ÇĠNKO-KARBON VE ALKALĠ PĠLLERĠN GERĠ KAZANIM PROSESĠ ĠÇĠN ZnSO 4 -MnSO 4 -H 2 O KATI-SIVI FAZ DENGESĠNĠN ĠNCELENMESĠ YÜKSEK LĠSANS TEZĠ.

Transkript

1 ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ ÇĠNKO-KARBON VE ALKALĠ PĠLLERĠN GERĠ KAZANIM PROSESĠ ĠÇĠN ZnSO 4 -MnSO 4 -H 2 O KATI-SIVI FAZ DENGESĠNĠN ĠNCELENMESĠ YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Bayram ANDAK Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Kimya Mühendisliği Programı Anabilim Dalı : Herhangi Mühendislik, Bilim Programı : Herhangi Program OCAK 2012

2

3 ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ ÇĠNKO-KARBON VE ALKALĠ PĠLLERĠN GERĠ KAZANIM PROSESĠ ĠÇĠN ZnSO 4 -MnSO 4 -H 2 O KATI-SIVI FAZ DENGESĠNĠN ĠNCELENMESĠ YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Bayram ANDAK ( ) Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Kimya Mühendisliği Programı Tez DanıĢmanı: Prof. Dr. A. Nusret BULUTÇU Anabilim Dalı : Herhangi Mühendislik, Bilim Programı : Herhangi Program OCAK 2012

4

5 İTÜ, Fen Bilimleri Enstitüsü nün numaralı Yüksek Lisans Öğrencisi Bayram ANDAK, ilgili yönetmeliklerin belirlediği gerekli tüm şartları yerine getirdikten sonra hazırladığı ÇĠNKO-KARBON VE ALKALĠ PĠLLERĠN GERĠ KAZANIM PROSESĠ ĠÇĠN ZnSO 4 -MnSO 4 -H 2 O KATI-SIVI FAZ DENGESĠNĠN ĠNCELENMESĠ başlıklı tezini aşağıda imzaları olan jüri önünde başarı ile sunmuştur. Tez DanıĢmanı : Prof. Dr. A. Nusret BULUTÇU İstanbul Teknik Üniversitesi Jüri Üyeleri : Prof. Dr. Nuran DEVECĠ İstanbul Teknik Üniversitesi Prof. Dr. Ersan KALAFATOĞLU Marmara Üniversitesi Teslim Tarihi : 19 Aralık 2011 Savunma Tarihi : 25 Ocak 2012 iii

6 iv

7 ÖNSÖZ Çinko-karbon ve alkali piller içerisinde bulunan ve çevresel sorunlara neden olan değerli ve tehlikeli metallerin geri kazanım prosesi ülkemizde bulunmamaktadır. Bu eksikliğin giderilmesi ve ülkenin çevresel sorunlarından biri olan atık pillerin geri kazanımına katkı sağlamak için çinko-karbon ve alkali pillerinin geri dönüşüm teknolojilerinin incelenmesi ve geliştirilmesi için çalışmalar yapılmıştır. Bu çalışmanın yürütülmesi sırasında yakın ilgi ve desteklerini esirgemeyen değerli hocam Prof. Dr. A. Nusret BULUTÇU ya en içten teşekkürlerimi sunarım. Ayrıca tez çalışmalarım süresince bana destek olan TÜBİTAK-MAM Kimya Enstitüsü çalışanlarına teşekkürü borç bilirim. Ayrıca, maddi manevi her türlü desteklerini hayatım boyunca hissettiğim aileme ve eşime en içten şükranlarımı sunarım. Ocak 2012 Bayram ANDAK (Kimya Mühendisi) v

8 vi

9 ĠÇĠNDEKĠLER Sayfa ÖNSÖZ... iii ĠÇĠNDEKĠLER... v KISALTMALAR... vii ÇĠZELGE LĠSTESĠ... ix ġekġl LĠSTESĠ... xi ÖZET... xiii SUMMARY... xv 1. GĠRĠġ ve AMAÇ TAġINABĠLĠR PĠL TÜRLERĠ Şarj Edilemeyen (Birincil) Piller Çinko-hava piller Çinko-gümüş oksit piller Lityum-iyon piller Cıva oksit piller Şarj Edilebilir (İkincil) Piller Nikel-kadmiyum piller Nikel-metal hidrit (NiMH) piller Lityum-iyon piller Lityum-polimer piller Gümüş (I,III) oksit piller ÇĠNKO-KARBON ve ALKALĠ PĠLLER VE GERĠDÖNÜġÜM TEKNOLOJĠLER Çinko-Karbon (ZnC) Piller Çinko-karbon pillerin kimyası Çinko-karbon pillerin bileşenleri Çinko plaka (anot) Mangan dioksit (katot) Karbon siyahı/inert karbon Elektrolit Korozyon önleyici Karbon çubuk Alkali (Zn-MnO 2 ) Piller Alkali pillerin kimyası Alkali pillerin bileşenleri Katot bileşenleri Anot bileşenleri Anot kollektörü Alkali ve Çinko-Karbon Pillerin Geri Dönüşüm Teknolojileri Yıkama (nötral liç) aşaması Asidik çözme (asidik liç) aşaması Solvent ekstraksiyon aşaması Kimyasal çöktürme aşaması vii

