TEZ ONAYI Şirin UZUN tarafından hazırlanan Sol-Gel Yöntemiyle Büyütülen İndiyum Katkılı Çinko Oksit Filmlerin Elektriksel ve Optiksel Özelliklerinin İ

ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ SOL-GEL YÖNTEMİYLE BÜYÜTÜLEN İNDİYUM KATKILI ÇİNKO OKSİT FİLMLERİN ELEKTRİKSEL VE OPTİKSEL ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Şirin UZUN FİZİK MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ANKARA 2012 Her hakkı saklıdır

TEZ ONAYI Şirin UZUN tarafından hazırlanan Sol-Gel Yöntemiyle Büyütülen İndiyum Katkılı Çinko Oksit Filmlerin Elektriksel ve Optiksel Özelliklerinin İncelenmesi adlı tez çalışması 29/06/2012 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Ankara Üniversitesi Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir. Danışman : Prof. Dr. Tülay SERİN Jüri Üyeleri : Başkan: Prof. Dr. Bora ALKAN Ankara Üniversitesi, Fizik Mühendisliği ABD Üye : Doç. Dr. Abdullah YILDIZ Yıldırım Beyazıt Üniversitesi, Mühendislik ve Doğa Bilimleri Fakültesi Üye : Prof. Dr. Tülay SERİN Ankara Üniversitesi, Fizik Mühendisliği ABD Yukarıdaki sonucu onaylarım Prof. Dr. Özer KOLSARICI Enstitü Müdürü

ÖZET Yüksek Lisans Tezi SOL-GEL YÖNTEMİYLE BÜYÜTÜLEN İNDİYUM KATKILI ÇİNKO OKSİT FİLMLERİN ELEKTRİKSEL VE OPTİKSEL ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Şirin UZUN Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Tülay SERİN Bu tez çalışmasında cam alttabakalar üzerinde, sol-jel yöntemi kullanılarak, In katkılı ZnO filmleri kaplanmış ve bu filmlerin elektriksel iletkenlikleri, optiksel özellikleri ve yapısal özellikleri incelenmiştir. Saf ZnO ve In katkılı ZnO filmler 500 de 10 ar dk. tavlanmıştır. Filmlerin kalınlığını arttırmak için 5, 10 ve 20 kez bu işlem tekrarlanmıştır. ZnO filmlerin katkılama oranları sırasıyla %2, %3, %5 ve %10 dur. Bu filmlerin elektriksel özellikleri düşük sıcaklık bölgesinde (115-300K) ve yüksek sıcaklık bölgesinde (300-400K) olmak üzere iki ayrı bölgede ölçülmüştür. Optiksel ve yapısal özellikleri ise oda sıcaklığında ölçülmüştür. In katkılı ZnO filmlerin optiksel enerji bant aralığı direk geçiş artan In katkılama seviyesiyle azalmış ve 2.88-3.19 ev aralığında bulunmuştur. Elektriksel iletkenliğin sıcaklığa bağlı olarak ölçülmesinden, In katkılı ZnO filmlerin aktivasyon enerjileri 0.02-0.60 ev aralığında bulunmuş ve filmlerdeki elektriksel iletkenlik mekanizması düşük sıcaklık bölgesinde Mott un değişken bölge hoplaması (VRH) modeli ve Efros-Shklovskii değişken bölge hoplaması (ES-VRH) modeli ile açıklanırken, yüksek sıcaklık bölgesinde termiyonik emisyon ve grain saçılması modelleri ile açıklanmıştır. Filmlerin X-ışını kırınım desenleri incelenmiş ve piklerin ZnO e ait olduğu görülmüştür. Haziran 2012, 72sayfa Anahtar Kelimeler : Sol-Gel, çinko oksit, elektriksel özellik, katkılama, ince film. i

ABSTRACT Master Thesis THE ELECTRICAL AND OPTICAL PROPERTIES OF In-DOPED ZINC OXIDE FILMS BY SOL-GEL METHOD Şirin UZUN Ankara University Graduate School of Natural and Applied Science Departmant of Engineering Physics Superviser: Prof. Dr. Tülay SERİN In this study, it was aimed to investigate the electrical conductivity, optical properties and structural properties of In doped ZnO films, grown on the glass substrates, by means of sol-jel technique. The pure ZnO and In doped ZnO films were baked at 500 for 10 minutes. In order to increase the thickness of the film the processes were repeated 5, 10 ve 20 times. Doping rates of ZnO films are %2, %3, %5 and %10, respectively. The electrical conductivity of this films versus temperature were measured in the low temperature range (115-300K) and high temperature range (300-400K). The optical properties and structural properties of In doped ZnO films were at the room temperature. The optical direct energy band gap of In doped ZnO films decreased with increasing In doping level and it was found as in the range of 2.88-3.19 ev. The activation energy of In doped ZnO films were found from the electrical conductivity-temperature measurements as in the range of 0.02-0.60 ev. The electrical conductivity mechanism of these films was explained by means of Mott s variable range hopping (VRH) model and Efros-Shklovskii s variable range hopping (ES-VRH) model in the low temperatures while in the high temperatures these were explained by means of termionic emission and grain boundary models. The XRD of these films investigated and it was seen that picks of films belonged to the ZnO. June 2012, 72 pages Key Words : Sol-Gel, zinc oxide, electrical properties, optical properties, doping, thin film. ii

TEŞEKKÜR Bu çalışmayı hazırlamamda, gerek laboratuvar becerisi kazanmamda gerekse fiziksel işlemleri yorumlamam konusunda bana tecrübelerini veren ve zamanını ayıran değerli danışman hocam Sayın Prof. Dr. Tülay SERİN e (Ankara Üniversitesi), fikirleriyle doğru bilgiyi edinme konusunda yol gösteren değerli hocam Sayın Prof. Dr. Necmi SERİN e (Ankara Üniversitesi), çalışmalarıma yorum ve önerileriyle destek olan değerli hocam Sayın Doç. Dr. Abdullah Yıldız a (Yıldırım Beyazıt Üniversitesi), bilgi birikimini benimle paylaşan arkadaşım Arş. Gör. Sibel GÜRAKAR a, çalışmalarım boyunca ölçümler konusunda yardımcı olan Arş. Gör. Kıymet DENİZ e, beni bugünlere getiren, maddi ve özellikle manevi desteklerini hiçbir zaman esirgemeyen her zaman yanımda olan canım annem Ergül UZUN, canım babam S. Kenan UZUN ve canım kardeşim Aslı UZUN a, yüksek lisans hayatım boyunca beni destekleyen ve bana yardımcı olan sözlüm Emrah ÇAM a sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Şirin UZUN Ankara, Haziran 2012 iii

İÇİNDEKİLER ÖZET..... i ABSTRACT. ii TEŞEKKÜR iii SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ vi ŞEKİLLER DİZİNİ ix ÇİZELGELER DİZİNİ.. xii 1. GİRİŞ 1 2. KURAMSAL TEMELLER 3 2.1 Yarı İletkenlerin Genel Özellikleri.. 3 2.2 Yarı İletkenlerde Bant Yapısı.. 3 2.3 Fermi Enerji Seviyesi 4 2.4 Katkısız Yarı İletkenler. 5 2.5 Katkılı Yarı İletkenler... 6 2.5.1 n-tipi yarı iletkenler... 6 2.5.2 p-tipi yarı iletkenler 7 2.6 Yarı İletkenlerin Elektriksel Özellikleri.. 8 2.6.1 Katkısız yarı iletkenlerde taşıyıcı konsantrasyonu.. 8 2.6.2 Katkılı yarı iletkenlerde taşıyıcı konsantrasyonu. 9 2.7 Yarı İletkenlerde Elektriksel İletkenlik... 10 2.7.1 Aktivasyon enerjisi. 13 2.7.2 Polikristal filmlerdeki elektriksel iletim mekanizmaları.. 14 2.7.2.1 Tünelleme modeli 15 2.7.2.2 Termiyonik emisyon modeli... 16 2.7.2.3 En yakın komşular arası sıçrama (NNH).. 18 2.7.2.4 Değişken mesafeli sıçrama (VRH).. 19 2.8 Yarı İletkenlerin Optik Özellikleri.. 21 2.8.1 Yarı iletkenlerde optik soğurma 22 2.8.2 Temel soğurma olayı... 22 2.8.2.1 Direkt bant geçişi. 24 iv

2.8.2.2 İndirekt bant geçişi.. 26 2.9 ZnO nun Kristal Yapısı 27 2.10 X-Işını Toz Kırınımı 31 3. MATERYAL VE YÖNTEM.. 35 3.1 Sol-Jel Yöntemi.... 35 3.2 Daldırarak Kaplama Yöntemi. 36 3.3 Çözeltinin Hazırlanması... 37 3.4 Alt Tabakaların Temizlenmesi. 38 3.5 Filmlerin Kaplanması 39 3.6 Numunelerin Elektriksel Ölçüm İçin Hazırlanması... 39 4. BULGULAR VE TARTIŞMA 40 4.1 Filmlerin Optiksel Özelliklerinin İncelenmesi 40 4.2 Filmlerin Elektriksel Özeliklerinin İncelenmesi. 48 4.3 Filmlerin Yapısal Özeliklerinin İncelenmesi... 57 5. SONUÇ. 68 KAYNAKLAR. 70 ÖZGEÇMİŞ. 72 v

SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ A Al CdS CdSe cm d DEA E E a E B E C E g E F E i E p E s ES-VRH E V ev g Ga GaAs h I I In InSb I 0 J k Absorbans Alüminyum Kadmiyum sülfür Kadmiyum selenid Santimetre Filmin kalınlığı Dietanolamin Elektrik alan Aktivasyon enerjisi Engel yüksekliği İletkenlik bandı seviyesi Yasak enerji aralığı Fermi enerji seviyesi Yarı iletkenin ilk enerji seviyesi Fononun enerjisi Yarı iletkenin son enerji seviyesi Değişken mesafeli sıçrama (Variable Range Hopping) Değerlik (valans) bandı seviyesi Elektron volt Gram Galyum Galyum Arsenik Planck sabiti Akım Geçen ışığın şiddeti İndiyum İndiyum Antimon Gelen ışığın şiddeti Akım yoğunluğu Boltzmann sabiti vi

K l L m * * m e * m h M mm ml n n s N d nm NNH q T T T 0 T min UV X XRD v V VRH w W Zn ZnO ZnS α Å Kelvin Film uzunluğu Grain büyüklüğü Etkin kütle Elektronun etkin kütlesi Deşiklerin etkin kütlesi Mega Milimetre Mililitre Elektron sayısı Boş camın kırılma indisi Verici (donor) yoğunluğu Nanometre En yakın komşular arası sıçrama (Nearest Neighbouring Hopping) Elektron yükü Geçirgenlik yüzdesi Sıcaklık Karakteristik Mott sıcaklığı Minimum geçirgenlik noktası Ultraviole Ortalama sıçrama mesafesi X ışınları kırınımı Hız Gerilim Değişken mesafeli sıçrama (Variable Range Hopping) Filmin eni Ortalama sıçrama enerjisi Çinko Çinko Oksit Çinko Sülfür Soğurum katsayısı Angstrom vii

Santigrad derece ε Dielektrik sabiti η Viskozite λ Dalga boyu λ g Gelen ışığın dalga boyu µ Hareketlilik (mobilite) ν Frekans ξ Lokalizasyon uzunluğu ρ Özdirenç σ İletkenlik Ω Ohm % Yüzde viii

ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1 Atomlar arası uzaklığın fonksiyonu olarak karbon atomunun enerji bant diyagramı.... 4 Şekil 2.2 Fermi dağılım fonksiyonu..5 Şekil 2.3 Katkısız yarı iletkenlerde farklı sıcaklıklarda şematik enerji bant diyagramı 6 Şekil 2.4 n-tipi yarı iletken için kovalent bağ oluşumu.7 Şekil 2.5 p-tipi yarı iletken için kovalent bağ oluşumu.8 Şekil 2.6 n ve p-tipi yarı iletkenlerde Fermi seviyesi ve elektron, boşluk konsantrasyonu. 10 Şekil 2.7 Üzerinden J akımı geçen film...11 Şekil 2.8 Arrhenius eğrisi...14 Şekil 2.9 Polikristal filmin yapısı...15 Şekil 2.10 Tünelleme modeli.. 15 Şekil 2.11 Termiyonik emisyon modeli..16 Şekil 2.12 En yakın komşular arası sıçrama modeli...18 Şekil 2.13 Değişken mesafeli sıçrama modeli...19 Şekil 2.14 Üst ve alt tabanlardaki enerji durumları... 23 Şekil 2.15 Bir yarı iletkende temel soğurma spektrumu.24 Şekil 2.16 Bir yarı iletkende direkt bant geçişi...24 Şekil 2.17 Bir yarı iletkende indirekt bant geçişi...26 Şekil 2.18 ZnO in kristal yapısının gösterimi.28 Şekil 2.19 ZnO in hekzagonal wurtzite yapısı...29 ix

Şekil 2.20 Bir kristalde X-ışını kırınımı. 32 Şekil 3.1 Daldırma işlemiyle film oluşumunun şematik gösterimi.36 Şekil 3.2 İki nokta yöntemiyle elektriksel ölçüm için hazırlanan numune.39 Şekil 4.1 Saf ZnO çözeltisi ile kaplanmış filmlerin geçirgenlikleri...40 Şekil 4.2 %2 In katkılı ZnO çözeltisi ile kaplanmış filmlerin geçirgenlikleri.41 Şekil 4.3 %3 In katkılı ZnO çözeltisi ile kaplanmış filmlerin geçirgenlikleri....41 Şekil 4.4 %5 In katkılı ZnO çözeltisi ile kaplanmış filmlerin geçirgenlikleri. 42 Şekil 4.5 %10 In katkılı ZnO çözeltisi ile kaplanmış filmlerin geçirgenlikleri...42 Şekil 4.6 5 katlı filmlerin geçirgenlikleri.....43 Şekil 4.7 10 katlı filmlerin geçirgenlikleri...43 Şekil 4.8 20 katlı filmlerin geçirgenlikleri...44 Şekil 4.9 Saf ZnO çözeltisi ile 20 kat kaplanmış filmin geçirgenlik spektrumu.45 Şekil 4.10 Saf ZnO çözeltisi ile 20 kat kaplanmış filmin (αhν) 2 -(hν) grafiği..46 Şekil 4.11 20 katlı filmlerin (αhν) 2 -(hν) grafikleri..47 Şekil 4.12 %10 In katkılı ZnO çözeltisi ile 10 kat kaplanmış filmin akım-sıcaklık grafiği. 48 Şekil 4.13 %10 In katkılı ZnO çözeltisi ile 10 kat kaplanmış filmin iletkenlik-sıcaklık grafiği.49 Şekil 4.14 % 10 In katkılı ZnO çözeltisi ile 10 kat kaplanmış filmin 110K-185K aralığında ln(σt 1/2 )-T -1/4 grafiği.....50 Şekil 4.15 % 10 In katkılı ZnO çözeltisi ile 10 kat kaplanmış filmin 190K-325K aralığında ln(σt)-t -1/2 grafiği...50 x

Şekil 4.16 % 10 In katkılı ZnO çözeltisi ile 10 kat kaplanmış filmin 365K-400K aralığında ln(σt 1/2 )-(1/T) grafiği... 51 Şekil 4.17 %10 In katkılı ZnO çözeltisi ile 10 kat kaplanmış filmin Arrhenius eğrisi.. 51 Şekil 4.18 %10 In katkılı ZnO çözeltisi ile 10 kat kaplanmış filmin 110K-185K arasındaki Arrhenius eğrisi 52 Şekil 4.19 %10 In katkılı ZnO çözeltisi ile 10 kat kaplanmış filmin 190K-325K arasındaki Arrhenius eğrisi....53 Şekil 4.20 %10 In katkılı ZnO çözeltisi ile 10 kat kaplanmış filmin 365K-400K arasındaki Arrhenius eğrisi....53 Şekil 4.21 20 katlı filmlerin X-ışını kırınım desenleri.....58 Şekil 4.22 10 katlı filmlerin X-ışını kırınım desenleri.....59 Şekil 4.23 5 katlı filmlerin X-ışını kırınım desenleri...60 xi

ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 4.1 Filmlerin kalınlıkları....47 Çizelge 4.2 Filmlerin yasak enerji aralıkları...48 Çizelge 4.3 20 katlı filmlerin iletim mekanizmaları ve aktivasyon enerjileri. 54 Çizelge 4.4 10 katlı filmlerin iletim mekanizmaları ve aktivasyon enerjileri. 55 Çizelge 4.5 5 katlı filmlerin iletim mekanizmaları ve aktivasyon enerjileri...56 Çizelge 4.6 Saf ZnO çözeltisi ile 20 kat kaplanmış filmin yapısal parametreleri...62 Çizelge 4.7 %2 In katkılı ZnO çözeltisi ile 20 kat kaplanmış filmin yapısal parametreleri..63 Çizelge 4.8 %3 In katkılı ZnO çözeltisi ile 20 kat kaplanmış filmin yapısal parametreleri..63 Çizelge 4.9 %5 In katkılı ZnO çözeltisi ile 20 kat kaplanmış filmin yapısal parametreleri..63 Çizelge 4.10 %10 In katkılı ZnO çözeltisi ile 20 kat kaplanmış filmin yapısal parametreleri..64 Çizelge 4.11 Saf ZnO çözeltisi ile 10 kat kaplanmış filmin yapısal parametreleri...64 Çizelge 4.12 %2In katkılı ZnO çözeltisi ile 10 kat kaplanmış filmin yapısal parametreleri..64 Çizelge 4.13 %3 In katkılı ZnO çözeltisi ile 10 kat kaplanmış filmin yapısal parametreleri..65 Çizelge 4.14 %5 In katkılı ZnO çözeltisi ile 10 kat kaplanmış filmin yapısal parametreleri..65 Çizelge 4.15 %10 In katkılı ZnO çözeltisi ile 10 kat kaplanmış filmin yapısal parametreleri..65 Çizelge 4.16 Saf ZnO çözeltisi ile 5 kat kaplanmış filmin yapısal parametreleri...66 Çizelge 4.17 %2In katkılı ZnO çözeltisi ile 5 kat kaplanmış filmin yapısal parametreleri..66 Çizelge 4.18 %3 In katkılı ZnO çözeltisi ile 5 kat kaplanmış filmin yapısal parametreleri..66 Çizelge 4.19 %5 In katkılı ZnO çözeltisi ile 5 kat kaplanmış filmin yapısal parametreleri..67 xii

