ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ NANO YAPILI MANYETİK ŞERİTLERİN VE TOZLARIN YAPISAL VE MANYETİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Murat YAVUZ FİZİK MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ANKARA 2010 Her hakkı saklıdır.

ÖZET Yüksek Lisans Tezi NANO YAPILI MANYETİK ŞERİTLERİN VE TOZLARIN YAPISAL VE MANYETİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Murat YAVUZ Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Yalçın ELERMAN Bu tez çalışmasında, üstün manyetik özellik gösteren Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit ve HDDR işlemi uygulanmış toz örneklerinin, yapısal ve manyetik özellikleri incelenmiştir. Şerit örnekler eriyik eğirme sisteminde üretilmiştir ve HDDR işlemi ise Vaksis marka HDDR cihazında yapılmıştır. Örneklerin yapısal karakterizasyonları Zeiss EVO-40 marka Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ve NT-MDT marka Atomik Kuvvet Mikroskobu (AKM) kullanılarak yapılmıştır. Manyetik karakterizasyonlar ise NT-MDT marka Manyetik Kuvvet Mikroskobu (MKM), Quantum Design Fiziksel Özellikler Ölçüm Sistemi (PPMS) ve LakeShore marka Gaussmetre ile yapılmıştır. X-ışını kırınım deneylerinden, şerit örneğinde tetragonal Nd 2 Fe 14 B ve rombohedral Nd 2 Fe 17 fazının bulunduğu gözlenmiştir. Şerit örneğinin x-ışını toz kırınımı deseni kullanılarak William-Hall eşitliği yardımı ile parçacık büyüklükleri 48.91 nm olarak hesaplanmıştır. Şerit örneği AKM de incelendiğinde ise, parçacık büyüklüğünün ortalama 51 nm olduğu gözlenmiştir. Şerit örneğinin sıcaklığa bağlı MKM ölçümlerinde Nd 2 Fe 14 B fazı için Curie sıcaklığı belirlenmiş ve manyetik alan altındaki ölçümlerde ise manyetik bölmelerdeki değişimler gözlenmiştir. HDDR işlemi uygulanmış toz örneklerin karakterizasyonları sonucunda, HDDR işleminin en önemli parametrelerinin sıcaklık ve DR zamanı olduğu anlaşılmıştır. 580 C de DR zamanı bir saat olduğunda neodmiyum (Nd) birikmesinin ve buna bağlı olarak da mıknatıslanmanın arttığı gözlenmiştir. Bu çalışmada elde edilen sonuçlar; literatürdeki sonuçlarla karşılaştırmalı olarak verilmiştir. Mayıs 2010, 136 sayfa Anahtar Kelimeler: Kalıcı mıknatıs, Bor tabanlı sert manyetik malzeme, Atomik Kuvvet Mikroskobu, Manyetik Kuvvet Mikroskobu, HDDR, X-ışını toz kırınımı, Manyetik ölçümler. i

ABSTRACT Master Thesis THE INVESTIGATION OF STRUCTURAL AND MAGNETIC PROPERTIES OF NANOSTRUCTURAL MAGNETIC RIBBONS AND POWDERS Murat YAVUZ Ankara University Graduate school of Natural and Applied Science Department of Engineering Physics Supervisor: Prof. Dr. Yalçın ELERMAN The aim of this study is to examine structural and magnetic properties of Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 ribbon and applied HDDR process powder samples which show superior magnetic property. Ribbon samples were produced in melt spinner system and Vaksis Furnace was used for HDDR process. Structural characterization of samples was performed by using Scanning Electron Microscopy (SEM), Atomic Force Microscopy (AFM) and X-ray diffractometer. Magnetic characterization of samples was performed by using Magnetic Force Microscopy (MFM), Physical Properties Measurement System (PPMS) and Gaussmeter. Tetragonal Nd 2 Fe 14 B and rhombohedral Nd 2 Fe 17 phases were observed in x-ray diffraction studies. By using x-ray powder diffraction pattern of ribbons, particle size was calculated about 48.91 nm with William-Hall equation. From AFM investigation a particle size of approximately 51 nm was obtained. The Curie temperature of Nd 2 Fe 14 B phase was determined by temperature dependent MFM measurements and the variations of magnetic domains structure were also observed in magnetic field dependent MFM measurements. According to characterizations of HDDR powder samples, it was noticed that temperature and DR time are the most important parameters for HDDR process. For the DR time of one hour at 580 C, neodymium was accumulated in samples and because of that, magnetization increased. In this study, all obtained results were given by comparing with literature values. May 2010, 136 pages Key Words: Permanent magnet, Boron based hard magnetic material, Atomic Force Microscopy, Magnetic Force Microscopy, HDDR, X-ray powder diffraction, Magnetic measurements. ii

TEŞEKKÜR Çalışmalarımı yönlendiren, araştırmalarımın her aşamasında bilgi, öneri ve yardımlarını esirgemeyerek akademik ortamda olduğu kadar beşeri ilişkilerde de engin fikirleriyle yetişmeme ve gelişmeme katkıda bulunan çok değerli danışman hocam Sayın Prof. Dr. Yalçın ELERMAN a (Ankara Üniversitesi), teşekkür ederim. Bilimsel çalışmaların yanında her aşamada bir hoca bir arkadaş olarak destek olan Sayın Doç. Dr. İlker DİNÇER e (Ankara Üniversitesi) teşekkür ederim. Tez çalışmaları süresince büyük yardım ve desteğini gördüm değerli arkadaşlarım Semih ENER (Technische Universität München), Ercüment YÜZÜAK ve Melike ARSLAN a (Ankara Üniversitesi) teşekkür ederim. Yüksek lisans tez çalışmamı BOREN-2006-20-Ç19-16 no lu proje kapsamında destekleyen Ulusal Bor Araştırma Enstitüsü ne teşekkür ederim. Yaşamımın her döneminde, her türlü desteği gösteren her zaman yanımda olan, çok sevgili aileme; en içten duygularımla teşekkür ederim. Murat YAVUZ Ankara, Mayıs 2010 iii

İÇİNDEKİLER ÖZET... i ABSTRACT... ii TEŞEKKÜR... iii SİMGELER DİZİNİ... vi ŞEKİLLER DİZİNİ... vii ÇİZELGELER DİZİNİ... xi 1. GİRİŞ... 1 2. KURAMSAL TEMELLER... 5 2.1 Manyetizma... 5 2.1.1 Diamanyetizma... 5 2.1.2 Paramanyetizma... 7 2.1.3 Ferromanyetizma... 8 2.1.4 Antiferromanyetizma... 9 2.1.5 Ferrimanyetizma... 11 2.1.6 Manyetik bölmeler ve bölme duvarları... 12 2.1.7 Manyetik histerisis... 14 2.1.8 Manyetik malzemeler... 16 2.2 Nanomanyetizma... 19 2.2.1 Süperparamanyetizma... 20 2.2.2 Stoner-Wohlfarth modeli... 22 2.2.3 Manyetik anizotropi... 22 2.2.3.1 Manyetokristal anizotropi... 22 2.2.3.2 Yüzey anizotropisi... 26 2.2.3.3 Şekil anizotropisi... 26 2.3 HDDR İşlemi... 27 2.3.1 HD süreci... 29 2.3.2 DR süreci... 31 3. MATERYAL VE YÖNTEMLER... 33 3.1 Örneklerin Üretilmesi... 33 3.1.1 Hacımsal örneğin hazırlanması... 33 3.1.2 Şerit örneklerin hazırlanması... 34 3.1.3 HDDR toz örneklerinin hazırlanması... 35 3.2 Örneklerin Yapısal Karakterizasyonu... 38 3.2.1 Taramalı elektron mikroskobu (SEM)... 39 3.2.1.1 İkincil elektron görüntüsü... 41 3.2.1.2 Geri saçılımlı elektron görüntüsü... 43 3.2.1.3 Enerji dağılımlı x-ışını (EDX) spektrometresi... 45 3.2.2 Atomik kuvvet mikroskobu (AKM)... 47 3.2.2.1 Atomik kuvvet mikroskobunun temel bileşenleri... 49 3.2.2.2 Örneğin uca yaklaşması... 51 3.2.2.3 Uç-örnek etkileşmesi... 52 3.2.2.4 Çubuk dinamiği... 54 3.2.2.5 AKM nin çalışma kipleri... 58 3.2.3 X-ışını toz kırınımmetresi... 63 3.3 Örneklerin Manyetik Karakterizasyonu... 67 iv

