ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ Duygu KÖSE MANYETİK NANOPARTİKÜL DESTEKLİ KATALİZÖR SENTEZİ KİMYA ANABİLİM DALI ADANA, 2013 I

2 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ MANYETİK NANOPARTİKÜL DESTEKLİ KATALİZÖR SENTEZİ Duygu KÖSE YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI Bu tez 12/06/2013 Tarihinde Aşağıdaki Juri Üyeleri Tarafından Oybirliği/ Oyçokluğu İle Kabul Edilmiştir Prof.Dr. Bilgehan GÜZEL Prof. Dr. Selahattin SERİN Prof. Dr. Ramazan ESEN Danışman Üye Üye Bu Tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No: Prof.Dr. Mustafa GÖK Enstitü Müdürü Bu Çalışma Çukurova Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF2012YL019 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir. II

3 ÖZ YÜKSEK LİSANS TEZİ MANYETİK NANOPARTİKÜL DESTEKLİ KATALİZÖR SENTEZİ Duygu KÖSE ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI Danışman : Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL Yıl: 2013, Sayfa: 90 Jüri : Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL : Prof. Dr. Selahattin SERİN : Prof. Dr. Ramazan ESEN Bu çalışmada, reaksiyon ortamlarından kolay ayırabilme amacıyla manyetik demir oksit üzerine desteklenmiş Schiff bazı ligantlarının Pd ve Mn kompleksleri sentezlenmiştir. Bu amaçla ilk aşamada Fe 3 O 4 silikat ile kaplanmış, sonrasında silikat üzerine 3(2-aminoetilamin)propil-tri metoksisilan bağlanmıştır. Fe 3 O 4 destekli silanın amin grubunun 2 asetil piridin ile kondenzasyonu sonucu elde edilen manyetik Fe 3 O 4 destekli Schiff bazının Pd kompleksi hazırlanmıştır. Mn kompleksinin hazırlanmasında ise 3(aminoetil amin)propiltrimetoksi silan ile 2- hidroksi naftaldehit mangan asetat eşliğinde kalıp etkiden yararlanılarak sentezlenmiştir. Sentezlenen bu bileşik silikat kaplı Fe 3 O 4 e bağlanarak Fe 3 O 4 destekli Schiff bazı Mn kompleksi oluşturulmuştur. Sentezlenen bileşik ve ara ürünlerin yapıları FT-IR, XRD ve SEM analiz yöntemleri ile aydınlatılmıştır. Sentezlenen Pd kompleksinin katalitik etkinliği Suzuki tepkimesinde, Mn kompleksinin ise epoksidasyon tepkimesi üzerinde belirlenmiştir. Manyetik nano tanecik üzerine destekli katalizörler reaksiyon sonrası mıknatısla sabitlenerek dekantasyon yoluyla kolaylıkla reaksiyon ortamından ayrılmıştır. Anahtar Kelimeler: Manyetik Nanopartikül, Katalizör, Fe 3 O 4, Suzuki Reaksiyonu, Epoksidasyon I

4 ABSTRACT MSc THESIS THE SYNTHESIS OF MAGNETIC NANOPARTICLES SUPPORTED CATALYST Duygu KÖSE ÇUKUROVA UNIVERSITY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES DEPARTMENT OF CHEMISTRY Supervisor : Prof. Dr. Bilgehan GUZEL Year: 2013, Pages: 90 Jury : Prof. Dr. Bilgehan GUZEL : Prof. Dr. Selahettin SERİN : Prof. Dr. Ramazan ESEN In this study, novel Pd and Mn complexes with Schiff base ligands were synthesized and supported on magnetic iron oxide fort he purpose of easy removal of the catalyst from the reaction media. This was accomplished by first coating the Fe 3 O 4 with silicate and then attaching 3(2-aminoethylamine)propyl-tri metoxysilane to the silicate. The Fe 3 O 4 supported Schiff base Pd complex was obtained as a result of the condensation of the imine group of the supported silane and 2-acetyl pyridine. The Mn complex was prepared by first reacting 3(aminoethylamine)propyl-tri metoxysilane, 2-hydroxy naphtaldehyde and manganese acetate. Then the product of this reaction was attached to the silicate coated Fe 3 O 4, resulting in the Schiff base Mn complex. All synthesized complexes were characterized by FT-IR, XRD and SEM. The catalytic activities of the Pd complex in a Suzuki reaction and of the Mn complex in an epoxidation reaction were observed. The magnetic nanoparticle supported catalysts were removed the reaction media easily via decantation with magnets. Keywords: Magnetic Nanoparticles; Catalyst; Fe 3 O 4 ; Suzuki Reaction; Epoxidation. II

5 TEŞEKKÜR Tez çalışmam boyunca bana sonsuz destek veren, en çıkılmaz durumlarım da dahil olmak üzere engin bilgi ve deneyimleriyle yardımlarını esirgemeyen danışman hocam Sayın Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL e teşekkürlerimi sunarım. Anorganik Kimya Anabilim Dalı başta olmak üzere Kimya Bölümündeki tüm hocalarıma ve bölüm çalışanlarına katkılarından dolayı teşekkür ederim. Laboratuvar çalışmalarım sırasındaki yardımlarından dolayı değerli arkadaşlarım Hande KÖKSAL, Burcu DARENDELİ, Fatma ULUSAL, Asım EĞİTMEN, Susanne JAMİSON, Gözde ERGÖÇEN, Müge ŞENGÜL, Burak KOCA, Burcu ERGÜN ve Fatih YOLAÇAN a teşekkürü bir borç bilirim. Beni doğru yönlendirdiği, bana her zaman güvendiği ve maddi manevi fedakarlıkları ile bugünlere gelmemde en büyük pay sahibi olan, eğitim ve tez çalışmalarım süresince sabırla her zaman yanımda olan ve her türlü desteği esirgemeyen, annem Sermin KÖSE, babam Hıdır KÖSE, kardeşlerim Gözde KÖSE ve Nursena KÖSE ye çok teşekkür ederim. Bu çalışma; Ç.Ü. Bilimsel Araştırma Projesi (Proje no: FEF2012YL019) tarafından desteklenmiştir. III

6 İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ... I ABSTRACT... II TEŞEKKÜR... III İÇİNDEKİLER.....IV ÇİZELGELER DİZİNİ... VI ŞEKİLLER DİZİNİ... VIII SİMGELER VE KISALTMALAR... X 1. GİRİŞ Nano Teknoloji Nano Partiküller Nano Parçacıkların Önemi Nano Teknolojinin Önemi Manyetik Nano Parçacıklar Nano Partiküllerin Üretim Yöntemleri Organometalik Kimya Schiff Bazlarının Yapısı ve Genel Özellikleri Epoksidasyon Epoksitlerin Tepkimeleri Kataliz Heterojen Kataliz Homojen Kataliz Biyokatalizörler Homojen ve Heterojen Katalizör Sistemlerinin Karşılaştırılması Katalitik Etkimenin Mekanizması Katalizörlerin Deaktivasyonu Geçiş Metalleri ve Katalitik Aktiviteleri Suzuki Reaksiyonu ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METOD IV

7 3.1. Materyal Kullanılan Kimyasallar Kullanılan Cihazlar Metod Manyetik Nano Partikül Fe 3 O 4 Sentezi ML 1, ML 2, MK 1, MK 2 Komplekslerinin Sentezi Katı Destek Sentezi ML 1 Kompleksinin Sentezi (1). ML 1 Kompleksinin Sentezi 1. Basamak (2). ML 1 Kompleksinin Sentezi 2. Basamak MK 1 Kompleksinin Sentezi ML 2 Kompleksinin Sentezi MK 2 Kompleksinin Sentezi Metal Komplekslerinin Katalizör Etkilerinin İncelenmesi MK 1 (Pd) Katalizörünün Suzuki Reaksiyonundaki Katalitik Çalışmaları MK 2 (Mn) Katalizörünün Stirenin Epoksidasyonundaki Katalitik Çalışmaları BULGULAR VE TARTIŞMA Sentezlenen Bileşiklerin Karakterizasyonu MK 1 Katalizörü MK 2 Kompleksi Nano Partikül Destekli Katalizörlerin Katalitik Aktiviteleri MK 1 Katalizörünün Suzuki Reaksiyonundaki Aktivitesi MK 2 Katalizörünün Stirenin Epoksidasyonu Reaksiyonundaki Aktivitesi SONUÇLAR VE ÖNERİLER KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ EKLER V

8 ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 1.1. Homojen ve Heterojen Katalizin Kıyaslanması Çizelge 4.1. MK 1 Katalizörünün Suzuki Reaksiyonundaki Aktivitesi Çizelge 4.2. Mk 2 Katalizörünün Stirenoksit Oluşumundaki Katalitik Aktivitesi.. 55 Çizelge 4.3. Mk 2 Katalizörünün Benzaldehit Oluşumundaki Katalitik Aktivitesi 56 VI

9 VII

10 ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1.1. Nano partiküllere ait elektron mikroskobu görüntüleri (a) altın nano çubuklar, (b) altın çekirdek silika kabuk nano partiküller ve (c) iç boşluklu platinnano partiküller... 5 Şekil 1.2. Nano partikül üretiminde kullanılan yaklaşımlar... 9 Şekil 1.3. Bir reaksiyonun katalizlenmiş ve katalizlenmemiş durumlarında Potansiyel enerji değişimi Şekil 1.4. Akrilaldehit hidrojenasyonunda kimyasal (chemo) seçicilik Şekil 1.5. Stiren hidroformilasyonunda bölgesel (regio) seçicilik Şekil 1.6. Enantiyo seçilik Şekil 1.7. Diastereo seçicilik Şekil 1.8. Pd-katalizli scco2 ortamdaki sinamil alkolün moleküler oksijen ile sinamilaldehite oksidasyon reaksiyonu Şekil 1.9. Basit katalitik dönüşüm şeması Şekil Suzuki reaksiyonlarının oluşum mekanizması Şekil 2.1. Fe 3 O 4 ve CoxFe 3 xo ün SiO 2 ile kaplanarak np elde edilişi Şekil 2.2. Reaktantların farklı kullanımlarıyla molekül boyutundaki değişimin SEM görüntüsü Şekil 2.3. Sol-gel metodu kullanılarak SiO 2 kaplı Fe 3 O 4 oluşumu Şekil 2.4. Schiff bazı içeren Pd katalizörünün oluşum reaksiyonu Şekil 2.5. Fe 3 O 4 /SiO 2 np destekli Pd katalizörünün oluşum basamakları Şekil 2.6. Fe 3 O 4 manyetik nanopartikülünün üretim basamakları Şekil 2.7. Fe 3 O 4, Fe 3 O 4 /SiO 2 ve Fe 3 O 4 /Ag/SiO 2 np oluşum basamakları Şekil 2.8. SiO 2 Al 2 O 3 üzerine Co(II) schiff bazlarının bağlanması Şekil 2.9. İnce film üzerine Fe 2 O 3 /SiO 2 np oluşumu Şekil SiO 2 kaplı Fe 3 O 4 manyetik nano partikülüne Ag depozisyonu prosesi Şekil Manyetik nano katalizörün oluşum basamakları Şekil 3.1. Oluşturulan manyetik nano partiküllerin mıknatıs yardımıyla ayrılması 37 Şekil 3.2. SiO 2 kaplanmış manyetik katı destek Şekil 3.3. ML 1 kompleksinin oluşum reaksiyonu 1. Basamak VIII

11 Şekil 3.4. ML 1 Kompleksinin oluşum reaksiyonu Şekil 3.5. MK 1 kompleksinin oluşum reaksiyonu Şekil 3.6. ML 2 Kompleksinin oluşum reaksiyonu Şekil 3.7. MK 2 kompleksinin oluşum reaksiyonu Şekil 3.8. Suzuki reaksiyonu Şekil 3.9. Stirenin epoksidasyon reaksiyonu Şekil 4.1. MK 1 Kompleksi Şekil 4.2. Atom plakaları arasında X-ray ışınının kırınımı Şekil 4.3. NaCl nin oluşturduğu kristal yapılar Şekil 4.4. SiO 2 kaplı Fe 3 O 4 Nanopartikülünün XRD Spektrumu Şekil 4.5. MK 1 Katalizörü için XRD Spektrumu Şekil 4.6. Pd Katalizörü için XRD Spektrumu (Nghia T.,2011) Şekil 4.7. MK 2 Kompleksi Şekil 4.8. Suzuki reaksiyonlarının oluşum mekanizması Şekil bromoasetofenonun alıkonma süresi (9.8 dk) Şekil Fenil boronik asitin alıkonma süresi ( dk) Şekil asetilbifenilin alıkonma süresi (12,989 dk) Şekil Başlangıçta reaksiyon ortamından alınan numunenin alıkonma süresi Şekil dk sonrasında reaksiyon ortamından alınan numunenin alıkonma süresi Şekil Stirenin Epoksidasyon Reaksiyonu Şekil Stirenin alıkonma süresi (5,2 dk) Şekil Stirenoksitin alıkonma süresi (8,3 dk) Şekil Benzaldehitin alıkonma süresi (9,5 dk) Şekil saat sonunda verilen numunenin alıkonma süresi Şekil saat sonunda verilen numunenin alıkonma süresi IX

12 SİMGELER VE KISALTMALAR DCM DMF TBHP FT-IR GC MK 1 MK 2 ML 1 ML 2 nm SEM XRD TEOS : Diklorometan : Dimetilformamit :Tersiyer bütil hidrojen peroksit : Fourier dönüşümlü infrared spektroskopisi : Gaz kromatografisi : Manyetik nano Pd katalizörü : Manyetik nano Mn katalizörü : Manyetik nano ligant : Manyetik nano ligant : Nanometre : Scanning electron microscope : X-Ray diffraction : Tetra etilen orto silikat X