10 4. DENEYSEL ÇALIġMA Kullanılan Materyaller Katı-Sıvı Faz Dengelerinin Çıkarılması Pil Markalarının İçerik Analizi Endüktif Eşleşmiş Plazma (ICP) Spektrometresi Analizi DENEYSEL SONUÇLAR VE DEĞERLENDĠRME ICP Spektrometresi Analizi ICP spektrometresi doğrulama analizleri Pil markalarının içerik analizi Sıvı ve katı faz numunelerinin analizleri Katı-sıvı denge diyagramlarının oluşturulması Elde edilen katı-sıvı denge diyagramları yardımıyla proses önerisi VARGILAR ve ÖNERĠLER KAYNAKLAR EKLER ÖZGEÇMĠġ viii

11 KISALTMALAR AMD APAK CMD EBRA EMD ICP NMD XRD TAP ZnC Zn/MnO 2 : Aktive edilmiş mangan dioksit : Atık Pil ve Akümülatörlerin Kontrolü : Sentetik mangan dioksit : Avrupa Pil Geri Dönüşüm Birliği : Elektrolitik mangan dioksit : Endüktif Eşleşmiş Plazma : Natural manganese dioxide : X-ışını difraksiyon : Taşınabilir Pil Üretici ve İthalatçıları Derneği : Çinko-karbon pil : Alkali pil ix

12 x

13 ÇĠZELGE LĠSTESĠ Sayfa Çizelge 2.1 : Bazı birincil ve ikincil pil türleri Çizelge 2.2 : Çinko-hava pillerin genel bileşimi Çizelge 2.3 : Çinko-gümüş oksit pillerin genel bileşimi Çizelge 2.4 : Lityum pillerin genel bileşimi Çizelge 2.5 : Nikel-kadmiyum pillerin genel bileşimi Çizelge 2.6 : Nikel-metal hidrit pillerin genel bileşimi Çizelge 2.7 : Lityum-iyon pillerin genel bileşimi Çizelge 3.1 : Çinko karbon pilleri genel elektrolit içerikleri Çizelge 3.2 : Alkali pil katot ünitesinin temel bileşenleri Çizelge 3.3 : Elektrolitik mangan dioksit bileşimi Çizelge 3.4 : Alkali pil anot ünitesinin temel bileşenleri Çizelge 3.5 : Çinko tozu safsızlık bileşimi Çizelge 3.6 : Alkali pil yıkama deney sonuçları Çizelge 3.7 : Çinko-karbon ve alkali pil yıkama deney sonuçları Çizelge 3.8 : Literatürde yapılmış çinko-karbon ve alkali çözme deneyleri ve çözme verimleri Çizelge 4.1 : Katı-sıvı faz dengesi başlangıç bileşimleri (80 o C) Çizelge 4.2 : Katı-sıvı faz dengesi başlangıç bileşimleri (50 o C) Çizelge 4.3 : Katı-sıvı faz dengesi başlangıç bileşimleri (40 o C) Çizelge 4.4 : Katı-sıvı faz dengesi başlangıç bileşimleri (15 o C) Çizelge 5.1 : ICP spektrometresi doğrulama analizleri Çizelge 5.2 : Pil markalarının içerik analizi Çizelge 5.3 : Bazı çalışmalara göre ZnC ve alkali pillerin Zn ve Mn içerikleri Çizelge A.1 : 80 o C sıvı faz (çözelti) numuneleri ICP sonuçları Çizelge A.2 : 80 o C katı faz (ıslak katı) numuneleri ICP sonuçları Çizelge A.3 : 50 o C sıvı faz (çözelti) numuneleri ICP sonuçları Çizelge A.4 : 50 o C katı faz (ıslak katı) numuneleri ICP sonuçları Çizelge A.5 : 40 o C sıvı faz (çözelti) numuneleri ICP sonuçları Çizelge A.6 : 40 o C katı faz (ıslak katı) numuneleri ICP sonuçları Çizelge A.7 : 15 o C sıvı faz (çözelti) numuneleri ICP sonuçları Çizelge A.8 : 15 o C katı faz (ıslak katı) numuneleri ICP sonuçları Çizelge B.1 : 40 o C için ZnSO 4 -MnSO 4 doygunluk değerleri Çizelge B.2 : 15 o C için ZnSO 4 -MnSO 4 doygunluk değerleri xi