3.3.1 Fiziksel özellikler ölçüm sistemi (PPMS)... 67 3.3.2 Gaussmetre... 68 3.3.3 Manyetik kuvvet mikroskobu (MKM)... 69 3.3.3.1 Manyetik uç ile örnek arasındaki etkileşmeler... 71 3.3.3.2 MKM nin çalışma kipleri... 73 3.3.3.3 Sıcaklığa bağlı manyetik kuvvet mikroskobu çalışmaları... 75 3.3.3.4 Manyetik alan altında manyetik kuvvet mikroskobu çalışmaları... 77 4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA... 78 4.1 Şerit ve HDDR Örneklerinin Yapısal Karakterizasyonu... 78 4.1.1 Şerit örneklerin yapısal karakterizasyonu... 78 4.1.2 1 no lu HDDR örneğinin yapısal karakterizasyonu... 87 4.1.3 2 no lu HDDR örneğinin yapısal karakterizasyonu... 92 4.2 Şerit ve HDDR Örneklerinin Manyetik Karakterizasyonu... 97 4.2.1 Şerit örneklerin manyetik karakterizasyonu... 98 4.2.2 1 no lu HDDR örneğinin manyetik karakterizasyonu... 113 4.2.3 2 no lu HDDR örneğinin manyetik karakterizasyonu... 117 5. SONUÇ... 124 KAYNAKLAR... 130 ÖZGEÇMİŞ... 135 v

SİMGELER DİZİNİ HDDR HD DR TEM SEM MKM EDX AKM PPMS (BH) max BSD TUM TTM Hydrogenation Disproportionation Desorption Recombination Hydrogenation Disproportionation Desorption Recombination Geçirimli Elektron Mikroskobu Taramalı Elektron Mikroskobu Manyetik Kuvvet Mikroskobu Enerji Dağılımlı X-ışını Spektrometresi Atomik Kuvvet Mikroskobu Fiziksel Özellikler Ölçüm Sistemi Maksimum Enerji Çarpanı Geri Saçılımlı Elektron Görüntüsü Taramalı Uç Mikroskobu Taramalı Tünelleme Mikroskobu vi

ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1 Diamanyetik malzemede bulunan manyetik momentlerin uygulanılan manyetik alana bağlı değişimi... 6 Şekil 2.2 Diamanyetik malzemenin manyetik alana bağlı mıknatıslanma grafiği... 6 Şekil 2.3 Paramanyetik malzemede bulunan manyetik momentlerin uygulanılan manyetik alana bağlı değişimi... 7 Şekil 2.4 Ferromanyetik malzemede bulunan manyetik momentlerin düzenlenimi... 8 Şekil 2.5 Ferromanyetik malzemede bulunan manyetik momentlerin manyetik alan altında düzenlenimi... 9 Şekil 2.6 Antiferromanyetik malzemede bulunan manyetik momentlerin düzenlenimi 10 Şekil 2.7 Antiferromanyetik malzemenin χ T ve 1/ χ T grafiği... 10 Şekil 2.8 Ferrimanyetik malzemede bulunan manyetik momentlerin düzenlenimi... 11 Şekil 2.9 Ferrimanyetik malzemenin χ T ve 1/ χ T grafiği... 12 Şekil 2.10 Bir malzemedeki manyetik bölmeler... 12 Şekil 2.11 Manyetik bölme duvarı... 13 Şekil 2.12 Bloch duvarında manyetik momentlerin dönmeleri... 13 Şekil 2.13 Néel duvarında manyetik momentlerin dönmeleri... 14 Şekil 2.14 Manyetik alan şiddetine bağlı, mıknatıslanma grafiği... 14 Şekil 2.15 Manyetik histerisis... 15 Şekil 2.16 Sıcaklığın manyetik histerisis üzerine etkisi... 16 Şekil 2.17 Sert ve yumuşak manyetik malzemelerin manyetik histerisisleri... 16 Şekil 2.18 Histerisis döngüsünde enerji çarpanının ((BH) max ) şematik gösterimi... 18 Şekil 2.19 Parçacık çapına bağlı zorlayıcı alan grafiği... 20 Şekil 2.20 Manyetik momentin enerji engelinden geçmesi... 21 Şekil 2.21 Farklı anizotropi sabitlerinde hesaplanan tek eksenli anizotropiler... 24 Şekil 2.22 Farklı anizotropi sabitlerinde hesaplanan kübik anizotropiler... 25 Şekil 2.23 Eliptik bir parçacığın anizotropisine manyetostatik katkı a. atomik görüntü, b. makroskobik görüntü... 27 Şekil 2.24 Nd-Fe-B toz örneğinin HDDR işleminin şematik gösterimi... 29 Şekil 2.25 Nd-Fe-B alaşımındaki mikroyapılarının HD sürecinde değişimi... 30 Şekil 2.26 HD sürecinde debi farkı... 31 Şekil 2.27 DR zamanına bağlı zorlayıcı alan değişimi grafiği... 32 Şekil 3.1 Ark ergitme sistemi... 33 Şekil 3.2 Eriyik ergitme sisteminin şematik gösterimi... 35 Şekil 3.3 HDDR cihazının şematik gösterimi... 36 Şekil 3.4 1 no lu HDDR örneği için süreç şeması... 37 Şekil 3.5 2 no lu HDDR örnek için süreç şeması... 38 Şekil 3.6 Taramalı elektron mikroskobunun şematik gösterimi... 39 Şekil 3.7 Elektron demetinin örnek ile etkileşmesi sonucu oluşan sinyaller... 40 Şekil 3.8 İkincil elektronların şematik gösterimi... 41 Şekil 3.9 İkincil elektronların dedektör tarafından algılanması... 42 vii

Şekil 3.10 Everhart-Thornley dedektörünün şematik gösterimi... 43 Şekil 3.11 Geri saçılan elektronun şematik gösterimi... 44 Şekil 3.12 Robinson tipi sintilatör dedektör... 44 Şekil 3.13 Katı hal dedektörü... 45 Şekil 3.14 Enerji dağılımlı x-ışını (EDX) dedektörü... 46 Şekil 3.15 Atomik kuvvet mikroskobu tarama başlığı... 48 Şekil 3.16 Silindir şeklindeki piezoelektrik malzemenin gerilime bağlı boyut değişimi 49 Şekil 3.17 Boru tipi piezoelektrik tarayıcı... 50 Şekil 3.18 Silisyum destek üzerindeki uç... 50 Şekil 3.19 a. Üçgen, b. Dikdörtgen şeklindeki çubuk... 51 Şekil 3.20 Ucun ağaçkakan yöntemi ile örneğe yaklaşması... 52 Şekil 3.21 Uç ile örnek arasındaki mesafeye göre etkileşme kuvvetleri... 53 Şekil 3.22 Lennard-Jones potansiyeli... 53 Şekil 3.23 Ucunda bir kütle bulunan elastik çubuk modeli... 54 Şekil 3.24 Genliğin frekansla değişim grafiği... 57 Şekil 3.25 Fazın frekansla değişim grafiği... 58 Şekil 3.26 Kuvvet (F) mesafe (r) grafiği... 59 Şekil 3.27 Sabit yükseklik kipinde görüntü elde edilmesi... 60 Şekil 3.28 Temaslı sabit kuvvet kipinde örneğin taranması... 61 Şekil 3.29 Yarı temaslı kipte örneğin taranması... 62 Şekil 3.30 Çubuğun frekansa bağlı salınım genliği değişim grafiği... 62 Şekil 3.31 Temassız kipte örneğin taranması... 63 Şekil 3.32 Kristal düzlemlerinden x-ışınlarının saçılması... 64 Şekil 3.33 Rigaku D/Max-2200 marka x-ışını toz kırınımmetresi... 67 Şekil 3.34 Quantum Design - Fiziksel Özellikler Ölçüm Sistemi... 68 Şekil 3.35 Lake Shore 3-kanallı Gaussmetre... 68 Şekil 3.36 MKM de ikili geçiş tekniği... 69 Şekil 3.37 MKM nin çalışma şeması... 70 Şekil 3.38 Statik (DC) kip birinci geçişte örneğin taranması... 73 Şekil 3.39 Statik (DC) kip ikinci geçişte örneğin taranması... 74 Şekil 3.40 Dinamik (AC) kip birinci geçişte örneğin taranması... 74 Şekil 3.41 Dinamik (AC) kip ikinci geçişte örneğin taranması... 75 Şekil 3.42 Isıtma sistemli örnek tutucu 1- Isıtıcı, 2- bağlantı kablosu ve 3- tutaçlar... 75 Şekil 3.43 Isıtma sistemli örnek tutucunun sıcaklık parametreleri... 76 Şekil 3.44 MKM ölçümlerinde kullanılan elektromagnet... 77 Şekil 3.45 Alan altında MKM ölçümleri için örneğin mikroskop içindeki konumu... 77 Şekil 4.1 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin ikincil elektron görüntüsü... 78 Şekil 4.2 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin geri saçılımlı elektron görüntüsü... 79 Şekil 4.3 Şerit örneğinin renkli EDX görüntüsü... 80 Şekil 4.4 Şerit örneğinin x-ışını toz kırınımı deseni ve Rietveld arıtım grafiği... 81 Şekil 4.5 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin βcosθ/λ-sinθ/λ grafiği... 84 viii

