T.C. SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ TAŞINABİLİR ELEKTRONİK AYGITLARIN ATIK PİLLERİNDEN LİTYUM VE KOBALT GERİ KAZANIMI

T.C. SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ TAŞINABİLİR ELEKTRONİK AYGITLARIN ATIK PİLLERİNDEN LİTYUM VE KOBALT GERİ KAZANIMI Tuğçe KÜKRER Danışman: Doç. Dr. Mehmet KİTİŞ II. Danışman: Doç. Dr. Ata Utku AKÇİL DOKTORA TEZİ ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ISPARTA 2010

İÇİNDEKİLER Sayfa İÇİNDEKİLER... i ÖZET... iv ABSTRACT v TEŞEKKÜR vi ŞEKİLLER DİZİNİ. vii ÇİZELGELER DİZİNİ... xii SİMGELER DİZİNİ xiii 1. GİRİŞ.. 1 1.1. Motivasyon ve Amaç... 1 1.2. Kapsam. 3 2. KAYNAK ÖZETLERİ... 5 2.1. Piller. 5 2.1.1. Islak hücreli piller. 5 2.1.1.1. Kurşun asit piller (aküler).. 5 2.1.2. Kuru hücreli (şarj edilemeyen) piller 6 2.1.2.1. Alkali piller 6 2.1.2.2. Çinko-karbon piller 7 2.1.2.3. Çinko-hava piller 7 2.1.2.4. Gümüş oksit piller.. 8 2.1.2.5. Civa-oksit piller.. 8 2.1.2.6. Lityum piller... 9 2.1.3. Kuru hücreli (şarj edilebilir) piller 9 2.1.3.1. Nikel-kadmiyum piller... 9 2.1.3.2. Nikel-metal hidrid piller. 9 2.1.3.3. Lityum iyon piller.. 10 2.2. Pil Kullanımı ve Geri Kazanımın Gerekliliği.. 12 2.3. Atık Yönetimi... 15 2.4. Atık Pillerin Geri Kazanımı ile İlgili Mevcut Yönetmelikler ve Mevcut Durum. 18 i

2.5. Atık Pillerin Nihai Uzaklaştırma Yöntemleri... 24 2.5.1. Araziye depolama.. 24 2.5.2. Stabilizasyon prosesi. 24 2.5.3. İnsinerasyon (yakma) prosesi.... 24 2.5.4. Geri kazanım prosesi. 25 2.5.4.1. Hidrometalurjik prosesler... 25 2.5.4.2. Pirometalurjik prosesler. 26 2.5.4.3. Hidrometalurjik ve pirometalurjik yöntemlerin karşılaştırılması.. 27 2.6. Atık Lityum İyon Pillerden Lityum ve Kobalt Geri Kazanım Prosesleri 29 2.6.1. Fiziksel prosesler... 29 2.6.1.1. Mekanik ayırma prosesleri. 30 2.6.1.2. Termal proses. 30 2.6.1.3. Mekanokimyasal proses. 32 2.6.1.4. Çözündürme prosesi... 33 2.6.2. Kimyasal prosesler 33 2.6.2.1. Asit liçi... 34 2.6.2.2. Biyoliç 37 2.6.2.3. Solvent ekstraksiyonu 38 2.6.2.4. Kimyasal çöktürme (presipitasyon)... 39 2.6.2.5. Elektrokimyasal proses.. 39 2.7. LiCoO 2 Katot Materyalinin Sentezi. 40 2.8. Geri Kazanım Proseslerine Örnekler... 41 2.8.1. Kırma, asit liçi, ısıl işlem ve çöktürme kombinasyonu. 42 2.8.2. Mekanik parçalama, termal, asit liçi ve sol-jel kombinasyonu. 42 2.8.3. Mekanik parçalama, asit liçi, çöktürme ve solvent ekstaraksiyonu kombinasyonu. 43 2.8.4. Mekanik parçalama, ayırma, elektrokimyasal ve termal proses kombinasyonu. 43 2.8.5.Mekanik parçalama, çöktürme ve solvent ekstraksiyonu kombinasyonu.. 44 2.8.6. Mekanik parçalama, asit liçi, solvent ekstarksiyonu ve çöktürme kombinasyonu. 45 ii

2.8.7. Asit liçi, solvent ekstraksiyonu ve elektrokazanma kombinasyonu 46 2.8.8 Mekanik parçalama, elektrolit ekstraksiyonu, elektrot çözünmesi ve kobalt elektrokimyasal indirgeme kombinasyonu.. 47 2.8.9 Çözünme, ısı ile muamele, asit liçi ve çöktürme kombinasyonu... 48 3. MATERYAL VE YÖNTEM.. 49 3.1. Karakterizasyon Çalışmaları ve Analitik Ölçümler. 49 3.2. Kinetik Testler (1. Faz Çalışması)... 50 3.3. Farklı İndirgen Ajanların Karşılaştırılması (2. Faz Çalışması) 57 3.4. Çöktürme (3. faz) Testleri 60 4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA. 63 4.1. Kinetik Testler.. 63 4.2. Farklı İndirgen Ajanların Karşılaştırılması.. 84 4.3. Lityum ve Kobalt Metallerinin Çöktürülmesi.. 132 5. SONUÇ... 144 6. KAYNAKLAR... 148 EKLER... 153 ÖZGEÇMİŞ 171 iii

ÖZET Doktora Tezi TAŞINABİLİR ELEKTRONİK AYGITLARIN ATIK PİLLERİNDEN LİTYUM VE KOBALT GERİ KAZANIMI Tuğçe KÜKRER Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Doç. Dr. Mehmet KİTİŞ Bu doktora tez çalışmasının ana amacı atık lityum iyon pillerden lityum ve kobalt metallerinin asidik liç ve çöktürme prosesleriyle geri kazanımının araştırılmasıdır. Asidik liç çalışmaları 2 4 tam faktöriyel dizayn esas alınarak yürütülmüş ve sonuçlar ANOVA (analysis of variance) yöntemiyle değerlendirilmiştir. Proses optimizasyonu için lityum ve kobalt liç verimlerini tahmin etmek üzere ampirik modeller oluşturulmuştur. 2 4 tam faktöriyel dizayn çalışmasında farklı faktörlerin (pil tozu miktarı, indirgen ajan konsantrasyonu, asit konsantrasyonu, sıcaklık) liç performansı üzerine etkileri belirlenmiştir. Literatürde atık lityum iyon pillerden lityum ve kobalt liçi için indirgeyici ajan olarak hidrojen peroksit kullanılmıştır. Bu tez çalışmasında ise hidrojen peroksitin yanı sıra indirgeyici ajan olarak laktoz, fruktoz, sakroz ve glukoz gibi karbonhidratlar kullanılarak, lityum ve kobalt geri kazanımına etkileri incelenmiştir. Asit olarak sülfürik asit, hidroklorik asit veya nitrik asit ile çalışılmıştır.çöktürme deneylerinde ise metallerin çökelmesini sağlamak amacıyla sodyum hidroksit veya sodyum karbonat kullanılmıştır. Karışık pil tozu ile yapılan deney sonuçları, toplam pil kütlesinin sırasıyla %3,27 ve 24,39 oranında lityum ve kobalt içerdiğini göstermiştir. Kinetik deneyler sonucunda, H 2 SO 4 ve HNO 3 ile birlikte indirgeyici ajan olarak laktoz ve glukoz kullanıldığında, Li ve Co liç verimlerinin diğer indirgen ajanlara kıyasla daha düşük olduğu belirlenmiştir. Bu sebeple asidik liç testlerinde söz konusu asitlerle birlikte indirgeyici ajan olarak sakroz, fruktoz ve hidrojen peroksit kullanılmıştır. HCl ile yapılan kinetik testlerde ise hidrojen peroksit dışında kullanılan indirgeyici ajanların Li ve Co liç verimine etkisinin az olması sebebiyle asidik liç testlerinde sadece hidrojen peroksit kullanılmıştır. Asidik liç testleri sonucunda, her iki metalin liç verimlerinin, HCl ile daha yüksek (yaklaşık %100) olduğu tespit edilmiştir. 30 ºC ye kıyasla 90 ºC sıcaklıkta lityum ve kobalt liç verimlerinin her ikisi de artmıştır.tüm indirgen ajan ve asitlerle, maksimum lityum ve kobalt liç verimlerine ulaşmak için 2 saat liç süresinin yeterli olduğu tespit edilmiştir. Endüstriyel ölçekte HCl kullanılmasının dezavantajları bulunması sebebiyle HCl ile liçe alternatif olarak HNO 3 ile birlikte fruktoz veya sakrozun indirgeyici ajan olarak kullanılması önerilebilir. Kobalt, 4M NaOH varlığında ph 8 de tamamen çökelmiştir. Lityum ise kobalt gideriminin ardından ph 11 ve 100 ºC de doygun Na 2 CO 3 ilavesinin ardından %80 oranında çökelmiştir. Deney sonuçlarından lityum ve kobaltın uygulanan yöntemler ile geri kazanılabileceği anlaşılmaktadır. Anahtar Kelimeler: ANOVA, atık pil, fruktoz, geri kazanım, glukoz, kobalt, laktoz, liç, lityum, sakroz. 2010, 173 sayfa iv

