MİKROBİYAL YAKIT HÜCRELERİNDE MEMBRAN VE İŞLETME ŞARTLARINDAKİ DEĞİŞİMİN GÜÇ ÜRETİMİNE ETKİSİ

Transkript

1 MİKROBİYAL YAKIT HÜCRELERİNDE MEMBRAN VE İŞLETME ŞARTLARINDAKİ DEĞİŞİMİN GÜÇ ÜRETİMİNE ETKİSİ EFFECT OF CHANGING MEMBRANE AND OPERATIONAL CONDITIONS ON POWER PRODUCTION OF MICROBIAL FUEL CELLS ELİF ÖZCAN Doç. Dr. SELİM L. SANİN Tez Danışmanı Hacettepe Üniversitesi Lisansüstü Eğitim - Öğretim ve Sınav Yönetmeliğinin Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı İçin Öngördüğü YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak hazırlanmıştır. 2013

2

3 MİKROBİYAL YAKIT HÜCRELERİNDE MEMBRAN VE İŞLETME ŞARTLARINDAKİ DEĞİŞİMİN GÜÇ ÜRETİMİNE ETKİSİ EFFECT OF CHANGING MEMBRANE AND OPERATIONAL CONDITIONS ON POWER PRODUCTION OF MICROBIAL FUEL CELLS ELİF ÖZCAN Doç. Dr. SELİM L. SANİN Tez Danışmanı Hacettepe Üniversitesi Lisansüstü Eğitim - Öğretim ve Sınav Yönetmeliğinin Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı İçin Öngördüğü YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak hazırlanmıştır. 2013

4 ELİF ÖZCAN ın hazırladığı "Mikrobiyal Yakıt Hücrelerinde Membran ve İşletme Şartlarındaki Değişimin Güç Üretimine Etkisi" adlı bu çalışma aşağıdaki jüri tarafından ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ında YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir. Başkan (Yrd. Doç. Dr. Tuba ERGÜDER).. Danışman (Doç. Dr. Selim L. SANİN). Üye (Prof. Dr. Aydın AKBULUT). Üye (Yrd. Doç. Dr. Merih AYDINALP KÖKSAL).. Üye (Öğr. Gör. Dr. Hatice ŞENGÜL).. Bu tez Hacettepe Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü tarafından YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak onaylanmıştır. Prof. Dr. Fatma SEVİN DÜZ Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü

5 Sevgili Biricik Anneannem e Dualarınla her zaman yanımdaydın Keşke bugünü de görebilseydin Mekanın cennet olsun, nurlar içinde uyu

6 ÖZGÜNLÜK BEYANI Hacettepe Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, tez yazım kurallarına uygun olarak hazırladığım bu tez çalışmasında; tez içindeki bütün bilgi ve belgeleri akademik kurallar çerçevesinde elde ettiğimi, görsel, işitsel ve yazılı tüm bilgi ve sonuçları bilimsel ahlak kurallarına uygun olarak sunduğumu, başkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda ilgili eserlere bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunduğumu, atıfta bulunduğum eserlerin tümünü kaynak olarak gösterdiğimi, kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapmadığımı, ve bu tezin herhangi bir bölümünü bu üniversite veya başka bir üniversitede başka bir tez çalışması olarak sunmadığımı beyan ederim. 04/10/2013 Elif ÖZCAN

7 ÖZET MİKROBİYAL YAKIT HÜCRELERİNDE MEMBRAN VE İŞLETME ŞARTLARINDAKİ DEĞİŞİMİN GÜÇ ÜRETİMİNE ETKİSİ ELİF ÖZCAN Yüksek Lisans, Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı Tez Danışmanı: Doç. Dr. SELİM L. SANİN Ekim 2013, 170 sayfa Mikrobiyal Yakıt Hücrelerinde (MYH) anot ve katot bölmelerini ayırmak ve protonların anottan katoda geçmesini sağlamak için sıklıkla kullanılan proton ve katyon değişim membranlarının (KDM), MYH lerde bazı işletimsel problemlere neden olduğu önceki çalışmalarda gösterilmiştir. Tez çalışmasında, alternatif iyon değişim membranları ile katyon değişim membranı kullanılmamasının bir MYH nin performansına etkisi araştırılmıştır. Bu amaçla üç farklı iyon değişim membranı kullanılmıştır, bunlar: i) CMI-7000S, ii) Selemion CMF ve iii) Selemion HSF dir. KDM siz MYH için bölmeler arasında ayırıcı olarak basit karbon kağıdı kullanılmıştır. Dört farklı ayırıcı kullanılarak çalıştırılan iki bölmeli H tip MYH ler, sistemde oluşan iç dirençler ve elde edilen maksimum güç yoğunlukları açısından sıralandığında en düşük iç direnç ve en yüksek maksimum güç yoğunluğu HSF-MYH de (234 mw/m 2 - iç direnç 631 Ω), elde edilmiş olup, bunu KDM siz (karbon kağıdı) MYH (192 mw/m 2 - iç direnç 766 Ω), CMF-MYH (116 mw/m 2 - iç direnç 1177 Ω) ve CMI- MYH (74 mw/m 2 - iç direnç 1558 Ω) izlemiştir. Bu dört farklı ayırıcı, katot bölmesinin ph sındaki artışı önleyebilme kabiliyetine göre yüksekten düşüğe sıralandığında ise sıralama CMF, HSF, KDM siz MYH (karbon kağıdı) ve CMI membran şeklinde olmuştur. Elde edilen sonuçlar, MYH sistemlerinde çeşitli membranların ve ayırıcıların kullanımının i

8 mümkün olduğunu ve maliyet ve performans dikkate alındığında HSF membranın en iyi seçenek olduğunu ortaya koymuştur. Ayrıca, katot bölmesinde farklı ph ya sahip katot çözeltileri kullanıldığında, MYH nin anot ve katot bölmeleri arasındaki ph farklılığı arttıkça protonların membrandan transfer direncinin azaldığı ve membrandan transfer edilen protonların akış hızının arttığı görülmüştür. Buna bağlı olarak asidik ph da sistemdeki iç direnç azalarak güç üretiminde nötr ph ya göre CMI membranda % 25 ve CMF membranda % 30 oranında iyileşme sağlanmıştır. Diğer taraftan, elektron verici olarak sodyum asetatın kullanıldığı bir H-MYH deki abiyotik bir katotta nitratın elektron alıcısı olarak kullanılması ve farklı nitrat konsantrasyonlarının MYH nin güç üretimine olan etkisinin de araştırıldığı bu çalışmada, nitratın havalandırmaya gerek duyulmadan güç üretmek için bir oksidant olarak başarıyla kullanılabileceği ortaya konulmuştur. Katot çözeltisindeki nitrat konsantrasyonunun, nitratın giderim oranını, güç ve akım üretimini ve buna bağlı coulomb verimini önemli ölçüde etkilediği görülmüştür. Katot bölmesindeki başlangıç nitrat azot konsantrasyonunun, 310 mg/l den 12 mg/l ye düşürülmesi ile nitrat giderim oranında en fazla % 96 oranında bir azalma ve buna bağlı olarak akım üretiminde % 59 ve coulomb veriminde % 50 oranında azalma olmuştur. Anahtar Kelimeler: Mikrobiyal Yakıt Hücresi (MYH), CMI 7000S, Selemion HSF-CMF membran, karbon, nitrat giderimi, asetat, güç üretimi, ph ii

9 ABSTRACT EFFECT OF CHANGING MEMBRANE AND OPERATIONAL CONDITIONS ON POWER PRODUCTION OF MICROBIAL FUEL CELLS Elif ÖZCAN Graduate Student, Enviromental Engineering Advisor: Assoc. Prof. Selim L. SANİN October 2013, 170 pages Proton and cation exchange membranes (CEM) in Microbial Fuel Cells (MFCs), which are widely used in separation of anode and cathode chambers and transfer of protons from anode to cathode, have been shown in previous studies to cause some operational problems in MFCs. In this thesis, performance of a MFC system with alternative ion exchange membranes and without a CEM is investigated. For this purpose three different ion exchange membranes were used, which are namely: i) CMI-7000S, ii) Selemion CMF and iii) Selemion HSF. For non-cem MFC a simple carbon sheet was used as a separator between the chambers. When the MFCs performances with different separators are listed according to their power density and internal resistance; the highest maximum power density and the lowest internal resistance was observed in HSF-MFC (234 mw/m 2 - internal resistance 631 Ω) which was followed by non-cem (carbon sheet) MFC (192 mw/m 2 - internal resistance 766 Ω), CMF-MFC (116 mw/m 2 - internal resistance 1177 Ω) and CMI-MFC (74 mw/m 2 - internal resistance 1558 Ω). When these four separators were arranged by their capability to prevent ph increase in the cathode chamber, these results from high to low were CMF, HSF, non-cem (carbon sheet) MFC and CMI. These results showed the possibility of using various membranes in MFC systems and indicated HSF membrane as the best option. iii

10 Also; when different ph solutions were used in the cathode chamber; since the ph difference between anode and cathode chambers was increased, a decrease in proton transport resistance and an increase in proton transport rate across the membrane was observed. Accordingly, reducing the internal resistance in the system (low ph) improved the power production by %25 in CMI membrane and %30 in CMF membrane compared to neutral ph. On the other hand, use of nitrate as the electron acceptor in an abiotic cathode in a MFC where sodium acetate was the electron donor, was investigated. Various nitrate concentrations on MFC s power production were used to produce power successfully without the need for aeration. It was observed that concentration of nitrate in the cathode solution has a significant impact on the removal rate of nitrate, power and current production and coulomb efficiency. By reducing the initial nitrate concentration in the cathode chamber from 310 mg/l to 12 mg/l, a maximum of %96 of decrease in the nitrate removal rate and based upon this a decrease of %59 in current production and a decrease of %50 in coulomb efficiency was observed. Key Words: Microbial Fuel Cell (MFC), CMI 7000S, Selemion HSF-CMF membrane, carbon, nitrate removal, acetate, power production, ph iv

11 TEŞEKKÜR Tez çalışması kapsamında, bu konuyu çalışmam için beni yüreklendiren, çalışmanın her aşamasında karşılaşılan tüm zorluklarla baş edebilmenin yolunu tecrübeleri ile gösteren, bilgi ve nasihatları ile bu çalışmayı tamamlamam yönünde beni sürekli motive eden ve saatler boyu beni dinleme sabrını gösteren Danışmanım Sayın Doç. Dr. Selim L. SANİN e, çok teşekkür ederim. Laboratuvar çalışmalarım süresince yardımlarını hiçbir zaman esirgemeyen ve ihtiyaç duyduğum her zaman bilgisine rahatlıkla başvurabildiğim değerli Hocam Sayın Dr. Türkay ONACAK a çok teşekkür ederim. Tez çalışmama göstermiş olduğu yakın ilgi ve alakaları ve uzun laboratuvar çalışmalarım sırasında kendi elleriyle hazırladığı Türk kahveleri için Sayın Dr. Hatice ŞENGÜL e, en kalbi teşekkürlerimi sunarım. Tez çalışmam süresince göstermiş oldukları yakın ilgilerinden dolayı çok değerli tüm Çevre Mühendisliği Bölümü Hocalarıma teşekkür ederim. Laboratuvar çalışmalarım sırasında her türlü yardımı, desteği ve arkadaşlıklarını esirgemedikleri için çok değerli tüm bölüm arkadaşlarıma, beni bu zorlu çalışma süresince destekleyen, sabır gösteren ve birebir bu süreci kendilerine de yaşattığım tüm arkadaşlarıma ve dostlarıma çok teşekkür ederim, iyi ki varsınız hepinizi çok seviyorum. Ve benim biricik ailem, annecim, babacım, ağabeycim ve kardeşim bana olan güveniniz, desteğiniz, sonsuz sabrınız ve şefkatiniz olmasaydı bu çalışmanın sonu gelmeyebilirdi gerçekten. Her zaman yanımda olduğunuz için her birinize sonsuz teşekkürlerimi sunarım... v

12 İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET... i ABSTRACT... iii TEŞEKKÜR... v ÇİZELGELER... x ŞEKİLLER... xi 1. GİRİŞ Mikrobiyal Yakıt Hücreleri ve Atıksu Arıtımı Mikrobiyal Yakıt Hücreleri ve Nitrat Giderimi Mikrobiyal Yakıt Hücreleri ve Enerji üretimi Mikrobiyal Yakıt Hücrelerinin Gelişimi Mikrobiyal Yakıt Hücrelerinin Çalışma Prensibi LİTERATÜR DEĞERLENDİRMESİ Mikrobiyal Yakıt Hücreleri Materyalleri Anot Materyalleri Katot Materyalleri Mikrobiyal Yakıt Hücrelerinin Tasarımının Geliştirilmesi MYH lerde Kullanılan Elektron Vericiler MYH lerde Kullanılan Elektron Alıcılar MYH lerde Membran Kullanımı Katyon Değişim Membranları Anyon Değişim Membranları İki Kutuplu (bipolar) Membranlar Diğer Membranlar ve Ayırıcılar Mikrobiyal Yakıt Hücrelerinin Performans Parametreleri Voltaj Üretimi vi

13 Güç Üretimi MYH Performansını Etkileyen Faktörler Tasarımsal Faktörler İşletme Faktörleri Biyolojik Faktörler TEZİN AMACI MATERYAL VE YÖNTEM Materyaller Mikrobiyal Yakıt Hücresi Tasarımı Elektrot Malzemesinin Seçimi Membranın Seçimi Anot ve Katot Çözeltileri Yöntemler Kimyasal Analizler Kütle Dengesi Analizleri Elektrokimyasal Analizler Elektron Mikroskopi Analizleri Mikrobiyal Yakıt Hücresinin İşletimi MYH Reaktörünün Aşılanması Sistemin Devreye Alınması FARKLI MEMBRAN TİPLERİNİN MİKROBİYAL YAKIT HÜCRESİNİN PERFORMANSI ÜZERİNE ETKİSİ CMI 7000 Membran ile Yürütülen Deneysel Çalışmalar Kimyasal Analizler Elektrokimyasal Analizler CMF Membran ile Yürütülen Deneysel Çalışmalar Kimyasal Analizler Elektrokimyasal Analizler vii

14 5.3. Karbon MYH ile Yürütülen Deneysel Çalışmalar Kimyasal Analizler Elektrokimyasal Analizler HSF Membran ile Yürütülen Deneysel Çalışmalar Kimyasal Analizler Elektrokimyasal Analizler Sonuçlar Membranın Anot ve Katottaki ph Değişimine Etkisi Coulomb Verimi ve MYH Performansına Etkisi Nitrat Gideriminin MYH Performansına Etkisi Membranın İç Direnç Oluşumu ve MYH Performansı Üzerindeki Etkisi Bölüm Sonuçlarının Yorumlanması SEM Analizleri ph ve NİTRAT KONSANTRASYONU DEĞİŞİMİNİN MİKROBİYAL YAKIT HÜCRESİNİN PERFORMANSINA ETKİSİ ph Değişiminin Mikrobiyal Yakıt Hücresi Performansı Üzerindeki Etkisi CMI 7000 Membran ile Yürütülen Deneysel Çalışmalar Kimyasal Analizler CMI Membranı Kullanılan MYH lerde Güç Üretim Veriminin İncelenmesi CMF Membran ile Yürütülen Deneysel Çalışmalar Kimyasal Analizler CMF Membranı Kullanılan MYH lerde Güç Üretim Veriminin İncelenmesi Sonuçlar ph Değişiminin İyon Transferine Etkisi ph Değişiminin Coulomb Verimi Üzerindeki Etkisi ph Değişiminin Nitrat İndirgenmesi Üzerindeki Etkisi ph Değişiminin İç Direnç ve Güç Üretimi Üzerindeki Etkisi Bölüm Sonuçlarının Yorumlanması viii

15 6.2. Nitrat Konsantrasyonu Değişiminin MYH Performansı Üzerindeki Etkisi CMI, CMF ve HSF Membranlar ile Yürütülen Deneysel Çalışmalar Sistemin Giderim Performansının İncelenmesi Sistemin Güç Üretim Veriminin İncelenmesi Sonuçlar Nitrat Konsantrasyonunun Değişiminin Voltaj Üretimine Etkisi Nitrat Konsantrasyonunun Giderime ve MYH nin Güç Üretimine Etkisi Bölüm Sonuçlarının Yorumlanması GENEL DEĞERLENDİRME ÖNERİLER KAYNAKLAR EKLER ÖZGEÇMİŞ ix

16 ÇİZELGELER Sayfa Çizelge 1 1. MYH nin anot ve katodunda gerçekleşen reaksiyonlar... 9 Çizelge 2.1. MYH lerin temel bileşenleri ve kullanılan materyaller Çizelge 2.2. Farklı membranların kullanıldığı MYH lerin performans değerleri Çizelge 2.3. Mikrobiyal Yakıt Hücreleri ile yürütülen çalışmalar Çizelge 2.4. Redoks reaksiyonlarının standart potansiyel değerleri Çizelge 4.1. Sentetik atıksu çözeltisinin kompozisyonu Çizelge 4.2. İz element solüsyonunun kompozisyonu Çizelge 4.3. Katot çözeltisinin kompozisyonu Çizelge 4.4. Başlangıç aşamasında ölçülen ortalama ve maksimum KOİ değerleri Çizelge ve 6. Bölümlerde işletilen H-MYH sistemlerinin işletme parametreleri Çizelge ve 6. Bölümlerde işletilen H-MYH sistemlerinde yapılan analizler Çizelge 5.1. CMI, CMF, Karbon ve HSF için yapılan analizlerin sonuçları Çizelge 5.2. CMI, CMF, HSF ve Karbon için kütle dengesi analizleri Çizelge 6.1. Katot bölmesindeki ph değerine göre MYH sistemlerinin isimleri Çizelge 6.2. Bölüm 6.1 deki H-MYH sistemleri için yapılan analizlerin sonuçları Çizelge 6.3. Bölüm 6.1 deki H-MYH sistemleri için kütle dengesi analizleri Çizelge 6.4. Katot çözeltisindeki nitrat konsantrasyonuna göre MYH sistemlerinin isimleri Çizelge 6.5. CMI#3, CMF#3 ve HSF#3 için KOİ ve CV verimleri Çizelge 6.6. CMI, CMF ve HSF için yapılan analizlerin sonuçları Çizelge 6 7. CMI, CMF ve HSF için kütle dengesi analizleri x

17 ŞEKİLLER Sayfa Şekil 1.1. Sıvı (petrol ve doğal gaz) fosil yakıtların dünya üretim/talep tahminleri... 1 Şekil 1.2. Bir Mikrobiyal Yakıt Hücresinin çalışma prensibi... 9 Şekil 2.1. Separatör konfigürasyonun şematik gösterimi Şekil 2.2. Bir MYH de oluşan karakteristik polarizasyon ve güç eğrileri Şekil 2.3. Elektron transfer mekanizmalarının şematik gösterimi Şekil 4.1. H tip MYH nin şematik gösterimi Şekil 4.2. Çalışmada kullanılan H-MYH düzeneği Şekil 4.3. Başlangıç aşamasında ölçülen açık devre voltajı Şekil 5.1. CMI-MYH için anot giriş ve çıkış KOİ konsantrasyonları ve giderim verimi Şekil 5.2. CMI-MYH için anot ve katottaki ph değişimleri Şekil 5.3. CMI-MYH için NO - 3 -N konsantrasyonu ve giderim oranındaki değişim Şekil 5.4. CMI-MYH için voltaj üretimi Şekil 5.5. CMI-MYH için akım ve güç üretimi Şekil 5.6. CMI-MYH için KOİ ve coulomb verimi Şekil 5.7. CMI-MYH için ADV profili Şekil 5.8. CMI-MYH için polarizasyon eğrisi Şekil 5.9. CMI-MYH için güç eğrisi Şekil CMF-MYH için giriş ve çıkış KOİ konsantrasyonları ve giderim verimi Şekil CMF-MYH için anot ve katottaki ph değişimleri Şekil CMF-MYH için NO - 3 -N konsantrasyonu ve giderim oranındaki değişim Şekil CMF-MYH için voltaj üretimi Şekil CMF-MYH için akım ve güç üretimi Şekil CMF-MYH için coulomb verimi Şekil CMF-MYH için ADV profili Şekil CMF-MYH için polarizasyon eğrisi xi

18 Şekil CMF-MYH için güç eğrisi Şekil Karbon-MYH için giriş ve çıkış KOİ konsantrasyonları ve giderim verimi Şekil Karbon-MYH için anot ve katottaki ph değişimleri Şekil Karbon-MYH için NO - 3 -N konsantrasyonu ve giderim oranındaki değişim Şekil Karbon-MYH için voltaj üretimi Şekil Karbon-MYH için akım ve güç üretimi Şekil Karbon-MYH için coulomb verimi Şekil Karbon-MYH için ADV profili Şekil Karbon-MYH için polarizasyon eğrisi Şekil Karbon-MYH için güç eğrisi Şekil HSF-MYH için giriş ve çıkış KOİ konsantrasyonları ve giderim verimi Şekil HSF-MYH için anot ve katottaki ph değişimleri Şekil HSF-MYH için NO - 3 -N konsantrasyonu ve giderim oranındaki değişim Şekil HSF-MYH için voltaj üretimi Şekil HSF-MYH için akım ve güç üretimi Şekil HSF-MYH için coulomb verimi Şekil HSF-MYH için ADV profili Şekil HSF-MYH için polarizasyon eğrisi Şekil HSF-MYH için güç eğrisi Şekil Bölüm 5 deki H-MYH lerin anot çıkış akımındaki ph değişimleri Şekil Bölüm 5 deki H-MYH lerin katot bölmesindeki ph değişimleri Şekil Bölüm 5 deki H-MYH ler için akım yoğunluğu ve CV değişimleri Şekil H-MYH ler için nitrat azotu giderim oranları Şekil H-MYH ler için oluşturulan güç eğrileri Şekil Anot elektrotu görüntüleri Şekil CMI membran görüntüsü Şekil CMF membran görüntüsü xii

19 Şekil HSF membran görüntüsü Şekil Karbon kağıdı görüntüsü Şekil 6.1. CMI#2 için giriş ve çıkış suyu KOİ konsantrasyonları ve giderim verimi Şekil 6.2. CMI#1 ve CMI#2 için anot giriş ve çıkış suyu ph değişimleri Şekil 6.3. CMI#1 ve CMI#2 için katottaki ph ve voltaj değişimleri Şekil 6.4. CMI#1 ve CMI#2 reaktörlerinde NO - 3 -N konsantrasyonundaki değişim Şekil 6.5. CMI#1 ve CMI#2 için NO - 3 -N giderim oranındaki değişim Şekil 6.6. CMI#1 ve CMI#2 için voltaj üretimi Şekil 6.7. CMI#1 ve CMI#2 için akım ve güç üretimi Şekil 6.8. CMI#1 ve CMI#2 için coulomb verimleri Şekil 6.9. CMI#1 ve CMI#2 için ADV profili Şekil CMI#1 ve CMI#2 için polarizasyon eğrileri Şekil CMI#1 ve CMI#2 için güç eğrileri Şekil CMF#2 için giriş ve çıkış suyu KOİ konsantrasyonları ve giderim verimi Şekil CMF#1 ve CMF#2 için anot giriş ve çıkış suyu ph değişimleri Şekil CMF#1 ve CMF#2 için katottaki ph ve voltaj değişimleri Şekil CMF#1 ve CMF#2 için zamana bağlı NO - 3 -N konsantrasyonundaki değişim 119 Şekil CMF#1 ve CMF#2 için zamana bağlı NO - 3 -N giderim oranındaki değişim Şekil CMF#1 ve CMF#2 için voltaj üretimi Şekil CMF#1 ve CMF#2 için akım ve güç üretimi Şekil CMF#1 ve CMF#2 için coulomb verimleri Şekil CMF#1 ve CMF#2 için ADV profili Şekil CMF#1 ve CMF#2 için polarizasyon eğrileri Şekil CMF#1 ve CMF#2 için güç eğrileri Şekil CMI ve CMF için anot bölmesindeki ph değişimleri Şekil CMI ve CMF membranları için katot bölmesindeki ph değişimleri Şekil CMI ve CMF için akım yoğunlukları ve coulomb verimlerindeki değişim xiii

20 Şekil CMI ve CMF için nitrat giderim oranları Şekil CMI ve CMF için güç eğrileri Şekil CMI#3, CMF#3 ve HSF#3 için NO - 3 -N konsantrasyonundaki değişim Şekil CMI#3, CMF#3 ve HSF#3 için voltaj üretimi Şekil CMI#3, CMF#3 ve HSF#3 için akım ve güç üretimi Şekil Bölüm 6.2 deki H-MYH lerde elde edilen voltaj üretimi Şekil Bölüm 6.2 deki H-MYH lerdeki nitrat azot konsantrasyonundaki değişim Şekil Bölüm 6.2 deki H-MYH lerde elde edilen güç yoğunlukları xiv

21 KISALTMALAR ADM ADV AY CV WHO GY KDM KOİ MYH PDM Anyon Değişim Membranı Açık Devre Voltajı Akım Yoğunluğu Coulomb Verimi Dünya Sağlık Örgütü Güç Yoğunluğu Katyon Değişim Membranı Kimyasal Oksijen İhtiyacı Mikrobiyal Yakıt Hücresi Proton Değişim Membranı xv

22 1. GİRİŞ Dünya üzerinde altı milyarı aşkın insan bulunmakla birlikte 2050 yılına kadar bu rakamın 9,4 milyar olması öngörülmektedir. Halen, artmakta olan enerji tüketimi nedeniyle dengesiz bir enerji yönetimi bulunmaktadır. Çoğunlukla, kullanmakta olduğumuz enerji, ısıl veya yanma prosesleri ile üretilmektedir ve her ikisinin de çevreye zararlı etkileri bulunmaktadır [1-2]. Son yıllarda fosil yakıtların özellikle petrol ve gazın kullanımı hızlanmıştır ve bu da küresel enerji krizini tetiklemektedir [1]. Geçtiğimiz yüzyıl süresince fosil yakıtlar, endüstriyelleşmeyi ve ülkelerin ekonomik gelişimini desteklemiştir, fakat fosil yakıtların küresel ekonomiyi süresiz olarak ayakta tutamayacağı aşikardır yılları içinde, petrol talebinin, bilinen veya tahmin edilen petrol rezervlerinden üretilen miktarı aşacağı tahmin edilmektedir [3] (Şekil 1.1) [4]. Ayrıca, fosil yakıtların yanması atmosfere daha fazla CO 2 yaymaktadır ve küresel iklim değişikliğine neden olmaktadır. Şekil 1.1. Sıvı (petrol ve doğal gaz) fosil yakıtların dünya üretim/talep tahminleri Bu nedenle, küresel enerji krizi ve iklim değişikliğini azaltmak için fosil yakıtlara alternatif olacak karbonsuz ve sürdürülebilir enerji kaynaklarına gereksinim bulunmaktadır [4]. Elektrik enerjisi üretimi için halihazırda kullanılmakta olan çok sayıda yöntem ve kaynak bulunmakta olup, bunlar; hidroelektrik enerjisi, güneş enerjisi, rüzgar enerjisi, dalga enerjisi, fosil yakıtlar, piller ve kimyasal yakıt hücreleridir. Bilim insanları, elektrik enerjisine artan talep nedeniyle, daha basit ve daha ucuz yöntemlerle elektrik enerjisi üretimi için çeşitli yöntemler geliştirmektedir. Tüm bu teknolojiler, küresel enerji yönetimi konusunda önemli bir rol oynamaktadırlar [1]. 1

23 Son zamanlarda sürdürülebilir bir enerji kaynağı olarak kolayca bulunabilen biyokütle, oldukça dikkat çekmektedir. Fosil yakıtların aksine, biyokütle yenilenebilirdir ve kullanımı genellikle karbon nötr olarak kabul edilmektedir. Enerji kaynağı olarak kullanılan başlıca iki çeşit biyokütle bulunmaktadır; bunlar, enerji üretmek amacıyla yetiştirilenler (örneğin; mısır) ve atık madde (örneğin, gıda sanayi atık suyu, evsel atıksu çamuru) içinde mevcut olanlardır. Birinci tip biyokütle, genellikle biyoetanol üretiminde kullanılırken, ikinci tip biyokütle, anaerobik çürütme yoluyla metan ve hidrojen üretimi için kullanılmaktadır. Çevresel ve ekonomik kaygılar ise, biyoenerji üretiminde atık biyokütlenin daha yaygın ve verimli bir şekilde kullanılmasının uygun olduğunu ortaya koymaktadır [5]. Bu teknolojilere alternatif olacak diğer bir teknoloji ise, organik madde veya biyokütle içerisinde depolanan kimyasal enerjinin doğrudan elektrik enerjisine çevrilmesinde mikroorganizmaları kullanan ve akademik araştırmacılar arasında oldukça ilgi gören mikrobiyal yakıt hücreleridir [6-10]. Mikrobiyal yakıt hücreleri (MYH) fosil yakıtlara çevre dostu bir alternatif sunmaktadır [1]. MYH ler, başlangıçta eş zamanlı olarak atık su arıtımı ve elektrik üretimi için bir yöntem olarak geliştirilmiştir [11-13]. Ancak, birçok araştırmacı, MYH den elde edilen elektrik enerjisinin ekonomik ve çevresel değerinin, bu aşamada diğer enerji kaynakları ile rekabet edemeyeceğini fark etmeye başlamışlardır. Bu nedenle, son zamanlarda MYH nin kapsamını, elektrik üretiminden diğer özel uygulamalara kadar genişleten birçok çalışma başlatılmıştır. Bu çalışmalardan biri, organik madde, mikrobiyal aktivite ve toksisitenin izlenmesi için farklı ortamlarda uygulanabilir MYH tabanlı biyosensörlerdir. Diğer başarılı bir örnek MYH lerin mikrobiyal elektro-diyaliz hücresi (MEH) olarak modifiye edilmesidir. Yürütülen çalışmalar, MEH lerin enerji açısından zengin kimyasal ürünler (hidrojen, metan, H 2 O 2 ) için umut verici bir uygulama olduğunu göstermektedir [14-18]. MYH ler aynı zamanda nehir, göl ve deniz ortamında sediment biyoremidasyonu için bir yöntem olarak da kullanılmaktadır. Araştırmacılar, organik maddelerden elektrik enerjisi üretirken, acı su veya deniz suyundaki tuzluluğu azaltmak için, MYH lerden mikrobiyal desalinasyon hücresi (MDH) adı verilen yeni bir metot geliştirmişlerdir [19-20]. Mikrobiyal yakıt hücresine dayanan teknolojiler, yenilenebilir enerji üretimi için umut vericidir. Ancak bu teknolojiler henüz emekleme aşamasındadırlar ve laboratuvar ölçekli çalışmalardan ileri gidememektedirler. Bu teknolojiler, MYH ye bağlı olarak geliştirildikleri için yüksek iç direnç, yüksek enerji kayıpları, yüksek inşaat ve işletme maliyetleri ve ölçeklendirme zorluğu gibi ortak olan sorunları paylaşmaktadırlar [7, 21-2

24 22]. Teknolojiyi sınırlayan bazı faktörlerin üstesinden gelmek, saha uygulamaları için MYH tabanlı teknolojileri geliştirmek, performansı artırmak ve inşaat ve işletme maliyetlerini azaltmak için çalışmalara devam edilmektedir Mikrobiyal Yakıt Hücreleri ve Atıksu Arıtımı Biyolojik evsel atıksu arıtma tesisleri, enerji ihtiyacı olan ve çamur üreten bir prosestir [23]. Aktif çamur proseslerinde genellikle her 1 m 3 evsel atıksu arıtımı için 0,6 kwh enerji gerekmekte olup, bu enerjinin % 50 sinden fazlasını havalandırma ihtiyacı oluşturmaktadır [24]. Aerobik atıksu arıtma prosesleri de fazla miktarda aşırı çamur üretmektedir. Arıtma ve arıtma çamurlarının bertarafı, ekonomik, çevresel ve düzenleyici faktörler nedeniyle giderek artan bir sorun olarak ortaya çıkmaktadır [23-25]. Bu nedenle daha düşük enerji talebi gerektiren veya enerji üreten ve daha düşük çamur üretimi olan alternatif arıtma teknolojilerinin geliştirilmesine yönelik araştırmaların yapılması gerekmektedir [7, 23, 26, 27]. Buna ilave olarak sürdürülebilir bir atıksu arıtma sistemi işletimi için arıtım sisteminin aynı zamanda enerji geri kazanımını yapıyor olması gerekmektedir [27]. Diğer taraftan, su ve atıksu arıtımı, alt yapının mevcut olmadığı ve arıtma için enerji ihtiyacının karşılanamadığı özellikle gelişmemiş ve gelişmekte olan ülkelerde devam eden bir sorundur. MYH teknolojileri, atıksu arıtım prosesini, elektrik enerjisini harcamaktan ziyade enerjiyi elektrik enerjisi olarak tutan bir proses haline getirdiğinden atıksu arıtımı için tamamıyla farklı bir yaklaşımdır [3, 28]. MYH ler atıksuyu arıtırken eş zamanlı olarak elektrik ürettiği ve daha az çamur ürettiği için aktif çamur sistemlerine alternatif bir teknoloji olarak en yeni ve en fazla umut veren yaklaşımlardan birisidir [7, 23, 26]. MYH ler atıksuyun içinde mevcut olan biyolojik olarak indirgenebilir organik atık ve yenilenebilir biyokütleden direkt olarak elektrik enerjisi elde etme imkanı sunmaktadır [27, 29]. MYH ler farklı karbonhidratlar ve aynı zamanda atıksuda mevcut olan karışık besi maddeleri ile de çalışabilmektedir [29]. Evsel, hayvansal, içki, gıda işleme proseslerinin atıksuları [24,30, 31] gibi birçok farklı atıksu MYH ler kullanılarak başarılı bir şekilde arıtılmaktadır Mikrobiyal Yakıt Hücreleri ve Nitrat Giderimi Nitrat, doğal olarak toprakta, suda ve besinlerde bulunmaktadır ve bitkilerin ve hayvanların büyümesi için gereklidir. Son yıllarda artan azotlu gübre kullanımı, hayvan çiftlikleri, kentsel akışlar, evsel ve endüstriyel atıksu deşarjları, ekosistemdeki nitrat konsantrasyonunu arttırmaktadır [32, 33]. Aynı zamanda özellikle gübre, patlayıcı madde endüstrisi, metal işleme sanayi ve gıda işleme endüstrilerinden deşarj edilen atıksu da azot 3

