözeltisinde liç sonrasında vermikülit yapısının tümüyle bozulduğu da belirtilmektedir. Çizelge 2.8.Belirtilen asit derişimlerinde liç edilen vermikülitin ana bileşenlerinin (%) çözünme oranı değerleri Çözünen bileşen HCl derişimi (N) 0,1 0,5 1 1,25 2,5 SiO 2 1,00 0,48 3,33 3,43 3,03 Al 2O 3 0,18 4,66 5,25 11,41 13,18 Fe 2O 3 0,25 3,58 6,10 9,06 MgO 1,42 8,97 12,60 14,58 24,90 Shapkin vd. [101] tarafından yapılan çalışmada, %42,72 SiO2, %11,81 Al2O3, %24,52 MgO, %8,74 Fe2O3, %0,85 TiO2, %5,75 CaO, %0,17 MnO ve %0,14 K2O bileşimine sahip -0,10+0,05 mm tane boyu aralığındaki nemi alınmış Kovdor (Karelia, Rusya) vermikülitinin, sıcaklığı belirtilmeyen %12,5 lik sulu hidroklorik asit çözeltisinde (100 g katı/200 ml çözelti) 48 saat süreyle liç edilmesi sonucunda oluşan değişimler incelenmiştir. Ham vermikülitin 8,78 m 2 /g olan B.E.T. yüzey alanı liç işlemi sonrasında 231,9 m 2 /g değerine yükselmekte ve çözünmeden kalan katının kimyasal bileşimi %89,63 SiO2, %5,18 Al2O3, %1,06 MgO, %0,34 Fe2O3, %0,17 TiO2, %1,01 CaO ve %0,36 K2O olmaktadır. Belirtilen derişimdeki HCl çözeltisinde yapılan liç işlemi sonrasında, ham vermikülitin XRD deseninde 14,380 Å değerinde bulunan vermikülit bazal piki desenden kaybolmakta ve çözünmeden kalan katının XRD deseninde yaklaşık olarak 2θ=22 de tümsek şeklindeki amorf silika piki, FT-IR spektrumunda ise 3447, 1646, 1086, 961, 799 ve 462 cm -1 dalgasayılarında yine amorf silikaya ait pikler bulunmaktadır. Hayashi ve Oinuma [102] tarafından yapılan çalışmada, -2+0,2 μm lik tane boyu aralığındaki Uzumine ve Hanawa (Fukushima, Japonya) vermikülitlerinin, oda sıcaklığı ve 95 C sıcaklıktaki, 1 ve 6 N lik hidroklorik asit çözeltilerinde (100 mg katı/10 ml çözelti) farklı sürelerde (10 dakika-7saat) liç edilmesi sonucunda oluşan değişimler belirlenmiştir. 1 N HCl çözeltisinde oda sıcaklığında 10 dakika liç işlemine 23

tabi tutulan Uzumine vermikülitinin XRD deseninde bulunan vermikülit bazal pikinin şiddetinde herhangi bir değişim gözlenmezken, aynı derişimde 95 C sıcaklıkta yapılan ve 1 saat süren liç işlemi sonrasında bazal pik şiddeti ilk şiddetinin %9 una düşmekte, 7 saat süren liç işlemi sonrasında ise desenden tümüyle kaybolmaktadır. Her iki vermikülit numunesine ait bazal pikler, 95 C sıcaklıktaki 6 N lik HCl çözeltisinde 30 dakika liç sonrasında XRD desenlerinden tamamen kaybolmakta ve FT-IR spektrumlarında ise amorf silikaya ait pikler gözlenmektedir. Ravichandran ve Sivasankar [52] tarafından yapılan çalışmada, kimyasal bileşimi ve tane boyu bildirilmemiş Hindistan vermikülitinin, sabit sıcaklık (100 C) ve sürede (4 saat) farklı derişimlerdeki (0,1-3 M) hidroklorik asit çözeltilerinde (30 g katı/1 L çözelti) liç edilmesi sonucunda oluşan değişimler belirlenmiştir. Ham vermikülitin 3,5 m 2 /g olan B.E.T. yüzey alanı değerinin 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,7, 1, 2 ve 3 M lik HCl çözeltilerinde liç sonrasında sırasıyla 9,6, 33,3, 49,1, 81,1, 222,9, 275,0, 270,4 ve 270,8 m 2 /g değerlerine yükseldiği belirlenmiştir. Tsodikov vd. [103] tarafından yapılan çalışmada, -0,50+0,25 mm tane boyu aralığındaki Kovdor (Rusya) vermikülitinin, 70 C sıcaklıktaki %5 lik HCl çözeltisinde (10 g katı/1500 cm 3 çözelti) 6-8 saat aralığında liç edilmesi sonucunda ham vermikülitin 5 m 2 /g olan B.E.T. yüzey alanı değerinin 450 m 2 /g değerine yükseldiği belirlenmiştir. Chmielarz vd. [104] tarafından yapılan çalışmada, tane boyları bildirilmeyen, %44,98 SiO2, %11,53 Al2O3, %23,09 MgO, %11,19 Fe2O3, %1,32 TiO2, %0,40 CaO, %0,04 Na2O, %4,48 K2O bileşimindeki bir vermikülit ve %43,04 SiO2, %10,58 Al2O3, %24,83 MgO, %10,01 Fe2O3, %0,20 TiO2, %1,81 CaO, %0,12 Na2O, %9,41 K2O bileşimindeki bir flogopitin, sabit sıcaklık (95 C) ve derişimdeki (0,8 M) nitrik asit çözeltisinde (1 g katı/10 cm 3 çözelti) farklı sürelerde (2, 8 ve 24 saat) liç edilmesi sonucunda oluşan değişimler incelenmiştir. Ham vermikülitin 8 m 2 /g olan B.E.T. yüzey alanı değerinin 2, 8 ve 24 saatlik liç işlemleri sonrasında sırasıyla 118, 141 ve 162 m 2 /g değerlerine, aynı liç süreleri için ham flogopitin 4 m 2 /g olan yüzey alanı değerinin de sırasıyla 61, 91 ve 69 m 2 /g değerlerine yükseldiği belirlenmiştir. 2, 8 ve 24 saatlik liç işlemleri sonrasında ham vermikülitin XRD deseninde 1,44 nm de gözlenen vermikülit bazal piki kaybolmakta ve çözünmeden kalan katıların XRD desenlerinde yaklaşık olarak 1,00 nm de yeni bazal pikler gözlenmektedir (Şekil 2.20.a). Çalışmada, liç sonrası çözünmeden kalan katıların 600 C de kurutulması nedeniyle vermikülit pikleri ile ilgili yorum yapılamamaktadır. Flogopitin bazal pik 24

