ASİDİK ÖNİŞLEMLERİN TAVUK GÜBRESİNDEN BİYOGAZ ÜRETİM VERİMİNE ETKİLERİ

TMMOB Çevre Mühendisleri Odası V. ULUSAL ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ KONGRESİ ASİDİK ÖNİŞLEMLERİN TAVUK GÜBRESİNDEN BİYOGAZ ÜRETİM VERİMİNE ETKİLERİ (1), İlker ARDIÇ (2) (1) Prof. Dr., Mersin Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Çiftlikköy/MERSİN, Tel: 324 361 86, fadimetaner@yahoo.com, (2) YL, Mersin Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Çiftlikköy/MERSİN, Tel: 324 341 11 82, ardicilker@hotmail.com ÖZET Termal, asidik kimyasal ve asidik termokimyasal önişlemlerin, tavuk gübresindeki katının suda çözünürlüğü ve tavuk gübresinin biyogaz ve metan üretim verimine etkileri araştırılmıştır. Önişlemler, tavuk gübresinin kütlece % 1 katı madde içeren sulu karışımlarına, karışımdaki katı maddenin % 1, %15 ve %2 si kadar sülfürik asit (H 2SO 4) eklenerek ve kimyasal madde kullanmadan, oda sıcaklığında ve suyun normal kaynama sıcaklığında, bir ve ikişer saat sürelerde uygulanmıştır. Önişlemlerden sonra karışımlar cam pamuğundan süzülmüş, suda çözünmüş miktarları gravimetrik olarak saptanarak, katı maddenin kütlece yüzdesi olarak hesaplanmıştır. Elde edilen sulu fazlara 3 o C de, ph=6-7 de ve 3 günlük süreyle anaerobik işlem uygulanmıştır. Çalışma sonunda, maksimum suda çözünürlük (kütlece % 4.93) katı maddenin kütlece % 2 si kadar H 2SO 4 eklenip, iki saat termokimyasal önişlemden elde edilmiştir. Maksimum suda çözünürlüğün elde edildiği asidik termokimyasal önişlemden 12.45 mlbiyogaz/gkm (% 56.48 CH 4) üretilirken, kimyasal madde kullanılmadan yapılan, iki saatlik termal önişlemden 115.62 mlbiyogaz/gkm (% 58.7 CH 4) üretilmiş ve tavuk gübresinden biyogaz ve metan üretim verimlerinde asidik termokimyasal önişlemlerin etkili olduğu belirlenmiştir. Anahtar kelimeler: tavuk gübresi, asidik önişlem, suda çözünürlük, biyogaz ABSTRACT In this study, to increase the water solubility of solid fraction of chicken manure via thermal, chemical and thermochemical acidic pretreatment have been investigated. The aqueous slurries of the chicken manure (1 % by mass) have been treated with H 2SO 4 (1 %, 15 % and 2 % by mass of the solid) and without chemicals, at room temperature and at boiling temperature of water for one and two hours separately. The percentages of water solubility of solid chicken manures were determined gravimetrically by filtering the aqueous mixtures with glass wool. From the results it was found that the maximum water solubility of 4.93 % by mass was found from the acidic thermochemical pretreatment with 2% H 2SO 4 by mass of solid chicken manure, for two hours and concluded that the acidic thermochemical pretreatment of chicken manure increases the water solubility of chicken manure. Key words: poultry manure, acidic pretreatment, water solubility, biogas

1. GİRİŞ Anaerobik işlemler, günümüzde katı atıkların değerlendirilmesi ve fosil yakıtların kullanımına alternatif olarak, yenilenebilir ve çevre dostu enerji üretiminde kullanılmaktadır. Anaerobik İşlem sonucu oluşan biyogaz ise %5-8 CH 4 (metan) ve % 2-5 CO 2 (Karbon Dioksit) ve çok az miktarlarda Hidrojen, Karbon Monoksit ve Hidrojen Sülfür gibi diğer gazlardan oluşmaktadır (Speece, R.E., 1996). Oluşan biyogaz önemli bir gaz yakıt olarak (Staffort, D.A., at all,. 198) işletmelerin enerjilerini karşılayabileceği gibi boru hatlarıyla konutlarda da kullanılabilecek, ayrıca çıkan atıklar da tarımsal faaliyetlerde gübre olarak kullanılabilecektir (Hanse, M. T., 2). Bununla beraber atıkların bu işlemlerle arıtılabildiği ancak kullanılan hammaddenin biyolojik olarak parçalanabilirliğine bağlı olmakta ve bu da biyogaz ve metan üretim verimlerini etkilemektedir. Büyük molekül yapıdaki maddeler mikroorganizmalar tarafından daha zor ve uzun sürede parçalandığından, anaerobik sistemlerde reaktöre beslenen hammaddedeki katı madde oranı ve hammaddenin yapısı sistem verimini sınırlayan etken olmaktadır (Lay J.J. at all, 1997). Anaerobik sistemlerde maksimum biyogaz üretim veriminin, reaktöre verilen hammaddedeki katı maddenin kütlece % 6 ile % 1 arasında