Çizelge 4.20 %10 In katkılı ZnO çözeltisi ile 5 kat kaplanmış filmin yapısal parametreleri..67 xiii

1. GİRİŞ Çinko oksit filmler enteresan piezoelektrik, optiksel, elektriksel, ısısal ve manyetik özelliklere sahip oksit yarıiletkenlerden biridir. Bu özelliklerinden dolayı gaz sensörleri (Khan vd. 2010), ultrasonik osilatörler, geçirgen elektrot olarak güneş pilleri (Hames vd. 2010), morötesi nano-optoelektronik aygıtlar ve oda sıcaklığında işleyen lazerler (Nam vd. 2010) gibi birçok teknolojik uygulama alanında kullanılabilir olması bu malzeme üzerindeki ilginin artmasına sebep olmuştur. Çinko oksit (ZnO) geniş optiksel enerji bant aralığına (3.37 ev) ve yüksek eksiton uyarılma enerjisine (60 mev) sahip önemli bir yarıiletkendir. ZnO periyodik çizelgenin II-VI. grup bileşiklerinden biridir. II-VI. bileşikleri genellikle Rocksalt (B1), Zinc blende (B3) ve Hekzagonal Wurtzite (B4) yapılarda kristallenmektedir. ZnO in oda koşullarında termodinamik olarak kararlı yapısı Wurtzide yapıdır. Zinc blende yapı yalnızca kübik alt tabakalar üzerinde büyütülebilir. Rocksalt ZnO yapısı ise yüksek dış basınç altında elde edilebilir. ZnO ın örgü sabitleri deneysel ve teorik olarak birçok araştırmacı tarafından belirlenmiş ve Wurtzite yapı için a= 3.2475 3.2501 Å ; c=5.2042-5.2075 Å, Zinc blende yapı için a=4.37-4.463 Å, Rocksalt yapı için a=4.058 4.300 Å aralığında bulunmuştur. ZnO büyütüldüğünde stokiyometriden sapma nedeniyle n tipi yarıiletken özellik gösterir. ZnO in optiksel, elektriksel, ısısal ve manyetik özellikleri ki onların pratik uygulama alanlarını belirler film büyütme yöntemlerine, katkılanan atom cinslerine ve miktarına göre büyük değişme göstermektedir. Kimyasal buhar depolama (Ataev vd. 1999), sol-gel (Lee vd. 2003), d.c.ve r.f. magnetron sputtering (Sundaram vd. 1997), vakumda buharlaştırma ve püskürtme (Nunes vd. 2001)yöntemleri ZnO büyütme yöntemlerinden bazılarıdır. ZnO ince filmlerin optiksel enerji bant aralıkları daha önceki deneysel çalışmalarda 3.1 3.2 ev (Caglar vd. 2009) aralığında bulunmuştur. Filmlerin elektriksel iletim elektronları oksijen boşluklarından ve örgüde atomların arasına yerleşen Zn atomlarından kaynaklandığından bulk ZnO in 3.37eV olan bant aralığından daha 1

küçüktür (Özgür vd. 2005). Katkılamayla enerji aralığının küçüldüğü tespit edilmiştir (Ritsov vd. 1987). Işık geçirgenliği yüksektir ve uygun film kalınlığında görünür bölge spektrumunda geçirgenliği %80-%90 arasındadır. ZnO filmlerin kırılma indisi 1.95-2.1 arasındadır. Saf ZnO filmler oldukça yüksek özdirence sahiptirler fakat Al, In, Ga gibi III. grup elementleriyle katkılandıklarında iletken oldukları bulunmuştur. Elektriksel direnci 10-3 - 10 2 Ω-cm aralığında (Bahsi vd. 2007), serbest taşıyıcı konsantrasyonu 5x10 17-3x10 19 cm -3, hareketliliği (mobilitesi) 200 cm 2 /V-s dir (Maeda vd. 2005). Bu çalışmada film elde edilmesinde diğer yöntemlere göre daha kolay ve ekonomik olan sol-gel yöntemi kullanılmıştır. Saf ve değişik oranlarda In katkılı ZnO filmler bu yöntemle cam alt tabakalar üzerine kaplanmıştır. Filmlerin yapısal analizi X ışını kırınım yöntemiyle incelenerek, filmlerin kristal yapısı ve örgü parametreleri belirlenmiştir. Filmlerin kalınlıkları ve yasak bant enerjileri UV-Vis-NIR geçirme spektrumu yardımıyla bulunmuştur. Filmlerdeki elektriksel iletim mekanizmaları iletkenliğin sıcaklıkğa bağlı değişimi incelenerek belirlenmiştir. Değişik sıcaklıklardaki iletkenlik değerleri bulunurken iki nokta yönteminden yaralanılmıştır. 2

2. KURAMSAL TEMELLER 2.1 Yarı İletkenlerin Genel Özellikleri Malzemeler elektriksel özelliklerine göre yalıtkan, yarı iletken ve iletken olarak üçe ayrılır. Yarı iletkenlerin özdirençleri oda sıcaklığında 10-2 - 10 9 Ω-cm dir. Yarı iletkenlerin elektriksel özellikleri, optiksel uyarılma, katkılandırma, ısıl işlem uygulaması gibi yöntemlerle değiştirilebilir. Yarı iletken malzemelerden transistör, anahtar, diyot, dedektör vb. gibi pek çok elektronik devre elemanı yapılabilmektedir. 2.2 Yarı İletkenlerde Bant Yapısı Elektronlar atom yörüngelerinde Pauli dışarılama ilkesine göre dizilirler. Örneğin 6 elektron içeren bir karbon atomunun elektron dizilimi 1s 2 2s 2 2p 6 şeklindedir. Bir kristal yapı oluştururken serbest atomların en dış yörüngesindeki elektronları birbiriyle etkileşmeye başlar ve bir bağlanma kuvveti oluşur. Bu sebepten enerji düzeylerinde yarılmalar meydana gelerek enerji bantları oluşur. Oluşan bu bantlar arasındaki fark çok küçük olduğu için bu bantların sürekli olduğu kabul edilir. N sayıda karbon atomundan oluşan bir grup için 2s ve 2p enerji seviyelerini atomlar arası mesafenin bir fonksiyonu olarak çizilirse, a 0 malzemedeki atomlar arası mesafe olmak üzere şekil 2.1 deki gibi birbiriyle etkileşen iki takım enerji seviyesi görülür. Bu bantlar yasak enerji aralığı denilen elektronların bulunamayacağı bir bölgeyle ayrılır. Minimum enerji ilkesine göre, birbirinden ayrılan iki banttan enerji seviyesi düşük olana elektronlar yerleşir. Üstteki bant iletkenlik bandı, alttaki bant ise değerlik bandı olarak adlandırılır (McKelvey 1966, Polat 2009). 3

Şekil 2.1 Atomlar arası uzaklığın fonksiyonu olarak karbon atomunun enerji bant diyagramı 2.3 Fermi Enerji Seviyesi Fermi-Dirac olasılık yoğunluğu fonksiyonu bir enerji seviyesinin bir fermiyon tarafından işgal edilme olasılığını verir. Fermiyonlar 1/2, 3/2, 5/2 gibi buçuklu spine sahip ve Pauli dışarılama ilkesine uyan parçacıklardır. Elektronlar da birer fermiyondur. Mutlak sıfır sıcaklığında yani 0K de elektron bulunan en yüksek enerji seviyesi değerine Fermi Enerjisi denir. Fermi seviyesinin üzerindeki enerji seviyelerinin hiç birinde elektron bulunmaz. Sıcaklık artınca dolu enerji seviyelerinden boş enerji seviyelerine elektron geçişleri başlar. Bu davranışı tanımlayan Fermi fonksiyonu; 1 1 2.1 bağıntısı ile verilir. Burada k; Boltzmann sabiti, E F ; Fermi enerjisi, f(e); T sıcaklığında E enerjisine sahip hallerin işgal edilme olasılığıdır. 4