14 xii

15 ġekġl LĠSTESĠ Sayfa ġekil 2.1 : Çinko-hava pil içeriği... 7 ġekil 2.2 : Çinko-gümüş oksit pilin yapısı... 8 ġekil 2.3 : Çinko-cıva oksit pilin yapısı ġekil 2.4 : Nikel-kadmiyum pilin yapısı ġekil 2.5 : Nikel-metal hidrit (prizmatik) pilin yapısı ġekil 2.6 : Lityum-iyon pilin yapısı ġekil 2.7 : Lityum-iyon polimer pilin yapısı ġekil 2.8 : Gümüş oksit pilin yapısı ġekil 3.1 : Leclanché hücresi ġekil 3.2 : Çinko-karbon pilin yapısı ġekil 3.3 : Alkali pilin yapısı ġekil 4.1 : Çalkalamalı su banyosu ( Julabo SW22 ) ġekil 4.2 : (a) Şırınga tipi filtre tutucu (b) süzme işlemi ġekil 4.3 : ICP spektrometre (Thermo Scientific icap 6500) ġekil 5.1 : 15 o C katı-sıvı faz denge diyagramı ġekil 5.2 : 40 o C katı-sıvı faz denge diyagramı ġekil 5.3 : 50 o C katı-sıvı faz denge diyagramı ġekil 5.4 : 80 o C katı-sıvı faz denge diyagramı ġekil 5.5 : 15 o C ve 40 o C kristalizasyon alanı ġekil 5.6 : Atık ZnC ve Alkali pil geri kazanım prosesi ön işlemleri ġekil 5.7 : Atık ZnC ve alkali pil geri kazanım prosesi üçgen diyagram gösterimi. 51 ġekil 5.8 : Üçgen diyagram yardımıyla elde edilen kristalizasyon prosesi ġekil 5.9 : Atık çinko-karbon ve alkali pillerin geri kazanım temel prosesi ġekil B.1 : Kurutucu-1 ve siklon-1 kütle denkliği ġekil B.2 : Kurutucu-1 kütle denkliği ġekil B.3 : 40 o C ZnSO 4 -MnSO 4 doygunluk eğrisi ġekil B.4 : Gaz yıkayıcı-1 kütle denkliği ġekil B.5 : Ara tank-1 ve santrifüj-1 kütle denkliği ġekil B.6 : Ara tank-1 kütle denkliği ġekil B.7 : Vakum bant filtre-1 kütle denkliği ġekil B.8 : Vakum bant filtre-1 N. kademe kütle denkliği ġekil B.9 : Vakum bant filtre-1 (N-1). kademe kütle denkliği ġekil B.10 : Vakum bant filtre-1 (N-2). kademe kütle denkliği ġekil B.11 : Kurutucu-2 ve siklon-2 kütle denkliği ġekil B.12 : Kurutucu-2 kütle denkliği ġekil B.13 : 15 o C ZnSO 4 -MnSO 4 doygunluk eğrisi ġekil B.14 : Gaz yıkayıcı-2 kütle denkliği ġekil B.15 : Ara tank-2 ve santrifüj-2 kütle denkliği ġekil B.16 : Ara tank-2 kütle denkliği ġekil B.17 : Vakum bant filtre-2 kütle denkliği xiii

16 ġekil B.18 : Vakum bant filtre-2 N. kademe kütle denkliği ġekil B.19 : Vakum bant filtre-2 (N-1). kademe kütle denkliği ġekil B.20 : Vakum bant filtre-2 (N-2). kademe kütle denkliği ġekil B.21 : Kristalizör kütle denkliği ġekil B.22 : Vakum bant filtre-2 kütle denkliği ġekil B.23 : Kristalizör kütle denkliği ġekil B.24 : Besleme tankı kütle denkliği ġekil B.25 : Evaporatör-1 kütle denkliği ġekil B.26 : Santrifüj-1 kütle denkliği ġekil B.27 : Evaporatör-2 ve santrifüj-2 kütle denkliği ġekil B.28 : Proses su denkliği ġekil B.29 : Santrifüj-2 kütle denkliği ġekil B.30 : Atık çinko-karbon ve alkali pillerin geri kazanım temel prosesi xiv