13 XI

14 1. GİRİŞ Duygu KÖSE 1. GİRİŞ Richard Feynman ın 1959 yılında yaptığı konuşma da There s Plenty of Room at the Bottom (Dipte Pek Çok Oda Var) cümlesi ile ilk defa konu edilennano yapılar, günümüzde hem teknolojinin şu anda bulunduğu konum ve gelecekteki ihtiyaçlara getireceği çözümler açısından oldukça önemli yer teşkil etmektedir. Günümüzde nano yapılara geniş ilgi olmasının sebebi, yapıların nano boyuta indikçe fiziksel özelliklerinde gözlenen farklılıklardır. Yapı yığın halden nano boyuta indikçe malzeme metal ise daha güçlü ve sert olmakta, seramik ise daha kolay işlenebilir hale gelmektedir. Ayrıca normalde yalıtkan materyallerin, nano boyuta ısı veya elektriği iletebildiği ve koruyucu kaplama olarak kullanılabilecek formlara dönüştüğü gözlenmiştir. Parçacık ve yüzeye bağlı gözlenen farklılıklar sadece bir kısım değişimlerdir. Bunların yanı sıra, genel olarak manyetik özelliklerde de farklılıklar gözlenmiştir. Gözlenen değişimlere bağlı olarak; manyetik nano yapılar, elektronik, optoelektronik, ferroakışkanlar, esnek disk kayıtlama, biyomedikal malzemelerde ve katalizörler v.b. alanlarda bilimsel ve teknolojik uygulama olanağı bulmuştur. Boyutu 100 nanometrenin (nm) altında olan nano partiküller, hacimsel yapılı malzemelerden çok daha farklı ve üstün olarak kabul edilen özellikler sergilemektedirler. Nano yapılı partiküllerin gösterdikleri üstün özellikler sayesinde elektrik-elektronik, biyomedikal, otomotiv ve kimya sektörleri başta olmak üzere birçok endüstriyel alanda kullanıma sahiptirler. Nano partiküllerin fizikokimyasal ve morfolojik özellikleri kullanılan başlangıç malzemesinin karakteristiğinden etkilenmesinden dolayı farklı üretim yöntemlerinin geliştirildiği görülmektedir. Nano yapılı demir partikülleri hacimsel yapılarından farklı, beklenmeyen olağandışı fiziksel ve kimyasal özellikler sergilemektedir. Partikül boyutu, şekil/yüzey morfolojisi ve aglomerasyonlarının kontrolu nano yapılı partiküllerin özelliklerini yakından etkilemektedir. Demir partikülleri sahip oldukları üstün manyetik özellikleri sayesinde manyetik veri depolama cihazlarında, manyetik akışkanlarda ve biomedikal uygulamalarda ilaç taşıyıcı olarak, kanser tedavilerinde ve manyetik görüntüleme cihazlarında kullanılmaktadır. Ayrıca demir partiküllerinin 1

15 1. GİRİŞ Duygu KÖSE kimyasal özellikleri karbon nano tüplerin sentezlenmesi gibi kimyasal reaksiyonlarda katalizör olarak bu tür tozların kullanımlarını mümkün kılmaktadır. Fe 3 O 4 nano yapıları demirin oksitlenerek pasifleşmesi (yüzey reaktivitesinin azalması) sonucu oluşan bir yapıdır. Demir bilindiği gibi sahip olduğu yüksek doyum mıknatıslanma değeri nedeni ile teknolojik pek çok alanda vazgeçilmez bir yapıdır. Demir nano parçacıkları özellikle, karbon-karbon bağlarının oluşumu ve parçalanmasında etkin bir rol almaktadır. Fakat nano boyutta demirin teknolojik uygulamasında karşılaşılan en önemli dezavantaj, sahip olduğu yüksek reaktivitesidir. Su veya hava ortamında bulunduğu zaman çok hızlı bir şekilde oksitlenerek, sahip olduğu ferromanyetik karakteristiği kaybedip antiferromanyetik yapıya dönüşmektedir. Bu da, yüksek oranda oksijen içeren veya sulu ortamlarda demirin kullanılmasını engelleyici bir etken olarak karşımıza çıkıyor. Literatürlerde bu sebeple, demirin yüzey reaktivitesinin azaltılıp, kullanılan sistem içerisinde kararlı olarak uzun süreler kalabilmesi için çeşitli çalışmalar bulunmaktadır. Bu çalışmaların en önemlileri, faklı element matrisleri içerisinde tutularak, polimer ile kaplanarak veya istenilen şekilde oksitlendirilerek yapının antiferromanyetik yapıya dönüşmeyip, net bir mıknatıslanma değeri olan kararlı ferrimanyetik yapıya dönüşmesi veya ferromanyetik halde tutma çalışmalarıdır. Bu şekilde, demirin teknolojik uygulamalarda kararlı olarak uzun süreler pasifleşerek kullanılması sağlanmıştır. Yapılan tez çalışmasında, Fe 3 O 4 nano partikülü sentezlenerek SiO 2 ile kaplanarak pasifleşmesi sağlandı Nano Teknoloji Nano teknoloji, nano yapılı malzemelerin ve cihazların tasarlanmasını, üretimini ve işlevsel olarak kullanımını kapsamaktadır. Küçük boyutları sayesinde nano yapıların beklenmeyen özelliklerini fizikçiler, kimyacılar, biyologlar ve mühendisler disiplinler arası çalışmalarla anlamaya ve bunları insanların ihtiyaçları doğrultusunda kullanmaya çalışmaktadır. Nano teknoloji ile ilgili gazete ve dergilerde haberlerin, makalelerin ve köşe yazılarının yayınlanmasıyla birlikte bu terimi günden güne daha sık duymaya başlamamız günümüzde bu konunun ne kadar 2

16 1. GİRİŞ Duygu KÖSE çok önem kazanmaya başladığının ve günlük hayata yansımalarının en açık kanıtıdır. Nano teknolojiye karşı artan önemin başlıca sebebi nano teknolojinin 18. yüzyılın sonlarından itibaren her yüzyılda bilim ve teknolojide yaşanan temel ilerlemelerin insan hayatını derinden etkileyen ve refah düzeyinin artmasına sebep olan gelişmelerden biri olarak kabul edilmesidir. Nano boyutlu malzemeler üzerine gerçekleştirilen çalışmalar son yıllarda tek başına önemli bir alan olma doğrultusunda büyük bir gelişim göstermektedir. Boyutları 100 nm ve altında kalan tozlar olarak tanımlan nano partiküller ise nano boyutlu malzemelerin dolayısıyla nano teknolojinin temelini oluşturmaktadır. Bu partiküller diğer ticari malzemelerden genelde farklı ve üstün kabul edilen özellikler göstermektedir. Örneğin, demir grubu bir metal olan kobalt nano partikül formunda, yüksek manyetik özellik, yüksek sinterlenme reaktifliği ve yüksek sertlik değerleri göstermektedir. Bu farklılıktan dolayı bu malzemeler yeni uygulama alanları bulmuşlardır. Küresel morfolojiye sahip nano boyutlu nikel tozları ise, hibrid devreleri, çok katmanlı seramik kapasitörler ve piller gibi elektronik ürünlerde performans ve düşük maliyetinden dolayı son yıllarda geniş bir kullanım alanı bulmaktadır. Demir nano partiküller ele alındığında ise hacimsel yapılarından farklı manyetik özellik göstermekle birlikte olağandışı fiziksel ve kimyasal özellikler sergilemektedirler. Son yıllardaki çalışmalar bu malzemelerin düşük ergime ve sinterleme sıcaklığı, süperplastik davranış, yüksek süneklik ve tokluk, yüksek ısıl genleşme katsayısı, farklı termofiziksel özellikler ve yüksek self difüzyon katsayısı gibi özellikler gösterdiğini ortaya koymuştur. Görüldügü gibi beklenmedik özelliklere sahip demir nano partikülleri potansiyel birçok kullanım alanına sahiptir. Bunların en başında manyetik özellikleri sebebiyle elektronik sektörü gelmektedir. Demir nano partiküllerin hayatımıza girmesiyle manyetik veri depolama cihazları günden güne gelişmiş ve terabit veri depolama kapasiteli aygıtlar geliştirilmiştir. Ayrıca kimya sektöründe önemi artan bu malzemeler çok yüksek yüzey alan hacim oranından ötürü yüzeylerinde bulunan metal atomlarının fazla olması sonucu katalizör olarak kullanılabilirler. Diğer önemli uygulama alanları da biyomedikal sektörü ve manyetik akışkanlar olarak verilebilir. Nano kelimesi eski yunandan günümüze gelmiş, küçük anlamındadır. Kabaca 3

17 1. GİRİŞ Duygu KÖSE nanoyu anlatmaya kalkışırsak; bir nanometre, metrenin bir milyarda biri olarak veya 10-9 metre olarak tanımlanır. İnsanın bir tel saçının çapı yaklaşık nanometredir. Bir atom çapının yaklaşık 10 katına karşılık gelmektedir. Hücre içerisinde kimyasal tepkimeyi sağlayan proteinler, moleküller yaklaşık 1-25 nm civarlarındadır. Nano yapılar denildiğinde ise karşımıza, nano parçacıklar, nano kümeler, nano tüpler, nano kristaller, nano tabakalar ve sıvı, gaz veya katı ile çevrelenmiş makro moleküller çıkmaktadır. Nano boyutlu malzemeler üzerine gerçekleştirilen çalışmalar son yıllarda tek başına önemli bir alan olma doğrultusunda büyük bir gelişme göstermektedir. Nano boyutlu malzeme olarak tanımlanan yapılar; nano kristaller, nano partiküller, nano tüpler, nano teller, nano çubuklar veya nano ince filmler gibi farklı sınıflara ayrılmaktadır. Bu konu üzerine ilginin yoğunlaşmasının temel sebebi maddelerin belli boyut aralığında hacimsel yapılarından farklı olarak olağandışı özellikler ve işlevsellik sergilemeleridir. Boyutları 100 nm ve altında kalan tozlar olarak tanımlanan nano partiküller ise nano boyutlu malzemelerin dolayısıyla nano teknolojinin temelini oluşturmaktadır. Bu partiküller diğer ticari malzemelerden genelde farklı ve üstün kabul edilen özellikler göstermektedir. Sıkça belirtilen nano partikül özelliklerinin çekiciliğinin günümüzde bilinen nedenleri ise; kuantum boyut etkileri, elektronik yapısının boyut bağımlılığı, yüzey atomlarının benzersiz karakterleri ve yüksek yüzey/hacim oranı olarak ön plana çıkmaktadır. Nano partikül sentezi bu yapıların sergiledikleri olağandışı özellikler sebebiyle yüksek aktiviteli katalizörler, optik uygulamalar için özel teknolojik malzemeler ile birlikte süperiletkenler, aşınmaya karşı katkılar, yüzey aktif maddeler, ilaç taşıyıcılar ve özel teşhis aletleri gibi birçok teknolojik ve farmakolojik ürünlerin hazırlanmasının yolunu açmıştır. Bunların yanı sıra, malzemelerin nano boyut seviyesinde kontrolü nano taşıyıcılar, sensörler, nano makinalar ve yüksek yoğunluklu veri depolama hücreleri gibi kendine özgü işlevselliğe sahip minyatürleştirilmiş aygıtların gerçekleştirilmesine izin vermektedir. Açıkça görülmektedir ki, nano yapılı malzemelerin ve cihazların tasarlanmasını, üretimini ve işlevsel olarak kullanımını kapsayan nano teknoloji alanındaki yeni gelişmeler için vazgeçilemez ilk adım nano partiküllerin üretimidir. Nano teknolojik malzemelerin çıkış noktasını oluşturan nano 4

18 1. GİRİŞ Duygu KÖSE partiküller geniş bir kimyasal aralık ve morfolojide üretilebilirler. Günümüzde çekirdek-kabuk, katkılı, sandviç, boşluklu, küresel, çubuk benzeri ve çok yüzlü gibi farklı morfolojilere sahip metal, metal alaşımı, seramik ve polimer esaslı veya bunların karışımından istenilen özelliklere sahip nano partiküller hazırlanabilir. (a) (b) (c) Şekil 1.1. Nano partiküllere ait elektron mikroskobu görüntüleri (a) altın nano çubuklar, (b) altın çekirdek silika kabuk nano partiküller ve (c) iç boşluklu platin nano partiküller Nano Partiküller Seçilmiş fizikokimyasal özelliklere sahip malzemelerin üretimi, yeni teknolojilerin gelişmesi için çok önemlidir. Bu amaçla kimya ve malzeme mühendisleri yeni molekülleri sentezleyerek veya bilinen malzemeleri karıştırarak günümüze kadar plastikler, patlayıcılar, ilaçlar, yüzey aktif maddeler, metaller, metal alaşımları ve seramikler gibi farklı sınıflarda hayatımızın vazgeçilmezleri arasında bulunan birçok malzeme üretmişlerdir. Fakat son yıllardaki strateji çok iyi bilinen maddelerin nano partikül haline indirgenmesini, istenilen şekilde kimyasal bileşimini ve özelliklerinin değiştirilmesini temel almaktadır. Bu konu üzerine ilginin yoğunlaşmasının temel sebebi maddelerin belli boyut aralığında hacimsel yapılardan farklı olarak olağandışı özellikler ve işlevsellik sergilemeleridir. Sıkça belirtilen nano partikül özelliklerinin çekiciliğinin günümüzde bilinen nedenleri ise kuantum boyut etkileri, elektronik yapısının boyut bağımlılığı, yüzey atomlarının benzersiz karakterleri ve yüksek yüzey / hacim oranı olarak ön plana çıkmaktadır. Sözü edilen etkilerin varlığı partikül boyutunu malzemenin fizikokimyasal özellikleri için kritik 5