olduğunda gerçekleştiği ve metan üretim verimin, katı madde oranı % 12 den fazla olması durumunda ise düştüğü bilinmektedir(desai M. at all, 1994). Anaerobik işlem verimini artırmak amacıyla uygulanan yöntemlerden birisi, kullanılan hammaddeye fiziksel, kimyasal ve biyolojik önişlemler uygulanarak, hammaddenin suda çözünmüş forma dönüştürülerek anaerobik reaktörlere beslenmesi gelmektedir. Bu yolla, sistemdeki organik maddeler suda çözünmüş hale dönüştüğünden, aynı reaktör hacmine daha fazla organik madde verileceğinden ve bu maddelerin mikroorganizmalar tarafından daha kolay parçalanabileceğinden biyogaz ve metan üretim verimleri artacağı gibi, reaktörde köpük oluşumu da engellenecektir. Bu önişlemlerin başında ise termokimyasal önişlemler gelmektedir. Yapılan çalışmalarda, termokimyasal önişlemler ile arıtma çamuru (Sawayama, S. at all, 1995; Sawayama, S. at all, 1996; Penaud, at all, 1999), kağıt atıklar (Clarkson and Xiao, 2), ve tarımsal atıklarda (Taner and Ardic, 22a; Taner and Ardic 22b; Taner, F. at all, 1998), hammaddenin suda çözünürlüğünün ve böylece de anaerobik işlem veriminin arttırılabileceği belirtilmektedir. Bu çalışmada, H 2 SO 4 kullanılarak taze tavuk gübresindeki katı maddenin asidik kimyasal ve asidik termokimyasal önişlemlerin, tavuk gübresindeki katı maddenin suda çözünürlüğüne ve anaerobik biyolojik parçalanabilirliğine etkileri araştırılmıştır. 2. METARYAL METOD 2.1. Hammadde Çalışmada, yumurta tavukçuluğu yapan çiftlikten (Zümrüt Yumurta) alınmış taze tavuk gübresi kullanılmıştır. 2.2. Hammaddeye uygulanan analizler Analizler yapılmadan önce homojenliğin sağlanması amacıyla hammadde iyice karıştırılmış ve nem ve kül analizleri standart metotlara (APHA, 1985), göre yapılmıştır. Nem ve kuru madde analizleri numune 7 o C de sabit tartıma gelene kadar etüvde kurutularak gravimetrik olarak saptanmış, nem ve kuru madde içerikleri toplam madde üzerinden kütlece % olarak hesaplanmıştır. Uçucu madde ve kül analizleri kül fırınında 55 o C de 2 saat bekletilerek yapılmış, uçucu madde ve kül içerikleri gravimetrik olarak saptanarak ve kuru madde üzerinden hesaplanmıştır. Yapılan analizler üç paralelli olarak yürütülerek hesaplamalarda sonuçların ortalamaları kullanılmıştır.çalışmada kullanılan hammaddenin özellikleri Çizelge 1. de verilmiştir. 432

Çizelge 1. Çalışmada Kullanılan Tavuk Gübresinin Özellikleri Özellik Değer Nem (Kütlece %) 78.96 Toplam Katı Madde(Kütlece %) 21.4 Uçucu Katı Madde (Kütlece Nemsiz %) 64.35 Kül (Kütlece Nemsiz %) 35.65 Çizelge 1. de görüldüğü gibi hammaddenin nemi ve katı maddenin külünün yüksek oluşu hammaddenin doğrudan yakılmasını engellemektedir. Ancak organik madde ve nemin yüksek oluşundan hammaddenin biyogaz üretiminde kullanılabileceği görülmekte, biyogaz üretiminde de doğrudan kullanılamayan katı madde derişiminin yüksek oluşu hammaddeye biyogaz üretim verimini artırıcı işlemlerin uygulanmasını gerektirmektedir. 2.3. Hammaddeye uygulanan ön işlemler Önişlemler, orijinal tavuk gübresinin kütlece % 1 katı madde içeren sulu karışımlarına uygulanmıştır. Önişlem uygulanacak karışımlardan, oda sıcaklığında (OS) işlem yapılacaklar 1 ml lik beherlerde, suyun normal kaynama sıcaklığında (SNKS) işlem yapılacaklar ise 25 ml lik rodajlı erlenlerde, her bir beher ve erlene 2 şer gram gübre tartılarak üzerine, karışımda %1 katı madde olacak şekilde saf su eklenerek hazırlanmıştır. Hazırlanan karışımlara değişen derişimleri sağlayacak biçimde, asit (H 2 SO 4 ) eklenerek, bir ve ikişer saatlik sürelerde önişleme tabii tutulmuştur. Çalışmada kontrol olarak, orijinal tavuk gübresinin kütlece % 1 katı madde içeren sulu karışımlarından, kimyasal madde kullanılmadan, OS da ve SNKS da bir ve ikişer saat önişlemler uygulanmış karışımları kullanılmıştır. 2.3.1. Asidik kimyasal önişlemler Asidik kimyasal önişlemler tavuk gübresinin kütlece % 1 katı madde içeren sulu karışımlarına; karışımdaki katı maddenin kütlece %1 u olacak şekilde H 2 SO 4 eklenerek, karışımdaki katı maddenin kütlece %15 i olacak şekilde H 2 SO 4 eklenerek, karışımdaki katı maddenin kütlece %2 si olacak şekilde H 2 SO 4 eklenerek, oda sıcaklığında, bir ve iki saat işlem sürelerinde yapılmıştır. 