ABSTRACT Ph.D. Thesis RECOVERY OF LITHIUM AND COBALT FROM SPENT BATTERIES OF PORTABLE ELECTRONIC DEVICES Tuğçe KÜKRER Süleyman Demirel University Graduate School of Applied and Natural Sciences Department of Environmental Engineering Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Mehmet KİTİŞ The purpose of this thesis was to investigate the recovery of lithium and cobalt from spent lithium ion batteries (LIBs) using acidic leaching and further precipitation processes. Acidic leaching tests were performed according to 2 4 full factorial design and the results were evaluated by the ANOVA (analysis of variance) method. Empirical regression models were established to estimate lithium and cobalt leach yields for process optimization. The impacts of different factors (battery powder amount, reducing agent concentration, acid concentration, temperature) on leach performances were determined. In addition to hydrogen peroxide which was already tested in various previous work published in the literature, carbohydrates including lactose, fructose, sacrose, and glucose were also tested in this work as reducing agents during acidic leaching. Their effects on lithium and cobalt leach yields were determined. The tested inorganic acids were sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid. In precipitation experiments, sodium hydroxide and sodium carbonate were used to provide metal precipitation. The characterization results for the mixed battery powders showed that lithium and cobalt contents were about 3.3 and 24.4% of the total powder mass, respectively. According to the kinetic test results, when lactose or glucose were used as a reducing agent with H 2 SO 4 or HNO 3, the leaching yields of Li and Co were less than those obtained by other reducing agents. For this reason, sacrose, fructose or hydrogen peroxide were used as reducing agents in subsequent leach tests. About 100% leach yields were found for both lithium and cobalt when hydrogen peroxide and HCl was used together. The leach yields of both lithium and cobalt increased with increasing temperature from 30 to 90 ºC. A leach duration of about 2 h was found to be sufficient for the leaching equilibrium to be reached for all the reducing agents and acids tested. Since HCl has some disadvantages in full-scale industrial applications, other acids (H 2 SO 4 or HNO 3 ) can be employed along with reductants such as fructose or sacrose. Cobalt was completely precipitated with 4 M NaOH at ph 8. After the recovery of cobalt, the leach liquor was treated with a saturated solution of sodium carbonate to precipitate Li at ph 11 and at 100 ºC. The results indicated that about 80% of lithium was recovered as a precipitate. The results overall suggested that lithium and cobalt may be effectively recovered from spent LIBs by the employed leaching protocols in this thesis. Key Words: ANOVA, cobalt, fructose, glucose, lactose, leaching, lithium, lithium ion battery, recovery, sacrose, spent battery. 2010, 173 pages v

TEŞEKKÜR Bu tez çalışmasında her türlü bilgi ve deneyimini paylaşan, yol gösteren danışman hocam Doç. Dr. Mehmet Kitiş e şükranlarımı sunarım. Fikirleriyle tezin ilerlemesine yardımcı olan eş danışmanım Doç. Dr. Ata U. Akçil e, tez konumun belirlenmesinde yardımcı olan, laboratuar imkanlarından yararlanmamı sağlayan İtalya, L Aquila Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü nden Prof. Dr. Francesco Veglió ya, teşekkür ederim. Tez izleme komitesinde değerli fikirlerinden, görüşlerinden dolayı Prof. Dr. Güleren Alsancak ve Yrd. Doç. Dr. İsmail Tosun a teşekkür ederim. Deneysel aşamalarda yardımlarından dolayı Arş. Gör. Emine Sayılgan a ve Çevre Mühendisliği Bölümü 4. sınıf öğrencilerinden Sefa Burak Mermer, Yunus Emre Özer ve Berk Bıtrak a teşekkür ederim. Deneylerimin büyük bir kısmını yaptığım Dokuz Eylül Üniversitesi Çevre Mühendisliği Bölümüne, bu imkanları bana sunan Prof. Dr. Abdurrahman Bayram, Prof. Dr. Adem Özer, Prof. Dr. Delya Sponza, Yrd. Doç. Dr. Görkem Akıncı ya ve deneylerim sırasında her türlü yardım ve desteğini esirgemeyen doktora öğrencisi Rukiye Öztekin e, Arş. Gör. Melayib Bilgin, Arş. Gör. Hakan Çelebi ve Arş. Gör. Oğuzhan Gök e teşekkür ederim. 1490-D-07 No lu Proje ile tezimi maddi olarak destekleyen Süleyman Demirel Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Yönetim Birimi Başkanlığı na teşekkür ederim. Tezimin her aşamasında beni yalnız bırakmayan tüm aile fertlerime sonsuz sevgi ve saygılarımı sunarım. Tuğçe KÜKRER ISPARTA, 2010 vi

ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1. LİB şematik diyagramı. 11 Şekil 2.2. LİB çalışma prensibi. 12 Şekil 2.3. Yıllara göre akü miktarları ile atık akü geri kazanım ve bertaraf miktarları (ton).. 22 Şekil 2.4. Yıllara göre piyasaya sürülen pil miktarları ile atık pil geri kazanım ve bertaraf miktarları (ton)..... 22 Şekil 3.1. Ön işlemler öncesi lityum iyon pil... 51 Şekil 3.2. Plastik kaplaması çıkarılan LİB (a) LİB parçalandıktan sonra ayrılan pil bileşenleri (b)..... 51 Şekil 3.3. 1000 µm elek üstü anot (A) ve katot (B) pil tozu. 52 Şekil 3.4. 710-1000 µm anot (A) ve katot (B) pil tozu. 52 Şekil 3.5. 500-710 µm anot (A) ve katot (B) pil tozu... 53 Şekil 3.6. 425-500 µm anot (A) ve katot (B) pil tozu... 53 Şekil 3.7. 355-425 µm anot (A) ve katot (B) pil tozu... 53 Şekil 3.8. 300-355 µm anot (A) ve katot (B) pil tozu... 54 Şekil 3.9. 250-300 µm anot (A) ve katot (B) pil tozu... 54 Şekil 3.10. 180-250 µm anot (A) ve katot (B) pil tozu. 54 Şekil 3.11. 125-180 µm anot (A) ve katot (B) pil tozu. 55 Şekil 3.12. 75-125 µm anot (A) ve katot (B) pil tozu... 55 Şekil 3.13. 45-75 µm anot (A) ve katot (B) pil tozu. 55 Şekil 3.14. 45 µm elek altı anot (A) ve katot (B) pil tozu. 56 Şekil 4.1. Katot anot partikül boyut dağılımı. 66 Şekil 4.2. Katot- anot pil tozları dane çapı dağılımı (granülometre) eğrisi.. 67 Şekil 4.3. H 2 SO 4 varlığında farklı indirgen ajanların Li liçine etkileri (1M H 2 SO 4, sıcaklık 30 0 C, 50 g/l pil tozu karışımı, karıştırma hızı 200 rpm)... 68 Şekil 4.4. H 2 SO 4 varlığında farklı indirgen ajanların Co liçine etkileri (1M H 2 SO 4, sıcaklık 30 0 C, 50 g/l pil tozu karışımı, karıştırma hızı 200 rpm)... 69 vii