19 1. GİRİŞ Duygu KÖSE öneme sahip duruma getirmektedir. Ayrıca muazzam sayıda nano parçacığın birleştirilmesi ile kompleks, insan boyutlu makinaların yapımı gerçekleştirilebilir Nano Parçacıkların Önemi Malzeme yığın halden nano boyutta yapılar haline geldiğinde; meydana gelen değişimleri üç ana grupta belirtilebilir. 1. Büyüklük değişimi ile malzemede yeni fiziksel, kimyasal ve biyolojik özellikler oluşmaktadır. Malzeme ne kadar küçük olursa, etkileşme yüzeyi o kadar artmakta ve parçacık yüzeyleri arasındaki molekül sayısı, kuantum elektromanyetik etkileşim, yüzey gerilimi artmaktadır. Yapı içerisinde dalga özelliği gösteren elektronlar, şekil ve hacim değişiminden etkilenmektedir. Bunun sonucu olarak, 50 nm altına inildikçe yapı içerinde kuantumlanmış özellikler etkin hale gelmekte ve eğer yapı 10 nm altında ise oda sıcaklığında bile bu özellikler fark edilebilmektedir. 2. Yapı belirli bir büyüklüğe ulaştığında, alışıla gelmemiş optoelektronik, manyetik özellikleri, parçacık büyüklüğüne bağlı renk, hücre içerisine yapay bileşen koyulabilmesi gibi pek çok işlem ve özellik gerçekleşebilmektedir. 3. Özel sistemlerde, meydana getirilen işlemlerin kompleksliği ve hızında, gözle görülür bir artış elde edilmektedir. Çünkü yapı küçüldükçe mesafeler azalacağı için, yapılan işlemin gerçekleşmesindeki zaman değişecek ve kısa zaman skalaları nedeni ile etkilerin spektrumunda bir artış meydana gelecektir. (elektrostatik, manyetik, ışıma, basınç...v.b. ) Nano Teknolojinin Önemi Nano teknoloji sayesinde, moleküler düzeyde modern malzemelerin geliştirilmesi kabiliyeti elde edildi. Bunun yanı sıra, atomik düzeyde inceleme sayesinde her çift atom-atom etkileşiminin fiziksel karakterini belirleyerek yeni malzemeler sentezlenebilinir hale gelinmiştir. Nano teknolojinin bize sağlayacağı en 6

20 1. GİRİŞ Duygu KÖSE büyük avantajlar, olağanüstü hafiflik, sertlik, uzun sürelilik, dayanıklılık, kıyafetlerde dayanıklılık ve yüksek kimyasal aktivite olarak sıralayabiliriz. Bunun yanında nano büyüklüklerdeki parçacıklardan yapılan malzemeler, araştırılması gereken pek çok kullanışlı özelliklere sahip olabilmektedir. Nano yapı ve nano teknolojinin potansiyel uygulama alanları, malzeme üretim, elektronik, ilaç, sağlık, çevre, enerji, kimya, biyoteknoloji, tarım, bilgisayar ve bilişim teknolojisinde, ulusal güvenlikte gözle görülür bir şekilde radikal atağa geçmiştir. Nano teknoloji sayesinde bilinmeyen özelliklere sahip fonksiyonel malzemeler, devreler, sistemler, 1 ile 100 nm aralığında yaratılmaktadır. Bu malzemeler; 1. Nano kristal malzemelerde yüksek manyetik direnç, 2. Nano katmanlarda ayrılabilinen optik bariyerler ve sert kaplamalar, 3. Opto-elektronik özelliklerde dağılganlık ve yüksek reaktivite, 4. Kimyasal ve biyo dedektörler, 5. İlaç dağılım sistemlerinde avantaj sağlamakta, 6. Kimyasal-mekanik cilalamada, 7. Yeni üretilen lazerlerde, 8. Nano yapıdaki katalizörlerde, 9. Çiplerde, 10. Karbon nanotüp üretiminde, 11. Nano parçacıklarla güçlendirilmiş malzemelerde, 12. Termal bariyerlerde, 13. İnk Jet sistemlerinde, 14. Bilgi kayıt tabakalarında, 15. Moleküler eleklerde, 16. Yüksek sertlikteki keski aletleri olarak sıralanabilir. 7

21 1. GİRİŞ Duygu KÖSE Manyetik Nano Parçacıklar Manyetik malzemelerin nano boyuta inerken, manyetik özelliklerinde meydana gelen değişimler, yıllardır bilinen malzemelerin tekrar incelenmesine neden olmuştur. Bu malzemelerin daha farklı alanlarda etkin olmalarını sağlamıştır. Manyetik malzemeler özellikle, ferroakışkanların aktif bir elemanı, kayıt etme tabakalarında, biyomedikal malzemelerde ve katalizlerde oldukça önemli olmuştur. Bununla birlikte, manyetik nano parçacıklar, malzeme, üretim, elektronik, ilaç, sağlık, çevre, enerji, biyoloji, kimya, biyoteknoloji, tarım, bilgisayar ve bilişim teknolojisinde, ulusal güvenlik gibi alanlarda etkin olarak kullanılmaktadır Nano Partiküllerin Üretim Yöntemleri Nano partiküllerin üretimi için yukarıdan aşağıya top down ve şağıdan a yukarıya bottom up yakla şımları çerçevesinde geliştirilmiş birçok yöntem bulunmaktadır. Özellikle metalik nano partiküllerin üretiminde kullanılan yöntemler mikro emülsiyon teknikleri, gaz fazından üretim teknikleri olan asal gaz yoğunlaştırma, kimyasal buhar yoğunlaştırma ve hidrojen redüksiyonu olarak sıralanabilir. Ultrasonik sprey piroliz yöntemi ise küresel aglomere olmamış, mikron altı partiküllerin geniş kimyasal kompozisyonda üretimine olanak sağlamaktadır. Yöntemin en önemli avantajları basit ve ucuzluğunun yanı sıra ürünün morfolojik özelliklerinin ve kimyasal yapısının rahat kontrolüdür. Nano partiküllerin üretiminde kullanılan yöntemler; aşağıdan yukarı Bottom Up ve yukar ıdan aşağı Top Down olarak adland ırılan iki ana yaklaşım altında incelenmektedir. 8

22 1. GİRİŞ Duygu KÖSE Şekil 1.2. Nano partikül üretiminde kullanılan yaklaşımlar Yukarıdan aşağıya yaklaşımına dahil olan yöntemlerde hacimsel malzemeye dışarıdan mekaniksel ve/veya kimyasal işlemler ile enerji verilmesi sonucunda malzemenin nano boyuta kadar inebilecek küçük parçalara ayrılması esas alınmaktadır. Yukarıdan aşağıya yaklaşımı ile çalışan yöntemlere verilebilecek en genel örnekler; mekanik öğütme ve aşındırma olabilir. Bu tekniklerde klasik öğütme işlemlerinden çok daha fazla enerji tüketimi gerçekleştiğinden yüksek enerjili öğütme veya yüksek hız değirmenleri olarak da adlandırılmaktadırlar. Aşağıdan yukarıya yaklaşımına dahil yöntemler ise; atomik veya moleküler boyuttaki yapıları kimyasal reaksiyonlar ile büyüterek partikül oluşumunun gerçekleştirilmesi olarak tanımlanmaktadır. Nano kristalin metal ve alaşımlarının üretiminde kullanılan ilk yöntem olan gaz yoğunlaştırma tekniği aşağıdan yukarıya yaklaşımıyla çalışmaktadır. Kimyasal buhar kaplama, kimyasal buhar yoğunlaştırma, sol jel ve sprey piroliz yöntemleri de bu yaklaşımın en çok bilinen diğer üyeleridir. Partikül üretiminde kullanılan yöntemlerin yukarıda açıklanan ayrım dışında fiziksel veya kimyasal temelli olarak da iki ayrı sınıflandırılması mümkündür. Mekanik enerjinin kullanıldığı gibi fiziksel özelliklerin ön plana çıktığı yöntemler fiziksel ve kimyasal reaksiyonların gerçekleştiği yöntemler ise kimyasal temelli olarak kabul edilmektedir. 9

23 1. GİRİŞ Duygu KÖSE 1.2. Organometalik Kimya En az bir metal - karbon bağı içeren bileşiklerin kimyası olarak tanımlanan organometalik kimya, yirminci yüzyılın ikinci yarısında disiplinler arası yeni bir bilim dalı olarak ortaya çıkmış ve yüzyılın sonuna doğru çok hızlı bir gelişme göstermiştir. Organometalik kimya yeni bir alan olmasına karşın, ilk organometalik bileşik iki yüzyıl kadar önce sentezlenmiştir yılında arsenat tuzlarından görünmeyen mürekkep geliştirmeye çalışan Fransız Kimyacısı L.C. Cadet, son derece kötü kokulu bir sıvı elde etmiş ve daha sonra bu sıvının (CH 3 ) 2 As-As(CH 3 ) 2 formülündeki dikakodil (eski Yunanca'da kötü kokulu anlamında) bileşiği olduğu anlaşılmıştır. Bu maddede, arsenik ile karbon atomu değerlik elektronlarını ortaklaşa kullanarak σ bağı yapmaktadır. Benzer şekilde, metal-karbon σ bağı içeren çok sayıda alkil metal bileşiği 19. yüzyılın ikinci yarısında sentezlenmiştir. Bunlar arasında Alman Kimyacısı E. Frankland tarafından 1849 yılında sentezlenen Zn(C 2 H 5 ) 2 bileşiği, tarihsel sıralamada ikinci konumda bulunur. İlerleyen yıllarda diğer metallerin de benzer bileşikleri sentezlenmiş ve bir yandan bu bileşiklerin yapıları aydınlatılmaya çalışılırken, diğer yandan da bunların kullanılması üzerinde yoğun arayışlara gidilmiştir. Özellikle organik bileşiklerin sentezinde alkil metaller geniş ölçüde kullanım alanı bulmuştur. Bugün dahi yaygın şekilde kullanılanlara örnek olarak, Grignard bileşikleri (alkil magnezyum halojenürler, R-Mg-X) verilebilir. Organometalik kimya, 1970 lerin sonuna kadar hemen hemen yalnızca temel araştırmaların yapıldığı bir alan iken her geçen yıl bilimsel makale sayısının hızla arttığı bir alan haline gelmiştir lerin sonlarına doğru, organometalik bileşiklerin gerek organik sentezlerde ve gerekse olefinlerin hidrojenlenme, izomerleşme, polimerleşme gibi tepkimelerinde homojen katalizör olarak kullanılması yönündeki çalışmalar büyük bir ivme kazanmış ve geliştirilen bazı katalizörler endüstriyel ölçekte kullanılmaya başlamıştır. Özellikle olefinlerin hidrojenlenmesi (margarin ve petrokimya sanayi gibi), izomerleşmesi, karbonillenmesi, hidroformillenmesi, hidrosilillenmesi ve hidroboranlanması gibi 10

24 1. GİRİŞ Duygu KÖSE tepkimelerinde organometalik kompleksler homojen katalizör olarak endüstriyel ölçekte kullanılmaktadır Schiff Bazlarının Yapısı ve Genel Özellikleri İlk kez 1864 te Schiff tarafından bir primer amin ve bir aktif karbonil grubunun kondenzasyonundan elde edilen ve azometin grubu içeren bileşiklere Schiff Bazları denir (Orgel, 1960). İçinde azometin grubu bulunan bu tür bileşiklerin ligant olarak kullanılması ilk defa 1831 yılında Pfeiffer ve arkadaşları tarafından gerçekleştirilmiştir. Yine aynı grup çeşitli Schiff bazı yapısında ligandlar ve ligantların bakır komplekslerinide sentezlemeyi başarmışlardır. Schiff bazları iyi bir azot donör ligandı (-C=N-) olarak da bilinmektedir. Bu ligantlar koordinasyon bileşiğinin oluşumu sırasında metal iyonuna bir veya daha çok elektron çifti vermektedir. Schiff bazlarının oldukça kararlı 4, 5 veya 6 halkalı kompleksler oluşturabilmesi için, azometin grubuna mümkün olduğu kadar yakın ve yer değiştirebilir hidrojen atomuna sahip ikinci bir fonksiyonel grubun bulunması gereklidir. Bu grup tercihen hidroksil grubudur. Schiff bazı oluşum tepkimesi karbonil bileşiklerinin kondenzasyon (nükleofil katılma-ayrılma) tepkimesidir. Koordinayon bileşiklerinin sentezinde ligand olarak kullanılan Schiff bazları konusuyla birçok bilim adamı ilgilenmiş ve çeşitli kompleksler elde etmişlerdir. Schiff bazlarının yapılarında bulunan gruplardan dolayı bunlardan elde edilen metal kompleksleri renkli maddeler olduğundan boya endüstrisinde özellikle tekstil boyacılığında pigment olarak kullanılmaktadır. Schiff bazı komplekslerinin antikanser aktivitesi göstermesi özelliğinden dolayı tıp dünyasındaki önemi giderek artmaktadır ve kanserle mücadelede reaktif olarak kullanılması araştırılmaktadır Epoksidasyon Epoksidasyon; doymamış olefinlerin aktif oksijen vasıtaları ile üç üyeli halkalı etere dönüştürüldükleri reaksiyon olarak tanımlanabilir (Othmer, 1965). Bu serinin en basit üyesi etilen oksittir. Etilen oksit ve propilen oksit en önemli iki ticari 11