2.3.2. Asidik termokimyasal önişlemler Asidik termokimyasal önişlemler, tavuk gübresinin kütlece % 1 katı madde içeren sulu karışımlarına; karışımdaki katı maddenin kütlece %1 u olacak şekilde H 2 SO 4 eklenerek, karışımdaki katı maddenin kütlece %15 i olacak şekilde H 2 SO 4 eklenerek, karışımdaki katı maddenin kütlece %2 si olacak şekilde H 2 SO 4 eklenerek, suyun normal kaynama sıcaklığında, bir ve iki saat, geri soğutucular altında kaynatılarak yapılmıştır. Hammaddeye uygulanan asidik kimyasal ve asidik termokimyasal önişlemler, önişlem süreleri ve önişlem sıcaklıkları Çizelge 2. de verilmiştir. 433

Çizelge 2. Hammaddeye Uygulanan Önişlemler Önişlem No İŞLEMLER İşlem süresi (h) İşlem Sıcaklığı ( o C) 1 Katı maddenin kütlece % 1 u kadar H 2 SO 4 1 25.5 2 Katı maddenin kütlece % 1 u kadar H 2 SO 4 1 NKN 3 Katı maddenin kütlece % 1 u kadar H 2 SO 4 2 25.5 4 Katı maddenin kütlece % 1 u kadar H 2 SO 4 2 NKN 5 Katı maddenin kütlece % 15 i kadar H 2 SO 4 1 25.5 6 Katı maddenin kütlece % 15 i kadar H 2 SO 4 1 NKN 7 Katı maddenin kütlece % 15 i kadar H 2 SO 4 2 25.5 8 Katı maddenin kütlece % 15 i kadar H 2 SO 4 2 NKN 9 Katı maddenin kütlece % 2 si kadar H 2 SO 4 1 25.5 1 Katı maddenin kütlece % 2 si kadar H 2 SO 4 1 NKN 11 Katı maddenin kütlece % 2 si kadar H 2 SO 4 2 25.5 12 Katı maddenin kütlece % 2 si kadar H 2 SO 4 2 NKN 13 % 1 katı madde içeren sulu karışım 1 25.5 14 % 1 katı madde içeren sulu karışım 1 NKN 15 % 1 katı madde içeren sulu karışım 2 25.5 16 % 1 katı madde içeren sulu karışım 2 NKN 2.4. Suda çözünürlüğün saptanması Çalışmada, katı maddeyi sulu fazdan ayırmak için, cam pamukları kullanılmıştır. Cam pamuğundan süzme işlemi, 5 ml lik erlenlerin üzerine, içlerine cam pamuğu yerleştirmiş huniler kullanılarak yapılmıştır. Önişlem uygulanmış kütlece % 1 katı madde içeren sulu karışımlar ilk önce cam pamuğu kullanılarak süzülmüş ve cam pamuğunda suda çözünmüş madde kalmaması için saf suyla yıkanıp, sulu fazın toplam hacmi belirlenmiştir. Karışımların süzülmesinden ve iyice saf su ile yıkamadan sonra hunilerdeki cam pamukları, tekrar kendi petri kaplarına konularak 7 o C ye ayarlanmış etüvde sabit tartıma gelinceye kadar kurumaya bırakılmıştır. Cam pamuğunda kalan kurutulmuş katı madde miktarı gravimetrik olarak saptanmıştır. Süzülerek elde edilen sulu fazdaki çözünmüş katı madde miktarı; başlangıçta kullanılan katı madde miktarından, cam pamuğunda kalan katı madde miktarı farkından saptanarak, başlangıçtaki katı maddenin kütlece suda çözünen yüzdeleri hesaplanmıştır. Suda çözünürleştirme işleminden sonra elde edilen sulu fazın toplam hacimleri saptanmış ve suda çözünen madde derişimleri hesaplanmıştır. Önişlemlerden elde edilen sulu fazlar anaerobik işlemlerde kullanılmıştır. 2.5. Anaerobik İşlemler Anaerobik işlem çalışmalarında, gaz üretimi, kesikli anaerobik reaktör olarak 125 ml lik serum şişelerinde, 5 ml numune kullanılarak yapılmış ve çalışmalar 3 o C ye ayarlanmış etüvde, ph=6-7 de ve 3 günlük sürede yürütülmüştür. Sulu fazlar anaerobik işlem uygulamadan önce tavuk gübresinin % 1 katı madde içeren sulu karışımının süzülmesi ile elde edilen sulu fazdan 2 şer ml ile aşılanmıştır. Anaerobik işlem süresince, tüm sulu fazlarda üçer gün arayla gaz ölçümü yapılmış, üretilen gaz, gaz toplama büretinde toplanıp gazın hacmi ölçüldükten sonra % 33 lük KOH çözeltisinden geçirilerek biyogazdaki CO 2 tutulmuş, KOH çözeltisinden geçen gaz başka bir 434

