BİYOKÜTLE ÇEVRİM YÖNTEMLERİ

BİYOKÜTLE ÇEVRİM YÖNTEMLERİ BİYOKÜTLE ÇEVRİM YÖNTEMLERİ YAKITLAR UYGULAMA ALANLARI ORMAN ATIKLARI HAVASIZ ÇÜRÜTME BİYOGAZ ELEKTRİK ÜRETİMİ TARIM ATIKLARI PİROLİZ ETANOL ISINMA ENERJİ BİTKİLERİ DOĞRUDAN YAKMA HİDROJEN SU ISITMA HAYVANSAL ATIKLAR FERMANTASYON METAN OTOMOBİLLER ÇÖPLER GAZLAŞTIRMA METANOL UÇAKLAR ALGLER HİDROLİZ SENTETİK YAĞ ROKETLER ENERJİ ORMANLARI BİYOFOTOLİZ DİZEL ODUN KÖMÜRÜ ÜRÜN KURUTMA 1

2

DOĞRUDAN YAKMA Doğrudan yakma prosesi, biyokütlenin oksijen ile reaksiyona girmesi şeklinde tanımlanır. Bu proseslerde hem homojen hem heterojen reaksiyonlar meydana gelir. Homojen reaksiyonlar ; gaz fazında gerçekleşen reaksiyonlardır. Heterojen reaksiyonlar ; gaz ve katı arayüzeyinde gerçekleşen reaksiyonlardır. 3

Şekil 1. Doğrudan Yakma Prosesi Akım Şeması 4

YAKMANIN AŞAMALARI Doğrudan yakma prosesi 4 aşamada gerçekleşmektedir. 1. Kurutma 2. Piroliz 3. Uçucu Maddelerin Yanması 4. Kalıntı Katının Yanması 5

YAKMANIN AŞAMALARI 1. Kurutma : Kurutma, yanma işlemi sonucunda ortaya çıkan ısının biyokütle içerisindeki nemi uzaklaştırması işlemidir. Bu süreçte biyokütle yakma sistemine girdiğinde iletim, taşınım ve ısınım ile ısınmaya başlar. Sıcaklık 100 C geçtiğinde, suyun taşınım ve gözeneklerden difüzyon (Yayınım) ile kaybeder. 2. Piroliz : Bu aşamada uçucu gazlar (CO, CO 2 ve CH 4 ) oluşmaktadır. Katran düşük sıcaklıklarda yoğuşarak sistemde katman oluşturmaktadır. Bunun yanı sıra, sıcaklığın yükselmesi ile birlikte katı ara ürün, gazı alınmış katıya dönüşür ve CO ile Hidrojen gazları açığa çıkar. 6

YAKMANIN AŞAMALARI 3. Uçucu Maddelerin Yanması : Biyokütle partiküllerin yüzeyinde oluşan uçucular, yığın gaza doğru difüze olur. Bu nedenle, biyokütleden uzaklaştıkça uçucu maddeler konsantrasyonu azaltır. Uçucu maddelerin homojen yanması çok yüksek hızlarda gerçekleşmektedir, yanma süresi uçucu maddelerin salınma hızı ve hava ile karışma süresiyle belirlenir. 4. Katı Kalıntıların Yanması : Karbon, yeterince yüksek biyokütle partikül yüzeyi sıcaklığında Oksijen ile oksitlenerek CO, CO 2 ve Su Buharı oluşturur. Kalıntı katının heterojen yanma hızı, uçucu maddenin homojen yanma hızından düşüktür. 2C + O 2 2CO C + CO 2 2CO (Boudouard Reaksiyonu) C + H 2 O CO + H 2 O (Karbon Su Reaksiyonu) 7

YAKMANIN AŞAMALARI Bu reaksiyonlar sonucunda kalıntı katının etrafında ; - Oksitlenme ürünleri ; CO ve Hidrojen - Oksitleyici Oksijen, CO 2 ve H 2 O dan oluşan gaz atmosferi bulunur. Oksitleyiciler, partiküllerin içine difüze olmaya çalışırken yanma ürünleri partiküllerden dışarıya doğru difüze olur. Bu esnada partiküllerin hemen çevresinde aşağıda görülen homojen oksitlenme reaksiyonları oluşur. 2CO + O 2CO 2 2H 2 + O 2 2H 2 O Böylece, homojen oksitlenme reaksiyonu ürünleri olan H 2 O ve CO 2 ya çevrilir. 8