17 ÇĠNKO-KARBON VE ALKALĠ PĠLLERĠN GERĠ KAZANIM PROSESĠ ĠÇĠN ZnSO 4 -MnSO 4 -H 2 O KATI-SIVI FAZ DENGESĠNĠN ĠNCELENMESĠ ÖZET Pil, kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine çevirebilen elektrokimyasal bir cihazdır. Bir pilin temel bileşenleri; anot, katot, elektrolit çözeltisi, ayırıcılar ve koruyucu metal kasadan oluşmaktadır. Elektrot ve elektrolit olarak kullanılan malzemelere göre pilin özellikleri farklılık göstermektedir. Taşınabilir piller günlük yaşamın en önemli parçalarından biri halindedir. Çinkokarbon ve alkali piller ise dünya genelinde en çok kullanılan taşınabilir birincil pillerin başında gelmektedir. Bu piller, çevre kirliliği ve insan sağlığı açısından olumsuz unsurlar barındırmaları sebebiyle tehlikeli atık grubunda yer almaktadır. Ayrıca çinko-karbon ve alkali pillerin tekrar kullanılamamaları sınırlı miktarda olan doğal kaynakların tükenmesine neden olmaktadır. Doğal kaynak kullanımının azaltılması ve pil içerisinde bulunan tehlikeli metallerin neden olduğu çevresel sorunların önlenmesi için geri kazanım teknolojilerinin yaygınlaşması gerekmektedir. Aksi halde pil geri kazanımında uygun bir yöntemin uygulanmaması beraberinde su ve hava gibi doğal kaynakların kirlenmesine neden olacaktır. Bu çalışmanın temel amacı, çinko-karbon ve alkali pillerin geri kazanım prosesi için ZnSO 4 -MnSO 4 -H 2 O katı-sıvı faz dengesinin incelenmesidir. İlk aşamada bazı ticari marka pillerin içerik analizleri yapılmıştır. Çinko-karbon ve alkali piller demonte edilerek pilleri oluşturan tüm bileşenler ayrı ayrı tartılmıştır. Pillerin elektrotları kurutulduktan sonra nitrik asit yardımıyla çözeltiye alınmıştır. Çözelti içerisindeki metal miktarları analiz edilmiştir. Analiz sonucunda elde edilen veriler yardımıyla atık çinko-karbon ve alkali pillerin geri kazanım prosesi oluşturulmuştur. İkinci aşamada, çinko sülfat, mangan sülfat ve sudan oluşan üç bileşenli sistemin 15 o C, 40 o C, 50 o C ve 80 o C sıcaklıklarındaki katı-sıvı faz dengeleri çıkarılmıştır. Katısıvı faz dengelerinin oluşturulması aşamasında herbir sıcaklık değeri için aşırı doygun sentetik ZnSO 4 and MnSO 4 çözeltileri hazırlanmıştır. Hazırlanan çözeltiler dengeye ulaşıncaya kadar belirlenen sıcaklıklarda bekletilmektedir. ZnSO 4 and MnSO 4 çözeltilerinin dengeye ulaşmasından sonra çözelti fazından ve katı fazından numune alınarak endüktif eşleşmiş plazma spektrometresi ile analiz edilmektedir. Analiz sonucunda elde edilen veriler yardımıyla ZnSO 4 -MnSO 4 -H 2 O katı-sıvı faz dengesi oluşturulmuştur. xv

18 Sonuç olarak, çalışılan sıcaklıklardan en uygun iki sıcaklık seçilerek kristalizasyon prosesi kurulmuştur. Oluşturulan atık çinko-karbon ve alkali pillerin geri kazanım prosesinin ait temel hesaplamalar yapılmıştır. xvi

19 INVESTIGATION OF ZnSO 4 -MnSO 4 -H 2 O TERNARY DIAGRAM FOR RECOVERY PROCESS OF WASTE ZINC-CARBON AND ALKALINE BATTERIES SUMMARY A battery is an electrochemical device that converts chemical energy to electrical energy. It was invented by Alessandro Volta in Because of technological improvements, batteries have become a common power source for many household and industrial applications such as toys, flashlights, watches, clocks, hearing aids, radios, implanted medical devices, missiles, weapons systems etc. The basic constituents of a battery are an anode, a cathode, an electrolyte solution, separators and an external case. The characteristics of a battery can vary according to the materials used as electrodes and electrolyte. Portable batteries can be classified into two main groups, which are primary (nonrechargeble) and secondary (rechargeble) ones. Primary batteries can be used only once because the chemical reactions that supply the electrical current are irreversible. On the other hand, the reversible chemical reactions in secondary batteries let them be reused after charging. Secondary batteries are economical to use despite their higher cost. However, primary batteries are useful where long periods of storage are required. A primary battery can be constructed to have a lower self-discharge rate than a rechargeable battery. Portable batteries have a great role to play in daily life. Zinc-carbon and alkaline cells are the most widely used primary portable batteries in the world. These batteries take part in the hazardous waste category due to their harmful content for human health and environment. Additionally, single-usage property of zinc-carbon and alkaline batteries leads to the depletion of limited natural resources. The recycling technology should become widespread in order to reduce the usage of natural resources and to eliminate environmental problems caused by hazardous materials in batteries. Otherwise, improper disposal of usual batteries leads to the pollution of natural resources like water and atmosphere. Hydrometallurgy and pyrometallurgy are two main methods which can be applied for the recovery of waste batteries. Hydrometallurgy is a method of extraction of metal from ore, concentrates and recycled or residual materials by preparing an aqueous solution of a salt of the metal xvii