Şekil 4.5. HNO 3 varlığında farklı indirgen ajanların Li liçine etkileri (1M HNO 3, sıcaklık 30 0 C, 50 g/l pil tozu karışımı, karıştırma hızı 200 rpm)... 70 Şekil 4.6. HNO 3 varlığında farklı indirgen ajanların Co liçine etkileri (1M HNO 3, sıcaklık 30 0 C, 50 g/l pil tozu karışımı, karıştırma hızı 200 rpm)... 71 Şekil 4.7. HCl varlığında farklı indirgeyici ajanların Li liçine etkileri (1M HCl, sıcaklık 30 0 C, 50 g/l pil tozu karışımı, karıştırma hızı 200 rpm). 72 Şekil 4.8. HCl varlığında farklı indirgeyici ajanların Co liçine etkileri (1M HCl, sıcaklık 30 0 C, 50 g/l pil tozu karışımı, karıştırma hızı 200 rpm) 72 Şekil 4.9. H 2 SO 4 varlığında farklı indirgeyici ajanların Li liçine etkileri (1M H 2 SO 4, sıcaklık 75 0 C, 50 g/l pil tozu karışımı, karıştırma hızı 200 rpm)... 74 Şekil 4.10. H 2 SO 4 varlığında farklı indirgeyici ajanların Co liçine etkileri (1M H 2 SO 4, sıcaklık 75 0 C, 50 g/l pil tozu karışımı, karıştırma hızı 200 rpm).. 74 Şekil 4.11. HNO 3 varlığında farklı indirgeyici ajanların Li liçine etkileri (1M HNO 3, sıcaklık 75 0 C, 50 g/l pil tozu karışımı, karıştırma hızı 200 rpm) 76 Şekil 4.12. HNO 3 varlığında farklı indirgeyici ajanların Co liçine etkileri (1M HNO 3, sıcaklık 75 0 C, 50 g/l pil tozu karışımı, karıştırma hızı 200 rpm) 76 Şekil 4.13. HCl varlığında farklı indirgeyici ajanların Li liçine etkileri (1M HCl, sıcaklık 75 0 C, 50 g/l pil tozu karışımı, karıştırma hızı 200 rpm)... 77 Şekil 4.14. HCl varlığında farklı indirgeyici ajanların Co liçine etkileri (1M HCl, sıcaklık 75 0 C, 50 g/l pil tozu karışımı, karıştırma hızı 200 rpm)... 78 Şekil 4.15. Farklı asitlerin Li liçine etkisi (4M asit, sıcaklık 75 0 C, 50 g/l pil tozu karışımı, karıştırma hızı 200 rpm)... 79 Şekil 4.16. Farklı asitlerin Co liçine etkisi (4M asit, sıcaklık 75 0 C, 50 g/l pil tozu karışımı, karıştırma hızı 200 rpm)... 80 Şekil 4.17. Partikül boyutunun Li liçine etkisi (2M H 2 SO 4, hacimce %10 H 2 O 2, sıcaklık 75 0 C, 20 g/l pil tozu karışımı, karıştırma hızı 200 rpm)... 82 Şekil 4.18. Partikül boyutunun Co liçine etkisi (2M H 2 SO 4, hacimce %10 H 2 O 2, sıcaklık 75 0 C, 20 g/l pil tozu karışımı, karıştırma hızı 200 rpm). 82 viii

Şekil 4.19. Hidrojen peroksit ve H 2 SO 4 ile liç deneylerinden elde edilen Li (A) ve Co (B) liç verimlerine etki eden faktörler.... 95 Şekil 4.20. Deneysel Li liç verimi ile hesaplanan Li liç veriminin dağılımı (H 2 SO 4 ve hidrojen peroksit varlığında, 2 saat liç süresi dikkate alınmıştır) (saçılma diyagramı)..... 98 Şekil 4.21. Deneysel Co liç verimi ile hesaplanan Co liç veriminin dağılımı (H 2 SO 4 ve hidrojen peroksit varlığında, 2 saat liç süresi dikkate alınmıştır) (saçılma diyagramı)..... 99 Şekil 4.22. Hidrojen peroksit ve HNO 3 ile liç deneylerinden elde edilen Li (A) ve Co (B) liç verimlerine etki eden faktörler.... 100 Şekil 4.23. Deneysel Li liç verimi ile hesaplanan Li liç veriminin dağılımı (HNO 3 ve hidrojen peroksit varlığında, 2 saat liç süresi dikkate alınmıştır) (saçılma diyagramı)... 102 Şekil 4.24. Deneysel Co liç verimi ile hesaplanan Li liç veriminin dağılımı (HNO 3 ve hidrojen peroksit varlığında, 2 saat liç süresi dikkate alınmıştır) (saçılma diyagramı)..... 102 Şekil 4.25. Hidrojen peroksit ve HCl ile liç deneylerinden elde edilen Li (A) ve Co (B) liç verimlerine etki eden faktörler..... 104 Şekil 4.26. Deneysel Li liç verimi ile hesaplanan Li liç veriminin dağılımı (HCl ve hidrojen peroksit varlığında, 2 saat liç süresi dikkate alınmıştır) (saçılma diyagramı)... 105 Şekil 4.27. Deneysel Co liç verimi ile hesaplanan Li liç veriminin dağılımı (HCl ve hidrojen peroksit varlığında, 2 saat liç süresi dikkate alınmıştır) (saçılma diyagramı)... 106 Şekil 4.28. Sakroz ve H 2 SO 4 ile liç deneylerinden elde edilen Li (A) ve Co (B) liç verimlerine etki eden faktörler..... 110 Şekil 4.29. Deneysel Lio liç verimi ile hesaplanan Li liç veriminin dağılımı (H 2 SO 4 ve sakroz varlığında, 2 saat liç süresi dikkate alınmıştır) (saçılma diyagramı).. 112 Şekil 4.30. Deneysel Co liç verimi ile hesaplanan Li liç veriminin dağılımı (H 2 SO 4 ve sakroz varlığında, 2 saat liç süresi dikkate alınmıştır) (saçılma diyagramı).. 112 ix

Şekil 4.31. Sakroz ve HNO 3 ile liç deneylerinden elde edilen Li (A) ve Co (B) liç verimlerine etki eden faktörler..... 114 Şekil 4.32. Deneysel Li liç verimi ile hesaplanan Li liç veriminin dağılımı (HNO 3 ve sakroz varlığında, 2 saat liç süresi dikkate alınmıştır) (saçılma diyagramı).. 115 Şekil 4.33. Deneysel Co liç verimi ile hesaplanan Li liç veriminin dağılımı (HNO 3 ve sakroz varlığında, 2 saat liç süresi dikkate alınmıştır) (saçılma diyagramı).. 116 Şekil 4.34. Fruktoz ve H 2 SO 4 ile liç deneylerinden elde edilen Li (A) ve Co (B) liç verimlerine etki eden faktörler... 120 Şekil 4.35. Deneysel Li liç verimi ile hesaplanan Li liç veriminin dağılımı (H 2 SO 4 ve fruktoz varlığında, 2 saat liç süresi dikkate alınmıştır) (saçılma diyagramı).. 122 Şekil 4.36. Deneysel Co liç verimi ile hesaplanan Li liç veriminin dağılımı (H 2 SO 4 ve fruktoz varlığında, 2 saat liç süresi dikkate alınmıştır) (saçılma diyagramı).. 122 Şekil 4.37. Fruktoz ve HNO 3 ile liç deneylerinden elde edilen Li (A) ve Co (B) liç verimlerine etki eden faktörler.... 124 Şekil 4.38. Deneysel Li liç verimi ile hesaplanan Li liç veriminin dağılımı (HNO 3 ve fruktoz varlığında, 2 saat liç süresi dikkate alınmıştır) (saçılma diyagramı).. 125 Şekil 4.39. Deneysel Co liç verimi ile hesaplanan Li liç veriminin dağılımı (HNO 3 ve fruktoz varlığında, 2 saat liç süresi dikkate alınmıştır) (saçılma diyagramı).. 126 Şekil 4.40. Farklı asitlerin Li liçine etkileri (4M asit, ağırlıkça %10 H 2 O 2, sıcaklık 60 0 C, 50 g/l katot pil tozu, karıştırma hızı 200 rpm).. 128 Şekil 4.41. Farklı asitlerin Co liçine etkileri (4M asit, ağırlıkça %10 H 2 O 2, sıcaklık 60 0 C, 50 g/l katot pil tozu, karıştırma hızı 200 rpm).. 128 Şekil 4.42. HCl varlığında hidrojen peroksitin Li liçine etkisi (4M HCl, ağırlıkça %10 H 2 O 2, 50 g/l katot pil tozu, karıştırma hızı 200 rpm)... 130 Şekil 4.43. HCl varlığında hidrojen peroksitin Co liçine etkisi (4M HCl, ağırlıkça %10 H 2 O 2, 50 g/l katot pil tozu, karıştırma hızı 200 rpm)... 131 x