KULLANILAN FIRINLAR Izgara Fırın ; Hava girişinin atığın yanma özelliğine göre belirlenen bir ızgara ile yapıldığı fırınlardır. Karıştırma işlemi mekanik yolla yapılmaktadır. Birincil hava ızgaranın altından veya yanından, ikincil olarak ise bacadan son yakma bölümünde türbülans yaratmak amacı ile verilir. Ateşleme ünitesi tasarıma göre değişebilir. Doğru akışlı ızgaralarda, ızgara atıkların gideceği istikamete göre, ters akışlıda ise ters yönde yerçekimiyle hareket eder. Silindirik ızgarada ise döner silindirlerin hızları ayarlanarak iletim sağlanır. 9

KULLANILAN FIRINLAR Akışkan Yataklı Fırınlar ; Çok düşük veya çok yüksek kalorifik değerlere sahip homojen atıkların yakılmasında kullanılır. Atıkların yakılması için 100 mm tane çapına kadar parçalanması gerekmektedir. Hava girişi aşağıdan verilen hava ile yapılır. Genel olarak her kapasitede inşa edilebilirler. Akışkan yataklı fırınlarda 1000-2000 C varan ve homojen sıcaklıklar elde edilebilir. 10

KULLANILAN FIRINLAR Döner Silindir Fırınlar ; Bu teknoloji özellikle tehlikeli atıklar için uygulanmaktadır. Evsel atıklar için kullanıldığında sınıflandırma, ayırma gibi ön işlemlere gerek yoktur. 11

KULLANILAN YAKITLAR Bu proseste kullanılan yakıtlar katı, sıvı ve gaz fazlarda bulunabilirler, Katı yakıtlar : Odunsu ve bitkisel maddeler, tarımsal ve orman atıkları/artıkları, hayvansal atıklar vb. Gaz yakıtlar : Biyokütleden üretilen, biyokütle kaynaklı gaz yakıtlar, anaerobik, piroliz, gazlaştırma ve bu proseslerle elde edilen ara ürünlerin çeşitli sentez işlemlerine tabi tutulması ile elde edilir. Sıvı yakıtlar : Piroliz özellikle hızlı piroliz- prosesinden elde edilen biyoyağlar ve bunların iyileştirme işlemi görmüş formlarıdır. Şeker in fermantasyonu sonucu elde edilen ethanol, bütanol ve diğer alkoller. Bunun yanısıra, yağlı tohumlar, algler ve diğer yağ içeren biyokütle maddelerden elde edilen lipitler örnek olarak gösterilebilir. 12

SONUÇ Bilinen en eski yöntemdir. Bu alanda verim yükseltme çalışmaları sürdürülmektir. Bu prosesle verimli bir şekilde elektrik üretilir. Aynı zamanda bu yöntemle çeşitli ön hazırlama işlemleri uygulanmaktadır. Nem yükseldikçe ısıl değerin azalması nem düşürmeye örnektir. Farklı yakma sistemleri tasarımlarında kullanılmaktadır örnek olarak akışkan yatak sistemleri Her türlü biyokütle kaynağını doğrudan yakmak mümkündür. 13

14

Piroliz, Yunanca ısı anlamına gelen pyro ve parçalanmak anlamına gelen lyse kelimelerinden oluşan ve organik maddenin oksijensiz ortamda ısıtılarak gaz, katı veya sıvı ürünlere ayrılması işlemidir. Piroliz sıcaklığı 500-1000 C dir. Katı ürünler : İndirgenmiş katı kalıntıları,kömür Sıvı ürünler : Su, sıvı hidrokarbonlar Gaz ürünler : H 2 0, CO 2, CO, CH 4, H 2 S, NH 4, etan,propan

Oksijensiz ortamda 500-600 C' a kadar yapılan ısıtmada; gaz bileşenleri, uçucu maddeler, mangal kömürü ve kül açığa çıkar. Yüksek sıcaklığa çıktığında ise gaz bileşenleri ve odun gazı açığa çıkar. Oksijensiz ortamda karmaşık organik moleküller 400-600 C sıcaklık bölgesinde parçalanarak yanabilir, yanamaz gazlar, katran ve zift açığa çıkar. Önce endotermik sonra ekzotermik reaksiyonlarla olur. Katı atıkların pirolizi esnasında seri ve paralel olmak üzere çok çeşitli ve oldukça kompleks reaksiyonlar gerçekleşmektedir. Bu karmaşık tepkimeler, biyokütlenin ara ürünlere ayrılması ya da rafinasyonu olarak da ifade edilebilir. Ana piroliz reaksiyonu ve kısmi reaksiyonlar olarak ayrılmaktadır.