25 1. GİRİŞ Duygu KÖSE ürünüdür. Sentetik olarak en önemli olan epoksit etilen oksittir ve sanayide sentezlenmesi etilenin gümüş oksit katalizörlüğünde oksitlenmesi ile yapılır. Etilen oksit baklagillerin korunması haricinde genelde direkt kullanım alanı çok az olan bir bileşiktir ve genelde diğer maddelerin hazırlanmasında çıkış maddesi olarak kullanılır. Örnek olarak etilen glikol (1,2-atanediol) yapımında kullanılması verilebilir. Etilen oksidin hazırlanma tepkimesi kendine özel bir tepkimedir. Genel anlamda epoksitlerin hazırlanması genelde bir alken ve bir organik peroksiasitler yardımı ile yapılır. Peroksi asitler, organik karboksilli asitlere bir fazla oksijen eklenmiş yükseltgen (oksijen veren) moleküllerdir. En çok kullanılan peroksi asetik asit ve m- kloroperbenzoik asittir. 12

26 1. GİRİŞ Duygu KÖSE Epoksitlerin Tepkimeleri Epoksitler üç atomlu halkalı yapı olduklarından halka yapısı oldukça gergindir. Atomların geometrileri yaklaşık 109,5 C den 60 C civarına zorlanmışlardır. Bu da kolayca halka parçalanma reaksiyonu ile başka ürünlere dönüşmesini anlamamıza kolaylık sağlar. Örnek olarak normal eterlerin oldukça zor verdiği asit katalizörlüğünde su katma tepkimeleri ile glikolleri verirler Kataliz Termodinamik olarak istemli olan bir kimyasal tepkimenin hızlandırılması işlemine kataliz denir. Kataliz işleminde kullanılan maddelere katalizör adı verilmektedir. Katalizörler kimyasal tepkimelerin aktivasyon enerjisi daha düşük olan bir başka mekanizma üzerinden yürümesine yol açarak tepkimenin daha kısa sürede gerçekleşmesine neden olmaktadır. Şekil 1.3. Bir reaksiyonun katalizlenmiş ve katalizlenmemiş durumlarında potansiyel enerji değişimi 13

27 1. GİRİŞ Duygu KÖSE Bazı katalizörler reaksiyonun hızını yavaşlatır. Bunlara negatif katalizörler de denir. Katalizörler katı, sıvı veya gaz olabilmektedirler yılında Thiluck Bob bazı kimyasalların reaksiyonların hızlarını arttırdığını ileri sürmüştür. İlk olarak katalizör kavramı yine aynı yıl İsveçli kimyacı Jöns Jakob Berzelius tarafından kullanılmıştır. Katalizörler ilk zamanlar, katıldıkları reaksiyon sırasında değişikliğe uğramadıkları düşünüldü. Daha sonraki yıllarda katalizörlerin reaksiyona katılarak değişikliğe uğradığı ve reaksiyon sonunda ilk hallerine döndükleri tespit edildi. Bir katalizör kendi miktarının binlerce kat fazla ağırlığındaki maddelerin reaksiyonlarında oldukça yüksek katalitik etki gösterebilir. Tersinir bir reaksiyonda katalizör dengeye etki etmez, ancak reaksiyonun kısa zamanda dengeye gelmesini sağlar. Bir başka deyişle tepkimenin başlaması için gerekli olan aktivasyon enerjisini düşürerek reaksiyonun daha kısa zamanda gerçekleşmesini sağlar. Katalizör dengeye gelmiş bir tepkimede, tepkimeye giren maddelerin bağıl konsantrasyonlarını değiştirmez. Katalizörlü veya katalizörsüz bir reaksiyonun serbest enerji değişimi sabittir. Her katalizör her tepkimeyi katalizleyemez. Bir tepkime için en uygun katalizör ancak denel yoldan bulunur. Katalizörler, aynı maddelerden yola çıkıldığında, termodinamik olarak yürümesi olası olan iki tepkimeden yalnızca birini katalizleyebilmektedir. Katalizörlerin olası tepkimelerden yalnızca birini katalizlemesi olgusuna katalizör seçiciliği, bir tepkimeyi hızlandırma ölçüsüne ise katalizör aktifliği denir. Bir katalizörün aktifliği ve seçiciliği denel yoldan belirlenmektedir. Bir katalizörün verimliliğini anlatabilmek için genellikle çevrim sayısı (TON) ve çevrim frekansı (TOF) tanımları kullanılır. TON bir katalizörün ürün moleküllerine dönüştürdüğü substrat moleküllerinin toplam sayısını, TOF ise birim zamandaki çevrim sayısını ifade eder (Van Leeuwen, 2004). Bir katalizörün aktifliğinin derecesi TON (turnover number) ile katalitik etkinliğinin derecesi ise TOF (turnover frequency) ile ölçülmektedir. TON= Oluşan ürünün mol sayısı/ Katalizörün mol sayısı TOF= Oluşan ürünün mol sayısı/ (Katalizörün mol sayısı x Zaman) 14

28 1. GİRİŞ Duygu KÖSE Katalizörlerde dikkat edilmesi gereken en önemli parametrelerden diğeri de yukarıda da bahsedildiği gibi seçiciliktir. Herhangi bir kimyasal sentez reaksiyonunda hedeflenen ürünün elde edilebilmesi için kullanılması en uygun olan katalizör seçilmelidir. Organik kimyada sentez reaksiyonlarında hedef ürünün yanında tercih edilmeyen birçok yan ürün de birlikte elde edilmekte ve hedef ürünü reaksiyon ortamından ayırma ve saflaştırma problemleri yaşanmaktadır. Kimyasal reaksiyonlardaki seçicilik türleri genel olarak dört sınıfa ayrılır. Kimyasal (chemo) seçicilik: Kimyasal olarak iki farklı fonksiyonel grup içeren yapılarda görülen seçicilik türüdür. Şekil 1.4. Akrilaldehit hidrojenasyonunda kimyasal (chemo) seçicilik Akrilaldehitin hidrojenasyonunda alken veya aldehit veya her iki fonksiyonel grubun hidrojenasyonu kimyasal seçicilik olarak ifade edilmektedir. Bölgesel (regio) seçicilik: Stirenin hidroformilasyon reaksiyonunda uç karbon atomuna veya içteki internal karbon atomuna formil grubunun katılmasıyla doğrusal ya da dallanmış reaksiyon ürünleri elde edilmektedir. Bu seçicilik türü regio seçicilik olarak ifade edilmektedir. Şekil 1.5. Stiren hidroformilasyonunda bölgesel (regio) seçicilik 15

29 1. GİRİŞ Duygu KÖSE Enantiyo seçicilik: Enantiyomerler üst üste çakıştırılamayan ve biri diğerinin ayna görüntüsü olan moleküllerdir. Kiral moleküller enantiyomerlik gösterir. Kiral olmayan bir substratın hidrojenasyon reaksiyonu sonucunda enantiyomer ürünler elde edilebilmektedir. Şekil 1.6. Enantiyo seçicilik Diastereo seçicilik: Diastereo izomerler ayna görüntüleri aynı olmayan (enantiyomer olmayan) stereoizomerler olarak tanımlanır. Bir katalizör varlığında stereojenik merkez içeren bir substrata H 2 nin kat ılmasıyla iki diastereomer elde edilebilir. Bu tür reaksiyon seçiciliği diastereo seçicilik olarak ifade edilir. Şekil 1.7. Diastereo seçicilik Geçiş metallerinin çoğu ve bazı iyonların yanında, moleküller ve iyonik yapıdaki bazı kimyasal bileşiklerde katalizör olarak kullanılmaktadır. Örneğin, nişastanın şekere dönüşümü H + iyonları, hidrojen peroksidin parçalanması Fe +3 iyonları, kükürt dioksitin yükseltgenmesi NO 2 molekülleri, etil alkolün termal parçalanması ise Al 2 O 3 ile katalizlenmektedir. Bu katalizörlerden H +, Fe 3+ ve NO 2 tepkime sistemi ile aynı faz içinde bulundukları halde Al 2 O 3 tepkime sisteminde ikinci bir faz olarak yer almaktadır. Tepkime karışımı ile aynı faz içinde bulunan bir katalizöre homojen katalizör ve uygulanan işleme homojen kataliz, tepkime 16

30 1. GİRİŞ Duygu KÖSE karışımında ikinci faz olarak bulunan bir katalizöre ise heterojen katalizör ve yapılan işleme heterojen kataliz denir. Gerek homojen gerekse heterojen katalizörlerin uygun reaksiyon koşulları altında seçiciliği ve aktifliği günümüzde halen araştırma konusudur. Diğer taraftan katalizörün reaksiyon ortamından ayrılmasının güçlüğü, maalesef endüstride geniş alanlarda kullanımının yayılmasını kısıtlayan önemli bir problem olarak karşımıza çıkmaktadır. Katalizörler katı, sıvı veya gaz halde olabilirler. Endüstriyel katalizörlerin çoğu sıvı veya katı haldedir. Katalizörler üç ana başlıkta incelenirler. Homojen Katalizörler - Asit-baz katalizörleri - Geçiş metal bileşikleri Heterojen Katalizörler - Yığın katalizörleri - Destekli katalizörler - Geçiş metal bileşikleri Biyokatalizörler Heterojen Kataliz Heterojen katalizleme, reaktör konfigürasyonundaki ve katalizörün geri kazanımındaki kolaylıktan dolayı sanayide kimyasal madde sentezlenmesinde kullanılan ve tercih edilen yöntemlerden bir tanesidir. Heterojen kataliz sisteminde, reaktant veya substratlar katalizörün yüzeyine geçici olarak adsorbe olmaktadır. Heterojen katalizlemede katalizör reaktantlardan farklı bir fazda bulunur ve bu sayede reaksiyon sonunda kolaylıkla ayrılabilir. Ancak reaksiyon koşullarının oldukça zor olması (yüksek sıcaklık ve basınç gibi) ve katalizörün seçiciliğinin düşük olması önemli dezavantajlarındandır. Heterojen katalizörlerin çoğu metaller, metal oksitleri ve asitlerdir. Metal katalizör olarak Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cr, Mn, W, Ag ve Cu metalleri kullanılmaktadır. Metalik katalizörlerin çoğunun d orbitalleri kısmen boş olduğundan tepkimeye giren maddeleri kolaylıkla adsorplayabilmektedirler. En çok 17

31 1. GİRİŞ Duygu KÖSE kullanılan metal oksit katalizörleri Al 2 O 3, Cr 2 O 3, V 2 O 5, ZnO, NiO ve Fe 3 O 4, asit katalizörleri ise H 3 PO 4 ve H 2 SO 4 bileşikleridir. Şekil 1.8. Pd-katalizli scco2 ortamdaki sinamil alkolün moleküler oksijen ile sinamilaldehite oksidasyon reaksiyonu Sanayide kullanılan heterojen katalitik tepkimelere örnek olarak; Haber prosesi, sülfürik asit üretimi sırasında kükürt dioksitin kükürt trioksite yükseltgenmesi (Pt yada V 2 O 5 ), molar kütlesi oldukça yüksek olan hidrokarbonların kraking adı verilen işlem ile benzine dönüşümü (SiO 2 /Al 2 O 3 ), karbonmonoksit ile hidrojenden metanol oluşumu (ZnO) verilebilir. Katalizörlerin çalışma mekanizması günümüzde de tam olarak bilinmemekle beraber katalizörlerin çalışması genel ve basit olarak Şekil 1.9. da görüldüğü gibi şu basamaklardan yürüdüğü ileri sürülmektedir: - Reaktiflerin katalizörün yüzeyindeki aktif bölgelere tutunması, - Katalizör yüzeyi ile reaktif moleküllerin arasında birçok küçük etkileşimler meydana gelerek reaktiflerin daha aktif hale gelmesi, - Reaksiyonun gerçekleşmesi, - Ürün moleküllerinin yüzeyden ayrılması, 18

32 1. GİRİŞ Duygu KÖSE Şekil 1.9. Basit katalitik dönüşüm şeması İyi bir katalizörün, reaktifleri kendi yüzeyine reaksiyonun gerçekleşebileceği kadar kuvvetli, ancak ürünlerin yüzeyden ayrılabileceği kadar zayıf bağlayabilmesi gereklidir. Örneğin gümüş yüzeyinde reaktif molekülleri yeterince kuvvetli tutamaz. Tungsten ise bu durumun tam tersi şeklinde davranarak reaktif molekülleri aşırı kuvvetli bir şekilde yüzeyinde tutar ve ürün moleküllerin yüzeyden ayrılması güçleşir. Bu iki durum nedeniyle bu iki metal iyi birer katalizör değildir. Platin ve Nikel metalleri ise reaktifleri yüzeylerinde reaksiyonun gerçekleşebileceği kadar kuvvetli, ürünleri de yüzeyden ayrılabileceği kadar zayıf tutarlar. 19

33 1. GİRİŞ Duygu KÖSE Homojen kataliz Homojen kataliz sisteminde kullanılan katalizörler moleküler yapıdadırlar. Reaktantlar katalizöre koordine olup çeşitli basamaklardan geçerek katalizörden ayrılır ve ürüne dönüşürler. Homojen katalizlemede katalizörlere bağlanan ligandların modifikasyonu ile seçicilik özellikleri arttırılabilir veya istenilen farklı özellikler kazandırılabilir. Bu amaçla çok sayıda ligand sentezlenmiştir. Günümüzde yaygın olarak kullanılan bazı önemli homojen katalitik tepkimeler aşağıda verilmiştir. Alkenlerin hidroformillenmesi (Okso süreci) Alkenlerin oksitlenmesi (Wacker süreci) Metanolün asetik aside karbonillenmesi (Monsanto süreci) Bütadienin adiponitrile hidrosiyanürlenmesi 20