Şekil 2.2 Fermi dağılım fonksiyonu T nin sıfırdan farklı olduğu durumlarda Fermi fonksiyonu E F den daha küçük enerjili elektronlar için 1 değerini, E F ye eşit enerjili elektronlar için 1/2 değerini alır ve E F den daha büyük enerjili elektronlar için üstel olarak hızla azalır. T=0K olduğunda Fermi fonksiyonu basamak şeklindedir. Yani Fermi fonksiyonu E F ye kadar 1 değerine sahipken E F ye ulaştığında sıfıra düşer. Çünkü mutlak sıfır sıcaklığında Fermi seviyesinin altındaki tüm seviyeler dolu ve üstündeki seviyeler de tamamen boştur (Kittel 1986, Polat 2009). 2.4 Katkısız Yarı İletkenler Mutlak sıfırda yüksek saflıktaki yarı iletkenlerde, iletkenlik bandı boş olup değerlik bandından yasak enerji aralığı ile ayrılmıştır. Yarı iletken bu sıcaklıkta tam bir yalıtkan gibi davranır. Sıcaklık 0K den itibaren yükseldiğinde elektronların ısıl enerjileri artar ve bu enerji yasak enerji değerine ulaştığında elektronlar değerlik bandından iletim bandına geçer. Bu şekilde yer değiştiren elektronlar geride boşluklar bırakır. Boşluk elektronun yüküyle zıt işaretli fakat aynı değerdedir. Değerlik bandında oluşan bu boşluklar, aynı banttaki başka elektronlar tarafından doldurulur ve yer değiştiren elektronlar yeni boşluklar oluşturur. Böylelikle boşluklar hareket etmiş olur. Elektron ve boşluklar bu şekilde serbest taşıyıcı gibi davranarak elektriksel iletkenliğe katkı sağlarlar (Polat 2009). 5

Şekil 2.3 Katkısız yarı iletkenlerde farklı sıcaklıklarda şematik enerji bant diyagramı a.t=0k, b.t>0k 2.5 Katkılı Yarı İletkenler 2.5.1 n-tipi yarı iletkenler Son yörüngesinde 4 elektron bulunduran silisyum ya da germanyumun içine, son yörüngesinde 5 elektron bulunduran antimon karıştırılırsa, antimonun 4 elektronu komşu elektronlarla kovalent bağ yapar. Bir elektron ise boşta kalır. Bağ yapamayan elektronlar iletkenlik bandının hemen altında bir enerji seviyesi oluşturur. Bu tip safsızlıklara verici, oluşan enerji seviyesine de verici seviyesi denir. Verici seviyedeki bu elektronlar az bir enerjiyle iletkenlik bandına geçer ve bu değerlik bandında katkısız yarı iletkenlerde olduğu gibi boşluklar oluşmaz. Şekil 2.4 te görüldüğü gibi serbest hale geçen beşinci antimon elektronu, kristal yapıdaki madde içinde dolaşır. İşte elektron yönünden zengin bu karışıma n-tipi yarı iletken denir. n-tipi yarı iletkenlerde Fermi seviyesi verici seviyeye doğru yaklaşır. Kristal yapı içine katılan 5 elektronlu madde bir elektronunu yitirdiği için elektriksel olarak pozitif (+) yüklü iyon durumuna geçer (http://eng.harran.edu.tr/~nbesli/seg/02.yariiletkenler.pdf). 6

Şekil 2.4 n-tipi yarı iletken için kovalent bağ oluşumu (Polat 2009) 2.5.2 p-tipi yarı iletkenler Son yörüngesinde 4 elektronu bulunan silisyum ya da germanyum içine son yörüngesinde 3 elektron bulunan indiyum, galyum, bor, alüminyum vb. maddesi karıştırılırsa, indiyumun 3 elektronu komşu elektronlarla kovalent bağ yapar. Silisyum ya da germanyumun elektronlarından birisi ise bağ yapacak indiyum elektronu bulamaz ve dışarıdan elektron alır ve geride bir boşluk oluşur. Değerlik bandında bu şekilde boşluk oluşması karşılığında iletim bandına elektron çıkmaz. Bu boşluk safsızlık atomu içerisinde hareket eder ve iletkenliğe katkıda bulunur. Oluşan boşluklar değerlik bandına yakın bir enerji seviyesi oluşturur. Bu tip safsızlıklara alıcı ve bant aralığında meydana gelen yen, seviyeye de alıcı seviye denir. Boşluk sayısı elektron sayısından fazla olduğundan burada çoğunluk taşıyıcıları boşluklardır. Böyle yarı iletkenlere p-tipi yarı iletken denir. p-tipi yarı iletkenlerde Fermi seviyesi alıcı seviyesine yakın bulunmaktadır (http://eng.harran.edu.tr/~nbesli/seg/02.yariiletkenler.pdf). 7

Şekil 2.5 p-tipi yarı iletken için kovalent bağ oluşumu (Polat 2009) 2.6 Yarı İletkenlerin Elektriksel Özellikleri 2.6.1 Katkısız yarı iletkenlerde taşıyıcı konsantrasyonu Yarı iletkenlerde elektronlar ve boşluklar serbest yükler olarak tanımlanır. Böylece serbest yükler elektriksel iletkenliği sağlar. Katkısız bir yarı iletkende elektron ve boşluk sayısı eşittir. Çünkü değerlik bandındaki her bir boşluk ancak bir elektronun iletkenlik bandına uyarılmasıyla oluşturulabilir. İletkenlik bandındaki elektronların konsantrasyonu; 2 2 exp 2.2 ve değerlik bandındaki boşlukların konsantrasyonu; 2 2 exp 2.3 8

eşitliği ile verilir. Burada, E F ; Fermi seviyesi, E V ; değerlik bandının üst sınırı, E C ; iletkenlik bandının alt sınırı, m e * ; elektronların etkin kütlesi, m h * ; boşlukların etkin kütlesidir. Katkısız bir yarı iletkende n=p olduğundan iki ifadeyi birbirine eşitlersek Fermi enerjisi için şu ifadeyi elde ederiz: 1 2 3 4 2.4 Görüleceği gibi E F ; T, m e * ve m h * değerlerine bağlıdır. m e * =m h * olduğunda E F =E g /2 olur. Yani katkısız bir yarı iletkende Fermi seviyesi yasak enerji aralığının ortasında bulunur. Katkısız yarı iletkende taşıyıcı konsantrasyonu n i olmak üzere; 2 2 exp 2 2.5 eşitliği ile verilir. Elektronların ve boşlukların durum yoğunlukları katkısız bir yarı iletken için; 1 2 2 2.6 1 2 2 2.7 eşitlikleri ile verilir (Kittel 1986). 2.6.2 Katkılı yarı iletkenlerde taşıyıcı konsantrasyonu n-tipi yarı iletken malzemelerde elektron konsantrasyonu etkindir. Bu nedenle elektronlar çoğunluk taşıyıcıları, boşluklar da azınlık taşıyıcılarıdır. Verici atomların 9

iyonlaşma enerjisi düşüktür. Tüm verici atomlar iyonlaştığında elektronlar iletkenlik bandına geçer. Böylelikle n=n d olur. Taşıyıcı konsantrasyonu; 2 2 exp 2.8 eşitliği ile verilir. p-tipi yarı iletken için de çoğunluk taşıyıcıları boşluklardır. Taşıyıcı konsantrasyonu; 2 2 exp 2.9 eşitliği ile verilir. Şekil 2.6 n ve p-tipi yarı iletkenlerde Fermi seviyesi ve elektron, boşluk konsantrasyonu (Polat 2009) 2.7 Yarı İletkenlerde Elektriksel İletkenlik Üzerinden J akımı geçen ince bir filmin şematik görünüşü aşağıdaki şekilde verilmiştir. 10

Şekil 2.7 Üzerinden J akımı geçen film Burada L; filmin uzunluğu, w; filmin genişliği, d; filmin kalınlığıdır. Filmin direnci; 2.10 formülü ile hesaplanır. Burada ρ; öz direnci, A; filmin alanını verir ve; 2.11 ile hesaplanır. Bu ifadeyi (2.10) denkleminde yerine koyarsak; 2.12 olur. Bu denklemden öz direnci çekersek; 2.13 ifadesi elde edilir. Elektriksel iletkenlik ve öz direnç arasındaki bağıntı; 1 2.14 denklemi ile verilir. Bu denklemde özdirenç ifadesi yerine konulursa; 2.15 11

elde edilir. Şekil 2.7 de gösterilen malzemenin uçlarına bir gerilim uygulandığında oluşan elektrik alan E ile malzeme içerisindeki serbest elektronlar etkileşir ve elektronlar zıt yönde hareket eder. Bunun sonucunda bir akım yoğunluğu oluşur. Serbest elektron sayısı n, hızları v ve yükü q ile gösterilirse malzemeden geçen akım yoğunluğu; 2.16 Bağıntısıyla ifade edilir. Elektronların hareketliliği (mobilite) µ yü hıza bağlayan ifade (2.16) bağıntısında yerine konulursa; 2.17 elde edilir. Akım yoğunluğu hareketlilik cinsinden; 2.18 bağıntısıyla ifade edilir. Bu ifadeyi iletkenliğe bağlı olarak yazarsak; 2.19 (2.18) ve (2.19) denklemlerinin birleştirilmesiyle; 1 2.20 bağıntısı elde edilir. 12