20 and recovering the metal from the solution. The operations usually involved are leaching, which is the dissolution of the metal or metal compound in water, commonly with additional agents; separation of the waste and purification of the leach solution; and the precipitation of the metal or one of its pure compounds from the leach solution by chemical or electrolytic means. On the other hand, pyrometallurgy is a branch of extractive metallurgy that consists of the thermal treatment of minerals, metallurgical ores and recycled materials. Hydrometallurgical process is more environmentally friendly than pyrometallurgical process. The main aim of this study was to investigate ZnSO 4 -MnSO 4 -H 2 O ternary diagram for the recovery process of waste zinc-carbon and alkaline batteries. In light of ZnSO 4 -MnSO 4 -H 2 O solid-liquid phase equilibrium obtained, a crystallization process for recovering waste batteries was suggested. First of all, the content analysis of some commercial batteries was carried out. All constituents of zinc-carbon and alkaline batteries were dismantled and separately weighted. The electrodes of batteries were dried and solved in nitric acid solution. The metal contents of the solution obtained from solved electrodes were analyzed. The data obtained from this analysis was used to provide a basis for recovery process of waste zinc-carbon and alkaline batteries. It is observed that the portions of black mass in zinc-carbon and alkaline batteries are 63,6 % and 67,3 %, respectively. Furthermore, it was found that the zinc and manganese contents on dry black mass bases were 39,41 % and 22,41 % for zinc carbon batteries and 17,89 % and 24,63 % for alkaline batteries, respectively. The potassium content in alkaline batteries is about 3,42 % while it is in the level of impurity in zinc-carbon batteries. The other metals contents are too low to be evaluated as impurity in batteries. Secondly, experimental studies were carried out in order to obtain solid-liquid phase equilibrium of zinc sulfate, manganese sulfate and water ternary system at 15 o C, 40 o C, 50 o C and 80 o C. In this step, supersaturated synthetic zinc sulfate and manganese sulfate solutions were prepared at each temperature. It was waited until the solution reached the equilibrium at the temperature studied. When solutions reached the equilibrium, samples were taken from solid phases and saturated liquid phases and analyzed with inductively coupled plasma (ICP) spectrometry. ZnSO 4 -MnSO 4 -H 2 O ternary diagram was drawn with the data collected from inductively coupled plasma spectrometry analyses. The study for investigating ZnSO 4 -MnSO 4 -H 2 O solid-liquid phase equilibrium showed that the temperatures of 50 o C and 80 o C are not appropriate for crystallization process to obtain pure zinc sulphate or manganese sulphate. Zinc sulphate or manganese sulphate crystals are formed together if evaporation takes place at 50 o C and 80 o C. xviii

21 At 40 o C, either zinc sulphate or manganese sulphate can be crystallized separately in pure forms. Zinc sulphate is crystallized in the form of hexahydrate while manganese sulphate is crystallized in the form of monohydrate. At 15 o C, only zinc sulphate can be crystallized in pure form. The form of zinc sulphate crystal at 15 o C is heptahydrate. Finally, two proper temperatures were chosen to constitute crystallization process for waste zinc-carbon and alkaline batteries. Then the basic calculations for the process of recycling manganese and zinc metals in waste zinc-carbon and alkaline batteries were performed. Before the crystallization process, it is assumed that the waste zinc-carbon and alkaline batteries are dismantled. Ferrous materials in dismantled batteries are separated from paper, plastics and electrode materials. In the next step, electrode materials are separated from paper, plastics and sent to leaching unit. After leaching unit, iron in the leach solution is precipitated with ammonia and iron-free solution is sent to crystallization process. In the first step of the suggested crystallization process, water is evaporated from the solution including zinc sulphate and manganese sulphate at 40 o C. In this step, salt of manganese sulphate monohydrate is crystallized. The crystallized manganese salt and mother liquor are separated out by filtration. Then, the filtrated crystals is washed with water in order to reduce the impurity content. After washing, manganese sulphate monohydrate crystals are dried. In the second step, the solution leaving filtration unit is cooled to 15 o C. Cooling solution leads zinc sulphate to be crystallized in the form of heptahydrate. The crystallized zinc sulphate salt and mother liquor are separated out by filtration. Then, zinc sulphate heptahydrate salt is washed and dried. According to the results of the study, it is possible to recover waste zinc-carbon and alkaline batteries without creating environmental problems. On the other hand, there are some obstacles such as the low battery collection rate and the lack of legal obligation to implement suggested process in Turkey. The amount of the imported battery excluding the batteries in imported appliances has reached tonnes in The collection rate of waste batteries was only 3% of the total imported battery in the same year. To reduce environmental problems caused by waste batteries in Turkey and to make the process feasible, the current battery collection rate should be increased. Also, the storage of the collected waste batteries should be prevented. xix