34 1. GİRİŞ Duygu KÖSE Etenin oligomerleşmesi Olefin metatezi (alken dismütasyonu) Prokiral alkenlerin asimmetrik hidrojenlenmesi Homojen kataliz reaksiyonlarında, reaktant ve katalizörün her ikiside aynı fazda bulunur. Homojen katalizleme, daha uygun reaksiyon ortamlarında gerçekleşmesi ve seçiciliğin yüksek olması gibi avantajlarının yanında, pahalı katalizörlerin geri kazanım zorluğu vardır. Homojen katalizörlerin çoğu termal olarak hassas maddelerdir. Genellikle C nin üzerinde bozunurlar. Ürünleri katalizörden ayırmak için uygulanan indirgenmiş basınçta destilasyon işlemi pahalı katalizörlerin bozunmasına neden olduğu için ayırma problemine çözüm olamamaktadır. Kromatografi ve ekstraksiyon gibi ayırma metodlarıda katalizörün geri kazanımı yerine kaybına neden olduğu için tercih edilmemektedir. Ürünlerin reaktantlardan ayrılma güçlüğü ve genellikle toksik etkiye sahip organik çözücülerin kullanılması, homojen katalizin diğer dezavantajlarındandır. Homojen katalizlemede katalizör aktivitesinin ve seçiciliğin yüksek olması nedeniyle atık problemi azalmakta ve ürünlerin saflaştırılması kısmen daha kolay olmaktadır. 21

35 1. GİRİŞ Duygu KÖSE Biyokatalizörler Endüstriyel işlemlerin çoğu katalitik işlemlerdir. Bugün özellikle heterojen katalizörlerin geliştirilmesi ve yeni tür katalizörlerin hazırlanması üzerine yoğun bilimsel çalışmalar yapılmaktadır. Ancak enzimler olarak bilinen doğal katalizörler yaşam için çok daha büyük bir öneme sahiptir. Son derece karmaşık yapılara sahip olan enzimler, sindirim, solunum ve hücre sentezi gibi oldukça önemli yaşam proseslerini katalizlerler. Canlı bünyesinde oluşan ve yaşam için gerekli olan çok sayıda karmaşık kimyasal tepkime enzimlerin etkisi ile oldukça düşük vücut sıcaklığında oluşabilmektedir. Bilinen binlerce enzimin her biri kendine özgü bir fonksiyonu yerine getirir. Diğer bir deyişle her karmaşık tepkime spesifik bir enzim tarafından katalizlenmektedir Homojen ve Heterojen Katalizör Sistemlerinin Karşılaştırılması Endüstrideki kullanımına göre ana hatlarıyla katalizörler, homojen ve heterojen olmak üzere ikiye ayrılır. Heterojen katalizör olayında, katalizör reaksiyon ortamı içinde ayrı bir faz olarak görünür, yani tepkimeye giren sıvı veya gaz tepkenlerin yanında katı bir faz olarak bulunur. Heterojen katalizörlerin aktif bölgeleri, moleküler yapısının kesikli ya da parçalı olmamasından dolayı da çözümlenmesi kolay değildir ve reaksiyon mekanizmasının belirlenmesi çok zordur. Heterojen katalizlenmiş birçok tepkime, uygun bir katı yüzeyinde gerçekleştirilerek katalizlenebilir. Bu tür tepkimelerde ara ürünler katalizör yüzeyinde oluşurlar ve katalizör, tepken ve ürünlerden farklı bir fazdadır. Heterojen katalizin mekanizması tam olarak bilinmemekle birlikte, katıda ki yüzey atomlarının d orbitalleri ve d elektronlarının önemli işlevlerinin olduğu sanılmaktadır. Heterojen katalizin en önemli yanı gaz ya da çözelti fazında bulunan tepkenlerin katalizör yüzeyine tutunmalarıdır. Ancak yüzeydeki atomların hepsi katalizör görevi göremezler. Bu görevi yapan bölgelere etkin bölgeler denir. Temelde heterojen kataliz; tepkenlerin adsorplanıp yüzeye yayılması, etkin bölgede tepkime ve 22

36 1. GİRİŞ Duygu KÖSE adsorplanmış ürünlerin oluşarak katalizör yüzeyinden uzaklaşması basamaklarından oluşur. Homojen katalizörlerde ise, girenlerle birlikte reaksiyon boyunca çözünebilen katalizörlerdir. Bu katalizörler, tepkimede tepkenler ve ürünler ile beraber çözücü içinde homojen olarak çözünürler. Geçiş metal kompleksi olan homojen katalizörlerin önemi, heterojen katalizörlerin baskın bir şekilde kullanıldığı kimya endüstrisinde hızla artmıştır. Sanayide yüksek seçimliliği olan homojen katalizörlerin geliştirilmesine ilgi duyulması sürpriz değildir. Amaca uygun olarak yapılandırılmış katalizör molekülleri, tepkimelere yüksek bir seçimlilik kazandırabilir. Bu nedenle homojen katalizör sistemleri, heterojen katalizörlere göre kullanılmaları ve çalışılmaları daha kolaydır. Çizelge 1.1. Homojen ve heterojen katalizin kıyaslanması Homojen katalizörlerin aktif bölgeleri, parçalı moleküllerden yani metal ve buna bağlı ligandlardan oluşmuş olması yapılarının aydınlatılmasında ve reaksiyon kinetiğinin takibinde spektroskopik olarak çözümlenmesi için kolaylık sağlar. Ayrıca reaksiyon mekanizması nispeten standart teknikler kullanarak da belirlenebilir. Homojen katalizörler, heterojen katalizörlere göre çok fazla seçici ve düşük ısı kararlılığının yanında substratla değişimi çok kolay olması, bilinen avantajlarıdır ve 23

37 1. GİRİŞ Duygu KÖSE üründen ayrılmasının zor olması ve genelde toksik etkiye sahip organik çözücülerin kullanılması ise bu sistemin dezavantajıdır. Biz ise çalışmamız sırasında manyetik destekli nano partikülleri kullanarak hem heterojen katalizörler gibi manyetik dekantasyon yardımıyla ortamdam kolayca uzaklaştırılmalarını sağladık, hem de homojen katalizörler gibi daha etkin ve reaksiyonun her yerine eşit olarak dağılmasını sağlayarak heterojen ve homojen katalizörlerin üstünlüklerini bir araya getirdik. Katalizörlerin genellikle küçük miktarları tesirlidir. Bir katalizör kendisinin birkaç bin katı ağırlığındaki maddelerin reaksiyonunu kataliz edebilir. Katalizör, reaksiyonun hızını arttırırken, tersinir (geri dönebilen veya çift yönlü) bir reaksiyonun denge noktasına tesir etmez. Katalizör reaksiyon hızını arttırdığı için reaksiyonun kısa zamanda dengeye gelmesini sağlar. Fakat reaksiyona giren maddelerin denge noktasındaki bağıl konsantrasyonlarını değiştirmez. Yani o reaksiyon katalizör olmadan meydana gelse ve dengeye ulaşsa, denge halinde iken mevcut olan reaksiyona giren madde miktarı, aynı reaksiyonun katalizör ile elde edilmiş denge halindeki miktarına eşittir Katalitik Etkimenin Mekanizması Katalitik etkimenin gerçek mekanizması tam olarak bilinmemesine rağmen bunun en azından bazı durumlarda reaksiyona giren maddelerin katalizör yüzeyinin küçük bir kısmı üzerinde adsorplandığı bir yüzeysel olay olduğu düşünülmektedir. Böyle bir olay, reaksiyonun başlaması için gerekli olan aktif enerji miktarını herhangi bir şekilde azaltabilir. Böylece ilerlemenin daha hızlı olması sağlanır. Negatif katalizörler, zincirleme reaksiyonlardaki bir basamağa etki ederek bunu takip eden basamakları durdururlar. Örneğin katalizör, reaksiyon ortamındaki maddelerden biriyle birleşerek reaksiyonun devamına engel olur. Aynı zamanda negatif katalizörler, pozitif katalizörlerle birleşerek katalizör etkisini yok edebilir. Pozitif ve negatif katalizörler bazı kirliliklerin etkisine maruz kaldığında katalizör zehirlenir, yani katalizörün etkisi ortadan kalkar. Bu şekildeki zehirler, katalizör yüzeyi üzerindeki aktif bölgeleri etkisiz hale getirebilecek şekilde etki edebilirler. Katalitik 24

38 1. GİRİŞ Duygu KÖSE işlemler modern sanayide yaygın olarak kullanılır. Örneğin tekstil, çelik, gübre, plastik, boya ve çok çeşitli ürünleriyle petrokimya endüstrisinin önemli bir girdisi olan sülfürik asidin üretim basamaklarından en önemlisi, kükürt dioksit ve oksijen gazlarından kükürt trioksit gazının oluşmasıdır. 2 SO 2(g) + O 2(g) 2 SO 3(g) Bu reaksiyonun aktivasyon enerjisi çok yüksek olup, yüksek sıcaklıklarda dahi epeyce yavaş ilerler. Bu ise endüstride büyük miktarlarda üretim için oldukça yüksek bir enerji maliyeti getirir ve ekonomik değildir. Oysa çok iyi öğütülmüş platin (Pt), vanadyum (V) ve vanadyum oksit (V 2 O 5 ) katalizör olarak kullanıldığında bu reaksiyonun hızı büyük ölçüde artmakta ve üretim böylece ekonomik hale gelmektedir Katalizörlerlerin Deaktivasyonu Teoride ideal bir katalizör tükenmemektedir. Fakat pratikte reaksiyonlar sırasında katalizör bazı kimyasal değişimlere maruz kalır ve katalizörün aktivitesinde azalma meydana gelir. Bu nedenle katalizör yenilenmeli veya değiştirilmelidir. Katalizörler sınırlı ömre sahip olduklarından dolayı, bazıları aktivitelerini birkaç dakika içinde bazıları da daha fazla sürede kaybederler. Katalizör aktivitesinin uzun süre korunması endüstride büyük ekonomik öneme sahiptir. Katalizör aktivitesindeki azalma; Katalizör zehirlenmesi Katalizör üzerindeki tortuların aktif merkezleri tıkaması (koklaşma) Isıl prosesler ve katalizörün sinterleşmesi Bileşenlerin buharlaşması ile katalizörün kaybı gibi faktörlere bağlıdır. Düşük derişimlerde bile hızlı bir tepkime sağlayan etkin bir katalizörün çevrim frekansı büyüktür. 25

39 1. GİRİŞ Duygu KÖSE 1.6. Geçiş Metalleri ve Katalitik Aktiviteleri Birden fazla yükseltgenme basamağına sahip geçiş metal iyonları bazı yükseltgenme-indirgenme tepkimelerine katalitik etki yaparlar. Kompleks iyon oluşumu da katalizde önemli bir role sahiptir. Kompleks iyon oluşturma, geçiş metali kimyasında ayırt edici bir özellik olarak karşımıza çıkar (Petrucci, 2002). Organo geçiş metal katalitik reaksiyonlarının kimyası metal merkezine bağlı olan organik ligandların reaktivitesi cinsinden açıklanır. Geçiş metallerinin d-orbitali, CO ve alkenler gibi ligandların diğer reaksiyonlara doğru aktifleşmesini sağlayacak şekilde bağlanmalarına izin verir (Gürel, 2001). Kimyasal üretimin yaklaşık % 90 ı katalizörlerle yürütülmektedir ve geçiş metalleri kullanılan katalizörler de ana elementlerdir. Örneğin; Ni yağların hidrojenle doyurulmasında, Pt, Pd ve Rh otomobillerin katalitik konvertörlerinde kullanılır. Katalizörler yardımıyla gerçekleştirilen sentezler konvansiyonel sentezlere oranla daha çevre dostu ve daha ekonomik olmakla birlikte son elli yılda katalizörlerin hızlı gelişimi nedeniyle tercih edilmektedir. Metal katalizörler endüstriyel alanda yeşil kimya / teknolojik üretim kategorisinde kullanılmaktadır Suzuki Reaksiyonu Suzuki ve arkadaşları 1979 yılında, organo boran bileşiklerinin, vinil ve aril halojenürler ile paladyum katalizörlüğünde çapraz kenetlenmede kullanılabilir olması hakkında iki makale yazdılar. Bu nedenle, baz aktivasyonu, boranat ile ara organo boran reaktiflerinin, bor paladyum (transmetalasyon) organik grup transferini kolaylaştırdı. Reaksiyon, daha sonra da alkil grupları ile kenetlenmeler içerecek şekilde genişletilmiştir. A.Suzuki ve N.Miyaura 1-alkenilboranlar ile aril halojenürlerin paladyum katalizörü varlığında tepkimeye girmeleri sonucu stereoseçici olarak arillenmiş (E)- alkenlerin sentezlendiğini buldular. Gerçek Suzuki tepkimesi paladyum kataliziyle bir aril boronik asit ile bir aril halojenürün kenetlenmesidir. Fakat son zamanlardaki bilimsel gelişmelere paralel olarak bu yöntemin uygulama alanı muazzam bir şekilde 26

40 1. GİRİŞ Duygu KÖSE genişledi. Bu nedenle Suzuki Coupling kavramı artık aynı zamanda alkil, alkenil, aril, allil ve alkinil gruplarını da içeriyor. Br B(OH) 2 Cat. 1 K 3 PO 4 R R Şekil Suzuki reaksiyonlarının oluşum mekanizması R: COCH 3, NO 2, CN, F, H, CH 3, OCH 3 27

41 1. GİRİŞ Duygu KÖSE 28

42 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Duygu KÖSE 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Teruoki togu ve ark.(2002):mikroemülsiyon kullanarak Fe 3 O 4 ve (CoxFe 3 xo 4 ) np SiO 2 ile kaplamışlardır. Şekil 2.1. Fe 3 O 4 ve CoxFe 3 xo ün SiO 2 ile kaplanarak np elde edilişi Rao ve Ark. (2005):Silika nano parçacık sentezini ultrasonic yöntemle denemişlerdir. Silika parçacıklar, etanollü ortamda TEOS un hidrolizi ile elde edilmiştir. Çeşitli reaktanların parçacık boyutuna etkisi incelenmiştir. Reaktant olarak sıcaklık, etanol, su, amonyak ve TEOS kullanmışlardır. 29