25 içermektedir. En yaygın olarak, evsel ve tarımsal atık sular, amonyak formundaki azot gibi yüksek miktarda besin maddesi içerir [34]. Nitrat insan, hayvan ve çevre sağlığı için negatif etkiye sahiptir. Bazı araştırmacılar tarafından içme suyundaki yüksek nitrat konsantrasyonlarının, vücuda alınmasıyla midede, nitrite dönüştürüldüğü ve oksijen yetersizliğine yol açan ve ölümle sonuçlanabilen methemoglobin e sebep olduğu kanıtlanmıştır. Bu nedenle, içme suyundaki nitrat konsantrasyonu için sınır değer Dünya Sağlık Örgütü (WHO) tarafından 10 mg NO - 3 -N/L olarak belirlenmiştir [33]. Nitratın giderilmesi için, literatürde, fiziko-kimyasal ve biyolojik prosesler önerilmektedir. Bu prosesler, İyon Değiştirici (İD), Ters Ozmoz (TO), Elektrodiyaliz (ED) ve Biyofilm Elektrot Reaktörler (BER) dir [32]. Ancak bu prosesler nispeten pahalı yöntemlerdir ve yüksek tuzluluk içeren bir atıksuyun deşarjı problemi oluşmaktadır. İyon değişimi, adsorpsiyon ve kimyasal arıtma gibi fiziko kimyasal yöntemler yerine daha düşük maliyet ve kimyasal gereksinimleri nedeniyle genellikle biyolojik azot giderimi tercih edilmektedir. Konvansiyonel biyolojik azot giderimi, atık sudaki azotun en yaygın biçimi olan amonyak içindeki azotun biyolojik olarak aerobik oksidasyon ile nitrit ve nitrata dönüşmesi prosesi olan nitrifikasyon ve nitratın azot gazına katabolik indirgenmesi prosesi olan denitrifikasyondan oluşan iki aşamalı bir prosestir [35, 36]. Organik madde ve nitratın konvansiyonel yöntemlerle arıtılmasında bugüne kadar bazı başarılı uygulamalar gerçekleştirilmiştir, ancak bu yöntemlerin bazı dezavantajları da bulunmaktadır [33]. İyice anlaşılmış bir teknoloji olmasına rağmen, tam bir denitrifikasyon için yetersiz organik madde içeren atıksularda karbon ilavesinin getireceği maliyetler kadar denitrifikasyon süresince oluşan büyük miktarda çamurun taşınması ve işlenmesinden kaynaklanan sorunlar araştırmacıları alternatif proseslerin geliştirilmesine yönlendirmektedir [36]. Ayrıca, konvansiyonel arıtma proseslerinin uygulanması ile sağlanamayan su kalitesini, standartların altına getirebilmek için ileri arıtım proseslerinin kullanılması gerekmektedir. Bu nedenle, araştırmacılar, nitrat ve organik madde ile kirlenmiş olan atıksuyu başarılı bir şekilde arıtabilmek için, farklı biyo-elektrokimyasal sistemlerin uygulanması üzerine yoğunlaşmaktadırlar [33]. Şu anda MYH sistemleri için öngörülen başlıca uygulama alanı, atık su arıtımıdır, ancak, anot prosesleri ile giderilebilen organik maddelerin yanı sıra, atıksu, azot bazlı bileşikler gibi diğer birçok giderilmesi gereken kirletici maddeyi de içermektedir [37]. 4

26 Son zamanlarda MYH lerde, katotta nitrat indirgenmesinin gösterimi, atıksudan azot gideriminde yeni bir teknoloji imkanı yaratmaktadır. Biyo anottaki organik madde oksidasyonu, biyo katottaki nitrat ve nitrit indirgenmesi ile birleştirilerek enerji verimi daha fazla olan atıksu arıtımı sağlayabilmekte ve eş zamanlı olarak güç üretimi ve nitrat giderimi elde edilebilmektedir [37, 38]. Diğer taraftan, mikrobiyal yakıt hücrelerinin, organik maddeleri ve nitratı gidermek için diğer teknolojilere bir alternatif olarak kullanılabilirliğinin araştırılması için yapılan çalışmalarda son yıllarda artış görülmektedir. Nitrat giderimi için MYH lerde nitratın elektron alıcısı olarak kullanıldığı bazı çalışmalara Bölüm 2 de daha detaylı olarak yer verilmiştir Mikrobiyal Yakıt Hücreleri ve Enerji üretimi Anaerobik çürütücüler organik atıkların arıtımında yaygın olarak kullanılmaktadırlar. Bu prosesler, ısı veya elektrik enerjisine dönüştürülebilen biyogaz (metan vs.) üretmektedirler [5]. Son zamanlarda MYH ler, organik atıkların arıtımında ve bu atıklardan biyoenerji geri kazanımında gelecek için ilgi çekici bir seçenek olarak kabul edilmektedir [7]. Araştırmacılar, MYH lerin organik maddeden enerji elde edilmesinde kullanılan anaerobik biyogaz teknolojisi gibi teknolojiler ile kıyaslandığında işletimsel ve işlevsel olarak birçok avantajının bulunduğunu göstermektedirler [5, 29]. Bunlardan bazıları; i) Elektrik enerjisi, insan aktivitelerinden kaynaklanan enerjinin en kullanışlı formudur, oysaki biyogazın elektrik enerjisine dönüşümü sırasında çok önemli miktarda (% 60) enerji kayıpları oluşmaktadır [5]. Ancak MYH lerde besi maddesinin enerjisinin direk olarak elektrik enerjisine dönüşümü, yüksek dönüşüm veriminde sağlanabilmektedir [29]. ii) MYH ler biyogaz üretimi için uygun olmayan zayıf atıksu ve en önemli bileşenlerinin uçucu yağ asitlerinin olduğu ve yüksek konsantrasyonda azot ve/veya sülfür içeren bazı atıksu tiplerine uygulanabilmektedir [5]. iii) MYH lerin ortam sıcaklığında hatta daha düşük sıcaklıklarda bile verimli olarak işletilebilmeleri onları mevcut tüm biyoenerji proseslerinden ayırt etmektedir. iv) Dördüncü olarak, Bir MYH gaz arıtımı gerektirmemektedir, çünkü MYH lerin çıkış gazları, karbondioksit açısından zengindir ve genellikle yararlı bir enerji içeriğine sahip değildir. v) MYH ler, katot bölmesinin pasif olarak havalandırılmasında gereken hava için herhangi bir enerji girişine ihtiyaç duymamaktadır [26, 29]. 5

27 vi) MYH ler elektriksel alt yapının eksik olduğu bölgelerde geniş uygulama alanına ve aynı zamanda enerji ihtiyacını sağlamak için kullanılmakta olan yakıt çeşitliliğini genişletme potansiyeline sahiptir [29]. MYH teknolojisi henüz pratikte atık maddelerin arıtımında uygulanmamıştır. Bu öncelikli olarak, MYH nin yeni ortaya çıkan bir teknoloji olmasından ve teknik açıdan olgunlaşması için daha fazla zaman gerektirdiğinden kaynaklanmaktadır. Diğer bir neden, metanojik anaerobik çürütücüler gibi sistemler ile kıyaslandığında MYH nin proses performansının düşük olmasıdır. Özellikle, büyük ölçekli ve yüksek verimli MYH reaktörlerinin oluşturulmasının zor olduğu düşünülmektedir. Ortalama olarak, modern metanojik çürütücüler, organik atıkları günlük ~ 8-20 kg/ m 3 kimyasal oksijen ihtiyacı verimliğinde arıtmaktadır, bu da m 3 başına ~ watt a denk gelmektedir. Bu organik arıtım ve elektrik enerjisi üretim verim değerleri MYH performansının iyileştirilmesinde yapılan çalışmalar için hedef olarak kabul edilmektedir. Ancak, MYH ler atıksu arıtma tesislerine bir alternatif proses olarak gelişirken, organik arıtım verimi ve arıtılmış atıksuyun kalitesi enerji verimliliğinden daha önemli olmaktadır. Bu sistemlerin enerji gereksinimi diğer konvansiyonel aktif çamur prosesleri ile kıyaslandığında düşük olabildiği için, MYH teknolojisini cazip bir uygulama haline getirebilmektedir [5]. Devam eden bu dünya kaygılarını ele almadaki potansiyelleri nedeniyle MYH lerin kullanımı gelecek için ümit vadeden bir teknoloji olacaktır. MYH teknolojilerindeki nihai hedef, ticari ve endüstriyel uygulamalarda kullanabilmek üzere ölçeğinin büyütülmesidir. Ancak bunun için, tasarım, konfigürasyon, mevcut teknolojilere entegrasyon, işletim ve sistem sürdürülebilirliği ile ilgili olarak birçok alanda daha fazla araştırmanın yapılması gerekmektedir [10] Mikrobiyal Yakıt Hücrelerinin Gelişimi MYH teknolojisi, elektrik enerjisi üretiminde en yeni yaklaşımı sunmaktadır. MYH lerin kullanılması ile elektrik enerjisi üretim fikri, teoride yeni olmayabilir, ancak enerji üretiminde uygulanabilir bir metot olarak oldukça yenidir [3]. Biyoelektrik olayı, ilk kez 1790 yılında Luigi Galvani tarafından gözlemlenmiş olmasına rağmen MYH sistemlerinin keşfedilmesi 20. yüzyılın başlarında olmuştur. MYH üzerinde yapılan en eski çalışma, Potter (1912) a aittir. Ancak, Potter ın Escherichia coli ve Saccharomyces kültürlerinden elektrik enerjisi üretimini gösterdiği bu çalışma, Cohen in 1931 de seri bağlı MYH ler ile 35 V den daha fazla bir voltaj ürettiği çalışmaya kadar fazla ilgi görmemiştir. Amerika Birleşik Devletleri nde Ulusal Havacılık ve Uzay Dairesi 6

28 (NASA) nin uzay çalışmalarında değerlendirmek üzere 1960 larda yürüttüğü çalışmalar sayesinde, MYH ler popüler olmuştur. Ancak, o dönemde MYH lerin nasıl çalıştığı ve yakıtın oksidasyonu hakkında nispeten çok az şey bilinmekteydi. Allen ve Bennetto (1993) tarafından bakterilerin anoda elektron transfer hızını arttırmak için elektron medyatörlerin kullanımının, akım yoğunluğu ve güç çıkışını büyük ölçüde arttırdığının keşfedilmesi ile 1980 lerde yürütülen çalışmalar MYH lere yeni bir bakış açısı getirmiştir [39] ların başlarında yakıt hücreleri, daha fazla ilgi kazanmış ve MYH konusundaki çalışmalar artmaya başlamıştır. Ancak, yapılan deneyler, elektronların hücrenin içinden elektroda taşınımını sağlayan kimyasal medyatörlerin veya elektron taşıyıcıların kullanımını gerektiren çalışmalardı [3] lardan yakın geleceğe kadar, makul miktarda güç üretebilmek için egzojen medyatörlerin yakıt hücrelerine ilave edilmesi gerektiği düşünülmekteydi [40]. Ancak 1999 yılında Kim ve arkadaşları [41] tarafından egzojen medyatörlerin yokluğunda doğal olarak var olan bir bakteri konsorsiyumu tarafından MYH lerde, enerji üretilebildiği gösterilmiştir. Ancak, bu çalışmaya göre güç üretimi düşüktü ve bu teknolojinin, atıksudaki kirliliğin azaltılması üzerine etkisinin olup olmayacağı belli değildi [3]. Bir sonraki önemli gelişme ise, bazı mikroorganizmaların anoda doğrudan elektron transferi yapabildiklerinin keşfedilmesi [42] ile olmuştur ve bu gelişme MYH leri biyokütleden enerji üretmek için uygun bir teknolojiye dönüştürmüştür [39] yılında MYH ler kullanılarak elektrik enerjisi üretimi ile atıksu arıtımı arasındaki ilişki açıkça ortaya konulmuştur ve elektrik enerjisi üretilirken evsel atıksuyun uygulama ölçeğinde arıtılabildiği gösterilmiştir [28]. İlk laboratuvar ölçekli bir MYH prototipi Bruce Logan tarafından geliştirilmiş ve bakterilerin, glikoz asetat, ya da atık sudaki organik bileşikler gibi mikrobiyal besi maddeleri ile beslendiğinde enerji üretildiğini göstermiştir [43,44]. Endüstriyelleşen dünyada, fosil yakıtlardan düşük çevresel etkileri olan yenilenebilir enerji kaynaklarına bağlı sürdürülebilir bir ekonomiye geçmek için yapılan küresel ölçekteki girişimler MYH araştırmalarının, yaşanan sessiz bir dönemin ardından revizyona gitmesini gerektirmiştir. Bu bağlamda, MYH teknolojileri, aynı anda hem enerji temini ve hem de atık su yönetimi problemlerini çözebilme potansiyeline sahip olduklarından oldukça cazip görünmektedir. Yakın gelecekte MYH ler ucuz atıksu arıtma alternatifleri sunarken, çamur veya atıksu gibi zayıf atıklardan enerji üretimine izin verebilecektir [39]. 7

29 1.5. Mikrobiyal Yakıt Hücrelerinin Çalışma Prensibi Tipik bir MYH iki bölmeden oluşmaktadır, bunlar; anaerobik anot bölmesi ve aerobik katot bölmesidir. Bu iki bölüm protonların veya diğer iyonların anottan katoda transfer edildiği bir membran ile ayrılmaktadır Bir mikrobiyal yakıt hücresinde yakıt genelde mikrobiyal olarak indirgenebilir organik maddedir. Bu organik yakıt kaynakları, elektrokimyasal olarak aktif değildirler [1]. Bir MYH nin anot bölmesindeki mikroorganizmalar, ilave edilen organik madde veya biyokütle gibi besi maddesini yani elektron vericisini öncelikli olarak okside ederler ve bunun neticesinde karbondioksit, elektron, proton ve/veya diğer katyonlar serbest kalır [1,7]. Karbondioksit, bir oksidasyon ürünü olarak üretilmektedir, ancak bu net karbon emisyonu değildir, çünkü yenilenebilir biyokütle içindeki karbondioksit, fotosentez prosesi sırasında atmosferden gelmektedir. Doğrudan bir yakma prosesinden farklı olarak [10, 29], MYH de üretilen elektronlar hücredeki bir dizi solunum enzimleri aracılığıyla taşınarak hücre için ATP formunda enerji oluşmaktadır [3]. Mikroorganizmalar organik maddeden gelen elektronları katalizleyerek elektrokimyasal olarak aktif olan çeşitli elektron taşıyıcılarına transfer edebilmektedirler [1]. Açığa çıkan elektronlar, anot elektrota (negatif kutup) ve daha sonra direnç içeren bir iletken malzeme ile ya da bir yük altında çalıştırılan katoda (pozitif uç), protonlar ise bir proton değişim membranı sayesinde katoda transfer edilirler (Şekil 1.2) [1,3,7] ve burada oksijen, nitrat gibi [29] nihai elektron alıcısı ile reaksiyona girerler ve elektron alıcısı indirgenir [1,7,29]. Bu sayede elektrik enerjisi üretilmektedir [28,45]. Bir MYH nin anot ve katodunda gerçekleşen bazı reaksiyonlar Çizelge 1.1 de listelenmiştir [33, 46]. Bir MYH tarafından üretilen akım, genellikle laboratuvarda dirence karşı voltaj düşüşlerinin izlenmesi ile hesaplanmaktadır. Voltaj, ise esasen sürekli veri toplamak amacıyla bir bilgisayara bağlı voltmetre, multimetre veya potensiostat kullanılarak izlenmektedir [3]. 8

30 Şekil 1.2. Bir Mikrobiyal Yakıt Hücresinin çalışma prensibi [29] Genel kabule göre; bir pozitif akım, pozitiften negatif uça aktığından, elektron akımının ki ters yönde oluşmaktadır. Cihazın, anot bölmesi sürekli ya da kesikli olarak yükseltgenen bir substrat ile beslenmesi gerekmektedir; aksi takdirde sistem bir biyo-batarya olarak kabul edilir [7]. Elektronlar, solunum enzimleri ile katottaki elektron alıcısı arasındaki elektrokimyasal potansiyelin bir sonucu olarak katoda doğru akmaktadır [40]. Anaerobik anot (yani düşük redoks potansiyeli) ve aerobik katot (yani yüksek redoks potansiyeli) arasındaki redoks potansiyeli farkı elektron transferi için hareket ettirici kuvvettir. Çizelge 1 1. MYH nin anot ve katodunda gerçekleşen reaksiyonlar Elektron verici Yükseltgenme Reaksiyonları Asetat C 2 H 3 O H 2 O 2HCO H + +8e- Glukoz C 6 H 12 O H 2 O 6HCO H + +24e - Anot Malat C 4 H 5 O 5 +7H 2 O 4H 2 CO 3 +11H + +12e Gliserol - C 3 H 8 O 3 +6H 2 O 3HCO 3 +17H + +14e Sitrat C 6 H 5 O H 2 O 6H 2 CO 3 +15H + +18e Elektron alıcı İndirgenme Reaksiyonları Oksijen O 2 + 4e - +4H + 2H 2 O Nitrat 2NO 3 +12H + +10e N 2 +6H 2 O Nitrit NO 2 + 2e - + 2H + N 2 + H 2 O Permanganant MnO H + + 3e - MnO H 2 O Katot Mangan dioksit MnO 2 + H + + e - MnOOH (S) Demir Fe +3 + e - Fe +2 Bakır (II) 4 Cu e - 4 Cu (s) Ferrisiyanür Fe(CN) e - Fe(CN) -4 6 Elektronların anoda aktarılması; i) elektron medyatörleri veya taşıyıcıları, ii) elektron transferinden sorumlu membran ile doğrudan temas ile veya bakteriler tarafından üretilen nanowire lar ile veya belki de henüz keşfedilmemiş diğerleri aracılığıyla olmaktadır [1,7]. 9

31 MYH sistemlerinde çoğu mikroorganizma türlerinin özelliklerinden dolayı bakteriler, elektronlarını anot elektrota direk olarak aktaramazlar. Bazı bakterilerin, elektronları ancak, egzojen (hücre zarının dışında oluşan ya da hücre ile ilişkili olmayan prosesler) olarak demir oksit gibi bir terminal elektron alıcısına transfer edebildiği bilinmektedir. Egzojen olarak elektronları transfer edebilen bu bakteriler, ekzoelektrojen olarak tanımlanmakta olup, bir MYH de güç üretmek için kullanılabilmektedirler. Bu engeli aşmak için bakteriler, indirgenme ve yükseltgenme gibi özelliklere sahip medyatörlere ihtiyaç duyarlar. Medyatörler, hücre içine kolayca girebilen ve burada elektron taşıma sistemlerinde görev alan elektron taşıyıcılardan elektronları alarak indirgenen taşıyıcılardır. Hücre içine giren medyatörler herhangi bir kimyasal tepkimeye girmeden hücreden çıkarlar ve aldıkları bu elektronları anot elektrota vererek yükseltgenirler. Bu aşamalarda mikroorganizmaya ve anot elektrota herhangi bir zarar vermezler [3]. Kimyasal medyatörlerin hücre duvarı ve elektrot arasında elektron transferini teşvik ettiği ve MYH performansını arttırdığı rapor edilmiştir. Yaygın olarak kullanılan kimyasal medyatörler, neutral red (NR), metilen mavisi (MB), tiyonin, meldola s mavisi (MelB), 2- hydroxy-1,4-naftokinon (HNQ), antrakinon 2,6-disülfonat (AQDS) ve Fe (III) EDTA gibi metalloorganikleri ve boyaları veya yüksek konsantrasyonlarda humik asit içermektedir [7]. Ancak çoğu toksik kimyasallar olan elektron taşıyıcılarının yüksek konsantrasyonlarda kullanılması ihtiyacı, büyük ölçekte elektrik üretiminde medyatörlü yakıt hücrelerinin kullanışlı olmadığını düşündürmektedir [26]. Eğer sisteme hiçbir egzojen medyatör ilave edilmezse, MYH medyatörsüz MYH olarak sınıflandırılır [7]. 10

32 2. LİTERATÜR DEĞERLENDİRMESİ MYH teknolojilerinin belirgin bir özelliği, sistem performansının mikrobiyolojik aktiviteden ziyade büyük ölçüde teknolojik donanıma bağlı olmasıdır. Bir MYH deki elektrik üretimi, (i) mikrobiyal katabolizma, (ii) mikroorganizmalardan anoda elektron transferi (anot performansı), (iii) katotta elektron alıcısının indirgenmesi, (katot performansı) ve (iv) anottan katoda proton transferi mekanizmaları ile gerçekleştirilmektedir. Bu dört prosesin tümü, MYH nin toplam performansını etkilemektedir ve MYH ile ilgili çalışmalar, bu proseslerin her birinin performansını iyileştirmek amacıyla yürütülmektedir. Buna ek olarak, reaktör konfigürasyonu da yukarıdaki proseslerinin her birini ve toplam MYH performansını etkilemektedir. Son zamanlardaki teknik gelişmeler bu proseslerin ve reaktör konfigürasyonunun iyileştirilmesi için denenmektedir [5]. Ayrıca mikroorganizmaların aşılanması, kullanılan besi maddesi (yakıt), proton değişim membranı türü ve/veya membranın kullanılmaması, çözeltinin iyonik kuvveti, elektrot materyalleri ve elektrotlar arasındaki mesafe gibi MYH nin performansını etkileyen faktörler yürütülen çeşitli deneysel çalışmalarda incelenmektedir [47]. Bu bölümde literatür çalışmalarında elde edilen sonuçlar, gerek ilgili bölümlerde gerekse bu bölümün sonunda yer alan Çizelge 2.3 de verilmiştir Mikrobiyal Yakıt Hücreleri Materyalleri MYH ler birbirine bağlı çeşitli faktörler tarafından yönetilen karmaşık sistemlerdir. Bu nedenle temel etkiler ile kontrol parametrelerinin etkileşimlerini birbirinden ayırmak ve değerlendirmek için deneylerin tasarımında sistematik bir ürün geliştirme ve/veya istatistiksel teknikler uygulanmadığı sürece MYH nin performansındaki bir iyileşmenin kullanılan daha iyi materyallerden mi ya da orijinal bir tasarımdan mı kaynaklandığını kesin olarak belirleyebilmek oldukça zordur [39]. Bir MYH nin tasarımında karşılaşılan temel sorun, öncelikli olarak güç üretimini ve coulomb verimini arttıracak materyallerin ve tasarımın belirlenmesi, diğeri, maliyetin minimize edilmesi ve ölçeklenebilir dizaynların yaratılabilmesidir [3]. MYH de üç temel bileşen bulunmaktadır bunlar; anot, katot ve kullanılırsa membrandır [3]. MYH çalışmalarında, kullanılan temel bileşenler ve materyaller Çizelge 2.1 de özetlenmektedir [46]. 11

33 Anot Materyalleri Anot, MYH teknolojilerinin tanımlayıcı bir elemanı iken, bazen de yüksek enerji verimi ve sistemin performansı için sınırlayıcı bir faktör de olabilmektedir. Biyofilm gelişimi için anotta kullanılabilecek substratlar üzerine birçok araştırma yapılmıştır. Anot materyali ve materyalin yapısı, bakterinin anoda tutunmasını, substratın oksidasyonunu ve elektron transferini doğrudan etkilemektedir [39]. Bir anot materyalinin; biyo-uyumlu, uygun mekanik mukavemete [46], düşük iç dirence, yüksek iletkenliğe, yüksek yüzey alanına, poroziteye sahip olması, korozif olmaması, bakteriler tarafından tıkanmayacak, ucuz, kolaylıkla imal edilebilen, kimyasal olarak stabil, ve daha büyük boyutlarda ölçeklendirilebilir olmasıdır. Bu özelliklerin en önemlisi, diğer biyofilm reaktörlerinden farklı olarak elektriksel iletkenliğe sahip olması gerektiğidir. Ayrıca, bakterinin materyale tutunabilmesi ve iyi bir elektriksel bağlantı sağlaması gerekmektedir [3]. MYH lerde kullanılmakta olan birçok anot materyali bulunmaktadır. Sade grafit [48], grafit plaka [49], karbon kağıdı [12, 28, 50] keçe veya köpük [42], ağ yapılı vitrifiye karbon (RVC) [21, 22, 51], grafit granüller [9, 51], grafit çubuklar [26], grafit fiberler [24], grafit fiber fırçalar [52] gibi materyaller, bir mikrobiyal aşı karışımındaki stabilliği, yüksek iletkenliği ve yüksek spesifik yüzey alanı nedeniyle anot materyali olarak kullanılmaktadırlar [39]. Karbon bazlı elektrotların kâğıt, örtü ve köpük formunda olanlar MYH anodu için çok yaygın olarak kullanılmaktadır. Karbon kağıdı sert ve hafif kırılgandır ancak kabloya kolaylıkla bağlanmaktadır. Bakır tel kullanılabilir, ancak bakırın çözeltiye yayılması ya da elektrotun telden kopmasına neden olduğundan, zamanla korozyona sebep olabilir. Paslanmaz çelik veya titanyum tel MYH lerde daha iyi çalışmaktadır. Karbon kağıdının, sade ve su geçirmez çeşitleri yaygın olarak bulunmaktadır ve sade karbon kağıdı anot materyali olarak tavsiye edilmektedir [3]. Ayrıca, geniş yüzey alanı, mekanik mukavemet, yüksek iletkenlik ve bakteriyel büyüme için oldukça uygun olmaları nedeniyle, nano teknoloji ile üretilen karbon materyalleri, anot elektrot olarak oldukça ilgi görmektedir. Bu elektrotlar, Sn-Pt/MWNT and PPy-CNTs, ile modifiye edilmiş karbon kağıdı ve karbon nano-tüp ile modifiye edilmiş olan karbon örtüdür [53-56]. İki boyutlu elektrotların yanı sıra, grafit partiküller, granül aktif karbon [57], gibi üç boyutlu elektrotlarda MYH lerin performansını iyileştirmek ve bakterilerin tutunmasını arttırmak için kullanılmaktadır. Bu farklı karbon içerikli materyallerin enerji 12

34 üretimi üzerine olan direkt etkisine ilişkin çok az karşılaştırma bulunmaktadır [3]. Ayrıca, iki ayrı bölmede yer alan farklı reaksiyonlar nedeniyle anodun ve katodun bazı özel gereksinimleri de bulunmaktadır. Örneğin, anodun, bakterilerin üzerine tutunabilmesi için geniş bir yüzey alanına sahip olması beklenmektedir [58]. Materyallerin yüzey alanının arttırılması ile daha yüksek güç üretimine ulaşılabilmesi arasında genel bir eğilim varmış gibi görünmektedir ancak, anot materyali dışında benzer koşullar altında elde edilen güç üretimine yönelik sınırlı sayıda karşılaştırma mevcuttur [38]. Sistem yüksek bir iç direnç tarafından tamamen engellenmediği zaman anodun yüzey alanının katot yüzey alanına oranla arttırılması, güç üretimini arttırmaktadır [50,52, 58]. Ancak yüksek iç direnç güç üretimini sınırlıyorsa, anot alanını arttırmak güç çıkışını önemli derecede arttırmayacaktır, bu da bir materyalin performansının diğerine göre daha iyi olduğunun anlaşılmasını güçleştirmektedir [3]. Grafit çubukları, keçe, köpükler, tabakalar ve kağıtları, kullanılan diğer materyallerdir. Fiyat, bileşim ve yüzey alanı açısından MYH elektrotları için kullanılabilecek geniş çeşitlikte grafit materyaller mevcuttur [3]. Ticari olarak üretilen fırçalar, karbon örtülerden daha ucuzdur ve teknolojinin ölçeklendirmesi için avantajlı bir konumdadır fakat fırçalar, anodik biyofilm için düşük elektrokatalitik aktiviteye sahiptir [39]. Küp şeklinde hava katot MYH de grafit fiber fırça kullanılarak elde edilen maksimum güç yoğunluğu (2400 mw/m 2, iç direnç, 8 Ω) [52], sade karbon örtü ile elde edilenden (1640 mw/m 2, iç direnç, 31 Ω) oldukça fazladır [42]. Laboratuvar çalışmalarında kullanılan karbon örtü veya grafit granüller gibi materyallerin kullanımı, bu sistemlerin ölçeklerinin büyütülmesinde önemli zorluklar çıkartmaktadır. Karbon örtü materyalleri, granüllere oranla daha pahalıdırlar ve bazı laboratuvar çalışmalarında denendiği gibi büyük sistemler için aynı konfigürasyonda kullanımı zor olabilecektir. Granüller ağır materyallerdir ve nispeten düşük poroziteleri nedeniyle tıkanabilmektedirler. Atıksu arıtımında kullanılan biyofilm reaktörler, damlatmalı filtreler gibi açık-akış sistemlerinde kullanıldığında biyofilmi desteklemek için yüksek yapısal mukavemet gerektirmektedir. Doygun akış sistemlerinde süngerler veya bloklar gibi biyofilm taşıyıcıları kullanılmaktadır fakat bu materyalin tıkanması ayrı bir problemdir ve elektron transferi için ihtiyaç duyulan sürekli teması sağlayamayabileceklerinden bu tip materyallerin kullanımları MYH leri desteklemedikleri sürece pratik olmayacaktır [42]. Ayrıca, paslanmaz çelik, iletken altın ve titanyum gibi bazı metaller de elektrotlar olarak kullanılmaktadır [59-61]. İletken polimerlerin anot olarak kullanımı ile karbon 13

35 malzemelerin üzerinde çeşitli metal ve metal kaplamaların kullanımı MYH çalışmalarında çok fazla araştırılmamıştır [3]. Çizelge 2.1. MYH lerin temel bileşenleri ve kullanılan materyaller Anot Katot Katalizör/katot Membran Karbon kağıdı Karbon kağıdı CoTMPP Katyon değişim membranı Karbon örtü Karbon örtü Co/Fe/N/CNT Proton değişim membranı Karbon ağ Karbon ağ PbO 2 Anyon değişim membranı Grafit çubuk Grafit çubuk β-mno 2 Nafion Grafit fırça Grafit fırça FePc Ultrex Grafit fiber Grafit fiber FePcVC Mikrofiltrasyon membranı Grafit tabaka Grafit tabaka MnPc Ultrafiltrasyon membranı Granül grafit Granül grafit Titanyum dioksit İki kutuplu membran RVC RVC Co-OMS-2 J-örtü Altın Altın MnO x Cam fiber Titanyum Titanyum Fe +3 Gözenekli kumaş Paslanmaz çelik Paslanmaz çelik Polianilin Porselen Katot Materyalleri MYH yi kullanılabilir ve ölçeklenebilir bir teknoloji yapmak için katodun tasarımı, en büyük sorundur. Elektronlar, protonlar ve elektron alıcısının hepsi bir katalizörde toplanmak zorunda olduğu için katotta oluşan kimyasal reaksiyonlar mühendisler için zorlayıcı olmaktadır [3]. Bir katodun reaksiyon verimliliği, oksidantın yani elektron alıcısının çeşidi ve konsantrasyonuna, protonun bulunma oranına, katalizör performansına ve elektrotun yapısına bağlıdır [5]. Anot olarak kullanılan benzer materyaller katot olarak da kullanılmaktadır. Bu nedenle çalışmalarda, karbon kağıt, örtü, grafit, keçe grafit, grafit granüller, fırçalar vs yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu materyallerin katot olarak kullanılmasındaki en önemli fark, katalizör kullanımıdır [3]. Katot, elektronların terminal elektron alıcısına transfer edilmesinden sorumludur ve son zamanlarda elektrik üretimi için MYH uygulamalarını sınırlayan önemli bir engeldir. Konvansiyonel yakıt hücrelerine benzer şekilde, oksijenin indirgenme reaksiyonunun yüksek aşırı gerilimi katalizör kullanılmayan katotları oldukça verimsiz hale getirmektedir. Katalizörlerin ve/veya yapay elektron medyatörlerin genellikle kullanılması gerekmektedir [39], ancak her zaman da gerek duyulmamaktadır. Güç üretimini artırmak için katodun 14

36 modifiye edilmesinde çok çeşitli materyaller ve kimyasallar, katı ve sıvı fazda yüksek derecede aktif olan katalizörler kullanılmaktadır [3]. Platinyum (Pt), katodik reaksiyonun aktivasyon enerjisini düşürmek ve katottaki reaksiyon hızını artırmak için en fazla bilinen katalizördür [28, 39, 50]. Pt katalizörlü karbon katotlar katot için en yaygın kullanılan materyaldir ve farklı imalatçılar tarafından karbon kağıdının bir yüzeyine Pt katalizörünün yüklenmesi ile ticari olarak elde edilebilmektedir [3]. Pt, pratikteki uygulamalar için çok pahalı bir katalizördür. Örneğin karbon örtü ile Pt katalizör ( mg Pt/cm 2 ) kullanıldığında katalizörün dolar/m 2 olan maliyeti ile birlikte elektrotun maliyeti 1000 dolar/m 2 olmaktadır [62]. Yüksek maliyeti nedeniyle Pt nin kulanım miktarının azaltılması ve/veya oksijenin indirgenmesini hızlandırmak için alternatif maddelerin bulunması belki de anoda göre daha acil ve daha düşündürücü bir problemdir [39]. Pt kullanımını azaltmak için veya diğer ucuz alternatif katalizörün araştırılması için daha fazla çaba harcanmaktadır. Katalizör olarak kullanılabilecek diğer alternatifler; CoTMPP, Co/Fe/N/CNT, PbO 2, β-mno 2, FePc, FePcVC, MnPc, Titanyum dioksit, Co-OMS-2, MnOx dir [57, 63-70]. Bir katalizörün verimliliği, genellikle benzer yüzey alanına sahip basit karbon elektrotlar ile elde edilen akım veya güç yoğunlukları karşılaştırılarak değerlendirilmektedir. Oksijenin indirgenmesi katalizörün olmadığı durumda da devam etmektedir, ancak oranı azalmaktadır. Ancak katot yüzey alanı büyük oranda arttırıldığında daha fazla güç yoğunluğu elde edilmesi mümkün olmaktadır [3]. Katotta oksijen kullanılmadığında katalizöre ihtiyaç bulunmamaktadır ve bu nedenle basit karbon katotları kullanılabilmektedir [3] Mikrobiyal Yakıt Hücrelerinin Tasarımının Geliştirilmesi MYH lerin performansı için sistem tasarımı oldukça önemli bir faktördür. Reaktör tasarımının geliştirilmesi, mevcutta yaşanan sınırlamaların ortadan kaldırmasına önemli ölçüde katkıda bulunabileceği kabul edilmektedir. Genel olarak, MYH ler reaktör bölmelerinin sayısına göre, iki bölmeli, tek bölmeli ve çok bölmeli yani yığın sistemler olarak sınıflandırılabilmektedir. On yılı aşkın süredir devam eden yoğun araştırmalar ile 1.5 µl den birkaç litreye kadar değişen birçok farklı konfigürasyonda MYH reaktörü geliştirilmiştir [46]. Bunlar; iki bölmeli [50, 58], tek bölmeli [12, 28], yukarı akışlı [51], yığın [9], düz tabaka [71], tubuler [72] ve sediment MYH [73, 74] tasarımlarıdır. 15

