Kimyasal katkılar 3 Paki Turgut Kaynaklar 1) Hewlett PC, Cement Admixture: uses and applications, Cement Admixture Association 2) Domone P, Illston J, Construction Materials, 4th Edition 3) Mindess S et al., Concrete, 2nd Edition 4) Hewlett P, Lea's Chemistry of Cement and Concrete, 5th Edition 5) Portland Cement Association
Hava sürükleyiciler Prizi süresini kısaltanlar Priz süresini değiştirenler Prizi süresini uzatanlar Su azaltıcılarakışkanlaştırıcılar Su azaltıcılar Süperakışkanlaştırıcılar Korozyon (paslanma) yavaşlatıcılar Rötre (büzülme) azaltıcılar
Hava sürükleyici katkılar, Donmaçözülme tekrarı Buz çözülmesi Sülfat Alkalireaktif durumuna maruz betonlarda dayanıklılığı artırır. Şiddetli Orta Hasarsız 5 4 3 2 1 0 İşlenebilirliği iyileştirir. hava sürüklenmemiş Artan hava miktarı hava sürüklenmiş
Hava sürükleyici katkı ve donma çözülme direnci Dinamik elastisite modülünde %50 azalma meydana getiren donmaçözülme tekrarı hava katkılı hava katkısız Hava miktarı, %
Mesafe faktörü (L) Bir hava boşluğunun dış çevresinden, çimento hamuru içerisindeki bir noktaya en büyük uzaklık olarak tarif edilen bir indekstir. ASTM 457'ye göre. 0.2 mm'den daha küçük olmalıdır Bir diğer parametre de hava boşluklarının toplam yüzey alanıdır. 2 3 Bu değer 24 mm /mm yada daha fazla olmalıdır.
Hava sürükleyici katkılar, stabil hava kabarcıkları oluşturmalıdır. Yüzey aktif maddeler suhava ara yüzeyinde yoğunlaşır. Hirofilik ve hidrofobik uçlara sahiptirler. Suhava ara yüzeyindeki gerilimi düşürürler. Antik Roma döneminde hava sürükleyici bazı katkılar (örneğin öküz kanı) kullanılmasına rağmen, modern kullanımı 1930'lu yıllarda başlamıştır. İcadı ise tamamen doğaldır.
Hidrofobik ve hidrofilik kavramları APOLAR CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C POLAR O O Na suda çözünmez, yağda çözünür su suda çözünür Hidrofilik uçta, karboksilik asit O C R OH hava yada O O S sülfonik asit. R OH Hidrofobik uçta, H H H H C C C H alifatik hidrokarbonlar H H H yada aromatik hidrokarbonlar H H C C H C C C H C H H
Hava kabarcıklarının birbirini itmesi Çimento Kum ince agrega Çimento hava H 2 O H O 2 su hava Etkin yükü pozitif Etkin yük negatif Agrega hava hava Çimento Agrega Agrega Stabil olmayan hava kabarcığı Stabil hava kabarcığı
Özel Konu: yüzey gerilimi kavramı üst film tabakası alt film tabakası l Yüzey gerilimi, N/m g=f/l L=2l Po Pi R Pi=4g/R Küresel sabun kabarcığı Etkiyen kuvvetler Alan izdüşümü iç basıncı düşürmek için hava kabarcıkları birleşerek çaplarını büyütürler. 2 2g(2pR) (PiPo)pR =0 PiPo=4g/R Po=0 ise, Pi=4g/R Küre içinin su ile dolu olursa (su damlası), sadece bir yüzey vardır. PiPo=2g/R
20 35 Durabilite faktörü 15 10 5 Basınç dayanımı Durabilite 28 21 14 7 Basınç dayanımı, MPa 0 5 10 15 20 25 Hava miktarı (% hacim)
Hava miktarı, % 11 rpm Hava miktarı, % Hava miktarı, % 125 mm çökme 25 mm çökme Karıştırma süresi, dk İnce agrega miktarı (toplam agrega % si olarak) Beton sıcaklığı Hava miktarı, % çökme: 100 mm Hava miktarı, % Vibrasyondan önce 15 sn'lik vibrasyondan sonra Vibrasyon süresi, sn Çökme, mm
Suyun donması ve hasar mekanizması çimento hamuru çimento hamuru su akışı buz hava boşluğu su akışı hava boşluğu buz kapiler boşluk kapiler boşluk %9 hacim artışı Ozmotik basınç: Jel boşluklarından kapiler boşluklara suyun geçişi olayı O Jel boşluklarındaki su 78 C donar, o kapiler boşluklarda 0 C'de. Süper soğumuş su ile buzun etkileşimientropi olayı CSH'da bir bölgenin genişlemesi, diğer bölgenin denge için büzülmesi Buz çözücü katkıların hasar mekanizması o Kapalı bir ortamda 20 C'deki bir buzun ortama uygulayacağı basınç yaklaşık 200 MPa civarındadır.