43 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Duygu KÖSE Şekil 2.2. Reaktantların farklı kullanımlarıyla molekül boyutundaki değişimin SEM görüntüsü Z. Z. Xu ve Ark. (2005):Superparamagnetic Fe3O4/SiO2 partikülünü sol-gel metoduyla sentezleyip X-ray ve TEM sonuçlarını incelemişlerdir. Şekil 2.3. Sol-gel metodu kullanılarak SiO 2 kaplı Fe 3 O 4 oluşumu Nam T.S. Phan ve ark. (2010):Manyetik nano partikülü mikro emülsiyon metoduyla sentezlemişlerdir daha sonra schiff bazını manyetik desteğe 30

44 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Duygu KÖSE bağlamışlardır ve paladyum asetat ile metal kompleksini oluşturmuş katalizörün katalitik aktivitesine bakmışlardır. Şekil 2.4. Schiff bazı içeren Pd katalizörünün oluşum reaksiyonu Myung-jong jin ve Ark.( 2010):SiO 2 kaplı Fe 3 O 4 destekli manyetik nano Pd katalizörü oluşturarak Suzuki reaksiyonlarındaki katalitik etkinliğine bakılmıştır. Şekil 2.5. Fe 3 O 4 /SiO 2 np destekli Pd katalizörünün oluşum basamakları a) NH 2 (CH 2 ) 3 Si(OEt ) 3 b) CH 3 CH 2 OTl, [Pd 2 (µ-cl) 2 Me 2 (PPh 3 ) 2 ], tetra hidrofuran c) Tetraetil orto silikat (TEOS) d) 2, toluen, 100 ºc, 12 sa Shen Wu ve ark. (2011) :Yeni bir yöntem kullanarak çevre dostu ve daha saf Fe 3 O 4 manyetik nano partikülü sentezlemişlerdir. Daha sonra ultrasonic yöntemle sentezledikleri ve boyutları diğer yöntemlere göre daha küçük olan manyetik nano partikülleri C 12 H 25 OSO 3 Na ile kaplamışlardır. 31

45 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Duygu KÖSE Şekil 2.6. Fe 3 O 4 manyetik nanopartikülünün üretim basamakları Liying Wang ve Ark. (2011):Fe 3 O 4 np, Fe 3 O 4 /SiO 2 ve Fe 3 O 4 /Ag/SiO 2 np sentezlenerek biyo sensörler üzerine immobilize edilmiştir. Daha sonra FTIR, SEM, TEM, UV-vis sonuçlarını karşılaştırarak katalitik etkinliklerine bakmışlardır. Şekil 2.7. Fe 3 O 4, Fe 3 O 4 /SiO 2 ve Fe 3 O 4 /Ag/SiO 2 np oluşum basamakları M. Arshadia ve Ark. (2011):SiO 2 Al 2 O 3 üzerine Co(II) schiff bazlarını bağlayarak katalitik etkinliklerini incelemişlerdir. 32

46 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Duygu KÖSE Şekil 2.8. SiO 2 Al 2 O 3 üzerine Co(II) schiff bazlarının bağlanması M. Baikousi ve Ark. (2011):Sol-gel dip-coating yöntemiyle ince film Fe 2 O 3 /SiO 2 np elde etmişlerdir. Şekil 2.9. İnce film üzerine Fe 2 O 3 /SiO 2 np oluşumu Xiaoyan Du ve ark.(2012):manyetik Fe 3 O 4 nanopartikülünü sentezleyerek sol-gel metodunu kullanarak TEOS yardımıyla SiO 2 ile kaplamışlardır. SiO 2 kaplanan Fe 3 O 4 nanopartikülünü AgNO 3 yardımıyla Ag nanopartiküllere depozisyonu sağlanmıştır. 33

47 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Duygu KÖSE Şekil SiO 2 kaplı Fe 3 O 4 manyetik nano partikülüne Ag depozisyonu prosesi Mohsen Esmaeilpour ve ark. (2012):Fe 3 O 4 nano partikülünü sentezleyerek TEOS yardımıyla SiO 2 ile kaplamış ve manyetik desteği oluşturmuşlardır. Daha sonra schiff bazını oluşturmuş ve metal asetat ile reaksiyona sokmuşlardır. Oluşan schiff bazı SiO 2 kaplı Fe 3 O 4 ile bağlayarak manyetik ve nano özellikte bir katalizör elde etmişlerdir. FT-IR, XRD ve TEM sonuçlarına bakmışlardır. Şekil Manyetik nano katalizörün oluşum basamakları 34

48 3.MATERYAL VE METOD Duygu KÖSE 3. MATERYAL VE METOD Materyal Kullanılan Kimyasallar Demir (III) klorür hekzahidrat Demir (II) sülfat heptahidrat Sodyum hidroksit (NaOH ) Amonyum hidroksit (NH 4 OH) Saf su [3-(2- amino etil amin) propil ] trimetoksi silan n-hekzan Dietileter Dimetilformamid (DMF) 2- asetil piridin Benzen Metanol Etil asetat Aseton Fe 3 O 4 nano partikül Etanol (CH 3 CH 2 OH) Diklorometan (CH 2 Cl 2 ) Mangan(II) asetat ( CH 3 COO) 2 Mn ) Tetra etil orto silikat (TEOS) Paladyum(II) asetat (Pd(OAc) 2 ) 3 amino propil tri metoksi silan 2 hidroksi 1 naftaldehit 4-bromo asetofenon Fenil boronik asit 35

49 3.MATERYAL VE METOD Duygu KÖSE K 3 PO 4 n-hekzadekan Na 2 SO 4 Stiren Stiren oksit Benzaldehit TBHP( tersiyer bütil hidrojen peroksit) Kullanılan Cihazlar FT- IR Spektroskopisi (Perkin-Elmer RX-1, KBr disk; cm -1 ) Tek Kristal X-ray Difraktometresi (XRD) SEM GC Karıştırıcı Etüv Ultrasonic banyo 3.2. Metod Manyetik Nano Partikül Fe 3 O 4 Sentezi FeCl 3.6H 2 O (1.62 g), FeSO 4.7H 2 O (1.39 g) belirtilen miktarlarda alındı, 40 ml suda çözündü. Daha sonra 30 dk 70 C de 5 ml 1 N NaOH ilave edildi. Ortamda siyah partiküller oluştu. Bu aşama bittikten sonra 5 ml 3 N NaOH eklendi. Çökme tamamlandıktan sonra partiküller 5 kez suyla yıkandı. Mıknatısla ayrılmaları sağlandı. Son olarak partiküller vakum altında kurumaya bırakıldı. 36

50 3.MATERYAL VE METOD Duygu KÖSE Şekil 3.1. Oluşturulan manyetik nano partiküllerin mıknatıs yardımıyla ayrılması ML 1, ML 2, MK 1, MK 2 Komplekslerinin Sentezi Katı Destek Sentezi Fe 3 O 4 nano partikülü (0.590 g), etanol (160 ml) içerisine eklendi. 10 dk azot atmosferinde ultrasonik banyoda bekletildi. İçerisine NH 4 OH (12ml), H 2 O (24ml), TEOS (1.6ml) eklenir. 5 saat ultrasonik banyoda bekletildi. Manyetik partiküller mıknatıs yardımıyla çekilerek dekantasyon yardımıyla ayrıldı. Etanol ve su ile yıkandı, kurutuldu. Şekil 3.2. SiO 2 kaplanmış manyetik katı destek ML 1 Kompleksinin Sentezi (1). ML 1 Kompleksinin Sentezi 1. Basamak SiO 2 kaplı Fe 3 O 4 nano partikülü (0.2 g), 3(2-aminoetilamin)propil tri metoksi silan (6ml) ve etanol (10 ml) alınıp, 2 saat ultrasonik banyoda karıştırıldı. 37

51 3.MATERYAL VE METOD Duygu KÖSE Daha sonra 50 C de 1.5 sa geri soğutucu altında ısıtıldı. Oluşturulan madde manyetik dekantasyon yardımıyla ayrıldı. Desikatörde kurumaya bırakıldı. Şekil 3.3. ML 1 kompleksinin oluşum reaksiyonu 1. Basamak (2). ML 1 Kompleksinin Sentezi 2. Basamak 1. basamakta sentezlenen madde ( g), 2- asetil piridin (2.2 ml), etanol ( 33 ml) alındı. 30 dk ultrasonik banyoda bekletildi. Daha sonra azot gazı atmosferinde 36 saat kaynama sıcaklığında geri soğutucu altında bekletildi. Oda sıcaklığına kadar soğutuldu ve manyetik dekantasyonla ürün ayrıldı. Manyetik katı etanol ve hekzan karışımında yeniden dağıtıldı ve oda sıcaklığında 30 dk ultrasonik banyoda bekletildi. Ürün manyetik dekantasyonla ayrıldı ve vakum altında oda sıcaklığında kurutuldu. Şekil 3.4. ML 1 Kompleksinin oluşum reaksiyonu 38

52 3.MATERYAL VE METOD Duygu KÖSE MK 1 Kompleksinin Sentezi Sentezlenen ML 1 kompleksi ( g), Pd(OAc) 2 ( g), aseton (21 ml) kaynama sıcaklığında azot gazı atmosferinde 36 saat geri soğutucu altında kaynama sıcaklığında bekletildi. Daha sonra oluşan ürünün katı desteğinde kullanılan silikat kaplı Fe 3 O 4 nano partikülünün manyetik özelliğinden faydalanarak mıknatıs yardımıyla reaksiyon ortamından çekildi, dekantasyon ile çözücü ortamından ayrıldı. Aseton ile yıkandı ve kurutuldu. Şekil 3.5. MK 1 kompleksinin oluşum reaksiyonu ML 2 Kompleksinin sentezi 3-aminopropiltrimetoksisilan ml (1mmol), 25 ml etanol içerisinde çözüldü. 2-hidroksinaftaldehit ml (1mmol), 25 ml etanol içerisinde çözüldü. Çözeltiler damla damla birbirlerine eklendi, oda sıcaklığında 6 saat karıştırıldı. Daha sonra içerisine kalıp etki yapmak için Mn(OAc) 2 (1.038 g) ilave edildi. Çözelti 24 39

53 3.MATERYAL VE METOD Duygu KÖSE saat geri soğutucu altında kaynama sıcaklığında bekletildi. Çözelti 24 saat sonunda alındı, süzüldü ve etanol yardımıyla yıkanıp desikatörde kurutuldu. H 3 CO H H 3 CO Si N O 3 CO 1-2 hidroksi H H 3 CO 3 CO Si NH 2 naftaldehit Mn oac H 3 CO H 3 CO 2-Mn(OAc) 2 H 3 CO Si N O H 3 CO Şekil 3.6. ML 2 Kompleksinin oluşum reaksiyonu MK 2 Kompleksinin Sentezi Oluşturulan ML 2 kompleksinden g (1mmol) alındı, 10 ml etanol içerisinde çözüldü. Bu çözelti içerisine 2 g Fe 3 O 4 /SiO 2 manyetik nano partikül eklendi. 12 saat kaynama sıcaklığında geri soğutucu altında ısıtıldı. Böylece oluşturulan ML 2 kompleksinin daha önceden elde edilen manyetik desteğe bağlanması sağlandı. Çözelti ortamından manyetik özelliğinden faydalanarak mıknatıs yardımıyla dekantasyon yapılarak alındı. Etanol ve su ile yıkandı, kurutuldu. 40

54 3.MATERYAL VE METOD Duygu KÖSE H 3 CO + H 3 CO H 3 CO H 3 CO H 3 CO H 3 CO Si Si N N Mn O O OAc Si N O Mn OAc Si N O Şekil 3.7. MK 2 kompleksinin oluşum reaksiyonu 3.3. Metal Komplekslerinin Katalizör Etkilerinin İncelenmesi Sentezlenen MK 1 (Pd) katalizörünün Suzuki reaksiyonundaki aktivitesi incelenirken, MK 2 (Mn) katalizörünün stirenin epoksidasyonundaki katalitik etkinliği incelenmiştir MK 1 (Pd) Katalizörünün Suzuki Reaksiyonundaki Katalitik Çalışmaları Suzuki reaksiyonunu gerçekleştirmek için 4-bromoasetofenon (0.2149g), fenil boronik asit ( g), baz olarak K 3 PO 4 ( g), iç standart olarak n-hekzadekan (0.12 ml) ve çözücü olarak DMF (5 ml) balon içerisine konuldu. İçerisine 0.01 g elde ettiğimiz MK 1 (Pd) katalizöründen eklendi C de geri 41

55 3.MATERYAL VE METOD Duygu KÖSE soğutucu altında karıştırıldı. Reaksiyon ortamından 20 dk aralıklarla 0,1 ml numune alınarak içerisine reaksiyonu durdurmak için 1 ml H 2 O eklendi. Ayırma hunisine alınarak üzerine 2 ml dietileter eklendi ekstrakte edildi ve tekrar 2 ml dietileter ile ekstraksiyon yapıldı. İçerisine kurutma ajanı Na 2 SO 4 eklendi. 20 dk da bir alınan örnekler viallere konularak GC analizleri yapıldı. Br B(OH) 2 Cat. 1 K 3 PO 4 R R Şekil 3.8. Suzuki reaksiyonu MK 2 (Mn) Katalizörünün Stirenin Epoksidasyonundaki Katalitik Çalışmaları Manyetik karıştırıcıda karışmakta olan 10 ml DCM çözeltisi içerisine 0.1 g oluşturulan Mn katalizörü ilave edilir. Üzerine ilk önce substrat olarak 1ml stiren, 15 dk. sonra da 2.0 ml oksidant TBHP ilave edildi ve oda sıcaklığında belirli bir süre (1, 3 ve 6 sa) karıştırıldı. Reaksiyon tamamlandıktan sonra reaksiyon ortamından dekante edildi. Elde edilen ürün karışımlarından alınan örneklerin tamamı GC cihazında analiz edildi. Şekil 3.9. Stirenin epoksidasyon reaksiyonu 42