Şekil 4.6 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin iki boyutlu AKM görüntüsü... 85 Şekil 4.7 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin üç boyutlu AKM görüntüsü... 85 Şekil 4.8 Şerit örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen tanecik analizi grafiği... 86 Şekil 4.9 1 no lu HDDR örneğinin ikincil elektron görüntüsü... 87 Şekil 4.10 1 no lu HDDR örneğinin geri saçılımlı elektron görüntüsü... 88 Şekil 4.11 1 no lu HDDR örneğinin renkli EDX görüntüsü... 89 Şekil 4.12 1 no lu HDDR örneğinin iki boyutlu AKM görüntüsü... 90 Şekil 4.13 1 no lu HDDR örneğinin üç boyutlu AKM görüntüsü... 90 Şekil 4.14 1 no lu HDDR örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen tanecik analizi grafiği... 92 Şekil 4.15 2 no lu HDDR örneğinin ikincil elektron görüntüsü... 93 Şekil 4.16 2 no lu HDDR örneğinin geri saçılımlı elektron görüntüsü... 93 Şekil 4.17 2 no lu HDDR örneğinin renkli EDX görüntüsü... 94 Şekil 4.18 2 no lu HDDR örneğinin iki boyutlu AKM görüntüsü... 95 Şekil 4.19 2 no lu HDDR örneğinin üç boyutlu AKM görüntüsü... 96 Şekil 4.20 2 no lu HDDR örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen tanecik analizi grafiği... 97 Şekil 4.21 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin iki boyutlu MKM görüntüsü... 98 Şekil 4.22 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin üç boyutlu MKM görüntüsü... 99 Şekil 4.23 MKM ölçümlerinde uç-örnek arasındaki etkileşmenin şematik gösterimi... 99 Şekil 4.24 Şerit örneğinin 50 C deki iki boyutlu MKM görüntüsü... 101 Şekil 4.25 Şerit örneğinin 50 C deki üç boyutlu MKM görüntüsü... 101 Şekil 4.26 Şerit örneğinin 60 C deki iki boyutlu MKM görüntüsü... 102 Şekil 4.27 Şerit örneğinin 60 C deki üç boyutlu MKM görüntüsü... 102 Şekil 4.28 Şerit örneğinin 70 C deki iki boyutlu MKM görüntüsü... 103 Şekil 4.29 Şerit örneğinin 70 C deki üç boyutlu MKM görüntüsü... 103 Şekil 4.30 Şerit örneğinin 80 C deki iki boyutlu MKM görüntüsü... 104 Şekil 4.31 Şerit örneğinin 80 C deki üç boyutlu MKM görüntüsü... 104 Şekil 4.32 Şerit örneğinin sıcaklığa bağlı MKM KOK faz ve df/dz grafiği... 105 Şekil 4.33 Şerit örneğinin 100 Oe manyetik alan altında MKM görüntüsü... 106 Şekil 4.34 Şerit örneğinin 200 Oe manyetik alan altında MKM görüntüsü... 107 Şekil 4.35 Şerit örneğinin 300 Oe manyetik alan altında MKM görüntüsü... 107 Şekil 4.36 Şerit örneğinin 400 Oe manyetik alan altında MKM görüntüsü... 108 Şekil 4.37 Şerit örneğinin 500 Oe manyetik alan altında MKM görüntüsü... 108 Şekil 4.38 Şerit örneğinin manyetik alana bağlı MKM faz ve df/dz grafiği... 109 Şekil 4.39 Şerit örneğinin sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafiği... 110 Şekil 4.40 Şerit örneğinin dm/dt-t grafiği... 111 Şekil 4.41 Şerit örneğinin manyetik alana bağlı mıknatıslanma grafiği... 112 Şekil 4.42 1 no lu HDDR örneğinin iki boyutlu MKM görüntüsü... 114 Şekil 4.43 1 no lu HDDR örneğinin üç boyutlu MKM görüntüsü... 114 Şekil 4.44 1 no lu HDDR örneğinin manyetik alana bağlı mıknatıslanma grafiği... 116 Şekil 4.45 2 no lu HDDR örneğinin iki boyutlu MKM görüntüsü... 118 ix

Şekil 4.46 2 no lu HDDR örneğinin üç boyutlu MKM görüntüsü... 118 Şekil 4.47 2 no lu HDDR örneğinin sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafiği... 120 Şekil 4.48 2 no lu HDDR örneğinin dm/dt-t grafiği... 121 Şekil 4.49 2 no lu HDDR örneğinin manyetik alana bağlı mıknatıslanma grafiği... 122 Şekil 5.1 Şerit ve 2 no lu HDDR örneğinin sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafikleri. 126 Şekil 5.2 Şerit ve HDDR örneklerinin manyetik alana bağlı mıknatıslanma grafikleri 127 x

ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 2.1 Oda sıcaklığında bazı diamanyetik ve paramanyetik malzemelerin manyetik duygunlukları... 8 Çizelge 2.2 Bazı elementlerin ferromanyetik Curie sıcaklıkları... 9 Çizelge 2.3 Antiferromanyetik Néel sıcaklıkları... 11 Çizelge 2.4 Bazı sert manyetik malzemelerin manyetik özellikleri... 18 Çizelge 2.5 SmCo 5 ve Nd 2 Fe 14 B mıknatısların manyetik özellikleri... 28 Çizelge 3.1 Örnek üretiminde kullanılan kimyasallar... 34 Çizelge 4.1 Şerit örneğinin EDX analizi sonuçları... 80 Çizelge 4.2 Nd 2 Fe 14 B fazının birim hücre parametreleri ve atom koordinatları... 82 Çizelge 4.3 Nd 2 Fe 17 fazının birim hücre parametreleri ve atom koordinatları... 83 Çizelge 4.4 Rietveld arıtımı sonucunda Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinde bulunan fazların birim hücre parametreleri... 83 Çizelge 4.5 Şerit örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen pürüzlülük analizi verileri... 87 Çizelge 4.6 1 no lu HDDR örneğinin EDX analizi sonuçları... 89 Çizelge 4.7 1 no lu HDDR örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen pürüzlülük analizi verileri... 91 Çizelge 4.8 2 no lu HDDR örneğinin EDX analizi sonuçları... 94 Çizelge 4.9 2 no lu HDDR örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen pürüzlülük analizi verileri... 96 Çizelge 4.10 Şerit örneğinin MKM görüntüsünden elde edilen analiz verileri... 100 Çizelge 4.11 Şerit örneğinin farklı sıcaklıklardaki MKM görüntülerinin analiz verileri... 105 Çizelge 4.12 Şerit örneğinin farklı manyetik alan altındaki MKM görüntülerinin KOK faz ve df/dz değerleri... 109 Çizelge 4.13 Şerit örneğinin Gaussmetre ölçüm sonuçları... 113 Çizelge 4.14 1 no lu HDDR örneğinin MKM görüntüsünden elde edilen analiz verileri... 115 Çizelge 4.15 1 no lu HDDR örneğinin Gaussmetre ölçüm sonuçları... 117 Çizelge 4.16 2 no lu HDDR örneğinin MKM görüntüsünden elde edilen analiz verileri... 119 Çizelge 4.17 2 no lu HDDR örneğinin Gaussmetre ölçüm sonuçları... 123 Çizelge 5.1 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinde bulunan fazların birim hücre parametreleri ile literatürdeki değerlerin karşılaştırması... 125 Çizelge 5.2 HDDR örneklerinde bulunan fazların ve elementlerin oda sıcaklığındaki manyetik momentleri... 128 xi