Şekil 4.44. 25 ºC de metal hidroksitlerin çözünürlüğünde ph etkisi.. 134 Şekil 4.45. 45 0 C de ph değerleri NaOH ile ayarlanmış farklı solüsyonlarda Li (A), Co (B) ve Cu (C) çöktürme verimleri... 137 Şekil 4.46. 60 0 C de ph değerleri NaOH ile ayarlanmış farklı solüsyonlarda Li (A) ve Co (B) çöktürme verimleri... 138 Şekil 4.47. 60 0 C de ph değerleri NaOH ile ayarlanmış farklı solüsyonlarda Li (A) ve Co (B) çöktürme verimleri..... 140 Şekil 4.48. 60 0 C de ph değerleri NaOH ile ayarlanmış farklı solüsyonlarda Li (A) ve Co (B) çöktürme verimleri..... 142 xi

ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 1.1. Tez kapsamı. 4 Çizelge 2.1. LİB içerikleri (%). 14 Çizelge 2.2. Atık Pil ve Akümülatörlerin Kontrolü Yönetmeliğinin AB Direktifleri ile uyumu... 21 Çizelge 2.3. LİBlerle ilgili literatür çalışmaları... 36 Çizelge 3.1. Asidik liç testlerinde araştırılan faktörler ve seviyeleri (asit: H 2 SO 4, HCl veya HNO 3 ; indirgen ajan: sakroz, fruktoz veya hidrojen peroksit)... 57 Çizelge 3.2. Faktöriyel dizayn esasına göre yürütülen asidik liç deney şartları.. 58 Çizelge 3.3. Farklı indirgen ajanlarla liç şartları.. 61 Çizelge 4.1. Atık LİB lerin kütle dağılımı... 64 Çizelge 4.2. Atık LİB tozlarının karakterizasyonu (% ağırlık) 64 Çizelge 4.3. H 2 SO 4 (A), HNO 3 (B) ve HCl (C) ile liç testleri sonuçları. Liç süresi: 2 saat... 85 Çizelge 4.4. Yates deneysel düzen metoduna göre yapılan hidrojen peroksit ile H 2 SO 4 varlığında 2 saat liç süresi sonunda elde edilen Li (A) ve Co (B) liç verimlerinin ANOVA analizi.. 90 Çizelge 4.5. H 2 SO 4 (A) ve HNO 3 (B) ile liç testleri sonuçları. Liç süresi: 2 saat 107 Çizelge 4.6. H 2 SO 4 (A) ve HNO 3 (B) ile liç testleri sonuçları. Liç süresi: 2 saat 117 Çizelge 4.7. Deney setlerinin RMSE ve R 2 değerleri.. 127 Çizelge 4.8. Farklı indirgen ajanlarla liç sonuçları (liç süresi: 2 saat). 133 xii

SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ ANOVA APAKY CoLV DDS EA EAK EK EMK HDPE ICP KO LİB LiLV MK MO Ni-Cd OA OK RMSE TAP TED XRF Varyans analizi Atık Pil ve Akümülatörlerin Kontrolü Yönetmeliği Kobalt liç verimi Distile deiyonize su 425 µm elek altı anot pil tozu 425 µm elek altı anot-katot pil tozu karışımı 425 µm elek altı katot pil tozu 425 µm elek altı-alüminyum ile muamele edilmiş katot pil tozu Yüksek yoğunluklu polietilen Inductively coupled plasma Kareler ortalaması Lityum iyon batarya Lityum liç verimi Elenmemiş- alüminyum ile muamele edilmiş katot Metal oksit Nikel Kadmiyum Orjinal anot pil tozu Orjinal katot pil tozu Ortalama karesel hata karekökü Taşınabilir Pil Üretici ve İthalatçıları Derneği Toplam etki değeri X-Ray floresans xiii

1. GİRİŞ 1.1. Motivasyon ve Amaç Son yıllarda daha küçük ve daha güçlü elektronik cihazlara olan yoğun talepten dolayı tüm dünyada pil tüketimi hızla artmaktadır. Elektronik endüstrisindeki bu devrim, beraberinde bu pillerin bertaraf edilmesi ve çevreye olan zararı açısından tüm dünyada büyük sorunlar getirmektedir. Bazı son yasal düzenlemeler atık pillerden geri kazanım oranlarının sağlanmasını zorunlu hale getirmiştir. Ülkemizde de bu konuda Avrupa Birliğinin (AB) 91/157/EEC, 98/101/EC ve 93/86/EC sayılı direktifleri dikkate alınarak ve Ulusal Program göz önünde bulundurularak Çevre ve Orman Bakanlığı tarafından hazırlanan Atık Pil ve Akümülatörlerin Kontrolü Yönetmeliği 31.08.2004 tarihinde yayımlanmıştır. 01.01.2005 tarihinde yürürlüğe giren yönetmeliğin AB ile tam uyumlu hale getirilebilmesi ve maddeler bazında yapılan maddi hataların da düzeltilmesi amacıyla hazırlanan yönetmelik değişikliği 03.03.2005 tarih ve 25744 sayılı Resmi Gazete de yayımlanarak yürürlüğe girmiştir. Söz konusu yönetmelik ve değişiklikle atık pil ve akümülatörlerin çevreye zarar verecek şekilde kullanımları ve doğrudan veya dolaylı olarak alıcı ortama verilmesi yasaklanmıştır. Bu sebeple çeşitli uzaklaştırma yöntemleri geliştirilmesi yoluna gidilmiştir. Pillerin nihai uzaklaştırma yöntemleri araziye depolama, stabilizasyon ve insinerasyon (yakma) olarak sıralanabilir. Belirtilen her üç proses hem maliyet, hem çevresel açıdan etkili bir yöntem olmadıklarından yeni alternatifler geliştirilmesi yoluna gidilmiştir. Bu sebeple atık pillerden geri kazanım ile ilgili bazı prosesler geliştirilmiştir. Bu prosesler pirometalurjik veya hidrometalurjik metotlar olarak gruplandırılabilir. Pirometalurjik metotların temel amacı; kıymetli metalleri kazanmak için, cevhere bir dizi ısıl işlem uygulamak ve malzemenin bu işlemler sonucu fiziksel ve kimyasal olarak değişime uğramasını sağlamaktır. Hidrometalurjik yöntemlerde temel amaç, değerli metalleri cevherden veya ikincil ürünlerden ayırmak, zenginleştirmek veya 1

geri dönüştürmektir. Hidrometalurjik yöntemler, pirometalurjik yöntemlerle karşılaştırıldığında daha ekonomik ve daha etkilidirler. Lityum-iyon piller, cep telefonlarında, video-kameralarda, diz üstü bilgisayarlarda ve diğer taşınabilir elektronik aygıtlarda kullanılmaktadır. Ömrü biten lityum-iyon pilleri yerine yenilerinin üretildiği unutulmamalıdır. Bu sebeple, kullanılmış lityumiyon pillerdeki ana bileşenlerin geri kazanılması, çevre kirliliğini önleme ve alternatif kobalt ve lityum kaynağı olarak kullanılabilmeye olanak sağlar. Şimdiye kadar, kullanılmış lityum-iyon pillerinin geri kazanılması için çeşitli prosesler geliştirilmiş ve kobalt ve lityum geri kazanılmıştır. Lityumun birim fiyatı 620-680 $/ton (Maden fiyatları, Aralık 2008), kobaltın ise 36,60-44,90 $/kg (Maden fiyatları, Eylül 2009) arasındadır. Lityum iyon pil içeriğinin % 5-20 i kobalt, % 5-7 i lityum olduğu dikkate alınırsa, lityum iyon pil atıklarının ekonomik değeri anlaşılmaktadır. Literatürde atık lityum iyon pillerden lityum ve kobalt liçine indirgeyici ajan olarak hidrojen peroksit kullanılmıştır. Bu tez çalışmasında ise hidrojen peroksitin yanı sıra indirgeyici ajan olarak laktoz, fruktoz, sakroz ve glukoz gibi karbonhidratlar kullanılarak, lityum ve kobalt geri kazanımına etkileri incelenmiştir. Tüm bu çevresel ve ekonomik faktörler göz önüne alınarak atık lityum iyon pillerden lityum ve kobalt geri kazanımı üzerine bu tez çalışmasının yapılmasına karar verilmiştir. Tez çalışması 3 fazda yürütülmüştür. Tez çalışmasının birinci fazında, atık lityum iyon pillerden lityum ve kobalt liç verimine çeşitli indirgen ajan ve asitlerin etkilerinin belirlenmesi amacıyla kinetik testler yapılmıştır. Partikül boyutunun lityum ve kobalt liç verimine etkileri de incelenmiştir. Tez çalışmasının ikinci fazında ise birinci fazda belirlenen etkili indirgen ajanların liç verimine olan etkileri araştırılmıştır. Tez çalışmasının ikinci fazında indirgeyici ajanların konsantrasyonları, asitlerin konsantrasyonları, sıcaklık, pil tozu miktarı gibi değişkenlerin lityum ve kobalt metallerinin liç verimine olan etkileri tam faktöriyel deneysel tasarım yöntemleri ile belirlenmiş ve ANOVA (analysis of variance) yöntemleri ile değerlendirilmiştir. Deneysel şartların tam faktöriyel dizayn esasına 2