37 İki Bölmeli MYH Sistemleri İki bölmeli MYH ler ucuz olan tasarımlardır ve laboratuvar çalışmalarında yaygın olarak kullanılmaktadır. İki bölmeli MYH lerde, birbirlerine bir membran ile bazen de tuz köprüsü ile bağlanan anot ve katot bölmeleri bulunmaktadır [10]. İki bölmeli MYH ler bu bölmelerin şekline göre, silindirik, dikdörtgen/tabaka, tubuler, H tip, minyatür ve yukarı akışlı MYH ler olarak alt sınıflara ayrılabilmektedir Bu MYH ler geleneksel olarak iki şişeden oluşan "H-tip şeklinde tasarlanmaktadırlar. H- tip konfigürasyonunda, iki şişeyi birbirine bağlayan tüplerin arasında genellikle bir katyon değişim membranı kullanılmaktadır. Ancak, iki bölme birbirinden ayrı tutulduğu sürece tüplerin kullanılmasına ihtiyaç bulunmamaktadır. İki bölme, membranın her iki tarafının üzerinde daha geniş bir yüzey alanı oluşturmak için sıkıştırılarak sabitlenebilmektedir [7]. H-tip sistemler, yeni materyallerin denenmesi veya farklı mikrobiyal topluluklar kullanılarak enerji üretilmesi çalışmaları gibi temel parametrelerin araştırılması için uygundurlar, ancak genellikle düşük güç yoğunluğu üretmektedirler. Bu sistemlerde üretilen güç miktarı anoda oranla katodun yüzey alanı ve membranın yüzey alanından etkilenmektedirler ve bu sistemlerde üretilen güç, yüksek iç direnç ve elektrota bağlı kayıplar nedeniyle genellikle sınırlanmaktadır [7]. Dikdörtgen veya tabaka MYH ler, elektrot yüzey alanını genişletmek ve elektrot aralığını azaltmak için geliştirilmiştir [48,75]. Ancak, bu avantajların yanı sıra, daha geniş membranların kullanılmasını gerektiğinden bu tür özel tasarımların kurulum maliyetleri artabilmektedir [10]. Minyatür MYH ler, çevresel özelliklerin izlenmesi gibi mikroorganizmalar ile yürütülen çalışmalar ve küçük elektronik ekipmanlar için taşınabilir bir güç kaynağı olarak eşsiz bir ortam sağladıkları için giderek artan bir ilgi kazanmaktadırlar. Yapılan bir çalışmada, bir mikro MYH de (5 µl) 62,5 W/m 3 güç yoğunluğu elde edilmiştir. Ancak, minyatür MYH ler düşük güç üretimi ve yüksek üretim maliyetleri gibi bazı kısıtlamalar ile karşılaşabilmektedir [76]. Yukarı akışlı MYH ler, nispeten kolay ölçeklenebilir olmaları sebebiyle atıksu arıtımı için daha uygundurlar. Bu sistemlerde besleme suyu anot bölmesinin tabanından girer ve çıkış suyu katot bölmesinden geçerek sürekli olarak üsten çıkar. Anot ve katot çözeltileri arasında herhangi bir ayırıcı bulunmamaktadır. Düzgün çalışan bir MYH de iki bölme arasındaki difüzyon bariyerini çözünmüş oksijen gradyanı sağlamaktadır. Diğer taraftan, 16

38 yukarı akışlı MYH lerde akışın devir daim yapılması gerekmektedir, ancak suyun pompalanmasının enerji maliyetleri bu sistemlerde üretilen enerjiden çok daha yüksektir. Dolayısıyla bu tasarımlar, işletme maliyetlerini artırabilecek ve mikrobiyal elektrik enerjisi üretiminin faydasını azaltacaktır [10]. He ve arkadaşları [21] tarafından tasarlanan ve sakkaroz ile sürekli olarak beslenen bir yukarı akışlı MYH de, sistem iç direncinin 84 Ω olduğu ve bunun da güç üretimini sınırladığı ve üretilen maksimum güç yoğunluğunun 170 mw/m 2 olduğu bildirilmiştir. Aynı araştırmacılar tarafından yapılan diğer bir çalışmada ise U şeklinde bir katot kullanılarak tasarlanan bir yukarı akışlı MYH de anot ve katot elektrotları arasındaki mesafenin azaltılması ile iç direncin 4 Ω a düşürülmesi sağlanmış ve üretilen güç üretiminde önemli bir artış ortaya konmuştur. Bu tasarım ile maksimum 29, 2 W/m 3 lük bir hacimsel güç üretimi elde edildiği bildirilmiştir [51]. Diğer bir iki bölmeli sistem tasarımı da Sediment MYH lerdir. Sediment MYH lerde, bir elektrot, organik madde ve sülfitler açısından zengin anoksik şartları sağlayan deniz sedimanına diğer elektrot ise oksijenli deniz suyunun içerisine yerleştirilerek yeterli seviyede elektrik üretilebilmektedir [77]. Deniz suyu tarafından iletilen protonlar ile 28 mw/m 2 ye kadar güç elde edilebilmektedir [7]. Bu tasarımlarda, anot ve katodu ayıran gerçek bir ayırıcı olmamasına rağmen katı ve sıvı fazlar doğal olarak sırasıyla anot ve katot bölmeleri olmaktadır. Bu sistem, sediment biyoremidasyonu veya tatlı su deniz çalışmaları için güç kaynağı olarak kullanılabilmektedir. Bu MYH lerin başlıca kısıtlamaları ise düşük güç ve potansiyel üretimidir [73, 78]. İki bölmeli sistemler temel çalışmalar için uygundur, ancak pratik uygulamalar için ölçeklendirilmeleri güçtür. Bu nedenle inşaat ve işletme maliyetlerini azaltacak daha basit ve kompakt tasarımlara ihtiyaç bulunmaktadır [10]. Tek Bölmeli MYH Sistemleri Diğer bir basit tasarım şekli tek bölmeli sistemleridir [7]. Tek bölmeli sistemlerde, genellikle sadece anot bölmesi bulunmaktadır ve bir katot bölmesinin havalandırılmasına gerek bulunmamaktadır. Tipik bir tek bölmeli MYH de anot ve katot elektrotlar bir tüpün her iki tarafına yerleştirilir [10]. Membranın kullanıldığı veya kullanılmadığı tek bölmeli hava katot sistemlerinde katot hava ile direk teması olacak şekilde yerleştirilebilmektedir. Membranlar öncelikli olarak katot tarafına su sızıntısının engellenmesini sağlamakta olup, aynı zamanda anot tarafına oksijen geçişini azaltmaktadır. Sıvı katotlar yerine elektron alıcısı olarak oksijenin kullanıldığı hava katotlarda daha büyük güç yoğunlukları elde edilmektedir [7]. 17

39 Tek bölmeli bir MYH de proton değişim membranı (PDM) kullanılmadığında güç üretimi, daha da fazla arttırılabilmektedir ve kurulum maliyetleri azaltılabilmektedir [28]. Liu ve Logan [28] tarafından tasarlanan tek bölmeli hava katot MYH ile yürütülen bir çalışmada, maksimum 262±10 mw/m 2 güç yoğunluğu elde edilirken, PDM kaldırıldığında maksimum güç yoğunluğunun 494±21 mw/m 2 ye yükseldiği bildirilmiştir. Ancak, coulomb verimi, membransız sistemlerde sadece % 9-12 olurken, PDM kullanıldığında % olmuştur. Bu da membran kullanılmadığında katottan anot bölmesine önemli miktarda oksijen difüzyonu olduğunu göstermektedir [28, 63]. Diğer taraftan PDM nin kullanılmadığı durumda anot bölmesine olan oksijen difüzyonu artış göstermesine rağmen, katodun anoda bakan iç tarafı üzerinde aerobik biyofilm oluşumu, anot bölmesine giden oksijeni uzaklaştırarak anot bölmesindeki anaerobik şartların kaybını önlemektedir. PDM nin kullanılmaması bir MYH nin tasarımı için ihtiyaç duyulan materyallerin maliyetini de azaltmaktadır [12]. Tek bölmeli bir MYH kullanımının, iki bölmeli bir MYH ye göre birçok avantajı bulunmaktadır. Bu sistemler; katoda olan kütle transferini arttırır, suyun havalandırılmasına gerek olmadığı için işletme maliyetlerini azaltır, reaktör hacminde genel bir azalma olur ve tasarımları basittir [12]. Min ve arkadaşları [71] tarafından iki bölmeli bir MYH de 8320 mg KOİ/L ye sahip domuz çiftliği atıksuları kullanarak 45 mw/m 2 güç elde edilirken, tek bölmeli bir MYH de 261 mw/m 2 güç yoğunluğu elde edilmiştir. Çok Bölmeli/Yığın MYH Sistemleri Genel sistem potansiyelini veya akımını artırmak için, MYH ler bir yığın sistemi olarak seri veya paralel olarak bağlanabilmektedir. Birkaç MYH nin paralel olarak bağlanması, her iki hücreye aynı voltaj uygulandığında akımı artırmaktadır. MYH lerin seri olarak bağlanması durumunda ise voltaj artırılmaktadır. Bu nedenle, arzu edilen herhangi bir akım veya voltaj, uygun sayıda MYH nin paralel ve seri yığınlar oluşturulması ile elde edilebilmektedir [9]. İlk yığın MYH uygulaması Alterman ve arkadaşları [9] tarafından gerçekleştirilmiştir. Yapılan çalışmada, 6 ayrı MYH biriminden oluşan bir yığın MYH sistemi kullanılarak, seri bağlı yığın MYH de 228 W/m 3, paralel bağlı yığında ise 248 W/m 3 enerji üretilmiştir. 18

40 2.3. MYH lerde Kullanılan Elektron Vericiler MYH lerde substrat, elektrik üretimini etkileyen en önemli biyolojik faktörlerden biri olarak kabul edilmektedir. MYH lerde glikoz ve nişasta gibi karbonhidratlar ve proteinler gibi basit moleküllerden insan, hayvan ve gıda endüstrisi gibi atıksularda mevcut olan organik maddenin kompleks karışımlarına kadar çok farklı çeşitte biyolojik olarak indirgenebilir organik madde kaynağı enerji üretimi için kullanılmaktadır [79]. Birçok MYH çalışması, asetat [9], glikoz [52], sakroz [51], aminoasit (sistein) [8] ve protein (bovin serum albümin) [80] gibi saf bileşikler kullanılarak yürütülmüştür [31]. Diğer taraftan, evsel atıksu [26], okyanus sedimanı [73], hayvansal atıklar [44] ve anaerobik aktif çamur [81] ile zenginleştirilmiş karışık kültürler kullanılarak da elektrik enerjisi üretilebilmektedir. Birçok farklı MYH tasarımında kullanılan bu substratlardan farklı güç yoğunlukları elde edilmektedir, ancak saf bileşiklerden elde edilen güç yoğunluğu gerçek atıksular ile yapılan testlere göre daha yüksek olmaktadır [31]. Elektrik üretimine ilave olarak, bu prosesler atıksuyu arıtabilmektedir. Ancak, uygun bir atık su arıtma yöntemi teknolojisi olmasına rağmen MYH sistemlerinin performansında daha fazla iyileştirmeye ihtiyaç bulunmaktadır [11]. MYH uygulamalarında elektron verici olarak yaygın olarak kullanılan asetat ve evsel ve diğer atıksu kaynakları ile yapılan bazı çalışmalara aşağıda yer verilmiştir. Asetat Bugüne kadar MYH çalışmalarında, asetat, i) basit ve fermante olmayan bir substrat olması ii) elektroaktif bakterileri indüklemesi [79] ve iii) aktif çamur içerisindeki toplam bakterinin % 3 kadarının katabolik demir indirgeyici bakterilerden oluştuğu tahmini ile katabolik demir-indirgeyen bakteriler için uygun bir elektron verici olması [81] nedeniyle karbon kaynağı olarak çoğunlukla tercih edilmiştir ve yaygın olarak kullanılmaktadır [9, 12, 50]. Asetat veya glikoz ile üretilen güç yoğunluğu, evsel atıksu ile elde edilene göre daha büyüktür [28, 75]. Güç yoğunluğundaki bu farklılık, substratın konsantrasyonu ve formundan (partiküler veya çözünebilir), içsel mikrobiyal kinetiklerden ve substratın tamamıyla indirgenmesi için ihtiyaç duyulan biyofilmin içindeki mikrobiyal toplulukların kompleksliğinden kaynaklanmaktadır [13]. Liu ve arkadaşları [12] tarafından, elektrik üretiminde asetat ve butiratın çalışıldığı tek bölmeli bir MYH de, asetat ile üretilen gücün (506 mw/m 2 ) butirat ile üretilenden yaklaşık % 66 daha fazla (305 mw/m 2 ) olduğu gösterilmiştir. 19

41 Chae ve arkadaşları [82] tarafından dört farklı substratın coulomb verimi ve güç verimi açısından performansları karşılaştırılmıştır. Asetat ile beslenen MYH de en yüksek coulomb verimi (% 72.3) elde edilirken, bunu sırasıyla bütirat (% 43), propiyonat (% 36) ve glikoz (% 15) takip etmiştir. Evsel Atıksu MYH ler için planlanmış olan temel uygulamalardan biri atıksuyun arıtılmasıdır, çünkü atıksu arıtılırken eş zamanlı olarak elektrik enerjisi üretmek mümkündür [13]. Çevre sorunları ve atık suyun yeniden kullanımı ihtiyacı nedeniyle, son zamanlarda yakıt olarak MYH lerde evsel atıksuyun kullanımına yönelik çalışmalar yapılmaktadır [24, 26, 43, 81]. Anaerobik evsel atıksu çamuru, atıksu arıtma tesislerinden kolaylıkla elde edilebildiği ve içeriğinde elektrokimyasal olarak aktif bakteri zincirleri bulunan oldukça çeşitli bakteriyel topluluklar içerdiği için bir MYH nin aşılanmasında iyi bir adaydır. Tipik bir anaerobik atıksu çamurundaki bakterilerin büyük bir çoğunluğunun, fermantasyon bakterileri, metanojenler ve sülfat indirgeyicilerden oluşmaktadır. Bu nedenle, MYH de güç üretim verimini engelleyen elektrokimyasal olarak aktif olmayan bakterilerin, başlangıçtaki aşılama aşaması süresince, elektrotun üzerinde yerleşebilmesi mümkündür [81]. Alterman ve arkadaşları [83] tarafından yapılan çalışmada, MYH lerin, tek başına bir güç kaynağı olmaları ve direk atıksu arıtımında kullanılabilmeleri açısından bir niş pazarı oluşturulabilecekleri gösterilmiştir. Ahn ve Logan [24] tarafından, çoklu grafit fırça anot ve hava katot kullanılan tek bölmeli bir MYH ile evsel atıksuyun arıtımı üzerine yürütülen çalışmada, kesikli beslenen sistemde % 90 dan fazla kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ) gideriminin sağlandığı ve maksimum güç yoğunluğunun 120 mw/m 2 olarak kaydedildiği bildirilmiştir. Evsel atıksu arıtımı için MYH lerin tasarımında dikkate alınması gereken bazı işletme koşulları bulunmaktadır. Evsel atıksu, laboratuvar testlerinde kullanılan diğer çözeltilere göre nispeten daha düşük konsantrasyonlarda KOİ içermektedir [24]. Güç üretimi ile KOİ konsantrasyonu arasında bir ilişki bulunmakta olup düşük KOİ güç üretimini azaltmaktadır [24, 75]. Düşük atıksu gücü ve iletkenliği nedeniyle evsel nitelikli atıksu kullanılarak kesikli veya sürekli besleme şartları altında üretilen güç yoğunluğu genellikle, kolaylıkla indirgenebilen glikoz ve asetat gibi besi maddelerinden elde edilene göre daha düşüktür Aynı zamanda düşük çözelti iletkenliği iç direnci arttırarak güç üretimini azaltmaktadır [24, 52, 79, 84]. 20

42 Liu ve Logan [28] tarafından tek bölmeli bir MYH de glikoz kullanılarak elde edilen güç yoğunluğu (494 mw/m 2 ) mg KOİ/L ye sahip evsel atıksu kullanılarak üretilenden (146 mw/m 2 ) daha yüksektir. Min ve Logan [75] tarafından sürekli akım şartlarında çalıştırılan düz tabaka bir MYH de ise, evsel atıksu ile elde edilen maksimum güç yoğunluğu, 72 mw/m 2 iken, asetat ile 286 mw/m 2, glikoz ile 212 mw/m 2, butirat ile 220 mw/m 2, dekstran ile 150 mw/m 2, nişasta ile 242 mw/m 2 olduğu bildirilmiştir. Diğer Atıksular Diğer atıksular evsel atıksudan daha yüksek konsantrasyonlarda KOİ içerebilmektedir. MYH sistemlerinde yürütülen çalışmalarda; domuz çiftliği atıksuları [44], et paketleme atıksuları [80], gıda (nişasta) işleme atıksuyu [85], hastane atıksuyu [22] ve bira endüstrisi atıksuyu [31] gibi bazı kompleks organik madde kaynakları denenmiştir. Tek bölmeli hava katot MYH de 2250 mg KOİ/L içeren bira endüstrisi atıksuyu kullanılarak 205 mw/m 2 maksimum güç yoğunluğu elde edilmiştir [31]. Min ve arkadaşları [44] tarafından tek bölmeli bir MYH de 8320 mg KOİ/L ye sahip domuz çiftliği atıksuları kullanarak 261 mw/m 2 güç yoğunluğu elde edilmiştir. Heilman ve Logan [80] tarafından yürütülen bir çalışmada, tek bölmeli bir MYH de elektrik enerjisi üretiminde, proteinler ve protein açısından zengin atıksu denenmiş olup, buna göre, bovin serum albumin kullanıldığında elde edilen maksimum güç yoğunluğu, 354 mw/m 2, pepton kullanıldığında 269 mw/m 2 olmuştur. Bu değerler et paketleme endüstrisi atıksuyu ile elde edilen güç yoğunluğu (80 mw/m 2 ) ile kıyaslandığında oldukça düşüktür MYH lerde Kullanılan Elektron Alıcılar Mikrobiyal yakıt hücreleri, atıksu içindeki kimyasal oksijen ihtiyacının elektrik enerjisine dönüşümünü katalizlemek için bakterileri kullanırlar [28] ve substrattan çıkan elektronlar ekzoelektrojenler tarafından anoda aktarılmaktadırlar. Dış bir devre ile katot elektrota gelen bu elektronlar, burada terminal bir elektron alıcısı tarafından indirgenirler [86]. Katot bölmesinde kullanılan oksijen [13], ferrisiyanür [50], per klorat [87], ferrik demir [88], mangan [89], permanganat [90] ve nitrat [38] gibi elektron alıcıları anottan gelen elektronları kullanarak indirgenmektedir [91]. Ancak, MYH leri yenilenebilir enerji üretiminde diğer teknolojiler ile rekabet edebilir bir teknoloji yapmak için, bol, maliyetsiz ve sürdürülebilir olması nedeniyle atıksu ve oksijen 21

43 MYH sistemleri için en umut verici elektron verici ve elektron alıcı olarak kabul edilmektedir [3,92]. MYH uygulamalarında elektron alıcı olarak yaygın olarak oksijenin yanı sıra ferrisiyanür, nitrat ve biyokatotlar ile yürütülen bazı çalışmalara aşağıda yer verilmiştir. Oksijen Doğal olarak çevrede bulunuşu, sürdürülebilir olması, düşük maliyetli ve herhangi bir toksik yan ürününün olmayışı [5] ve yüksek redoks potansiyeli nedeniyle oksijen, bugüne kadar mikrobiyal yakıt hücreleri için en uygun olan ve yaygın olarak kullanılan elektron alıcısıdır [7, 91]. Ancak, oksijenin katodik oksitleyici olarak kullanıldığı birçok MYH uygulamasında bu reaksiyon hız sınırlayıcı bir aşama olmaktadır. Elektrot olarak sade karbon veya grafit kullanıldığında katot reaksiyonu etkisiz olmaktadır [5]. Sürdürülebilir sistemler için katotta elektron alıcısı olarak oksijen kullanılabilmektedir, ancak suyun içerisine batırılmış olan katotta güç yoğunlukları düşük olmaktadır [52]. Bu tür katotlar ile yapılan çalışmalarda elde edilen maksimum güç yoğunluğu değerleri, örneğin, iki bölmeli bir MYH de yaklaşık 45 mw/m 2 [44] iken bir sediman MYH de yaklaşık 105 mw/m 2 [74] olmaktadır. Likit fazdaki oksijenin kütle transfer sınırlaması açık hava katotlar kullanılarak artırılabilmektedir [26]. Katodun bir tarafının su diğer tarafının hava ile temas halinde olduğu hava katot mikrobiyal yakıt hücrelerinin, i) suyun ayrıca havalandırılmasına ihtiyaç olmadığı ve ii) bu sistemlerde daha yüksek güç yoğunlukları elde edildiği için daha uygulanabilir olduğu görülmektedir [52]. Hava katot MYH kullanılarak yapılan bir çalışmada maksimum güç yoğunluğunun 261 mw/m 2 olduğu rapor edilmiştir [44]. Hava katot sistemlerde membranın kullanılmaması da güç yoğunluğunu arttırmakta olup, membransız bir hava katot MYH de 1430 mw/m 2 güç yoğunluğu elde edilmiştir [52]. Oksijen indirgenme kinetiklerini arttırmak için, elektrotun platinyum gibi değerli bir metal katalizörü ile kaplanması gerekmektedir [63, 31, 45]. Ancak değerli olmayan metallerde katalizör olarak kullanılabilmektedir [63, 68]. Pt ile kaplanmış hava katotlar bazı çalışmalarda kullanılmıştır [12, 24, 28, 34, 50, 52]. Yapılan bir çalışmada, platinyum kaplanmış bir grafit katot MYH de üretilen maksimum akımın grafit elektrota göre 3-4 kat daha fazla olduğu bildirilmiştir [93]. 22

44 Platinyum pahalı olduğu için, araştırmacılar MYH katotlarında platinyum kadar etkili olabilecek alternatif katalizörleri araştırmaktadırlar [5]. Bu alternatiflerden bazıları; demir iyonu [94], kobalt, kurşun dioksitler [49], mangan oksitler, demir kompleksleri ve kobalt kompleksleridir [94]. Bunun yanı sıra oksijenden farklı elektron alıcılarının kullanımının mikrobiyal yakıt hücrelerinin performansını arttırdığı bildirilmiştir [50, 90]. Ferrisiyanür Oksijene ilave olarak birçok çalışmada elektron alıcısı olarak ferrisiyanür kullanılmış ve bunların bazılarında yüksek güç verimleri elde edilmiştir [34]. Elektron alıcı olarak ferrisiyanür kullanımının bir avantajı, düşük aşırı potansiyele sahip olmaları nedeniyle düşük enerji kayıplarının oluşmasıdır. Sade karbon kaynaklı bir elektrotta, yüksek katot potansiyeli ve güç çıkışı elde edilmektedir [5,7]. Sıvı katotlarda, oksijen havalandırılarak sürekli yenilenmektedir ve sürekli havalandırma ise enerji tüketen bir prosestir [50]. Bir oksidant olarak kullanılan ferrisiyanür genellikle benzer MYH de kullanılan çözünmüş oksijene göre 1,5-1,8 kat daha fazla güç üretmektedir [58]. Bununla birlikte, bir katot çözeltisi olarak ferrisiyanürün kullanılmasının bazı dezavantajları bulunmaktadır [34]. İlk olarak, EPA'nın Toksik Maddeler Kontrol Kanunu envanter listesine göre; ferrisiyanür toksik bir bileşiktir [95]. Bir diğer dezavantajı da, reaksiyonun yavaş olması [5] ve tek yönlü olmasıdır. Ayrıca, ferrisiyanürün katotta ferrosiyanüre indirgenmesi sonucu kimyasalın tükendikten sonra [13, 91] veya tükenmesini önlemek için katot çözeltisinin yenilenmesi gerektiğinden büyük ölçekli işletimlerde maliyette artışa sebep olabilecektir [5]. Ancak oksijeni kullanan sistemler sürekli olarak işletilebilmektedirler ve bu nedenle reaksiyon kendi kendine sürdürülebilmektedir [13]. Diğer bir dezavantajı, ferrisiyanür pahalı bir kimyasal bileşik olduğu için endüstriyel uygulamalara izin vermemektedir [34]. Diğer taraftan ferrisiyanürün anot bölmesine sızmasını önlemek için membran kullanılması zorunludur [54], ancak membran kullanılmasına rağmen, ferrisiyanürün anot bölmesine sızması diğer bir dezavantajı oluşturmaktadır. Bu nedenle ferrisiyanür kullanımının, yaratacağı çevre sorunları nedeniyle pratik uygulamalarda sürdürülebilir olmadığı [3, 39] ve sadece deneysel çalışmalar için uygulanabilir olduğu düşünülmektedir [5, 48, 52]. 23

45 Bu dezavantajlar, ferrisiyanürün bir elektron alıcısı olarak kullanılmasını kısıtlamaktadır. Bu nedenle, MYH sistemlerinde işletme maliyetlerini azaltacak ve sürdürülebilir enerji geri kazanımını sağlayacak yeni alternatif oksidantlara ihtiyaç bulunmaktadır. Potasyum hekzasiyanoferrat [48] ve permanganant da [90] elektron alıcı olarak kullanılmıştır. Elektron alıcı olarak potasyum hekzasiyanoferrat kullanılarak yapılan çalışmalarda oldukça yüksek güç üretimleri (3,6 W/m 2, [48] ve 258 W/m 3 [9]) elde edilmiştir. You ve arkadaşları [90] tarafından katotta elektron alıcı olarak permanganatın kullanıldığı iki bölmeli bir MYH de hekzasiyanoferrat ve oksijen gibi elektron alıcıları ile elde edilenden daha fazla elektriksel güç elde edildiği rapor edilmiştir. MYH reaktörlerinde kullanılan kimyasal katotlar, hekzasiyanoferrat çözeltisi [22] gibi, sürdürülebilir olmayan ya da oksijen indirgenmesi için nispeten pahalı bir katalizör olan platinyumu [52] kullanan katotlardır. Biyolojik Katotlar Diğer bir katot seçeneği biyokatotlardır [5]. Opsiyonel olarak katot reaksiyonlarını katalizlemek için katot bölmesinde, bir biyofilm de kullanılabilmektedir. Ancak, anot ve katot bölmesindeki bakteriler farklı türlere ait olmaktadır, anotta anaerobik, katotta aerobik türler kullanılmaktadır [39]. Bugüne kadar yapılan araştırmalar elektron alıcısı olarak bir anodu kullanan bakteriler üzerine odaklanmış olsa da, son zamanlarda katodu elektron verici olarak kullanan bakteriler üzerine yapılan çalışmalarda artış bulunmaktadır [37]. Son zamanlarda, içerisinde mikroorganizmaların bulunduğu biyokatotların, abiyotik katotların yerini alması büyük bir ilgi görmektedir. Olası bakteriyel indirgenme reaksiyonlarının çokluğu bakımından farklı birçok biyokatot çeşidi ile farklı oksidant türünün mikrobiyal yakıt hücreleri veya mikrobiyal elektroliz hücrelerinde O 2 indirgenmesinden [96] denitrifikasyona [38], klorsuzlaştırma ve H 2 çıkışına kadar başarılı bir şekilde uygulandığı gösterilmektedir. Biyo katotlardaki mikrobiyoloji ve biyo katalizlerin elektronları katottan nasıl geri aldıkları hakkında çok az şey bilinmektedir [97]. Biyokatotların, abiyotik katotlara göre bazı avantajları bulunmaktadır. Örneğin, i) pahalı katalizörlerin veya medyatörlerin kullanılmasına gerek olmadığı için MYH lerin kurulum ve işletme maliyetleri azaltılabilmektedir [5, 39], ii) MYH lerde biyokatotların kullanımı, örneğin katot reaksiyonları ile birlikte denitrifikasyonun da gerçekleşmesi neticesinde sisteme ilave katkılar getirebilmektedir [38]. 24

46 Katotta oksijenin indirgenmesi MYH lerdeki en önemli çıkmazlardan birisidir. Bugüne kadar araştırmalar, oksijenin indirgenmesi için kullanılan kimyasal katalizörler üzerinde yoğunlaşmaktadır [96]. Kimyasal katotlara pahalı olmayan ve sürdürülebilir bir alternatif olabilecek biyolojik katotlar ile ilgili olarak son zamanlarda yapılan çalışmalar büyük bir ilgi uyandırmaktadır. Ayrıca, kimyasal katotların dışında, nihai elektron alıcısı olarak oksijeni kullanan birçok biyolojik katot ortaya konmuştur [38, 96]. Bugüne kadar MYH lerde biyokatotların kullanımına yönelik birçok çalışma yapılmıştır [37, 96, 98]. Aerobik biyokatotlar, paslanmaz çelik katot kullanılarak deniz suyunda [99] ve elektron taşıyıcı olarak mangan kullanılarak tatlı suda test edilmiştir [38, 89, 96]. Biyokatotlar, oksijenin indirgenmesi için değerli veya değerli olmayan katalizörlerin kullanılması gerekliliğini azaltarak MYH'lerin uygulanabilirliğini ve sürdürülebilirliğini arttırmaktadır [96]. Nitrat Azot giderimi için yaygın olarak uygulanan yaklaşım, ototrofik nitrifikasyon ve heterotrofik denitrifikasyonu içeren iki aşamalı bir prosesten oluşmaktadır. Son zamanlarda bir mikrobiyal yakıt hücresinde, katotta nitrat indirgenmesinin gösterimi, atıksudan azot gideriminde yeni bir teknoloji imkanı yaratmıştır [37]. Biyolojik anot ve katot ile birlikte bir mikrobiyal yakıt hücresinde karbon ve nitrat gideriminin birleştirilmesi enerji verimi daha fazla olan atıksu arıtımı sağlayabilmektedir. Yapılan bir çalışmada, biyokatottaki nitrat ve nitrit indirgenmesi ile A/m 3 akım yoğunluğu ve 10 W/m 3 ün üzerinde güç üretimi ve kg NO - 3 -N/m 3 lük bir nitrat giderim verimi elde edilebilmiştir [38] Diğer bir çalışmada ise anot bölümündeki glikozun mikrobiyal oksidasyonu ile biyokatottaki nitratın indirgenmesi sonucunda elde edilen en yüksek güç verimi, 1,7 mw/m 2 ve akım 15 ma/m 2 olurken coulomb verimi yaklaşık % 7 dir. Bu da akım üretimi olmadan, substratın önemli bir kısmının kaybolduğunu göstermiştir. Maksimum nitrat giderim oranı ise mg NO - 3 -N/cm 2.gün (elektrot yüzey alanı) olarak bulunmuştur [100]. Bir MYH de karbonun ve azotun, eş zamanlı giderilmesini sağlayan yeni bir proses konfigürasyonu tasarlanmıştır [37]. Bu konfigürasyona göre, denitrifikasyon, katotta yürütülürken, amonyumu nitrite veya nitrata dönüştürmek için nitrifikasyon ayrı bir bölme içerisinde yapılabilmektedir [97]. Bu sistemde asetat ve amonyak içeren sentetik atıksuyun öncelikli olarak karbon oksidasyonu için anoda daha sonra anodun çıkış suyu, amonyak 25

47 oksidasyonunun gerçekleştirilmesi için bir dış aerobik aşamaya yani nitrifikasyonun yapıldığı tanka girmekte ve son olarak oluşan nitratın indirgenmesi için katoda art arda beslenmekte ve böylece döngü tamamlanmaktadır, bu nedenle bu tür MYH lerin işletim sistemi lup döngü işletimi veya lup tasarımı [36] olarak adlandırılmaktadır [35, 97]. Anotta ve nitrifikasyon tankında üretilen ve lup döngüsü ile katoda iletilen asiditenin, denitrifikasyon tarafından üretilen alkaliniteyi kısmen dengelediği varsayılmıştır [37]. Ayrıca, anot çözeltisinin katot bölmesine girmesi ile anotta arıtılan çıkış suyu için katot bölmesi aerobik bir son arıtım sağlamış olmaktadır ve böylece protonlar, anottan katoda direk olarak transfer edilebilmektedirler [101]. Sonuç olarak, dış direncin düşürülmesi ile denitrifikasyon oranı daha da fazla arttırılabilmektedir ve katot potansiyelindeki azalmanın sonucu olarak akım yoğunluğu artmaktadır [38, 97]. Azot giderimi için yaygın olarak uygulanan aktif çamur sistemlerinde genellikle aerobik prosesler nedeniyle oluşan karbon kayıpları ve aerobik KOİ oksidasyonunun neden olduğu havalandırma maliyetleri ile ilgili problemler yaşanmaktadır. Bu sistemler ile karşılaştırıldığında, MYH tabanlı prosesler, azaltılmış karbon gereksinimi ile azot giderimi sağlamaktadır [37]. Bir MYH bazlı sistemde lup tasarımı ile eş zamanlı elektrik üretiminin gösterildiği bir çalışmada, anot ve katot bölmelerinde elde edilen giderim verimleri sırasıyla, 2 kg KOİ/m 3.gün ve 0.41 kg NO - 3 -N/m 3.gün olurken, MYH nin ürettiği maksimum güç 34.6 W/m 3 ve maksimum akım 133,3 A/m 3 olmuştur. Yapılan çalışmada aerobik olarak tüketilen KOİ miktarının ihmal edilebilir olduğu ve nitrat gideriminin yaklaşık 4.5 g KOİ/N de gerçekleştiği bildirilmiştir. Ayrıca bu çalışmada, nitritin de bir katodik elektron alıcısı olarak kullanılabildiği gösterilmiş ve MYH de metan ve N 2 O üretiminin, coulomb verimindeki azalmadan sorumlu olduğu bildirilmiştir. Ancak, bu sistemde çıkış suyunda düşük azot seviyeleri elde edilememiş olup, buna, anot ve katot bölmelerini ayıran katyon değişim membranından amonyak geçişi büyük ölçüde etkili olmuştur [37]. Yapılan başka bir çalışmada, nitrifikasyon aşamasının katot bölmesine entegre edilmesi ile bu eksiklik başarıyla giderilmiştir. Bu nedenle aynı bölmede eş zamanlı nitrifikasyon ve denitrifikasyonun (SND) yapılması kolaylaşmaktadır [36]. Ancak, bu teknolojinin büyük ölçekli uygulamaları, bilhassa tamponlama kapasitesi ve evsel ve endüstriyel atıksuların iletkenliğinin sınırlı olması açısından önemli zorluklarla karşı karşıya kalacaktır [36]. 26