1. GİRİŞ M.Ö. 2000 yıllarında Eski Yunan da, Magnesia bölgesinde yaşayan insanlar magnetit olarak adlandırılan bazı gizemli kaya parçalarının metalleri çektiğini gözlemişlerdir. Magnetit, 1600 yılına kadar denizciler tarafından kuzey yönünü bulmada kullanılmıştır. Manyetizma üzerine yapılan ilk bilimsel çalışma İngiliz William Gilbert (1540-1603) tarafında yapılmıştır. Bu çalışma, 1600 yılında, kitap olarak On The Magnet ismiyle yayınlanmıştır. 1920 lere kadar manyetik malzeme olarak, zorlayıcı alanı birkaç yüz Oersted olan karbon çelikleri kullanılmıştır. Bu çelikler Co, W ve Mo katkıları ile geliştirilmekle beraber en büyük enerji çarpanı 1930 lara kadar 1 MGOe seviyelerinde kalmıştır. 1950 li yıllarda ise, Alnico ve ferrit alaşımları geliştirilmiştir. 1960 ların sonlarına doğru nadir toprak elementlerine Co ve Fe katkılamaları ile küçük hacimli, daha güçlü ve yüksek sıcaklıklardaki performansı daha üstün olan SmCo, SmCo 5 ve Sm 2 Co 17 gibi sert manyetik malzemeler geliştirilmiştir. Yüksek performanslı bu sert manyetik malzemelerde kullanılan Sm ve Co ın fiyatlarının yüksek olmasından dolayı Fe tabanlı manyetik malzemelere odaklanılmıştır (Strnat vd. 1967). 1984 yılında hacim merkezli tetragonal Nd 2 Fe 14 B fazlı manyetik malzemelerin geliştirilmesi ile üstün özellik gösteren kalıcı mıknatıslar yapılmıştır (Croat vd. 1984a,b). Daha sonraki yıllarda çeşitli teknikler ile bu malzemelerin manyetik özelliklerini arttırmak için çeşitli çalışmalar yapılmıştır. Günümüz teknolojisinde manyetik özellikleri arttırma çalışmalarının en önemlisi, nano yapıya sahip manyetik malzeme üretimidir. Hacımsal olarak üretilen malzemelerin fiziksel ve manyetik özellikleri nanoboyuta inildikçe alışılmadık bir şekilde değişmektedir. Belli bir kritik parçacık boyutundan sonra, yapıda tek bir manyetik bölme bulunmaktadır. Ayrıca, kritik parçacık boyutundan daha küçük boyutlu parçacıkların toplam anizotropisinde şekil anizotropisi baskın olmaya başlamaktadır. Manyetik nanoparçacıklar, manyetik kayıt, üstün özellikli mıknatıs üretimi, ferromanyetik sıvı, buzdolabı, biyomedikal malzemeleri ve katalizörler gibi alanlarda kullanılmaktadırlar. 1

Manyetik özellikleri arttırma çalışmalarında kullanılan diğer bir yöntem ise, HDDR işlemidir. Bu yöntemde nanoboyutta üretilen manyetik parçacıklar toz hale getirilerek yüksek sıcaklıkta hidrojenlendirme yapılmaktadır. Daha sonra ise yüksek sıcaklıkta vakum yapılarak hidrojen yapıdan atılmaktadır. Böylece örneğin manyetik özellikleri arttırılmış olur. HDDR işlemi ilk olarak Nd 2 Fe 14 B mıknatıslarına Takeshita ve Nakatawa (1989) tarafından uygulanmıştır. Tepkime mekanizması ise, Harris ve McGuiness (1990) tarafından açıklanmıştır. HDDR işlemi, HD ve DR süreci olmak üzere iki ayrı süreçten oluşmaktadır. HD sürecinde yüksek sıcaklıkta hidrojenlendirme yapılarak α-fe, NdH 2 ve Fe 2 B yapıları oluşturulmaktadır. DR sürecinde ise, α-fe, NdH 2 ve Fe 2 B yapılarına HD sürecinde, uygulanan sıcaklıkta belli bir süre vakum yapıldığında Nd 2 Fe 14 B yapıları oluşmakta ve H 2 dışarı atılmaktadır. DR sürecinin en önemli parametresi yüksek sıcaklıkta yapılan vakum süresidir. 2008 yılında Li ve arkadaşlarının yapmış oldukları HDDR çalışmaları sonucunda DR zamanı 15 dakikaya kadar olduğunda zorlayıcı alanda bir miktar artış olmaktadır. DR süresi 20 dakikadan fazla olduğunda ise, bölme sınırlarında neodmiyum (Nd) birikmeleri olmaktadır. Nd nin birikmesi, zorlayıcı alanı yaklaşık 10 kat arttırmaktadır. Nanoteknolojide malzemelerin nano ve atomik ölçekte görüntülenmesi ile fiziksel özelliklerin ölçülmesi hayati bir öneme sahiptir. Taramalı uç mikroskopları, bir uç ile örnek yüzeyi arasındaki fiziksel etkileşmeleri atomik/nano seviyede ölçerek, istenilen malzemenin görüntüsünü elde edebilen yeni ve güçlü tekniklerin genel adı olup, nanoteknoloji devrimini ateşleyen en önemli buluşlardan birisidir. Taramalı uç mikroskopları ile vakum ortamında, sıvıda, atmosferik ortamda, düşük ve yüksek sıcaklıkta çalışılabildiği için, TEM ve SEM gibi mikroskoplara göre büyük avantaj sağlamaktadırlar. Atomik kuvvet mikroskobu ile malzemenin iki ve üç boyutlu yüzey görüntüsünün yanı sıra, parçacıkların boyutları ve yüzeyin pürüzlülüğü bulunabilmektedir. Manyetik kuvvet mikroskobu (MKM) ile malzemenin manyetik yapısı, sıcaklık ve manyetik alan altında görüntülenerek, manyetik faz değeri ve manyetik kuvvet değişimi bulunabilmektedir. Günümüzde manyetik malzemelerin 2

yüksek çözünürlükle incelenmesine olanak sağlayan MKM, en etkin modern araştırma tekniklerinden biridir. Bu tez çalışmasında elektrik motorlarında, manyetik soğutucularda, jeneratörlerde, medikal, otomotiv ve telekomünikasyon uygulamalarında kullanılan üstün manyetik özellik gösteren kobalt (Co) ve zirkonyum (Zr) katkılı, Nd-Fe-B tabanlı şerit ve toz örnekler incelenecektir. Üretilen şerit örneklerin ve HDDR işlemi uygulanmış toz örneklerin, yapısal ve manyetik özelliklerinin nasıl değiştiği tartışılacaktır. Bu tez çalışma için, Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 hacımsal örneği Ankara Üniversitesi Fizik Mühendisliği Malzeme Araştırma Laboratuvarında bulunan ark ergitme sisteminde üretilmiştir. Hacımsal Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 örneği üretildikten sonra nano yapılı şeritler, Ankara Üniversitesi Manyetik Malzemeler Araştırma Laboratuvarında bulunan eriyik eğirme (Melt Spinner) cihazı ile üretilmiştir. Nano yapılı şerit örneklerin kristal yapılarını ve William-Hall eşitliğini kullanarak parçacık boyutlarını belirlemek için x- ışını toz kırınım deneyleri, Ankara Üniversitesi Araştırma Merkezindeki Rigaku D/Max-2200 toz kırınımmetresinde oda sıcaklığında yapılmıştır. Şerit örneklerin istenilen yapıda oluşup oluşmadığını incelemek amacıyla ikincil elektron görüntüleme, geri saçılımlı elektron görüntüleme ve EDX ölçümleri Ankara Üniversitesi Fizik Mühendisliği Elektron Mikroskopları Biriminde bulunan Zeiss EVO-40 marka taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile yapılmıştır. Nano yapılı şerit örneklerin topografi görüntüleri Ankara Üniversitesi Manyetik Malzemeler Araştırma Laboratuvarında bulunan NT-MDT Solver Pro-M marka atomik kuvvet mikroskobu (AKM) ile alınarak nanoparçacıkların boyutları belirlenmiştir. Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneklerinin sıcaklığa ve manyetik alana bağlı manyetik ölçümleri, Ankara Üniversitesi Manyetik Malzemeler Araştırma Laboratuvarında bulunan Quantum Design 6000 model fiziksel özellikler ölçüm sistemi (PPMS) ile gerçekleştirilmiştir. Şerit örneklerin, sıcaklığa ve manyetik alana bağlı olarak manyetik yapıda meydana gelen değişimleri Ankara Üniversitesi Manyetik Malzemeler Araştırma Laboratuvarında bulunan NT-MDT Solver Pro-M marka manyetik kuvvet mikroskobu ile görüntülenerek manyetik özellikleri incelenmiştir. Ayrıca Gaussmetre ölçümleri, Ankara Üniversitesi Manyetik Malzemeler Araştırma Laboratuvarında bulunan LakeShore 460 model 3-kanallı Gaussmetre ile yapılmıştır. Ankara Üniversitesi Manyetik Malzemeler Araştırma 3