şiddetinin ise liç süresinin artışıyla azaldığı gözlenmiştir (Şekil 2.20.b). Bunun yanında, her iki numunenin FT-IR spektrumları da asit liçi sonrasında kil yapısının tamamıyla bozunmadığını, ancak amorf silika oluşumunun başladığını işaret etmektedir (Şekil 2.21.). (a) (b) Ham numune 2 saat 8 saat 24 saat Ham numune 2 saat 8 saat 24 saat 2θ ( ) 2θ ( ) Şekil 2.20.Ham ve 95 C deki 0,8 M lik HNO3 çözeltilerinde liç edilen (a) vermikülitlerin ve (b) flogopitlerin XRD desenleri (a) (b) 24 saat 8 saat 2 saat Ham numune 24 saat 8 saat 2 saat Ham numune Dalgasayısı (cm -1 ) Dalgasayısı (cm -1 ) Şekil 2.21.Ham ve 95 C deki 0,8 M lik HNO3 çözeltilerinde liç edilen (a) vermikülitlerin ve (b) flogopitlerin FT-IR spektrumları Santos vd. [105] tarafından yapılan çalışmada, tane boyu belirtilmeyen V ve V* olarak isimlendirilmiş iki farklı Santa Luzia (Paraiba, Brezilya) vermikülitinin, sabit sıcaklık (80 C) ve sürede (4 saat), V için 0,3, 0,5, 0,8, 1, 2, 3 ve 4 M ve V* için de 1, 2, 3 ve 4 M derişimlerindeki nitrik asit çözeltilerinde (10 g katı/100 ml çözelti) liç edilmesi sonucunda oluşan değişimler incelenmiştir. Ham vermikülitlerin liçi sonrasında çözünmeden kalan katıların bazı kimyasal bileşenleri ile B.E.T. yüzey alanı değerlerinde gözlenen değişimler Çizelge 2.9. da verilmektedir. Buna göre 25

farklı derişimdeki çözeltilerle muamele edilen farklı bileşimlerdeki vermikülitlerin liçi sonrasında gözlenen yüzey alanı değerleri ve kimyasal bileşenlerdeki değişimler farklı olmakla birlikte her iki vermikülit numunesi 4 M çözeltide liç sonrasında tümüyle amorf hale gelmekte ve maksimum yüzey alanı değerlerine ulaşmaktadır. Çizelge 2.9.Ham ve belirtilen derişimlerdeki HNO3 çözeltilerinde liç edilen vermikülitlerin bazı kimyasal bileşenlerinin (%) miktarları ile yüzey alanı değerlerindeki değişimler Numune SiO 2 Al 2O 3 Fe 2O 3 MgO Yüzey alanı (m 2 /g) V 40,08 12,35 6,83 18,74 14 V0,3 43,47 11,48 6,85 16,04 31 V0,5 44,33 11,13 6,80 15,31 94 V0,8 46,14 9,85 6,36 13,70 134 V1 51,15 8,67 5,67 13,87 141 V2 69,49 2,23 1,97 2,96 559 V3 79,00 0,46 0,56 0,39 590 V4 78,05 0,40 0,51 0,32 628 V* 40,11 13,42 5,46 23,56 16 V1* 47,60 7,54 5,29 13,82 133 V2* 55,80 5,01 4,04 6,94 339 V3* 58,80 0,88 1,37 0,95 673 V4* 61,30 0,62 0,79 0,92 575 Silva vd. [106] tarafından yapılan çalışmada, %40,08 SiO2, %12,35 Al2O3, %18,74 MgO, %6,83 Fe2O3, %1,43 TiO2, %2,32 CaO, %3,37 Na2O ve %2,86 K2O bileşimindeki tane boyu belirtilmemiş ve sodyumlu forma getirilmiş Santa Luzia (Paraíba, Brezilya) vermikülitinin, sabit sıcaklık (90 C) ve sürede (4 saat), 1 ve 2 M derişimlerindeki nitrik asit çözeltilerinde (50 g katı/500 ml çözelti) liç edilmesi sonucunda oluşan değişimler incelenmiştir. Ham vermikülitin 16 m 2 /g olan B.E.T. yüzey alanı değeri, 1 ve 2 M lik HNO3 çözeltilerinde liç sonrasında sırasıyla 141 ve 558 m 2 /g değerlerine yükselmekte, liç işlemlerini takiben çözünmeden kalan katıların kimyasal bileşimleri de sırasıyla %51,15 SiO2, %8,67 Al2O3, %13,87 MgO, %5,67 Fe2O3, %1,58 TiO2, %2,37 CaO, %0,34 Na2O, %2,59 K2O ve %69,49 SiO2, 26

%2,23 Al2O3, %2,96 MgO, %1,97 Fe2O3, %1,74 TiO2, %0,10 CaO, %0,02 Na2O, %0,51 K2O olmaktadır. Alves vd. [107] tarafından yapılan çalışmada, %40,4 SiO2, %12,9 Al2O3, %22,6 MgO, %15,0 Fe2O3, %3,6 TiO2, %0,4 CaO, %0,4 Na2O ve %4,7 K2O bileşimindeki tane boyu belirtilmemiş Santa Luzia (Paraiba, Brezilya) vermikülitinin, sabit sıcaklık (90 C) ve sürede (4 saat) farklı derişimlerdeki (1, 2, 3 ve 4 M) nitrik asit çözeltilerinde (50 g katı/500 ml çözelti) liç edilmesi sonucunda oluşan değişimler incelenmiştir. Ham vermikülitin 16 m 2 /g olan B.E.T. yüzey alanı değeri 1, 2, 3 ve 4 M lik HNO3 çözeltilerinde liç sonrasında sırasıyla 133, 339, 673 ve 575 m 2 /g değerlerine yükselmekte, 4 M lik nitrik asit çözeltisinde liç işlemi sonrasında çözünmeden kalan katının kimyasal bileşimi ise %96,3 SiO2, %0,6 Al2O3, %0,8 MgO, %1,8 Fe2O3 ve %0,2 Na2O olmaktadır. Yukarıda açıklanan çalışmaların yanında düşük sıcaklıklar ve derişimlerde (örneğin 1 10-2, 2 10-3 veya 1 10-5 M HCl) inorganik asitler kullanılarak yapılan ve vermikülitlerin bozunma özelliklerinin incelendiği çalışmalar [108,109] da literatürde yer almaktadır. Ayrıca, patent literatüründe de vermikülitlerin asitlerle etkileşimlerine ilişkin çeşitli çalışmalar [110,111] da bulunmaktadır. 27