22 xx

23 1. GİRİŞ Son yıllardaki elektronik endüstrisindeki gelişim, taşınabilir pil ihtiyacını önemli ölçüde arttırmıştır. Bu artış beraberinde kullanılmış taşınabilir pillerin içerdiği değerli ve/veya tehlikeli bileşenler nedeniyle uygun bir şekilde toplanması, sınıflandırılması, bertaraf edilmesi veya geri kazanılması ihtiyacını ortaya çıkarmıştır. Amerika Birleşik Devletleri Maden Bürosunun yaptığı araştırmaya göre mevcut maden çıkarma teknikler göz önüne alındığında dünyada 20 ila 40 senelik çinko kaynaklarının kaldığı görülmektedir [1]. Türkiye ve Avrupa pazarlarında maliyet ve kullanım kolaylığı gibi etkenlerden dolayı alkali ve çinko-karbon pillerin kullanım oranları % 85 seviyelerini bulmaktadır [2]. Avrupa da doğal kaynak kullanımının azaltılması ve geri kazanım uygulamalarının sürdürülebilirliğinin sağlanabilmesi için 1991 yılında 91/157/EC sayılı direktif çıkarılmıştır. Bu direktif daha sonra kapsamı genişletilerek, 26 Eylül 2008 tarihinde yürürlüğe girecek şekilde (2006/66/EC Direktifi) yenilenmiş ve şuan tüm Avrupa ülkelerinin kullandığı ve kapsamlı olarak atık pillerin toplanması, sınıflandırılması ve geri dönüşüm hedefleri vurgulandığı hali almıştır [3]. Türkiye de pillerin toplanması, sınıflandırılması ve bertarafı konuları, 31 Ağustos 2004 tarihinde yayımlanan ve tarihinde yürürlüğe giren Atık Pil ve Akümülatörlerin Kontrolü Yönetmeliği ile ele alınmıştır. Avrupa ve Türkiye de yürürlükte olan her iki yönetmelikte atık pil ve akümülatörlerin doğrudan veya dolaylı olarak alıcı ortama verilmesi yasaklanmıştır [3, 4]. Bu sebepten dolayı araziye depolama, stabilizasyon, yakma ve geri kazanım gibi yöntemlerle atık pil içerisindeki tehlikeli bileşenler değerlendirilmektedir. Bu yöntemler içerisinde geri kazanım elde edilen çıktının ekonomiye katkısı ve çevreye verdiği asgari zarar ile öne çıkmaktadır. Geri kazanım teknolojilerinde pirometalurjik ve hidrometalurjik olmak üzere temel olarak iki proses kullanılmaktadır [ 5-7]. 1

24 Bunlardan ilki olan pirometalurjik proses, parçalanmış pil içerisindeki bileşenlerin ısıl işlemlerle birbirinden ayrılması prensibine dayanmaktadır. Pirometalurjik prosesin temel dezavantajları atık geri dönüşüm oranının düşük olması, yüksek enerji maliyeti ve yanma sırasında çıkan gazlar nedeniyle çevreci bir proses olmaması şeklinde sıralanabilmektedir [5-7]. Hidrometalurjik yöntemde ise temel olarak, sıvı kimyasalların kullanılmasıyla uygulanan ekstraktif metalurji yöntemlerden birisidir. Pirometalurjik prosese kıyasla daha düşük sıcaklıklarda işlemler içerdiği için enerji maliyeti düşüktür [5]. Ayrıca, elde edilen bileşenlerinin saflıklarının yüksek olmasından dolayı daha etkin bir ayırma yöntemidir [5, 7]. Tüm bu sosyal, çevresel ve ekonomik faktörler göz önünde bulundurularak atık alkali ve çinko-karbon pillerden çinko ve mangan bileşenlerinin geri kazanımı üzerine tez çalışması yapılmasına karar verilmiştir. Tez çalışması aşağıda sıralanmış 3 aşamadan oluşmaktadır. Farklı markalara ait alkali ve çinko-karbon pil içeriğinin tespit edilmesi. Sentetik çinko sülfat (ZnSO 4 ) ve mangan sülfat (MnSO 4 ) çözeltilerinin 15 o C, 40 o C, 50 o C ve 80 o C sıcaklıklarındaki ZnSO 4 -MnSO 4 -H 2 O üçlü faz diyagramlarının çıkarılması. Elde edilen üçlü faz diyagramı kullanılarak atık alkali ve çinko-karbon pillerden kristalizasyon yardımıyla ZnSO 4 ve MnSO 4 geri kazanımının yapılacağı prosesin oluşturulması. Bu çalışmada daha önce, atık alkali ve çinko-karbon pillerin geri kazanımı için uygulanmamış bir proses olan ZnSO 4 ve MnSO 4 kristalizasyonu üzerinde durulmuştur. ZnSO 4 ve MnSO 4 kristalizasyonu; aşağıda sıralanan proseslerden geçmiş atık alkali ve çinko-karbon pillerine uygulanacaktır. Atık alkali ve çinko-karbon pillerin, daha sonraki proseslerde işlenebilecek büyüklüğe getirilene kadar kırılması, Kırma işlemi sonrası elde edilen kağıt, plastik, manyetik ve manyetik olmayan bileşenlerin, birbirinden ayrılması için manyetik ayırma sisteminden geçirilmesi, 2