Laboratuvarında bulunan Vaksis marka HDDR cihazı ile eriyik ergitme sistemi ile üretilen nano yapılı Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneklere farklı süreçlerde HDDR işlemi uygulanmıştır. HDDR örneklerin ikincil elektron görüntüsü, geri saçılımlı elektron görüntüsü, EDX ölçümleri ve AKM topografi çalışmaları yapılmış olup, manyetik yapılar manyetik kuvvet mikroskobunda incelenmiştir. HDDR örneklerin manyetik ölçümleri ise, Gaussmetre ve fiziksel özellikler ölçüm sistemi ile yapılmıştır. Yapılan bu tez çalışması sonucunda üretilen Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 in nano yapıda şerit örneklerinin ve farklı DR zamanlarındaki HDDR örneklerin yapısal ve manyetik özelliklerindeki değişim incelenmiştir. Bu çalışmada gerçekleştirilen tüm ölçümler sonucunda HDDR işleminin en önemli parametrelerinin, sıcaklık ve DR zamanı olduğu sonucuna varılmıştır. Literatürde 20 dakika olarak belirtilen DR zamanının HDDR sistemimiz için kısa olduğu gözlenmiş ve ideal DR zamanının 1 saatten fazla olduğu belirlenmiştir. 580 C de gerçekleştirilen HDDR işleminde DR zamanı 1 saat olduğunda, yapıda neodmiyumun biriktiği ve bu birikmenin doyum mıknatıslanmasını arttırdığı anlaşılmıştır. 4

2. KURAMSAL TEMELLER 2.1 Manyetizma Manyetizma teriminin kökeni, M.Ö. 600 yıllarında Türkiye de, Aydın yakınlarında kurulmuş olan ve magnetit (Fe 3 O 4 ) mineralinin ilk bulunduğu yer olarak tanınan, antik Magnesia (Manisa) kentine dayanır. Mıknatıs ilk olarak burada bulunduğu için (Eski Yunanlılar, bu kayaların bazı metalleri çekerek kendilerine yapıştıklarını gördüler) siyah taşı andıran demir, nikel, çelik ve kobaltı çeken demir filizine magnetit adı verilmiştir. Günümüzde, teknolojik birçok aygıtın çalışma prensibi manyetizma ve manyetik malzemelere dayanır. Örneğin; elektrik güç üreticileri, transformatörler, elektrik motorları, manyetik soğutucular, medikal, otomotiv ve telekomünikasyon uygulamalarında manyetik malzemeler kullanılmaktadır. Doğada bulunan tüm malzemeler, sahip oldukları atomik yapılarına ve sıcaklıklarına bağlı olarak manyetik özellik gösterirler. Malzemenin manyetik davranışı, elektronların yörüngesel ve spin hareketlerinin durumuna ve elektronların birbirleri ile etkileşimine bağlıdır. Malzemelerin manyetik davranışları diamanyetizma, paramanyetizma, ferromanyetizma, antiferromanyetizma ve ferrimanyetizma olmak üzere beş ana grupta toplanabilir. 2.1.1 Diamanyetizma Diamanyetik malzemeler, sıfır manyetik momente ve eksi manyetik duygunluğa sahiptir. Diamanyetik malzemelere bir manyetik alan uygulandığında, Lenz yasasına göre, malzeme içerisinde uygulanan alan zıt yönde indükleme akımı oluşur. Diamanyetik malzemede bulunan manyetik momentlerin, uygulanan manyetik alana bağlı değişimi şekil 2.1 de gösterilmektedir. 5

H=0 H Şekil 2.1 Diamanyetik malzemede bulunan manyetik momentlerin uygulanılan manyetik alana bağlı değişimi Şekil 2.1 de gösterildiği gibi, malzemeye dışarıdan herhangi bir manyetik alan uygulanmadığında, manyetik moment bulunmamaktadır. Manyetik alan uygulandığında ise manyetik momentler, uygulanan alana zıt bir manyetik alan oluşturacak şekilde düzenlenirler. Şekil 2.2 de diamanyetik bir malzemenin mıknatıslanmasının, uygulanılan manyetik alana göre grafiği gösterilmektedir. Diamanyetik malzemeler, eksi ve çok zayıf bir duygunluğa (10-5 mertebesinde) sahiptir (Chikazumi 1964). Bu nedenle, malzemede birkaç manyetik atomun varlığı, diamanyetik özelliği azaltmaktadır. M H Şekil 2.2 Diamanyetik malzemenin manyetik alana bağlı mıknatıslanma grafiği 6

2.1.2 Paramanyetizma Paramanyetik malzemeler, net bir manyetik momente sahip olup, manyetik momentler örgü içerisinde belirli sıcaklıklarda rastgele yönelmişlerdir. Dışarıdan bir manyetik alan uygulanmadığında rastgele yönelen manyetik momentler, paramanyetik malzemenin mıknatıslanmasının oldukça küçük olmasına neden olmaktadırlar. Manyetik alan uygulandığı zaman ise, rastgele yönelmiş olan manyetik momentler, uygulanan manyetik alan doğrultusunda yönelirler (Şekil 2.3). Paramanyetik malzemeler artı manyetik duygunluğa sahiptir. Manyetik duygunlukları 10-3 10-5 mertebelerinde değişmektedir (Chikazumi 1964). H=0 H Şekil 2.3 Paramanyetik malzemede bulunan manyetik momentlerin uygulanılan manyetik alana bağlı değişimi Çizelge 2.1 de diamanyetik ve paramanyetik malzemelerin manyetik duygunlukları gösterilmektedir. Çizelgeden görüldüğü gibi diamanyetik malzemeler eksi, paramanyetik malzemeler ise artı değerlikli manyetik duygunluklara sahiptir. 7

Çizelge 2.1 Oda sıcaklığında bazı diamanyetik ve paramanyetik malzemelerin manyetik duygunlukları Diamanyetik Paramanyetik Manyetik Manyetik Malzeme Duygunluk χ m (hacim) (SI) Malzeme Duygunluk χ m (hacim) (SI) Alüminyum oksit -1.81x10-5 Alüminyum 2.07x10-5 Bakır -0.96x10-5 Krom 3.13x10-4 Altın -3.44x10-5 Krom klorür 1.51x10-3 Civa -2.85x10-5 Mangan sülfat 3.70x10-3 Silisyum -0.41x10-5 Molibden 1.19x10-4 Gümüş -2.38x10-5 Sodyum 8.48x10-6 Sodyum klorür -1.41x10-5 Titanyum 1.81x10-4 Çinko -1.56x10-5 Zirkonyum 1.09x10-4 2.1.3 Ferromanyetizma Ferromanyetik bir malzemede her bir atom, net bir manyetik momente sahiptir. Manyetik momentler arasındaki kuantum mekaniksel değiş-tokuş etkileşmeleri, manyetik momentlerin paralel dizilimine neden olmaktadır (Şekil 2.4). Ferromanyetik malzemeye, dışarıdan bir manyetik alan uygulandığında manyetik momentler, alan doğrultusunda düzenlenirler ve toplam mıknatıslanmayı arttırırlar (Şekil 2.5). Manyetik momentler bir kere paralel hale getirildikten sonra, dış manyetik alan kaldırıldığında malzeme mıknatıslanma özelliğini korur. H=0 Şekil 2.4 Ferromanyetik malzemede bulunan manyetik momentlerin düzenlenimi 8

H Şekil 2.5 Ferromanyetik malzemede bulunan manyetik momentlerin manyetik alan altında düzenlenimi Ferromanyetik malzemelerin manyetik momentleri, sıcaklık etkilerine rağmen dış manyetik alan altında düzenlenirler. Eğer ferromanyetik malzemenin sıcaklığı, Curie sıcaklığı adı verilen değerden daha büyük bir değerdeyse, bu düzenlenim bozulur ve malzeme ferromanyetik durumdan paramanyetik duruma geçer. Çizelge 2.2 de bazı ferromanyetik malzemelerin Curie sıcaklıkları verilmiştir (Heller 1967). Çizelge 2.2 Bazı elementlerin ferromanyetik Curie sıcaklıkları Malzeme Curie Sıcaklığı (K) Fe 1043 Ni 627 Co 1388 Gd 293 2.1.4 Antiferromanyetizma Antiferromanyetik malzemelerde, manyetik momentler birbirlerine paralel ve zıt yönelmişlerdir. Antiferromanyetik bir malzemenin manyetik momentlerinin düzenlenimi şekil 2.6 da gösterilmektedir. 9