3.DENEYSEL ÇALIŞMALAR 3.1.Vermikülit Numunesinin Tanımlanması Deneysel çalışmalarda kullanılan ham vermikülit numunesi Güney Afrika kökenli ticari bir vermikülit olup üretici firma tarafından ham numunenin minimum %80 inin -0,710+0,250 mm tane boyu aralığında olduğu ve -0,180 mm lik tane boyuna sahip malzeme içeriğinin ise maksimum %10 olduğu belirtilmektedir [112]. Deneysel çalışmalarda, Çizelge 3.1. de kimyasal bileşimi verilen ham vermikülit (NV) numunesi ile birlikte, kıyaslama amacıyla, ham numunenin oda sıcaklığından başlayak 900 C ye ısıtılması ve bu sıcaklıkta 1 saat bekletilmesiyle elde edilen ısıtılmış vermikülit (HV) numunesi de kullanılmıştır. Ham ve ısıtılmış numunelerin B.E.T. yüzey alanı değerleri (Quantachrome, azot adsorpsiyonu, 105 C de 2 saat degas) sırasıyla 3,3 ve 14,0 m 2 /g dir. Çizelge 3.1.Ham numunenin kimyasal bileşimi SiO 2 Al 2O 3 Fe 2O 3 MgO CaO Na 2O K 2O TiO 2 P 2O 5 MnO Cr 2O 3 K.K. 41,02 8,90 8,36 19,91 6,27 0,07 4,63 0,97 2,41 0,06 0,05 6,97 Ham ve ısıtılmış numunelerin tanımlanması amacıyla belirlenen görünümleri (Fujifilm) Şekil 3.1. de, üstten aydınlatmalı optik binoküler mikroskop (Leica) görüntüleri Şekil 3.2. de, XRD desenleri (Rigaku, CuKα) Şekil 3.3. te, ısıl davranımlarına ilişkin TG/DTA eğrileri (Setaram Labsys, durgun hava atmosferi, 10 C/dakika ısıtma hızı) Şekil 3.4. te ve kızılötesi spektrumları (FT-IR, Bruker, KBr ile pelet yöntemi) Şekil 3.5. te verilmektedir. Şekil 3.1. de görüldüğü gibi ham numune yeşil-siyah ve koyu kahverengi-siyah renklere sahip, gözle kolaylıkla görülebilen tabaka şekilli tanelerden oluşmakta iken ısıtılmış numune açık ve koyu olmak üzere parlak altuni kahverengi renklere sahip genleşmiş tanelerden oluşmaktadır. NV HV Şekil 3.1.Ham ve ısıtılmış numunelerin görünümleri 28

Ham numunenin optik mikroskop görüntülerinden (Şekil 3.2.) numunenin tabaka şekilli tanelerden oluştuğu, ayrıca tane şekillerinin belirsiz, tane tabaka kalınlıklarının değişken ve ince tabakaların da yarı-şeffaf görünümde olduğu gözlenebilmektedir. Ayrıca, vermikülit tanelerinin büyük oranda -0,710+0,250 mm tane boyu aralığında olduğu mikroskop görüntülerinden de görülebilmektedir. Ham numunenin 900 C de ısıtılması yoluyla elde edilen ısıtılmış numunenin ise tabakaları birbirlerinden kısmen ayrılmış halde olan genleşmiş tanelerden (Şekil 3.2.) oluştuğu gözlenmektedir. NV NV HV HV Şekil 3.2.Ham ve ısıtılmış numunelerin optik mikroskop görüntüleri (çubuk=1 mm) Ham numunenin XRD deseninde (Şekil 3.3., NV) 2θ=3,48 (d=25,39 Å), 2θ=6,24 (d=14,16 Å), 2θ=7,18 (d=12,31 Å), 2θ=7,48 (d=11,82 Å) ve 2θ=10,54 (d=8,39 Å) değerlerinde gözlenen pikler, ham numune içerisinde vermikülit ile karışık tabakalı mika-vermikülit fazlarının baskın olarak bulunduğunu göstermektedir. Ayrıca, 2θ=8,80 (d=10,05 Å) değerindeki pik, numune içerisinde az miktarda bulunan mikanın varlığını işaret etmektedir [14,113-133]. Yüksek K2O içeriği (%4,63) de ham 29

8,39 4,80 3,59 2,52 2,13 25,39 3,09 3,02 2,88 2,80 2,70 4,91 14,16 2,04 12,31 3,34 11,82 9,98 numunenin saf vermikülit mineralinden oluşmadığının bir göstergesidir [25,129,132,134,135]. Bunlarla birlikte, her ne kadar vermikülitlere ait olan bazal pik, tabakalararası katyon çeşidi ile ortam nemi, sıcaklığı ve basıncına göre oldukça değişkenlik gösterse de Mg ile doyurulmuş ve yaklaşık iki tabaka su içeren vermikülitler için 14,3-14,4 Å da gözlenen bazal pik [129,136-139] ile ham numune için gözlenen 14,16 Å daki bazal pik dikkate alındığında, ham numune içerisindeki vermikülite ait tabakalararası katyonun büyük ölçüde magnezyum olduğu düşünülmektedir [129,131,132]. 3,47 NV HV 2θ ( ) Şekil 3.3.Ham ve ısıtılmış numunelerin XRD desenleri Ham numunenin XRD deseninde, literatür çalışmalarında da gözlendiği üzere, safsızlık olarak oldukça düşük şiddetlerdeki piroksen, apatit ve dolomit piklerine rastlanılmıştır [128,130-133]. Liç işlemi sonrasında çözünmeden kalan katıların XRD desenlerinde safsızlıklara ilişkin pikler daha net gözlendiğinden, liç çalışmaları bölümünde safsızlıklardan tekrar bahsedilecektir. Isıtılmış numunenin XRD deseninde (Şekil 3.3., HV) görülen 2θ=8,86 (d=9,98 Å) değerindeki pik, az miktardaki mika ile ısıtma nedeniyle oluşan mika benzeri dehidrate olmuş tabakaların varlığını işaret etmektedir. Bununla birlikte, 900 C de vermikülitin dehidroksilasyonu ve bunu takiben magnezyum silikat fazlarının oluştuğu bilinse de ısıtılmış vermikülitin XRD deseninde forsterit vb. gibi magnezyum silikatlara ilişkin herhangi bir pike rastlanılmamıştır [129,140,141]. 30