25 Kağıt, plastik ve manyetik bileşenleri ayrılmış olan pil tozunun alkalilerden arındırılması için su ile yıkanması, Alkalilerden arındırılmış pil tozunun sülfürik asit ile çözme işlemine (liçleme) tabi tutulması, Kristalizasyon sonrası elde edilen kristaller santrifüj ve/veya vakum bant filtre ile susuzlaştırılıp kurutucular yardımıyla kurutulacaktır. 3

26 4

27 2. TAŞINABİLİR PİL TÜRLERİ Pil, kimyasal enerjinin depolanabilmesi ve bu enerjinin elektriksel forma dönüştürülebilmesi için kullanılan bir aygıttır. Bir pil temel olarak negatif elektrot (katot), pozitif elektrot (anot), ve elektrolitten oluşmaktadır. Ayrıca, pilin yapısında bu üç bileşenin birbirinden fiziksel olarak ayrılabilmesi ve mekanik mukavemetinin arttırılabilmesi için ayırıcılar (separatör) ve koruyucu dış kap da kullanılmaktadır. Pilin çeşidi; elektrot (anot ve katot) ve elektrolitin farklılaşması ile şekillenmektedir [8]. Bir pilin çalışma prensibi, kullanım sırasında (deşarj işlemi) elektrokimyasal yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonları sonucunda elektronların, yükseltgenen anottan indirgenen katota doğru transferi şeklinde özetlenebilir [9]. Şarj işlemi ise elektriksel kuvvet ile bu işlemin tersine çevrilmesi olayıdır. Taşınabilir piller, cep telefonları, uydular, hesap makineleri, askeri telsizler, radyolar, oyuncaklar, küçük ev aletleri ve saatler gibi günlük yaşamın her alanında kullanılan araçlarda bulunmaktadır [2]. Taşınabilir piller, ıslak hücreli piller ve kuru hücreli piller olmak üzere iki kısımda incelenebilir. Islak hücreli piller, kurşun-asit aküler olarak da bilinmektedir. Diğer yandan kuru hücreli pilleri ise şarj edilebilir piller (ikincil veya sekonder) ve şarj edilemeyen piller (birincil veya primer) olmak üzere iki gruba ayırmak mümkündür [3]. Bu iki gruba ait taşınabilir piller Çizelge 2.1 de listelendiği gibidir. 5

28 Çizelge 2.1 : Bazı birincil ve ikincil pil türleri [2, 8, 10, 11]. Birincil Piller İkincil Piller ZnC Çinko-Karbon Ni/Cd Nikel-Kadmiyum Mg/MnO 2 Magnezyum-Mangan Dioksit NiMH Nikel-Metal Hidrit Zn/Alk/MnO 2 Alkali Li-ion Lityum-iyon Zn/HgO Çinko-Cıva Oksit Li/Poly Lityum-Polimer Cd/HgO Kadmiyum-Cıva Oksit Zn/AgO Çinko-Gümüş (I,III) Oksit Zn/Ag 2 O Çinko-Gümüş Oksit Cd/AgO Kadmiyum-Gümüş Oksit Zn/Air Çinko-Hava Ni/H 2 Nikel-Hidrojen Li/SOCl 2 Lityum-Tionil Klorür Ag/H 2 Gümüş-Hidrojen Li/SO 2 Lityum-Sülfür Dioksit Ni/Fe Nikel-Demir Li/MnO 2 Lityum-Mangan Dioksit Ni/Zn Nikel-Çinko Çinko-karbon ve alkali piller 3. bölümde daha ayrıntılı olarak anlatılacağı için bu bölümde bu pillerden bahsedilmemiştir. 2.1 Şarj Edilemeyen (Birincil ) Piller Birincil pillerin deşarj işlemi sırasında oluşan elektrokimyasal yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonlarının tersinir olmamasından dolayı tekrar şarj işlemi yapılamamaktadır. Bu sebepten dolayı kullanıldıktan sonra bertaraf edilmektedir [2, 10] Çinko-hava piller Çinko-hava pillerde anot görevini çinko, katot görevini ortam havasında bulunan oksijen ve elektrolit görevini ise potasyum hidroksit veya sodyum hidroksit yapmaktadır. Pil üzerinde çinko tozunu oksitleyecek havanın gireceği bir delik bulunmaktadır. Kullanıma başlanmadan önce bu delik bir bant ile kapatılmıştır. Bant kaldırıldıktan sonra oksijen pilin içerisine emilip ve oksijen katot reaktifi olarak kullanılmaktadır. 6