Piroliz süreci sonunda, organik maddelerin içerisindeki sabit karbon ve uçucu ayrılır. Uçucunun daha sonra yoğunlaştırılmasıyla sıvı ve gaz formda iki farklı yakıt elde edilir. Her maddede uçucu sabit karbon oranı sabittir, fakat elde edilen uçucudan ne kadar sıvı yakıt, ne kadar gaz yakıt elde edileceği; sıcaklık, basınç, reaktör içinde kalma süresi gibi operasyon koşullarıyla ayarlanabilir. Sistem, kullanılan hammaddeye bağlı olarak miktarı ve kullanım amacı değişen katı ürünün de (karbonca zengin), kullanılması sayesinde sıfır atık prensibiyle çalışır.

GELENEKSEL PİROLİZ Geleneksel piroliz süreçleri, yüksek verimli, ucuz maliyete sahip, sürekli sistemler olup, piroliz ürünleri gaz, odun kömürü ve pirolitik sıvıdır. Süreç şartlarına bağlı olarak ürünler farklı miktarlarda elde edilirler. Gaz ürün için 650 C nin üzerindeki sıcaklıklar kullanılırken sıvı ürün için düşük sıcaklıklar tercih edilir.

İLERİ PİROLİZ TEKNOLOJİLERİ Biyokütlenin alternatif değerlendirme yöntemlerinden biri olan flash (hızlı) piroliz, biyokütleden hidrokarbonların eldesi açısından etkin bir metottur. Flash pirolizin en belirgin ve yavaş pirolizden ayıran özelliği ısıtma hızı ve biyokütlenin piroliz ortamında kalma süresidir. Flash pirolizde ısıtma hızı 100 C/s nin üzerinde ve kalma süresi ms-s mertebesindedir. Böylece yoğun ısıtma sağlamak mümkündür. Flash pirolizin yavaş pirolize göre avantajlarından birisi de, elde edilen uçucu ürün veriminin daha yüksek olmasıdır. Düşük ısıtma hızı ve uzun kalma süresinden dolayı yavaş pirolizde oluşan uçucu ürünler kraking ve tekrar katıya dönüşme reaksiyonları verebilmektedir. Bu ise uçucu ürün verimini azaltan bir faktördür. Flash pirolizin bir diğer avantajı ise bozunma ve bozunma ürünlerinin kontrolünün sağlanabilmesidir. Yavaş ısıtma koşullarında bozunmanın ve bozunma ürünlerinin kontrolü güç olup ikincil reaksiyon ürünleri oluşmaktadır.

YAVAŞ PROLİZ Yavaş piroliz, biyokütlenin enerji içeriği yüksek ve daha değerli ürünlere dönüşümünü sağlamak amacı ile oksijensiz ortamda uzun sürede gerçekleştirilen ısıl bozundurma sürecidir. Yavaş piroliz, geleneksel olarak odun kömürü üretiminde uygulanmaktadır. Odun havasız ortamda ısıtıldığı zaman bozunarak karbonize katı ürüne ve uçucu bileşenlere dönüşür. Uçucu bileşenler soğuma ile yoğunlaşarak pirolignitik asit adı verilen sıvı maddeye dönüşürler. Çam gibi yumuşak ağaçların kuru distilasyonu sonucunda da benzer ürünler oluşmakla birlikte, daha hafif çam yağları ve terpentin gibi terpen sıvıları, metanol, asetik asit, allil alkol, eser miktarda aseton ve diğer suda çözünebilen bileşikler oluşmaktadır.