Ağırlık azalması, TG (%) Yapılan ön denemeler sırasında, killere ait piklerin 1100 C de ısıtma sonrasında bile kaybolmadığı ve yeni oluşan forsterit pikleri ile birlikte XRD deseninde yer aldığı, 1200 C de ısıtma sonucunda ise kil piklerinin tümüyle kaybolduğu ve XRD deseninde sadece forsterite ait şiddetli piklerin bulunduğu gözlenmiştir. Şekil 3.4. te verilen ham numunenin DTA eğrisinde 121 C ve 232 C de gözlenen iki endotermik pik, sıcaklık artışı nedeniyle oluşan iki aşamalı su kaybını göstermektedir. Bunun yanında, literatürde bildirildiği üzere, Mg ile doyurulmuş vermikülitlerin 350 C nin altındaki sıcaklıklarda gerçekleşen su kayıpları DTA eğrilerinde iki ayrı endotermik pik olarak gözlenmekte iken Ba, Li, Na ve K gibi katyonlarla doyurulmuş vermikülitlerin su kayıpları DTA eğrilerinde tek bir endotermik pik olarak gözlenmektedir [6,136,138,140,142-151]. Bu durum, XRD analiz sonuçlarıyla da uyumlu olarak, ham numunedeki tabakalararası katyonun büyük ölçüde Mg olduğunu işaret etmektedir. Diğer taraftan, saf vermikülitlerde 140-150 C ve 240-270 C aralıklarında gözlenen dehidrasyona ait iki endotermik pikin, karışık tabakalı mika-vermikülitlerde daha düşük sıcaklıklarda gözlendiği bilinmektedir [134,135,152,153]. Ham numunenin dehidrasyonuna ilişkin 121 C ve 232 C de görülen pikler, saf vermikülitlerin ilgili piklerine kıyasla daha düşük sıcaklık değerlerinde olduğundan, bu durum da yine XRD analiz sonuçlarıyla uyumlu olarak ham vermikülitin saf vermikülitten oluşmadığını işaret etmektedir. DTA TG DTA 704 TG 121 232 NV HV Sıcaklık ( C) Şekil 3.4.Ham ve ısıtılmış numunelerin TG/DTA eğrileri Sıcaklık ( C) Ham numunenin DTA eğrisinde yaklaşık 704 C de gözlenen pikin karbonat içeren safsızlıkların bozunmasından kaynaklandığı düşünülmektedir [47,154-157]. 900 C de ısıtma ile hazırlanan numune geri hidrate olmadığından [2,136,138,158], ısıtılmış numunenin DTA eğrisinde herhangi bir pike rastlanılmamaktadır. 31

453 878 636 687 733 999 3713 457 602 687 729 818 1385 1427 1632 3406 3666 3717 Şekil 3.5. te verilen ham numunenin FT-IR spektrumunda 999 cm -1 de bulunan en şiddetli ve geniş absorpsiyon piki Si-O ve Al-O gruplarının gerilme titreşimlerine aittir [106,131,132,159-175]. 457 cm -1 e gözlenen şiddetli pik ise Si-O-M (M: Si, Al, Mg veya Fe) gruplarından kaynaklanmaktadır [132,163,169,170,173,175]. 3406 cm -1 de görülen orta şiddetteki geniş pik numune içinde bulunan suya ait OH gruplarının gerilme titreşimleri ile silanol gruplarının titreşimlerine [106,131,132,160, 161,168,169,172,173,175], 1632 cm -1 de görülen düşük şiddetteki pik ise suya ait OH gruplarının eğilme titreşimlerine ilişkindir [131,132,159,161-166,168,169,172-175]. NV HV 1009 Dalgasayısı (cm -1 ) Şekil 3.5.Ham ve ısıtılmış numunelerin FT-IR spektrumları Dalgasayısı (cm -1 ) En düşük şiddette gözlenen 1427 ve 1385 cm -1 deki pikler ham numune içindeki karbonat içeren safsızlıklara [156,159,165,167,171,174,176-180], vermikülit için karakteristik [178] olarak kabul edilen 687 cm -1 deki pik M-O-Si (M: Mg, Al veya Fe) [170,181] veya Mg-OH [172,173,182] veya Si-O [165,168,171,175,183] veya Al-O [106,163,166,167,171,174] gruplarına, 729 cm -1 deki pik karışık Si-O/Al-O/Al-O-Si [159] veya Si-O ve Al-O [170] veya tetrahedral Si-O [169,173] gruplarına, 602 cm -1 deki pik Mg3OH+Mg2AlOH+Si-O gruplarına [169,170], 818 cm -1 deki pik Al veya Mg iyonları arasındaki OH [173] veya Al-OH [161-163] veya karışık Si-O/Al-O [159] veya Al-O-Al [170] veya Al-O [169] gruplarına ve 3666 cm -1 deki pik ise kil içindeki OH gruplarına aittir [164,165,168,169,172,174,184]. 3717 cm -1 deki pikin ise ham 32

numunede bulunan mika safsızlığından kaynaklandığı düşünülmektedir [171,185-189]. Şekil 3.5. te verilen ısıtılmış numunenin FT-IR spektrumunda gözlenen en önemli değişim, esas olarak suya ait olan 3406 ve 1632 cm -1 deki pikler ile karbonatlara ait olan 1385 ve 1427 cm -1 deki piklerin, 900 C de ısıtma nedeniyle spektrumdan büyük ölçüde kaybolmasıdır. Bunun yanında, ham numunenin spektrumunda 3666 cm -1 de gözlenen pikin kaybolması da ısıtma ile vermikülitin bozunduğunu işaret etmektedir. Diğer taraftan, ısıtılmış numunenin spektrumunda gözlenen 3713 cm -1 deki pik ise mikanın 900 C de ısıtma ile bozunmadığını göstermektedir [190]. Bunlarla birlikte, Schosseler ve Gehring [159] tarafından da gözlenen ve hangi bağlara ait olduğu bildirilmeyen 878 cm -1 de düşük şiddette yeni bir pik de ısıtılmış numunenin spektrumunda gözlemlenmektedir. 3.2.Liç Deneyleri Liç deneylerinde, Merck kalitede kimyasallar, saf su ve cam laboratuvar ekipmanları kullanılmıştır. Diğer bazı inorganik asitlere kıyasla daha ucuz olması ve daha kolay temin edilebilmesinin yanında, kil minerallerinin çözünmesinde daha etkin olduğu literatür çalışmalarında [62,191] bildirildiğinden, liç deneylerinde derişik çözeltisinden su ile seyreltme yoluyla hazırlanan farklı derişimlerdeki sülfürik asit çözeltileri kullanılmıştır. Yapılan ön denemeler ve literatür çalışmaları dikkate alınarak, 8 N den daha düşük sülfürik asit derişimlerinde ve 20 C ile 90 C sıcaklıklarda liç çalışmalarının gerçekleştirilmesi yoluna gidilmiştir [58,62,93,100]. Tipik bir liç deneyinde, ham veya ısıtılmış numune, düşük (20 C) veya yüksek (90 C) sıcaklıklardaki 1, 2, 4 ile 8 N lik H2SO4 çözeltilerinde (50 g katı/500 ml çözelti) 60 dakikalık sabit liç süresinde ve tüm taneleri askıda tutacak karıştırma varlığında asit liçine tabi tutulmuştur. 60 dakika sonunda süspansiyonlar filtre edilmiş ve filtrasyon sonunda, numuneler halen filtre kağıdı üzerindeyken, hem filtratta sülfat iyonları gözlenmeyinceye (BaCl2 çözeltisiyle kontrol) hem de filtrat ph ı 4-5 olana kadar saf su ile yıkanmışlardır. Daha sonra 105 C deki etüvde kurutulan numuneler kapaklı cam kaplarda daha sonra yapılacak deneyler için saklanmışlardır. Yalnızca, XRD ve TG/DTA analizleri, kurutulan numunelerin oda atmosferiyle dengeye getirilmesinden sonra gerçekleştirilmiştir. Liç çalışmalarına ilişkin deneysel düzenleme Çizelge 3.2. de özetlenmiştir. 33