göre belirlenmesi ve ANOVA yöntemiyle değerlendirilmesi ile sonuçların daha tutarlı bir şekilde değerlendirilebilmesi ve daha az deney matrisi ile daha fazla yorum yapılabilmesi hedeflenmiştir. Sadece katot pil tozları ile de liç testleri yapılarak, lityum ve kobalt liç verimleri irdelenmiştir. Tez çalışmasının üçüncü fazında, elde edilen optimum liç şartlarını takiben uygulanan çöktürme işleminde, lityum ve kobaltın Li 2 CO 3 ve Co(OH) 2 halinde çöktürülmeleri incelenmiştir. Tez çalışmasının 1. ve 2. fazlarında lityum ve kobalt metallerinin solüsyona alınabilmeleri için optimum liç şartları belirlenmiş, 3. faz çalışmasında ise geri kazanım metotlarından birisi olan çöktürme deneyleri, diğer geri kazanım metotlarına (elektro kazanma, solvent ekstraksiyon gibi) göre daha ekonomik olması bakımından uygulanmıştır. Atık lityum iyon pillerden lityum ve kobalt geri kazanımına yönelik ülkemizde hiç bir pilot ya da gerçek tesis boyutunda uygulama yoktur. Tez sonucunda elde edilen veriler pil geri kazanımı projeleri tasarlayan belediyeler, özel girişimciler, firmalar, vakıflar, vs tarafından kullanılabilir. Ülkemizde atık pillerden geri kazanım konusunda uygulanacak çok büyük tam-ölçek projeleri teşvik edebilir. 1.2. Kapsam Doktora tez çalışması kapsamında 3 farklı fazda çalışmalar yürütülmüştür ve çalışmaların kapsamı özet halinde Çizelge 1.1 de sunulmuştur. 3

Çizelge 1.1. Tez kapsamı Faz No Bulgular Kısmında İlgili Başlık No 1 4.1 2 3 4.2 4.3. Amaç Atık lityum iyon pillerden lityum ve kobaltın farklı asitler ve indirgeyici ajanlarla liç edilebilirliğinin test edilmesi. Elek analizinin yapılarak, farklı partikül boyutlarının liç verimine etkisinin belirlenmesi. Atık lityum iyon pillerden lityum ve kobaltın çeşitli indirgen ajanlarla (hidrojen peroksit, sakroz, fruktoz) liç edilebilirliğinin test edilmesi. Farklı faktörlerin (pil tozu yüzdesi, indirgen ajan konsantrasyonu, asit konsantrasyonu, sıcaklık) liç performansı üzerine etkilerinin belirlenmesi. Etkilerin ANOVA yöntemiyle değerlendirilmesi. Sadece katot pil tozu ile yapılan liç testlerinde, asitlerin liç etkilerinin belirlenmesi, hidrojen peroksit ilavesinin ve sıcaklık etkisinin araştırılması. Projenin 2 nolu fazında elde edilen en iyi liç şartlarının modifiye edilerek çöktürme adımında kullanılacak liç solüsyonunun eldesi. Belirlenen liç şartlarında NaOH ve Na 2 CO 3 ile çöktürme testlerinin yapılması. Lityum ve kobaltın Co(OH) 2 ve Li 2 CO 3 şeklinde geri kazanılması. Kapsam Atık lityum iyon piller ön işlemlerden geçirildikten sonra orjinal pil tozlarının içerikleri XRF ve elemental analiz cihazı ile belirlenmiştir. Atık pil tozlarından alüminyum giderimi için pil tozları ağırlıkça %10 luk NaOH solüsyonu karıştırılarak 5 saat süre ile çökeltilmiştir. Kinetik liç deneyleri karışık pil tozu ile H 2 SO 4, HCl ve HNO 3 etkinliğini test etmek amacıyla yürütülmüştür. Tüm kinetik testlerde pil tozu 50 g/l, karıştırma hızı 200 rpm, sıcaklık 30 o C ve 75 o C, asit konsantrasyonları 1 M, hidrojen peroksit miktarı ağırlıkça % 10, indirgeyici ajanların konsantrasyonları ise 20 g/l olarak seçilmiştir. Pil tozlarının fraksiyonlarını belirlemek üzere elek analizi yapılmıştır. Partikül boyutunun lityum ve kobalt liç verimine etkisini belirlemek üzere 2M H 2 SO 4, ağırlıkça %10 hidrojen peroksit kullanılarak 75 o C de testler yapılmıştır. Asidik liç testleri 7 set halinde (H 2 SO 4 ve sakroz, H 2 SO 4 ve fruktoz, H 2 SO 4 ve hidrojen peroksit, HNO 3 ve sakroz, HNO 3 ve fruktoz, HNO 3 ve hidrojen peroksit ve HCl ve hidrojen perosit) 2 4 tam faktöriyel dizayn esasına göre yürütülmüştür. Deneysel çalışmalarda dikkate alınan faktörler, pil tozu miktarı (100-250 g/l), indirgen asit konsantrasyonu (stokiyometrik ihtiyacın %30 eksiği ve stokiyometrik ihtiyacın %30 fazlası), asit konsantrasyonu (stokiyometrik ihtiyacın %30 eksiği ve stokiyometrik ihtiyacın %30 fazlası) ve sıcaklıktır (45-75 o C). Deneysel sonuçlar ANOVA yöntemiyle değerlendirilmiş, ANOVA yöntemiyle belirlenen etkilerden faydalanarak amprik regresyon denklemleri oluşturulmuştur. Sadece katot pil tozunun liç verimine etkisini belirlemek üzere H 2 SO 4 ve hidrojen peroksit, HCl ve hidrojen peroksit, HNO 3 ve hidrojen peroksit, indirgeyici ajan kullanılmadan H 2 SO 4 ve indirgeyici ajan kullanılmadan HCl ile de deneyler yapılmıştır. Deneyler 4 M asit konsantrasyonlarında, hacimce %10 hidrojen peroksit eklenerek 60 o C de yürütülmüştür. Bir önceki çalışma fazında yapılan liç testlerinin sonuçları değerlendirilerek en iyi liç şartları belirlenmiştir. En iyi liç şartlarında deneyler zaten halihazırda yapılmış olduğundan, en iyi deney şartları modifiye edilerek ek liç testleri yapılmıştır. Yapılan ek liç testlerinde elde edilen solüsyonlarda 4 M NaOH ve doymuş NaCO 3 ile çöktürme deneyleri yapılmıştır. Katot-anot pil tozları ile yapılan çöktürme testlerinde, ph 4, 5,5, 6, 7, 8, 9 da, sadece katotla yapılan çöktürme deneylerinde ise ph 6, 7, 8 ve 9 da numuneler alınarak, yüksek lityum ve kobalt çöktürme verimlerinin elde edildikleri ph aralıkları belirlenmiştir. Her ph değerinden sonra solüsyon filtre edilmiş ve Li ve Co konsantrasyonları ICP ile belirlenmiştir. 4

