DENEY NO SERAMİK HAMMADDELERİN KARAKTERİZASYONU 7 Prof. Dr. Şenol YILMAZ & Prof. Dr. H. ÖZKAN TOPLAN Deney aşamaları Tahmini süre (dak.) 1) Ön bilgi kısa sınavı 20 2) Seramik hammaddelerin karakterizasyonu hakkında teorik 40 bilgi 3) Elek analizi için hammaddelerin hazırlanması 30 4) Elek analizi ve sonuçların tartışılması 30 5) XRD analizi ve sonuçların tartışılması 60 6) SEM ve EDS analizi, sonuçların tartışılması 60 TOPLAM 240 1. TEORİK BİLGİLER 1.1. SERAMİK MALZEMELER En genel anlamda seramik, inorganik maddelerin herhangi bir usul ile şekillendirilip pişirilmesi ile meydana gelen ürüne denir. Diğer bir tanımlamaya göre ise seramik, organik olmayan malzemelerin oluşturduğu bileşimlerin, çeşitli yöntemler ile şekil verildikten sonra sırlanarak veya sırlanmayarak sertleştirilip dayanıklılık kazanmasına varacak kadar pişirilmesi bilimi ve teknolojisidir. Seramik malzemelere artan ilginin nedenleri aşağıda verilmiştir; Yüksek sıcaklıklara dayanıklılık Kimyasal kararlılığın yüksek olması Çok sert olmaları Metallerden hafif olmaları Hammadde olarak bol miktarlarda bulunmaları ve genellikle metallere kıyasla ucuz olmaları Pahalı ve stratejik metallere ihtiyaç göstermemesi Erozyon ve aşınmaya karşı dayanıklı olmaları Oksitlenmeye karşı dirençli olmaları Sürtünme katsayısının düşük olması Basma mukavemetinin yüksek olması
Seramiklerin sınıflandırılmasında pek çok yaklaşım mümkündür. Seramikleri kimyasal bileşim, mineral içeriği, üretim yöntemleri, özellikleri veya kullanım alanlarına göre sınıflandırabiliriz. Günümüzde kullanılan en yaygın sınıflandırma şekli özellikleri ve kullanım alanlarına göre seramiklerin sınıflandırılmasıdır. Tablo 1 de geleneksel seramiklerin ve ileri teknolojik seramiklerin karşılaştırılması verilmiştir. Seramikler genel olarak kullanım alanlarına ve özelliklerine göre iki ana gruba ayrılmaktadır: 1) Geleneksel seramikler malzemeler Kaba ve İnce Seramikler (Porselen, Tuğla, Kiremit, Vitrifiye seramikler vb.) Cam ve Cam Seramikler Refrakterler Çimento 2) İleri teknoloji seramik malzemeler Elektriksel Özelliklerinde Yararlanılan Seramikler (İzalatörler, Paratoner vb.) Mekanik Özelliklerinden Yararlanılan Seramikler (Kesici uçlar, İplik Klavuzları vb.) Biyolojik Özelliklerinde Yararlanılan Seramikler (Diş İmplantları, Yapay Kemik vb.) Kimyasal Özelliklerinde Yararlanılan Seramikler (Gaz Sensörleri vb.) Tablo 1. İleri teknoloji seramikleri ile geleneksel seramiklerin karşılaştırılması Geleneksel Seramikler İleri Teknoloji Seramikler Hammaddeler Doğal Hammaddeler (Kil, Silis ) Yüksek Saflıktaki Yapay Hammaddeler (Al 2O 3, SiC, ZrO 2, Si 3N 4 ) Şekillendirme Slip Döküm, Seramik Çarkı Slip Döküm, Sıcak veya soğuk İzostatik Pres Sinterleme Sinterleme işlemi fırınlarda yüksek sıcaklıklarda yapılır Ürünler Porselen Eşyalar, Tuğla, Türbin Kanadı, Nükleer Reaktör, Otomobil Refrakterler, Çini Parçaları, Mekanik Aksam, Yapay Kemik Mikroyapı Optik Mikroskopta SEM, TEM Maliyet Düşük Pahalı 1.1.1. Seramik Hammaddeler Seramik hammaddeleri iki başlık altında toplayabiliriz; a) Doğal seramik hammaddeler: Doğal seramik hammaddeler özlü ve özsüz seramik hammaddeler olarak ikiye ayrılır:
Özlü seramik hammaddeleri: Su ile yoğrulabilen, dağılmadan kolaylıkla şekil verilebilen, kurutulduklarında verilen şekli muhafaza eden hammaddeleri özlü seramik hammaddeler olarak adlandırabiliriz. Özlü seramik hammaddeleri kendi aralarında özlülük derecesine göre sıralanırlar. Bu sıralamaya etken olarak, oluşum koşullarına göre içerdikleri tane irilikleri ve yoğrulmaları için alabildikleri su miktarı gösterilebilir. Buna göre en özlü hammadde olarak montmorillonitik bir grupsal yapı gösteren bentonit, daha sonra killer ve sonuncu olarak da kaolinler sıralanabilir. Özsüz seramik hammaddeler: Çok öğütüldüklerinde bile su ile kolayca şekil verilemeyen, şekil verilse bile dış etkenler ile şeklini kaybedip dağılan maddeleri özsüz seramik maddeler olarak tanımlayabiliriz. Kuvars, vollostonit, feldispat, kalsit ve dolomit özsüz seramik hammaddelerden bazılarıdır. b) Yapay Hammadeler: Doğal kaynaklardan alınan hammaddeler geleneksel seramik üretiminde doğrudan veya arıtılarak kullanıldığı halde, ileri teknoloji seramiklerin üretimi için bu uygun değildir. İleri teknoloji seramiklerin üretiminde çok ince ve homojen tozlara ihtiyaç vardır. Seramik tozlarının özellikleri, seramik üretiminin en kritik faktörlerinden birisidir. Mükemmel tozun; saf, homojen, boyutunun ise mikronun altında ve dar bir dağılım aralığına sahip olması gerekir. Üstün nitelikteki tozların üretimi için farklı üretim yöntemleri vardır. Bunlar; düşük sıcaklık yöntemleri (kimyasal ve kolloidal yaklaşıma dayanır), yüksek sıcaklık yöntemleri (buhar fazı veya egzotermik reaksiyon içerir) mevcuttur. Tablo 2 de seramik hammaddeler örneklendirilmiştir. Tablo 2. Seramik hammadde örnekleri. Doğal Hammaddeler Yapay Hammaddeler Özlü Ser. Ham. Özsüz Ser. Ham. Oksit Karbür Nitrür Silisit Borür Bentonit Kil Kaolen Kuvars Vollostonit Feldispat Kalsit Dolomit Al2O3 SiO2 ZrO2 MgO TiO2 SiC WC B4C TiC Si3N4 BN AlN MoSi2 WSi2 MgB2 ZrB2 TiB2 1.2. SERAMİK HAMMADDELERİN KARAKTERİZASYONU Yukarıda bahsedildiği gibi seramiklerin üretiminde birçok hammadde kullanılabilmektedir. Bu hammaddelerin sahip oldukları özelliklerin bilinmesi çok önemlidir. Çünkü hammaddelerin özellikleri hem yapılacak üretim sürecinde (Şekil 1.) hem de nihai ürün özelliklerinde etkili olmaktadır. Bu sebeple bu hammaddelerin üretim sürecinden önce mutlaka çeşitli test ve karakterizasyon yöntemleri ile analiz edilmeleri gereklidir.