Çizelge 3.2.Sülfürik asit liç deneylerinin koşulları Deney no Numune tipi Liç sıcaklığı ( C) Normalite (N) Asit/Numune (g/g) 1 1 0,5 2 2 1 20 3 4 2 4 8 4 NV 5 1 0,5 6 2 1 90 7 4 2 8 8 4 9 1 0,5 10 2 1 20 11 4 2 12 8 4 HV 13 1 0,5 14 2 1 90 15 4 2 16 8 4 Çizelge 3.2. de verilen deney no ile o liç deneyi sonrasında çözünmeden kalan katının kodlamaları aynıdır. Buna göre; 2 no lu deney aynı zamanda ham vermikülitin düşük sıcaklıktaki (20 C) 2 N lik H2SO4 çözeltisi içerisinde liçi sonrasında çözünmeden kalan katıyı ifade etmekte iken 15 no lu deney de benzer biçimde ısıtılmış vermikülitin yüksek sıcaklıktaki (90 C) 4 N lik H2SO4 çözeltisi içerisinde liçi sonrasında çözünmeden kalan katıyı ifade etmektedir. 34

4.DENEYSEL SONUÇLARIN DEĞERLENDİRİLMESİ VE TARTIŞMA 4.1.Asit Liçinin Numunelerin Görünümleri Üzerindeki Etkileri Şekil 4.1. de liç deneyleri sonrasında elde edilen bazı numunelerin görünümleri, ham ve ısıtılmış numuneler ile birlikte verilmektedir. Ham ve ısıtılmış numunelerin içerisinde bulunan ve en önemli renk verici bileşen olan demirin liç işlemi ile çözelti fazına alınarak numunelerden uzaklaştırılması nedeniyle, liç sonrasında çözünmeden kalan katıların renkleri, asit derişiminin artışıyla daha beyaz olmaktadır. Bunun yanında, liç öncesinde tabakalı taneler halinde gözlenen ham ve ısıtılmış numuneler, liç işlemleri sırasında orijinal tane morfolojilerini korumakta ve liç işlemleri sonrası yine plaka şekilli taneler halinde görülmektedirler. Diğer taraftan, ham numunenin rengi 8 N lik sülfürik asit çözeltisindeki liç işlemi sonrasında (Şekil 4.1., 8) hemen hemen tamamıyla beyaz olmakta iken aynı derişimdeki çözeltide liç edilen ısıtılmış numunenin (Şekil 4.1., 16) rengi oldukça açık sarımsı kahverengi olarak kalmaktadır. Bu durum, ısıtılmış numunenin asit liçinden daha az oranda etkilendiğini işaret etmektedir. NV 2 5 6 7 8 HV 10 13 14 15 16 Şekil 4.1.Asit liçi sonrasında çözünmeden kalan bazı katıların görünümleri 4.2.Asit Liçinin Numunelerin Mikroskop Görüntüleri Üzerindeki Etkileri Şekil 4.2. de liç işlemleri sonucunda elde edilen bazı numunelerin optik mikroskop görüntüleri, ham ve ısıtılmış numuneler ile birlikte verilmektedir. Ham numuneye kıyasla 5 no lu numune ve ısıtılmış numuneye kıyasla 13 no lu numune arasında büyük oranda farklılık olmadığı görülmektedir. Ayrıca, 90 C deki 8 N lik H2SO4 çözeltisinde yapılan liç işlemi sonrasında ham ve ısıtılmış numunelerin, orijinal morfolojileri değişmeyen şeffaf haldeki tanelerden oluştukları gözlenmektedir. 35

NV HV 5 13 8 16 8 16 Şekil 4.2.Asit liçi sonrasında çözünmeden kalan bazı katıların optik mikroskop görüntüleri (çubuk=1 mm) 36

Vermikülitler gibi antigorit, flogopit, krizotil, paligorskit ve sepiyolit gibi kil minerallerinin de farklı inorganik asitler kullanılarak farklı deneysel koşullar altında yapılan liç işlemleri sonrasında orijinal tane morfolojilerini büyük oranda korudukları çeşitli literatür çalışmalarında da gözlenmiştir [47,62,110,192-199]. Bölüm 4.1. de verilen numunelerin görünümleri, ısıtılmış numunenin çözünmeye karşı daha dirençli olduğunu göstermekteydi. 90 C deki 8 N lik sülfürik asitte liç edilen ısıtılmış numunenin optik mikroskop görüntülerinde (Şekil 4.2., 16) siyah daireler içerisinde görülen açık kahverengi bölgeler de yine ısıtılmış numunenin ham numuneye kıyasla çözünmeye karşı daha dirençli olduğunu işaret etmektedir. 4.3.Asit Liçinin Numunelerin Kimyasal Bileşimleri Üzerindeki Etkileri Ham ve ısıtılmış numunelerin asit çözeltilerinde liçi sonrasında çözünmeden kalan bazı katıların ana kimyasal bileşenleri, ham ve ısıtılmış numunelerin ana bileşenleri ile birlikte Çizelge 4.1. de, grafiksel olarak da Şekil 4.3. te verilmektedir. Çizelge 4.1. ile Şekil 4.3. ten görüldüğü gibi ham ve ısıtılmış numunelerdeki miktarlarıyla kıyaslandığında, liç edilen numunelerdeki SiO2 miktarlarının artışı, artan derişimlerdeki asit çözeltilerinde liç yoluyla Al2O3, Fe2O3, MgO ve K2O bileşenlerinin artan miktarlarda çözünmesinden kaynaklanmaktadır. Ayrıca, Çizelge 4.1. ile Şekil 4.3. ten görüldüğü gibi daha düşük SiO2 ve daha yüksek Al2O3, Fe2O3, MgO ve K2O içerikleri, ısıtılmış numunenin ham numuneye kıyasla sülfürik asit liçinden daha az etkilendiğini göstermektedir. Bu durumun, ısıtılmış numunenin yüzey alanının ham numuneye göre daha büyük olmasına rağmen, ısıtma nedeniyle ham numunede bulunan çok sayıdaki tabakalararası boşluğun kapanarak-çökerek mika benzeri dehidrate tabakaları oluşturması ve şişme özelliğini kaybeden bu tabakaların asit çözeltisi ile daha geç veya hiç etkileşmemesinden kaynaklandığı düşünülmektedir. Şişme özelliği gösteren kil minerallerine (örneğin simektitler ve vermikülitler) kıyasla şişme özelliği göstermeyen (örneğin mikalar) kil minerallerinin asit liçine daha dirençli olduğu çeşitli literatür çalışmalarında da gözlenmiştir [62,93,200]. Şekil 4.3. te görüldüğü üzere, 4 N H2SO4 derişiminden itibaren ana kimyasal bileşenlerin miktarlarındaki azalma hemen hemen durduğu ve 4 N ile 8 N lik çözeltilerde liç sonrasında çözünmeden kalan katıların ana kimyasal bileşenleri hemen hemen aynı olduğundan, 8 N den daha yüksek asit derişimlerinde liç işlemleri gerçekleştirilmemiştir. Çizelge 4.1. de adı geçen numunelere ait AcmeLabs tarafından yapılan kimyasal analiz sonuçları Ek 1. de verilmektedir. 37