56 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Duygu KÖSE 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Tez çalışmaları kapsamında hedeflenen ligand ve bileşiklerin sentezleri başarıyla gerçekleştirilmiş olup, yapısal karakterizasyonları, FT-IR, SEM ve XRD gibi spektroskopik yöntemlerden yararlanılarak aydınlatılmıştır. Ayrıca oluşturulan katalizörlerin; MK 1 (Pd) için Suzuki reaksiyonundaki, MK 2 (Mn) için ise stirenin epoksidasyonundaki katalitik etkinliği incelenmiştir. Suzuki reaksiyonu için 4- bromoasetofenon ve fenilboronik asit kullanılmıştır, katalitik aktivite sonucunda 4- asetilbifenil oluşturulmuştur. GC analiz cihazında, reaksiyon başlangıcından itibaren 20 dakikada bir numune verilerek dönüşen ürün yüzdesi tespit edilmiştir. MK 1 katalizörü kullanılarak yapılan Suzuki reaksiyonları genellikle fosfin içeren Pd katalizörleri ile gerçekleştirilirken bu çalışma sayesinde fosfin içermeyen gruplarla da reaksiyonun gerçekleştirilmesi sağlanmıştır. Böylece fosfin bileşiklerinin çevreyi ve insanları etkileyen zararlarından kaçınılmış olunmaktadır. MK 2 katalizörü ise stirenin epoksidasyonu için kullanıldı. Reaksiyon sonucunda stiren oksit ve benzaldehit oluşumu gözlendi ve dönüşüm yüzdesi GC analiz cihazına verilerek tespit edildi. Ayrıca sentezlenen katalizörler sayesinde hem homojen katalizörlerin hem de heterojen katalizörlerin etkin olan özellikleri bir araya getirilmiştir. Yani homojen katalizörler gibi reaksiyon ortamında daha etkin yüzey alanı oluşturup, heterojen katalizör olarak da ortamdan kolayca manyetik dekantasyon yardımıyla uzaklaştırılmıştır Sentezlenen Bileşiklerin Karakterizasyonu MK 1 Katalizörü Metal komplekslerinin IR spektrumları incelendiğinde MK 1 katalizörü için; kompleksin spektrumuna (EK 1) 1622 cm -1 aralığında C=N imin grubu, 1567 cm -1 aralığında aromatik C=C, 1062 cm -1 aralığında görülen Si-O piki, 552 cm -1 aralığında Fe-O piki varlığı sentezlenen ligantların olduğunu doğrulamaktadır. (Nghia, 2011). 43

57 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Duygu KÖSE Şekil 4.1. MK 1 Kompleksi X-ışınları Toz Difraktometresi (XRD) çoğunlukla ağır elementlerden oluşan, katı anorganik ve kristalin maddelerin araştırılmasına uygun bir aletsel yöntemdir. Bu yöntem ilk defa 1912 yılında Max von Laue tarafından geliştirilmiş ve bir kristal içerisinde atomların düzenli şekilde yerleşimini X-ray ışını ile ölçmeye dayanan bir yöntemdir. Bu yöntem herhangi bir malzemenin içerdiği bileşik veya elementlerin tayini, inorganik polimerler, faz diyagramlarının ve faz dönüşümlerinin araştırılması, bazı kristalin veya amorf kompleks bileşiklerinin incelenmesi gibi bir çok konuda yaygın kullanım alanına sahiptir. Kristalin atomik yapısı X-ray ışınlarının kırınım miktarından çıkılarak belirlenir. Bir kristal birim hücre lerin düzenli bir şekilde tekrar etmesiyle oluşur. Bu birim hücrelerin tekrar etme sıklığı X ışının kırınım açısını belirler. Kırınımın şiddeti ise her birim hücredeki atomların yerleşimine bağlıdır. Bragg X-ray ışınlarının kristaller içerisindeki atom levhalarına çarparak kırıldığını düşünmektedir. Monokromik bir X-ray ışını kristale çarptığında, küçük dalgalar oluşur. Eğer kırılmış olan dalgalar gittiği yol başlangıçta gelen ışın ile farklı ise kuvvetli kırılmış bir ışın oluşur. 44

58 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Duygu KÖSE Şekil 4.2. Atom plakaları arasında X-ray ışınının kırınımı Kristallerdeki atomların tabakalar şeklinde yerleşimi için farklı olasılıklar bulunur. Örneğin; NaCl için 3 olasılık mümkündür. Bu olasılıklar; Şekil 4.3. NaCl nin oluşturduğu kristal yapılar 45

59 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Duygu KÖSE Şekil 4.4. SiO 2 kaplı Fe 3 O 4 Nanopartikülünün XRD Spektrumu Şekil 4.5. MK 1 Katalizörü için XRD Spektrumu 46

60 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Duygu KÖSE Şekil 4.6. Pd Katalizörü için XRD Spektrumu (Nghia T.,2011) MK 1 katalizörü için XRD sonuçlarına şekil 4.4., şekil 4.5. ve şekil 4.6. a bakıldığında literatürdeki sonuçlarla örtüştüğü görülmektedir. XRD görüntülerinden paladyumun metalik halde olduğu tespit edilmiştir. XRD ölçümleri 2θ açıları aralığında olacak şekilde yapılmış ve metallere ait pikler ölçülmüştür. Buna göre XRD grafiklerinde gözlenen piklere bakıldığında; SiO 2 kaplı Fe 3 O 4 nanopartikülü için 2θ : ,(220) ; 35,4 0,(311) ; 43,1 0, (400) ; 53,4 0,(422) ; 57 0,(511) ; 62,6 0,(440) değerleri bulunmuştur. MK 1 katalizörü için 2θ : 38.8, Pd(111); 45, Pd(200) değerleri bulunmuştur. Alınan XRD sonuçlarına bakıldığında Fe 3 O 4 nanopartikülü ile MK 1 katalizörünün XRD sonuçlarının çakıştığı görülmektedir bu nedenle XRD spektrumunun yorumlanması zorlaşmıştır. Fakat EK-3 e bakıldığında SiO 2 kaplanmış Fe 3 O 4 nanopartikülü ile MK 1 katalizörünün XRD sonuçları kıyaslandığında piklerdeki şiddet farklarından yola çıkarak her iki yapınında aynı yerde pik verdikleri söylenebilir. Ayrıca XRD sonuçlarından yola çıkılarak molekül boyutunun 22 nm civarında olduğunu söyleyebiliriz. MK 1 katalizörü için altın kaplama yapılarak çekilen SEM görüntüleri incelendiğinde elde edilen katalizörün manyetik özelliğe sahip olmasından ötürü net görüntü almakta zorluk çekilmiştir. Fakat boyut olarak bakıldığında XRD sonuçlarını doğrular nitelikte sonuçlar elde edilmiştir. 47

61 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Duygu KÖSE MK 2 Katalizörü Metal komplekslerinin IR spektrumları incelendiğinde MK 2 katalizörü için; kompleksin spektrumuna (EK1) 2950 cm -1 aralığında CH 2 ve aromatik C-H gerilmeleri, 1616 cm -1 aralığında C=N imin grubu, 1067 cm -1 aralığında görülen Si- O piki, 560 cm -1 aralığında Fe-O piki varlığı sentezlenen ligantların olduğunu doğrulamaktadır (Esmaeilpour, 2012). Si N O Mn OAc Si N O Şekil 4.7. MK 2 Kompleksi MK 2 katalizörü için XRD sonuçlarına bakıldığında literatürdeki sonuçlarla örtüştüğü görülmektedir. XRD ölçümleri 2θ açıları aralığında olacak şekilde yapılmış ve metallere ait pikler ölçülmüştür. Fe 3 O 4 nanopartikülü ile MK 2 katalizörünün XRD sonuçlarının çakıştığı görülmektedir. Bu nedenle XRD spektrumunun yorumlanması zorlaşmıştır. XRD sonuçlarından yola çıkılarak molekül boyutunun 20 nm civarında olduğunu söyleyebiliriz. MK 2 katalizörü için altın kaplama yapılarak çekilen SEM görüntüleri incelendiğinde elde edilen katalizörün manyetik özelliğe sahip olmasından ötürü net görüntü almakta zorluk çekilmiştir. Fakat boyut olarak bakıldığında XRD sonuçlarını doğrular nitelikte sonuçlar elde edilmiştir. 48

62 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Duygu KÖSE 4.2. Nano Partikül Destekli Katalizörlerin Katalitik Aktiviteleri Elde edilen MK 1 ve MK 2 katalizörlerinin karakteristik analizleri yapılarak yapılar doğrulanmıştır. MK 1 katalizörü için Suzuki reaksiyonundaki aktivitesi ölçülürken, MK 2 katalizörü için ise stirenin epoksidasyonundaki aktivitesi ölçülmüştür MK 1 Katalizörünün Suzuki Reaksiyonundaki Aktivitesi Suzuki tepkimesi paladyum kataliziyle bir aril boronik asit ile bir aril halojenürün kenetlenmesidir. Bunu sağlamak için tez kapsamında fenil boronik asit ile 4-bromoasetofenon kullanıldı. İç standart olarak n-hekzadekan, baz olarak K 3 PO 4 ve reaksiyon ortamında çözücü olarak DMF kullanılarak C de geri soğutucu altında gerçekleştirilmiştir. Her 20 dakikada bir numune alınmıştır, alınan numune içerisine reaksiyonu durdurmak için su eklenmiştir, daha sonra üzerine dietileter eklenerek ektraksiyon yapılmıştır. Reaksiyon ortamından alınan numunelerin GC analizinden elde edilen sonuçlara bakıldığında 120 dk boyunca yapılan katalitik aktivite sonucunda % 42 4-asetilbifenil dönüşümü gözlenmiştir. Br B(OH) 2 Cat. 1 K 3 PO 4 R R Şekil 4.8. Suzuki reaksiyonlarının oluşum mekanizması R: COCH 3, NO 2, CN, F, H, CH 3, OCH 3 49

63 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Duygu KÖSE Şekil bromoasetofenonun alıkonma süresi (9.8 dk) Şekil Fenil boronik asitin alıkonma süresi ( dk) Şekil asetilbifenilin alıkonma süresi (12,989 dk) 50

64 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Duygu KÖSE Şekil Başlangıçta reaksiyon ortamından alınan numunenin alıkonma süresi Şekil dk sonrasında reaksiyon ortamından alınan numunenin alıkonma süresi MK1 katalizörünün katalitik aktivitesine şekil ve şekil e bakıldığında başlangıçta verilen numunedeki alıkonma süreleri sadece 4- bromoasetofenon ve fenilboronik asite aitken 120. dakikadan sonra bu maddelerin miktarları azalırken 4-asetilbifenil miktarında artış gözlenmektedir. Bu artıştan yola çıkılarak 4-asetilbifenil miktarındaki artışın % 42 olduğu saptanmıştır. 51

65 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Duygu KÖSE Çizelge 4.1. MK 1 Katalizörünün Suzuki Reaksiyonundaki Aktivitesi Suzuki reaksiyonları genellikle organoboran bileşikleri veya fosfin kullanılarak yapılan reaksiyonlardır. Fakat bizim tez çalışmamız kapsamında yaptığımız manyetik nanopartikül destekli katalizör sayesinde fosfin kullanılmadan Suzuki reaksiyonu gerçekleştirilmiş oldu. Ayrıca katalizörümüzün hem manyetik hemde nano boyutta olması sayesinde homojen ve hetorojen katalizörlerin üstünlüklerini bir araya getirmiş olduk. Hem homojen katalizörler gibi etkin yüzey alanına sahip ve reaksiyon ortamının her bölgesine eşit bir şekilde dağılmaktadır hemde heterojen katalizör olarak reaksiyon ortamından kolayca ayrılıp tekrar tekrar kullanılabilen manyetik özellikte nano boyutta Suzuki reaksiyonunda 120 dakika boyunca yapılan reaksiyon sonucunda % 42 dönüşün aktivitesi gösteren MK 1 katalizörü tez kapsamında elde edilmiştir. 52

66 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Duygu KÖSE MK 2 Katalizörünün Stirenin Epoksidasyonu Reaksiyonundaki Aktivitesi Sentezlenen MK 2 katalizörünün katalitik etkinliği model bileşik olarak seçilen stiren (vinilbenzen), üzerinde denenmiştir. Bu katalizörlerin epoksidasyon tepkimesinde katalitik etkinlikleri klasik yöntem olan organik çözücü içerisinde incelenmiştir. Şekil Stirenin epoksidasyon reaksiyonu Şekil Stirenin alıkonma süresi (5,2 dk) 53

67 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Duygu KÖSE Şekil Stirenoksitin alıkonma süresi (8,3 dk) Şekil Benzaldehitin alıkonma süresi (6,2 dk) Şekil saat sonunda verilen numunenin alıkonma süresi 54

68 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Duygu KÖSE Şekil saat sonunda verilen numunenin alıkonma süresi MK 2 katalizörü için GC analiz cihazına verilen 1.saat ve 24. saatteki numunelerin sonuçlarına baktığımız zaman stiren miktarı azalırken benzaldehit ve stirenoksit miktarındaki artıştan yola çıkılarak bu katalizörün epoksidasyon reaksiyonunda aktivite gösterdiği gözlenmiştir. Stirenoksit dönüşümü % 10.5, benzaldehit dönüşümü ise % 10.8 olarak hesaplanmıştır. Çizelge 4.2. MK 2 Katalizörünün Stirenoksit Oluşumundaki Katalitik Aktivitesi 55