Pirolizi Etkileyen Faktörler Isıtma Hızı : Isıtma hızının artmasıyla uçucu madde miktarı artmaktadır. Yüksek sıcaklıklarda katran bozunarak gaz ürün miktarını da arttırır. Basınç : Basıncın artmasıyla uçucu maddelerin tepkimede kalma süresi azalır. Orta sıcaklıklarda düşük basınç ile katran miktarı artmaktadır. Piroliz sıcaklığı : Uçucu maddenin miktar ve bileşimini etkileyen önemli bir parametredir. Sıvı, gaz ve aktif karbon (katı) miktarları piroliz sıcaklığı ile değişmekte ve bunların kimyasal bileşimleri de oldukça farklı olmaktadır. Piroliz sıcaklığının artması ile sıvı ürünün ve aktif karbonun H/C ve O/C oranları azalmaktadır.

Uzun alıkonma zamanlarında, uçucu ürünlerin bozunması ve karbon atığının tekrar gazlaştığı gözlenmektedir. Kısa alıkonma zamanlarında yapılan piroliz işlemlerinde, işlem sıcaklığı ile kimyasal bileşim arasında doğrudan bir bağıntı vardır. Sıcaklık arttıkça, yapıdaki oksijen içeriği ve C/H oranı azalmaktadır. Parçacık Boyutu : Piroliz işleminde, parçacık boyutunun artması ile uçucuların gaz atmosferine geçişi hızlanmakta ve bu durumda kütle iletim sınırlaması söz konusu olmaktadır. Uçucular yüzeyle daha uzun süre etkileşmekte ve ikincil tepkimelerin (yeniden polimerleşme ve sıcak katı yüzeyinde çeşitli parçalanma tepkimeleri) oluşumuna neden olabilmektedir. Polimerleşme tüm piroliz verimini düşürürken, yüzeyde parçalanma tepkimeleri sıvı verimini azaltıp, gaz verimini arttırma yönünde etki etmektedir.

Diğer Yakıt Kaynaklarıyla Karşılaştırılması Biyokütleden özütlenen ve biyolojik ham petrol olarak adlandırılan özüt ve piroliz sıvı ürününün, yapay yakıt olarak kullanılabilirliğinin belirlenmesi amacıyla, öncelikle bunların H/C oranlarının ticari yakıtlarla karşılaştırılması gerekmektedir.

27

BİYOKÜTLENİN GAZLAŞTIRILMASI Biyokütlenin gazlaştırılması; katı yakıtların ısıl çevirim teknolojisiyle yanabilen bir gaza dönüştürülmesi işlemidir. Üretilen gaz temizlendikten sonra kazanlarda, motorlarda, türbinlerde ısı ve güç üretilmek üzere kullanılmaktadır. Gazlaştırma tekniği ile biyokütleden, yüksek bir randımanla petrolle çalışan güç ve ısı sağlayan türbinlerde kullanılan bir gaz yakıt elde edilebilir. 3

GAZLAŞTIRMA PROSESLERİ Gazlaştırma Prosesi Dört Safhaya Ayrılır: 1. Oksidasyon 2. Piroliz (Distilasyon) 3. Reaksiyon (Karbonlaştırma) 4. Gazlaştırma (İndirgenme) 4

C + O 2 CO 2 + ısı OKSİDASYON H + O 2 H 2 O + ısı Biyokütlenin organik mollekülleri karbon ve hidrojen, yukarıdaki reaksiyonlar gereğince, okside olarak ısı enerjisi açığa çıkarırlar. Bu reaksiyonlar sıcaklığın dışarıya verildiği ekzotermik reaksiyonlardır. Reaksiyonlar sırasıyla karbondioksit ve su buharına dönüşürler. Yanma sonucu yanmayan inorganik minerallerin bulunduğu kül de açığa çıkmaktadır. Yakma sonucu kalan kül gibi kararlı atıklar, erime ve katılaştırma, çimento ile katılaştırma, kimyasal kullanılarak kararlı hale getirme, asit veya diğer solventleri kullanarak ekstrakte etme işlemleriyle bertaraf edilebilmektedir. 5