K2O içeriği (%) Fe2O3 içeriği (%) MgO içeriği (%) SiO2 içeriği (%) Al2O3 içeriği (%) Çizelge 4.1.Asit liçi sonrasında çözünmeden kalan bazı katıların ana bileşenleri (%) Deney no SiO 2 Al 2O 3 Fe 2O 3 MgO K 2O K.K. Nem NV 41,02 8,90 8,36 19,91 4,63 6,97 3,27 2 44,22 9,32 8,77 20,21 4,65 6,63 4,47 5 49,48 7,93 7,91 17,60 4,28 6,87 6,04 6 64,81 4,32 5,08 10,95 2,58 6,52 9,23 7 82,00 0,44 1,44 3,07 0,26 7,13 14,92 8 84,39 0,21 0,93 2,76 0,12 6,67 11,41 HV 44,39 10,09 9,31 21,69 5,20 1,62 0,22 10 45,59 9,56 9,08 21,18 4,89 1,60 0,32 13 50,36 8,03 8,81 18,00 4,49 3,68 2,41 14 62,10 4,94 5,54 13,18 3,03 4,08 3,81 15 79,85 1,00 1,88 4,24 0,86 7,10 10,58 16 83,78 0,49 1,31 2,95 0,48 6,04 8,45 NV HV NV HV NV HV NV HV NV HV Asit derişimi (N) Şekil 4.3.90 C deki sülfürik asit çözeltilerinde gerçekleştirilen liç işlemleri sonrasında çözünmeden kalan bazı katıların ana kimyasal bileşenlerinin değişimi 38

K.K. (%) Nem (%) Liç edilen ham ve ısıtılmış numunelerin K.K. ve nem yüzdeleri de belirli bir düzen izlemektedir. Ham numuneye kıyasla daha küçük K.K. yüzdesine sahip olan ısıtılmış numunenin liç edilmesi sonrasında elde edilen K.K. yüzdelerindeki değişim daha dikkat çekicidir. Şöyleki, 90 C deki asit liçinin daha yüksek derişimlerde gerçekleştirilmesiyle, ısıtılmış numuneden çözünme yoluyla oluşan sulu amorf silika fazı artmakta ve bu sebeple kızdırma kaybı değerleri de artmaktadır. En yüksek asit derişimine sahip çözeltide yapılan liç işlemi sonrasında elde edilen numunenin K.K. yüzdesindeki azalmanın ise sulu amorf silika fazının içerisindeki silanol gruplarının kondense olmasından kaynaklandığı düşünülmektedir [82,105]. Ayrıca, ham ve ısıtılmış numunelerin liçi sonrasında çözünmeden kalan katıların nem değerlerinin de yüzey alanı değerleri ile ilişkili olduğu, yüzey alanı değerlerinin artışı ile nem değerlerinin arttığı gözlenmektedir (Şekil 4.4.). NV NV HV HV Yüzey alanı (m 2 /g) Yüzey alanı (m 2 /g) Şekil 4.4.Sülfürik asit liçi sonrasında çözünmeden kalan bazı katıların yüzey alanı- K.K. ve yüzey alanı-nem değerleri arasındaki ilişkiler 4.4.Asit Liçinin Numunelerin Yüzey Alanı Değerleri Üzerindeki Etkileri Çizelge 4.2. de ham ve ısıtılmış numunelerin sülfürik asit çözeltilerinde liçi sonrasında çözünmeden kalan bazı katıların B.E.T. yüzey alanı değerleri, ham ve ısıtılmış numunelerin B.E.T. yüzey alanı değerleri ile birlikte sunulmaktadır. 20 C de yapılan asit liçi sonrasında ham ve ısıtılmış numunelerin yüzey alanı değerleri az miktarlarda artmakta iken 90 C de gerçekleştirilen asit liçi işlemleri sonucunda her iki numunenin de yüzey alanı değerlerinde oldukça yüksek artışlar elde edilmektedir. Ham numunenin 3,3 m 2 /g olan yüzey alanı değeri, 90 C deki 1 N lik H2SO4 te yapılan liç işlemi ile 79,4 m 2 /g değerine, 4 N lik H2SO4 te yapılan liç işlemi ile 494,6 m 2 /g değerine ve 8 N lik H2SO4 te yapılan liç işlemi ile de 451,9 m 2 /g değerine 39