2. KAYNAK ÖZETLERİ 2.1. Piller Piller, kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine çeviren elektrokimyasal aygıtlardır (Wang, 2006). Pil hücresi, metal anot (negatif elektrot), metal oksit katot (pozitif elektrot) ile iki elektrot arasında kimyasal reaksiyonu sağlayan elektrolitten ibarettir. Anot, elektrolizde aşınırken katotta iyonik değişim reaksiyonu sonucu elektrik akımı meydana gelir. Bu reaksiyon sonucu oluşan elektrik enerjisi çeşitli aletlerde kullanılır (Öztürk, 2007). Taşınabilir piller, cep telefonlarında, radyolarda, diz üstü bilgisayarlarda, hesap makinelerinde, saatlerde, barkod okuyucularında, oyuncaklarda, diş fırçalarında, küçük ev aletlerinde, uzaktan kumandalarda kullanılmakta; okullar, mağazalar, hava limanları, ofisler, hastaneler gibi yaşamın her alanında karşımıza çıkmaktadır (Dell, 2000; Kierkegaard, 2007). Piller ıslak hücreli piller ve kuru hücreli piller olmak üzere iki kısımda incelenebilir. Islak hücreli pillerde, elektrolit sıvıdır. Kuru hücreli pillerde elektrolit, pasta, jel veya diğer matriks halde bulunur. Kuru hücreli pilleri şarj edilemeyen piller (primer) ve şarj edilebilir piller (sekonder) olarak alt gruplara ayırmak mümkündür. Primer pillerde, reaksiyon hücre içinde gerçekleşir ve reaksiyon tersinmezdir. Primer piller şarj edilemez. Sekonder pillerde kimyasal reaksiyonlar tersinirdir. Dıştan bir enerji ile reaksiyon başa döndürülür. Güç, sekonder kaynaktan pile yüklenebilir (Öztürk, 2007). 2.1.1. Islak hücreli piller 2.1.1.1. Kurşun asit piller (aküler) Kurşun-asit aküler, ıslak piller olarak bilinir. Sembolü Pb dir. Kurşun asit piller otomobillerde, motorsikletlerde, botlarda ve çeşitli diğer endüstrilerde, çalışma, 5

aydınlatma ve tutuşturma amacı ile kullanılır. Akülerin yapısı, sülfürik asit elektrolitleri içerisinde kurşun ve kurşun oksit elektrotlarından oluşmaktadır. Bir otomobil kurşun-asit aküsü, ortalama 8 kg kurşun ve 0,454 kg sülfürik asit içerir. Akülerde anot olarak kurşun oksit, katot olarak ise kurşun bulunmaktadır. Kurşunasit akünün % 64 ünü Pb, %5 ini polipropilen, %28,3 ünü H 2 SO 4, %2,7 sini diğer maddeler oluşturmaktadır (Öztürk, 2007). 2.1.2. Kuru hücreli (şarj edilemeyen) piller Kuru piller kadmiyum, civa, nikel, gümüş, kurşun, lityum ve çinko gibi çeşitli metalleri içeren potansiyel tehlike arz eden elektroliz hücrelerden ibarettir. Piller ayrıca, pil içindeki kimyasal reaksiyonları kontrol etmek için başka kimyasal maddeler de içerir. Mesela alkali ve çinko-karbon pillerde civa, primer hücrenin çinko anoduna ilave edilir. Böylece korozyon problemi ve potansiyel patlayıcı hidrojen gazının oluşumu engellenmiş olur. Ayrıca, civa pilin kendiliğinden boşalmasını önler. Diğer pil bileşikleri, grafit, pirinç, plastik, kağıt, karton ve çeliktir (Öztürk, 2007). 2.1.2.1. Alkali piller Kuru hücreli piller arasında en çok kullanılan pillerdendir. Avrupa da satılan pillerin %51 lik kısmını oluşturur. Çinko-karbon pillerden sonra üretilmişleridir (Bernardes et. al., 2004). Alkali pillerin anotunda yüksek-yüzey alanlı çinko tozu, katotunda ise yüksek kaliteli mangan dioksit (MnO 2 ) bulunmaktadır. Elektroliti pelteleştirmek için bir selüloz türevi kullanılır. Elektrolit, potasyum hidroksittir. Alkali pillerde, aktif katot maddesi olarak civa oksit (HgO) veya gümüş oksit (Ag 2 O) kullanılabilir. Alkali pilleri, yüksek oranda enerji tüketen cihazlarda (dijital kameralar gibi) verimli olarak kullanmak mümkün değildir. Radyo ve saat gibi düşük oranda enerji tüketen aletlerde, çok verimli şekilde kullanılır. Ancak son zamanlarda yüksek oranda enerji tüketen aletler için de Duracell Ultra, Energizer Advaced Formula, Kodak Photolife gibi alkali piller geliştirilmiştir. Alkali piller yanlış kullanıldığı veya hasar gördüğü 6

zaman, pil içindeki alkali madde sızar ve ellere veya göze temas ettiğinde yanmasına neden olur (Öztürk, 2007). 2.1.2.2. Çinko-karbon piller 1870-90 lı yıllarda ilk geliştirilen kuru pildir. Kuru hücreli piller arasında en çok kullanılan pillerdendir. Avrupa da satılan pillerin %39 luk kısmını oluşturur. Çinkokarbon pillerde bulunan çinko elektrot, % 0,05-0,5 arasında kurşun ve % 0,01-0,05 arasında kadmiyum içerir. Bu elementler elektrodun mekanik özelliklerini iyileştirmek için ilave edilmektedir. Kadmiyum ve kurşunun dışında bazı piller civa da içermektedir. Civa, korozyonu azaltmakta ve bunun sonucu olarak pil performansını artırmaktadır. Son zamanlarda çinko-karbon piller bu elementleri içermeyecek şekilde üretilmektedir. Genel olarak, çinko-karbon pillerin anodunda çinko, katodunda ise MnO 2 bulunmaktadır (Bernardes et. al., 2004). Elektrolit, sulu amonyum klorür veya çinko klorürdür. Elektrolite inert bir metal oksit ilave edilerek pelteleşmesi sağlanır. Genelde Heavy Duty, General Purpose, Extra Heavy Duty isimler altında satılır. Çinko karbon pillerin ömrü alkali pillerden daha kısadır ve daha az güçlüdür. Çinko karbon pillerde sızıntı sıkça görülür. Anodun yapısından dolayı çinko-karbon piller, alkali pillere göre daha az civa içerir. Çinko karbon pillerde civa miktarı %0,01 in altında olmalıdır. Çinko karbon pil kullanılan cihazlar 30 günden fazla çalıştırılmıyorsa pili cihazda tutup deşarj olmasına neden olunmamalıdır. Pilden sızan amonyum klorür göze temas ettiğinde ciddi sulanmaya neden olur. Çinko klorür çok korozif bir maddedir. Çinko karbon piller 54 o C üzerinde depolandığı zaman hidrojen gazı kaçmasına neden olabilir (Öztürk, 2007). 2.1.2.3. Çinko-hava piller Çinko-hava pillerde katot olarak havadan temin edilen oksijen gazı (O 2 ) kullanılır. Elektrolit, %20 40 oranında potasyum hidroksit çözeltisi içerir. Havanın oksijeni kullanılırken, havada bulunan karbondioksit potasyum hidroksitle reaksiyona girerek 7

potasyum karbonat oluşturur. Dolayısıyla bu reaksiyonlar pillerin kullanım ömrünü kısaltır. Çinko hava piller sürekli kullanımlar için değil, kesikli kullanımlar için uygundur. Nemli ortamlar çinko hava pillerin ömrünü kısaltır. Bu pillerin enerji yoğunluğu oldukça yüksektir. Bu nedenle de işitme cihazlarında kullanılır. Çinko hava pillerde gazın serbest hale geçmesini önlemek için civa oranı maksimum %5 olmalıdır. Çinko hava piller kendi kendine yılda %4 oranında deşarj olur (Öztürk, 2007). 2.1.2.4. Gümüş oksit piller Gümüş oksit piller çok az miktarda kullanılır. Bu piller düğme şeklinde çeşitli boyutlarda üretilir. Düğme tipi alkali veya çinko-karbon pillerden daha fazla sabit voltaj üretirler. Gümüş oksit piller, civa oksit pillerle içten şarj edilebilirler. İşitme cihazlarında ve saatlerde kullanılmaktadır. Civa oksit pillere göre gümüş oksit piller genelde çok daha pahalıdır. Gümüş oksit pillerde gaz oluşumunu önlemek için civa kullanılır. Gümüş oksit piller, diğer düğme tipi pillere çok benzediğinden diğerlerinden ayırmak oldukça zordur. Bu pillerde civa miktarı %0,025 den fazla olmamalıdır. Gümüş oksit piller tehlikeli atık sınıfına girmektedir (Öztürk, 2007). 2.1.2.5. Civa-oksit piller Bu pillerin üretimi bazı ülkelerde durdurulmuştur. Genelde düğme hücre tipi pillerdir. Civa oksit piller; çinko/civa oksit ve kadmiyum/civa oksit piller olmak üzere iki gruba ayrılır. Civa oksit piller yerine, teknoloji geliştikçe daha az civa içeren gümüş oksit ve çinko-hava düğme piller kullanılmaktadır. Bu pillerin kullanımı sürekli azalmaktadır. Ağırlığının %20-40 ı civa oksittir. Kullanılmış civa oksit piller tehlikeli atıklar sınıfına girmektedir. Çöp depolama alanlarındaki civa kaynağının %88 ini civa-oksit piller oluşturmaktadır (Öztürk, 2007). 8