Elektriksel iletkenlik teorileri, n, v veya µ nün niteliğini, doğasını ve büyüklüğünü tanımlamaya çalışır. Bu terimlerin sıcaklığın, kimyasal bileşiğin, yapısal bozukluğun ve elektriksel alanın bir fonksiyonu olarak nasıl değiştiğiyle ilgilenir. 2.7.1 Aktivasyon enerjisi Aktivasyon enerjisi; n-tipi bir yarı iletkende elektronları verici (donör) seviyesinden iletkenlik bandına uyarmak ya da p-tipi bir yarı iletkende deşikleri alıcı (acceptor) seviyesinden değerlik bandına uyarmak için gerekli enerjidir. Elektriksel iletkenlik sıcaklığın fonksiyonu olarak; exp 2.21 şeklinde ifade edilir. Burada E a ; aktivasyon enerjisi, k; Boltzmann sabiti, T; mutlak sıcaklığı ifade eder. Denklemin logaritması alındığında; ln ln 2.22 elde edilir. ln σ-1/t grafiğinin eğimi E a /k yı verir. 13

Şekil 2.8 Arrhenius eğrisi Arrhenius denklemi, örneğin n-tipi bir yarı iletkende verici seviyesinden, iletkenlik bandına uyarılan elektronların elektriksel iletkenliğe katkısını verir. Taşıyıcı konsantrasyonu sıcaklıkla bu durumda üstel olarak arttığı için, iletkenlikle benzer bir davranış sergiler. 2.7.2 Polikristal filmlerdeki elektriksel iletim mekanizmaları Şekil 2.9 da polikristal filmin yapısı verilmiştir. Şekil 2.9.a filmin kristal yapısını, şekil 2.9.b grain ve grain sınırı içerisindeki yük dağılımını, şekil 2.9.c ise enerji bant diyagramını gösterir. Burada E F ; Fermi enerji düzeyini, E B ; engel yüksekliğini, l 1 ; kristalin boyunu, l 2 /2; tüketim bölgesinin genişliğini, N d ; donör yoğunluğunu, N; grain sınırındaki boşluğun durum yoğunluğunu gösterir (Kojimo vd. 1988). 14

Şekil 2.9 Polikristal filmin yapısı (Seto 1975) 2.7.2.1 Tünelleme modeli İlk defa Eley tarafından öne sürülmüştür ve kuantum mekaniksel bir işleyiştir. Tünellemede elektron oluşan engellerin içinden geçip diğer moleküle ulaşır. Uyarılmış bir elektron birkaç moleküler uzaklığa kadar tünelleme yoluyla gidebilir. Tünelleme esnasında enerjinin korunduğu kabul edilir (Kao ve Huang 1981). Şekil 2.10 Tünelleme modeli 15

Tünel etkisiyle iletkenlik; 2 exp 4 2 2.23 denklemi ile verilir (Kojima vd. 1988). Burada m * ; etkin kütleyi, E B ; engel enerjisini, q; elektron yükünü, L; grain büyüklüğünü, l 2 ; grain sınırındaki tüketim bölgesinin genişliğini temsil eder. Tünelleme iletimi, bir polikristal malzemenin yüksek katkılı olduğu durumda gözlenir. Bu durumda, taşıyıcı konsantrasyonunun sıcaklıktan bağımsız olması, elektriksel iletkenliğin de sıcaklıktan bağımsız olmasına yol açar ve iletkenlik denklem (2.3) ile verilir. Potansiyelin tüm kristal boyunca periyodik olarak değişmesi ve potansiyel engelinin 10Å dan daha küçük olması durumunda bant modeli olarak tünelleme modeli düşünülebilir (Kao ve Huang 1981). 2.7.2.2 Termiyonik emisyon modeli Bu modele göre elektron yeterli enerjiye sahipse oluşan engellerin üzerinden atlayarak diğer moleküle geçer. Şekil 2.11 Termiyonik emisyon modeli 16

Termiyonik emisyon modelinde elektriksel iletkenlik; 2 exp 2.24 ile verilir (Kojima vd. 1988). Eğer yarı iletken yüksek sıcaklıkta ya da düşük katkılama bölgesinde ise o zaman elektronlar grain sınırı engeli üzerinden termiyonik emisyonla iletilir. Eğer yarı iletken düşük sıcaklık ya da yüksek katkılama bölgesinde ise o zaman elektronlar grain sınırındaki engel boyunca ısısal alan emisyonuyla iletilir. Polikristal filmlerin iletkenliğini tespit etmede sınırlar da önemli rol oynar. Kalınlık azaldıkça kristalin boyutu da azalır. Bu da grain sınırındaki tuzaklama artışına yol açar. Tuzak durumları artarken taşıyıcılar da hareketsiz duruma geçer. Yani grain sınırının daha düşük durum yoğunluğunda daha büyük kristalit durumu meydana getirir. Bu da filmdeki taşıyıcı transferi için engeller ve serbest taşıyıcılar için tuzaklar olarak davranır. Bu yüzden parçacık boyutundaki artış grain sınırı saçılmasında azalmaya yol açar. Bu da iletkenliğin artmasına neden olur (Yıldız vd. 2009). Grain sınırı saçılmasına göre kritik bir safsızlık konsantrasyonu tanımlanabilir: N * d. Eğer N d <N * d ise kristaller tamamen tükenmiştir. Bu durumda Fermi enerji seviyesi E t ile sınırlanmış olur. E t yüzeydeki E F ye karşılık gelir. Bu bölgede iletkenlik şöyle açıklanır (Yıldız vd. 2009). 2 exp 2.25 Taşıyıcı hızı; 2 2.26 ile verilir. 17

Bu bölgede aktivasyon enerjisi E B engel enerjisine eşittir. 8 2.27 E B değeri film kalınlığı artıkça azalır. L d <L/2 olduğunda yüzeydeki tuzak durumlarından dolayı grain sınırı bölgesinde potansiyel engel oluşur. L d >>L/2 olduğunda iletim bandı düz hale gelir ve potansiyel engel oluşmaz. Bu durumda elektronlar grain sınırı saçılmasından etkilenmeden geçer ve elektriksel iletkenlik Arrhenius denklemi ile verilir. Bilinen tüm iletim mekanizmaları içinde sadece grain sınır iletiminde artan sıcaklıkla taşıyıcı konsantrasyonu azalır. Bu durum taşıyıcıların grain sınırlarında tüketilmesi yüzündendir (Yıldız vd. 2009). 2.7.2.3 En yakın komşular arası sıçrama (NNH) Polikristal oksitlerde oksijen boşlukları en yaygın kusur olarak bilinir. Aktivasyon enerjisinin düşük değeri yalıtkan karakteristiğini ortaya koymak için uygun olduğunu gösterir. Bu durumda bazı sıcaklık bölgelerinde en yakın komşular arası sıçrama iletimi dominanttır (Serin vd. 2010). Şekil 2.12 En yakın komşular arası sıçrama modeli n-tipi yarı iletkenlerde düşük sıcaklıklarda serbest elektronların çoğu donörlerle yeniden yakalanır. O zaman elektronlar verici seviyesinden iletim bandına sıçramak için yeterli 18

enerjiye sahip olmazlar. Bu durumda iletim bandı daha az önemli duruma gelir ve safsızlık bandındaki verici durumları arasındaki direkt elektron sıçraması iletim mekanizması ana katkıyı getirir (Serin vd. 2010). Bu mekanizmaya göre iletkenlik; / exp 2.28 formülü ile ifade edilir. E a aktivasyon enerjisi; 0,99 / 4 2.29 dir (Serin vd. 2010). 2.7.2.4 Değişken mesafeli sıçrama (VRH) Mott a göre en yakın iki komşu arasındaki elektron sıçraması enerji seviyelerindeki önemli faklılıktan dolayı her zaman olmayabilir. Elektronlar daha çok enerjili olmak için benzer uzaklıktaki bölgeye hareket etmeyi tercih ederler. Bu durumda değişken mesafeli sıçrama geçerli olur (Serin vd. 2010). Şekil 2.13 Değişken mesafeli sıçrama modeli Değişken mesafeli sıçramaya göre iletkenlik; 19

exp 2.30 ile ifade edilir ve; 2.31 dir. İletimde değişken mesafeli sıçrama geçerli olduğunda 0<s<1 durumu vardır. Eğer Fermi seviyesi etrafındaki durum yoğunluğu sabitse s=1/4 olur. Bu teori Mott un VRH modeli olarak bilinir. Bu teoriye göre iletkenlik;,, / exp, 2.32 ile verilir. Burada;, 3 8 / / 2.33 dir (Serin vd. 2010). T 0 karakteristik Mott sıcaklığı;, 18 2.34 formülü ile verilir. Ortalama hoplama mesafesi X ve ortalama sıçrama enerjisi W ise; / 9 8 2.35 20