48 Biyo elektrokimyasal aktif mikroorganizmaların yavaş proton akışı nedeniyle ortamlarının bozulmasına karşı mücadele ettikleri görülmektedir. Bu nedenle yapılan çalışmalar, biyoelektrokimyasal sistemlerdeki sürekli ve gelişmiş bir biyolojik aktiviteyi sağlamak için uygun bir ph ayarlama stratejisinin gerekli olduğunu göstermektedir [97]. Anot ve katot reaksiyonlarının her ikisi için de tamamlanmamış veya rekabetçi reaksiyonlar yük transfer verimini yani coulomb verimini önemli ölçüde azaltmaktadır [7]. Anotta, metan oluşumu ve bakteriyel büyüme gibi proseslerin, elektrik üreten proseslerden gelen elektronları başka yöne çevirdikleri için coulomb verimini önemli ölçüde azalttığı gösterilmiştir [91]. Katotta, denitrifikasyon sırasında üretilen ara bileşikler, elektron yutakları haline gelebilmektedir. Denitrifikasyon, sırasında oluşan ara bileşiklerden birinin birikimi, mevcut olan elektron alıcısının toplam oksidasyon kapasitesini düşürdüğü için katotta coulomb verimini azaltabilecektir. NO birikimi, genellikle çok sınırlı iken, N 2 O birikimi, nitrifikasyon ve denitrifikasyon sistemlerinde sıklıkla gözlenmektedir. CH 4 ve N 2 O kuvvetli sera gazları olduklarından, bu gazların emisyonunun önlenmesi gerekmektedir [35]. Fang ve arkadaşları tarafından bir mikrobiyal yakıt hücresinde sürdürülebilir güç üretimi için katot bölümünde, havalandırma olmadan ve denitrifikasyon bakterileri kullanılmadan, nitratın oksidant olarak kullanılabilirliği araştırılmıştır. Yapılan çalışmada, anot ve katot elektrot olarak düz karbon kağıdı ve substrat olarak anot bölümünde ham evsel atıksu ve katot bölümünde nitrat çözeltisinin kullanıldığı iki bölmeli PDM (nafion)-myh de 7,2 mw/m 2 maksimum güç elde edilmiş olup, günlük nitrat giderimi, 0,57 mg (NO - 3 -N)/L.gün olarak gerçekleşmiştir. Katot elektrotta Pt katalizör kullanıldığında, 16 kat daha fazla güç (117,7 mw/m 2 ) elde edilirken nitrat giderimi de 2 mg (NO - 3 -N)/L.gün olarak gerçekleşmiştir. Bu sonuçlar, nitratın, havalandırma olmadan güç üretmek ve aynı zamanda sudan nitratı gidermek için bir oksidant olarak başarıyla kullanılabileceğini ortaya koymuştur. Ancak, nitratın amonyağa kadar indirgenmesinin engellenmesi ve sadece N 2 gazına indirgenmesinin sağlanması için prosesin kontrol edilmesinin gerekli olduğu bildirilmiştir [34] MYH lerde Membran Kullanımı Membranlar, öncelikli olarak; i) iki bölmeli MYH lerde anot ve katot bölümlerini ayırmak, ii) elektron alıcısı olarak katot bölümünde kullanılan ferrisiyanür, çözünmüş oksijen vs, içeren çözeltinin anot bölümündeki çözelti ile karışmasını engellemek [3, 102], iii) anottan katoda istenmeyen substrat akışını ve katottan anoda oksijen transferini azaltmak için 27

49 kullanılmaktadır [28]. Ayrıca, membran kullanımı, tek bölmeli MYH lerde katottaki katalizörü izole etmek için de faydalı olmaktadır [3]. Membranların, anotta üretilen protonların katoda taşınması için geçirgen olması, aynı zamanda diğer iyon türlerinin transferi içinde bir bariyer görevi görmesi gerekmektedir [3]. Birçok MYH de anottan katoda doğru gerçekleşen proton transferinin verimi, sistemin güç verimini belirlemektedir. Anotta eş değer miktarda proton ve elektron üretilmektedir. Elektronlar, potansiyel gradyanına bağlı olarak katoda doğru hareket ederken protonlar, elektron transferinden daha yavaş olan difüzyon sayesinde katoda transfer edilmektedir [5]. Bu nedenle, proton transferi hız sınırlayıcı bir aşamadır ve iç direncin oluşmasının başlıca nedenlerinden biridir [7]. Buna ek olarak, anot ve katot bölmeleri arasında bir potansiyel gradyanı üretilmesi için gerekli olan membran, aynı zamanda proton transfer engeli olarak da işlev görmektedir [5]. Diğer taraftan, MYH lerde membran kullanımın dezavantajları bulunmaktadır; bunlardan bir tanesi, membranın yüksek maliyetli olmasıdır. Örneğin, Nafion membran, 1400 $/m 2 iken basit bir katyon değişim membranı örneğin CMI-7000 veya AMI-7001 (Membrane International, Inc.) 80 $/m 2, UF membran 350 $/m 2 [62] dir. Nafionun yüksek maliyeti, MYH nin atıksu arıtma tesisleri gibi büyük ölçekli uygulamalarında kullanımını engelleyebilecektir. Membranın diğer bir dezavantajı, sistemin performansını düşürmesidir. Membranın performans üzerine olan negatif etkisi, genellikle sistemin iç direncini arttırması sonucu olmaktadır. Eğer membranın kullanımı çözeltinin iletkenliğini veya bir protonun efektif difüzyonunu veya bir protonu taşıyan kimyasal türlerini azaltırsa, sistemin iç direnci artacak ve güç üretimi azalacaktır [3]. Sediment MYH [104] ve tek bölmeli membransız MYH ler [31] dışında, birçok MYH tasarımında, anot ve katot bölmelerinin bir membran kullanılarak ayrılması gerekmektedir. En eski ayırıcı, camın ısıtılıp, U-şeklinde bükülmesi ve içinin agar veya tuz ile doldurulması ile imal edilen ucuz bir materyal olan tuz köprüsüdür ve bir proton değim membranı (PDM) ile aynı işlevi görebilmektedir. PDM den oldukça ucuzdur, ancak çok yüksek iç direnci nedeniyle oldukça düşük enerji elde edilebilmektedir bu da uygulanmasını sınırlamaktadır. Tuz köprüsü MYH, genellikle iki şişenin bir tuz köprüsü ile birleştirilmesi ile oluşturulmaktadır [10]. Yapılan bir çalışmada, güç yoğunluğu PDM ile yaklaşık 38 mw/m 2 iken bu değerin tuz köprüsü ile sadece 2.2 mw/m 2 olduğu ve tuz köprüsünün iç direncinin PDM ye göre yaklaşık 15 kat daha yüksek olmasının güç verimini önemli ölçüde etkilediği ortaya konulmuştur [71]. 28

50 Anot ile katot bölmesini ayırmak için proton değişim membranı [9, 50, 34], katyon değişim membranı (KDM) ve anyon değişim membranı (ADM) [105] gibi özel membranlar yaygın olarak kullanılmaktadır. Ayrıca çift kutuplu (bipolar) membran, mikrofiltrasyon membranı, ultrafiltrasyon membranı, gözenekli kumaşlar ve J-Örtü, gibi pahalı olmayan bazı membran ve ayırıcıların kullanıldığı MYH tasarımları da geliştirilmektedir [105, 106]. Bazı araştırmacılar, MYH nin maliyetini azaltabilmek için cam elyafı gibi daha ucuz membranların ayırıcı olarak diğer membranların yerine kullanılması [107] ya da membransız sistemlerin tasarımı [28, 31] konuları üzerine odaklanmışlardır. Bir MYH de su protonları iletebildiğinden MYH sistemlerinin bir bileşeni olarak membran kullanılması zorunlu değildir [3]. Ancak membransız MYH lerde anot bölmesine daha fazla oksijen girişimi olacağı için bu durum anot reaksiyonunu engelleyerek coulomb verimini azaltacaktır [7]. Bu durumda ise membransız MYH ler yerine daha ucuz membranların kullanımı, daha uygun bir yöntem gibi görülmektedir [108]. Bu nedenle güç yoğunluğu ve coulomb verimindeki iyileştirmelere ek olarak, MYH lerin ölçeğini büyütmek ve düşük maliyetli uygun arıtma sistemleri oluşturabilmek için düşük maliyetli malzemelerin de sürekli olarak gelişimi önem arz etmektedir. Bugün kullanılmakta olan materyallerin maliyetlerinde, önceden kullanılan malzemelere göre bir azalış görülmektedir [68]. İyon değişim membranları sürekli gelişmekte olan bir pazar konumundadır. Ancak membranın, sistemin performansı ve uzun süreli stabilite üzerindeki etkisini değerlendirmek için daha sistematik çalışmalara ihtiyaç bulunmaktadır [7]. MYH lerde sıklıkla kullanılan membranların kaliteleri, özellikleri ve bu materyallerle yürütülmüş olan çalışmalar aşağıdaki bölümlerde daha ayrıntılı anlatılmaktadır Katyon Değişim Membranları MYH lerin temel tasarımlarında yaygın olarak kullanılan ve proton değişim membranları olarak da adlandırılan polimer elektrolit membranlar, 1960 larda Gemini uzay çalışmaları kapsamında ilk kez hidrojen yakıt hücrelerinde kullanılmıştır. Bundan sonraki 40 yılı aşkın süre içerisinde PDM nin kullanıldığı yakıt hücreleri, hidrojen, metanol veya formik asit gibi yakıtları doğru akım (DC) elektrik enerjisine dönüştürmek için kullanılan en yaygın tasarımlardan biri olmuştur. Son yıllarda PDM li biyolojik yakıt hücreleri, revaçta olan hidrojen yakıt hücresi teknolojisiyle uyumlu olmayan yakıtlarla ve işletme şartları altında işletilebildikleri için geniş ilgi görmektedir. Aynı zamanda birçok yeni makale, MYH 29

51 araştırmacılarının güç üretiminde membranın rolünü ele almaya başladıklarını göstermektedir [109]. Yakıt hücresindeki araştırma ve geliştirme çalışmalarındaki asıl hedef, membran ve elektrokatalizörlerin maliyetlerini düşürerek yakıt hücresinin maliyetini daha fazla azaltmaktır. Avrupa, ABD, Kanada ve Japonya yakıt hücrelerinin araştırılmasında ve ticari olarak gelişiminde lider konumundadırlar [110]. Nafion 117 (Dupont Corp, ABD.), en yaygın kullanılan katyon değişim membranıdır. Bu membran, MYH deki su ile tamamen doygun hale gelmekte ve çözeltinin özelliklerini yansıtan bir ph (genellikle nötr ph) üretmektedir. Tasarım şartları altında çalıştırılmadığı için, Nafion membran, bir MYH de kullanılma amacına uygun olarak fonksiyon göstermemektedir [3]. Diğer taraftan, Nafion, düşük oksijen geçirgenliği nedeniyle, sıkı anaerobik şartların sağlanması gerektiği biyolojik yakıt hücreleri için uygun bir membran olarak görev yapmaktadır [109]. Nafion, bir katyon değişim membranı olarak, protonların transferi esasına dayanılarak tasarlanmaktadır. Ancak, katyon değişim membranlarının kullanımından kaynaklan bazı işletme problemleri oluşmaktadır. MYH deki mükemmel performansına rağmen bir katyon değişim membranı olarak Nafion uygulaması tamamıyla anlaşılır değildir, çünkü Nafion membran, protonlar kadar diğer katyonları da transfer etmektedir [111]. Protonlardan başka diğer katyonların transferi MYH performansını önemli derecede etkilemektedir. Substratın indirgenmesi sonucu anotta üretilen protonlar katotta tüketilmektedir, ancak anottan katoda proton transferi yeterli miktarda olmazsa anotta ph azalırken, katotta ise yükselmektedir. Bu durumda ise yük dengesi, transfer olan diğer katyonlar tarafından sağlanmaktadır. Anottaki ph düşüşü bakteriyal solunumu ve dolayısıyla akım üretimini etkilemektedir. Katottaki ph nın hızlı bir şekilde artışı katalizöre proton taşınmasını sınırlayan kütle transferine sebep olmaktadır [3]. Bir MYH deki çözelti içerisindeki mevcut olan diğer pozitif yüklü iyonlar (Na +, K +, NH +4, Ca +2 ve Mg +2 ) protonlarınkine benzer verimlilikte Nafiona nüfuz ederler ve bu katyonların konsantrasyonları çözeltideki (nötr ph) protonlardan genelde 10 5 kat daha yüksek olduğu için katot bölümünde birikirler [111]. Protonlar katot reaksiyonunda tüketildikleri için bu katyon türleri katot bölmesindeki ph da artışa ve katot potansiyelini düşürerek MYH performansında azalmaya neden olurlar [5]. 30

52 Bu tür katyon transferinin zararlı diğer bir etkisi, hava-katot MYH ile yapılan bir çalışmada rapor edilmiştir. Bu çalışmanın sonuçları, PDM aracılığıyla transfer edilen katyonların katot yüzeyinde biriktiğini böylece katot reaksiyonunu olumsuz yönde etkilediğini göstermiştir. Aynı zamanda yavaş proton transferi, anot ve katot bölmesindeki reaksiyon hızlarını da etkilemiştir [112]. Ayrıca, MYH sistemlerinin iç direnci elektrotlar arasındaki elektrolitin direncine ve membranın direncine bağlıdır. Nafion membran en düşük iç dirence sahip membrandır. Optimal işletim için anot ve katodun mümkün olduğunca birbirilerine yakın olması gerekmektedir. Diğer taraftan, nafion membranlar biyo-tıkanmaya karşı hassastırlar [29]. CMI 7000S (Membrane International Inc., NJ, ABD), diğer bir katyon değişim membranıdır ve birçok MYH çalışmasında kullanılmaktadır. Bu membran Nafion-117 den daha kalın (0,046 cm), daha katıdır ve genellikle yapısal olarak daha güçlü olduğu görülmektedir. MYH lerde kullanılabilecek birçok katyon değişim membranı bulunmaktadır, ancak bunların MYH uygulamalarındaki performansı için karşılaştırma bulunmamaktadır [3]. Nafionun, protonlar kadar diğer katyonları da transfer ettiği bilinmektedir [111]. Her ne kadar gösterilmemiş olsa da CMI 7000 [48] gibi diğer katyon değişim membranları için de benzer sonuçların ortaya çıkması beklenmektedir. Literatürde, MYH lerde katyon değişim membranlarının kullanımından kaynaklanan işletme problemleri genellikle ele alınmamıştır, fakat bu etkiler, MYH lerin uzun dönemli işletimleri sırasında problem haline gelebilmektedir. Bu problemin giderilmesinde, tampon çözeltileri sadece geçici bir çözüm sunmaktadırlar. Kalıcı bir katot ph sının sağlanması, transfer edilen her bir mol elektron için yaklaşık bir mol asit dozlanması gerektiği için, oldukça maliyetlidir. Kural olarak, sadece, gerçekten % 100 proton seçici olan membranlar ph nın etkilerini önleyebilmektedir, fakat bu tip membranlar şu anda ticari olarak mevcut değildirler [111]. Alternatif olarak, MYH tasarımlarında membranlar kullanılmayabilmektedir, fakat bu durumda da coulomb verimi azalabilmektedir [28]. Mevcut olan çözümlerin hiçbirisi, uygun görünmediği için, membranın katyon transferi, bu nedenle geleceğin MYH sistemlerinin geliştirilmesi için önemli bir sorundur [111]. Selemion (Asahi Glass, Japonya) membranlar, ticari olarak üretilen diğer bir iyon değişim membranıdır. Bu membranlar bazı kimyasal yakıt hücreleri, elektroliz ve mikrobiyal yakıt hücrelerinde denenmiştir [101, 103, ]. Selemion (HSF, CMV, CMS, AMV, DMV, 31

53 ASS, DSV, Flemion CMF, New Selemion) model katyon değişim membranları düşük direnç [113], iyi seçicilik ve yüksek iletkenliğe [118] sahiptirler. Nafion ve Flemion CMF gibi sülfonlu perfluoropolimer membranların yüksek proton iletkenliği ve kimyasal stabilitesi bulunmaktadır [116]. HSF membran esasen elektrodiyaliz için tasarlanmıştır ve 0,15 mm inceliğinde 0,2 mpa patlama mukavemetine ve 0,3 Ω/cm 2 (150 mol/l NaCl içinde) özdirence sahiptir (üretici bilgileri). Selemion HSF membranlar H + permselektif membranlardır ve korozyona karşı dirençlidirler [122]. Selemion membran kullanımı, protonların anottan katoda doğru sadece tek yönde transfer edilebilmelerini sağlamaktadır [101]. Lefebvre ve arkadaşları [101], tarafından proton değişim membranı olarak Selemion HSF tipi membran kullanılan bir MYH de anottaki ph nın katot bölmesindeki büyük ph değişikliklerinden kesinlikle etkilenmediğini ortaya koymuşlardır. Vafiadis ve Skyllas-Kazacos [113] tarafından, yapılan çalışmada, Selemion HSF, HZ katyon değişim ve HZ anyon değişim membranlarının iyi coloumb verimine sahip oldukları (sırasıyla % 84, % 83 ve % 90) ancak bu membranların zayıf kimyasal stabiliteleri nedeniyle hücre içerisindeki kullanım ömürlerinin kısıtlı olduğu ve HSF membranın 14 döngüden sonra kabarcıklanarak sahip olduğu opak rengi ve parlak dokusunu kaybettiği görülmüştür. Pupkevich ve arkadaşları [117] tarafından farklı proton değişim membranları ile yürütülen çalışmada en yüksek iletkenliğin Selemion HSF ye ait olduğu ve çalışılan membranların iyonik iletkenlikleri karşılaştırıldığında Selemion HSF tipi membranın Nafiona göre daha iyi olduğu görülmüştür. Selemionun diğer bir avantajı, bu membranların fiyatlarıdır yaklaşık 400 dolar/m 2 dir. Rozendal ve arkadaşları [111] tarafından proton değim membranlarının mükemmel bir seçim olmadığı ve MYH sisteminde diğer katyonların geçişine de izin verdiği gösterilmiş olup diğer bir çalışmada Selemion membranların Nafiona uygun bir alternatif olduğu bulunmuştur [103] Anyon Değişim Membranları Bir katyon değişim membranından H + iyonları, etkili bir şekilde transfer edilemiyorsa, bir MYH de daha etkin bir ph dengesini sağlamak amacıyla, Kim ve arkadaşları [105] tarafından protonların, bir ph tamponu olarak fosfat anyonları gibi kimyasalların kullanımı 32

54 ile daha etkin bir şekilde transfer edilebileceği düşünülmüş ve iki bölmeli bir MYH de ayırıcı olarak anyon değişim membranı (ADM), KDM ve Nafion kullanılmıştır. Yapılan çalışmada, AMI-7001 ticari membranı kullanıldığında, iki farklı katyon değişim membranı, Nafion ve CMI-7000 e göre daha yüksek güç üretildiği bulunmuştur. Anot ve katot bölmesinde fosfat konsantrasyonunun izlenmesi ile fosfat anyonlarının membrandan transfer edildiği ve böylece anot bölmesindeki ph nın daha iyi muhafaza edildiği gösterilmiştir. Ancak, bu çalışmada katot bölmesindeki ph Nafion a göre daha fazla artmıştır, bu nedenle MYH performansını arttırmak için membran kalitesinde halen iyileştirmelerin yapılması ihtiyacı bulunmaktadır. [105] Bir MYH sistemindeki hem yük hem de ph dengesini sağlamak için daha fazla proton akışının sağlanması durumunda daha yüksek akım yoğunluğu elde edilebilecektir [3] İki Kutuplu (bipolar) Membranlar İki kutuplu membran, bir anyon ve bir katyon değişim membranının seri olarak bağlanması ile oluşmaktadır [3]. İki kutuplu membranda meydana gelen olay, elektrodiyaliz yoluyla suyun H + ve OH - iyonlarına parçalanması olayıdır. Voltaj, membrandan geçen protonlardan ziyade suyun parçalanması sırasında yükselirken, yük dengelemesi için protonlar (H + ) katyon değişim membranı ile katoda, anyonlar (OH - ) anyon değişim membranı yoluyla anoda transfer olmaktadır [88]. H 2 ve O 2 nin elektrolizinin aksine, su iyonlarına H + ve OH - olarak ayrıldığı için, suyun parçalanma reaksiyonu için gerekli olan enerjinin küçük olabileceği savunulmaktadır [3]. MYH de katot bölmesinde oksijenin indirgenmesi için alternatif bir katalizör olarak kullanılan ferrik demiri (Fe +3 ), çözünmüş ferrik demir olarak tutmak için katot çözeltisinin düşük ph da olması sağlanmalıdır [88]. Ancak katyon değişim membranları protonlar kadar diğer katyonları da transfer ettikleri için, katot bölmesinde ph nın yükselmesine sebep olmaktadır [111]. ph daki bu artış membranın yapısına zarar veren demir çökelmesine neden olmaktadır [88]. Heijne ve arkadaşları [88] tarafından yapılan çalışmada, dışarıdan bir asit dozlaması olmadan ferrik demiri çözünmüş olarak tutmak için verimli bir şekilde düşük ph ya sahip katot çözeltisi kullanan bir MYH tasarlanmıştır. Geliştirilen bu MYH de katot bölmesinde oksijenin indirgenmesi için katalizör olarak grafit elektrot üzerinde indirgenmiş ferrik iyon ve yaygın olarak kullanılan katyon değişim membranı yerine iki kutuplu bir membran kullanılmıştır. Katot bölmesinde Fe +3, Fe +2 ye indirgenmiş ve düşük ph lı katot çözeltisi sayesinde demir iyonlarının çözünmüş olarak kalması sağlanmış ve demir iyonunun 33

55 indirgenmesi ile 0,86 W/m 2 maksimum güç yoğunluğu, % coulomb verimi elde edilmiştir Diğer Membranlar ve Ayırıcılar Membranın asıl görevi, küçük iyonlar yoluyla yük transferine izin verirken anot ve katot çözeltilerini ayrı tutmaktır. Bu nedenle özellikle atıksu arıtma uygulamaları için geliştirilmiş olan ultrafiltrasyon (UF) membranların, MYH lerde kullanımı uygun olabilmektedir. Bu membranların çok küçük gözenekleri vardır ve moleküler kesme ağırlığı 1000 daltonun (1K) altındadır [3]. Araştırmacılar tarafından yapılan çalışmalar, ayırıcıların özelliklerinin MYH nin tasarımında çok önemli olduğunu göstermiştir [123, 124], ancak, bugüne kadar ayırıcıların özelliklerinin güç üretimi ve coulomb verimi üzerine olan etkisine ilişkin az sayıda sistematik araştırma bulunmaktadır. İdeal bir ayırıcı malzemesi, katoda proton transferini engellemeyecek yüksek proton transfer katsayısına ve coulomb verimini iyileştirmek için düşük oksijen transfer katsayısına sahip olmalı ve biyolojik olarak indirgenmeyen bir malzeme olmalıdır [124]. Tubular membran katotlar, elektron alıcısı olarak oksijen kullanıldığında ihtiyaç duyulan yüksek yüzey alanları elde etmek için kullanışlı bir yöntem sunmaktadırlar. Atıksuların arıtılmasında kullanılan membran biyo reaktörler, yüksek spesifik yüzey alanları üretmek için her zaman modüllerin içine monte edilmektedirler [62]. Tubular bir ultrafiltrasyon membranın (UF), iletken bir grafit boya ve kıymetli olmayan bir metal katalizörü (Kobalt Tetra Metoksifenil Porfirin; CoTMPP) ile kaplanarak kullanıldığı bir MYH de yaklaşık 18 W/m 3 güç yoğunluğu üretildiği ve coulomb veriminin % olarak gerçekleştiği gösterilmiştir [72]. Ancak, bu membranlar pahalıdırlar ve UF membranın özellikleri MYH uygulamaları için her zaman uygun değildir. Bununla birlikte, UF membranlar, her durumda, iç dirençte büyük bir artışa yol açmaktadır ve bu nedenle diğer malzemelere [72, 105] göre daha düşük güç yoğunlukları üretmektedirler. Bu nedenle, tubular membran katotların performansını daha fazla artırmak için, MYH lerde düşük iç direnç elde edebilen uygun maliyetli membranlara ihtiyaç bulunmaktadır. Bu sonuçlar, MYH uygulamaları için iyon değişim membranlarının özelliklerinin, UF membranlara göre daha uygun olduğunu göstermektedir [62]. 34

56 KDM [7], ADM ve UF membranları [105] birçok farklı MYH tipinde kullanılmaktadır. Bu membranlar oksijen transferini engelleyerek coulomb verimini iyileştirirken, KDM ve ADM membran, membrana karşı gelişen ph gradyanı ve iç direncin artması neticesinde güç üretimini önemli ölçüde azaltmaktadır. UF membranlar proton transferini engelleyerek iç direnci oldukça arttırmaktadır [124]. Diğer taraftan, naylon, selüloz ve polikarbonat filtreler [109], cam yünü, j-örtü (zhang) de ayırıcı materyaller olarak kullanılmıştır, ancak bu malzemelerin, güç üretimi ve oksijen transferi üzerine etkileri iyi bir şekilde çalışılmamıştır [125]. Cam yünü keçeleri kurşun asit pillerde ayırıcı olarak yaygın bir şekilde kullanılmakta olup, biyolojik olarak indirgenmemesi ek bir avantaj getirirken, J-örtü malzemeler, biyolojik olarak indirgenebilir malzemelerdir ve zamanla reaktörde tamamen indirgenerek uzaklaştırılmaktadır. Bu nedenle J-örtü malzemeler yerine MYH lerde biyolojik olarak indirgenmeyen ayrıcıların kullanılması gerekmektedir [124]. Fan ve arkadaşları [123] tarafından yürütülen bir çalışmada, hava katodun suya bakan tarafında anot ve katot arasında oksijen difüzyonunu önlemek için iki tabakalı bir J-örtünün sandviçlenmesiyle tek bölmeli PDM-siz yeni bir MYH tasarlanmıştır. Bu tür bir MYH tasarımı, iç dirençte büyük bir azalmaya neden olmuştur ve MYH kesikli besleme ile işletildiğinde 627 W/m 3 güç yoğunluğu elde edilirken, sürekli akımda bu değer, MYH ler için rapor edilen en yüksek güç yoğunluğu olan 1010 W/m 3 olarak gerçekleşmiştir. Ayrıca bu değer benzer elektrot malzemeleri kullanan hava-katot MYH'ler için rapor edilenlerden 15 kat daha fazladır. Bu çalışma, hava-katot MYH'lerin coulomb veriminin ve güç yoğunluğunun ucuz bir örtü tabakası kullanılarak önemli ölçüde iyileştirilebileceğini göstermektedir. Bu da MYH lerin pratik uygulamalarında uygulanabilirliğini önemli ölçüde arttırmaktadır. Diğer taraftan, bir PDM nin kullanılmadığı tek bölmeli hava-katot MYH de, düşük işletme maliyeti, basit yapılandırma ve görece yüksek güç yoğunluğu nedeniyle birçok pratik uygulamalar için çok ümit vericidir. Ancak, PDM-siz MYH için büyük problemlerden biri coulomb veriminin PDM içerenlere göre çok daha düşük olmasıdır [123]. Liu ve Logan [28] tarafından enerji verimini arttırmak ve MYH nin maliyetini düşürmek için tasarlanan membransız bir hava katot MYH de güç üretiminin 262 mw/m 2 den 494 mw/m 2 ye yükseldiğini ve membranın güç üretimini negatif yönde etkileyebildiğini göstermişlerdir. Ayrıca, PDM kullanıldığında % olan coulomb veriminin ise PDM siz MYH de anot bölmesine önemli miktarda oksijen difüzyonu olduğundan %

57 olduğu bildirilmiştir. Yapılan çalışmada membran yerine ayırıcı olarak sıkıştırılmış karbon kağıdı kullanılarak MYH nin iç direnci önemli ölçüde düşürülmüştür. Ancak, karbon kağıdı/katot sistemlerinin birkaç günden daha uzun süreler içerisindeki stabilitesine ilişkin veri bulunmamaktadır. Membransız bir MYH uygulamasına diğer bir örnek olarak; Fangzhou ve arkadaşları [108] tarafından bölmelerin elektrotlar ile ayrıldığı, sürekli beslenen membransız bir MYH de ikiye ayrılmış bölmeler, bir kanal ile birbirine bağlanarak anottan katoda proton transferi sürekli elektrolit akışı ile sağlanmıştır. Bu çalışma ile geliştirilmiş olan MYH nin proton kütle transfer katsayısının membranlı bir MYH ye göre daha yüksek olduğu, en yüksek güç yoğunluğunun 24,33 mw/m 3 olarak elde edildiği ve çözünmüş KOİ giderim veriminin % 90 a ulaştığı rapor edilmiştir. MYH de iki elektrot arasındaki bağlantı kapatıldığında ise MYH nin performansının ciddi şekilde bir şekilde azaldığı ve bu nedenle yürütülen bu çalışma ile bu özel MYH modelinin avantajlarının ve uygulanabilirliğinin kanıtladığı bildirilmiştir. Güç yoğunluklarını arttırmaya yönelik uygun maliyetli yaklaşımlar için muhtemelen polimerik bir PDM nin kullanılmadığı sistemlerin kullanılması gerekecektir. Ancak, zaman içerisinde katottaki bakteriyel koloniler analizlerin karışmasına neden olmaktadır ve bu da uzun dönemli çalışmayı engelleyebilecektir [28, 109]. Ayrıca, yavaş proton transferi de anot ve katottaki reaksiyon hızlarını etkilemektedir. Düşük proton mevcudiyeti, katot reaksiyonunu azaltırken, protonların birikimi, anottaki organik oksidasyondan sorumlu olan mikrobiyal aktiviteyi baskılayabilmektedir. Proton transfer verimi, PDM veya anot ve katodu ayıran benzer bir membranın çeşidine, tamponun türü ve konsantrasyonuna ve iki elektrot arasındaki mesafeye (difüzyon teorisine göre) bağlıdır [5]. Elektrotlar arasındaki mesafenin büyük olduğu şişe tipi reaktörlerde iç direnç değerleri büyüktür ancak elektrotların arasındaki mesafenin daha az olduğu iki bölmeli-küp şeklindeki MYH lerde iç dirençler daha düşüktür [3]. PDM yi optimize etmek için bazı çalışmalar yürütülmüştür; örneğin Kim ve arkadaşları [105] tarafından, sıvı katot kullanan iki bölmeli şişe tipi bir MYH (B-MYH) ile hava katot kullanan iki bölmeli küp şeklindeki MYH (C-MYH) lerde ADM (AMI-7001), PDM (nafion), KDM (CMI 7000) ve üç farklı moleküler kesme kuvvetine sahip (0,5 K, 1 K ve 3K dalton) UF membranları kullanılmıştır. Çalışmanın sonuçları, bu membranların hepsinin MYH'lerde kullanılabileceği ve ADM nin, düşük iç direnç ve fosfat anyonları tarafından proton transferinin kolaylaştırılması nedeniyle MYH performansını iyileştirdiği 36

58 ve 4 cm elektrot aralığına sahip iki bölmeli C-MYH reaktörler kullanıldığında membran çeşitlerinin enerji üretimi üzerine etkisi açıkça gözlemlenmiştir. Bu çalışma ile aynı zamanda tampon moleküllerinin proton transferinde önemli bir rol oynadığı ve ADM nin, fosfat tamponunun konjüge bazı ile bir araya geldiğinde protonları verimli bir şekilde transfer edebileceğini ortaya koymuştur. Ayrıca, bu membranlar daha büyük bir elektrot aralığına (12 cm) sahip B-MYH tipi reaktörlerde kullanıldığında, 0,5 K UF (iç direnç 6009±53 Ω) membran hariç tüm membranlar için maksimum güç yoğunluğu mw/m 2 (iç direnç Ω) olarak gerçekleşmiştir. Membran türünün B-MYH lerde güç verimine etkisinin olmaması, yüksek iç dirence membranın değil elektrot aralığının neden olduğunu göstermiştir. Bu nedenle, elektrot aralığının yeterince yakın olduğu, buna bağlı olarak direncin sadece membrana bağlı olarak değiştiği sistemlerde membran çeşitleri arasındaki farkı görebilmek mümkündür [105]. Hou ve arkadaşları [126] tarafından, azoik boya renk giderimi ile eş zamanlı elektrik enerjisi üretiminde membranın etkisini araştırmak amacıyla kesikli beslenen tek bölmeli hava katot MYH de, mikrofiltrasyon membranı (MF), PDM ve farklı moleküler kesme kuvvetine sahip UF membranları kullanılmıştır. En yüksek güç yoğunluğunun UF-1K membranı kullanılan MYH de üretildiği ve bunu sırasıyla MF, PDM, UF-5K ve UF- 10K nın takip ettiği, coulomb veriminin de membranlara göre değiştiği ve en yüksek coulomb veriminin PDM, en düşük verimin MF ile elde edildiği bildirilmiştir (Çizelge 2.2). Renksizleştirme veriminin ise en iyi UF-10K ile sağlandığı ve bunu sırasıyla MF, UF- 5K, UF-1K ve PDM nin takip ettiği bildirilmiştir Bu sonuçlar, MYH sistemlerinde çeşitli membranların kullanımının mümkün olduğunu ve UF-1K nın maliyet ve performans dikkate alındığında en iyi seçenek olduğu ortaya konulmuştur. Çizelge 2.2. Farklı membranların kullanıldığı MYH lerin performans değerleri Membran Maksimum İç direnç KOİ Coulomb güç (mw/m 2 ) (Ω) giderimi (%) verimi (%) MF PDM UF-10K UF-5K UF-1K Membran, elektrik üretimi sırasında, membranın difüzyon katsayısından etkilenmekte olan iç dirence katkıda bulunabilmektedir [126]. MYH lerin kullanımının başlıca sorunlardan biri, ekonomik olan ve yüksek güç yoğunluğu üreten materyallerin ve tasarımların 37