2.1.2.6. Lityum piller Lityum, metaller içinde en düşük redoks potansiyeline sahiptir. Çok hafiftir ve toksik madde değildir. Lityum hücreler çok uzun ömre sahiptir. Küçük silindir veya düğme hücreler halinde, düşük hızda enerji tüketimi gerektiren aletlerde (saatler ve hesap makineleri gibi) kullanılır ve bu aletleri birkaç yıl çalıştırabilir. Lityum piller hava ile temas ettiği zaman bozulur. Lityum çok aktif bir metaldir. Su ile reaksiyona girdiğinde hidrojen gazı (H2) açığa çıkar ve pil hücresi patlar. Bu sebeple susuz elektrolit kullanılır. Lityum pilleri tam olarak deşarj olmadan toplamak tehlikelidir. Lityum pillerde ihmal edilebilecek miktarda civa bulunur (Öztürk, 2007). 2.1.3. Kuru hücreli (şarj edilebilir) piller 2.1.3.1. Nikel-kadmiyum piller Avrupa da satılan pillerin %8 lik kısmını şarj edilebilir piller oluşturmaktadır. Bu oranın % 38 lik kısmını nikel-kadmiyum (Ni-Cd) piller içermektedir. Ev aletlerinde ve endüstride kullanılmaktadır. 2000 yılında Amerika da 75 milyondan fazla Ni-Cd pil satılmıştır (Bernardes et. al., 2004). Bu pillerde kadmiyum miktarı %11-20 arasında değişir. Ni-Cd piller tehlikeli atık sınıfına girmektedir. Bu durum başka şarj edilebilir pillerin üretilmesinde itici güç olmuştur (Bernardes et. al., 2004). Dünyada son 30 yılda Ni-Cd pili üretimi için 16.000-18.000 ton kadmiyum kullanılmıştır. Çöp depolama alanlarındaki kadmiyumun %50 si Ni-Cd pillerden ileri gelmektedir. (Öztürk, 2007). 2.1.3.2. Nikel-metal hidrid piller Nikel-metal hidrid (Ni-MH veya NiMH) piller 1989 yılında üretilmiştir. Yüksek elektrokimyasal özellikleri vardır ve çevreye dost sistemlerdir. Ayrıca, uzun pil ömrü ve geniş sıcaklık aralıklarında (-20-60 o C) çalışabilme avantajları da bulunmaktadır. Avrupa da satılan şarj edilebilir pillerin %35 lik kısmını içermektedir. Bu piller 9

çevreye dost olmaları sebebiyle Ni-Cd pillerin yerini almıştır fakat, üretim maliyetleri Ni-Cd pillerden daha yüksektir (Bernardes et. al., 2004). Ni-MH pillerde anot olarak bir metal alaşımı kullanılır. Kullanılan metaller, V, Ti, Zr, Cr, Co ve Fe dir. Ticari Ni-MH pillerinin elektroliti, 6M KOH çözeltisidir. Ni-MH pilleri kendi kendine boşalma hızları yüksek olan pillerdir. Ayda %20-25 oranında kendi kendine boşalır (Öztürk, 2007). 2.1.3.3. Lityum iyon piller Günümüzde ticari lityum-iyon batarya (LİB) karakteristikleri, uygulama alanlarına bağlı olarak genellikle silindirik ve dikdörtgen tip olarak ayrılırlar (Aktaş et al., 2006). Bununla birlikte, konfigürasyonları ne olursa olsun, IC çip, plastik kaplama ve pek çok birim hücreden oluşur. Birim hücre ise katot, anot, organik separatör, organik elektrot ve alüminyum kaplamadan oluşur. Katot, LiCoO 2 aktif materyalinin alüminyum folyo üzerine yapıştırılması ile üretilmektedir (Lee and Rhee, 2002). Alüminyum folyonun işlenmesi kolaydır ve oksitleyici potansiyele karşı dirençlidir (Wakihara, 2001). Anot, karbon grafit karışımının, bakır folyo üzerine yapıştırılması ile üretilmektedir (Ra and Han, 2006). Bakır folyo, düşük elektriksel potansiyelde lityum iyon ile reaksiyon vermez (Wakihara, 2001). LİB ler, toksik ve yanıcı elektrolit, LiClO 4, LiBF 4 ve LİBF 6 gibi çözünmüş maddeleri içeren organik sıvı içerir (Bernardes et al., 2004, Xu et al., 2008). Polimer folyo (poliamid veya polipropilen) katot ve anot arasına elektriksel teması önlemek için yerleştirilmiştir (Paulino et al., 2008). LİB lerin içeriği genellikle % 5-20 Co, % 5-10 Ni, % 5-7 Li, % 15 organik kimyasallar ve %7 plastik şeklindedir (Shin et al., 2005). Şekil 2.1 de LİB lerin şematik diyagramı gösterilmektedir. 10

Şekil 2.1. LİB şematik diyagramı (Lee and Rhee, 2002) Katot ve anotta gerçekleşen kimyasal reaksiyonlar basitçe şu şekildedir; Katottaki reaksiyon; 6C Li e C6Li (2.1) Anottaki reaksiyon; LiCoO2 CoO2 Li e (2.2) Sağa doğru olan reaksiyonlar şarj reaksiyonları, ters yönde olanlar deşarj reaksiyonlarıdır (Zhang et al., 1998). Şarj sırasında uygulanan voltajda, bazı lityum iyonlarının katottan elektrolit sıvısı içine girmesi ve benzer şekilde aynı miktarda lityum iyonlarının elektrolitten anoda geçmesi söz konusudur. Deşarj sırasında kendiliğinden ters reaksiyon gerçekleşir (Wakihara, 2001). Şekil 2.2 de LİB çalışma prensibi gösterilmektedir. 11

Şekil 2.2. LİB çalışma prensibi (Wakihara, 2001) Bu pillerin yüksek voltaj, yüksek volümetrik ve gravimetrik enerji yoğunluğu, düşük deşarj oranı, hızlı şarj edilebilmesi, geniş sıcaklık aralıklarında çalışabilme olanağı ve hafif olması gibi pek çok avantajları mevcuttur (Nishi, 2001; Ra and Han, 2006; Ritchie ve Howard, 2006). LİB lerin dezavantajları ise, 2V un altında şarj edildiklerinde bozulmaya başlamaları ve yüksek voltajda şarj edildiklerinde, diğer sıvı pil kimyalarından farklı olarak, fazla şarjı kontrol edebilecek kimyasal mekanizmalarının olmaması nedeniyle delinebilmeleridir (Linden, 2001). 2.2. Pil Kullanımı ve Geri Kazanımın Gerekliliği LİB pazarı mobil elektronik aletlere olan talebin artmasıyla birlikte hızla gelişmiştir. Aynı zamanda, çevresel bilincin gelişmesiyle, pek çok hükümet kurşun ve nikel esaslı piller gibi toksik kimyasalların kullanımını yasalarla sınırlandırmıştır. Bu sebeple, üreticiler dikkatlerini LİB üzerine toplamışlardır (Silla, 2004). 12