%1 hava katkısı, basınç dayanımında %5 düşüş, eğilme de %2.5 düşüş Çimento ve sürüklenen hava miktarına bağlı olarak, w/c oranında %812 azalma Sürüklenen hava miktarına bağlı olarak, kum miktarında %10 azalma w/c oranının azalması, dayanım kaybını önler mi? Hava katkısı, su kusma miktarını azaltır mı? Hava katkısı, işlenebilirliği nasıl etkiler?
Hava sürükleyicinin taze beton üzerine etkisi su kusma segregasyon plastik rötre akışkanlık ve koheziflik Hava kabarcıkları karışım içinde filler malzeme gibi davranır vesu hacmine kıyasladiğer beton bileşenlerinin yüzey alanına ilave yüzey alanı artışı sağlar. Mesela, hava kabarcıkları çimento tanelerini birbirine bağlar. Beton karıştırılması sırasında, agregalar arasında rulman gibi vazife yapar ve sürtünme kuvvetini azaltır. Hava kabarcığının tanelere yapışması, taneler arasıçekim kuvvetini artırır. Çimento taneleri arasındaki boşlukları bloke eder,agrega ve çimento taneleri etrafından suyun geçişini zorlaştırır. Mesela, hava kabarcıkları çimento tanelerini birbirine bağlar.
Hava sürükleyici katkıların kimyasal muhtevaları Ağaç reçinelerinin alkali tuzları Yağ asidi tuzları Alkylaryl sülfonatlar Alkyl sülfonatlar Fenol etoksilanlar C H 12 25 Oleik asit CH 3 (CH 2) 7 CH=CH (CH 2) 7COOH H 3 C CH 3 O CH 3 Na Sodyum abiyet CH 3 O Kaprik asit C9H19COOH H C 3 COOH H 3 C CH 3 CH Abiyetik asit CH 3 SO Na 3 Orthododesil benzen sülfonat Sodyum dodesil sülfat Sodyum tetradesil sülfat Sodyum ketil sülfat C H SO Na 12 25 4 C H SO Na 14 29 4 C H SO Na 16 33 4 C H 9 19 O (CH O) H 2 n n=10 ile 15 arasında Nonilfenoetoksil Sodyum oleil sülfat CH (CH ) CH=CH (CH ) SO Na 3 2 7 2 8 4
Hava miktarı, % Her 50 kg çimento için gerekli miktar (ml) Çimentonun inceliğine göre gerekli miktar değişir. Hidratasyon ürünleri niçin hava boşluğu içinde büyümez?