Şekil 1. Geleneksel seramik malzemelerin üretim akım şeması Seramik hammaddelerin karakterizasyonu için kimyasal analiz, mineralojik analiz ve fiziksel analiz olmak üzere çeşitli analizler yapılmaktadır. 1.2.1. Kimyasal Analiz Kimyasal analiz, bir maddenin bileşenlerini ve/veya bileşenlerin bağıl miktarlarını tayin etmek için yapılan işlem(ler)dir. Analiz sadece inorganik veya organik kimyasal maddelerin çözeltileri kullanılarak gerçekleştiriyorsa buna yaş analiz denir. Burada, bileşimde bulanan
her bir bileşen ayrı ayrı kimyasal çözeltiler yardımıyla belirlenir (Şekil 2a). Analiz kimyasal çözeltilerin yanı sıra cihaz kullanılarak gerçekleştiriliyorsa buna da enstrümantal analiz denir (Şekil 2b). Aşağıda örnek kimyasal analizler verilmiştir. a) Yaş analiz b) Enstrümental analiz cihazı (XRF) Şekil 2. Kimyasal analiz. a) Yaş analiz, b) Enstrümental analiz cihazı (XRF) Tablo 3. K-730 kilinin (MATEL) yaş analiz yöntemiyle yapılan kimyasal analizi (% ağırlıkça) Bileşik % İçerik Al2O3 30,19 Fe2O3 0,72 K2O 0,88 MgO 0,13 Na2O 0,16 SO3 0,34 SiO2 55,14 TiO2 0,31 Kızdırma kaybı 11,97 Ka Tablo 4. Termik santral atık uçucu külünün XRF ile yapılan kimyasal analizi (% ağırlıkça) V2O5 Bileşik % İçerik Al2O3 17,24 Fe2O3 10, 62 K2O 1,55 MgO 5,13 Na2O 0,31 SO3 2,40 SiO2 56,90 TiO2 0,68 P2O5 0,12 CaO 4,13 Kızdırma kaybı 0,92 Ka V2O5
X-ışınları floresans analizi (XRF), seramik hammaddelerin kimyasal bileşimini belirlemede kullanılan önemli enstrümental yöntemlerden biridir. XRF ile analizde; atom X ışınları gibi yüksek enerjili bir radyasyonla uyarılır. Bu yüksek enerji girişi yakın yörüngelerdeki elektronları daha yüksek enerji düzeyine çıkarır. Uyarılan elektronlar ilk enerji düzeylerine döndüklerinde kazanmış oldukları fazla enerjiyi dalga boyu 0,1-50 Å olan X ışınları şeklinde geri verirler. Bu ikincil X ışınları yayımına floresans ışıma adı verilir. Elementlerin verdiği bu ışımaların dalga boyu her element için farklı ve ayırtmandır. Diğer bir ifadeyle bu ışımalar o elementin parmak izi gibidir. Işımanın dalga boyunun saptanmasıyla elementin cinsi (nitel), saptanan bu ışının yoğunluğunun ölçülmesiyle element konsantrasyonu (nicel) belirlenmektedir. 1.2.2. Mineralojik Analiz Seramik sektöründe kullanılan hammaddelerin mineralojik yapısını belirlemek için en çok kullanılan 2 yöntem x-ışınları difraksiyon analizi (XRD) ve diferansiyel termal analiz (DTA) yöntemleridir. XRD analizinde, x-ışınları cihazı ile kısa dalga boyuna sahip x-ışınları, test edilerek numunenin üzerine gönderilir. Işın demetleri maddenin üç boyutlu kristal kafeslerinden difraksiyona uğrar. Her mineralin kristal yapısının değişik difraksiyonlar vermesi ile karşılaştırıldığında test edilen malzemenin hangi mineralojik yapıya sahip olduğu ortaya çıkar. a) XRD cihazı b) Uçucu külün XRD analizi Şekil 3. a) XRD cihazı, b) Uçucu külün XRD analizi Diferansiyel termal analizde (DTA), test edilecek madde ile referans madde kapalı bir yerde birlikte ısıtılırlar ve ikisi arasındaki sıcaklık farkı kaydedilir. Sıcaklık düzgün bir şekilde arttırılır. Isının absorblandığı veya açığa çıktığı her numuneye DTA uygulanabilir. Isı ile meydana gelen ekzotermik ve endotermik reaksiyonlar kaydedilir. Fiziksel olarak absorbsiyon
ve kristalizasyon olayı ekzotermik bir olaydır. Desorpsiyon, süblimleşme, erime ve buharlaşma olayları ise endotermiktir. Kimyasal olarak ise polimerleşme ve oksitlenme ekzotermik; bozunma, dehidrasyon ve indirgenme olayları ise endotermiktir. a) DTA cihazı b) DTA de ekzotermik ve endotermik reaksiyonlar Şekil 4. a) DTA cihazı, b) DTA de ekzotermik ve endotermik reaksiyonları gösteren grafik Ayrıca, taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve enerji dispersif spektrometresi (EDS) analizlerinde, hammadde ve ürünlerin gözle görülmeyen kristal yapılarını inceleyerek mineral ve ürünlerin cinsi