Dünyada LİB tüketimi 1998 yılında 250 milyon hücre iken, 2000 yılında 500 milyon hücreye, 2004 yılında ise 700 milyon hücreye ulaşmıştır. 2010 yılında 4,6 milyar hücreye ulaşacağı tahmin edilmektedir (Freitas and Garcia, 2007). Atık LİB lerin miktarı 2002-2006 yılları arasında 200-500 ton/yıl olup, bu pillerin ağırlıkça %5-20 sini Co, %2-7 sini Li oluşturmaktadır (Paulino et al., 2008). LİB, cep telefonları, dizüstü bilgisayar, video-kameralar gibi elektronik cihazlarda, radyo, mayın dedektörleri ve termal cihazları gibi askeri elektroniklerinde güç kaynağı olarak kullanılmaktadır. Gelecekte kullanılması tahmin edilen kullanım alanları ise; aircraft, uydu ve elektrik veya hibrid elektrik araçlarındadır (Zhang et al., 1998; Linden, 2001; Castillo et al., 2002; Shin et al., 2005; Sohn et al., 2006; Paulino et al., 2008; Xu et al., 2008). Pil ve akümülatörlerin atık yönetimi ile çevresel kaygılar mevcuttur. Çünkü atık pil ve akümülatörlerin içerdikleri toksik bileşenler düzensiz depolandığında suya, toprağa karışmakta; yakıldığında ise dioksin emisyonları oluşturmaktadır. Pillerdeki toksisite daha çok kurşun, civa ve kadmiyumdan ileri gelmektedir. Bununla birlikte pillerde kullanılan çinko, bakır, mangan, lityum ve nikel gibi diğer metaller de çevresel tehlike oluşturabilmektedir. Civa doğada bozulmaz ve halk ve çevre sağlığı bakımından çok tehlikeli ve toksittir. Akan pildeki civa hızla deri veya solunum yolu ile vücuda girebilir. İçme suyu veya gıda zinciri yolu ile insan vücuduna giren civa; - Parastezi, ataksi, dişartri ve sağırlık gibi nörolojik bozukluklara, - Merkezi sinir sisteminin tahribine ve kansere, - Böbrek, karaciğer, beyin dokularının tahribine, - Kromozomları tahrip edip sakat doğumlara neden olmaktadır. Ağır metaller içerisindeki en tehlikeli ve toksit maddelerden biri kadmiyumdur. Piller çöpe atıldığı zaman depo sahasında bozularak kadmiyum ve bileşikleri serbest hale geçer ve suya karışır. Kadmiyumlu sızıntı suyu, içme suyunu ve toprağı kirleterek gıda zinciri ve içme suyu yolu ile insan vücuduna girer. 13

Kadmiyum; - İtai itai ve akciğer hastalıklarına, prostat kanserine, kansızlığa, doku tahribine, - Anfiyen ve kronik neval tübüler bozukluğa ve böbrek üstü bezlerin tahribine neden olur. Evsel çöpteki kadmiyumun %50 si pillerdeki kadmiyumdan ileri gelmektedir. Diğer bir tehlikeli toksit madde de kurşundur. Vücuda giren kurşun ciğerlere kadar ulaşır ve ciğerlerde yavaş yavaş absorbe edilerek kana karışır. 0-6 yaş grubu çocuklar kurşun kirliliğine karşı yetişkinlere göre en az 4 kat daha fazla etkilenirler. Kurşun; - işitme bozukluğuna, - hemoglobin bileşiminde düşmeye, kansızlığa, - mide ağrısına, böbrek ve beyin iltihaplanmasına, kısırlığa, kansere ve ölüme neden olmaktadır (Öztürk, 2007). LİB ler şarj edilebilir (sekonder) piller sınıfına girmektedir. Atık pillerin anodunda grafit, katodunda ise LiCoO 2 bulunmaktadır. Çizelge 2.1 LİB hücrelerinin bileşenlerini göstermektedir. Çizelge 2.1. LİB içerikleri (%) Elementler Shin et al., 2005, Xu et al., 2008 Sohn et al., 2006 Mantuano et al., 2006 Dorella and Mansur, 2007 Paulino et al., 2008 Co 5-20 5-15 36 29,49 8,9 Ni 5-10 0,02 0,02 Li 5-7 2-7 5 3,14 C 15 12-13 Al 8 8,02 6,1 Cd 0,02 Cu 13 16,48 Fe 0,06 Mn < 0,01 Zn < 0,01 Çelik 10,5 Plastik 7 23-28 22,9 Elektrolit 10 14

Çizelge 2.1. de toplam pil kütlesinin Li ve Co içeriği sırasıyla %2-7 ve %5-36 olarak belirtilmektedir. Bu sebeple bu metallerin geri kazanılması önem kazanmaktadır. 2.3. Atık Yönetimi Atık Yönetimi, evsel, tıbbi, tehlikeli ve tehlikesiz atıkların minimizasyonu, kaynağında ayrı toplanması, ara depolanması, gerekli olduğu durumda atıklar için aktarma merkezleri oluşturulması, atıkların taşınması, geri kazanılması, bertarafı, geri kazanım ve bertaraf tesislerinin işletilmesi ile kapatma, kapatma sonrası bakım, izleme -kontrol süreçlerini içeren bir yönetim biçimidir (http://www.atikyonetimi.cevreorman.gov.tr/belge/atikeylemplani.pdf). Atık yönetiminde öncelik sırası; Önleme Kaynakta Azaltma Yeniden Kullanım Geri Kazanım/Geri Dönüşüm Ön işlem (Yakma dahil) Bertaraf Verimli ve entegre bir atık yönetim sistemi başlıca aşağıdaki özellikleri taşımalıdır: Bütüncül bir sistem olmalıdır: Entegre atık yönetimi bir yerleşim merkezinde oluşan atığın bileşimini oluşturan bütün maddeleri ve üretim kaynaklarını ihtiva edecek şekilde planlanmalıdır. Ekonomik değer oluşturabilmeli: Katı atık sisteminden sağlanabilecek ekonomik değerler, geri kazanılabilir malzeme, kompost ve elde edilebilecek biyogaz (düzenli depolama ve anaerobik kompost) ve benzeri kaynaklı girdilerdir. Bunlardan temin edilecek gelir, piyasa şartları ve yapılacak yatırımın maliyeti ile yakından ilgilidir. Bu sebeple planlama aşamasında ekonomik analizin çok iyi yapılması gereklidir. Atık pillerle ilgili ülkemizde çeşitli belediyelerde atık yönetim planları sonucu çalışmalar başlamıştır. Muğla Akyaka Belediyesinin oluşturmuş olduğu atık pil ve akümülatörlerin yönetim planının amacı; Akyaka Belediyesi ve mücavir alan sınırları 15

içinde pillerin insan sağlığına ve çevreye zarar verecek şekilde doğrudan ve dolaylı olarak alıcı ortama verilmesinin önlenmesine, atık pil ve akümülatörlerin geri kazanım veya nihai bertarafı için toplama sisteminin kurulmasına yönelik kuralların belirlenmesi, disiplin altına alınması ile ilgili ilkelerin belirlenmesidir. Belediyenin sorumluluğu, atık pil ve akümülatörlerin çevreye zarar vermeden, çevre kirliliğine yol açmadan Ortaca Katı atık düzenli depolama tesisi alanına evsel atıklarla birlikte bertarafına izin vermemektir. Bu sorumluluğu yerine getirmek için tüketiciler, atık pilleri evsel atıklarla karışık atmayacaklar, idarece oluşturulmuş atık pil toplama noktalarına bırakacaklardır. Satış noktalarının sorumlulukları ise a) Pil üreticilerinin kuracakları sisteme uygun olarak tüketiciler tarafından getirilen atık pilleri ücretsiz almak, b) Atık pil toplama sistemi olmayan markaların pillerini satmamak, c) Tüketicilerin getirdiği atık pilleri, üreticinin öngördüğü şekilde üreticiye veya üreticinin yetkilendirdiği bir kuruluşa gönderilmesini sağlamak, d) İşyerlerinde tüketicilerin kolayca görebilecekleri yerlerde yer alan uyarı ve bilgiler ile atık pillerin toplanma şekli ve yerleri hakkındaki bilgiler sunmak, e) Üreticilerin veya yetkilendirdiği kuruluşların temin edecekleri, atık pil konteynerlerini bulundurmaktır. İdarenin sorumlulukları; a) Atık pil ve akümülatörlerin, Ortaca katı atık düzenli depolama tesisi alanlarında evsel atıklarla birlikte bertarafına izin verilmemesi, b) Kuruluş ve işletme giderlerinin pil üreticileri tarafından karşılanması ve talep edilmesi halinde geçirimsizlik koşulları sağlanmış, nemden ve meteorolojik şartlardan korunmuş atık pil depolama alanlarının kurulması için katı atık düzenli depolama alanında ücretsiz olarak yer tahsis edilmesi, c) Üreticilerle ortaklaşa beldenin uygun yerlerinde kontrollü olarak atık pil toplama işlemlerine yardımcı olmak amacıyla pil toplama merkezlerinin yapılması, d) Okullar, mahalle muhtarlıkları, eğlence yerleri ve halka açık merkezlerde pillerin yoğun satıldığı yerlerde pilleri ayrı toplama ile ilgili üreticilerin sorumluluğu ve programı dahilinde üretici ile işbirliği yaparak pillerin ücretsiz olarak ayrı toplanması, halkın bilgilendirilmesi ve eğitim programlarının düzenlenmesidir (http://www.akyaka.bel.tr/hesap/atikpil.htm). Kadıköy Belediyesinin oluşturmuş olduğu atık yönetim planı kapsamında 2009 yılında ilçede 362 noktaya, 402 adet atık pil toplama kutusu yerleştirilerek atık piller 16