Özel Konu: ağacın yapısı Ağaç hücreleri 10 mm Hücre duvarı katmanları S2 S1 S3 PW ML Orta katman Lifçikler 1 nm Yarı selüloz Selüloz Lignin Mikrofiber Amorf Kristal 0.1 nm Selüloz polimeri Lignin ağaç yapısında bağlayıcı bir malzemedir. Ağacın yapısının stabilitesini sağlar. Lifler arasında yük transferini sağlar. Hücre duvarının farklı bölgelerinde farklı miktarlarda bulunur. Hidrofilik yapıya sahip olan amorf selüloz ve yarıselülozu sudan koruma görevi vardır. Çünkü amorfa selüloz suya dayanıksızdır. Lignin Yarı selüloz Selüloz
Su azaltıcı kimyasal katkılar Karışım suyunu azaltmak W/C oranını azaltmak Çimento miktarını azaltmak Çökme değerini artırmak (işlenebilirlik) W/C=0.50 35 MPa W/C=0.75 20 MPa W/C=1 10 MPa 40 Kg ÇİMENTO 40 Kg ÇİMENTO 40 Kg ÇİMENTO 10Lt 10Lt 10Lt 10Lt 10Lt 10Lt 10Lt 10Lt 10Lt
ASTM C 494 Tip A Su miktarını %5 azaltır. Prizi geciktir. Priz hızlandırıcı ile birlikte kullanılır. Tip D Su miktarını %5 azaltır. Prizi geciktir. Tip E Su miktarını %5 azaltır. Prizi hızlandırır. Orta Aralık Su miktarını %612 azaltır. Çimento miktarını azaltır. W/C oranını azaltır. Priz gecikmesi yok. Yerleştirme ve perdahlama kolaylığı sağlar. Tip F Su azaltıcı. High Su miktarında %1230 azalma. Range Tip G Su azaltıcı, priz geciktirici Erken yüksek dayanım Klor geçirgenliğini azaltma BAsınç dayanımı > 70 MPa
Su azaltıcı ve çökme kaybı High range su azaltıcı ve çökme kaybı Çökme, mm Kontrol Su azaltıcı L Su azaltıcı H Çökme, mm C N M B X Geçen süre, dakika Geçen süre, dakika
Nasıl çalışırlar? Çimento tanelerinin z ıt elektrik yüklü kısımları birbirleri çekerek topaklanma meydana getirirler ve karışım suyunu hapsederler. çimento taneleri su Akışkanlık sağlayan su azaltıcı katkılar normalde çimento tanesi yüzeyinde stabil hava kabarcıkları oluşturur. Bu durumun oluşması istenmez. Nasıl önlenebilir? Yüzey aktif maddenin bir ucu yüksüz, diğer ucu negatif yüklüdür. = Çimento tanelerinin yüklü kısmına yapışırlar. Çimento taneleri birbirini iter ve aradaki hapsolan su çimento çimento tanelerinin daha fazla yüzey alanı ile temasa geçer. itme İşlenebilirlik? Çimento tanelerinin hareketliliği? Bir diğer önemli durum, hava sürüklenmiş betonda hava kabarcığı ile çimento tanesi arasında itme meydana gelir. hava itme
Su azaltıcı katkıların muhtevası Sıradan su azaltıcı katkılar: Linyosülfonatlar Hidroksilat polimerler Hidroksilkarboksilat asitler çimento sterik (engelleme) etki Akışkanlaştırıcılar, Çökme > 190 mm (yayılan beton) Su kusmada azalma Çökme kaybında azalma High range su azaltıcılar (süperakışkanlaştırıcılar) Lineer anyonik polimerler, karboksilik asit grupları ya da Değiştirilmiş linyosülfonatlar Sülfonat melamin formaldehit, bir tür sodyum tuzu Sülfonat naftalin formaldehit, bir tür sodyum tuzu Çok uzun molekül zincirine sahiptirler. Elektrostatik itmenin yanında, sterik itme de yapar. SO 3 Na CH 2 Sülfonat naftalin formaldehit n OCH 2 NH C N N C NH n Sülfonat melamin formaldehit C N CH2SO 3 Na NHCH O 2
120 V funel akış süresi, sn 100 80 60 doyma noktası yayılan betonda çökme kaybı 40 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 Çökme, mm süperakışkanlaştırıc dozajı, % (çimento ağırlığına göre) Geçen süre, dakika
polikarboksilat ikinci doz çökme, mm geç katım kontrol (W/C=0.60) SNF (sülfonat naftalin formaldehit) kontrol (W/C=0.45) zaman, dakika
Çimento ağırlığı esasına göre dozaj Kategori Düşük Orta Yüksek Yaygın adı Dozaj (%) Sıradan % 0.1 Orta % 0.5 Süperakışkanlaştırıcı % 1 Çökme artışı (mm) 5085 50100 >100 Su miktarında azalma % W/C 510 1015 1530 0.05 0.10 0.15 ASTM C 494 C 494, C 1017
Priz geciktiriciler Prizi yada sertleşme hızını düşürürler Sıcak havada beton Zor beton yerleştirmeleri Özel perdahlama işleri Kütle betonlarında, plastiklik Soğuk derz önleme Ardışık yerleştirmelerde kalıp sehiminden kaynaklanan beton çatlamasını önlemek Bir diğer kullanımı, beton mikseri içindeki artık betonun priz almasını önlemek böylece miksere beton yapışmasını engellemek