KARBONLAŞTIRMA Karbonlaştırmada; odun, turba, maden kömürü gibi organik maddeler havasız ortamda kimyasal parçalanmaya uğrarlar. Bu işlem de farklı sıcaklık bölgelerinde gerçekleşir ( 150-500 ºC ). Gaz karışımının yaklaşık kalori değeri 8.9 MJ/m3'tür. Odunun karbonlaştırılmasındaki sıvı ürünler ise sulu kısım ve katrandır. Karbonlaşma işlemi sonucu açığa çıkan gaz bileşenleri: %50 CO 2, %35 CO, %10 CH 4, %5 diğer hidrokarbon ve H 2 'dir. 8

GAZLAŞTIRMA Gazlaştırma işlemi kömür ve biyokütle gibi katı yakıtların oksidantlar ile temas edeceği bir ortamda, reaktörlerin içerisinde gerçekleştirilmektedir. Gazlaştırma proseslerinde farklı fazlarda birçok reaksiyon meydana gelmektedir. 9

Gazlaştırmadaönemli olan biyokütlenin nem oranının % 30'u geçmemesidir.nemoranı arttıkça gazın kalorifik değeri düşmektedir. Hacimsel olarak yanabilir gaz olan CO miktarı düşerken CO 2 miktarı da artmaktadır. Bitkisel atıklar yakılırsa kısmi yanmada kalori değeri 4.5-6 MJ/molan gaz üretilir. Oluşan karbondioksit ve hidrojen reaksiyonları gereğince indirgenme reaksiyonu olan ikinci bir işleme tabii olarak karbon monoksit ve hidrojene dönüşürler. Bunun yanı sıra kömür ve katran da oluşur teknoloji gereğince katrana dönüşen kömür gazlaştırılır. Oluşan gazlar yanıcı gazdır ve üründeki partikül madde konsantrasyonu azalmıştır. 10

Gazlaştırıcı Tipleri a) Sabit Yataklı Gazlaştırıcılar Yukarı akışlı gazlaştırıcılar Aşağı akışlı gazlaştırıcılar Karşıt akışlı gazlaştırıcılar Açık akışlı gazlaştırıcılar b) Akışkan Yatak Gazlaştırıcılar Kabarcıklı Akışkan Yatak Gazlaştırıcı Dolaşımlı Akışkan Yatak Gazlaştırıcı 11

Yukarı Akışlı Gazlaştırıcı (+)Basit (+)İç ısı değişimi (+)Yüksek gazlaştırma verimi (-) Yüksek miktarda katran miktarı (-) Piroliz ürünleri 12

Aşağı Akışlı Gazlaştırıcı (+) Aşağı akışlı gazlaştırıcının en önemli avantajı, üretilen gazın oldukça düşük miktarda katran içermesidir. (-) Dar kısımlarda akışların birbirlerini engellememeleri için biyokütle boyutunun ayarlanması gereklidir. (-) Biyokütlenin nem içeriği %25 ten düşük olmalıdır. (-) Çıkış gazlarının yüksek sıcaklığı, düşük gazlaştırma verimine sebep olur 13

Karşıt Akışlı Gazlaştırıcı (+) Sistemin avantajı düşük ölçülerde de üretim yapılabilmesidir. (-) Dezavantajı ise yüksek kalitedeki odun kömürü ihtiyacına karşılık düşük katran dönüşümüdür. 14

Açık Akışlı Gazlaştırıcı Açık akışlı gazlaştırıcılar, özellikle düşük yoğunluğa sahip saf maddeler (örn. Pirinç kabukları) için dizayn edilmiştir. 15

Akışkan Yataklı Gazlaştırıcı 17

GAZLAŞTIRMA PROSESİNİN AVANTAJ & DEZAVANTAJLARI 27

AVANTAJLARI: -Gazlaştırma daha temiz enerji üretebilen bir enerji üretim teknolojisidir. -Yenilenebilir enerji teknolojileri arasında, farklı hammadde kombinasyonlarının kullanılabilindiği bir teknolojidir. -Fosil yakıtlar, kükürt dioksit, azot oksitler ve radyoaktif alanlar (nükleer) atmosfer kirletilirken, direk yakma yerine gazlaştırma teknolojisi kullanımında emisyonlar büyük bir şekilde sıfırlanabilmektedir. -Gazlaştırma yöntemi ile elde edilen gazın kalitesi iyileştirildiğinden, makinalarda kullanımında daha verimli ısı ve elektrik enerjisi elde edilebilmektedir. -Fosil yakıtlar ve radyoaktif gücün yerine biyokütlenin konulabilmesini sağlayabilecek bir teknolojidir. -Gazlaştırma atıkların çevirim teknolojisinde (kentsel atıklardan zirai artıklara kadar) kullanışlı ve yüksek kaliteli enerji sağlaması bakımından türünün tek örneğidir. 28