toplama büretinde toplanarak metan miktarı ölçülmüştür. Gaz ölçüm sonuçları STP de ve ölçüm yapılan sıcaklıkta suyun buhar basınçları çıkartılarak kuru gaz olarak hesaplanmıştır. Anaerobik işlemler % 1 katı madde içeren sulu tavuk gübresi karışımı içinde uygulanmıştır. 3. BULGULAR TARTIŞMA 3.1. Suda çözünürlük bulguları ve tartışma Tavuk gübresindeki katı maddenin asidik önişlemlerden sonraki suda çözünürlükleri Şekil 1 de verilmiştir. Şekil 1 de görüldüğü gibi, asidik kimyasal ve asidik termokimyasal önişlemlerde, tavuk gübresindeki katı maddenin suda çözünürlüğü, önişlem süresi ve önişlem sıcaklıklarındaki artışlarla artmaktadır. Tavuk gübresindeki katı maddenin suda çözünürlüğü ile ilgili bulgular ve yorumlar, kullanılan asit miktarına göre alt başlıklar halinde verilmiştir. 6 55 5 Suda Çözünürlük (%) 45 4 35 3 25 2 15 4,93 37,19 37,53 38,33 37,8 38,38 37,44 35,62 36,9 35,6 34,12 33,23 31,74 31,8 22,63 23,41 % 1 % 15 % 2 1h 2h 1h 2h 1h 2h 1h 2h 1 5 oda nkn oda nkn oda nkn oda nkn oda nkn oda nkn oda nkn oda nkn 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 15 16 Hammaddeye uygulanan önişlemler Şekil 1. Asidik Önişlemlerin Tavuk Gübresindeki Katı Maddenin Suda Çözünürlüğüne Etkileri 3.1.1. % 1 H 2 SO 4 kullanımının suda çözünürlüğe etkileri maddenin kütlece % 1 u kadar asit (H 2 SO 4 ) kullanılarak yapılan önişlemlerde, tavuk gübresindeki katı maddenin maksimum suda çözünürlüğü (kütlece % 37.53), 2 saatlik asidik termokimyasal önişlemden elde edilmiştir. Önişlem süresindeki artışla tavuk gübresindeki katı maddenin suda çözünürlüğü artmaktadır. Kimyasal madde kullanılmayan önişlemlerde, işlem süresindeki artışla suda çözünürlükte % 3 artış sağlanırken, asit eklenerek yapılan önişlemlerde % 7 lik bir artış sağlanmıştır. Buradan da, tavuk gübresindeki katı maddenin suda çözünürlüğünde, asidik kimyasal önişlemlerin, kimyasal madde kullanılmadan yapılan önişlemlerden daha etkin olduğu görülmektedir (Şekil 1.). Bununda gübrede bulunan veya yemden karışan nişastanın hidrolizinden kaynaklandığı anlaşılmaktadır. Bilindiği gibi asidik ortamda nişastadaki α (1-O-4) bağının kopması ve nişastanın suda çözünen şekerlere dönüşümü kolay olmaktadır (Whistler at all,., 1984). % 1 asit kullanılarak yapılan kimyasal ve termokimyasal önişlemlerde, suda çözünürlüğün artırılmasında, işlem sıcaklığındaki artışın etkin olduğu, ancak işlem süresindeki artışın katı 435

maddenin sudaki çözünürlüğünde fazla etkin olmadığı görülmektedir (Şekil 1.). Buradan da, katı maddenin kütlece % 1 u kadar asit kullanıldığında, tavuk gübresindeki katı maddenin suda çözünürlüğünde, asidik termokimyasal önişlemlerin, asidik kimyasal önişlemlerin daha etkin olduğu sonucuna varılmaktadır. Burada, asidik ortamda, ısıl işlem, nişastanın daha hızlı ve kolay hidrolize uğramasına yol açmaktadır (Whistler at all,, 1984). 3.1.2. % 15 H 2 SO 4 kullanımının suda çözünürlüğe etkileri maddenin kütlece % 15 i kadar asit (H 2 SO 4 ) kullanılarak yapılan asidik kimyasal önişlem ile, tavuk gübresindeki katı maddenin, 1 saatlik önişlem ile kütlece % 35.62 si ve 2 saatlik önişlem ile kütlece % 35.6 sının (Şekil 1., 5. ve 7. önişlemler), asidik termokimyasal önişlem ile, tavuk gübresindeki katı maddenin, 1 saatlik önişlem ile kütlece % 36.9 unun ve 2 saatlik önişlem ile kütlece % 38.33 ünün (Şekil 1., 6. ve 8. önişlemler)suda çözünür hale geldiği saptanmıştır. Asidik önişlemlerle, kimyasal madde kullanılmadan yapılan önişlemler karşılaştırıldığında, katı maddenin suda çözünürlüğündeki artışın, gübrede bulunan nişastanın asidik ortamda kolay parçalanmasından kaynaklandığı anlaşılmaktadır. Asidik termokimyasal önişlemde ise, katı maddenin suda çözünürlüğünde, 1 saatlik işlemde, kullanılan asit miktarındaki artışla azalma, 2 saatlik önişlemde ise artış göstermektedir. Katı maddenin % 15 i kadar asit kullanılan termokimyasal önişlemlerde, önişlem süresindeki artışın, tavuk gübresindeki katı maddenin suda çözünürlüğünde etkin olduğu saptanmıştır. Katı maddenin hidrolizi, tanecik yüzeyinden içeriye doğru yürüyeceğinden, süre arttıkça, katı maddenin suda çözünürlüğü de artacaktır. Burada yüzey sıyırma tepkimeleri (peeling) oluşumu nedeniyle, zamanla katı maddenin suda çözünürlüğünün arttığı biçiminde yorumlanabilir. 