Şekil 2.6 Antiferromanyetik malzemede bulunan manyetik momentlerin düzenlenimi Antiferromanyetik malzemeler, tüm sıcaklıklarda düşük duygunluk değerlerine sahiptirler. Bu malzemelerde, sıcaklıkla duygunluğun değişimi bir kritik sıcaklıkta, T N Néel sıcaklığında, en yüksek değerini verir. Bu malzemeler, Néel sıcaklığı altında antiferromanyetik davranış gösterirken, üstünde paramanyetik davranış gösterirler (Şekil 2.7). Şekil 2.7 Antiferromanyetik malzemenin χ T ve 1/ χ T grafiği Bazı antiferromanyetik malzemelerin Néel sıcaklıkları çizelge 2.3 te gösterilmektedir. 10

Çizelge 2.3 Antiferromanyetik Néel sıcaklıkları Malzeme Néel Sıcaklığı (K) Cr 310 FeO 198 MnO 122 CoO 293 NiO 523 2.1.5 Ferrimanyetizma Ferrimanyetik malzemeler zıt yönde, farklı büyüklükte ve paralel manyetik momente sahiptirler (Şekil 2.8). Bileşke manyetik moment ise, zıt yöndeki manyetik momentlerin farkına eşittir. Manyetik alan etkisinde, ferromagnetlere benzer davranış gösterirler. Şekil 2.8 Ferrimanyetik malzemede bulunan manyetik momentlerin düzenlenimi Ferrimanyetik malzemeler, ferromanyetizmada olduğu gibi Curie sıcaklığının üzerinde paramanyetik davranış göstermektedirler. Ferrimanyetik malzemeler, demir ve bir başka metal katyonunun oluşturduğu karışım oksitlerdir ve ferrit olarak adlandırılırlar. Ferritler, iyonik bileşiklerdir ve manyetik özellikleri, içerdikleri manyetik iyonlar tarafından belirlenmektedir. 11

χ 1/χ -C/χ 0 θ p T Şekil 2.9 Ferrimanyetik malzemenin χ T ve 1/ χ T grafiği 2.1.6 Manyetik bölmeler ve bölme duvarları Curie sıcaklığı altındaki herhangi bir ferromanyetik malzemede, küçük hacimli bölgeler (0.05 mm den küçük) bulunmaktadır. Şekil 2.10 da gösterildiği gibi, her manyetik bölme içinde bütün manyetik momentler birbirine paralel olup, aynı yöne yönelmiştir. Bu küçük hacimli bölgeler manyetik bölme olarak adlandırılır. Şekil 2.10 Bir malzemedeki manyetik bölmeler Komşu manyetik bölmeler, bölme duvarları ile birbirlerinden ayrılmışlardır (Şekil 2.11). Manyetik bölme duvarı, manyetik moment doğrultusunun yavaş yavaş değişmeye başladığı bölgede oluşur. Normal olarak manyetik bölmeler mikroskobik boyuttadır (0.05 mm den küçük). Fakat malzemede bulunan her bir tanecik, tek bir manyetik bölmeye sahip değildir. Örneğin; polikristal bir örneğinin her bir taneciğinde birden fazla manyetik bölme bulunabilmektedir. Bu yüzden makroskobik bir malzemede 12

büyük boyutlu manyetik bölmeler bulunabilmekte olup, bu bölmelerin manyetik moment yönelimleri farklı olabilmektedir (Callister 2001). Şekil 2.11 Manyetik bölme duvarı Manyetik bölme duvarları; Bloch ve Néel duvarı olmak üzere ikiye ayrılır (Callister 2001). Bloch duvarında manyetik momentler, şekil 2.12 de gösterildiği gibi manyetik moment düzleminin dışına doğru dönmektedirler (Bloch 1929). Néel duvarında ise, şekil 2.13 te gösterildiği gibi, dönmeler gerçekleşirken manyetik momentler iç düzlemde sabit kalırlar. momentlerin dönme ekseni Şekil 2.12 Bloch duvarında manyetik momentlerin dönmeleri 13

momentlerin dönme ekseni Şekil 2.13 Néel duvarında manyetik momentlerin dönmeleri 2.1.7 Manyetik histerisis Ferromanyetik ve ferrimanyetik malzemelere dışarıdan bir manyetik alan uygulandığında, manyetik momentler ve bölmeler manyetik alan doğrultusunda hareket ederler. Manyetik alana karşı, manyetik bölmelerin ve momentlerin yönelimleri şekil 2.14 te gösterilmektedir. Manyetik alan şiddeti arttıkça manyetik momentler ve bölmeler manyetik alan doğrultusunda yönelmeye başlar. Bütün manyetik bölmeler, uygulanan manyetik alan doğrultusunda uygun bir şekilde yöneldiğinde mıknatıslanma doyuma ulaşmaktadır. Doyum mıknatıslanması (M S ) şekil 2.15 te gösterilmektedir. M H ur M s H ur H ur H ur H ur H Şekil 2.14 Manyetik alan şiddetine bağlı, mıknatıslanma grafiği 14

Uygulanan manyetik alan değerinin sıfıra doğru azaltılmaya başlandığı noktada, manyetik bölmeler kolay eksenleri doğrultusunda düzenlenmeye başlarlar. Uygulanan manyetik alan sıfır olduğunda ise, bazı manyetik bölmeler kolay eksenleri doğrultusuna düzenlenmeden kalırlar. Bu durumdaki mıknatıslanma değerine artık mıknatıslanma (M R ) denir (Şekil 2.15). Manyetik alan zıt yönde uygulanırsa, manyetik bölmeler uygulanan manyetik alan doğrultusunda hizaya girerek büyürler. Mıknatıslanmanın sıfır olduğu manyetik alan değeri zorlayıcı alan (H C ) olarak adlandırılır. Zorlayıcı alan değeri, manyetik malzemenin yumuşak ya da sert manyetik malzeme olduğunu belirler. Manyetik alan zıt yönde arttırılırsa, tüm manyetik momentler aynı hizaya gelerek, eksi doyum mıknatıslanmasına (-M S ) ulaşacaktır. Manyetik alan tekrar artı yönde uygulanırsa M S değerine ulaşacaktır. Şekil 2.15 te manyetik alan bağlı mıknatıslanma eğrisi gösterilmektedir. M M M S -H C H C H -M S -M R Şekil 2.15 Manyetik histerisis Ferromanyetik malzemelerde sıcaklık arttırıldığında, manyetik momentler ve bölmeler rastgele yöneleceğinden dolayı mıknatıslanma azalacaktır. Yüksek sıcaklıklara doğru gidildikçe, doyum mıknatıslanması, artık mıknatıslanma ve zorlayıcı alan değerleri şekil 2.16 da gösterildiği gibi azalmaktadır. Sıcaklık, Curie sıcaklığını aşarsa ferromanyetik yapı gözlenmez. Curie sıcaklığı malzemenin cinsine ve alaşım elementlerine bağlı olarak değişmektedir. 15

T1 <T 2 M T 1 T 2 H Şekil 2.16 Sıcaklığın manyetik histerisis üzerine etkisi 2.1.8 Manyetik malzemeler Manyetik malzemeler sahip oldukları zorlayıcı alana göre ikiye ayrılmaktadırlar. Zorlayıcı alanı 125 Oe den küçük olan malzemelere yumuşak, büyük olan malzemelere ise sert manyetik malzeme adı verilir (Cullity 2009). M sert yumuşak H Şekil 2.17 Sert ve yumuşak manyetik malzemelerin manyetik histerisisleri 16