3 4 2.36 ile verilir. Fermi seviyesindeki lokalize durum yoğunluğu azalan film kalınlığı ile artar. Bu da filmlerin yüksek kusur yoğunluklu olduğuna işarettir. Film kalınlığının artmasıyla kusur yoğunluğu en aza indirilir. Sıçrama mesafesi ve ortalama sıçrama enerjisi artan film kalınlığı ile artar. Diğer yandan durumların yoğunluğu E -1/2 ile orantılı ise değişken mesafeli sıçrama modeli s=1/2 ile açıklanır. Bu teori Efros-Shklovskii VRH modeli olarak bilinir. Bu teoriye göre iletkenlik (Serin vd. 2010);,, exp, / 2.37 ile verilir. T 0 karakteristik sıcaklığı;, 2,8 2.38 dir (Serin vd. 2010). 2.8 Yarı İletkenlerin Optik Özellikleri Bir yarı iletken üzerine foton gönderildiğinde, atomların elektronları ile fotonların etkileşmesi sonucu soğurma, geçirgenlik, yansıma, kırılma gibi bazı optik olaylar meydana gelir. Değerlik bandında bulunan elektronlar iletkenlik bandına ısısal olarak uyarılabildiği gibi optik yollarla da uyarılabilir. Temel şart gönderilen fotonun enerjinin en az yarı iletkenin yasak enerjisine eşit olmasıdır. 21

2.8.1 Yarı iletkenlerde optik soğurma Soğurma, malzeme üzerine düşürülen elektromagnetik dalgalarla malzemenin içerisindeki elektriksel yüklerin etkileşmesi sonucu ortaya çıkan enerji kaybıdır. Yarı iletkenlerde dört çeşit soğurma olayı vardır. Bunlardan ilki temel soğurma olarak adlandırılır. Değerlik bandında bulunan bir elektronun bir fotonu soğurarak iletim bandına geçmesiyle oluşur. İkincisi, yasak enerji aralığında bulunan eksitonların fotonlar tarafından uyarılarak iletim bandına geçmesiyle gerçekleşir. Üçüncüsü, değerlik bandındaki boşluklar ile iletkenlik bandındaki serbest elektronların fotonlar tarafından uyarılarak daha enerjili durumlara yükselmesi ile meydana gelir. Sonuncusu ise katkı atomlarının fotonlar tarafından uyarılması olayıdır. Yarı iletkenlerin bant aralıklarını belirlemek için en çok optik soğurma yöntemi kullanılır (Pankove 1971). Işığın madde tarafından soğurulması; 2.39 şeklinde ifade edilir. Burada I, materyalden geçen ışığın şiddeti; I 0 materyale gönderilen ışığın şiddeti; α soğurma katsayısı; d materyalin kalınlığını ifade eder. α, gelen elektromagnetik dalganın dalga boyuna, materyalin yoğunluğuna ve yasak enerji aralığına bağlıdır. Soğurma maksimum durumda iken geçen ışının şiddeti sıfır olur. 2.8.2 Temel soğurma olayı Temel soğurma olayı, değerlik bandındaki bir elektronun numuneye gelen ışından bir foton soğurarak iletkenlik bandına geçmesi olarak tanımlanabilir ve banttan banda geçişi temsil eder. Bu olayın gerçekleşebilmesi için fotonun enerjisinin yasak enerji aralığına eşit ya da daha büyük olması gerekir. Gelen fotonun frekansı ν ise fotonun enerjisi hν olur ve; 2.40 22

dir. Gelen fotonun dalga boyu λ g ise, 2.41 olur. Burada E g yarı iletkenin yasak enerji aralığını; h, Planck sabitini ve c, ışık hızını gösterir. Şekil 2.14 Üst ve alt tabanlardaki enerji durumları (Fox 2001) Yüksek dalga boylu ışınlar, yasak enerji aralığını geçmek için yeterli enerjiyi sağlayamadıklarından yarı iletkenler bu ışınlar için saydamdır. Şekilde gösterildiği gibi λ g değerinden büyük dalga boylu ışınlarda yani düşük enerjili ışınlarda yarı iletken soğurma yapmamışken, gelen ışının dalga boyu λ g değerine ulaştığında soğurması keskin bir şekilde artmış ve belli bir değere ulaştıktan sonra sabit kalmıştır. Kısaca, yarı iletken materyal λ g dalga boyundan küçük dalga boylarında kuvvetli bir soğurucu, büyük dalga boylarında hemen hemen geçirgen bir özellik gösterir. Bu iki bölgeyi ayıran sınır temel soğurma sınırı olarak adlandırılır (Ilıcan vd. 2005). 23

Şekil 2.15 Bir yarı iletkende temel soğurma spektrumu Temel soğurma sınırında yarı iletkenlerde direkt ve indirekt bant geçişi olmak üzere iki çeşit geçiş meydana gelir. 2.8.2.1 Direkt bant geçişi İletkenlik bandının minimumu ile valans bandının maksimumu enerji momentum uzayında aynı k değerinde ise meydana gelecek olan geçiş direkt bant geçişi olarak adlandırılır. ZnS, GaAs, CdS, CdSe, InSb gibi yarı iletken malzemeler direkt bant yapısına sahiptirler. Şekil 2.16 Bir yarı iletkende direkt bant geçişi (Fox 2001) E i yarı iletkende ilk durum enerjisi, E s son durum enerjisi olmak üzere değerlik bandından iletkenlik bandına hν enerjili bir foton soğuran yarı iletken için; 24

2.42 bağıntısı ile verilir. Parabolik bantlarda; 2 2.43 olur. Burada m e * elektronun etkin kütlesi ve m h * boşluğun etkin kütlesidir. Bu denklemleri düzenlersek, 2 1 1 2.44 elde edilir. Direkt geçişlerde eksiton oluşumu veya elektron-boşluk etkileşimi dikkate alınmazsa soğurma katsayısı α, gelen fotonun enerjisine ve elektronların bantlardaki yoğunluğuna bağlıdır. Direkt bant aralıklı bir yarı iletken için soğurulma katsayısı teorik olarak, 2.45 eşitliği ile ifade edilir. Burada A * değeri; 2 2.46 ile ifade edilir. Burada n değeri bir sabittir ve izinli direkt geçişler için 1/2, yasaklı direkt geçişler için 3/2 değerini alır. 25

2.8.2.2 İndirekt bant geçişi İletkenlik bandının minimumu ile valans bandının maksimumu enerji momentum uzayında aynı k değerinde değilse bu tür geçişlere indirekt bant geçişi denir. Burada minimum enerji aralığında doğrudan bir foton geçişi dalga vektörü korunumu şartını sağlamaz, iletkenlik bandında elektron geçerken momentumun korunabilmesi için bir fotonun soğurularak bir fononun da soğurulması ya da salınması gereklidir. Şekil 2.17 Bir yarı iletkende indirekt bant geçişi (Fox 2001) Fonon salınımı gerçekleştiğinde 2.47 Fonon soğurulması gerçekleştiğinde 2.48 burada E p fononun enerjisidir. Fonon soğurmalı geçişlerde hν>(e g -E p ) için soğurma katsayısı; exp 1 2.49 26

denklemi ile verilir. Fonon salınımlı geçişlerde ise; 1 exp 2.50 dir. Fonon salınımı ve fonon soğurulması bir arada olduğu zaman α ile ν arasındaki bağıntı; exp 1 1 exp 2.51 Denklemi ile ifade edilir. Burada n indirekt bant geçişli bir yarı iletkende izinli geçişler 2, yasaklı geçişler için 3 değerlerini alan bir sabittir (Pankove 1971, Ilıcan vd. 2005). 2.9 ZnO nun Kristal Yapısı II. ve VI. grup ikili yarı iletken bileşiklerin çoğu her anyonun bir tetrahedral yapının köşelerinde dört katyon tarafından sarıldığı bir kristal yapıdadır. Bu ya kübik zinc blend ya da hekzagonal wurtzite kristal yapıdır. Bu tetrahedral koordinasyon sp 3 kovalent bağ doğasının tipik bir örneğidir. Bu malzemeler ayrıca sağlam iyonik karaktere sahiptir. Bu da kovalent bağdan beklenenin ötesinde bant aralığını artırmaya meyil eder (Morkoç ve Özgür 2009). 27

Şekil 2.18 ZnO nun kristal yapısının gösterimi a. kübik rocksalt (B1), b. kübik zinc blende (B3) ve c. hekzagonal wurtzite (B4). Burada gri ve siyah küreler sırasıyla Zn ve O atomlarını gösterir. ZnO, iyonikliği kovalent ve iyonik yarı iletkenler arasındaki sınırda bulunan II-VI birleşik yarı iletkenidir. ZnO nun kristal yapısı wurtzite (B4), zinc blend (B3) ve rocksalt (B1) olarak şekil 2.19 da gösterildiği gibi ayrılır. Oda koşulları altında termodinamik olarak sabit faz wurtzite simetrisidir. Zinc blend ZnO yapısı yalnızca kübik alt tabakalarla büyütülebilir. Rocksalt (NaCl) yapısı ise yüksek basınç altında elde edilebilir. Wurtzite yapı a ve c oranı 8 3 1,633 olan iki örgü parametreli hekzagonal birim hücreye sahiptir ve Schoenflies gösteriminde C 6 4 uzay grubuna aittir. Herman- Mauguin gösteriminde ise P6 3mc uzay grubuna aittir (Morkoç ve Özgür 2009). 28