Muhtevası Linyosülfonik asitler Hidrokarboksilat asitler Üçü aynı zamanda su azaltıcı Priz geciktirici ve hızlandırıcı birlikte kullanılabilir mi? Şekerler Fosfatlar Amfoter metal (asit bazlıetken) tuzları Etki mekanizması C3S üzerindeki etkisi C3S' ye etkisi: Organikler reaksiyon ürünlerinin özellikle CH üzerine kuvvetlive yapışır ve böylece büyük CH kristalleri oluşumunu engeller. C S' de hidratasyon hızını yavaşlatırlar, 3 durağanlık (2. aşama) süresini uzatırlar. Dolayısıyla durağanlık süresinin uzaması geciktiricinin miktarına bağlıdır. 3. Aşamada hidratasyon doğal seyrinde devam eder. Organik olmayan geciktiriciler kullanıldığında durum çok karmaşıktır çünkü C3S' nin yüzeyi kaplanır ve reaksiyon hızı çok yavaşlar. C3A üzerindeki etkisi C3A üzerindeki etkisi çok karmaşık. C A miktarı artarsa, daha 3 fazla priz geciktiriciye ihtiyaç duyulur. Aşırı dozda kullanılması hidratasyon olayını tamamen durdurur. Bir çok hazır beton firması makinelerini yıkamak için yeterli su bulamadığında biraz şeker kullanarak geçici çözüm bulur.
Katkısız Priz hızlandırıcı Priz geciktirici Priz geciktirici ve hızlandırıcıların erken ve nihai dayanıma etkileri ne olur? Basınç dayanımı, MPa Zaman (gün) Priz sonu süresi, dakika kontrol priz süresi Gecikme süresi, dakika
Priz hızlandırıcılar Prizi ya da sertleşme hızını artırırlar Kalsiyum klorid hızlandırıcı Kuruma büzülmesinde artış Kabuklanma Donatı paslanması Erken dayanımı artırmak Erken kalıp sökümü sağlamak Soğuk havalarda beton dökümü sağlamak Priz süresini kısaltarak, don riskini azaltmak Üç kategoriye ayrılırlar. 1) Çözünür organik tuzlar a) Kalsiyum klorid: en etkili ve ucuz olanıdır. b) Kalsiyum nitrit, donatılı betonda tercih edilir. 2) Çözünür organik bileşenler Trietanolamin, kalsiyum format, kalsiyum asetat 3) Değişik katı malzemeler a) Kalsiyum fluoroalüminat, kalsiyum sülfoalüminat b) Hidrate olmuş çimento, kalker tozu veya silikat minerali tozlarıyla tohumlama
Nasıl çalışırlar? C3S'nin hidratasyon hızını artırırlar. hidratasyon ısısı artar 2 Ca miktarı artar hidratasyon ürünlerinin çekirdeklenme hızını artırılar Betona etkileri nedir? Sürüklenmiş havaya etkisi pek olmaz. İşlenebilirlik süresini azaltır. Erken dayanımı artırır (%2 kalsiyum klorür 1 günlük dayanımı iki kat artırır). Kalsiyum klorid donata korozyon yapar. Basınç dayanımı, MPa 15 10 5 %2 CaCl 2 kontrol 8 16 24 36 48 Yaş, saat Isı çıkış hızı, mw/gr Zaman, saat CaCl 2 Kontrol C S çimento hamuru 3 W/C=0.60 o Ortam sıcaklığı 25 C CaCl konsantrasyonu 0.0204 mol/lt 2
Büzülmeyi azaltan katkılar İç ve dış etkilerden dolayı betonun hacmi biraz azalır. Bu azalma küçük miktarda olmasına rağmen, önemlidir. Beton hacmi küçülürken, tutulma yoksa pek problem olmaz. Ancak genellikle tutulma vardır ve bu durum çatlamaya neden olur. Betonda büzülme uzun sürede ve aşamalı olarak meydana gelir. Kimyasal büzülme Otojen büzülme Hidrate olmamış çimento ve su Yeni dökülmüş Kimyasal büzülme Priz başlangıcı boşluklar Otöjen büz. (priz başlangıcı) Otöjen büz. (priz sonu) Priz sonu Otöjenik büzülme (görünen hacim azalması) kümülatif boşluk Priz sonu Kimyasal büzülme (mutlak hacim azalması) Hidratasyon devam ederken oluşur. Nasıl oluşur? Plastik büzülme Dış ortamdaki nem yeterli olmadığında o l u ş u r. B ö y l e c e hidratasyonun devamı i ç i n g e r e k l i s u boşluklardan çekilir. Beton plastik durumda. Kimyasal ve otojen büzülme o l a y ı n ı n b i r l e ş i m i d i r. B e t o n y ü z e y i n d e k i suyun buharlaşma hızı su kanaması hızından b ü y ü k s e o l u ş u r. Kuruma büzülmesi Beton sertleştikten sonra oluşur. Serbest suyun kaybı neden olur.