69 4.BULGULAR VE TARTIŞMA Duygu KÖSE Çizelge 4.3. MK 2 Katalizörünün Benzaldehit Oluşumundaki Katalitik Aktivitesi Oda koşullarında, diklorometan ile yapılan epoksidasyon reaksiyonunda oksidant olarak tersiyer bütil hidrojen peroksit (TBHP) kullanılmıştır. 24 saat sürdürülen reaksiyon sonucunda MK 2 katalizörü stirenoksit dönüşümü % 10.5 aktivite göstermiştir. Ayrıca benzaldehit dönüşümü 24 saat sonunda % 10.8 gözlenmiştir. 24 saat sonunda katalitik aktivitesinde artış gözlenmiştir. 56

70 5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Duygu KÖSE 5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Tez kapsamında reaksiyon ortamlarından kolayca ayrılabilen hem homojen katalizörlerin hemde heterojen katalizörlerin üstünlüklerine sahip manyetik nano katalizörler elde edilmiştir. Manyetik özelliğe sahip olması nedeniyle reaksiyon ortamından kolayca ayrılması sağlanırken, ayrıca tekrar tekrar kullanılma özelliğine de sahiptir. Elde edilen katalizörlerin nano boyutta olması ise homojen katalizörlerin üstün özelliklerinden biri olan reaksiyonun her bölgesine eşit şekilde dağılarak yüzey alanının genişlemesini ve aktifliğinin artmasını sağlamıştır. Yani tez kapsamında homojen ve heterojen katalizörlerin üstün özelliklerini bir araya getirdiğimiz manyetik nano katalizörler sentezlenmiştir. Manyetik demir oksit üzerine desteklenmiş Schiff bazı ligantlarının Pd ve Mn kompleksleri sentezlenmiştir. Bu amaçla ilk aşamada Fe 3 O 4 silikat ile kaplanmış, sonrasında silikat üzerine 3(2-aminoetilamin)propil-trimetoksisilan bağlanmıştır. Fe 3 O 4 destekli silanın amin grubunun 2-asetil piridin ile kondenzasyonu sonucu elde edilen manyetik Fe 3 O 4 destekli Schiff bazının Pd kompleksi hazırlanmıştır. Mn kompleksinin hazırlanmasında ise 3(aminoetil amin)propiltrimetoksi silan ile 2- hidroksi naftaldehit mangan asetat eşliğinde kalıp etkiden yararlanılarak sentezlenmiştir. Sentezlenen bu bileşik silikat kaplı Fe 3 O 4 e bağlanarak Fe 3 O 4 destekli Schiff bazı Mn kompleksi oluşturulmuştur. Sentezlenen bileşik ve ara ürünlerin yapıları FT-IR, XRD ve SEM analiz yöntemleri ile aydınlatılmıştır. Sentezlenen Pd kompleksinin katalitik etkinliği Suzuki tepkimesinde, Mn kompleksinin ise epoksidasyon tepkimesi üzerinde belirlenmiştir. Manyetik nano tanecik üzerine destekli katalizörler reaksiyon sonrası mıknatısla sabitlenerek dekantasyon yoluyla kolaylıkla reaksiyon ortamından ayrılmıştır. Fe 3 O 4 nano yapıları demirin oksitlenerek pasifleşmesi yüzey reaktivitesinin azalması sonucu oluşan bir yapıdır. Demir bilindiği gibi sahip olduğu yüksek doyum mıknatıslanma değeri nedeni ile teknolojik pek çok alanda vazgeçilmez bir yapıdır. Demir nano parçacıkları özellikle, karbon-karbon bağlarının oluşumu ve parçalanmasında etkin bir rol almaktadır. Fakat nano boyutta demirin teknolojik uygulamasında karşılaşılan en önemli dezavantaj, sahip olduğu yüksek 57

71 5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Duygu KÖSE reaktivitesidir. Su veya hava ortamında bulunduğu zaman çok hızlı bir şekilde oksitlenerek, sahip olduğu ferromanyetik karakteristiği kaybedip antiferromanyetik yapıya dönüşmektedir. Bu da, yüksek oranda oksijen içeren veya sulu ortamlarda demirin kullanılmasını engelleyici bir etken olarak karşımıza çıkıyor. Literatürlerde bu sebeple, demirin yüzey reaktivitesinin azaltılıp, kullanılan sistem içerisinde kararlı olarak uzun süreler kalabilmesi için çeşitli çalışmalar bulunmaktadır. Bu çalışmaların en önemlileri, faklı element matrisleri içerisinde tutularak, polimer ile kaplanarak veya istenilen şekilde oksitlendirilerek yapının antiferromanyetik yapıya dönüşmeyip, net bir mıknatıslanma değeri olan kararlı ferrimanyetik yapıya dönüşmesi veya ferromanyetik halde tutma çalışmalarıdır. Bu şekilde, demirin teknolojik uygulamalarda kararlı olarak uzun süreler pasifleşerek kullanılması sağlanmıştır. Yapılan tez çalışmasında, Fe 3 O 4 nano partikülü sentezlenerek TEOS un hidrolizi ile SiO 2 ile kaplanarak pasifleşmesi sağlanmıştır. Tez kapsamında MK 1 ve MK 2 katalizörleri elde edilmiştir. Oluşturulan bu katalizörlerin yapıları FT-IR, SEM ve XRD cihazları ile aydınlatılmıştır. Daha sonra MK 1 manyetik nanokatalizörü için Suzuki reaksiyonundaki aktivitesine bakılırken, MK 2 manyetik nanokatalizörü için stirenin epoksidasyonundaki katalitik aktivitesi ölçülmüştür. MK 1 nano katalizörünün Suzuki reaksiyonundaki aktivitesi % 42 ölçülürken, MK 2 nano katalizörünün stirenin epoksidasyonundaki stirenoksit dönüşümü %10.5, benzaldehit dönüşümü %10.8 ölçülmüştür. 58

72 KAYNAKLAR AVŞAR G.,2008.Orijinal Nitelikte Florlanmış Fosfin Ve Rodyum(I) Komplekslerinin Sentezi ve Süperkritik Karbon Dioksit Ortamında Hidrojenasyon Reaksiyonlarında Kullanımı, Doktora Tezi, Çukurova Ü., Fen Bilimleri Enst., Adana. AY B., Dikarboksilik Asit Grupları İçeren Geçiş Metal Komplekslerinin Hidrotermal Sentezi,UV Etkileşimlerinin ve Katalitik Aktivitelerinin İncelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Çukurova Ü., Fen Bilimleri Enst., Adana. BUNNAI SAITO AND GREGORY C. FU,2007. Alkyl- Alkyl Suzuki Cross- Couplings of Unactivated Secondary Alkyl Halides at Room Temperature CHOON WOO LIM, IN SU LEE (2010) Magnetically recyclable nanocatalyst systems for the organic reactions E. RANJBAKHSH, A.K. BORDBAR, M. ABBASI, A.R. KHOSROPOUR, E. SHAMS (2011) Enhancement of Stability and Catalytic Activity of İmmobilized Lipase on Silica- Coated Modified Magnetite Nanoparticles ERDEM Ö.,2010. Kiral Binaftil Schiff-Bazi Ligand Ve Metal Komplekslerinin Sentezi, Süperkritik Karbondioksit Çözücü Ortaminda Alken Epoksidasyonunda Kullanimlarinin İncelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Çukurova Ü., Fen Bilimleri Enst., Adana. GÜÇBİLMEZ Y.,2007. Demir İçerikli Destekli Ve Desteksiz Katalizör Sentezi Ve Karakterizasyonu,, Anadolu Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Mimarlık Ve Mühendislik Fakültesi, Eskişehir. JINWOO LEE, YOUJIN LEE, JONG KYU YOUN, HYON BIN NA, TAEKYUNG YU, HWAN KIM, SANG-MOK LEE, YOON-MO KOO, JA HUN KWAK, HYUN GYU PARK, HO NAM CHANG, MISUN HWANG, JE- GEUN PARK, JUNGBAE KIM AND TAEGHWAN HYEON,2008. Simple synthesis of functionalized superparamagnetic magnetite/ silica core/ shell nanoparticles and their application as magnetically separable highperformance biocatalysts 59

73 KARATEKE M.,GUNGOR E., DEMİR A.,2010. NanoteknolojiVe Tekstil Sektorunde Uygulamaları, MYO-OS Ulusal Meslek Yuksekokulları Oğrenci Sempozyumu, Duzce. KAZANCI A.,2010.Polımer Schıff Bazları Ve Metal Komplekslerının Sentezı Ve Katalızör Özellıklerının İncelenmesı, Doktora Tezi, Çukurova Ü., Fen Bilimleri Enst., Adana. KEVIN W. ANDERSON AND STEPHEN L. BUCHWALD,2005.General Catalysts for The Suzuki- Miyaura and Sonogashira Coupling Reactions of Aryl Chlorides and for the Coupling of Challenging Substrate Combinations in Water MYUNG- JONG JIN AND DONG- HWAN LEE,2010. A practical heterogeneous catalyst for the suzuki, sonogashira and stille coupling reactions of unreactive aryl chlorides NAM T.S. PHAN, HA V. Le,2010. Superparamagnetic nanoparticles-supported phosphine- free palladium catalyst for the sonogashira coupling reaction NATALIA J.S. COSTA, PEDRO K. KIYOHARA,2010. A single-step procedure for the preparation of palladium nanoparticles and a phosphine-functionalized support as catalyst for Suzuki cross-coupling reactions NGHIA T. BUI, TRUNG B. DANG, HA V. LE, NAM T.S. PHAN, Suzuki Reaction of Aryl Bromides Using A Phosphine Free Magnetic Nanoparticle- Supported Palladium Catalyst QINGWEI DU, WEI ZHANG, HAO MA, JIA ZHENG, BO ZHOU, YIGUN LI,2012. Immobilized palladium on surface-modified Fe 3 O 4 /SiO 2 nanoparticles: as a magnetically separable and stable recyclable highperformance catalyst for Suzuki and Heck cross-coupling reactions QINGXIA LIU, ZHENGHE XU, J.A. FINCH, AND R. EGERTON,1998. A novel two-step silica- coating process for engineering magnetic nanocomposites ŞAHAN N.,2011.Faz Değiştiren Maddelerin Nano Malzemelerle Kullanımının Araştırılması, Yüksek Lisans Tezi, Çukurova Ü., Fen Bilimleri Enst., Adana. 60

74 TERUOKI TAGO, TAKATOSHI HATSUTA, KANTA MIYAJIMA, MASAHIRO KISHIDA, SHIZUKA TASHIRO AND KATSUHIKO WAKABAYASHI,2002. Novel Synthesis of Silica- Coated Ferrite Nanoparticles Prepared Using Water-in-Oil Microemulsion VIVEK POLSHETTIWAR AND RAJENDER S. VARMA,2009. Nanoparticle Supported and Magnetically Recoverable Ruthenium Hydroxide Catalyst: Efficient Hydration of Nitriles to Amides in Agueous Medium XİAOYAN DU, JİANG HE, JİE ZHU, LİJUAN SUN, SONGSONG AN,2011. Agdeposited silica-coated Fe3O4 magnetic nanoparticles catalyzed reduction of p-nitrophenol Z. Z. XU, C. C. WANG, W. L. YANG, S. K. FU,2005. Synthesis of Superpara magnetic Fe3O4/ SiO2 Composite particles via sol-gel process based on inverse miniemulsion 61

75 62

76 ÖZGEÇMİŞ 1988 yılında Gaziantep te doğdu. İlköğrenimini Münif Paşa İlköğretim okulu nda, lise öğrenimini İnci Konukoğlu Lisesi nde tamamladı yılında Çukurova Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü nden mezun oldu yılında Çukurova Üniversitesi Kimya Bölümü Anorganik Kimya Anabilim Dalı nda yüksek lisansa başladı. 63

77 EKLER 64

78 65

79 EK 1. FT-IR SPEKTRUMLARI Ek 1.1. Fe 3 O 4 Nanopartikülünün FT-IR Spektrumu , , ,30 50 %T , , Wavenumbers (cm-1)

80 Ek 1.2. SiO 2 Kaplanmış Fe 3 O 4 Nanopartikülünün FT-IR Spektrumu %T Wavenumbers (cm-1)

81 Ek 1.3. ML 1 Kompleksi 1. Basamak FT-IR Spektrumu %T , Wavenumbers (cm-1)

82 Ek 1.4. ML 1 Kompleksinin FT-IR spektrumu %T Wavenumbers (cm-1)

83 Ek 1.5. MK 1 Katalizörünün FT-IR Spektrumu , , , , ,28 795,20 60 %T , ,02 440,77 402, Wavenumbers (cm-1)

84 Ek 1.6. ML 2 Kompleksinin FT-IR Spektrumu %T Wavenumbers (cm-1)

85 Ek 1.7. MK 2 Katalizörünün FT-IR Spektrumu %T , , , , , ,35 946,45 853,35 791,76 560, , ,07 451, Wavenumbers (cm-1)

86 Ek 1.8. MK 1 Katalizörünün Suzuki Reaksiyonunda Kullanıldıktan sonraki FT-IR Spektrumu , , , , %T , , Wavenumbers (cm-1)

87 Ek 1.9. MK 2 Katalizörünün Epoksidasyon Reaksiyonunda Kullanıldıktan sonraki FT-IR Spektrumu , , , , , , ,68 791,75 %T , , ,95 421, Wavenumbers (cm-1)

88 EK 2. SEM Spektrumları Ek 2.1. MK 1 Katalizörünün SEM Görüntüleri 75

89 Ek2.2. MK 2 Katalizörünün SEM Görüntüleri 76

90 77

91 78