59 geliştirilmesidir. Bu amaçla, Zuo ve arkadaşları [62] tarafından ADM, KDM ve UF membranlar grafit boya ve değerli olmayan metal katalizör (CoTMPP) kullanılarak elektriksel olarak iletken yapılmıştır. En iyi performansın, tek bölmeli MYH de CoTMPP yüklü bir katalizör ile kaplı iletken yüzü çözeltiye bakan ADM katot kullanıldığında elde edildiği ve maksimum güç yoğunluğu ve coulomb veriminin, sırasıyla 449 mw/m 2 ve % 70 olarak gerçekleştiği bildirilmiştir. KDM ile elde edilen en yüksek güç yoğunluğu 286 mw/m 2 iken katalizör kullanılmadığında bu değer 72 mw/m 2 olmuştur. Ayrıca ADM katot ile fırça anodun kullanımının, karbon kağıt elektrotlar gibi daha pahalı materyalleri kullanan benzer sistemler ile mukayese edilebilecek performansların elde edilmesini mümkün kıldığı ve bu nedenle atıksu arıtma uygulamalarında MYH lerin maliyetini azaltmak için daha uygulanabilir materyaller sunmakta olduğu bildirilmiştir. Mikrobiyal yakıt hücrelerinde güç üretimi, membranın ve katodun anoda göre yüzey alanlarının bir fonksiyonudur. Oh ve Logan [58] tarafından farklı boyutlarda anot ve katot ile 3 farklı yüzey alanına (3,5, 6,2 ve 30,6 m 2 ) sahip PDM kullanılarak tasarlanan iki bölmeli MYH lerde yürütülen çalışmalara göre; anot ve katot yüzey alanının eşit olduğu (Aan=Akat=22,5 cm 2 ) durumda MYH lerden elde edilen gücün membranların yüzey alanlarının artışı ile arttığı ve PDM lerin boyutlarına göre sırasıyla ulaşılan maksimum güç yoğunluklarının 45 mw/m 2, 68 mw/m 2 ve 190 mw/m 2 olduğu bildirilmiştir. Ayrıca, PDM nin yüzey alanı, elektrotun yüzey alanından küçük olduğunda iç direnç arttığından, PDM nin yüzey alanının elde edilen güç miktarını da sınırladığı görülmektedir. Hava katot kullanan tek bölmeli MYH lerin performansının geliştirilmesinin önündeki engellerden biri güç verimini arttırmak diğeri iç direnci düşürmektir. Zhang ve arkadaşları [124] tarafından iki elektrot arasında biyolojik olarak indirgenemeyen cam yünü ayırıcıları kullanıldığında güç ve coulomb veriminin arttığı gösterilmiştir. Yapılan çalışmada, 1 mm ve 0,4 mm kalınlığında iki farklı cam yünü keçesi, J-örtü ayırıcı ve KDM kullanılarak tasarlanmış olan farklı MYH ler kullanılmıştır. Elektrotlar arasındaki mesafenin 2 cm olduğu durumda 1 mm kalınlığındaki cam yünü ile J-örtü ayırıcıda en yüksek güç yoğunluğu 46 W/m 3 olarak elde edilmiştir. 0,4 mm kalınlığındaki cam yünü ve KDM kullanıldığında ise maksimum güç yoğunluğunun sırasıyla 36 W/m 3 ve 14 W/m 3 olmuştur. MYH lerde proton değişim membranlarının kullanımı, güç çıkışını arttıracak veya kendine özgü ortamlarda bağımsız çalışmayı sağlayacak yeni tasarımların çeşidini sınırlamaktadır. Biffinger ve arkadaşları [109] tarafından PDM yerine naylon, selüloz ve polikarbonat gibi nano gözenekli polimer filtrelerin minyatür bir MYH de, verimli bir şekilde 38

60 kullanılabileceği gösterilmiştir. Bu çalışmanın sonucunda, grafit keçe elektrot ve çözünmüş oksijen kullanan bir katot ile 16 W/m 3 güç yoğunluğunun üretildiği, polikarbonat veya naylon membranların MYH tasarımı ile birleştirilmesi ile Nafion membranlara göre kıyaslanabilir bir güç ve dayanıklılık elde edildiği bildirilmiştir. Aynı zamanda bu çalışma, uzun dönemli güç üretmek için yeni özellikleri birleştiren bir tasarım yaratırken, MYH lerin maliyetini azaltılmasında uygulanabilir bir çözüm ortaya koymaktadır. PDM kullanan klasik iki bölmeli sistemler için alternatif MYH tasarımları üzerine literatürde bazı çalışmalar bulunmaktadır [109]. Lovley ve arkadaşları [127] tarafından, anot ve katot arasında, sadece anaerobik sediman ve doğal oksijen gradyanı (sediman/deniz suyu arayüzü) ile birlikte bir bölme yaratılan MYH tasarımında doğal olarak oluşan metal indirgeyici bakteriler ile mw/m 2 lik bir güç yoğunluğu üretildiği gösterilmiştir. Park ve Zeikus [128] tarafından geliştirilen diğer bir tek bölmeli MYH de ise, bir KDM yerine oldukça ince (1 mm) mikro gözenekli proton geçiren porselen bir tabaka kullanılmıştır. Bu yakıt hücresi, katot bölmesinin, havalandırılmasını veya ferrisiyanür çözeltisi gibi bir elektron alıcısının kullanımını gerektiren konvansiyonel iki bölmeli sistemlere göre daha az maliyetli ve daha uygulanabilir bir tasarım yaratmıştır ve arıtma çamuru kullanan Mn +4 - grafit anot ve Fe +3 - grafit katot ile maksimum güç yoğunluğu 788 mw/m 2 olarak bulunmuştur. Nano gözenekli polikarbonat ve polyester membranların kullanımı anot ve katot bölmeleri arasında bir ph gradyanı yaratmayacaktır, ancak etrafındaki su kütlesi ve MYH tasarımdan etkilenecek olan anot bölmesinde bir ortam yaratacaktır. Bu durum, anotta mikro aerofilik bir ortam yaratıldığı sürece MYH nin ömrünü artıracaktır [109]. MYH lerde anot, katot ve membran birbirlerinden ayrılmaktadır, ancak son zamanlarda iç direnci düşürmek ve MYH deki güç üretimini artırmak için membran ile elektrotun birleştirildiği sistemler etkili bir separatör-elektrot konfigürasyonu (MEA) olarak ortaya çıkmıştır. MEA sistemleri, i) membran katot birleşimi (MCA) ve ii) anot membran katot birleşimi (sandviç tipi) MEA lar olarak iki farklı gruba ayrılmaktadır; (Şekil 2.1) [106]. 39

61 Şekil 2.1. Separatör konfigürasyonun şematik gösterimi (A) Bağımsız separatör konfigürasyonu; (B) Separatör-Katot konfigürasyonu; (C) sandviç tipi elektrot konfigürasyonu Liu ve Logan [28] tarafından bir katyon değişim membranının doğrudan karbon örtü katodun üzerinde sıcak preslenmesi ile oluşturulan MCA nın kullanımı ilk tek bölmeli hava katot MYH nin keşfine sebep olmuştur. Bu sistemler, büyük ölçüde basit reaktör tasarımıdır ve MYH nin kurulum ve işletme maliyetlerini azaltmaktadır. Kim ve arkadaşları [129] tarafından, anot, membran ve katodun hep birlikte sıcak presleme ile birleştirilmesi ise elektrot arasındaki boşluğu büyük ölçüde minimize etmiştir ve böylece MYH nin ohmik direnci azalmıştır. Uygun maliyetli farklı materyaller, MEA tasarımında kullanılmaktadır; bunlar, membranlar, grafit boya, J örtü, kanvas örtü, polikarbonat filtre, selüloz dializ tüpüdür. MEA ların bulunuşu, MYH lerin işletimi, ölçeklendirilmesi ve uygulanmasına yönelik yeni bir yol açmaktadır [46]. Lefebvre ve arkadaşları [103] tarafından yapılan başka bir çalışmada tek bölmeli (28 ml) hava katot MEA-MYH uygulamasında, ayırıcı olarak Nafion, Selemion HSF, Politetrafloretilen (PTFE) membran, Isopore membran ve Biomax ultrafiltrasyon membran diski kullanılmıştır. Selemion, Nafion ve İsopore membranlar ile üretilen maksimum gücün sırasıyla yaklaşık, 0,12, 0,09 ve 0,02 mw olduğu ve PTFE ve Biomax membranlar ile önemli bir güç üretiminin gerçekleşmediği bildirilmiştir. Ayrıca çalışmada, membranların elektromotor kuvvetlerinin benzer değerler olduğu ve Selemionun iç direnci ile kıyaslandığında (1082 Ω) İsopore membranın iç direncinin (5228 Ω) % 383, Nafionun iç dirençlerin (1437 Ω) % 33 daha fazla olduğu görülmüştür. Membranlar arasında İsopore membranın en yüksek kütle transfer katsayısına, Nafion membranın ise en yüksek oksijen difüzyonuna sahip olduğu görülmüştür. Elektrokimyasal aktif bakteriler fakültatif anaerob bakterileridir ve ortamda O 2 nin bulunması durumunda anot bölmesi aerobik solunuma dönecektir [40]. Bu çalışma ile düşük oksijen difüzyonu Selemion membranın Nafion membrana göre üstünlüğünü açıklamaktadır [103]. 40

62 Çizelge 2.3. Mikrobiyal Yakıt Hücreleri ile yürütülen çalışmalar Elektron Verici MYH Tipi Anot Katot Membran Elektron Alıcısı CV (%) Güç (mw/m 2 ) Ref. Asetat Tek Bölmeli Karbon Kağıdı Karbon Kağıdı/Pt Membransız Hava Butirat Glikoz Tek Bölmeli Karbon Kağıdı Karbon Örtü/Pt Membransız Nafion* Atıksu Tek Bölmeli Karbon Kağıdı Karbon Örtü/Pt Membransız Hava ± 8 28 Sentetik atıksu İki Bölmeli Grafit plaka Grafit plaka Nafion* ± 3 Gözenekli Sentetik atıksu karbon (ÇO, NO 3 ) Evsel atıksu İki Bölmeli Karbon Kağıdı Karbon Kağıdı Nafion Nitrat 26,2 7,2 (asetat) Karbon Kağıdı/Pt 0,66 117,7 34 Asetat İki Bölmeli Karbon Kağıdı Karbon Kağıdı/Pt Nafion ÇO 0,0097 mw 50 Karbon Kağıdı Ferrisiyanür 0,17 mw Çoklu Grafit 2 kat tekstil Evsel atıksu Tek Bölmeli Fiber Fırça Karbon Örtü/Pt malzemesi Hava Asetat Yığın Grafit granül Grafit Granül CMI 7000 K 3 Fe(CN) W/m 3 9 Asetat W/m 3 Glukoz Tek Bölmeli Grafit granül Grafit Keçe CMI W/m 3 22 Hastane atıksuyu (silindirik) W/m 3 Evsel atıksu Tek Bölmeli Grafit çubuk Karbon Örtü Nafion-Pt* Hava Glukoz Tek Bölmeli Karbon fırça Karbon Örtü/Pt Membransız Hava (Şişe tipi) Karbon kağıdı 600 Asetat Tek Bölmeli Grafit fib.fırça (küp tipi) Karbon kağıdı

63 Bira end 31 atıksuyu Tek Bölmeli Karbon örtü Karbon Örtü/Pt Membransız Hava 205 Domuz İki Bölmeli Karbon kağıdı Karbon Kağıdı/Pt Nafion Oksijen atıksuyu Tek Bölmeli Membransız Hava 261 Asetat Tubuler Granül grafit Biyokatot (Karbon Keçe) CMI 7000 Hava ± Evsel atıksu Düz plaka Sade gözenekli Karbon Örtü/Pt Nafion* Hava 72 ± 1 75 Glikoz karbon kağıdı 212 ± 2 Asetat 286 ± 3 Dekstran 150 ± 1 Nişasta 242 ± 3 Butirat 220 ± 1 Sakroz Yukarı Akışlı Granül Aktif Granül Aktif Karbon CMI 7000 K 3 Fe(CN) ,2 W/m 3 51 Karbon Karbon Kağıdı/Pt 10,6 5,1 W/m 3 Glikoz İki Bölmeli Karbon Kağıdı Karbon Örtü Nafion Permenganant 115,6 90 *SP (Sıcak Pres) Karbon Örtü/Pt K 3 Fe(CN) 6 25,62 Oksijen 10,2 42

64 2.6. Mikrobiyal Yakıt Hücrelerinin Performans Parametreleri Voltaj Üretimi Bir mikrobiyal yakıt hücresinde bakterilerin elektrot üzerinde koloni oluşturmaları ve elektronları hücre dışına transfer etmek için gerekli enzimlerin veya yapıların üretilmesi zaman almaktadır. Saf bir kültürde bile potansiyel tam olarak tahmin edilemezken, karışık kültürler içinde farklı potansiyel oluşumlarına sahip farklı bakterilerin yetiştiği düşünüldüğünde bir MYH tarafından üretilen voltajın anlaşılması veya tahmin edilmesi güçleşmektedir. Elektron vericiler (substratlar) ve elektron alıcılar (oksitleyiciler) arasındaki termodinamik ilişkilere bağlı olarak üretilen maksimum voltaja ulaşmayı engelleyen unsurlar bulunmaktadır [3]. Mikrobiyal Yakıt Hücreleri, genellikle maksimum 0,3-0,7 V lik çalışma voltajına ulaşabilmektedir. Voltaj, dış direncin veya devredeki bir yükün ve akımın bir fonksiyonudur. Bu değişkenlerin arasındaki ilişki Ohm Kanunu na göre aşağıdaki eşitlik ile tanımlanmaktadır [3]; dış Bu eşitlikte V veya E hücre, hücre voltajı, birimi Volt (V), I akım, birimi Amper (A), Rdış, dış direnç, birimi Ohm (Ω) dur. Tek bir MYH den üretilen akım düşüktür, bu nedenle laboratuvarda kurulan küçük bir MYH sisteminde akım ölçülemediğinden bunun yerine akım, dış dirence karşı voltaj değişimlerinin ölçümlerinden aşağıdaki eşitlik kullanılarak hesaplanmaktadır [3]; dış Bir MYH de üretilen en yüksek voltaj devre açık bırakıldığında yani sisteme hiçbir direncin bağlı olmadığı ve akım üretilmediği zamanda ölçülebilen açık devre voltajıdır (ADV) [3]. Uygulamada maksimum açık devre potansiyelleri mv olarak gözlenmektedir. Elektriksel devre kapatıldığında bu voltaj, özellikle aşırı potansiyel olarak adlandırılan iç dirençler ve elektron transfer dirençleri sayesinde oluşan potansiyel kayıplar nedeniyle önemli oranda azalmaktadır [29]. Direnç küçüldükçe voltaj düşmektedir [3]. Bir MYH de toplam reaksiyonun termodinamik açıdan uygun olduğu durumda elektrik üretilmektedir. MYH hesaplamalarında reaksiyonu hücrenin elektromotor kuvvetine (emf) göre değerlendirmek daha uygundur. Toplam Hücre Potansiyeli veya Elektromotor potansiyeli E emf (V), katot ve anot arasındaki potansiyel farkı olarak tanımlanmaktadır. Hücre emf si termodinamik bir değerdir ve içsel kayıplar hesaba katılmadığı için, teorik (1) (2) 43

65 olarak ADV ye yakın bir değerdir. Ancak pratikte ADV çeşitli potansiyel kayıplarından dolayı hücre emf sinden oldukça düşüktür Hücrenin emf si aşağıdaki gibi hesaplanır [7]; em Kat - An Elektron verici ve elektron alıcı arasındaki potansiyel farkına bağlı olarak Çizelge 2.4 e göre standart koşular altında oksijen gibi yüksek potansiyelli bir elektron alıcı ile asetat gibi düşük potansiyelli asetatı okside eden bir MYH nin maksimum emf si 1,1 V dir. [3, 7, 130]. Çizelge 2.4 e göre elektron alıcı olarak oksijen ve nitratın kullanılması durumunda, oluşacak reaksiyonlar ve redoks potansiyelleri aşağıdaki gibi yazılabilir [3,7]; O H e- 2 H 2 O (+0,82 V) 2NO 3 +12H + +10e N 2 +6H 2 O (+0,74 V) Nitratın redoks potansiyeli oksijene göre daha düşük olduğundan daha az enerji oluşmaktadır [3]. Ancak aynı koşullar altında değerlendirildiğinde nitratın bir elektron alıcısı olarak oksijen ile rekabet halinde olduğu çalışmalarda gösterilmektedir [34]. Çizelge 2.4. Redoks reaksiyonlarının standart potansiyel değerleri Redoks reaksiyonları (anot) Potansiyel (V) Redoks reaksiyonları (katot) Potansiyel (V) CO 2 /glukoz, 24 e S 4 O -2 8 / S 2 O -2 3, 2 e H + /H 2, 2 e Fe +3 /Fe +2, 1 e - (ph=7) 0.20 NAD + /NADH, 2 e NO - 3 /NO - 2, 2 e CO 2 /asetat, 8 e NO - 3 / ½ N 2, 5 e SO -2 4 / H 2 S, 8 e Fe +3 /Fe +2, 1 e - (ph=2) 0.76 Pürivat/laktat, 2 e ½ O 2 /H 2 O, 2 e (3) Güç Üretimi Mikrobiyal yakıt hücresinin performansı, birçok açıdan değerlendirilebilmekle birlikte, bunun için özellikle güç verimi ve coulomb verimliliği ile kullanılmaktadır [7]. Güç (P), aşağıdaki şekilde hesaplanmaktadır: (4) Bu eşitlikte kullanılan veya E hücre belirli bir dış dirence karşı ölçülen voltaj ve I, Ohm Kanunu na göre 2 numaralı eşitlikten hesaplanan akımdır ve genelde güç aşağıdaki gibi hesaplanmaktadır [7]; hücre 2 dış (5) 44

66 Farklı MYH tasarımları arasındaki güç verimini karşılaştırabilmek amacıyla güç, genellikle iki yolla bildirilmektedir; bunlar biyolojik reaksiyonların oluştuğu anot veya katot yüzey alanına veya membranın alanına (W/m 2 ) veya reaktörün sıvı hacmine (W/m 3 ) normalize edilebilir [131]. Daha önce yapılan çalışmalarda anotun güç üretimini sınırlayacağı kabul edildiğinden, güç anot alanına normalize edilmiştir ve güç yoğunluğu değerleri olarak (P An ) bildirilmiştir [7]. Ancak bugün iki bölmeli MYH lerde elektrotlar arasına yerleştirilen bir membran veya ayırıcının veya tek bölmeli sistemlerde katotun genellikle maksimum güç yoğunluklarını sınırladığı bilinmektedir. Bu nedenle gücü membrana veya katoda normalize etmek uygun olmaktadır [13, 52, 131]; P Mem V2 R dış A mem Bu denklemde; P mem, güç yoğunluğu (W/m 2 ), A Mem membran yüzey alanı (m 2 ) dir. (6) Polarizasyon ve Güç Eğrileri, bir yakıt hücresinin karakterizasyonu ve analizinde kullanışlı araçlardır [7]. Bir polarizasyon eğrisi, akımın (veya akım yoğunluğunun) bir fonksiyonu olarak voltajın gösterildiği bir grafiktir. Voltaj, dış direnç arttırılarak ve azaltılarak ölçülür ve akım Ohm Kanunu ile hesaplanır. Polarizasyon eğrisi genellikle üç bölgeye ayrılmaktadır; bunlar Şekil 2.2 [132] de gösterildiği şekilde sırasıyla aktivasyon kayıpları (bölge A), ohmik kayıplar (bölge B) ve kütle transfer kayıpları (bölge C) dir. MYH ler genellikle lineer bir polarizasyon eğrisi üretirler. Lineer bir polarizasyon eğrisi için MYH nin iç direnci polarizasyon eğrisinin eğiminden elde edilir. Polarizasyon eğrisinden, bir güç yoğunluğu eğrisi elde edilebilir ki bu eğri, iç direncin dış dirence eşit olduğu bir nokta olan maksimum değerin tespit edilmesini sağlar. Maksimum güç yoğunluğu (P mak ) Optimal akımda (I opt ) oluşmaktadır [7]. Bir polarizasyon eğrisindeki ve I arasındaki ilişki aşağıdaki eşitlik ile ifade edilmektedir [3]; AD - I iç Eşitlik 5 e göre maksimum güç (P max ) aşağıdaki gibi hesaplanır [3]; (7) P mak ADV2 * R dış (R dış R iç) 2 (8) Potansiyel kayıplar, aşırı potansiyel veya polarizasyon olarak da adlandırılmakta olup, MYH lerin teorik maksimum enerji çıkışına ulaşmasını engellemektedir. Genel olarak, üç çeşit potansiyel kayıp bulunmaktadır. 45

67 Şekil 2.2. Bir MYH de oluşan karakteristik polarizasyon ve güç eğrileri (düz çizgi ile gösterilen polarizasyon eğrisi, kesikli çizgi ile gösterilen akım yoğunluğunun bir fonksiyonu olarak güç yoğunluğu eğrisidir) Aktivasyon kayıpları, yükseltgenme/indirgenme reaksiyonları için ihtiyaç duyulan aktivasyon enerjisi nedeniyle, elektrotun yüzeyi üzerinde reaksiyona giren bir bileşikten veya bileşiğe elektron transferi sırasında aktivasyon kayıpları oluşmaktadır. Benzer bir süreç oksijenin katalizörler tarafından indirgendiği katotta da gerçekleşmektedir. Nihai elektron alıcısının örneğin oksijen moleküllerinin kimyasal bağlarını ayırmak için gerekli olan enerji yakıtın oksidasyonundan gelir ve böylece yakıttan üretilen enerjinin tamamı indirgenmektedir. Elektrot yüzey alanının arttırılması, elektrot katalizinin iyileştirilmesi, işletme sıcaklığının arttırılması, elektrotlar üzerindeki biyofilm zenginleşmesini sağlayacağından aktivasyon kayıplarını azaltabilmektedir [7]. Ohmik kayıplar, Bir MYH deki ohmik kayıplara, elektonların elektroda doğru akışının ve interkoneksiyonların direnci, iyonların membrandan akışının direnci ile anot ve katot çözeltileri neden olmaktadır. Ohm Kanununa göre, dış direnç sayesinde akım dalgalanmasındaki oran, ohmik kayıptır. Ohmik kayıplar, elektrot aralığının minimize edilmesi, düşük öz dirence sahip membranların kullanılması, tüm bağlantıların kontrol edilmesi, bakteriler tarafından tolere edilebilecek şekilde elektrolitin iyonik iletkenliğinin arttırılması ohmik kayıpları düşürecektir [7]. Konsantrasyon kayıpları, elektrottan veya elektrota bir türün kütle transferi akım üretiminin sınırladığında oluşmaktadır. Bu kayıp çoğunlukla, yüksek bir akım yoğunluğunda elektrot yüzeyine difüzyon ile kimyasal türlerin kütle transferinin sınırlı olması nedeniyle oluşmaktadır. Bu transfer kayıpları, yakıt konsantrasyonu arttırılarak ve daha fazla reaksiyon bölgesi oluşturmak için yüksek yüzey alanına sahip elektrotlar kullanılarak azaltılabilmektedir [7]. 46

68 Bakteriyel metabolik kayıplar: Metabolik enerji üretmek için, bakteriler, elektron taşıma zinciri yoluyla elektronları düşük bir potansiyeldeki bir substrattan (örneğin, Çizelge 2.4, asetat -0,280 V) daha yüksek bir potansiyeldeki nihai elektron alıcısına (oksijen veya nitrat gibi) transfer etmektedirler. Substratın redoks potansiyeli ile anot potansiyeli arasındaki fark ne kadar fazla olursa bakteriler için daha fazla metobolik enerji elde edilir ancak maksimum ulaşılabilir MYH voltajı daha düşük olur. Bu nedenle MYH voltajını en üst düzeye çıkarmak için, anot potansiyeli mümkün olduğunca düşük (negatif) tutulmalıdır. Bununla birlikte, anot potansiyeli çok düşük olursa, elektron taşınımı engellenebilecektir ve substratın fermantasyonu mikroorganizmalar için daha fazla enerji sağlayabilecektir [7]. Bu üç çeşit kayıp, Bir MYH nin performansını, farklı akım yoğunluklarında fark edilebilir bir biçimde etkilemektedir (Şekil 2.2). Elektrik akımı olmadığı zaman, aktivasyon kaybı, teorik ve gerçek açık devre voltajları arasındaki farka neden olmaktadır ve akım arttıkça voltaj düşmeye devam etmektedir. Akım arttığı sürece voltajın lineer düşüşü Ohm Kanununu sayesinde ohmik kayıplar tarafından kontrol edilmektedir. Yüksek akımda, yakıt temin edilenden daha hızlı tüketildiği için voltaj hızlıca düşmektedir. Şekil 2.2 teorik bir voltaj düşüş eğrisini göstermektedir; gerçek eğri ise elektrot malzemeleri ve işletme şartlarına bağlı olmaktadır [133]. Coulomb Verimliliği (CV), substrattan anoda gerçekte transfer edilen toplam coulombun, akım üretilirken tüm substrat giderildiğinde mümkün olabilecek maksimum coulomba oranı olarak tanımlanmaktadır [7]. Asetat substrat olarak kullanıldığında elektronlara ya da metana dönüşebilmektedir. Bu ürünlerin türü, mikroorganizmaların türüne bağlıdır [134]. Anoda transfer edilemeyen elektronların tamamı kısaca kayıplar olarak tanımlanmaktadır, ancak bugüne kadar bu kayıpların niteliği tanımlanmamış veya detaylı olarak kütle veya yük dengeleri spesifik olarak derinlemesine ölçülmemiştir. Elektronların olası yutakları; anottaki oksijen, sülfat veya nitrat ile bakteriyel büyümenin dışında metan oluşumu, fermantasyon ile hidrojen üretimi ve elektron alıcılar tarafından gerçekleştirilen oksidasyondur [91]. CV, bakterilerin, atıksuda veya ortamda mevcut olan ya da membrandan difüzyon yolu ile gelen oksijen gibi alternatif elektron alıcıları kullanılmaları sonucunda azalmaktadır. Anot bakteriler için yeterince cazip kaldığı sürece, alternatif elektron alıcıları kullanılmayacaktır [7]. Bugüne kadar % 8 den [12] % 98 e [22] kadar değişen hatta % 100 ü aşan [16] çok çeşitli CV değerleri rapor edilmiştir. Ölçülen bu değerler, genellikle büyük oranda kullanılan 47

69 inokluma, atıksuyun çeşidine, deney süresine ve sistem tasarımına (kesikli veya sürekli) bağlıdır [134]. Coulomb verimi (CV, %), sürekli beslenen bir sistem için, kararlı halde üretilen akıma bağlı olarak aşağıdaki eşitlik ile hesaplanmaktadır [7, 134]; (9) Bu eşitlikte; I, hesaplanan akım yoğunluğu, F, Faraday sabiti (96485 C/mol), n, elektron miktarı (asetat için 8), q, besleme suyu giriş akım hızı (ml/dk), KOİ, giriş çıkış KOİ arasındaki fark (mg/l), t, deneyin süresini (saniye) göstermektedir [134] MYH Performansını Etkileyen Faktörler Mikrobiyal yakıt hücreleri üzerinde bugüne kadar yapılan araştırmalar iki temel konuyu ele almıştır: bunlar, (i) anottaki organizma topluluklarının mikrobiyal çeşitliliği ve elektron transferi [77], (ii) anot ve katot materyallerinin iyileştirilmesi [94] ve hücrelerin iç direncinin azaltılması [28, 58] gibi farklı stratejiler ile hücrelerin güç çıkışının artırılmasıdır [91]. MYH performansını etkileyen faktörler; substratın indirgenme oranı, bakterilerden anoda elektron transfer oranı, hücrenin iç direnci, sıvı içindeki protonun kütle transferi, katodun performansı [11], kullanılan membranın performansı ve katot ve anodun aşırı potansiyelidir [27, 29], Ayrıca, ph, sıcaklık, iyonik güç, ve substratın konsantrasyonu gibi çözeltinin şartları da güç üretimini etkilemektedir [135]. Literatür, elektrot yüzey alanı, elektrot olarak farklı materyallerin kullanımı, anot bölmesinde elektrokimyasal aktif türler olarak özel kültürlerin kullanımı, elektrot mesafesi, farklı elektron alıcılar ile katodun performansının iyileştirilmesi, katot yüzey alanı, katot medyatörleri gibi farklı parametrelerin araştırılmasını desteklemektedir [27]. Performansı iyileştirmek ve MYH lerin inşaat, işletme ve bakım maliyetlerini azaltmak için sistemi etkileyen faktörlerin açıkça ele alınması gerekmektedir. Bunlar, sistem tasarımları, işletme koşulları, biyolojik faktörler olmak üzere üç grupta sınıflandırılabilir Tasarımsal Faktörler Genel olarak, reaktör tasarımı ve ilgili malzemelerin seçimi, performans ve büyük ölçekli uygulamalar için sistemin modernize edilmesinde önemlidir. Temel tasarım faktörleri, reaktörün tipi, elektrotların aralığı, ayırıcının kullanımı, türü ve boyutu, elektrot yüzey 48

70 alanının hacme oranı, elektrot malzemesi ve katalizör seçimi, sıvı veya havalandırılan katotlardır [136]. Reaktör tasarımı, sistemin performansını ve inşaat ve işletme maliyetlerini etkilemektedir. Birçok, farklı reaktör konfigürasyonu geliştirilmiştir. İki bölmeli MYH ler, elektrot aralığının geniş olması nedeniyle yüksek iç dirençlere sahip oldukları için genellikle temel araştırmalar için kullanılmaktadırlar ve buna ilave olarak tasarımdan kaynaklanan maliyet faktörü de göz önüne alındığında MYH nin saha uygulamaları için uygun olmayabilmektedir [132]. Bu arka plan çerçevesinde, tek bölmeli hava katot MYH sistemleri, pratik uygulamalar için daha cazip görünmektedir [145]. Ayırıcıların, özellikle çeşitli membranların kullanımı, iç direnci ve MYH lerin inşaat maliyetini etkilemektedir, ancak coulomb kayıplarının minimize edilmesine yardımcı olmaktadır [28]. Bir KDM, yavaş proton transfer katsayısına sahiptir ve anottaki asiditenin hızlı bir şekilde birikmesine neden olabilir, bu durumda ekzoelektrojenlerin faaliyetleri azalmaktadır. Anodun çıkış akımının katoda karışımı, ph dengesizliğini hafifletmek için önerilmektedir [137]. MYH de membranın kullanılmaması da, anot ve katottaki ph yı dengelemek için etkili bir yol olabilmektedir [28]. lektrot özellikleri, ekzoelektrojenik biyofilmin agregasyonunu ve elektron transferini etkilemektedir. Elektrot malzemeleri, biyofilm oluşumunu, yapısını ve mikrobiyal organizma topluluklarını etkileyebilmektedir. Farklı malzemeler, aynı zamanda iç dirence de farklı katkıda bulunabilmektedir. Yüksek mikrobiyal-ulaşılabilir yüzeyli elektrot malzemeleri (karbon fiber ya da kağıt) akım üretimini % 40 yükseltmiştir [138]. Elektrot ve anot bölmesi tasarımı (örn., elektrot yüzey alanı ve hacim oranı), protonların ve substratın taşınımını önemli ölçüde etkilemektedir [136]. Elektrot yüzeyini modifiye etmek için nano-teknolojilerin kullanımı veya etkin elektrot katalizörlerinin uygulanması maksimum yüzey alanına yardımcı olabilir ve elektrot aktivitesini geliştirir [64]. Anot yüzey alanının artırılması, daha küçük reaktörler kullanıldığında (28 ml) güç yoğunluğunu önemli ölçüde artırmaktadır [52], ancak benzer tasarımdaki daha geniş hacimli (520 ml) MYH de güç artışı görülmemektedir [135, 139]. Sıvı hacmi 30 ml den az ve laboratuvar ölçekli MYH kullanılarak yüksek güç yoğunlukları elde edilmiştir [107]. MYH nin boyutları, birkaç litre veya daha fazla büyütülerek test edilmiş ve hacimsel güç yoğunluklarının genellikle daha düşük ve genellikle 35 W/m 3 den küçük olduğu 49

71 bildirilmiştir [139]. Bu da ölçeklendirme faktörlerinin iyi anlaşılamadığını ve kontrol edilemediğini göstermektedir [135]. Birçok çalışmada, düşük güç yoğunluğunun asıl nedeni, anot ve katot aşırı potansiyelleri, substrat konsantrasyonu, membran direnci ve çözeltinin direnci nedeniyle olan yüksek iç dirençtir [132]. İç direnci minimize etmek için, elektrotlar, elektrot aşırı potansiyelini azaltacak şekilde tasarlanmalıdır. Yüksek yüzey alanı olan materyaller ve yüzeylerin farklı işlemlere tabi tutulması anot performansını arttırmak için kullanılmaktadır [52,135]. Katot elektrot materyalleri MYH performansını etkilemektedir. Oh ve arkadaşları [50] tarafından, anot ve katot büyüklüklerinin oranının güç çıkışını etkilediği gösterilmiştir. İki katot kullanılarak katot yüzey alanının iki katına çıkarılması ile güç yoğunluğu kesikli besleme koşullarında 1120 mw/m 2 ve sürekli besleme koşullarında 1800 mw/m 2 ye yükselmiştir. Ancak karbon elektrot materyalinin yüzey alanının artırılması, büyük ölçekli uygulamalar için çok yüksek bir maliyete neden olabilecektir [123]. lektrotlar arası mesa enin hava katot MYH kullanılarak düşürülmesi ile maksimum güç çıkışında artış olabildiği gösterilmiştir. Elektrot aralığının 4 den 2 cm ye düşürülmesi ile, azalan iç direncin sonucu olarak güç üretimi 720 mw/m 2 den 1210 mw/m 2 ye yükselmiştir [11]. Ancak, oksijenin elektron alıcı olarak kullanıldığı sistemlerde, elektrotlar arasındaki optimum aralık önemli olmaktadır [13]. Örneğin, iki elektrotun bir membranın karşılıklı iki tarafına doğrudan yerleştirildiği yani mümkün olabilecek en küçük elektrot aralığının kullanıldığı düz tabaka bir MYH de yapılan çalışmada, 212 mw/m 2 güç elde edilmiştir [75]. Katot çözeltisinin kimyası da güç üretimini etkilemektedir. Oksijen kullanılan bir MYH de maksimum güç yoğunluğu 1,55 kw/m 3 e ulaşmıştır [123]. Katot çözeltisi olarak, ferrisiyanür ve daha küçük bir hacim (0,336 ml) kullanıldığında 2,15 kw/m 3 maksimum güç yoğunluğu elde edilmiştir [135, 140] İşletme Faktörleri Reaktör tasarımının yanında, MYH nin optimizasyonu için, güç üretimini etkileyen işletme parametrelerinin de kapsamlı olarak araştırılması gerekmektedir [27]. MYH lerin performansı ve mikrobiyolojisi, dış direnç, substrat türü, konsantrasyon ve besleme hızı, ph, sıcaklık, iletkenlik/iyonik kuvvet, karıştırma hızı gibi, uygulanan işletme parametrelerinden etkilenmektedir [46]. 50