gelmektedir. Benzer davranım gösteren ve 14,0 m 2 /g yüzey alanına sahip ısıtılmış numunenin yüzey alanı değeri de yukarıda belirtilen aynı liç koşulları için sırasıyla 74,7, 335,2 ve 302,4 m 2 /g değerlerine yükselmektedir. Asit liçi sonrasında yüzey alanındak artış, kilin tabakalı yapısında bulunan Mg, Fe ve Al gibi yapısal bileşenlerin çözünmesi sonucu oluşan gözenekler ile amorf silika oluşumundan kaynaklanmaktadır. 4 N lik çözeltidekine kıyasla, 8 N lik çözeltide gerçekleştirilen liç sonrasında çözünmeden kalan katıların daha düşük yüzey alanına sahip olması, artan asit derişimleri ve/veya liç sürelerinde oluşmuş gözeneklerin birleşmesindenyıkılmasından kaynaklanmaktadır [57,66,82,105,193,194,201,202]. Çizelge 4.2.Sülfürik asit liçi sonrasında çözünmeden kalan bazı katıların yüzey alanı değerleri Deney no Yüzey alanı (m 2 /g) Deney no Yüzey alanı (m 2 /g) NV 3,3 HV 14,0 2 5,6 10 15,4 5 79,4 13 74,7 6 251,8 14 98,0 7 494,6 15 335,2 8 451,9 16 302,4 Çizelge 4.2. de görüldüğü üzere, ham numune, şişme özelliğini kaybetmiş mika benzeri tabakalardan oluşan ısıtılmış numuneye kıyasla daha küçük (14,0/3,3 4 kat) yüzey alanına sahip olmasına rağmen, ısıtılmış numunenin 90 C deki farklı derişimlere sahip sülfürik asit çözeltilerinde liçi sonrasında çözünmeden kalan katıların yüzey alanları ham numuneden liçi ile elde edilen katılara kıyasla her koşulda daha az olmaktadır [203]. Ham numunenin yüzey alanı ile ham numunenin liçi sonrasında ulaşılan en yüksek yüzey alanı değerleri oranlandığında yüzey alanında yaklaşık 150 katlık (494,6/3,3 150) artış elde edilirken, ısıtılmış numune için ise aynı oran yaklaşık (335,2/14,0 24) 24 katta kalmaktadır. Literatürde yapılan çalışmalarda da görüldüğü üzere, uygulanan liç koşulları ile başlangıç vermikülitinin özellikleri, liç işlemleri sonrasında elde edilen yüzey alanı değerleri üzerinde önemli etkilere sahiptir. Literatürde, vermikülitler ile yapılan çalışmalar dikkate alındığında, Ravichandran ve Sivasankar [52] tarafından yapılan çalışmada, Hindistan vermikülitinin 3,5 m 2 /g olan yüzey alanı değeri 1 M HCl de 40

100 C de yapılan 4 saatlik liç işlemi sonrasında 275 m 2 /g olmaktadır. Temuujin vd. [58] tarafından yapılan çalışmada, mikron kalite Palabora vermikülitinin 1,4 m 2 /g olan yüzey alanı değeri 1 M HCl de 80 C de yapılan 1 saatlik liç işlemi sonunda 407 m 2 /g olmaktadır. Okada vd. [93] tarafından yapılan çalışmada, mikron kalite Palabora vermikülitinin 1 m 2 /g olan yüzey alanı değeri 1 M H2SO4 te 70 C de yapılan 1 saatlik liç işlemi sonucunda 265 m 2 /g olmaktadır. Temuujin vd. [97] tarafından yapılan çalışmada, 1,4 m 2 /g yüzey alanına sahip olan mikron kalite Palabora vermikülitinin yüzey alanı değeri 600 C de ısıtmayı takiben 2 M HCl de 80 C de gerçekleştirilen 0,5 saatlik liç işlemi sonrasında 269 m 2 /g olmaktadır. Steudel vd. [62] tarafından yapılan çalışmada, Rusya kökenli vermikülitin 36 m 2 /g olan yüzey alanı değeri 5 M H2SO4 te 80 C de yapılan 1,5 saatlik liç işlemi sonunda 615 m 2 /g ve 20 saatlik liç işlemi sonunda ise 387 m 2 /g olmaktadır. Chmielarz vd. [104] tarafından yapılan çalışmada kaynağı belirtilmemiş vermikülitin 8 m 2 /g olan yüzey alanı 0,8 M HNO3 te 95 C de 2 saat liç sonunda 118 m 2 /g olmaktadır. Yine, Chmielarz vd. [92] tarafından yapılan çalışmada, kaynağı belirtilmemiş vermikülitin 8 m 2 /g olan yüzey alanı değeri 0,4 M H2SO4 te 95 C de gerçekleştirilen 2 saatlik liç işlemi sonrasında 171 m 2 /g ve 0,8 M HCl te 95 C de gerçekleştirilen 2 saatlik liç işlemi sonunda ise 191 m 2 /g olmaktadır. Yu vd. [66] tarafından yapılan çalışmada, Çin kökenli vermikülitin 14,4 m 2 /g olan yüzey alanı değeri 2 M HCl de 80 C de yapılan 24 saatlik liç işlemi sonucunda 500 m 2 /g ve 6 M HCl de 80 C de yapılan 24 saatlik liç işlemi sonucunda ise 375,2 m 2 /g olmaktadır. Bu çalışmada ise 4 N H2SO4 te 90 C de yapılan 1 saatlik liç işlemi sonrasında Güney Afrika vermikülitinin 3,3 m 2 /g olan yüzey alanı değeri 494,6 m 2 /g ve 900 C de ısıtılmış Güney Afrika vermikülitinin 14,0 m 2 /g olan yüzey alanı değeri ise 335,2 m 2 /g olmaktadır. 4.5.Asit Liçinin Numunelerin XRD Desenleri Üzerindeki Etkileri Şekil 4.5. ve Şekil 4.6. da, sırasıyla, ham ve ısıtılmış numunelerin sülfürik asit çözeltilerinde liçi sonrasında çözünmeden kalan bazı katıların XRD desenleri, ham ve ısıtılmış numunelerin XRD desenleri ile birlikte verilmektedir. Ham numunenin XRD deseninde 3,48, 6,24, 7,18 ve 7,48 değerlerinde gözlenen ve vermikülit ile karışık tabakalı mika-vermikülit fazlarına ait olan piklerin şiddetleri, 20 C deki 2 N lik H2SO4 te yapılan liç işlemi sırasında numune içindeki bazı safsızlıkların çözünmesi nedeniyle artmaktadır. Ayrıca, belirtilen piklerin hepsi liç işlemi sonunda biraz daha sola kaymakta ve 3,42, 6,18, 7,08 ve 7,38 değerlerinde gözlenmektedir (Şekil 41