Şekil 2.19 ZnO in hekzagonal wurtzite yapısı Wurtzite ZnO yapısının şematik gösterimi şekil 2.19 da gösterilmiştir. Yapı iç içe geçmiş iki hekzagonal kapalı paketin alt örgülerinin birleşimidir. Bunların her biri bir tek atom içerir. Bu atomların her biri u=3/8 miktarı kadar c ekseninin 3 katı üzerinde yer alır. Bu u iç parametresi c eksenine paralel olan bağın uzunluğudur (anyon katyon sınır uzunluğu ya da en yakın komşu mesafesi). Bazal düzlem örgü parametresi (bazal düzlem hekzagonun sınır uzunluğu) genel olarak a ile gösterilir. Eksensel örgü parametresi (birim hücre yüksekliği) bazal düzleme diktir ve c ile gösterilir. Her alt örgü birim hücre başına 4 atom içerir ve her bir çeşit atom (grup iki atomları) etrafında 4atom bulundurur (grup 6 atomları). Bunlar bir tetrahedral yapının sınırlarında bulunurlar. Wurtzite in kristalografik vektörleri 1 2, 3 2, 0, 1 2, 3 2, 0 ve 0,0, dır. Kartezyen koordinatlarda temel atomlar 0,0,0, 0,0,, 1 2, 3 6, ve 1 2, 3 6, 1 2 dır. Gerçek bir ZnO kristalinde wurtzite yapısı u değeri ya da c/a oranının değişimiyle ideal düzenlemeden türer. Deneysel olarak gözlenen c/a oranları idealden daha küçüktür. c/a oranı arasında güçlü bir ilişki olduğu söylenmelidir. u parametresi uzun bölge polar etkileşimlerinden dolayı tetrahedral açıların bozulumu boyunca bu 4 tetrahedral mesafenin neredeyse sabit kalmasından dolayı artar. Eğer (2.52) bağıntısı sağlanırsa bu iki farklı sınır uzunlukları eşit olacaktır (Morkoç ve Özgür 2009). 29

1 3 1 4 2.52 b de açıklandığı gibi c doğrultusu boyunca en yakın komşu sınırı uzunlukları ve B1 de açıklandığı gibi c ekseni dışında aşağıdaki gibi hesaplanacaktır. 2.53 1 3 1 2 2.54 En yakın komşulara ek olarak b 1, b 2 ve b 3 sınır uzunluklu ikinci en yakın komşuların 3 tipi vardır. 1 2.55 2.56 4 3 1 2 2.57 α ve β sınır açıları şöyledir. 2 1 3 1 2 2.58 2 4 3 4 1 2 2.59 Örgü parametreleri genellikle oda sıcaklığında Bragg kanunu kullanılarak XRD ile ölçülür. XRD nin doğruluğu ve elastik parametrelerin kesin bilgisinden daha azıyla 30

birlikte yaklaşık %1 molar fraksiyonlu bileşiklerin tespiti mümkün olur (Morkoç ve Özgür 2009). Birleşiklere ek olarak örgü parametresi serbest yüklerden, kirlilikten, gerginlikten ve sıcaklıktan etkilenebilir. Çünkü c/a oranı ayrıca iki bileşenin elektronegatifliklerinin farklılığıyla ilgilidir. Çok büyük farklı bileşikler ideal c/a oranında daha büyük ayrım gösterirler. Wurtzite ZnO c eksenine dik bir düzlemden yoksundur. Bu yüzden yüzeyler ya 2.grup elementi 0 0 0 1 ya da 0 0 0 1 yapılı ya da O polariteli 0 0 0 1 ya da 0 0 0 1 yapılıdır. Bu iki yön arasındaki fark polarizasyon yükünden kaynaklanır. Bu üç yüzey ve doğrultular 0 0 0 1, 1 1 2 0 ve 1 1 0 0 özel önemli düzlemlerdir ve 0 0 0 1 1 1 2 0 ve 1 1 0 0 doğrultularıyla ilgilidir. 0 0 0 1 ya da bazal düzlemi en çok büyütme için kullanılır. Diğer 2 önemli doğrultu MBE büyütmesinde yansımalı yüksek enerji elektron kırınımında kullanılır. ZnO zinc blend yapısı kararsızdır. ZnS, GaAs/ZnS ve yalnızca Pt/Ti/SiO 2 /Si gibi kübik alt tabakalarda heteroepitaksiyel büyütmeyle sabit durabilir (Morkoç ve Özgür 2009). 2.10 X-Işını Toz Kırınımı X-ışını toz kırınımı tekniği ile bir malzemenin kristal sınıfı, birim hücre parametreleri, kristal yapıdaki çeşitli atomların pozisyonları belirlenebilmektedir. Toz kırınımı olayı, uyumlu saçılma olayının bir sonucu olup, Bragg yasası ile kolayca açıklanabilir. Kristale çarpan monokromatik bir X-ışınları demeti düşünelim. Kristal, aralarındaki uzaysal mesafe tam eşit olarak birbirinin üzerine sıralanmış düzlemler halinde atomları kapsar. X-ışınları demeti onlarla bir θ açısıyla çarpar. Böyle iki atom düzlemlerinin bir kenar görünümü şekil 2.20 de gösterilmiştir. Uyumlu tipte ışınım her atomdaki elektronlar tarafından bütün doğrultularda saçılırlar, fakat sadece oklar tarafından gösterilen doğrultuda saçılmış ışınlar şiddetleneceklerdir. Bunun nedeni, pekiştirmenin bu doğrultuda giden bütün ışınlar için meydana gelmesi ve bundan farklı 31

doğrultularda kristalden çıkan ışınlar için meydana gelmemesidir. Böylece, üst düzeyin atomları tarafından saçılan ışın ile ikinci düzey tarafından saçılan ışın tam olarak aynı fazlıdır. Bunun gerçekleşebilmesi için θ açısının ve λ dalga boyunun Bragg yasasına uyması gerekir. Şekil 2.20 Bir kristalde X-ışını kırınımı Şekilde AC ve AD, gelen ışınlara diktir. Her iki dalganın aynı fazda olma koşulunu yerine getirmek için CB+BD yani yol farkının dalga boyunun tam katına eşit olması gerekir. BE atomik düzlemlere dik olduğu için d ye eşit olur. ABC üçgeninde dsinθ=cb ve ADB üçgeninde dsinθ=bd dir. Burada aynı fazda olma koşulu 2 2.60 çıkar ki bu da Bragg yasasıdır. Burada n bir tam sayı ve d düzlemler arası uzaysal mesafedir. İki ışının birbirini pekiştirmesinin nedeni; aşağıdaki ışının yukarıdakinden tam n dalga boyu daha uzun olan bir yol almasıdır. Eklenmiş yol uzunluğu 2dsinθ olur. Bundan dolayı, aşağıdaki ışının dalgaları yukarıdakilerden n tam dalga boyu geridedir ve pikler, bir diğerini pekiştirerek ve difraksiyona uğramış kuvvetli bir demet oluşturarak birbirlerine eklenirler. Diğer doğrultularda saçılmış dalgalar, çeşitli miktarlarda zıt fazlı olup bir diğerini yok ederler. Binlerce böyle atom düzlemleri bu süreçte yer aldıklarından, yok etme tam anlamıyla gerçekleşir. n=1 olduğu zaman difraksiyona uğramış demet birinci mertebedendir. n=2 olduğu zaman ikinci mertebe difraksiyonudur. Gelen ve çıkan 32

demetlerin her ikisi de kristal düzlemleriyle aynı θ açısını yaptıklarından, bu işlem düzlemden bir ayna yansıması gibi görünür ve çoğunlukla yansıma diye tanınır. Bununla birlikte, yansımadan farklıdır çünkü ancak Bragg denklemi sağlandığında oluşur. Oysa bir ayna θ değerine bağlı olmaksızın yansıma verir. X-ışınları spektrometresinde, θ açısına bir dizi değerler verilir. Kuvvetli yansımaların görüldüğü θ değerleri, spektrumlarda bunlara karşılık olan kuvvetli bileşenlerin, Bragg yasası vasıtasıyla tanımlanmasına yarar. Belirli bir açılar bölgesinin taranması ve karşılık gelen yansıma şiddetlerinin sürekli olarak ölçülmesi ile bütün spektrum çizilebilir. X-ışınları difraksiyonunda bilinen bir dalga boyu kullanılır. Sonra kuvvetli yansımanın olduğu θ değerlerinin ölçülmesi ile d saptanabilir. d değerlerinin ve yansıma şiddetlerinin yeterli sayıda tayini, saçan numunenin tanımlanmasına ve onun kristal yapısının saptanmasına götürür. Bir kristalde ters örgü vektörleri düz örgü vektörlerine; 2.61 denklemleriyle bağlıdır. Burada V düz örgü hacmidir ve; 1 2 / 2.62 denklemi ile ifade edilir. Burada α, β, γ açıları a, b, c düz örgü vektörleri arasındaki açıdır. Ters örgü vektörleri arsındaki açılar ise aşağıdaki bağıntılarla ifade edilir. 2.63 2.64 33