hakkında bilgi almak mümkündür. SEM analizi ile malzemede, tane boyutu, tane morfolojisi, yüzey kabalığı, porozite, partikül tane dağılımı, malzeme homojenliği, ve kaplama kalınlığı belirlenebilir. Odaklanmış elektronlar malzemenin yüzeyini tarar, tarama sonucunda oluşan sinyaller detektörler vasıtası ile tutulur. Taramalı elektron mikroskobu enerji dispersif spektrometresi analizi (EDS) ile kullanılarak elementel analizde yapılır. SEM in çalışma prensibi; yüksek voltaj altında hızlandırılmış elektronların malzeme üzerine gönderilmesi ile elektronlar ile malzeme atomları arasında çeşitli etkileşimler olur. Şekil 5. a) SEM cihazı, b) Uçucu külün SEM görüntüsü, c) Ucucu külün EDS analizi
1.2.3. Fiziksel Analiz Seramik hammaddelerine fiziksel analiz olarak uygulanan metotların başında tane boyut analizi gelmektedir. Tane Boyut Analizi: Hammaddeyi oluşturan tanelerin belirli büyüklükte olması gereklidir. Bu teknolojik bir zorunluluktur. Örneğin, Cam endüstrisinde ana hammaddeyi oluşturan silis kumunun 0,1 0,5 mm boyutunda olması istenir. Bu ancak boyut küçültme ile gerçekleştirilir. Kalker, dolomit, talk, kaolen, manyezit, demir oksit, karbon ve kükürt gibi hammaddeler ilaç, kauçuk ve boya endüstrisinde kullanılmaktadır. Kullanılan bu malzemelerin 20 m nin altında olması teknolojik bir zorunluluktur. Bu işlem ise ancak kırma ve öğütme gibi boyut küçültme işlemleri ile yapılmaktadır. Hammaddede kıymetli (değerli) ve kıymetsiz (değersiz) mineraller bir arada bulunmaktadır. Hammaddenin içerdiği bu minerallerin boyut küçültme ile serbest hale getirilmesi gereklidir. Bunun için kırma, öğütme ve sınıflandırma (elek analizi veya cihazla analiz) işlemleri kullanılır. Genel olarak kırma ile boyut küçültme işlemleri kuru olarak, öğütme ise yaş veya kuru olarak yapılabilmektedir. Boyut küçültme ile yeterli mineral serbestleşmesi sağlanan hammaddelerin daha sonra zenginleştirilmesi işlemleri yapılır. İstenilen boyuta öğütülmüş olan hammadde zenginleştirme işlemlerinde konsantre ve gang ayrılır. Aşağıdaki şekil 6 ve 7 de boyut küçültme işlemlerinde kullanılan cihazlar ve örnek eğriler verilmektedir. a) Tane boyutu analiz cihazı b) Tane boyutu analiz cihazı ile yapılan uçucu külün tane boyut analizi Şekil 6. a) Tane boyutu analiz cihazı, b) Tane boyutu analiz cihazı ile yapılan uçucu külün tane boyut analizi
a) Elek analizinde kullanılan elekler b) Elek analizi grafiği Şekil 7. a) Elek analizinde kullanılan elekler, b) Elek analizi grafiği 2. DENEYLERİN YAPILIŞI Aşağıdaki deneyler seramik hammaddeleri karakterize etmek ve bazı özelliklerini belirlemek için yapılmaktadır. a) Elek analizi İri boyutlarda olan hammadde dönen disklerden oluşan değirmende (halkalı değirmen) bir süre öğütülerek boyut küçültme işlemine tabi tutulur. ASTM C 371-71 no lu standarda göre, öğütülen bu malzeme 110 C de kurutulur ve 0,1 gr hassasiyetle tartılarak 100 gr hammadde alınır. Tane boyut dağılımının belirlenmesi ile kuru eleme yapmak için testte kullanılacak eleklerin en incesi altta olmak üzere sırayla dizilir. En üstteki eleğe tartılmış olan hammadde boşaltılır ve elekler, elek sarsıcıda (sarsıntılı elek setinde) birkaç dakika sarsılır. Her eleğin üstünde kalan bakiyenin tamamı dikkatle alınarak tartılır ve % olarak hesaplanır (K). Başlangıçta madde tam 100 gr alınmışsa, bu tartımlar elek üstünde kalan % madde olarak, 100 gr değilse % ye dönüştürülerek kaydedilir (L). Daha sonra da bu elek üstü % leri elek altı % sine dönüştürülür (M) ve aşağıdaki gibi bir tablo hazırlanarak toplam elek altı eğrisi çizilir. Elek açıklığı ( m) Miktar (%) (K) Toplam elek üstü (%) (L) Toplam elek altı (%) (M) b) XRD analizi Şekil 3a da verilen cihaz ile boyut küçültme işlemleri sonucunda toz hale getirilmiş seramik hammaddenin XRD analizi yapılır. Analiz sonrası malzemenin mineralojik yapısı (içerdiği fazlar) belirlenir.