72 Dış direnç, enerji üretimi için elektrik akımı ve çalışma voltajı arasındaki oranı kontrol eden önemli bir elektriksel faktördür [136]. Düşük dış direnç, düşük çalışma voltajına ve yüksek akıma dolayısıyla, yüksek bir substrat dönüşüm oranına yol açmaktadır. Yüksek bir dış direnç durumunda ise tam tersi gerçekleşmektedir. Kural olarak, en yüksek güç sadece dış direnç, yakıt hücresinin iç direncine eşit olduğunda elde edilebilmektedir [7]. Elektrokimyasal aktif bakterilerin zenginleştirilmesinde farklı dış dirençlerin etkisinin araştırıldığı bir çalışmada, daha düşük dirençlerin maksimum güç üretimini arttırdığı bulunmuştur. Bunun sebebi ise düşük dış direnç altında anot üzerindeki elektrokimyasal aktif biyofilmin gelişiminin desteklenmesi sonucunda elektron transferinin iyileşmesidir. Bu nedenle MYH çalışmalarının maksimize edilmiş akım şartları altında başlatılması önerilmektedir [103]. ph, sıcaklık, iletkenlik/iyonik kuvvet, kesikli ve sürekli besleme sistemlerindeki karakteristik parametrelerdir. Bakteriyel hücre büyümesini ve fizyolojisini etkileyen en önemli çevresel faktörlerden ikisi, ph ve sıcaklıktır. ph nın enerji üretimine etkisi yapılan çalışmalarda ele alınmıştır. MYH lerde PDM kullanımı ile oluşan ph gradyanı, MYH nin işletimini aksatmakta ve performansını ve dayanıklılığını azaltmaktadır. Anottaki ph nötr iken katotta yüksek asitlik elektrik üretimi için tercih edilmektedir [136]. MYH lerin çoğu, bakteriyel büyüme koşullarını optimize etmek amacıyla, nötr ph da çalıştırılmaktadır. Bununla birlikte, nötr ph değerinde, düşük proton konsantrasyonu MYH nin iç direncini, bir asit ya da alkalin elektrot çözeltisi kullanan kimyasal yakıt hücresine kıyasla oldukça yüksek yapmaktadır. Tampon çözeltisinin ph sını değiştirmeden iç direnci azaltmak için iki yol bulunmaktadır. Bunlar; iyonik gücü artırarak çözeltinin iletkenliğini artırmak veya elektrotların arasındaki mesafenin azaltılmasıdır. Şimdiye kadar, MYH lerde bu iki faktörün güç üretimi üzerine etkileri sistematik olarak incelenmemiştir [11]. Lefebvre ve arkadaşları [101], katottaki proton sınırlamasını ortadan kaldırmak ve protonların, anottan katoda direk olarak transfer edilmesi için anot çözeltisinin katot bölmesi girişine verilmesi ile yüksek KOİ giderimi (% 75) ve önemli ölçüde ve sürdürülebilir enerji üretimi sağlamıştır. Ayrıca HCl kullanılarak katot bölmesinin asidifikasyonu ile ph nın 2 nin altına düşürülmesi ile ph 7,6 ya göre kesikli beslemede % 180, sürekli beslemede % 380 daha fazla maksimum güç üretimi sağlanmıştır. Başka bir çalışmada ise iki bölmeli bir MYH de, fermentasyonun asidik ürünleri nedeniyle nihai ph 5,2 ye düştüğünde güç üretiminin önemli ölçüde azaldığı ve ph 7 ye tekrar 51

73 çıkarıldığında gücün eski haline döndüğü bulunmuştur [141]. Jadhav ve Ghangrekar [27] tarafından, iki bölmeli bir MYH de sentetik atıksu arıtılırken, ph değişimlerine karşı MYH nin performansı üzerine yapılan çalışmada, en yüksek akım üretiminin, anottaki nötr ph da (6,5-8 arasında) ve bölmeler arasındaki ph farkının en yüksek olduğu durumda üretildiği bulunmuştur. Ancak, He ve arkadaşları [142] tarafından, sentetik atıksuyun arıtıldığı bir hava katot sisteminde ise optimal şartların ph 9 civarında oluştuğu ve ph 6 da 0,36 W/m 2 olan güç yoğunluğunun ph 9,5 da % 80 kadar artarak 0,66 W/m 3 olduğu bildirilmiştir. Ancak ph 10 da güç 0,5 W/m 3 e düşmüştür. Ayrıca, ph 6-9,5 arasında KOİ giderim verimlerinin yaklaşık % 77±6 da stabil olarak kaldığı, ph 10 da ise % 46 olduğu görülmüştür. Verimdeki bu düşüşün güç yoğunluğu ile ilgili olduğu ve ph ın 9,5 dan yüksek olması ile ekzoelektrojen bakterilerin etkilendiği bildirilmiştir. Sıcaklığın, bakteriyel kinetikler, katot üzerindeki Pt tarafından katalizlenen oksijen reaksiyon oranları ve sıvı içerisindeki protonların kütle transfer oranı üzerindeki etkisinin bir sonucu olarak MYH performansı, sıcaklıktan da etkilenebilmektedir. MYH çalışmaları genelde C arasındaki sıcaklıklarda gerçekleştirilmektedir. Bununla birlikte, şayet reaktör atık su arıtımı için kullanılıyorsa, reaktörün daha düşük sıcaklıklarda işletilmesi, özellikle işletme maliyetlerini azaltabilir. Bu nedenle, sıcaklığın, MYH performansı üzerindeki etkisine ilişkin daha fazla bilgiye ihtiyaç bulunmaktadır [11]. Sıcaklık, sadece bakterilerin büyümesini değil MYH nin güç üretimini de etkilemektedir. Genelde, enerji üretimi ortam sıcaklığı ile artmaktadır. Liu ve arkadaşları [138] tarafından yapılan çalışmada, sıcaklığın 30 o C den 40 o C ye yükselmesinin akım üretimini yaklaşık % 80 arttırdığı gözlenmiştir. Substratın türü ve besleme hızı, MYH reaktörlerine beslenen substratın miktarını ve özelliğini belirleyen önemli faktörlerdir. Yapılan çalışmalarda, MYH ye yakıt olarak beslenen substratın (fermentatif ve fermentatif olmayan) çeşidinin değişmesi ile MYH deki mikrobiyal organizma topluluğunun ve enerji üretiminin değiştiği bildirilmiştir [22, 75, 143]. Substratın konsantrasyonu veya akış hızının değiştirilmesi ile besleme oranının yavaş yavaş arttırılması, polarizasyon sırasında güç üretiminde sırasıyla bir artışa, doygunluğa ve düşüşe yol açabilir [48, 136]. Birçok MYH testi, tekrarlanan çevrimlerle besleme sıvısının yenilenmesine, yani kesiklibesleme işletimine dayanmaktadır [16, 28, 52, 135]. Atık su arıtımı için pratik 52

74 uygulamalar, sistemin sürekli akış modunda çalışmasını gerektirmektedir. Bazı MYH çalışmalarında sürekli işletim için yeni tip sistemler geliştirilmektedir [13]. Liu ve arkadaşları [26] tarafından tek bölmeli MYH de sürekli evsel atıksu ile beslendiğinde 26 mw/m 2 maksimum güç yoğunluğu ve % 80 KOİ giderimi elde edilmiştir. Tek bölmeli bir MYH de, evsel atıksuyun sürekli beslendiği sistemde (422 mw/m 2 ), kesikli beslemeye (334 mw/m 2 ) göre kısmen daha yüksek güç yoğunluğu üretilmiştir [24]. Min ve Logan [75] tarafından sürekli beslenen düz tabaka bir MYH de atıksu kullanıldığında 72 mw/m 2, glikoz kullanıldığında 212 mw/m 2 güç yoğunluğu üretilmiştir. Evsel atıksu ile beslenen MYH lerde atıksu anot bölmesinden geçtikten sonra çıkış suyunun kalitesinin, deşarj için yetersiz olduğu bilinmektedir [13]. Hatta MYH deki elektrik enerjisi üretimi optimize edilmeye çalışıldığında bu durum daha da kötü olmaktadır, çünkü bekleme süresi düşürüldüğünde güç verimi artmaktadır, ancak, bu eğilim KOİ giderimi için tam tersi olarak gerçekleşmektedir [26]. Bu da MYH tabanlı bir atık su arıtma tesisindeki çıkış suyuna polishing işlemi yapılmasının gerekli olacağı anlamına gelmektedir [101]. MYH lerin yaygın olarak kullanılması için, bu teknolojinin fizibıl hale getirilmesinde bazı teknik sorunlar devam etmektedir. Bunlar; güç yoğunlukları artırılmalıdır, tasarımda kullanılan materyallerin maliyetlerinin azaltılması gerekmektedir ve güç üretmek için tasarlanmış olan dizaynlar, büyük miktardaki atıksu debilerinin arıtılmasına izin verecek şekilde ölçeklenebilir olmalıdır [52] Biyolojik Faktörler MYH lerin performansını etkileyen en önemli biyolojik faktörler, aşı maddesinin kaynağı ve türüdür. Aşı maddesi, biyofilm gelişimini, elektron transfer mekanizması ve hızlarını, biyofilm kalınlığını ve iletkenliğini ve substratın kullanım hızını vs belirlemekte olup, bu da biyofilm aktivitesini ve elektrik üretimini etkileyebilmektedir [136]. Elektrik üretimi kapasitesine sahip bakteriler, evsel atıksu [26], okyanus sedimanı [73], hayvansal atıklar [75] ve anaerobik arıtma çamuru [81] ile zenginleştirilmektedir. Elektrik üretimi atıksudaki glikoz, asetat, laktat, bütirat, etanol ve organik madde gibi biyolojik olarak indirgenebilir bir dizi substrat tarafından desteklenmektedir [11, 13, 28, 128]. Besi maddesinin kullanımında, mikroorganizmaların esnekliği, biyokütleden yenilenebilir biyoelektrik enerjisi üretimi için MYH yi ideal bir teknoloji yapmaktadır [138]. MYH ler, anotta metal katalizör kullanımı gerektirmediğinden eşsiz bir teknolojidir. MYH ler 53

75 katalizörler yerine, organik maddeyi biyolojik olarak okside eden ve anot elektroda elektron transfer eden mikroorganizmaları kullanmaktadırlar [45]. Solunumu tamamlamak için farklı mikroorganizmalar tarafından birçok elektron-aktarım mekanizması, geliştirilmiştir. Buna göre, Şekil 2.3 de şematik olarak gösterilmiş olan iki temel mekanizma bulunmakta olup, birincisi, direk elektron transferi dir (Şekil 2.3 (a), yani bakteriyel hücre membranı ile anottaki substrat arasında fiziksel/elektriksel bir temas bulunmaktadır. Bu mekanizma, elektronları anoda doğru aktarabilen dış membran redoks makromoleküllerine (örn. sitokrom) sahip mikroorganizmalara ihtiyaç duymaktadır. Son zamanlarda, bazı mikrobiyal türlerin, elektriksel olarak iletken moleküler pili (nanowirelar) geliştirebildikleri ve bu sayede hücre ile doğrudan temas halinde olmayan bir elektrotla fiziksel ve elektriksel bağlantı kurulabildiği gösterilmiştir (Şekil 2.3 (b). İkinci mekanizma, aracılı elektron transferi dir, elektron geçişi, çözünür redoks medyatörleri vasıtasıyla gerçekleşmektedir (Şekil 2.3 (c)) [39]. Daha önce yapılan çalışmalarda, elektronları hücre içerisinden elektroda taşımak için, elektron taşıyıcıların veya medyatörlerin ilavesini gerektiren bakterilerin kullanımı ile önemli ölçüde güç yoğunlukları elde edilmiştir [45]. Belirli mikrobiyal hücrelerden elektrota elektron transferi, tiyonin, metilen mavisi, humik asit ve benzeri medyatörlerin yardımı ile kolaylaştırılır. Elektronlar okside olan medyatörler tarafından yakalanırlar ve anoda aktarılırlar. Şimdiye kadar elektrik üretiminde kullanılan bakteri türleri üzerinde birçok çalışma yürütülmüştür, bunlardan bazıları; Fe (III)-indirgeyen bakteriler, glikoz ve nişasta ermente eden bakteriler, sül at indirgeyici bakteriler ve E. Coli, Enterobacter aerogens dir [102]. MYH lerde ekzojen medyatörlerin yokluğunda güç üretebilecek katabolik demir indirgeme yeteneğine sahip bakterilerin bulunması, enerji üretiminin sadece sınırlı belirli mikroorganizmalar için nadir bir özellik olabileceği gösterilmiştir. Saf kültürler ile yürütülen çalışmalar, anodik biyofilmdeki birçok farklı bakterinin güç üretebildiğini doğrulamaktadırlar [45]. Anot bölmesindeki bir ekstra hücresel elektron alıcısı üzerinde tutunan anaerobik solunum yeteneğine sahip mikroorganizmaların belirlenmesi için birçok çalışma yürütülmüştür. Bu çalışmalarda, Aeromonas hydrophila, Geobacter metallireducens [77], Geobacter sulfurreducens, Rhodoferax ferrireducens, Pseudomionas aeruginosa [26], Clostridium butyricum, Enterococcus gallinarum, Shewanella oneidensis ve Shewanella putrefaciens [41,94] gibi az sayıda demir indirgeyici mikrobiyal türlerin, 54

76 elektronları kendi metobolizmalarından doğrudan anoda transfer edebildikleri ortaya çıkmıştır [39]. MYH lerde birçok farklı mikroorganizma türü elektrik akımı üretmesine rağmen, bu türlerin bazıları saf kültürler içinde büyüdüklerinde düşük güç yoğunlukları göstermektedirler. Bu nedenle anottaki organizma topluluklarının içindeki ekzoelektrojen türler ile diğer bakterilerin ilişkisinin rolü ve karışık kültürlerin güç üretimini nasıl etkiledikleri sorularının cevapları biyofilm içindeki ekolojinin ve karışık fonksiyonların anlaşılabilmesinde faydalı olabilecektir [46]. Şekil 2.3. Elektron transfer mekanizmalarının şematik gösterimi a)direk elektron transfer mekanizması ile, (b) elektronik olarak iletken nanowirelar (pili) ile, (c) eklenen (egzojen-harici) veya gizli (endojen-içsel) medyatörler vasıtasıyla aracılı elektron transfer mekanizmalarını göstermektedir. 55

77 3. TEZİN AMACI İki bölmeli bir mikrobiyal yakıt hücresinde, anot ve katot bölmelerini ayırmak ve aynı zamanda anotta üretilen protonların katot bölmesine transferini sağlamak için proton ve katyon değişim membranları kullanılmaktadır. Ancak protonlar difüzyon yoluyla transfer edildikleri için birçok MYH de proton transferinin verimi, sistemin güç verimini belirlemektedir. Bu nedenle, proton transferi hız sınırlayıcı bir aşamadır ve iç direncin oluşmasının başlıca nedenlerinden biridir [7]. MYH çalışmalarında sıklıkla kullanılan bir katyon değişim membranı olan Nafionun protonlar kadar MYH performansını önemli derecede etkileyen diğer katyonları da transfer ettikleri bilinmektedir [111]. Ayrıca diğer membranlara göre yüksek maliyetli olmaları MYH nin atıksu arıtma tesisleri gibi büyük ölçekli uygulamalarında kullanımlarını engelleyebilecektir [3]. Bu nedenle membranın katyon transferi, geleceğin MYH sistemlerinin geliştirilmesi için önemli bir sorundur ve MYH lerdeki güç yoğunluğunun arttırılmasına ilave olarak bu sistemlerin ölçeğini büyütmek ve düşük maliyetli uygun arıtma sistemleri oluşturabilmek için düşük maliyetli malzemelerin sürekli olarak gelişimi önem arz etmektedir [62]. Diğer taraftan iyon değişim membranları sürekli gelişmekte olan bir pazar konumundadır. Ancak membranın, sistemin performansı ve uzun süreli stabilite üzerindeki etkisini değerlendirmek için daha sistematik çalışmalara ihtiyaç bulunmakta olup [7] birçok yeni makale, MYH araştırmacılarının güç üretiminde membranın rolünü ele almaya başladıklarını göstermektedir [109]. Bu arka plan ışığında bu tez çalışmasında; MYH sistemlerinde Nafiondan sonra yaygın olarak kullanılan diğer bir membran olan Ultrex ile ticari olarak mevcut olan ve Nafiona göre daha uygun maliyetli ve protonları anottan katoda doğru sadece tek yönde transfer edilebildikleri bildirilen [101] Selemion membranların aynı MYH tasarımında denenerek bir MYH de farklı katyon değişim membranları ile KDM yerine iletken ve neredeyse maliyetsiz bir malzeme olan basit karbon kağıdının ayırıcı olarak kullanılabilirliğinin ve bu farklı ayırıcıların kullanılmasının iç direnç oluşumuna, bir MYH nin performansına ve güç üretimine etkilerinin araştırılması amaçlanmıştır. Diğer taraftan anotta üretilen proton ve elektronların transfer edildiği ve elektron alıcısı ile birleşerek katot reaksiyonlarının gerçekleştiği katot bölmesinin tasarımı MYH nin performansında çok önemli bir rol oynamaktadır. Ancak, literatür değerlendirmeleri 56

78 incelendiğinde anot bölmesindeki şartların iyileştirilmesi ile MYH performansının değerlendirilmesine yönelik çok sayıda araştırma bulunduğu, ancak MYH alanındaki uygulamalar açısından önemli konular arasında yer alan işletme sıcaklığı ve ph gibi değişikliklere maruz kalan MYH nin performansının değerlendirilmesine yeterince önem verilmediği görülmektedir [27,101,136]. Bu amaçla tez çalışması kapsamında katot çözeltisindeki ph konsantrasyonundaki değişimlerin de bir MYH nin performansına olan olası etkilerinin araştırılması amaçlanmıştır. Diğer taraftan nutrientlerin alıcı ortamlara doğrudan boşaltımı bu ortamlardaki su kalitesini bozmakta ve ötrofikasyona sebep olmaktadır. MYH tasarımları, öncelikli olarak atıksudan organik maddelerin giderilmesinin yanı sıra aynı zamanda azot giderimine de izin verebilmektedirler. Son zamanlarda bir mikrobiyal yakıt hücresinde, katotta nitrat indirgenmesinin gösterimi, atıksudan azot gideriminde yeni bir teknoloji imkanı yaratmıştır [34-37,100,101]. Bu amaçla katotta elektron alıcısı olarak sıklıkla kullanılmakta olan oksijen ve ferrisiyanirün yerine iyi bir alternatif olabilecek nitratın elektron alıcısı olarak kullanılabilirliği ile ortamdaki nitrat konsantrasyonunun bir MYH nin performansına olan etkileri araştırılacaktır. 57

79 4. MATERYAL VE YÖNTEM 4.1. Materyaller Tez çalışmasında hedef, farklı türdeki membran ve ayırıcıların kullanımının test edilmesi olduğu için bu amaca uygun olarak en uygun MYH tipi olan iki bölmeli H tip reaktör kullanılmıştır. MYH sistemlerinin tasarımında; MYH nin tipi, membran çeşidi, elektrot malzemeleri, elektrik kablolarının çeşidi, anot ve katot çözeltilerinin özellikleri, katalizörler, elektron medyatörleri gibi sistemin performansını doğrudan veya dolaylı olarak etkileyecek hususlar dikkate alınmıştır. H-tip MYH, yaygın olarak kullanılan ve ucuz olan tasarımlardır. Yeni materyallerin denenmesi ve temel parametrelerin araştırılması için uygundurlar. Bu sistemler birçok parametrenin manuel olarak kontrolüne izin vermektedirler. Bu sistemin bir dezavantajı sistemin kendi içindeki yüksek iç direnç nedeniyle düşük güç yoğunluğu üretmesidir. Çalışmada kullanılan materyaller ve özellikleri aşağıda belirtilmektedir Mikrobiyal Yakıt Hücresi Tasarımı H-MYH nin tasarımında, anot ve katot bölmeleri için 2 adet 500 ml lik cam çözelti şişesi (Simax Borosilikat Laboratuvar Şişesi, Czech Republic) kullanılmıştır. İki bölmenin birleştirilmesi için toplam 9 cm uzunluğunda ve 5,8 cm çapında cam silindirik tüpler kullanılmıştır. Şişeleri birbirine bağlayan tüplerin düzgün bir şekilde bir araya getirilmesi ve oluşabilecek herhangi bir sızıntıyı önlemek amacıyla o-ring kullanılmış ve membran bu cam tüplerin arasına yerleştirilerek flanş yardımı ile sıkıştırılmıştır (Şekil 4.1 ve Şekil 4.2) Elektrot Malzemesinin Seçimi Anot ve katot elektrot materyali olarak karbon elyafı kullanılmıştır. Karbon elyaf lifleri (C 200-carbon fibres, 2,5 mm Ø x 3.5m, TAAB Laboratories Equipment Ltd.) bakır tel üzerine sarılarak elektrot yüzey alanları oluşturulmuştur. Karbon elyaf lifleri bakır tel üzerine kolaylıkla bağlanmıştır. Buna göre anot ve katot elektrotların yüzey alanları sırasıyla; 43 cm 2 ve 33,4 cm 2 ve elektrotlar arasındaki toplam elektrot mesafesi 9 cm dir. Çalışmada anotta herhangi bir elektron medyatörü ve katot elektrotunda katalizör kullanılmamıştır Membranın Seçimi 3 farklı membran tipi kullanılmıştır. Bu membranlar; ticari olarak üretilen Ultrex (CMI- 7000S) (Membranes International Inc., USA), Selemion HSF ve CMF (Asahi Glass Company Engineering Co.,Ltd, Japan) iyon değiştirici polimer membranlardır. Ayrıca 58

80 membransız MYH için anot ve katot bölmelerini ayırmak için basit karbon kağıdı kullanılmıştır. MYH çalışmalarında kullanılan membranların özellikleri ve kullanıma hazırlanması için yapılan ön işlem prosedürleri hakkında bilgiler aşağıda verilmiştir. Ultrex (CMI 7000S) Membran; Nafion membrandan daha kalın (0,046 cm) ve daha katıdır ve genellikle yapısal olarak daha güçlü bir membrandır. CMI membran sülfonik asit grubunda ve polimer yapısı kuvvetli asit olan bir katyon değişim membranıdır [üretici bilgileri]. CMI-7000S kullanımından önce, kullanım talimatına uyularak, membran hidrasyonu ve genleşmesinin sağlanması için, saf su ile hazırlanan % 5 lik NaCl çözeltisi içerisinde 40 o C de 48 saat boyunca ön işlemden geçirilmiştir ve kullanılıncaya kadar bu çözelti içerisinde muhafaza edilmiştir. HSF Membran; esasen elektrodiyaliz için tasarlanmıştır. 150 µm inceliğinde, 0,2 mpa patlama mukavemetine ve 0,3 Ω/cm 2 (150 mol/l NaCl içinde) özdirence sahiptir Karşıt iyonu H + olan HSF membranlar, H + iyonu permselektif özelliğine sahip bir katyon değişim membranıdır ve korozyona karşı dirençlidirler [üretici bilgileri]. HSF Membran kullanılmadan önce, yine kullanım talimatına bağlı olarak, saf su ile 24 saat boyunca hidrofilik ön arıtım yapılmıştır ve membranlar kullanılıncaya kadar saf su içerisinde muhafaza edilmiştir. CMF Membran; H + iyonu seçiciliğine sahip diğer bir katyon değişim membranıdır. Nafion gibi sülfonlu perfluoropolimer bir membrandır ve yüksek proton iletkenliği ve kimyasal stabilitesi bulunmaktadır. 440 µm inceliğinde olan CMF membran, HSF membranlar gibi esasen elektrodiyaliz için tasarlanmış olup yüksek dayanıklılığa sahip (patlama mukavemeti-1 mpa) membranlardır. CMF membran kullanılmadan önce herhangi bir işleme tabi tutulmamıştır. Karbon Kağıdı; Bilinen hiçbir çözücüde çözünmeyen, mekanik dayanımı yüksek, elektriği oldukça iyi ileten ve bu nedenle elektrot yapımında da kullanılan karbonun membransız bir MYH de ayırıcı olarak kullanılabilirliğinin tespiti amacıyla basit karbon kağıdı kullanılmıştır. Karbon kağıdının kullanılmadan önce sadece kuru ve temiz olmasına dikkat edilmiştir ve herhangi ön bir işleme tabi tutulmamıştır. 59

81 Bu çalışma için, H-MYH sisteminde kullanılan tüm membranların ve ayırıcının (basit karbon kağıdı) yüzey alanları sabit tutularak, 4 cm çapında, toplam 12 cm 2 lik membranlar/ayırıcı kullanılmıştır. Şekil 4.1 de H-MYH nin şematik gösterimi ve Şekil 4.2 de bu çalışmada kullanılan H-MYH sistemi görülmektedir. Şekil 4.1. H tip MYH nin şematik gösterimi Şekil 4.2. Çalışmada kullanılan H-MYH düzeneği 60

82 Anot ve Katot Çözeltileri Anot Çözeltisi Bu çalışma kapsamında Bölüm 5 ve 6 daki tüm deneysel çalışmalarda mikrobiyal yakıt hücresinin anot bölmesinin beslenmesi için 675 KOİ mg/l ye sahip ve nötr ph da sentetik bir atıksu kullanılmıştır. Çizelge 4.1 ve Çizelge 4.2 ye göre hazırlanan sentetik atıksu [144, 145] içerisinde temel karbon kaynağı ve elektron verici olarak sodyum asetat kullanılmıştır. Deneyler sırasında tam karışımlı ve sürekli beslemeli bir MYH düzeneği kullanılmıştır. Reaktörlere sentetik atıksuyun beslenmesi peristaltik bir pompa (Ismatec-ecoline) kullanılarak 2 ml/dk debi ile sağlanmıştır. Sistemin hidrolik bekleme süresi (HBS) 250 dakika olarak belirlenmiştir. Anot bölmesinin anaerobik bir ortam olması ve MYH nin oda sıcaklığında çalışması sağlanmıştır. Ayrıca, tam karışım manyetik bir karıştırıcı (Velp Scientifica) ile sürekli olarak karıştırılmıştır. Çizelge 4.1. Sentetik atıksu çözeltisinin kompozisyonu Kullanılan Kimyasalın Adı- Formülü Miktar (gr/l) Sodyum Asetat Trihidrat, CH 3 COONa.3H 2 O [Merck] 1,36 Amonyum Klorür, NH 4 Cl, [Merck] 0,015 Di Potasyum Hidrojen Fosfat, K 2 HPO 4 [Merck] 0,0044 Kalsiyum Klorür, CaCl 2 [Merck] 0,02 Magnezyum Sülfat, MgSO 4.7H 2 O, [Merck] 0,021 İz Element Solüsyonu 10 ml Çizelge 4.2. İz element solüsyonunun kompozisyonu Kullanılan Kimyasalın Adı- Formülü Miktar (gr/l) Demir III Klorür, FeCl 3.6H 2 O, [Merck] 1,5 Borik Asit, H 3 BO 3, [Sigma Aldrich] 0,15 Bakır (II) Sülfat, CuSO 4.5H 2 O, [Carlo Erba] 0.03 Potasyum İyodür, Kl, [Merck] 0.18 Mangan (II) Klorür, MnCl 2.4H 2 O, [Carlo Erba] 0.12 Sodyum Molibdat, Na 2 MoO 4.2H 2 O, [Merck] 0.06 Çinko Sülfat, ZnSO 4.7H 2 O [Merck] 0.12 Kobalt (II) Klorür, CoCl 2.6H 2 O, [Merck] 0.15 Etilen Diamin Tetra Asetik Asit (EDTA), (CH 3 COOH) 4 N 2 C 2 H

83 Katot Çözeltisi Aerobik katot bölmesinde elektron alıcısı olarak nitrat kullanılmıştır. Bu çalışmada, farklı nitrat konsantrasyonlarının güç üretimine etkisini araştırmak amacıyla yaklaşık 310 mg NO - 3 -N/L ve 12 mg NO - 3 -/L konsantrasyona sahip iki farklı katot çözeltisi kullanılmıştır. Katot çözeltisi, Çizelge 4.3 e göre sodyum nitrat (NaN0 3 ) ve saf su kullanılarak hazırlanmıştır. Çizelge 4.3. Katot çözeltisinin kompozisyonu Kullanılan Kimyasalın Adı- Formülü Miktar (gr/ 500 ml) Sodyum Nitrat, NaNO 3, [Sigma Aldrich] 1 gr ve 0,0367 gr Saf su 500 ml Fosfat tamponu Çalışmada; ayrıca farklı ph aralıklarının güç üretimine etkisini incelemek için uygun fosfat-tampon çözeltileri kullanılmıştır. Katot bölmesindeki çözelti her bir deney seti için bir defaya mahsus olmak üzere hazırlanarak deney süresince katot bölmesine herhangi bir çözelti ilavesi veya ph ayarlaması yapılmamıştır. Fosfat-Tampon Çözeltileri: ph 7 için 0,044 M Na 2 HPO 4.7H 2 O ve 0,066 M KH 2 PO 4 çözeltileri kullanılmıştır. Fosfat tampon çözeltisi hazırlamak için, KH 2 PO 4 çözeltisi, Na 2 HPO 4.7H 2 O çözeltisine ph 7 kontrolü yapılarak ilave edilmiştir. ph 2 için 50 mm Na 2 HPO 4.2H 2 O ve 50 mm H 3 PO 4 çözeltileri kullanılmıştır. Fosfat tampon çözeltisi hazırlamak için H 3 PO 4 çözeltisi, Na 2 HPO 4.2H 2 O çözeltisine ph 2,7 kontrolü yapılarak ilave edilmiştir Yöntemler Kimyasal Analizler Çalışma süresince, MYH nin organik madde giderim performansı ve sistemdeki değişimler, periyodik olarak yapılan Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ), ph ve Nitrat Azotu (NO - 3 -N) ölçümleri ile takip edilmiştir. Çalışmada yapılan analizler ve bu analizler için kullanılan metot ve cihazlar bu bölümde, prosedürleri ise Ekler bölümünde ayrıntılı olarak açıklanmıştır. ph Analizi Anot ve katot çözeltilerinden alınan örneklerde ph değerlerinin ölçümü için ph metre (Jenway Model 370 ph/mv meter) kullanılmıştır. 62

84 Kimyasal Oksijen İhtiyacı Analizi KOİ ölçümleri için Hach-Lange KOİ Kitleri kullanılmıştır. Her bir numune 4500 rpm hızda 30 dakika süre ile santrifuj edilmiştir. Numuneler, 0,2 µm gözenekli membrandan (Econofilter Membrane Syringe Filter Products, Agilent Technologies) geçirildikten sonra bekletilmeden KOİ kitlerine konularak KOİ testleri yapılmıştır. KOİ ölçümü için Hach 8000 standart metodu kullanılmıştır. Nitrat Analizi Çalışma süresince katot çözeltisinden alınan numunelerde nitrat azotu ölçümleri yapılmıştır. Nitrat ölçümü için kadmiyum indirgenme metodu kullanılmıştır. Numuneler gözenek boyutu 0,2 µm membrandan (Econofilter Membrane Syringe Filter Products, Agilent Technologies) geçirildikten sonra bekletilmeden nitrat ve nitrat azotu testleri yapılmıştır. Nitrat ölçümü için Hach 8039 standart metodu kullanılmıştır Kütle Dengesi Analizleri Çalışmada MYH reaktörlerinde elektron verici olarak kullanılan asetatın bikarbonata yükseltgenmesi ile elektron alıcı olarak kullanılan nitratın azot gazı veya nitrite indirgenebilmesi için sırasıyla anot ve katotta gerçekleşen redoks reaksiyonları ve toplam reaksiyonlar aşağıdaki gibidir; Anot Bölmesi (yarı reaksiyon) C 2 H 3 O H 2 O 2HCO H + +8e- Katot Bölmesi (yarı reaksiyon) NO 3 + 5e - +6H + 1/2 N 2 + 3H 2 O NO 3 + 2e - +2H + NO 2 + H 2 O Toplam reaksiyonlar - C 2 H 3 O 2 + 8/5 NO 3 + 3/40 H + 1/4 HCO /10 N 2 + 1/10 H 2 O ve - C 2 H 3 O NO 3 2 HCO NO 2 + 8H + Toplam reaksiyondaki kütle dengesinin tespiti için; anot bölmesindeki KOİ giderim miktarı KOİ analizleri sonuçlarına göre anot hacmine normalize edilerek gr KOİ/500 ml cinsinden ve katot bölmesindeki nitrat giderimi nitrat analizleri sonuçlarına göre gr NO 3 /500 ml cinsinden hesaplanmıştır. Tez çalışması kapsamında her bir deney seti için asetat ile NO 3 /N 2 ve NO 3 /NO 2 yarı reaksiyonlarına göre kütle dengesi analizi yapılmıştır. 63

85 Elektrokimyasal Analizler Mikrobiyal Yakıt Hücresindeki voltaj ölçümleri bir dijital multimetre (Fluke 287-True rms Digital Multimeters, Fluke Corporation, USA) kullanılarak yürütülmüştür. Dakikada bir ölçüm alacak şekilde sürekli veri toplama formunda çalıştırılan multimetre, bilgisayara bağlanarak ölçüm kayıtları bilgisayar üzerinde otomatik olarak sürekli kayıt edilmiştir. Sistemi farklı dirençlerde çalıştırmak için manuel olarak kontrol edilebilen bir direnç kutusu kullanılmıştır. Deneysel çalışmalar süresince MYH reaktöründe, aksi belirtilmedikçe 1000 Ω luk bir dış direnç kullanılarak voltaj ölçülmüştür. Mikrobiyal yakıt hücresi performansı, yaygın olarak, güç üretimi ve coulomb verimi ile değerlendirilir [40]. Güç, sabit bir dış direnç (R dış ) üzerindeki gerilim (V) ölçülerek hesaplanabilir. Dış direnç verilen MYH de multimetre ile voltaj (V veya E hücre ) ölçülmüştür ve akım (I) Ohm kanunu ile (I /R dış ) hesaplanmıştır. Güç (P), ölçülen voltaj ve dış dirence bağlı olarak hesaplanan akımdan hesaplanmıştır. 2 dış ) Çalışmada elde edilen akım ve güç değerleri membran alanına normalize edilmiştir ve güç yoğunluğu, P Mem V 2 / R dış A Mem eşitliği kullanılarak hesaplanmıştır. Ayrıca literatürde membran alanına göre normalize edilerek hesaplanan güç yoğunluğu verilerine bu çalışma süresince rastlanamadığı için sistemin verimini literatüre göre kıyaslayabilmek için güç değerleri, gerektiğinde katot ve anot elektrotların yüzey alanına normalize edilerek bildirilmiştir. Polarizasyon eğrisinin oluşturulması ve MYH nin iç direncinin hesaplanması Polarizasyon eğrisi, iç direnci ve farklı dış dirençlerde (R dış ) güç üretimini belirlemek için çizilmiştir [57]. Güç üretimini belirlemek için, bir dış yük kullanılarak elektrotlara farklı dirençler uygulanmıştır. Ölçüm süresince elektrotlar arasında 30 Ω dan 5000 Ω a kadar farklı dış dirençler uygulanmıştır. Her bir dış direnç için oluşan voltaj multimetre kullanılarak ölçülmüş ve bilgisayardan kontrol edilerek sadece, uygulanan dış direnç miktarı değiştikten sonra voltaj değerleri için kararlı durum şartları oluştuğunda okunan değerler alınmıştır. Bu süre genellikle üç ila beş dakika, daha yüksek dirençlerde otuz dakikadan fazla sürmüştür. Her bir direnç için okunan voltaj verilerinden, akım, Ohm Kanunu na göre, hesaplanarak polarizasyon eğrisi elde edilmiştir. Polarizasyon eğrisinin 64