Nasıl çalışırlar? İki şekilde çalışırlar: Büzülmeyi karşılayacak kadar genleşme oluşturmak. Bunun için demir tozu ya da kalsiyum sülfoalüminatlar kullanılır. Çoğunluğu glikol esaslıdır. Küçük kapiler boşluklardaki suyun yüzey gerilimini düşürerler. Suyun yüzey gerilimini düşürmek. Küçük kapiler boşluklardaki gerilme azaltılır. Böylece, kendinden kurumanın sebep olduğu büzülme azaltılır. CSH'ın ileri düzeyde polimerizasyonu da kuruma büzülmesini azaltır.
Özel konu: Korozyon Üretildikten ve şekil verildikten sonra, bir metalin servis süresince iyi bir performans sergilemesi istenir. Karşılaşılabilecek en olumsuz durum korozyondur. Metalin yüzeyinden metal parçasının uzaklaşması olayıdır. İki şekilde gelişir: Kuru oksitlenme Genel oksitlenme reaksiyonu M O = MO Yukarıdaki reaksiyonda enerji salınımı olur. Oksitlenme iki aşamalı bir olaydır. 2 M = M 2e 2 O 2e = O 2 2 M O = MO İnce bir film tabakası şeklindedir ve daha ileri oksitlenmeye müsade etmez. demir Islak korozyon suhava O 2 Fe O. H O (kırmızı) 2 3 2 Fe(OH) 2 Fe Fe anot 2 2OH 2e (siyah) 1/2O H O 2 2 katot KOROZYON VAR Beton içindeki donatı üzerinde koruyucu olan bir pasif tabaka oluşur. Fe(OH) O = gfeooh H O 2 2 2 gdemir hidroksit donatı üzerine sık dokulu ve sıkı bir şekilde yapışır, suyun ve oksijenin donatıya ulaşmasını engeller, ya da sınırlandırır. Klorid iyonları, donatıyı korozyondan koruyan bu pasif tabakayı tahrip eder. Betonda ph 11.5'in altına düşerse, pasif tabaka tahrip olur. Cl /ph'ın etkisi 2 Fe Cl = [FeCl kompleksi] [FeCl] 2OH = Fe(OH) 2 Cl Fe(OH) gevşek ve boşluklu bir 2 yapıya dönüşür. klorid Klorid iyonlarının kaynağı, kimyasal katkılar, buz çözücüler veya denizdeki suyu spreyidir. 11.5 Cl/OH > 0.6 ph Kalsiyum nitrat Ca(NO ) en etkili önleyici 2 2 2 Fe OH NO 2 =NO gfeooh KOROZYON YOK Ancak, zamanla tükeneceği için, tekrar uygulamak gerekir.
Viskozite değiştiriciler Molekül ağırlıkları büyük o l a n s u d a ç ö z ü n e b i l i r m o l e k ü l l e r d i r, s u y u n v i s k o z i t e s i n i a r t ı r ı r l a r. T a z e b e t o n k o h e z i f l i k k a z a n d ı r ı r, s e g r e g a s y o n v e s u k u s m a y ı a z a l t ı r. Y a ğ l a y ı c ı l ı k ö z e l l i ğ i i l e pompa basıncını azaltır. Su altında beton dökümünde kullanılır (antiwashout etkisi) Muhtevası: polietilen oksitleri, selüloz eterleri, polyvinil alkol vs., kil, kireç ve polimer emülsiyonları
Antifirizler ne işe yarar? Genleştirme oluşturan katkılar nelerdir? Alkali agrega reaksiyonunu azaltanlar katkılar nelerdir? Gaz oluşturan katkılar nelerdir? Nerelerde kullanılır? Su geçirmezlik sağlayan katkılar nelerdir?