DEZAVANTAJLARI : -Daha az kullanılmasındaki en önemli faktör; petrol ürünlerine göre üretimi ve depolanmasının daha zahmetli olması, gaz üretim sistemlerinin çalıştırılması için farklı üniteler gerektirmesidir. -Gazlaştırıcı bir sistem başlıca; bir gazlaştırıcı ünite, temizleme sistemi ve enerji dönüşüm sisteminden (yakma veya içten yanmalı motor) oluşur. -Gazlaştırmada en önemli problem gaz üretmek değildir. Üretilen gazın içten yanmalı motorların kullanabileceği şekilde fiziksel ve kimyasal özelliklerini sağlamaktır. -Gazlaştırıcı ile içten yanmalı makina arasında bir depolama tankı yoktur. Bu nedenle depolama problem oluşturmaktadır. Üretilen gaz motorda yakılmadan önce ise çok iyi temizlenmelidir. -Gazlaştırıcıda üretilen yanabilir gazlarda homojen bir karışım yoktur ve zamana bağlı olarak da gazın fiziksel ve kimyasal özellikleri (bileşimi, enerji miktarı, kirliliği) değişebilir. 30

43

ESTERİFİKASYON NEDİR? Genel olarak karboksilik asit ile alkolün ısı ve katalizör eşliğinde tepkimeye girerek ester oluşturmasıdır. KULLANIM ALANLARI -Koku ve aroma sanayi -Karboksilik asit ve alkol testleri -Polimer endüstrisi -Boya, vernik, sabun, ilaç gibi ürünlerin üretimi Şekil1 : Ester Yapısı

Şekil: Transesterifikasyon Yöntemi Kimyasal Gösterimi Stokiyometrik bir transesterifikasyon reaksiyonu için alkol ve yağın mol oranı 3 :1 olmalıdır. Biyodizel üretiminde en çok kullanılan alkol türü metanoldür. Katalizör olarak en çok sodyum hidroksit ve potasyum hidroksit kullanılır.

Alkol ve Katalizörün karıştırılması Katalizör alkol içerisinde çözünür. Bu işlem sonucunda sodyum/potasyum metoksit (CH3ONa) oluşur. NaOH + CH3OH CH3ONa + H2O Transesterifikasyon Reaksiyonu Yağ 60oC ye kadar ısıtılır. Alkol/katalizör karışımı karıştırılarak ilave edilir. Reaksiyon verimini arttırmak i çin metil alkol fazlası kullanılabilir.

BİYOFOTOLİZ Biyofotoliz, bazı mikroskobik alglerden güneş enerjisi yardımıyla hidrojen ve oksijen elde edilme işlemidir. Deniz suyu içindeki bu algler bir tür güneş pili gibi çalışarak deniz suyunu fotosentetik olarak ayrıştırmaktadır. Elde edilen yakıt biyohidrojendir.

BİYOLOJİK HİDROJEN ÜRETİMİ Biyohidrojen kavramı, yenilenebilir kaynaklardan (güneş, su, organik atıklar) hidrojenin biyolojik ya da fotobiyolojik yolla üretimi için kullanılmaktadır. Bu amaçla bazı bakteriler ve mikroalglerden yararlanılmakta, biyolojik yolla hidrojen eldesi küçük ölçeklerde son 25 yıldan beri daha yoğun olarak çalışılmaktadır. Hidrojen üretiminde biyolojik yöntemlerin kullanılması henüz ucuz olmamakla birlikte, çevre dostu temiz teknolojinin tercih edildiği durumlar ve özellikle 21. yüzyıl için iyi bir alternatif enerji kaynağı olması kaçınılmazdır.