86 eğiminden iç direnç hesap edilmiştir. Deney çalışmalarında her bir membran için polarizasyon eğrileri elde edilmiştir. Polarizasyon eğrisi ve Bölüm deki eşitlik 7 ve 8 kullanılarak ( ç ve P max= 2 dış dış ç 2 ) güç eğrileri oluşturulmuş ve sistemin maksimum güç yoğunluğu ve akım yoğunluğu değerleri hesaplanmıştır. Coulomb Verimi (CV) Mikrobiyal yakıt hücresinin performansı, birçok çok açıdan değerlendirilebilmekle birlikte, bunun için özellikle güç verimi ve coulomb verimi kullanılmaktadır. Coulomb verimi, CV, substrattan anoda gerçekte transfer edilen toplam coulombun, akım üretilirken tüm substratın giderildiğinde mümkün olabilen maksimum coulomba oranı olarak tanımlanır. Sürekli akışlı sistem için, coulomb verimi, kararlı hal koşullarında üretilen akıma bağlı olarak hesaplanmaktadır. Bu çalışmada kullanılan H-MYH sistemi belirli bir besleme hızı ile sürekli olarak işletilmiştir, bu nedenle her bir deneysel çalışma için CV Bölüm deki eşitlik-9 kullanılarak hesaplanmıştır Elektron Mikroskopi Analizleri SEM analizleri için; anot elektrotu ve çalışmalarda kullanılan CMI, CMF, HSF membran ve basit karbon kağıdından örnekler alınmıştır. Tüm örnekler öncelikle susuzlaştırılmaları için bir seri işlemden geçirilmişlerdir. Susuzlaştırma işlemi için numuneler, artan konsantrasyonlarda hazırlanan % 10, % 25, % 50, % 75 ve % 100 lük su ve etanolden oluşan çözeltiler içerisine kademeli olarak konulmuş ve her bir adımda 10 ar dakika bekletilmişlerdir [28]. Susuzlaştırılma işleminden sonra örnekler vakum desikatörüne yerleştirilerek kurutulmuştur. Daha sonra elektron mikroskobunda incelenebilmeleri için tüm örneklerin yüzey iletkenliğinin sağlanması ya da artırılması için vakum altında altın ile kaplanmıştır. Yukarıda bahsedilen işlemler ile hazırlanmış olan numuneler elektron mikroskop kullanılarak numunelerin üzerinde gelişen bakterilerin görüntüleme işlemi gerçekleştirilmiştir. 65

87 4.3. Mikrobiyal Yakıt Hücresinin İşletimi MYH Reaktörünün Aşılanması Sistemin kurulum aşamasından sonra anot elektrot üzerinde bir biyofilm gelişimin sağlanması için MYH nin aşılanması gerekmektedir. Bu nedenle atıksu içindeki bakteriler kullanılmıştır. Mikroorganizmaların ortama alışması ve anot bölmesindeki bakır tele sarılan karbon elyafı ile oluşturulan yüzey alanı üzerinde biyofilmin oluşması için; aşı maddesi olarak bir atıksu arıtma tesisinin denirifikasyon havuzundan temin edilen aktif çamur kullanılmıştır. Aktif çamur (14 ml) ve musluk suyu karıştırılarak, herhangi bir ph ayarlaması ve nütrient veya iz element ilavesi yapılmaksızın 1000 ml lik bir çözelti hazırlanmıştır. Hazırlanan bu çözelti ile anot bölmesi karıştırıcı çalıştırılarak on gün süreyle sürekli olarak beslenmiştir. Daha sonra Eymir Gölü sedimanından alınan sediment numunesi (2 gr/l), sodyum asetat (2 gr/l) ve nütrient broth (8 gr/l ) cam bir reaktör içerisinde karıştırılarak çeşme suyu ile toplam hacim 1000 ml ye tamamlanmıştır. 25 o C deki bu çözeltinin ph sı 7 ve KOİ si 1700 mg/l olarak ölçülmüştür. Anot bölmesi tek karbon kaynağı olarak asetat kullanılarak hazırlanan bu çözelti ile 2 hafta boyunca beslenmeye devam edilmiştir Sistemin Devreye Alınması Anot bölmesinde aktif çamur ve sedimentten gelebilecek mevcut mikroorganizmaların ortama alışma süresi sonrasında, yaklaşık 3 ay boyunca anot bölmesi besi maddesi olarak içerisinde sodyum asetat ve nütrient bulunan farklı konsantrasyonlardaki KOİ ye (1750 den 3900 mg KOİ/L) sahip çözeltiler ile sürekli olarak beslenmiştir. Katot bölmesinde elektron alıcısı olarak çözünmüş oksijen kullanılmıştır. Bunun için katot bölmesine konulan saf su sürekli olarak havalandırılmıştır. Anot ve katot bölmelerini ayırmak için ayırıcı olarak basit karbon kağıdı kullanılmıştır. Reaktörün aşılanma süreci ile birlikte toplam 4 ay süreyle sisteme beslenen ortalama ve maksimum KOİ değerleri ile yine ortalama ve maksimum KOİ giderim değerleri Çizelge 4.4 de verilmiştir. Çizelge 4.4. Başlangıç aşamasında ölçülen ortalama ve maksimum KOİ değerleri KOİ (mg/l) Giriş Çıkış Giderim Verimi (%) Ortalama KOİ ,17 Maksimum KOİ ,3 66

88 4 ay süreyle MYH sisteminin açık devre voltajı (ADV) ölçülmüştür. Buna göre, Şekil 4.3 de sisteme beslenen çözeltinin KOİ (mg/l) değerleri ve ölçülen ADV değerleri verilmiştir. Şekil 4.3. Başlangıç aşamasında ölçülen açık devre voltajı MYH reaktörü aşılandıktan sonraki yaklaşık ilk bir aylık süre içerisinde herhangi bir voltaj üretimi kaydedilmemiştir. Başlangıç periyodu içerisinde ulaşılan en yüksek ADV değeri, 0,8 V olmuştur ve en yüksek KOİ giderimi % 24 olarak gerçekleşmiştir. KOİ gideriminin düşük olmasının birçok nedeni olabilmektedir. Organik madde giderimi veriminin düşük olmasına, anoda beslenen besi maddesinin bakteriler tarafından yeterli bir şekilde okside edilememesi veya katot bölmesindeki suyun havalandırılması sırasında katottan anoda oksijen difüzyonu nedeni ile anot bölmesindeki anaerobik şartların etkilenmesi neden olabilmektedir. Başlangıç aşaması ile birlikte MYH reaktörü işletime hazır hale getirilmiştir. Bu tez kapsamında Bölüm 5 ve Bölüm 6 da yürütülen tüm deneysel çalışmalarda bu reaktör kullanılmış olup, anot ve katot bölmeleri Bölüm de belirtilen anot ve katot çözeltileri ile beslenmeye başlanmıştır. Bu çalışmada; farklı membran türleri, farklı nitrat konsantrasyonları ve farklı ph aralıklarının güç üretimine etkisi üzerine yapılan deneysel çalışmalar ve sonuçları Bölüm 5 ve 6 da incelenmiş olup, yürütülen deneysel çalışmalarda kullanılan H-MYH lerin işletme parametreleri ile MYH sistemlerinin performansının tespiti için yapılan analizler sırasıyla Çizelge 4.4 ve Çizelge 4.5 de özet halinde sunulmuştur. 67

89 Çizelge ve 6. Bölümlerde işletilen H-MYH sistemlerinin işletme parametreleri İşletme Parametreleri Bölüm 5 Bölüm 6.1 Bölüm 6.2 Anot çözeltisi (mg KOİ/L) Katot çözeltisi (mg NO - 3 -N/L) Dış Direnç (Ω) Membran CMI, HSF, CMF ve Karbon CMI ve CMF CMI,CMF ve HSF Katot ph 7 2,7 7 Çizelge ve 6. Bölümlerde işletilen H-MYH sistemlerinde yapılan analizler Performans Bölüm 5 Bölüm 6.1 Bölüm 6.2 Analizleri Kimyasal Analiz ph, KOİ, NO - 3 -N ph, KOİ, NO - 3 -N KOİ, NO - 3 -N Elektrokimyasal Analiz (ölçülen) Voltaj, ADV Voltaj, ADV Voltaj Elektrokimyasal Analiz (hesaplanan) Akım, Güç, CV Güç ve Akım Yoğunluğu Akım, Güç, CV Güç ve Akım Yoğunluğu Akım, Güç, CV Güç ve Akım Yoğunluğu 68

90 5. FARKLI MEMBRAN TİPLERİNİN MİKROBİYAL YAKIT HÜCRESİNİN PERFORMANSI ÜZERİNE ETKİSİ Bu bölümde, MYH çalışmalarında yaygın olarak kullanılmakta olan Nafion dan farklı ve ticari olarak mevcut olan diğer iyon değişim membranları ile bir MYH de katyon değişim membranı yerine farklı bir ayırıcı materyalin kullanılabilirliği ve bu farklı membranlar ve ayırıcının kullanılmasının iç direnç oluşumuna, MYH nin performansına ve dolayısıyla güç üretimine etkileri incelenmiştir. Bu amaçla Materyal ve Yöntem bölümünde anlatıldığı gibi tasarlanmış olan bir H- MYH de üç farklı membran tipi denenmiştir. Bu membranlar; ticari olarak üretilen CMI- 7000S (Ultrex), Selemion HSF ve CMF iyon değiştirici polimer membranlar olup, membranın kullanılmadığı H-MYH de ise anot ve katot bölmelerini ayırmak için basit karbon kağıdı kullanılmıştır. 4 farklı membran ve ayırıcı için yapılan deneysel çalışmalar ve sonuçları 5.1, 5.2, 5.3 ve 5.4 bölümleri olarak verilmiştir CMI 7000 Membran ile Yürütülen Deneysel Çalışmalar CMI 7000S membran kullanılarak hazırlanan H-MYH sistemi (CMI) Çizelge 4.4 de belirtilen işletme koşulları altında anot bölmesi sentetik atıksu ile sürekli olarak ve katot bölmesi deney süresince tek sefer beslenmiştir. CMI-MYH reaktörü, 8 gün süreyle işletilmiş ve deneyler süresince Çizelge 4.5 de verilen kimyasal ve elektrokimyasal analizler gerçekleştirilerek her bir analiz için elde edilen bulgular ve de verilmiştir Kimyasal Analizler KOİ Giderimi 675 mg/l çözünmüş KOİ konsantrasyonuna sahip atıksudaki KOİ giderimi 8 gün süre ile takip edilmiştir. CMI-MYH nin besleme suyu ve anot çıkış akımındaki KOİ konsantrasyonu ile KOİ giderim verimindeki zamana bağlı olarak değişim Şekil 5.1 de verilmiştir. 8 günün sonunda en yüksek KOİ giderim verimi, % 60 olarak gerçekleşmiştir. 69

91 Şekil 5.1. CMI-MYH için anot giriş ve çıkış KOİ konsantrasyonları ve giderim verimi ph Ölçümü Anot ve katot bölmesinde gerçekleşen ph değişiklikleri 8 gün süre ile izlenmiştir. CMI-MYH nin anot besleme suyu ve çıkış akımı ile katot çözeltisindeki zamana bağlı ph değişimleri Şekil 5.2 de verilmiştir. Şekil 5.2. CMI-MYH için anot ve katottaki ph değişimleri Şekil 5.2 ye göre; yaklaşık nötr ph ya (7-7,2) sahip olan sentetik atıksu ile beslenerek 8 gün süreyle işletilen H-MYH nin anot bölmesinin ph sının beslenmeye başladıktan 1 gün sonra 7,8 e yükseldiği, takip eden 4 gün içerisinde yaklaşık 7,6 ya kadar düşerek 8. güne kadar tekrar 7,9 a kadar yükseldiği ve 7 ila 8 arasında stabil olmayan bir değişiklik 70

92 gösterdiği görülmüştür. Ancak, CMI nın anot bölmesindeki ph 7 nin altına hiçbir zaman inmemiştir. Diğer taraftan; Şekil 5.2 de CMI için zamana bağlı katottaki ph değişimlerine bakıldığında, ph nın zamana bağlı olarak sürekli yükseldiği görülmüştür. Başlangıç ph sı 7 olan katot çözeltisindeki ph nın 8. günün sonunda 7,36 ya kadar yükseldiği görülmüştür. Nitrat Giderimi - CMI-MYH nin 310 mg NO 3 - N/L konsantrasyona sahip katot çözeltisindeki nitrat giderimi nitrat azotundaki (NO - 3 -N) değişim kullanılarak 8 gün süre ile takip edilmiştir. CMI için katot çözeltisindeki NO - 3 -N konsantrasyonu ve zamana bağlı olarak NO - 3 -N giderim oranındaki değişim Şekil 5.3 de verilmiştir. Şekil 5.3. CMI-MYH için NO 3 - -N konsantrasyonu ve giderim oranındaki değişim CMI için katot çözeltisindeki nitrat azotunun zamana bağlı olarak azaldığı görülmüştür (Şekil 5.3). Günlük nitrat azotu giderimi katot reaktörün sıvı hacmine normalize edildiğinde günlük hacimsel nitrat giderimi, CMI için 3,75 mg NO - 3 -N/m 3.gün olarak gerçekleşmiştir. Nitratın giderilmesi oranına bakıldığında günlük olarak yaklaşık lineer bir giderimin gerçekleştiği görülmüştür Elektrokimyasal Analizler Voltaj Üretimi CMI-MYH sisteminde voltaj üretimi 1000 Ω luk bir dış direnç kullanılarak ölçülmüştür. Buna göre CMI da zamana bağlı olarak üretilen voltaj değerleri Şekil 5.4 de verilmiştir. CMI için ölçülen voltaj değerlerine bakıldığında MYH reaktörü, işletilmeye başlandıktan 71

93 sonra en yüksek değerine yani 0,292 V ye ilk 1,5 saat içerisinde ulaşmış ve sonra da azalarak deney süresince çok fazla değişiklik göstermeden ortalama 0,194 V voltaj üretmiştir. Şekil 5.4. CMI-MYH için voltaj üretimi Akım ve Güç Üretimi CMI-MYH için ölçülen Şekil 5.4 deki voltaj değerlerine göre, akım ve güç yoğunlukları hesaplanmıştır. CMI için elde edilen akım ve güç yoğunluğu değerleri Şekil 5.5 de gösterilmiştir. Şekil 5.5 e göre CMI için elde edilen ortalama akım yoğunluğu, 162 ma/m 2 ve güç yoğunluğu, 31 mw/m 2 dir. Şekil 5.5. CMI-MYH için akım ve güç üretimi 72

94 Coulomb Verimi Anot besleme suyu ve çıkış akımı için ölçülen çözünmüş KOİ konsantrasyonu değerleri ve sistemde üretilen akım değerleri CMI için coulomb verimi (CV) hesaplanmıştır (Şekil 5.6). CMI için en yüksek CV, 0,157 A/m 2 akım yoğunluğunda % 10 olarak gerçekleşmiştir. CMI-MYH için edilen CV oldukça düşüktür. Şekil 5.6. CMI-MYH için KOİ ve coulomb verimi Polarizasyon Eğrisi CMI-MYH için herhangi bir dış direnç uygulanmaksızın sistemin açık devre voltajı (ADV) ölçülmüştür. Şekil 5.7 ye göre CMI için en yüksek ADV değerine 4. gün içerisinde ulaşılmış olup, CMI için ADV değeri, en yüksek 0,746 V dir. Şekil 5.7. CMI-MYH için ADV profili 73

95 ADV ölçüldükten sonra sistemin potansiyeli kararlı halde iken polarizasyon eğrisinin oluşturulması için sisteme 5 kω dan 30 Ω a kadar değişen farklı dirençler uygulanmış ve dış dirence bağlı olarak voltajın beklendiği gibi direnç arttıkça arttığı görülmüştür. CMI için oluşturulan polarizasyon eğrisinin eğiminden CMI sisteminin iç direnci hesaplanmıştır (Şekil 5.8). Buna göre; CMI-MYH nin iç direnci yaklaşık 1558 Ω olarak bulunmuştur. Şekil 5.8. CMI-MYH için polarizasyon eğrisi Sistemin iç direnci hesaplandıktan sonra, polarizasyon eğrisinden CMI için güç eğrisi (GE) oluşturulmuş ve sistemin üreteceği maksimum güç ve akım yoğunlukları hesaplanmıştır (Şekil 5.9). Güç eğrisinden CMI için sistemin maksimum güç ve optimal akım yoğunlukları sırasıyla; 74 mw/m 2 ve 175 ma/m 2 olarak bulunmuştur. Şekil 5.9. CMI-MYH için güç eğrisi 74

96 5.2. CMF Membran ile Yürütülen Deneysel Çalışmalar CMF membran kullanılarak hazırlanan H-MYH sisteminde (CMF) Çizelge 4.4 de belirtilen işletme koşulları altında anot bölmesi sentetik atıksu ile sürekli olarak ve katot bölmesi deney süresince tek sefer beslenmiştir. CMF-MYH reaktörü, 8 gün süreyle işletilmiş ve deneyler süresince Çizelge 4.5 de verilen kimyasal ve elektrokimyasal analizler gerçekleştirilerek her bir analiz için elde edilen bulgular ve de verilmiştir Kimyasal Analizler KOİ Giderimi 675 mg/l çözünmüş KOİ konsantrasyonuna sahip atıksudaki KOİ giderimi 8 gün süre ile takip edilmiştir. CMF-MYH nin besleme suyu ve anot çıkış akımındaki KOİ konsantrasyonu ile KOİ giderim verimindeki zamana bağlı olarak değişim Şekil 5.10 da verilmiştir. 8 günün sonunda en yüksek KOİ giderim verimi, % 46 olarak gerçekleşmiştir. Şekil CMF-MYH için giriş ve çıkış KOİ konsantrasyonları ve giderim verimi ph Ölçümü Anot ve katot bölmesinde gerçekleşen ph değişiklikleri 8 gün süre ile izlenmiştir. CMF de zamana bağlı olarak anot giriş ve çıkış akımı ile katot çözeltisindeki ph değişimleri Şekil 5.11 de verilmiştir. Şekil 5.11 e göre, yaklaşık nötr ph ya (7-7,2) sahip olan sentetik atıksu ile beslenerek 8 gün süreyle işletilen H-MYH nin anot bölmesinin ph sının beslenmeye başladıktan sonra 3 gün içerisinde 8 e yükseldiği ve takip eden 2 gün içerisinde yaklaşık 7,6 ya kadar 75

97 düşerek 8. güne kadar tekrar 7,9 a kadar yükseldiği ve 7 ila 8 arasında stabil olmayan bir değişiklik gösterdiği görülmüştür. Ancak, CMF nin anot bölmesindeki ph 7 nin altına hiçbir zaman inmemiştir. Şekil CMF-MYH için anot ve katottaki ph değişimleri Diğer taraftan Şekil 5.11 de CMF için zamana bağlı katottaki ph değişimlerine bakıldığında ph sı 6,9 olan bir katot çözeltisi ile işletilmeye başlanan CMF de 1 gün sonra ph nın 6,76 ya düştüğü, takip eden 2 gün içerisinde tekrar 6,9 a yükselerek 8. güne kadar bu artışın devam ettiği ve ph ın en fazla 7,04 e kadar yükseldiği görülmüştür. CMF-MYH nin katot bölmesinde deney süresince neredeyse nötr bir ph sürekli olarak sağlanmıştır. Nitrat Giderimi - CMF-MYH nin 310 mg NO 3 - N/L konsantrasyona sahip katot çözeltisindeki nitrat giderimi nitrat azotundaki (NO - 3 -N) değişim kullanılarak 8 gün süre ile takip edilmiştir. CMF için katot çözeltisindeki NO - 3 -N konsantrasyonu ve zamana bağlı olarak NO N giderim oranındaki değişim Şekil 5.12 de verilmiştir. CMF için katot çözeltisindeki nitrat azotunun zamana bağlı olarak azaldığı görülmüştür (Şekil 5.12). Günlük nitrat azotu giderimi katot reaktörün sıvı hacmine normalize edildiğinde günlük hacimsel nitrat giderimi, CMF için 5,5 mg NO - 3 -N/m 3.gün olarak gerçekleşmiştir. Nitratın giderilmesi oranına bakıldığında günlük olarak yaklaşık lineer bir giderimin olduğu görülmüştür. 76

98 Şekil CMF-MYH için NO 3 - -N konsantrasyonu ve giderim oranındaki değişim Elektrokimyasal Analizler Voltaj Üretimi CMF-MYH sisteminde voltaj üretimi 1000 Ω luk bir dış direnç kullanılarak ölçülmüştür. Buna göre CMF de zamana bağlı olarak üretilen voltaj değerleri Şekil 5.13 de verilmiştir. Şekil CMF-MYH için voltaj üretimi CMF için ölçülen voltaj değerlerine bakıldığında MYH reaktörü, işletilmeye başlandıktan sonra en yüksek değerine yani 0,369 V ye yaklaşık 24 saat içerinde ulaşmış ve sonra da azalarak ve artarak deney süresince çok fazla değişiklik göstermeden ortalama 0,34 V voltaj üretmiştir. 77

99 Akım ve Güç Üretimi CMF-MYH için akım ve güç yoğunlukları hesaplanmıştır. CMF için elde edilen akım ve güç yoğunluğu değerleri Şekil 5.14 de gösterilmiştir. Şekil 5.14 e göre CMF için elde edilen ortalama akım yoğunluğu, 284 ma/m 2 ve güç yoğunluğu 97 mw/m 2 dir Şekil CMF-MYH için akım ve güç üretimi Coulomb Verimi Anot besleme suyu ve çıkış akımında ölçülen KOİ konsantrasyonu değerleri ve sistemde üretilen akım değerleri kullanılarak CMF için CV hesaplanmıştır (Şekil 5.15). CMF için kararlı halde üretilen en yüksek CV, 0,284 A/m 2 akım yoğunluğunda % 23 olarak hesaplanmıştır. CMF için edilen CV oldukça düşüktür. Şekil CMF-MYH için coulomb verimi 78

100 Polarizasyon Eğrisi CMF-MYH için herhangi bir dış direnç uygulanmaksızın sistemin açık devre voltajı ölçülmüştür. Şekil 5.16 ya göre CMF için en yüksek ADV değerine 3. gün içerisinde ulaşılmış olup, CMF için ADV değeri, en yüksek 0,810 V dir. Şekil CMF-MYH için ADV profili ADV ölçüldükten sonra sistemin potansiyeli kararlı halde iken sisteme 5 kω dan 30 Ω a kadar değişen dirençler uygulanmış ve polarizasyon eğrisi oluşturulmuştur. CMF için oluşturulan polarizasyon eğrisinin (PE) eğiminden CMF sisteminin iç direnci hesaplanmıştır (Şekil 5.17). CMF sisteminin iç direnci yaklaşık 1177 Ω olarak bulunmuştur. Şekil CMF-MYH için polarizasyon eğrisi 79

101 Sistemin iç direnci hesaplandıktan sonra, polarizasyon eğrisinden CMF için güç eğrisi (GE) oluşturulmuş ve sistemin üreteceği maksimum güç ve akım yoğunlukları hesaplanmıştır (Şekil 5.18). Güç eğrisinden CMF için sistemin maksimum güç ve optimal akım yoğunlukları sırasıyla; 116 mw/m 2 ve 316 ma/m 2 olarak bulunmuştur. Şekil CMF-MYH için güç eğrisi 5.3. Karbon MYH ile Yürütülen Deneysel Çalışmalar Bir katyon değişim membranının kullanılmadığı MYH için basit karbon kağıdı kullanılarak hazırlanan H-MYH sisteminde (Karbon) Çizelge 4.4 de belirtilen işletme koşulları altında anot bölmesi sentetik atıksu ile sürekli olarak ve katot bölmesi deney süresince tek sefer beslenmiştir. Karbon-MYH reaktörü, 8 gün süreyle işletilmiş ve deneyler süresince Çizelge 4.5 de verilen kimyasal ve elektrokimyasal analizler gerçekleştirilerek her bir analiz için elde edilen bulgular ve de verilmiştir Kimyasal Analizler KOİ Giderimi 675 mg/l çözünmüş KOİ konsantrasyonuna sahip atıksudaki KOİ giderimi 8 gün süre ile takip edilmiştir. Karbon-MYH nin besleme suyu ve anot çıkış akımındaki KOİ konsantrasyonu ile KOİ giderim verimindeki zamana bağlı olarak değişim Şekil 5.19 da verilmiştir. 8 günün sonunda en yüksek KOİ giderim verimi, % 52 olarak gerçekleşmiştir. 80

102 Şekil Karbon-MYH için giriş ve çıkış KOİ konsantrasyonları ve giderim verimi ph Ölçümü Anot ve katot bölmesinde gerçekleşen ph değişiklikleri 8 gün süre ile izlenmiştir. Karbon- MYH de zamana bağlı olarak anot giriş ve çıkış akımı ile katot çözeltisindeki ph değişimleri Şekil 5.20 de verilmiştir. Şekil Karbon-MYH için anot ve katottaki ph değişimleri Nötr ph ya (7-7,2) sahip olan sentetik atıksu ile beslenerek 8 gün süreyle işletilen H- MYH nin anot bölmesinin ph sının beslenmeye başladıktan sonra 2 gün içerisine 7,85 e yükseldiği ve takip eden 2 gün içerisinde yaklaşık 7,7 ye kadar düşerek 7. güne kadar 8.1 e kadar yükselip tekrar 7,8 e indiği ve 7 ila 8 arasında stabil olmayan bir değişiklik 81

103 gösterdiği görülmüştür. Ancak, Karbon-MYH nin anot bölmesindeki ph 7 nin altına hiçbir zaman inmemiştir (Şekil 5.20). Diğer taraftan Şekil 5.20 de Karbon için zamana bağlı katottaki ph değişimlerine bakıldığında ph sı 6,9 olan bir katot çözeltisi ile işletilmeye başlanan Karbon da ph nın düzenli olarak arttığı ve en fazla 7,2 ye kadar yükseldiği görülmüştür. Nitrat Giderimi - Karbon-MYH nin 310 mg NO 3 - N/L konsantrasyona sahip katot çözeltisindeki nitrat giderimi nitrat azotundaki (NO - 3 -N) değişim kullanılarak 8 gün süre ile takip edilmiştir. Karbon için katot çözeltisindeki NO - 3 -N konsantrasyonu ve zamana bağlı olarak NO N giderim oranındaki değişim Şekil 5.21 de verilmiştir. Karbon için katot çözeltisindeki nitrat azotunun zamana bağlı olarak azaldığı görülmüştür (Şekil 5.21). Günlük nitrat azotu giderimi katot reaktörün sıvı hacmine normalize edildiğinde günlük hacimsel nitrat giderimi, Karbon için 9,3 mg NO - 3 -N/m 3.gün olarak gerçekleşmiştir. Nitratın giderilmesi oranına bakıldığında günlük olarak yaklaşık lineer bir giderimin olduğu görülmüştür. Şekil Karbon-MYH için NO 3 - -N konsantrasyonu ve giderim oranındaki değişim Elektrokimyasal Analizler Voltaj Üretimi Karbon-MYH sisteminde voltaj üretimi 1000 Ω luk bir dış direnç kullanılarak ölçülmüştür. Buna göre Karbon da zamana bağlı olarak üretilen voltaj değerleri Şekil 5.22 de verilmiştir. Karbon için ölçülen voltaj değerlerine bakıldığında MYH reaktörü işletildiği 82

104 süre içerisinde sürekli artan ve azalan değişimde bir profil sergilemiş ve en yüksek değer olan 0,46 V ye anlık olarak 5. günde ulaşmış ve sonra da azalarak deney süresince ortalama 0,309 V voltaj üretmiştir. Şekil Karbon-MYH için voltaj üretimi Akım ve Güç Üretimi Karbon-MYH için ölçülen Şekil 5.22 deki voltaj değerlerine göre akım ve güç yoğunlukları hesaplanmıştır. Karbon için elde edilen akım ve güç yoğunluğu değerleri Şekil 5.23 de gösterilmiştir. Şekil 5.23 e göre Karbon için elde edilen ortalama akım yoğunluğu, 258 ma/m 2 ve güç yoğunluğu, 83 mw/m 2 dir Şekil Karbon-MYH için akım ve güç üretimi 83

105 Coulomb Verimi Anot besleme suyu ve çıkış akımında ölçülen çözünmüş KOİ konsantrasyonu değerleri ve sistemde üretilen akım değerleri kullanılarak Karbon için CV hesaplanmıştır (Şekil 5.24). Karbon için kararlı halde üretilen en yüksek CV, 0,264 A/m 2 akım yoğunluğunda % 20 olarak hesaplanmıştır. Şekil Karbon-MYH için coulomb verimi Polarizasyon Eğrisi Karbon-MYH için herhangi bir dış direnç uygulanmaksızın sistemin açık devre voltajı (ADV) ölçülmüştür. Şekil 5.25 e göre Karbon için en yüksek ADV değerine 5. günde ulaşılmış olup, Karbon için ADV değeri, en yüksek 0,840 V dir. Şekil Karbon-MYH için ADV profili 84

106 ADV ölçüldükten sonra sistemin potansiyeli kararlı halde iken polarizasyon eğrisinin oluşturulması için sisteme 5 kω dan 30 Ω a kadar değişen farklı dirençler uygulanmış ve dış dirence bağlı olarak voltajın beklendiği gibi direnç arttıkça arttığı görülmüştür. Karbon için oluşturulan PE nin eğiminden sistemin iç direnci hesaplanmıştır (Şekil 5.26). Buna göre; Karbon için sistemin iç direnci yaklaşık 766 Ω olarak bulunmuştur. Şekil Karbon-MYH için polarizasyon eğrisi Sistemin iç direnci hesaplandıktan sonra, polarizasyon eğrisinden Karbon için güç eğrisi (GE) oluşturularak sistemin üreteceği maksimum güç ve akım yoğunlukları hesaplanmıştır. Şekil 5.27 deki güç eğrisinden Karbon için sistemin maksimum güç ve optimal akım yoğunlukları sırasıyla; 192 mw/m 2 ve 478 ma/m 2 olarak bulunmuştur. Şekil Karbon-MYH için güç eğrisi 85

107 5.4. HSF Membran ile Yürütülen Deneysel Çalışmalar HSF membran kullanılarak hazırlanan H-MYH sisteminde (HSF) Çizelge 4.4 de belirtilen işletme koşulları altında anot bölmesi sentetik atıksu ile sürekli olarak ve katot bölmesi deney süresince tek sefer beslenmiştir. HSF-MYH reaktörü, 8 gün süreyle işletilmiş ve deneyler süresince Çizelge 4.5 de verilen kimyasal ve elektrokimyasal analizler gerçekleştirilerek her bir analiz için elde edilen bulgular ve de verilmiştir Kimyasal Analizler KOİ Giderimi 675 mg/l çözünmüş KOİ konsantrasyonuna sahip atıksudaki KOİ giderimi 8 gün süre ile takip edilmiştir. HSF-MYH nin besleme suyu ve anot çıkış akımındaki KOİ konsantrasyonu ile KOİ giderim verimindeki zamana bağlı olarak değişim Şekil 5.28 de verilmiştir. 8 günün sonunda en yüksek KOİ giderim verimi, % 57 olarak gerçekleşmiştir. Şekil HSF-MYH için giriş ve çıkış KOİ konsantrasyonları ve giderim verimi ph Ölçümü Anot ve katot bölmesinde gerçekleşen ph değişiklikleri 8 gün süre ile izlenmiştir. HSF- MYH de zamana bağlı olarak anot giriş ve çıkış akımı ile katot çözeltisindeki ph değişimleri Şekil 5.29 da verilmiştir. Şekil 5.29 a göre; yaklaşık nötr ph ya (7-7,2) sahip olan sentetik atıksu ile beslenerek 8 gün süreyle işletilen H-MYH nin anot bölmesinin ph sı beslenmeye başladıktan sonra 3. ve 5. günlerdeki çok küçük düşmeler dışında deney süresince genel olarak artan bir eğilim 86

108 ile en fazla 7,9 a kadar yükselmiştir. HSF-MYH nin anot bölmesindeki ph 7 nin altına hiçbir zaman inmemiştir. Şekil HSF-MYH için anot ve katottaki ph değişimleri Diğer taraftan HSF için zamana bağlı katottaki ph değişimlerine bakıldığında, ph sı 6,9 olan bir katot çözeltisi ile işletilmeye başlanan HSF de ph nın 1. günde 6,73 e kadar indiği ve sonrasında deney süresince düzenli olarak artarak en fazla 7,18 e kadar yükseldiği görülmüştür. HSF nin katot bölmesinde deney süresince neredeyse nötr bir ph sürekli olarak sağlanmıştır (Şekil 5.29). Nitrat Giderimi - HSF-MYH nin 310 mg NO 3 - N/L konsantrasyona sahip katot çözeltisindeki nitrat giderimi nitrat azotundaki (NO - 3 -N) değişim kullanılarak 8 gün süre ile takip edilmiştir. HSF için katot çözeltisindeki NO - 3 -N konsantrasyonu ve zamana bağlı olarak NO N giderim oranındaki değişim Şekil 5.30 da verilmiştir. HSF için katot çözeltisindeki nitrat azotunun zamana bağlı olarak azaldığı görülmüştür (Şekil 5.30). Günlük nitrat azotu giderimi katot reaktörün sıvı hacmine normalize edildiğinde günlük hacimsel nitrat giderimi, HSF için 10,3 mg NO - 3 -N/m 3.gün olarak gerçekleşmiştir. Nitratın giderilmesi oranına bakıldığında günlük olarak yaklaşık lineer bir giderimin olduğu görülmüştür. 87

109 Şekil HSF-MYH için NO 3 - -N konsantrasyonu ve giderim oranındaki değişim Elektrokimyasal Analizler Voltaj Üretimi HSF-MYH sisteminde voltaj üretimi 1000 Ω luk bir dış direnç kullanılarak ölçülmüştür. Buna göre HSF de zamana bağlı olarak üretilen potansiyel değerleri Şekil 5.31 de verilmiştir. HSF için ölçülen voltaj değerlerine bakıldığında MYH reaktörü işletildiği süre içerisinde sürekli artan ve azalan değişimde bir profil sergilemiş ve en yüksek değer olan 0,465 V ye anlık olarak ilk 24 saat içerisinde ulaşmış ve deney süresince ortalama 0,34 V voltaj üretmiştir. Şekil HSF-MYH için voltaj üretimi 88