4.5., NV ve 2). Bu durumun, numunede bulunan safsızlıklardan (örneğin dolomit) çözünerek çözelti fazına geçen Mg ve/veya Ca gibi katyonların, iyon değişimi yoluyla tabakalararası bölgelere yerleşmesi sonucunda oluştuğu düşünülmektedir [136,138,149,204,205]. 90 C deki 1 N lik H2SO4 te yapılan liç işlemi sonrasında, ham numunenin XRD deseninde 2θ=6,24 de gözlenen vermikülit pikinin şiddeti oldukça fazla miktarlarda azalmakta (Şekil 4.5., 5), 2 N ve daha yüksek derişimlere sahip çözeltilerde yapılan liç sonrasında ise desenlerden (Şekil 4.5., 6, 7 ve 8) tamamıyla kaybolmaktadır. Bununla birlikte, esas olarak karışık tabakalı mika-vermikülitlere ait olan ve yaklaşık 2θ=3,5 ve 7,3 de gözlenen pikler, 90 C deki 1 N lik derişimde sahip asit çözeltisinde liç işlemini takiben şiddetlerini kaybetmeye başlamakta, 4 N ve 8 N lik derişimlere sahip çözeltilerde gerçekleştirilen liç işlemleri sonrasında ise XRD desenlerinden tümüyle kaybolmaktadırlar. Ham numune ile tüm koşullarda gerçekleştirilen liç deneyleri sonrasında çözünmeden kalan katıların XRD desenlerinde yaklaşık 8,8 de görülen ve mikaya ait olan piklerin şiddeti, asit derişimi ve sıcaklığın artışı ile az miktarda azalmakla birlikte tüm desenlerde gözlenebilmektedir. Bu durum, mika grubu killerin asit liçine karşı daha yüksek dirence sahip olmasından kaynaklanmaktadır. Şekil 4.5. ten görüldüğü üzere, ana mineral olarak bulunan kil minerallerinin çözünmesiyle ham numune içerisinde az veya eser miktarlarda bulunan safsızlıkların pikleri, özellikle 6 no lu numunenin XRD deseninden itibaren rahatlıkla gözlenmeye başlamaktadır. Yaklaşık 2θ 29-31 aralığında bulunan üç pik piroksen safsızlığına ait olup, 8 no lu katının deseninde gözlenen tüm pikler piroksen ve mika safsızlıklarına aittir. Killere ait bazal piklerin kaybolması ve safsızlıklara ait pik şiddetlerinin artmasının dışında, asit liçi ile kil minerallerinin çözünmesini işaret eden diğer bir bulgu da 6 no lu numunenin XRD deseninde de gözlenebilmekle birlikte, özellikle 7 ve 8 no lu numunelerin desenlerinde kolaylıkla gözlenebilen 2θ 22-23 aralığındaki sulu amorf silikaya ait tümsek şeklindeki pikin varlığıdır [58,62,194,206]. Isıtılmış numunenin XRD deseninde (Şekil 4.6., HV) görülen ve ısıtma sonucunda oluşan mika benzeri tabakaları işaret eden 8,86 deki pik, liç sıcaklığı ve asit derişiminin artışıyla şiddetini kaybetmeye başlamakta ve özellikle 90 C deki 4 N lik H2SO4 te yapılan liç işlemi sonrasında pik şiddetleri büyük ölçüde azalmaktadır. Buna karşın, ham numune ile yapılan deneylerde olduğu gibi ısıtılmış numunenin 90 C deki 8 N lik H2SO4 te yapılan liç işlemi bile yaklaşık 8,8 de gözlenen büyük 42

25,39 10,05 8,39 4,80 3,59 14,16 12,31 4,91 3,09 2,88 2,80 2,70 3,36 2,04 11,82 3,47 10,07 8,39 4,81 3,60 3,37 25,83 4,93 2,89 2,74 3,10 2,04 14,30 12,49 11,98 3,49 14,35 10,12 8,42 4,98 3,38 3,24 3,14 2,74 2,05 3,52 25,39 12,08 25,68 10,09 4,96 2,95 3,49 3,37 3,23 3,13 2,71 2,52 2,05 12,04 10,07 3,37 3,23 2,99 2,95 2,89 2,57 2,53 2,16 2,14 2,11 2,08 2,04 22,20 10,09 3,37 3,24 2,99 2,96 2,90 2,53 2,57 2,16 2,14 2,11 2,08 2,04 ölçüde mikaya ait piki desenden kaldıramaktadır. Şekil 4.6. dan görüldüğü üzere safsızlıklara ait pikler 14 no lu numunenin deseninde daha belirginleşmeye başlamakta, 16 no lu numunenin deseninde ise büyük ölçüde mika ve piroksen safsızlıklarına ait pikler gözlenmektedir. Ham numunede olduğu gibi ısıtılmış numunenin de çözünmesiyle birlikte amorf silika fazı oluşmakta ve bu faza ait 2θ 22-23 aralığındaki tümsek şeklindeki pik 15 ve 16 no lu numunelerin XRD desenlerinde kolaylıkla gözlenebilmektedir. 8 7 6 5 2 NV 2θ ( ) Şekil 4.5.Ham numunenin asit liçi sonrasında çözünmeden kalan bazı katıların XRD desenleri 43

4,99 2,87 2,51 9,98 3,34 5,01 2,88 2,51 10,05 3,35 14,30 14,30 5,02 2,88 2,52 10,03 3,35 5,00 3,23 2,99 2,95 2,89 2,52 2,16 10,00 3,35 2,16 2,14 2,11 10,03 3,35 3,24 9,96 3,35 3,23 2,99 2,95 2,89 14,54 14,12 2,99 2,89 2,96 2,16 2,13 2,11 2,52 2,52 2,04 16 15 14 3,24 3,23 13 10 HV 2θ ( ) Şekil 4.6.Isıtılmış numunenin asit liçi sonrasında çözünmeden kalan bazı katıların XRD desenleri Diğer taraftan, ısıtılmış ve 10 no lu numunenin desenlerinde gözlenmemekle birlikte, şişme özelliğini kaybetmiş ısıtılmış numunenin liçi sonrasında elde edilen 13 ila 16 no lu numunelerin XRD desenlerinde 2θ=6,08-6,22 değerlerinde gözlenen oldukça düşük şiddetlerdeki piklerin, hidrojen ve/veya liç yoluyla çözelti fazına geçen diğer katyonların tabakalararası bölgelere girmesi sonucunda oluştuğu düşünülmektedir [56,204,207]. 44

Ham numunenin liçi sonucunda çözünmeden kalan bazı katıların, ısıtılmış numunenin hazırlanışı ile aynı biçimde 900 C de ısıtılması sonrasında çekilen XRD desenleri, ham ve ısıtılmış numunelerin asit liçi sonrasında çözünmeden kalan katıların XRD desenleri ile birlikte Şekil 4.7. de verilmektedir. Buna göre, ham numunenin liçi sonrasında çözünmeden kalan katıların 900 C de ısıtılması ile ham numunenin 900 C de ısıtılmasını (ısıtılmış numune) takiben liç edilmesi sonrasında çözünmeden kalan katıların XRD desenleri arasında gözlenen tek fark, ham numune ve ham numunenin liçi sonrasında çözünmeden kalan katıların desenlerindeki vermikülit bileşenine ait pikin, ısıtma işlemi sonrasında gözlenmemesidir. 8H 16 8 7H 15 7 6H 14 6 5H 13 5 2θ ( ) 2H 10 2 45 Şekil 4.7.Ham numunenin asit liçi sonrasında çözünmeden kalan bazı katıların 900 C de ısıtılmasıyla elde edilen numunelere ait XRD desenlerinin, ham ve ısıtılmış numunelerin asit liçi sonrasında çözünmeden kalan bazı katılan XRD desenleriyle kıyaslaması