Biyolojik yolla hidrojen üretim yöntemleri şeması

Biyolojik hidrojen üretim yöntemlerinin substrat ve ürünlerinin karşılaştırılması

Suyun Biyofotolizi İle Hidrojen Üretimi Biyofotoliz, alglerden güneş enerjisi yardımıyla hidrojen ve oksijen elde etme işlemidir. Deniz suyu içindeki algler, bir tür güneş pili gibi çalışarak deniz suyunu fotosentetik olarak ayrıştırırlar. Fotokimyasal reaksiyonlar genelde, radyasyon (kızılötesi, görünür veya morötesi) şeklinde absorbe edilen enerji ile başlatılır. Fotokimyasal reaksiyonlar bazen ışık enerjisinin kimyasal enerjiye çevriminde oldukça yüksek verim gösterirler. Yeşil bitkilerdeki fotosentez olayında, sudaki hidrojen ve oksijen molekülleri arasındaki kararlı yapının ışık enerjisi yardımıyla kırılması şeklinde başlar. Ancak, bu reaksiyon sadece bitkilerde oluşur.

Fotosentetik olarak aktif bazı mikroorganizmalar, içerdikleri pigmentler nedeniyle, suyun ayrıştırılması için daha düşük enerjili, yani görünür bölgede ışınıma gerek duyarlar. Son yıllarda bu alanda yapılan çalışmalarda, çeşitli mikroorganizmalar ile deniz yosunları (makroalgler) hidrojen üretimi için oldukça ümit verici bulunmuştur. Biyofotoliz işlemi, bitki ve alglerdeki fotosentezin esasını oluşturur. Fotosentezde, ışığın absorbe edilmesiyle iki ayrı fotosentetik sistem serisi oluşur: 1) Suyun ayrılması ve O2 nin yayılması sistemi ( fotosistem II veya PS II ) 2) Fotosistem I (PSI),CO2 in indirgenmesi.

1)BİYOFOTOLİZ DOĞRUDAN BİYOFOTOLİZ DOLAYLI BİYOFOTOLİZ

Doğrudan Biyofotoliz Doğrudan biyofotoliz ile hidrojen üretiminde mikro- ve makro-algler ışık enerjisini kullanarak hidrojen üretirler. Üretilen hidrojen iyonları, hidrojenaz enzimi ile hidrojen gazına dönüşür. Direkt biyofotoliz reaksiyonunda elektronlar sudan iki fotosistem (PSII ve PSI) aracılığı ile hidrojene akar. Direkt biyofotoliz suyun parçalanması (PSII) ve ferredoxin-indirgenmesi fotosistem (PSI) den meydana gelir

Doğrudan biyofotoliz sistematiği şeması

Doğrudan Biyofotoliz Özellikleri Yapılan çalışmalarda doğrudan biyofotoliz ile hidrojen üretiminin maliyetinin 20 $/GJ olduğunu belirtmiştir. Düşük hidrojen üretim potansiyeli ve hiçbir atığın kullanılmıyor olması diğer dezavantajlarıdır Direkt biyofotoliz prosesi 1 atm oksijen basıncına yakın kısmı basınçta işletilmelidir. Direkt biyofotolizde literatürde açıklanan hidrojen üretim hızı 0,07 mmol/saat L dir. Bu proses oldukça zayıf ve hassas bir yapıya sahiptir. Hız oldukça düşüktür (diğer fotosentetik reaksiyonların onda birinden daha az), kısa ömürlüdür (yaklaşık 15 dakika devam eder). Bütün bunların sebebi O2 birikimine bağlanmıştır.

Dolaylı Biyofotoliz Direkt biyofotolizde gözlenen O2 nin engelleyici etkisinden kaçınmak için, indirekt biyofotoliz önerilmiştir. İndirekt biyofotoliz şu adımlardan meydana gelir: 1) Fotosistemde biyokütlenin oluşumu 2) Alg hücrelerindeki glukozun 1 molü, başına 2 mol asetat ve 4 mol hidrojenin aerobik karanlık fermentasyonda üretimi 3) 2 mol asetatın hidrojene dönüşümü

Dolaylı biyofotoliz sistematiği şeması

2) FOTOSENTETİK BAKTERİ İLE ORGANİK BİLEŞİKLERDEN HİDROJEN ÜRETİMİ Moleküler hidrojen üreten fotosentetik mikroorganizma güneş enerjisi varlığında indirgenmiş bileşikleri (organik asitleri), azotun yetersiz olduğu şartlar altında nitrojenaz ile katalizler. Bu mikroorganizmalar suyu parçalamada yeterince etkili değillerdir. Bununla birlikte anaerobik şartlar altında, bu mikroorganizmalar elektron vericisi olarak asetik asit gibi basit organik asitleri kullanmaya yeteneklidirler. Bu elektronlar, ATP formunda enerji kullanan ferredoksin ile nitrojenaza taşınır. Azot mevcut olmadığı zaman, nitrojenaz enzimi protonu hidrojen gazına indirgeyebilir.