2.65 Düzlemler arası mesafe; 2 2 2 / 2.66 denklemi ile ifade edilir. Burada h, k, l miller indisleridir. 34

3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1 Sol-Jel Yöntemi Genelde, metal olmayan inorganik maddeler yüksek sıcaklık gerektiren işlemlerle oluşturulurlar. Böylece malzemelerin oluşturulmasında birçok kimyasal yöntem geliştirilerek araştırmalara devam edilmektedir. Bu kimyasal yöntem, başlangıç malzemesi olarak bir sol (çözelti) içerdiği ve bu solü kullanarak bir jel elde edildiği için bu adı almıştır (Turhan 2000). Bu yöntemde ilk adım metal organik bileşiklerin alkol bazlı çözeltiler içinde çözülmesi ile öncü çözeltinin hidrolize edilmesidir. Daha sonra polimerleşme sonucunda oluşan çözelti dehidrolize edilir. Elde edilen çözelti ince filmlerin üretiminde kullanılan altlıklar üzerine döndürme, daldırma ve sprey teknikleri ile kaplanır. Bu tekniklerin herhangi biri ile elde edilen amorf film genellikle 500 800 C de tavlanarak kristalleşir ve yoğunlaştırılır. Böylece homojen film elde edilmiş olur (Şener 2006). Sol-jel yöntemi diğer film kaplama yöntemleri ile kıyaslandığında pek çok avantajının olduğu görülür. Bunlar; 1. Kaplanan filmin mikro yapısının kolaylıkla kontrol edilmesine olanak sağlaması, 2. Gerekli alet ve malzemenin çok basit olması, 3. Kaplanan malzemenin her yerinde aynı kalınlığın elde edilebilmesi, 4. Saf kaplamanın elde edilebilmesi, 5. Hava kirliliğine sebep olmaması, 6. Enerji tasarrufu sağlaması, 7. Her türlü malzemeye uygulanabilir olması, 8. Hazırlanan ortamla etkileşimde bulunmaması, 9. Yeni malzemelerin bulunabilmesi için uygun bir yöntem olması, 10. Gözenekli bir yapının oluşmasıdır. Bu avantajlarının yanında bazı dezavantajları da mevcuttur. Bunlar; 35

1. Malzeme maliyetinin fazla olması, 2. Filmlerde karbon çökeltisinin kalması, 3. İşleme sırasında malzeme kaybının fazla olması, 4. Kullanılan malzemenin sağlığa zararlı olabilmesidir (Turhan 2000). 3.2 Daldırarak Kaplama Yöntemi Daldırarak kaplama yöntemi, hazırlanan sole taşıyıcının belirli bir hızla daldırılması ve aynı hızla çıkarılması esasına dayanır. Bu yöntemin avantajları; 1. Düzgün bir kaplamanın elde edilebilmesi, 2. Kaplama kalınlığının kolayca kontrol edilebilmesi, 3. Çok katlı kaplamanın yapılabilmesi, 4. Kaplanacak cismin geometrisi ne olursa olsun aynı özellikle kaplama elde edilmesi, 5. Değişik optik özellikleri olan bir yöntem olmasıdır (Şener 2006). Daldırma işlemi ile film oluşturmanın şematik gösterimi şekil 3.1 deki gibidir. Şekil 3.1 Daldırma işlemi ile film oluşumunun şematik gösterimi 36

Alkol gibi çözücülerle yapılan kaplamalarda süzülme aşamasına gerek yoktur. Hareket halindeki taşıyıcı, sole daldırıldığı an akışkanlar mekaniği gereği kaplama alanı üzerine sol içeren bir sınır tabaka oluşur. Kaplama ve süzülme aşamasında sözü geçen sınır tabaka, iç tabaka ve dış tabaka olmak üzere ikiye ayrılır. İç tabaka taşıyıcı ile birlikte hareket ederken dış tabaka ters yöne doğru hareket ederek sole geri döner. Filmin kalınlığı aşağı ve yukarı hareket eden tabakaları ayıran ana akıntının şiddetine bağlıdır. Film oluşumu yönlerinden başlıca kuvvetler şöyle sıralanabilir; 1. Yukarı hareket eden taşıyıcının sıvı ile oluşturduğu sürtünme kuvveti, 2. Yer çekimi kuvveti, 3. Taşıyıcıya tutunmaya çalışan solün yüzey gerilimi, 4. Kaplama alanına ulaşan solün eylemsizlik momenti, 5. Ayırıcı ya da birleştirici basınç. Filmin kalınlığı denklem (3.1) de verildiği gibidir. / 3.1 Burada g yer çekimi kuvveti, η sıvının viskozitesi, u altlık hızı, d filmin kalınlığı, c 1 orantı sabiti ve ρ yoğunluktur. 3.3 Çözeltinin Hazırlanması Saf çinko oksit çözeltisini hazırlamak için 25ml etil alkolün içerisinde 2.5g çinko asetat, ısıtıcının üzerinde karıştırılarak çözüldü. Tamamen şeffaf bir çözelti elde edildikten sonra çözeltinin içine 10 damla saf su eklendi ve manyetik karıştırıcıda karıştırılmaya başlandı. Hemen arkasından çözeltinin içine 10 damla laktik asit ve 8 damla dietanolamin (DEA) eklendi. Çözelti manyetik karıştırıcıda 2 saat süreyle karıştı ve 1 gün dinlendirildi. 37

İndiyum katkılı çinko oksit çözeltisi de benzer şekilde hazırlandı. Örneğin %10 indiyum katkılı çinko oksit çözeltisi için 25ml etil alkolün bir kısmında 2.5g çinko asetat, kalan kısmında da 0.15g indiyum klorür çözüldü. Her iki çözelti de tamamen şeffaf hale geldikten sonra bir araya getirildi. İçine 10 damla saf su eklendi ve manyetik karıştırıcıda karıştırılmaya başlandı. Hemen arkasından çözeltinin içine 10 damla laktik asit ve 10 damla DEA eklendi. Çözelti manyetik karıştırıcıda 2 saat karıştırıldı ve 1 gün dinlendirildi. 3.4 Alt Tabakaların Temizlenmesi Kaplama yapılacak yüzey olarak mikroskop camı seçildi. Camlar önce deterjanla köpürtülüp musluk suyu altında iyice durulandı. Deterjandan arındırılmış camlar kompresör yardımıyla havayla kurutuldu. Daha sonra bir beherin içine etil alkol kondu ve camlar bu beherin içine yerleştirildi. Ultrasonik banyo yardımıyla camlar etil alkolün içinde 10 dakika boyunca yıkandı. Daha sonra 18MΩ luk deiyonize suda ultrasonik banyo yardımıyla 10 dakika yıkandı. Camlar kompresör yardımıyla hava sıkılarak kurutuldu. 3.5 Filmlerin Kaplanması 1 gün boyunca dinlenen çözeltilerimiz filmleri kaplamak için kullanacağımız kabın içerisine boşaltılmıştır. Çözelti daldırma mekanizmasına yerleştirilmiştir. Temiz cam mekanizmanın mandalına yerleştirilmiştir. Bilgisayar kontrollü daldırma mekanizması yardımıyla camlar 24V gerilim altında 5x10-3 m/s hızla çözeltiye daldırılmıştır ve bekletilmeden aynı hızla çözeltinin içinden çıkarılmıştır. Çözelti yüzeye yapıştıktan sonra kaplanan camın bir yüzeyi etil alkol ile silinerek 500 C sıcaklıktaki fırının içerisinde 10 dakika süreyle tutulmuştur. Fırından çıkarılan cam oda sıcaklığına geldikten sonra aynı işlem tekrarlanmıştır. Bu şekilde 5 kat, 10 kat ve 20 kat kaplı filmler elde edilmiştir. 38

3.6 Numunelerin Elektriksel Ölçüm İçin Hazırlanması Kaplama yapılmış filmlerin elektriksel özelliklerinin incelenebilmesi için numuneler elmas kalem yardımıyla belirli boyutlarda kesilmiştir. İki nokta yöntemi kullanılarak elektriksel ölçümler alınmıştır. Kesilen parçalar bakır plakanın üzerine yerleştirilmiştir. Bakır plaka yüzeyindeki elektriksel iletimin kesilmesi için ortasından eye yardımıyla oyulmuştur. Plaka yüzeyine yapıştırılan camın uçlarına gümüş pasta sürülmüştür. Böylece bakır plaka ile cam yüzeyi arasındaki iletim sağlanmıştır. Şekil 3.2 İki nokta yöntemiyle elektriksel ölçüm için hazırlanan numune (Pakma 2008) 39