c) SEM ve EDS analizi Şekil 3a da verilen cihaz ile boyut küçültme işlemleri sonucunda toz hale getirilmiş seramik hammaddenin SEM de tane morfolojisi ve tane boyut analizi yapılır. Ayrıca, SEM cihazının EDS ünitesi ile elementel analiz de gerçekleştirilir. 3. DENEY RAPORLARININ HAZIRLANMASINDA İZLENECEK YOL 1. DENEYİN ADI 2. DENEYİN AMACI 3. DENEYLE İLGİLİ TEORİK BİLGİLER Seramik malzemeler, seramik mahammaddeler ve karakterizasyonları ile ilgili teorik bilgi veriniz. 4. DENEYLERİN YAPILIŞI Bu bölümde, her bir deneyi ayrı ayrı anlatınız ve deneylerde kullanılan alet, cihaz ve malzemeleri belirtip, deneylerin yapılışını (kendi gözlemleriniz) yazınız. 4. DENEY SONUÇLARI a) Elek analizi Deney sonunda elde edilen bulgular verilecek ve sonuçlar irdelenecektir. Deney sonuçları bir tablo ile gösterilecek [elek açıklığı ( m), miktar (%), toplam elek üstü (%) ve toplam elek altı (%) sütunları olacak şekilde] ve toplam elek altı eğrisi çizilecektir. Deney sonuçlarına etki eden ve etki etmesi muhtemel olan faktörlerin değerlendirilmesi yapılacak ve deneyin mühendislik alanındaki yararları kişisel olarak yorum şeklinde verilecektir. b) XRD analizi Analiz sonucunu rapora ekleyerek analizi yapılan malzemenin mineralojik yapısını yorumlayınız. c) SEM ve EDS analizi SEM ve EDS analiz sonuçlarını rapora ekleyerek elde edilen bulguları yorumlayınız. NOT: Deney sonuçlarını yazarken gerek kişisel yorumlarınızı gerekse değişik kaynaklardan bularak yazacağınız bilgileri kullanınız.
5. KAYNAKLAR Bu bölümde de raporun hazırlanmasında kullanılan kaynaklar kullanım sırasına göre ve aşağıda verilen örnekler dikkate alınarak yazılacaktır. ÖRNEKLER [1] YILMAZ Ş., GÜNAY V., Crystallization Kinetics of the SiO2-MgO-3CaO-P2O5-Al2O3- ZrO2 Glass, Journal of Materials Science (Poland), 25 (3), 2007, p.609-617. [2] DEMIRKIRAN A. Ş., YILDIZ K., "Çevre Dostu Bir Metal: Alüminyum", SA.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Dergisi, Cilt 2, Sayı 1, Mart 1998, sayfa 71-77. [3] KAYALI E. S., ENSARİ C, DİKEÇ F., Metalik Malzemelerin Mekanik Deneyleri, İ.T.Ü. Yayın No : 1262, İstanbul, 1982, sayfa 330-340.