3.1.3. % 2 H 2 SO 4 kullanımının suda çözünürlüğe etkileri maddenin kütlece % 2 si kadar asit (H 2 SO 4 ) kullanılarak yapılan asidik kimyasal önişlem ile, tavuk gübresindeki katı maddenin, 1 saatlik önişlem ile kütlece % 37.8 inin ve 2 saatlik önişlem ile % 37.44 ünün (Şekil 4.2., 9. ve 1. önişlemler), asidik termokimyasal önişlemler ile tavuk gübresindeki katı maddenin, 1 saatlik önişlem ile kütlece % 38.38 inin ve 2 saatlik önişlem ile katı maddenin % 4.93 ünün, (Şekil 1., 11. ve 12. önişlemler) suda çözünür hale geldiği saptanmıştır. Katı maddenin % 15 i kadar asit kullanılan önişlemlerde olduğu gibi, % 2 asit kullanılan önişlemlerde de, önişlem süresi, katı maddenin suda çözünürlüğünde etkin olmamaktadır. Ancak kullanılan asit miktarındaki artışın, tavuk gübresindeki katı maddenin suda çözünürlüğünü artırmadığı saptanmıştır. Katı madenin %2 si kadar H 2 SO 4 kullanıldığında da, katı maddenin suda çözünürlüğündeki artışın, gübrede bulunan nişastanın asidik ortamda kolay parçalanmasından kaynaklandığı anlaşılmaktadır. Tavuk gübresine uygulanan asidik önişlemler ile önişlem süresi ve önişlem sıcaklıklarındaki değişimler ile artışlar gözlenmiştir. Asit kullanılarak yapılan tüm önişlemlerde 2 saatlik önişlemde elde edilen katı maddenin suda çözünürlük bulguları karşılaştırıldığında, suda çözünürlükte en yüksek verim (%4.93), %2 H 2 SO 4 kullanılarak yapılan 2 saatlik termokimyasal önişlemden elde edilmiştir. Kimyasal madde kullanılmadan yapılan 2 saatlik termal önişlemden (Şekil 1., 16 nolu önişlem) elde edilen suda çözünürlük bulgusundan (%33.23), % 23 daha yüksek bir suda çözünürlük saptanmıştır. Asit kullanımının, nişastanın hidrolize uğrayarak, katı maddenin suda çözünürleştirmesini sağladığı biçiminde yorumlanabilir. 436

3.2. Biyogaz ve metan üretim verimleri ile ilgili bulgular ve tartışma 3.2.1. Asidik kimyasal önişlemler maddenin kütlece % 1, % 15 ve %2 si kadar asit (H 2 SO 4 ) eklenip, oda sıcaklığında bir ve ikişer saat bekletilerek yapılan önişlemlerden elde edilen sulu fazların anaerobik işlemi sonucu elde edilen biyogaz ve metan üretim verimleri ile ilgili bulgular ve yorumları, kullanılan kimyasal madde miktarına göre alt başlıklar halinde verilmiştir. 3.2.1.1. % 1 H 2 SO 4 kullanımının biyogaz üretim verimine etkileri maddenin kütlece % 1 u kadar asit (H 2 SO 4 ) kullanılarak yapılan asidik kimyasal önişlemden elde edilen sulu fazların anaerobik işleminde, 1 saatlik önişlemden elde edilen suda çözünmüş maddelerin biyogaz ve metan üretim verimlerinin sırasıyla 14.43 mlbiyogaz/gkm ve 4.59 mlch 4 /gkm, 2 saatlik önişlemden elde edilen suda çözünmüş maddelerin biyogaz ve metan üretim verimlerinin ise sırasıyla 49.57 mlbiyogaz/gkm ve 27.63 mlch 4 /gkm (Şekil 2., Şekil 3. 1. ve 3. önişlemler) olduğu saptanmıştır. Kimyasal madde kullanılmadan yapılan önişlemlerden elde edilen sulu fazların anaerobik işleminde ise, 1 saatlik önişlemden elde edilen suda çözünmüş maddelerin biyogaz ve metan üretim verimlerinin sırasıyla, 63.27 mlbiyogaz/gkm ve 33.34 mlch 4 /gkm ve 2 saatlik önişlemden elde edilen suda çözünmüş maddelerin biyogaz ve metan üretim verimlerinin ise sırasıyla 65.76 mlbiyogaz/gkm ve 36.53 mlch 4 /gkm olduğu saptanmıştır (Şekil 2., Şekil 3., 13. ve 15. önişlemler). Önişlem uygulanmamış tavuk gübresinin % 1 katı madde içeren sulu karışımının anaerobik işleminde ise 3 günlük sürede biyogaz ve metan üretim verimleri, 5.32 mlbiyogaz/gkm ve 3.2 mlch 4 /gkm olarak belirleniştir. Şekil 2. ve Şekil 3. de görüldüğü gibi asidik önişlemler ile hammaddenin suda çözünürlüğünün artırılması, biyogaz ve metan üretim verimlerini önemli miktarlarda artırmaktadır. Şekil 2., Şekil 3. de görüldüğü gibi, kimyasal madde kullanılmadan yapılan önişlemlerden elde edilen sulu fazlardaki katı maddenin anaerobik işleminden elde edilen biyogaz ve metan üretim verimleri, % 1 H 2 SO 4 kullanılarak yapılan kimyasal önişlemden elde edilen sulu fazlardaki katı maddenin anaerobik işleminden elde edilen biyogaz ve metan üretim verimlerinden yüksek olduğu saptanmıştır. 437