110 Akım ve Güç Üretimi HSF-MYH de ölçülen voltaj değerlerine göre, akım ve güç yoğunlukları hesaplanmıştır (Şekil 5.32). Buna göre HSF için elde edilen ortalama akım yoğunluğu, 282 ma/m 2 ve güç yoğunluğu 96 mw/m 2 dir Şekil HSF-MYH için akım ve güç üretimi Coulomb Verimi Anot besleme suyu ve çıkış akımında ölçülen çözünmüş KOİ konsantrasyonu değerleri ve sistemde üretilen akım değerleri kullanılarak HSF için coulomb verimi hesaplanmıştır (Şekil 5.33). HSF için kararlı halde üretilen en yüksek coulomb verimi 0,3 A/m 2 akım yoğunluğunda % 25 olarak hesaplanmıştır. Şekil HSF-MYH için coulomb verimi 89

111 Polarizasyon Eğrisi HSF-MYH için herhangi bir dış direnç uygulanmaksızın sistemin açık devre voltajı (ADV) ölçülmüştür. Şekil 5.34 e göre HSF için en yüksek ADV değerine 3. günde ulaşılmış olup, HSF için ADV değeri, en yüksek 0,842 V dir. Şekil HSF-MYH için ADV profili ADV ölçüldükten sonra sistemin potansiyeli kararlı halde iken polarizasyon eğrisinin oluşturulması için sisteme 5 kω dan 30 Ω a kadar değişen farklı dirençler uygulanmıştır. HSF için oluşturulan polarizasyon eğrisinin eğiminden sisteminin iç direnci hesaplanmıştır (Şekil 5.35). Buna göre; HSF-MYH için sistemin iç direnci yaklaşık 631 Ω olarak bulunmuştur. Şekil HSF-MYH için polarizasyon eğrisi 90

112 Sistemin iç direnci hesaplandıktan sonra, polarizasyon eğrisinden HSF için güç eğrisi oluşturularak sistemin üreteceği maksimum güç ve akım yoğunlukları hesaplanmıştır. Şekil 5.36 daki güç eğrisinden HSF için sistemin maksimum güç ve optimal akım yoğunlukları sırasıyla; 234 mw/m 2 ve 527 ma/m 2 bulunmuştur. Şekil HSF-MYH için güç eğrisi 5.5. Sonuçlar Farklı katyon değişim membran tiplerinin kullanılması ile bir KDM nin kullanılmamasının MYH sistemlerinin performansına etkisinin incelenmesi amacıyla yapılan bu çalışmada, aynı şartlar altında çalıştırılan H-MYH sistemlerinde 3 farklı iyon değişim membranı ile membran yerine karbon kağıdının ayırıcı olarak kullanılmasının MYH de iç direnç oluşumuna, MYH nin performansına ve dolayısıyla güç üretimine etkileri araştırılmıştır. Bu bölümde yürütülen deneysel çalışmalar kapsamında Bölüm 5.1, 5.2, 5.3 ve 5.4 deki bulgular ışığında elde edilen sonuçlar aşağıda verilmektedir Membranın Anot ve Katottaki ph Değişimine Etkisi 4 farklı H-MYH de sisteme beslenen nötr ph ya (7-7,22) sahip olan sentetik atıksuyun ph sının anot bölmesi çıkışında yükseldiği görülmüştür (Şekil 5.37). Anot bölmelerinde gerçekleşen en yüksek ve ortalama ph değerleri sırasıyla, CMI da 7,89-7,8, CMF de 8,03-7,8, Karbon da 8,17-7,9 ve HSF de 7,89-7,69 olmuştur. Önceki MYH çalışmalarında, asetatın oksidasyonu ve proton üretimi nedeniyle anot bölmesinde işletme süresince ph da gözle görülür bir biçimde önemli ph düşüşlerinin gözlemlendiği bildirilmiştir [96, 105, 111]. Asetat oksidasyonu ile üretilen protonların 91

113 verimli bir şekilde katot bölmesine transfer edilememeleri sonucunda protonlar, anot bölmesinde birikebilmektedir [105]. Asetatın anaerobik bakteriyel solunumu düşük ph tarafından engellenmektedir ve bu nedenle ph, bakteriyel solunumu ve böylece güç üretimini etkileyebilmektedir. Şekil Bölüm 5 deki H-MYH lerin anot çıkış akımındaki ph değişimleri Bu çalışmada ise kullanılan tüm H-MYH lerin anot çözeltilerinin ph sında giriş suyuna oranla hafif bir artış gözlemlenmiştir. Tüm membranlarda anot bölmesinin ph değişimi, ortalama olarak neredeyse benzer bir profil oluşturmuştur. HSF de diğer membranlara göre ph değimleri daha az iken Karbon da daha yüksek olmuştur (Şekil 5.37). ph nın anot bölmesinde yükselmesinin farklı sebepleri olabilmektedir. ph daki bu yükselmeye, i) anotta asetat oksidasyonu sırasında üretilen protonların ya membran aracılığıyla hızlı bir şekilde katot bölmesine transfer edilmeleri ile uzaklaştırılmalarının neden olduğu ya da ii) anot bölmesindeki anaerobik şartların bozulması, asetatın aerobik olarak giderimine ve daha fazla aerobik biyokütle birikimine ve karbondioksit üretiminin gerçekleşmesine ve bunun sonucunda çözelti içerisinde daha fazla bikarbonat iyonlarının oluşmasına neden olmaktadır, böylece protonların çözelti içindeki bikarbonat iyonları ile reaksiyona girmiş oldukları düşünülebilir. Diğer taraftan tüm H-MYH lerin katot çözeltisindeki ph nın, tüm membranlarda zamana bağlı olarak düzenli olarak arttığı görülmüştür (Şekil 5.38). CMI da ph, en yüksek 7,36 ya, CMF de 7,04 e, Karbon da 7,2 ye ve HSF de en fazla 7,18 e kadar yükselmiştir. 92

114 Katot çözeltisinin ph sındaki bu artış, anottan katoda membran aracılığıyla transfer olan protonların katottaki elektron alıcısı tarafından alınarak indirgenmesi sonucu proton konsantrasyonunun azalmasından kaynaklanmıştır. MYH çalışmalarında, protonların, elektron alıcısı ve anottan transfer edilen elektronlar ile reaksiyonları sonucu protonların kaybolması neticesinde ph nın kontrol altında tutulmadığı ve membrandan gelen protonların yenilenmediği durumda katottaki ph nın artması beklenen bir durumdur [96, 105, 111]. Katottaki ph nın artışı güç üretimini negatif olarak etkilemektedir. Ayrıca Nafionun, protonlar kadar diğer katyonları da transfer ettiği bilinmektedir. Her ne kadar gösterilmemiş olsa da CMI-7000 [48] gibi diğer katyon değişim membranları için de benzer sonuçların ortaya çıkması beklenmektedir [111]. Aynı zamanda yavaş proton transferi, anot ve katot bölmesindeki reaksiyon hızlarını da etkilemektedir [112]. Şekil Bölüm 5 deki H-MYH lerin katot bölmesindeki ph değişimleri Tüm membranlarda katot bölmesindeki ph nın daha önceki çalışmalarla uyumlu bir şekilde zamana bağlı olarak arttığı görülmüştür (Şekil 5.38). Ancak, katot bölmesindeki ph değişimleri açısından membranlar arasında çok büyük farklılıkların oluşmadığı gözlemlenmekle birlikte katot çözeltisindeki ph nın en fazla yükseldiği durum CMI da gerçekleşmiştir. Diğer membranlarla kıyaslandığında en düşük güç üretimi de CMI membranda gerçekleşmiştir (Çizelge 5.1). ph değişimleri açısından CMI yı Karbon takip etmiştir. Karbon ile üretilen maksimum güç yoğunluğu, CMF ve CMI ya göre daha yüksek olmasına rağmen oldukça kararsız bir voltaj üretimi (1 kω dış dirençte) gerçekleştiği (Şekil 93

115 5.22) için ortalama güç üretimi CMF den daha düşük olmuştur (Çizelge 5.1). CMF ile HSF deki voltaj üretimi (Şekil 5.13 ve Şekil 5.31) ve Şekil 5.38 deki ph değişimlerine bakıldığında yaklaşık benzer bir profil oluşturdukları ancak CMF deki ph değişiminin nispeten daha az olduğu görülmektedir. HSF, CMF ye göre daha yüksek maksimum güç üretmiştir ancak, ortalama güç verimleri yaklaşık aynı olmuştur (Çizelge 5.1). Bu durumda membranların katot bölmesindeki ph nın artışını önleme kabiliyetleri, yüksekten düşüğe doğru sıralandığında CMF> HSF>Karbon>CMI şeklinde olmuştur. Çizelge 5.1. CMI, CMF, Karbon ve HSF için yapılan analizlerin sonuçları MYH CMI CMF Karbon HSF CV (%) KOİ giderim verimi (%) Nitrat giderimi (mg NO - 3 N/m 3.gün) 3,75 5,5 9,3 10,3 Dış Direnç (Ω) Güç Yoğunluğu Ortalama (mw/m 2 ) En yüksek Akım Yoğunluğu (ma/m 2 ) Ortalama En yüksek İç direnç (Ω) Güç Yoğunluğu (mw/m 2 ) Akım Yoğunluğu (ma/m 2 ) Maksimum Optimal Coulomb Verimi ve MYH Performansına Etkisi En yüksek KOİ giderimi ve coulomb verimleri sırasıyla, CMI için % 60 ve % 10, CMF için % 46 ve % 23, Karbon için % 52 ve % 20 ve HSF için % 57 ve % 25 olarak elde edilmiştir. Ancak nispeten yüksek olan KOİ verimlerine göre CV lerin düşük oluşu tüm membranlarda elektronların büyük bir kısmının elektrik enerjisi olarak kazanılamadığını göstermiştir. Şekil 5.39 da tüm membranlar için elde edilen akım yoğunlukları ve CV lere bakıldığında en yüksek CV, yaklaşık 0,3 A/m 2 akım yoğunluğunda HSF de elde edilmiştir. KOİ gideriminin kısmen düşük oluşu, anottaki ph değişikliklerinin anottaki biyolojik aktiviteyi kısmen etkilemiş olmasından kaynaklanabileceği düşünülebilir. Ancak KOİ giderim verimine göre, çok düşük coulomb verimi sağlanmış olması, KOİ gideriminin büyük çoğunluğunun akım üretimine katılmadığını açıkça göstermiştir. 94

116 Şekil Bölüm 5 deki H-MYH ler için akım yoğunluğu ve CV değişimleri Liu ve arkadaşları [26], tek bölmeli bir MYH de toplam % 80 KOİ giderimi sağlarken, sadece % 12 coulomb verimi elde etmişlerdir. Liu ve Logan [28] tarafından yapılan bir çalışmada ise % 55 KOİ giderimi ve % 28 coulomb verimi sağlanmıştır. Birçok faktör düşük coulomb verimine sebep olabilmektedir. Bunlardan biri, sistem içindeki biyokütle birikimi, reaktördeki bakteriyel popülasyonu artırabilecek ve böylece tankın içindeki sıvıda KOİ giderim oranı artarken, aktif biyofilmdeki substrat konsantrasyonunu azaltabilecektir. Diğer bir neden ise, anot çözeltisine katot bölmesinden gelen oksijen difüzyonu, çözelti içerisindeki bakteri ve serbest moleküler oksijen tarafından substratın direk oksidasyonuna neden olabilecektir. Jadhav ve Ghangrekar [27] tarafından yapılan bir çalışmada, kararlı durum şartları altında KOİ giderim veriminin yaklaşık % 90 olduğu ve karşılığında maksimum 0,7 ma akım üretilirken, coulomb veriminin % 1,3 ile % 1,5 arasında değiştiği gözlemlenmiştir. Akımdaki bu azalmaya, anot bölmesindeki çamur konsantrasyonunun artışı ve böylece metanojenlerin zamana bağlı aktivitelerinin artmasının neden olabileceği, bunun sonucunda da KOİ gideriminin iyileşmesine katkıda bulunulduğu bildirilmiştir. Ayrıca, muhtemel elektron kayıplarına, metanojenler, uçucu asitleri kullanabilen fototrofik bakteriler tarafından hidrojen üretimi ve ortamdaki küçük konsantrasyonlardaki sülfatın kullanımı da neden olabilmektedir [105]. Ancak metanojenler nedeniyle olan substrat kayıpları şişe tipi MYH lerde yapılan önceki çalışmalarda gösterildiği gibi [81] daha muhtemel yutaklar olarak görünmektedir. MYH lerin yüksek güç yoğunlukları 95

117 ürettiklerinde metanojenleri azalttıkları gözlemlenmiştir, çünkü büyük bir olasılıkla ekzoelektrojen bakteriler substrat için metanojenlere üstün gelmektedirler [9]. Uygun koşullar, metanojenlerin büyümesini, karışık bir kültürdeki elektrokimyasal olarak aktif bakterilere göre daha hızlı teşvik etmektedir [27]. MYH lerin düşük coulomb verimleri, elektron transfer eden bakterilerin mevcut olan organik maddenin tamamının elektrik enerjisine dönüştürülmesinde yetersiz olduklarını göstermektedir. Böylece aşırı substrat elverişli bir ortam altında metanojenlerin büyümesi için niş oluşturmaktadır [21]. Bu nedenle, bu çalışmada özellikle CMI da diğerlerine göre oldukça düşük güç yoğunluğu (Çizelge 5.1) ve düşük CV elde edilmiş olup, elde edilen sonuçlara göre anot çözeltisindeki substratın büyük çoğunluğunun elektron transfer bakterileri tarafından değil daha çok diğer mikroorganizmalar tarafından giderildiği düşünülmektedir Nitrat Gideriminin MYH Performansına Etkisi 4 farklı H-MYH de anotta asetatın indirgenmesi sırasında oluşan proton ve elektronların katottaki elektron alıcısı olarak kullanılan nitrat tarafından kullanıldığı ve nitratın zamana bağlı olarak azaldığı görülmüştür. H-MYH lerde nitratın giderilmesi oranları ile (Şekil 5.40) güç üretimleri (Çizelge 5.1) kıyaslandığında ikisinin arasında doğrusal bir ilişki olduğu görülmüştür. Katot bölmesindeki en yüksek giderim oranı ve en yüksek güç üretimi, HSF de (10,3 mg NO 3 -N/m 3.gün) elde edilirken en düşük nitrat giderimi ve en düşük güç üretimi CMI da (3,75 mg NO 3 -N/m 3.gün) olmuştur. Şekil H-MYH ler için nitrat azotu giderim oranları 96

118 Diğer taraftan; her bir membran ve karbon kağıdı için anot ve katotta gerçekleşen aşağıda yazılı olan toplam reaksiyonlara göre kütle dengesi analizi yapıldığında indirgenen nitrat miktarı yüksekten düşüğe göre sıralandığında sıralamanın HSF, Karbon, CMF ve CMI olarak gerçekleştiği görülmüştür (Çizelge 5.2). Çizelge 5.2 ye göre, 4 farklı sette de organik madde oksidasyonu sırasında oluşan elektron ve protonların akım üretimine katıldığı ve katot bölmesindeki nitratın indirgenmesi için kullanıldığı anlaşılmaktadır. Ancak her bir setteki KOİ giderimine göre nitratın indirgenme miktarının stokiyometrik olarak uyumlu olmadığı görülmektedir. Bu durumda, tüm setlerde KOİ giderim miktarına göre nitrat indirgenmesinin oldukça düşük olması ile aynı zamanda tüm membranlar ve karbon kağıdı için coulomb verimlerinin düşük olması KOİ gideriminin büyük çoğunluğunun elektron olarak geri kazanılamadığını ve dolayısıyla nitratın stokiyometrik denkleme uyumlu olarak indirgenebilmesi (N 2 veya NO 2 ) için gerekli olan elektronların sadece bir kısmının kullanılabildiğini açıkça göstermektedir. C 2 H 3 O /5 NO 3 + 3/40 H + 1/4 HCO /10 N 2 + 1/10 H 2 O C 2 H 3 O NO 3 2 HCO NO 2 + 8H + Çizelge 5.2. CMI, CMF, HSF ve Karbon için kütle dengesi analizleri MYH KOİ (harcanan) NO 3 (harcanan) NO 3 (harcanması gereken) gr/500 ml Asetat (mmol) gr/500 ml mmol NO 3 / ½N 2 (mmol) NO 3 /NO 2 (mmol) CMI 0,202 8,4 0,132 2,1 13,44 33,6 CMF 0,156 6,5 0,193 3,1 10,4 26 HSF 0, ,363 5,8 12,8 32 Karbon 0,174 7,2 0,33 5,3 11,8 29 Virdis ve arkadaşları tarafından biyokatot ve lup tasarımı kullanılarak yapılan bir çalışmada, anot ve katot bölmelerinde sürekli olarak elde edilen giderim verimleri sırasıyla, 2 kg KOİ/m 3.gün ve 0.41 kg NO N/m 3.gün olurken, MYH nin ürettiği maksimum güç, 34.6 W/m 3 ve maksimum akım 133,3 A/m 3 olmuştur [37]. Bu çalışmada 0.41 kg NO N/m 3.gün giderimi karşılığında elde edilen güç üretimi 6,2 mw (net katot hacmi 182 cm 3 ) iken bu tez çalışmasında, abiyotik bir katot kullanılarak HSF membran ile 10,3 mg NO N/m 3.gün giderimi karşılığında elde edilen güç üretimi 0,28 mw olmuştur Membranın İç Direnç Oluşumu ve MYH Performansı Üzerindeki Etkisi Her bir membran için voltaj düşüşlerine bağlı olarak oluşturulan polarizasyon eğrilerinin neredeyse lineer olduğu söylenebilir (Şekil 5.8, Şekil 5.17, Şekil 5.26 ve Şekil 5.35). Bu 97

119 nedenle oluşan eğriler esasen, lineer olmayan teorik yakıt hücresinin polarizasyon eğrisinden farklıdır. Ancak, lineer bir eğri ohmik limitasyonlarının baskın olduğunu göstermektedir [133]. Her bir sette eğrinin başlangıcı (aktivasyon bölgesi) ölçümün başlangıç noktasına yakın zamanda elde edilmiştir ve çok düşük akım kaybı olduğu için, eğrilerin aktivasyon bölgelerinde çok küçük fark bulunmaktadır. Akımın artmasıyla sistem ohmik direncin baskısı içine girdiği için voltaj düşmektedir. Membranlar için voltajdaki bu düşüşün hızı kayıp sırasına göre (azalan sıra ile) sıralandığında; CMI, CMF, Karbon ve HSF de gerçekleşmiştir. Bu nedenle de voltajın düşüş hızı ile orantılı olarak ohmik direnin daha yüksek olduğu görülmüştür. Kütle transfer kayıpları, elektrottan veya elektrota bir türün kütle transferi akım üretimini sınırladığında oluşmaktadır. Tüm setler süresince kütle transfer kayıpları belirgin olarak ortaya çıkmadığı için polarizasyon eğrilerinden tahmin edilen iç direnç farklılıklarının kullanılan farklı tip membranlardan kaynaklandığı söylenebilir. Membranlar için, nispi akım ve hesaplanmış olan nispi iç direnç oranları ilişkilendirildiğinde bu durum daha fazla kanıtlanmış olabilmektedir. CMI ve CMF süresince oluşan ortalama akımlar arasındaki oran % 74 iken iç dirençler arasındaki oran % 76, CMI ve Karbon süresince oluşan ortalama akımlar arasındaki oran % 50 iken iç dirençler arasındaki oran yaklaşık % 49 olmuştur. Bu oranlar, HSF de ortalama akım için % 46, iç dirençler için % 41 olmuştur. Bu oranlar oldukça yakındır ve ohmik kayıplar tarafından kontrol edilen bölgedeki hücre voltajı ile akım arasındaki lineer farkın göstergesidir. Sistemin tasarımı, anot ve elektrotlar arasındaki mesafe, anot ve katot çözeltilerinin özellikleri, membranın öz direnci gibi birçok faktör iç direncin oluşmasında etkili olabilmektedir. Elektrotlar arasındaki mesafenin büyük olduğu şişe tipi (bottle type) reaktörlerde iç direnç değerleri büyüktür [105]. Ayrıca, PDM nin yüzey alanı, elektrotun yüzey alanından küçük olduğunda iç direnç arttığından, PDM nin yüzey alanının elde edilen güç miktarını da sınırladığı görülmektedir [58]. 4 farklı MYH rektörü için en yüksek iç direncin CMI membran kullanılan reaktörde gerçekleştiği görülmektedir (Çizelge 5.1). Tüm setlerde aynı H-MYH tasarımı kullanılarak ve yaklaşık aynı koşullar altında çalışıldığı için anot ve katot bölmelerinin sabit olarak kabul edilmesi halinde, farklı membran tipleri ile çalıştırılan MYH ler arasında oluşan iç dirençteki farklılıkların şişe tipi MYH tasarımının iç dirence katkısına ilave olarak membranların yapısından ve membranların sistemde yarattığı etkilerden kaynaklandığı düşünülmektedir. 98

120 H-MYH için oluşan iç direncin sebebi, büyük bir olasılıkla, anot ve katot elektrotları arasındaki oldukça büyük mesafe nedeniyle, protonların elektrot çözeltisi yoluyla transfer edilmesi için oldukça büyük bir direnç oluşturmasıdır. Bu direncin, protonların membrandan transfer direnci ve katot elektrot üzerindeki yavaş indirgenme reaksiyonları nedeniyle oluşan direnç nedeniyle olması muhtemeldir. H-MYH tipi reaktörde elektron alıcısı olarak oksijen ve aynı büyüklükte CMI membran kullanılarak yürütülen bir çalışmada iç direncin 1308 ± 18 Ω olarak gerçekleştiği bildirilmiştir [105]. CMI de elde edilen iç direnç önceki çalışmalarla uyumlu olmuştur. İç dirence bağlı olarak elde edilen akım ve güç yoğunluklarına bakıldığında (Şekil 5.41) ise en yüksek iç direncin CMI da oluştuğu ve elde edilebilecek maksimum güç ve akım yoğunluklarının diğer tüm membranlara kıyasla oldukça düşük olduğu görülmektedir. Daha önceki çalışmalar ile kıyaslamak için elde edilen değerler anot alanına normalize edildiğinde CMI için güç yoğunluğu, 21 mw/m 2 olarak gerçekleşmiştir. CMI 7000 membran olarak kullanılarak Kim ve arkadaşları [105] tarafından yapılan benzer bir çalışmada şişe tipi bir MYH kullanıldığında üretilen maksimum güç yoğunluğunun 33 mw/m 2 olduğu bildirilmiştir. Şekil H-MYH ler için oluşturulan güç eğrileri Üretilen güç ve akım yoğunluklarına göre; CMI membranı CMF, Karbon ve HSF takip etmiştir. Buna göre en düşük iç direnç HSF membran (iç direnç 631 Ω) ile çalıştırılan H- MYH de oluşmuş olup, maksimum güç yoğunluğu, 527 ma/m 2 optimal akım yoğunluğunda 234 mw/m 2 olarak elde edilmiştir. 99

121 Genellikle MYH lerde anot, katot ve membran birbirlerinden ayrılmıştır. Son zamanlarda iç direnci düşürmek ve MYH deki güç üretimini artırmak için membran ile elektrotun birleştirildiği (MEA) sistemler denenmektedir. Lefebvre ve arkadaşları [103] tarafından tek bölmeli (28 ml) hava katot MEA-MYH uygulaması için optimal membranın seçilmesi amacıyla yapılan çalışmada, Selemion HSF membran kullanılmış ve HSF membran için iç direncin 1082 Ω olduğu ve üretilen hacimsel maksimum gücün 4,3 W/m 3 (0,12 mw) olduğu bildirilmiştir. Bu çalışımda ise HSF membran ile 631 Ω iç dirençte elde edilen güç anot hacmine normalize edildiğinde 0,56 W/m 3 (0,28 mw) dür. Bu durum hacimsel gücün geometrik parametrelere bağlı olarak azalmasından kaynaklanmaktadır. Bu çalışmada kullanılan anot hacmi 500 ml dir ve bu nedenle elde edilen güç üretimleri kıyaslandığında % 50 den daha fazla güç üretimi elde edildiği görülmektedir. Yapılan diğer bir çalışmada, iki bölmeli bir MYH sisteminde Nafion membran ve farklı katot çözeltileri kullanılarak yürütülen çalışmada çözünmüş oksijen ve ferrisiyanür için elde edilen güç üretimi sırasıyla 0,0097 mw (iç direnç 960 Ω) ve 0,17 mw (iç direnç 800 Ω) olarak gerçekleştiği bildirilmektedir [50]. Bu çalışmada ise benzer iç dirence sahip Karbon da (766 Ω) nitrat ile elde edilen maksimum güç 0,23 mw olmuştur. Ayrıca, bu çalışmada membransız MYH için ayırıcı olarak basit karbon kağıdı kullanılarak hazırlanan H-MYH de oldukça yüksek maksimum güç üretimi 192 mw/m 2 (478 ma/m 2 akım yoğunluğunda) elde edilmiştir. Karbon H-MYH de CMI nın yaklaşık 2,6 katı ve CMF ye göre % 66 daha fazla güç üretimi gerçekleşmiş olup, bu verim katyon değişim membranı kullanıldığında elde edilen güç verimlerinden oldukça yüksektir. Güç verimlerinin yükselmesinin en önemli sebebinin sistemin iç direncinin KDM lere göre daha düşük olmasında kaynaklanmıştır. Proton değişim membranının kullanılmadığı tek bölmeli hava-katot MYH lerin düşük işletme maliyeti, basit tasarım ve görece yüksek güç yoğunluğu nedeniyle birçok pratik uygulamalar için ümit verici olduğu, ancak PDM-siz MYH için büyük problemlerden birinin coulomb veriminin PDM içerenlere göre çok daha düşük olduğu bildirilmektedir [123]. Ayrıca, Liu ve Logan [28] tarafından hava-katot MYH de membran kullanılmadan katot olarak platinyum içeren sıkıştırılmış karbon kağıdı kullanılarak yapılan çalışmada, güç üretiminin 262 mw/m 2 den 494 mw/m 2 ye yükseldiğini ve membranın güç üretimini negatif yönde etkileyebildiğini göstermişlerdir. Ayrıca, PDM kullanıldığında % olan 100

122 coulomb veriminin ise PDM siz MYH de anot bölmesine önemli miktarda oksijen difüzyonu olduğundan % 9-12 olduğu bildirilmiştir. Ancak bu tez çalışması kapsamında Karbon da oluşan CV değerlerinde diğer membranlara göre çok büyük bir fark oluşmamıştır, bunun nedenin ise elektron alıcısı olarak oksijenin kullanılmaması nedeniyle anot bölmesindeki şartlara etkinin tüm membranlar için yaklaşık aynı olduğunu düşündürmektedir. Ayrıca bu çalışmada membran yerine ayırıcı olarak basit karbon kağıdının kullanılması ile CMI ve CMF ye göre MYH nin iç direnci önemli ölçüde düşürülmüştür. Ancak, karbon kağıdı/katot sistemlerinin birkaç günden daha uzun süreler içerisindeki stabilitesine ilişkin veri bulunmamaktadır Bölüm Sonuçlarının Yorumlanması MYH deki yüksek iç direnç güç üretimini engellemektedir ve toplam verimi azaltmaktadır. Organik subsratların oksidasyonunda üretilen protonlar, katottaki elektron alıcısı tarafından indirgenmesi için katot bölmesine hareket etmek zorundadırlar. Ancak elektrotlar arasındaki mesafenin uzaklığı ve proton değişim membranlarının protonlar dışındaki diğer katyonlar için tercihli seçicilikleri MYH lerin performansında bir darboğaz yaratmaktadır [50, 111]. Bu çalışmada temel amaç olarak MYH nin güç üretimini maksimize etmekten ziyade aynı MYH tasarımında farklı membran tipleri kullanılarak farklı membranların kullanımının ve MYH de membran kullanılmamasının iç direnç oluşumu üzerine etkileri ve dolayısıyla güç üretimine etkilerinin araştırılması amaçlanmıştır. MYH sistemleri için uygun materyallerin geliştirilmesinden sonra MYH nin performansının arttırılmasına yönelik çalışmaların yapılması gerekecektir. İç direnç dış dirence eşit olduğunda, elektrotlar arasındaki potansiyel farkı ve akım üretimi optimize edilebilecek ve böylelikle güç üretimi maksimize edilecektir. Bu çalışmada, iç dirence bağlı olarak H-MYH lerdeki güç üretiminde farklılık gözlenmiş olup, önceki çalışmalarda da belirtildiği gibi iç direnç azaldıkça optimal akımda üretilen güç miktarında artış olmuştur (Şekil 5.41). Aynı zamanda bu çalışmada PDM nin türünün de MYH lerin güç üretimi üzerine etkisi olduğu görülmüştür. HSF-MYH de CMI, CMF ve Karbona göre sırasıyla % 68, % 50 ve % 18 daha fazla güç üretilmiştir (Şekil 5.41). Farklı membranlarla işletilen her bir H-MYH de KOİ giderim oranları benzerdir (Çizelge 5.1) ve H-MYH deki coulomb verimleri oldukça düşüktür. CV değerleri, en düşük CMI 101

123 için % 10 ve en yüksek HSF için % 25 olarak gerçekleşmiştir. CV değerinin artışı ile iç dirençlerin arasındaki oran neredeyse aynıdır (2,2 ve 2,4). Ancak CV, elektron kullanım veriminin değerlendirilmesinde etkili iken, MYH bölmelerindeki olası elektron akışlarının sadece bir kısmının açıklanmasını sağlamaktadır. Bakteriyal büyüme, metanojenler veya fermantasyon gibi prosesler güç üretimi ile eş zamanlı olarak oluşmaktadır [35]. Sürekli akış modunda anoda asetat beslemesinin yapıldığı bu çalışmada, coulomb veriminin düşük oluşunun sistemdeki asetatın elektrokimyasal olarak aktif olmayan diğer türler tarafından kullanıldığı ve asetatın tamamının enerji üretimine katılmamış olmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Anot bölmesindeki ph nın işletme süresince düşerek katot bölmesinde artması, membrandan transfer edilen protonun anot bölmesindeki üretim oranından daha düşük olduğunu gösterir. Bu nedenle katotta, elektron alıcısını kullanan katot reaksiyonlarını destekleyecek proton miktarı sınırlanmaktadır [27]. PDM nin protonları iletme ve anot ve katot arasındaki elektronötraliteyi sağlama kabiliyeti membranın performansının arttırılması ile açıklanabilmektedir. PDM ye karşı oluşan ph gradyanı her bir birim ph için 0,06 V lik bir elektrokimyasal kayba neden olmaktadır [146]. Yapılan bir çalışmada PDM lerden protonlara göre diğer katyonların tercihen transfer edildiği ve MYH lerin veriminin engellediği bildirilmektedir [111]. Ancak bu çalışmada önceki çalışmalardan farklı olarak anot bölmesindeki ph nın arttığı görülmüştür. Bu nedenle anot bölmesinde yaşanan proton yetersizliğini gidermek için anottaki proton miktarının sabit tutulması ve katoda transfer edilecek proton oranının arttırılması sistemdeki güç üretimini artırabilecektir. Yapılan bir çalışmada en yüksek akım üretiminin, anot bölmesinin giriş suyunun ph sının 6,5 olduğu durumda gerçekleştiği ve ph 7 den fazla ve 6 dan düşük olduğunda akım üretiminin daha düşük olduğu ve yaklaşık optimal ph daki mikrobiyal aktivitenin optimal ph dakinden daha düşük olduğu bildirilmiştir. Diğer taraftan, ph 6,5 da elde edilen CV nin ph 7,5 da elde edilene göre yaklaşık 3,5 kat daha fazla olduğu görülmüştür. Anot ph sı 7,5 olduğunda elde edilen düşük akım değeri, membrana karşı azalan proton konsantrasyon gradyanındaki zayıf proton transferi nedeniyle oluşabilmektedir ve bu ph, daha yüksek KOİ giderimlerine katkıda bulunan metanojenler için uygun olmaktadır. Ancak MYH performansı, anot bölmesinde tampon çözeltisi kullanılmadan sabit tutulduğunda optimum olabilecektir. Bu ise, PDM ile gerçekleşen proton difüzyonunun 102

124 anot bölmesindeki biyokimyasal reaksiyonlar tarafından proton oluşturma oranına eşit olduğunda mümkün olmaktadır. Böylece bir anot bölmesinde üretilen protonların miktarı, membrandan nüfuz edebilecek ve protonlar katotta katodik reaksiyonlar için aynı oranda tüketilebilecektir [27] SEM Analizleri Anot elektrotu ve membran örneklerinin tümünden alınan elektron mikroskop görüntüleri (Şekil 5.42, Şekil 5.43, Şekil 5.44, Şekil 5.45 ve Şekil 5.46), elektrot, membranlar ve karbon kağıdı üzerinde biyofilmin geliştiğini göstermiştir. Anot üzerinde gelişen biyofilmin görüntüsü Şekil 5.42-A da verilmektedir. Şekil 5.42-B ve C de, mikroorganizmaların elektrot yüzeyi üzerinde büyüdükleri görülmekte olup, mikroorganizmaların elektrottan elektronları elde edebilecekleri görülmektedir. Biyofilmin bir bakıma heterojen morfolojide olduğu ve elektrotla bağlantısı olan neredeyse tüm mikroorganizmalar, çok katmanlı bir biyofilmden ziyade elektrot yüzeyi ile direk temas halinde gibi görünmektedir (Şekil 5.42-B). Ayrıca Şekil 5.42-C deki görüntüde anot üzerindeki biyofilmde elektronların elektrota iletilmesini sağlayan nanowire ların oluştuğu görülmüştür. CMI (Şekil 5.43), CMF (Şekil 5.44), HSF (Şekil 5.45) membran ve karbon kağıdından (Şekil 5.46) alınan elektron mikroskop görüntülerinden; tüm örnekler üzerinde biyofilmin oluştuğu ve daha yüksek olan görüntülerde biyofilm içerisinde mikroorganizmaların var olduğu görülmüştür. Görüntülerden tüm membranların ve karbon kağıdının daha çok heterojen bir morfolojide olduğu, özellikle CMF (Şekil 5.44), HSF (Şekil 5.45) ve Karbonda (Şekil 5.46) çok katmanlı yapı oluşturan çubuk tipi türlerin baskın olduğu ve membranlar ile elektrot yüzeyleri üzerinde farklı türlerin geliştiği görülmüştür. 103

125 (A) (B) Şekil Anot elektrotu görüntüleri (250 X ve KX büyütme ile çekilmiştir.) (C) 104

126 Şekil CMI membran görüntüsü (10,86 KX ve 19,65 KX büyütme ile çekilmiştir.) 105

127 Şekil CMF membran görüntüsü (10.00 KX ve KX büyütme ile çekilmiştir.) 106

128 Şekil HSF membran görüntüsü (25.00 KX büyütme ile çekilmiştir.) 107

129 Şekil Karbon kağıdı görüntüsü (100 X ve KX büyütme ile çekilmiştir) 108