Yumuşak manyetik malzemeler ilk olarak Lee ve Lynch tarafından incelenmiştir (1959). Güç transformatörlerinde, haberleşmede, okuma-yazma kafaları olarak kayıt ortamlarında ve haberleşme sistemlerinde kullanılan yumuşak manyetik malzemeler, yüksek geçirgenlik, düşük mıknatıslanma ve küçük zorlayıcı alan değerine sahiptir. Sert manyetik malzemeler, yüksek artık mıknatıslanmaya, yüksek doyum mıknatıslanması ve 125 Oe ten büyük zorlayıcı alana sahiptirler. Ayrıca bu malzemeler düşük manyetik geçirgenliğe sahiptir. Sert manyetik malzemeler kalıcı mıknatıs olarak bilinirler. Kalıcı mıknatıslar, telden geçen bir akım uygulanmadan kuvvetli manyetik alanları üretmek için kullanılır. Bu nedenle, kuvvetli bir net mıknatıslanma sergileyerek, yüksek zorlayıcı alan gerektiren dış manyetik alanların varlığında kararlıdırlar. Kalıcı mıknatıslarda, manyetik alanı doğuran enerji, daha önceden uygulanan manyetik alanın içine girerek depo edilmektedir. Manyetik alan kaldırıldığında, malzemede artık mıknatıslanma oluşur. Kalıcı mıknatıslar; elektrik motorları, otomobil endüstrisi, manyetik sağlık ürünleri, hoparlör ve mikrofonlar, jeneratörler, manyetik ayıraçlar ve televizyonların elektron demeti denetleyicileri gibi alanlarda kullanılmaktadırlar. Kalıcı mıknatısların yapabileceği maksimum iş, maksimum enerji çarpanı ile tanımlanmaktadır. Bu parametre, histerisis döngüsündeki ikinci çeyrek bölgeden elde edilmektedir. Maksimum enerji çarpanının birimi Mega-Gauss-Oersted olup, 1MGOe=7.96 kj/m 3 ile verilmektedir. Maksimum enerji çarpanı ((BH) max ) manyetik histerisis döngüsünde şematik olarak şekil 2.18 de gösterilmektedir. µ M T.m emu BH.( ) 4 A g ( ) 2 0 R 2 = max (2.1) 17

Şekil 2.18 Histerisis döngüsünde enerji çarpanının ((BH) max ) şematik gösterimi Kalıcı mıknatısların manyetik özelikleri, sıcaklık artışında, özellikle Curie sıcaklığı civarında, eksi yönde bir değişim gösterir. Birçok kalıcı mıknatısta yarı kararlı durumlarda faz dönüşümü görülür. Fakat bu değişim oda sıcaklığında çok yavaş gerçekleşmektedir. Yüksek sıcaklıklarda ise, bu değişimin hızı artmaktadır. Ayrıca kalıcı mıknatısların manyetik özelliklerini; mekanik işlemler, kimyasal aşınma ve radyasyon vb. durumlar değiştirmektedir. Günümüzde kalıcı mıknatıs olarak Alnico (Fe+Co+Ni+Al+Cu), sert ferritler (BaO.6Fe 2 O 3 veya SrO.6Fe 2 O 3 ), SmCo ve NdFeB alaşımları kullanılmaktadır (Çizelge 2.4). Çizelge 2.4 Bazı sert manyetik malzemelerin manyetik özellikleri Malzeme Zorlayıcı Artık (BH) max Alan (T) Mıknatıslanma (T) (kjm -3 ) BaFe 12 O 19 0.36 0.36 25 Alnico V 0.07 1.35 55 Sm 2 Co 17 0.6 1.15 215 Nd 2 Fe 14 B 1.2 1.3 320 18

2.2 Nanomanyetizma Makroskobik boyutlardan nano boyutlara inildiğinde manyetik malzemelerin özelliklerinde çok büyük değişimler gözlenmektedir. Örneğin nanoparçacıklar tek başlarına ferromanyetik olmasına rağmen, bu nanoparçacıklardan oluşan makroskobik boyuttaki malzeme paramanyetik gibi davranabilmektedir. Ferromanyetik özelliğe sahip alaşımlar, hacımsal halde iken çok sayıda manyetik bölme ve bölme duvarlarına sahiptirler. Malzemede bulunan parçacıkların boyutları küçüldükçe, manyetik bölmeler sahip oldukları enerjiye bağlı olarak büyümektedirler. Belirli bir kritik parçacık boyutundan sonra, yapı içerisinde sadece tek bir manyetik bölme bulunur. Manyetik bölmelerin boyları yaklaşık olarak 0.05 ile 0.5 mm arasında değişmektedir. Tek bir manyetik parçacık içerisinde tek bir manyetik bölme bulunduğu durumda, parçacıkların kritik yarıçapı 2.2 denklemi ile hesaplanabilmektedir (O Handley 2000). r 9 ( AK) 1/2 c 2 µ 0Ms (2.2) Burada A değiş-tokuş sabiti, K anizotropi sabiti ve M s doyum mıknatıslanmasıdır. Nanomanyetik parçacıklar, parçacık boyutuna ve manyetik bölme yapısına göre üç farklı yapıda bulunabilmektedirler. Parçacık çapına bağlı zorlayıcı alan grafiği şekil 2.19 da verilmektedir. 19

H C Tekli bölge Çoklu bölge Süperparamanyetik Kararlı R c Parçacık Çapı (R) Şekil 2.19 Parçacık çapına bağlı zorlayıcı alan grafiği Şekil 2.19 da gösterildiği gibi parçacık çapı, kritik parçacık çapından büyük olan bölge, çoklu bölge olarak adlandırılır. Burada tek bir manyetik parçacık içerisinde birden fazla manyetik bölme bulunmaktadır. Çoklu bölgede parçacık çapları çok büyük olduğu için toplam anizotropiye, manyetokristal anizotropiden gelen katkı daha fazladır. Kritik parçacık çapından küçük olan bölge, tekli bölge olarak adlandırılır ve bu bölgede her bir manyetik parçacık içerisinde tek bir manyetik bölme bulunmaktadır. Bu bölgede bulunan parçacıkların toplam anizotropisinde, şekil anizotropisinden gelen katkı daha fazla olacaktır. Şekil 2.19 da gösterildiği gibi en büyük zorlayıcı alan değerine sahip parçacıkların çapları küçülürken, parçacıklar kararlı duruma geçmektedirler (Sellmyer ve Skomski 2006). 2.2.1 Süperparamanyetizma Parçacıklar üzerinde sıcaklık etkilerinin başladığı ve buna bağlı olarak ferromanyetik yapının bozulduğu bölgeye süperparamanyetik bölge denir (Sellmyer ve Skomski 2006). Tek manyetik bölme durumunda manyetik momentler kolay eksen yönünde yönelmektedirler. Bu durumdaki anizotropi enerjisi 2.3 denklemi ile verilmiştir. 20

Ea ( ) 2 = KV sin θ (2.3) Enerji engeli ifadesinde bulunan K anizotropi sabiti, V ise nanoparçacığın hacmidir. Düşük sıcaklıklarda (k B T<E a ) manyetik momentler enerji çukurlarından birinde engellenirler. Yüksek sıcaklıklarda ise, (k B T>E a ) manyetik momentler enerji çukurundan çıkabilecek kadar enerjiye sahip olmaktadır (Şekil 2.20). Böylece ısısal enerjinin etkin olması ile manyetik momentler gelişi güzel yönelmektedir. Bir manyetik momentin enerji çukurundan çıkabilmesi için gerekli olan sıcaklığa engelleme sıcaklığı denir (k B T=E a ). Engelleme sıcaklığı, tanecik büyüklüğüne ve anizotropiye bağlıdır. Enerji Enerji E a E a k B T<E a k B T>E a 0 π/2 π θ ( o ) 0 π/2 π θ ( o ) Şekil 2.20 Manyetik momentin enerji engelinden geçmesi Süperparamanyetik bir malzemeye dışarıdan bir manyetik alan uygulandığında, manyetik momentlerin kolay eksen yönünden kurtulmaları kolaylaşacaktır. Böylece engelleme sıcaklığı manyetik alanın şiddeti arttıkça azalacaktır. Süperparamanyetizmada zorlayıcı alan paramanyetizmada olduğu gibi sıfırdır. Doyum mıknatıslanması ise, ferromanyetizmada olduğu gibi oldukça yüksektir. 21