Bu Prosesin Faydaları: 1- Yüksek teorik dönüşüm verimine sahip oluşu 2- Farklı biyolojik sistemlerde aktivitenin yitirilmesi problemine sebep olan O2- gelişim olmayışı 3- Geniş spektrumdaki ışığın kullanılabilirliği 4- Atıklardan türeyebilen organik substratları ve onları tüketebilmesi, atık su arıtımı ile birlikte kullanım potansiyeline sahip oluşumu

3)ORGANİK BİLEŞİKLERDEN FERMENTATİF HİDROJEN ÜRETİMİ Hidrojen, karbonhidratça zengin substrat üzerinde karanlıkta büyüyen anaerobik bakteri ile de üretilebilir. Fermentasyon ve en son ürüne bağlı olarak glukozdan farklı miktarda hidrojen üretilebilir. Laboratuvar denemelerinde hidrojen üretim hızı 77 mmol/saat L olarak elde edilmiştir. Organik atıkların anaerobik asetojenizinde üç tip fermentasyon meydana gelir; bunlar propiyonik asit, bütirik asit ve etanol tipli fermentasyondur. Aynı işletme koşullarında yapılan çalışma göstermiştir ki organik atıktan hidrojen üretiminde etanol tipli fermentasyon (2,96 mol/kg MLVSS gün), propiyonik asit ( 0,022 mol/kg MLVSS gün) ve bütirik asit ( 0,57 mol/kg MLVSS gün) tipli fermentasyondan daha uygun olduğu bulunmuştur.

Endüstriyel üretim için fermentasyon ile hidrojen üretimi bazı avantajlara sahiptir. Bunlar: 1-Fermentatif bakteri yüksek hidrojen gelişim hızına sahiptir. 2-Fermentatif bakteriler organik maddeden gün ve gece boyunca sabit olarak hidrojen üretebilirler. 3-Fermentatif bakteriler, üretim sisteminde iyi bir büyüme hızına sahiptirler.

PROSES MİKROORGANİZMA TİPİ AVANTAJ DEZAVANTAJ H2 ÜRETİM HIZI (mmol/l.saat) Su ve güneş ışığında direkt olarak H2 üretebilir. Yüksek ışık yoğunluğu gerekir. DİREKT FOTOLİZ YEŞİL ALG Solar dönüşüm enerjisi ağaçlar ve küçük bitkilere nazaran 10 kata kadar artar. 02 sistem için tehlikeli olabilir. 0.07 Daha düşük fotokimyasal verimlilik. Sudan H2 üretebilir. Hidrojenaz enziminin alımı H2 nin degradasyonunu durdurmak için kaldırılmalıdır. DOLAYLI BİYOFOTOLİZ CYANOBACTERİA Atmosferden gelen N2 yi sabitleme yeteneğine sahiptir. Gaz karışımı içinde yaklaşık olarak %30 O2 bulunur. O2 nitrogenaz üzerinde sınırlayıcı bir etkiye sahiptir. 0.335

PROSES AVANTAJ DEZAVANTAJ FOTO -FERMENTASYON Farklı atık madde ve geniş spektrumdaki ışık kullanılabilir. O2 nitrojenaz üzerinde inhibitor etki yaratır. Işık dönüşüm verimliliği çok düşüktür,sadece%1-5 KARANLIK FERMENTASYON Işık olmaksızın tüm gün boyunca H2 üretilebilir. Farklı karbon kaynakları substrat olarak kulllanılabilir, yan ürün olarak değerli metabolitler üretir, aneorobik prosestir,bu yüzden oksijenin sınırlanması problemi yoktur. Fermentör çıkışının daha ileri arıtımına ihtiyaç vardır. O2 hidrojenaz için kuvvetli bir engelleyicidir. Üretilen gaz karışımı CO2 içerir,özel ayırma teknikleri ile ayrılması gerekir.