toplam biyogaz (ml) 3 2 1 14,43 4,4 49,57 28,7 6,82 toplam biyogaz mlbiyogaz/g katı madde 5,36 3,1 2,6 47,26 17,9 14,11 6,5 63,27 24,1 65,76 21,6 22,4 5,32 1 3 5 7 9 11 13 15 Orj. Num. Asidik Kimyasal Önişlemler 7 6 5 4 3 2 1 biyogaz üretim verimi (mlbiyogaz/gkm) Şekil 2. Asidik Kimyasal Önişlemlerden Elde Edilen Sulu Fazların Anaerobik İşleminden Üretilen Biyogaz Miktarları ve Biyogaz Üretim Verimleri Burada kimyasal madde kullanılmadan yapılan önişlemlerle katı maddenin suda çözünmüş hale dönüşen yapılarının biyolojik parçalanabildiği, asidik kimyasal önişlem ile suda çözünen katıların ise biyolojik parçalanmasının biyogaz ve metan verimlerinde etkin olmadığı 2- anlaşılmaktadır. Bunun da kullanılan kimyasal maddedeki SO 4 iyonlarının indirgenmesi sonucu oluşan H 2 S toksiditesinden kaynaklanabileceği şeklinde yorumlanabilir. Ancak bu tür yorumların, anaerobik biyolojik parçalanma süresince oluşan maddelerin yapıları ileri analizlerle belirlenerek desteklenmesi gerekmektedir. % 1 H 2 SO 4 kullanılarak 2 saat sürede yapılan kimyasal önişlemden elde edilen sulu fazlardaki katı maddenin anaerobik işleminden elde edilen biyogaz ve metan üretim verimlerinin, 1 saat sürede yapılan önişlemden elde edilen biyogaz ve metan üretim verimlerinden yüksek olmasının nedeninin ise asidik ortamda suda çözünür forma dönüşen nişastanın anaerobik parçalanmasından kaynaklanmaktadır. 3.3.1.2. % 15 H 2 SO 4 kullanımının biyogaz üretim verimine etkileri maddenin kütlece % 15 i kadar asit (H 2 SO 4 ) kullanılarak yapılan asidik kimyasal önişlemden elde edilen sulu fazların anaerobik işleminde, 1 saatlik önişlemden elde edilen suda çözünmüş maddelerin biyogaz ve metan üretim verimlerinin sırasıyla 6.82 mlbiyogaz/gkm ve.88 mlch 4 /gkm, 2 saatlik önişlemden elde edilen suda çözünmüş maddelerin biyogaz ve metan üretim verimlerinin sırasıyla 5.36 mlbiyogaz/gkm ve 1.44 mlch 4 /gkm (Şekil 2., Şekil 3. 5 ve 7. işlemler) olduğu saptanmıştır. Burada da kullanılan H 2 SO 4 miktarındaki artıştan 2- kaynaklanan yüksek derişimde SO 4 iyonlarının indirgenmesi sonucu oluşan H 2 S toksiditesinden söz etmek mümkündür. Asidik önişlemlerin hepsinden elde edilen sulu fazların anaerobik işleminden elde edilen biyogaz ve metan üretim verimleri incelendiğinde, H 2 S toksiditesinin, % 15 H 2 SO 4 kullanılan önişlemlerde en etkin olduğu görülmektedir. 438

2 18 16 14 12 1 8 6 4 2 toplam CH4 (ml) 4,59 1,4 27,63 16, toplamch4 mlch4/g 22,71 katı madde,4,7 8,6 4,56,88 1,44 2,1 33,34 36,53 12,7 12, 12,7 3,2 1 3 5 7 9 11 13 15 Orj. Num. Asidik Kimyasal Önişlemler 4 metan üretim 3 2 1 verimi (mlch4/gkm) Şekil 3. Asidik Kimyasal Önişlemlerden Elde Edilen Sulu Fazların Anaerobik İşleminden Üretilen Metan Miktarları ve Metan Üretim Verimleri 3.3.1.3. % 2 H 2 SO 4 kullanımının biyogaz üretim verimine etkileri maddenin kütlece % 2 si kadar asit (H 2 SO 4 ) kullanılarak yapılan asidik kimyasal önişlemden elde edilen sulu fazların anaerobik işleminde, 1 saatlik önişlemden elde edilen suda çözünmüş maddelerin biyogaz ve metan üretim verimlerinin sırasıyla 47.26 mlbiyogaz/gkm ve 22.71 mlch 4 /gkm, 2 saatlik önişlemden elde edilen suda çözünmüş maddelerin biyogaz ve metan üretim verimlerinin sırasıyla 14.11 mlbiyogaz/gkm ve 4.56 mlch 4 /gkm (Şekil 2., Şekil 3. 9 ve 11. işlemler) olduğu saptanmıştır. Önişlem süresi arttıkça, katı maddeden oluşan suda çözünen maddelerin anaerobik parçalanabilirliği sınırlı yürümekte ve metan ve biyogaz 2- verimi düşük olmaktadır. SO 4 iyon derişiminin yüksek oluşu, biyolojik aktivitenin düşmesine yol açabilecektir. Ancak ortamda biyolojik aktivitenin oluşu, seçici bazı enzimlerin tepkimelere girerek metana dönüşümü gerçekleştirebileceklerdir. Kimyasal işlem süresinin uzaması, katı maddenin suda çözünürlüğünü artırmasına karşın, suda çözünenlerin biyogaza dönüşümünde etkin olmadığı görülmektedir. 3.2.2. Asidik termokimyasal önişlemler maddenin kütlece % 1, % 15 ve %2 si kadar asit (H 2 SO 4 ) eklenip, suyun normal kaynama sıcaklığında bir ve ikişer saat bekletilerek yapılan önişlemlerden elde edilen sulu fazların anaerobik işlemi sonucu elde edilen biyogaz ve metan üretim verimleri ile ilgili bulgular ve yorumları, kullanılan kimyasal madde miktarına göre alt başlıklar halinde verilmiştir. 3.2.2.1. % 1 H 2 SO 4 kullanımının biyogaz üretim verimine etkileri maddenin kütlece % 1 u kadar asit (H 2 SO 4 ) kullanılarak yapılan asidik termokimyasal önişlemden elde edilen sulu fazların anaerobik işleminde, saatlik önişlemden elde edilen suda çözünmüş maddelerin biyogaz ve metan üretim verimlerinin sırasıyla 31.89 mlbiyogaz/gkm ve 18.6 mlch 4 /gkm, 2 saatlik önişlemden elde edilen suda çözünmüş maddelerin biyogaz ve metan üretim verimlerinin ise sırasıyla 37.99 mlbiyogaz/gkm ve 19.97 mlch 4 /gkm (Şekil 4, Şekil 5. 2 ve 4. işlemler) olduğu saptanmıştır. 439