2.2.2 Stoner-Wohlfarth modeli Sonlu büyüklükteki parçacıklar için ilk mıknatıslanma çalışması Stoner ve Wohlfarth tarafından 1948 yılında gerçekleştirilmiştir. Stoner ve Wohlfarth yapmış oldukları çalışmalarda tek bir parçacık için sert manyetik malzemelerde bir eksen boyunca yüksek bir zorlayıcı alan olduğunu gözlemlemişlerdir (Stoner ve Wohlfarth 1948). Bu modelde etkileşme yapmayan ve tek eksenli anizotropiye sahip olan parçacıklar içerisinde bulunan bütün manyetik momentler, birbirlerine paralel olduğu varsayımı yapılmaktadır. Bu varsayımda tek manyetik bölmeli parçacıklarda bulunan bütün manyetik momentler, birbirleriyle etkileşim içerisindedirler. Tek manyetik bölmeli parçacıkların enerji yoğunluğu 2.4 denkleminde verilmektedir (Blundell 2001). ( θ φ ) µ ( θ φ) e= E / V= K sin HM cos (2.4) 2 u 0 s Burada φ, kolay eksen ile uygulanılan alan yönü arasındaki açı, θ ise, kolay eksen ile parçacıkların mıknatıslanma vektörü arasındaki açı olarak tanımlanmaktadır. 2.2.3 Manyetik anizotropi Malzemenin iç enerjisi, doğal mıknatıslanma yönünden bağımsızsa, bu cisim manyetik yönden izotropiktir denir (Chikazumi 1997). Fakat bu olay oldukça istisnai bir durumdur çünkü çoğu manyetik malzeme, anizotropiktir. Anizotropinin gücü veya derecesi enerji olarak ölçülmektedir ve bu enerjiye manyetik anizotropi enerjisi adı verilmektedir. Bu bölümde manyetik anizotropinin çeşitleri ve enerjileri tartışılacaktır. 2.2.3.1 Manyetokristal anizotropi Manyetokristal anizotropi, manyetik malzemenin kristal yapısındaki yönelime bağlı anizotropi enerjisidir. Bazı manyetik malzemelerde dışarıdan uygulanan manyetik 22

alanın yönü önemlidir. Bu tür malzemelerde, kristalin bir doğrultusunda manyetik alan uygulandığında manyetik momentler alan doğrultusunda hemen düzenlenirler. Manyetik momentlerin hemen düzenlendiği bu kristal eksenine kolay eksen denir. Kolay eksen, doyum mıknatıslanmasının en yüksek olduğu eksendir ve kalıcı mıknatıslanmanın yönünü göstermektedir. Kristale başka bir doğrultuda manyetik alan uygulandığında ise, manyetik momentler daha zor düzenlenmektedirler. Düzenlenimin daha geç ve zor olduğu bu eksene zor eksen denir. Kristal örgüde bulunan elektronların spin ve yörüngesel hareketi arasındaki çiftlenimin bir sonucu olarak manyetokristal anizotropi artar. Bu olay, doğal mıknatıslanmanın kararlı doğrultusunu veya kolay ekseni meydana getirmektedir. Bundan dolayı, manyetokristal anizotropi örgü simetrileri ile yakından ilgilidir. Burada manyetokristal anizotropinin iki durumu incelenecektir. (i) Tek eksenli anizotropi Manyetokristal anizotropinin en basit durumu tek eksenli anizotropidir. Tek eksenli anizotropi hekzagonal ve tetragonal yapılarda görülmektedir. Malzemenin mıknatıslanması kolay eksenden farklı bir yönde olduğunda, anizotropi enerjisi artar ve kutup açısı doruk değerine (θ=90 o ) ulaşır. Anizotropi enerjisi, θ=180 o de en küçük değerine sahip olmaktadır. Anizotropi enerjisinin yoğunluğu 2.5 denklemi ile tanımlanır. ( ) ( ) e = E / V= K sin θ K sin θ +... (2.5) t t 2 4 a a t1 t2 Bu denklemde K t1 ve K t2 (J/m 3 ) anizotropi sabitleridir. Farklı anizotropi sabitleri için 2.5 denklemi ile hesaplanan anizotropi enerjileri şekil 2.21 de gösterilmektedir. 23

Şekil 2.21 Farklı anizotropi sabitlerinde hesaplanan tek eksenli anizotropiler Şekil 2.21 de anizotropi sabitleri, benzer enerji boyutlarında farklı durumları göstermek için seçilmiştir. Şekil 2.21-(a) da dikey kolay doğrultusu (K t1 =1 J/m 3 ve K t2 =0 J/m 3 ), (b)'de kolay düzlem (K t1 =-0.9 J/m 3 ve K t2 =-0.9 J/m 3 ), (c) de kolay koni (K t1 =-2 J/m 3 ve K t2 =0 J/m 3 ) ve (d) de kolay dikey ve düzlem (K t1 =-4.8 J/m 3 ve K t2 =4.8 J/m 3 ) görüntüleri gösterilmektedir. (ii) Kübik anizotropi Kübik yapılarda gözlenen kübik anizotropide, kristalin manyetokristal enerji yoğunluğu aşağıdaki yazımla verilmektedir: ( ) ( ) e = E / V= K α α + α α + α α + K α α α +... (2.6) k k 2 2 2 2 2 2 2 2 2 a a k1 1 2 2 3 3 1 k2 1 2 3 24

Burada α 1 =cosα, α 2 =cosβ, α 3 =cosγ olarak tanımlanmaktadır. α, β ve γ; kristal eksen ile mıknatıslanma arasındaki açılardır. K k1 ve K k2 ise, anizotropi sabitleridir. Eğer K k1 >0 ise, <100> doğrultusu kolay eksendir. Eğer K k1 <0 ise, anizotropi K k2 sabitinin büyüklüğüne ve işaretine bağlıdır. Şekil 2.22 de farklı anizotropi sabitlerinde 2.6 denklemi ile hesaplanan anizotropi enerjileri gösterilmektedir. Şekil 2.22 Farklı anizotropi sabitlerinde hesaplanan kübik anizotropiler Şekil 2.22-(a) da K k1 =1.82 J/m 3 ve K k2 =0 J/m 3 anizotropi sabitli <100> kolay ekseni, (b) de K k1 =-2 J/m 3 ve K k2 =8 J/m 3 anizotropi sabitli <110> kolay ekseni, (c) de K k1 =-1.82 J/m 3 ve K k2 =0 J/m 3 anizotropi sabitli <111> kolay ekseni ve (d) de K k1 =0 J/m 3 ve K k2 =10.94 J/m 3 anizotropi sabitli <111> zor ekseni göstermektedir. 25

2.2.3.2 Yüzey anizotropisi Ferromanyetik bir malzemenin manyetik yüzey anizotropisi, yüzeydeki indirgenmiş simetriden kaynaklanmaktadır. Kübik kristal yapılı bir cismin, manyetik yüzey anizotropi enerjisi 2.7 denklemi ile ifade edilmektedir. 1 2 2 2 2 2 2 ey = K y1( m1 n1 + m2n2+ m3n3) + K y2( m1m2n1n 2+ m2m3n2n3+ m3m1n3n1) (2.7) 2 r Burada n = (n 1, n 2, n 3) yüzey normalidir (Brown 1963). K y1 =K y2 olduğu durumunda 2.7 enerji denklemi, 2.8 denklemine indirgenmektedir. 1 r uur ey = K y n.m 2 ( ) 2 (2.8) 2.2.3.3 Şekil anizotropisi Manyetik bir cismin yüzeyinde manyetik yükler veya kutuplar oluşmaktadır (Şekil 2.23). Yüzeydeki bu yük dağılımlarının kendisi bir manyetik alan kaynağıdır ve demanyetizasyon alanı (H D ) olarak adlandırılır. Bu adlandırmanın sebebi, oluşan mıknatıslanmaya zıt yönde olmasından dolayıdır. Örneğin, küresel olmayan bir parçacıkta mıknatıslanma uzun eksen boyunca yönelmişse, kolay eksen uzun eksen boyuncadır. Küresel bir parçacık ise, şekil anizotropisine sahip değildir. 26

i j M H D Şekil 2.23 Eliptik bir parçacığın anizotropisine manyetostatik katkı a. atomik görüntü, b. makroskobik görüntü 2.3 HDDR İşlemi Kalıcı mıknatıslar, teknolojinin birçok alanının en önemli bileşenlerindendir ve çok geniş uygulama alanları vardır (Fastenau ve Van Loenen 1996). Bundan dolayı son yıllarda kalıcı mıknatıslar gelişimine hız verilmiştir. 1960 yılında ilk yüksek performanslı hegzagonal SmCo 5 (Çizelge 2.5) sert manyetik malzemeler yapılmıştır (Strnat vd. 1967). Bu mıknatıslarının en büyük dezavantajı, samaryumun ve kobaltın fiyatlarının çok yüksek olmasıdır. Bu yüzden araştırmalar demir tabanlı manyetik malzemelere odaklanmıştır. 1984 yılında hacim merkezli tetragonal Nd 2 Fe 14 B fazlı manyetik malzemelerin (Çizelge 2.5) geliştirilmesi ile üstün özellik gösteren kalıcı mıknatıslar yapılmıştır (Croat vd. 1984a,b). Daha sonraki yıllarda çeşitli teknikler ile bu mıknatısların manyetik özelliklerini arttırmak için çalışmalar yapılmıştır. HDDR işlemi, mıknatısların manyetik özelliklerini geliştirmek için kullanılan teknikler biridir. 27