toplam biyogaz (ml) 6 5 4 3 2 1 14,43 15,6 13,7 toplam biyogaz mlbiyogaz/g katı madde 49,57 47,26 6,82 5,36 2,5 2,2 3,2 49,4 14,11 63,27 27,6 65,76 53,9 22,4 5,32 2 4 6 8 1 12 14 16 Orj. Num. Asidik Termokimyasal Önişlemler 7 6 5 4 3 2 1 biyogaz üretim verimi (mlbiyogaz/gkm) Şekil 4. Asidik Termokimyasal Önişlemlerden Elde Edilen Sulu Fazların Anaerobik İşleminden Üretilen Biyogaz Miktarları ve Biyogaz Üretim Verimleri Kimyasal madde kullanılmadan yapılan önişlemlerden elde edilen sulu fazların anaerobik işleminde ise, 1 saatlik önişlemden elde edilen suda çözünmüş maddelerin biyogaz ve metan üretim verimlerinin sırasıyla, 63.27 mlbiyogaz/gkm ve 33.34 mlch 4 /gkm ve 2 saatlik önişlemden elde edilen suda çözünmüş maddelerin biyogaz ve metan üretim verimlerinin ise sırasıyla 65.76 mlbiyogaz/gkm ve 36.53 mlch 4 /gkm, olduğu saptanmıştır. (Şekil 4, Şekil 5. 14 ve 16. işlemler). Şekil 4., Şekil 5. de görüldüğü gibi, kimyasal madde kullanılmadan yapılan önişlemlerden elde edilen sulu fazlardaki katı maddenin anaerobik işleminden elde edilen biyogaz ve metan üretim verimleri, % 1 H 2 SO 4 kullanılarak yapılan termokimyasal önişlemden elde edilen sulu fazlardaki katı maddenin anaerobik işleminden elde edilen biyogaz ve metan üretim 2- verimlerinden yüksek olduğu saptanmıştır. Burada kullanılan kimyasal maddedeki SO 4 iyonlarının indirgenmesi sonucu oluşan H 2 S in biyolojik faaliyetleri durdurucu etkisinden kaynaklanmaktadır. 3.2.2.2. % 15 H 2 SO 4 kullanımının biyogaz üretim verimine etkileri maddenin kütlece % 15 i kadar asit (H 2 SO 4 ) kullanılarak yapılan asidik termokimyasal önişlemden elde edilen sulu fazların anaerobik işleminde, 1 saatlik önişlemden elde edilen suda çözünmüş maddelerin biyogaz ve metan üretim verimlerinin sırasıyla 5.43 mlbiyogaz/gkm ve.22 mlch 4 /gkm, 2 saatlik önişlemden elde edilen suda çözünmüş maddelerin biyogaz ve metan üretim verimlerinin ise sırasıyla 5.18 mlbiyogaz/gkm ve 1.18 mlch 4 /gkm (Şekil 4., Şekil 5. 6 ve 8. işlemler) olduğu saptanmıştır. Şekil 4., Şekil 5. de görüldüğü gibi, %15 H 2 SO 4 kullanılan asidik kimyasal önişlemlerde olduğu gibi asidik termokimyasal önişlemlerde de H 2 SO 4 miktarındaki artıştan kaynaklanan yüksek derişimde SO 4 2- iyonlarının indirgenmesi sonucu oluşan H 2 S toksiditesi biyogaz ve metan üretim verimlerinde belirgin bir şekilde etkili olmaktadır. Tüm sulu fazların anaerobik işleminde, suda çözünmüş maddelerin biyogaz ve metan verimleri incelendiğinde H 2 S toksiditesinin, özellikle % 15 H 2 SO 4 kullanılan kimyasal ve termokimyasal önişlemlerde etkin olduğu görülmektedir. 44

toplam CH4 (ml) 35 3 25 2 15 1 5 18,6 9,1 19,97 7,2 toplam CH4 mlch4/g katı madde,22 1,18 1,91,1,5 1,1 68,2 27,9 24,5 16,4 67,14 31,3 12,7 3,2 2 4 6 8 1 12 14 16 Orj. Num. Asidik Termokimyasal Önişlemler 7 6 5 4 3 2 1 metan üretim verimi (mlch4/gkm) Şekil 5. Asidik Termokimyasal Önişlemlerden Elde Edilen Sulu Fazların Anaerobik İşleminden Üretilen Metan Miktarları ve Metan Üretim Verimleri 3.2.2.3. % 2 H 2 SO 4 kullanımının biyogaz üretim verimine etkileri maddenin kütlece % 2 si kadar asit (H 2 SO 4 ) kullanılarak yapılan asidik termokimyasal önişlemden elde edilen sulu fazların anaerobik işleminde, 1 saatlik önişlemden elde edilen suda çözünmüş maddelerin biyogaz ve metan üretim verimlerinin sırasıyla 5.55 mlbiyogaz/gkm ve 1.91 mlch 4 /gkm, 2 saatlik önişlemden elde edilen suda çözünmüş maddelerin biyogaz ve metan üretim verimlerinin ise sırasıyla 12.25 mlbiyogaz/gkm ve 68.2 mlch 4 /gkm (Şekil 4, Şekil 5. 1 ve 12. işlemler) olduğu saptanmıştır. Önişlem süresi arttıkça, katı maddeden oluşan suda çözünen maddelerin anaerobik parçalanabilirliği yürümekte ve metan ve biyogaz verimi yüksek olmaktadır. % 2 H 2 SO 4 kullanılarak 1 saatlik 2- önişlemde SO 4 iyon derişiminin yüksek oluşu, biyolojik aktivitenin düşmesine yol açmaktadır. Ancak 2 saatlik sürede biyogaz ve metan üretim veriminin yüksek olması, suda çözünürlüğün yüksek olduğu bu önişlemde çözünen maddelerin parçalanmasını sağlayan seçici bazı enzimlerin tepkimelere girerek metana dönüşümünü gerçekleştirmelerinden kaynaklamaktadır. Ancak bu tür yorumların ileri analizlerle, anaerobik işlem süresince, oluşan maddelerin tanımlanması ile desteklenmesi gerekmektedir. 4. SONUÇ VE ÖNERİLER Türkiye nin enerji ihtiyacı her geçen gün artmakta, buna karşın doğal enerji kaynakları tükenmektedir. Bununla beraber, Türkiye de her yıl tarım ve hayvancılık faaliyetlerinden, enerji üretiminde kullanılabilir nitelikte atıklar üretilmekte ve bu atıklar ya çöp alanlarına atılmakta yada arazide yakılmaktadır. Bu atıkların enerji üretimim amacıyla değerlendirilmesi ile ülkenin enerji ihtiyacının önemli bir bölümünün karşılanacağı bilinmektedir. Çalışmada, tavuk eti ve yumurta üretim tesislerinden çıkan atıkların anaerobik işlemlerle, enerji üretim amaçlı kullanılması, anaerobik işlemlerde biyogaz ve metan üretim veriminin artırılması amacıyla anaerobik işlemin, asidik önişlemlerle suda çözünmüş forma dönüştürülmüş hammaddeye uygulanması gerektiği görülmüştür. Asidik önişlemlerde, katı 441

maddenin % 2 si kadar H 2 SO 4 kullanılarak yapılan 2 saatlik termokimyasal önişlemin, tavuk gübresindeki katı maddenin suda çözünürlüğünde ve bu maddelerden elde edilen biyogaz ve metan üretim verimlerinde en etkili önişlem olduğu saptanmıştır. Çalışmada ayrıca, anaerobik işlemlerde sağlıklı ve doğru yorum yapabilmek için, anaerobik işlem süresince sistemde oluşan maddelerin gelişmiş analiz cihazları ile belirlenmesinin gerekliliği de anlaşılmıştır. 5. KAYNAKLAR APHA American Public Assoc. (1985) Standard Methods for Examination water and wastewater, 16 th Edition Washington D.C. Clarkson, W.W. and Xiao, W. (2) Bench-Scale Anaerobic Bioconversion of Newsprint and Office Paper, Water Science and Technology, 41/3:93-1. Desai M., Patel V. ve Madamvar D. (1994) Effect of Temperature and Retention Time on Biomethanation of Cheese Whey-Poultry Waste-Cattle Dung, Environmental Pollution, 83/311-315. Hanse, M. T. (2) Danish Bioenergy Solutions, reliable&efficiency, Center for Biomass Technology Pub., Denmark. Lay, J.J., Li, Y.Y. and Noike T. (1997) Influences of ph And Moisture Content on The Methane Production in High-Solid Sludge Digestion, Water Research, 31/6:1518-24. Penaud, V., Delgenès. P. and Moletta. R. (1999) Thermo-Chemical Pretreatment of a Microbial Biomass: İnfluence of Sodium Hydroxide Addition on Solubilization and Anaerobic Biodegradability. Enzyme and Microbial Technology. 25/3-5:258-263. Sawayama, S., Inoue, S., Tsukahara, K. and Ogi T. (1996) Thermochemical Liquidization of Anaerobically Digested and Dewatered Sludge and Anaerobic Retreatment, Bioresource Technology, 55/2:141-144. Sawayama, S., Inoue, S., Yagishita, T., Ogi, T. and Yokoyama, S.Y., (1995) Thermochemical Liquidization and Anaerobic Treatment of Dewatered Sewage Sludge, Journal of Fermentation & Bioengineering, 79/3:3-32. Speece. R.E. (1996) Anaerobic Biotechnology for Industrial Wastewater, Arche Press. Tennesse. Staffort, D.A., Hawkes, D.L. ve Horton, H.R., (198) Methane Production from Wasteorganic Matter, revision of a 1974 Agriculture Canada Publication, no: 1528, Canada. Taner, F. and Ardic, I. (22a) The Effects of Preliminary Acidic and Basic and Then Thermal Basic Pretreatment to Increase Water Solubility of Grapefruit Peel, International Conference, Environmental Problems of The Mediterranean Region, EPMR, Near East Unv., Nicosia, CYPRUS, 12-15 April. Taner, F. and Ardic, I. (22b) Thermochemical Pretreatment of Orange Peel to Convert Watersolubles, International Conference, Environmental Problems of The Mediterranean Region, EPMR, Near East Unv., Nicosia, CYPRUS, 12-15 April. Taner, F., Aydogan, A. and Baydar, G. (1998) The Effect of Thermochemical Pretreatment for Anaerobic Biodegradability of Orange Peel, Proc. of 1 th Int. Conf., p.681-683, Wurzburg, Germany. Whistler, R.L., BeMilller, J. N. and Parchall, E. F. (1984) Starch; Chemistry and Technology, Academic Press, USA, p231. 442