29 Hava, pil elektroliti ile temas halinde olan aktif yüzeye geçip ve elektrolit varlığında katalitik olarak oksijeni indirgemektedir [2, 8]. Anot Katot Conta Çinko/ Elektrolit Hava Deliği Difüzyon Kağıdı Bariyer Karbon Ağ Teflon Film Teflon Şekil 2.1 : Çinko-hava pil içeriği. Bant kaldırıldıktan birkaç dakika sonra hücre elektrik üretmeye başlar ve yaklaşık olarak 1 ay süre ile enerji üretmeye devam etmektedir. Bu hücrelerin ömürleri harcanan elektrikten ziyade üzerlerindeki deliğin açılarak hava girişine izin verilmesi ile ilgilidir. Dolayısıyla delik açıldıktan sonra hiç kullanılmasa bile 1 ay kadar sonra tükenecektir. Pil içerisinde meydana gelen elektrokimyasal reaksiyonlar ve çinkohava pilinin genel bileşimi aşağıdaki şekildedir. Deşarj boyunca çinko, çinko okside indirgenmektedir [2, 8]. Anot : Zn + 4OH Zn(OH) e (E 0 = 1.25 V) (2.1) Elektrolit : Zn(OH) 2 4 ZnO + H 2 O + 2OH (2.2) Katot : O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH (E 0 = 0,4 V) (2.3) Toplam : 2Zn + O 2 2ZnO (E 0 = 1.65 V) (2.4) Çinko-hava pilleri maliyetleri, ebatları, sahip oldukları yüksek enerji yoğunlukları ve çevreye tehdit oluşturmamaları sebebiyle işitme cihazları, saatler ve küçük cihazlarda kullanılmaktadır [2, 8]. 7

30 Çizelge 2.2 : Çinko-hava pillerin genel bileşimi. Bileşenler Yüzde Bileşenler Yüzde Demir 42,0% Plastik 4,0% Çinko 35,0% Karbon 1,0% Su 10,0% Cıva 1,0% Alkali (KOH) 4,0% Diğerleri 3,0% Çinko-gümüş oksit piller Çinko-gümüş oksit piller, katot olarak bir miktar mangan dioksit ve grafit içeren sıkıştırılmış gümüş oksit, anot olarak toz çinko ve elektrolit olarak potasyum veya sodyum hidroksitten oluşmaktadır [2, 8]. Negatif Kutup Conta Kaynak Anot (Çinko Tozu) Katot (Gümüş Oksit) Seperatör Destek Halkası Pozitif Kutup Şekil 2.2 : Çinko-gümüş oksit pilin yapısı Pil içerisinde meydana gelen elektrokimyasal reaksiyonlar ve çinko-gümüş oksit pilinin genel bileşimi aşağıdaki şekildedir. (2.5) Gümüş oksit pilleri, yüksek enerji yoğunluğu, düşük sıcaklıklardaki iyi performansı, şok ve sarsıntıya karşı mukavemeti ve düşük ve sabit iç rezistansı sebebiyle işitme cihazlarında, fotoğraf flaşlarında ve elektronik saatlerde kullanılmaktadır. Buna karşılık içeriğinde bulunan gümüş oksit, pil maliyetini arttırmaktadır [2, 8]. 8

31 Çizelge 2.3 : Çinko-gümüş oksit pillerin genel bileşimi. Bileşenler Yüzde Bileşenler Yüzde Demir 42,0% Plastik 2,0% Gümüş oksit 33,0% Nikel 2,0% Çinko 9,0% Alkali (KOH) 1,0% Bakır 4,0% Karbon 0,5% Mangan oksit 3,0% Cıva 0,4% Su 2,0% Diğerleri 1,1% Lityum piller Lityum sahip olduğu metali yüksek enerji kapasitesi ve elektrokimyasal özelliği ile daima ilgi çeken bir negatif elektrot metali olmuştur. Bu özelliğinde dolayı birçok birincil pilde metalik lityum veya lityum bileşiği kullanılmaktadır. Bu pillerin başında lityum-mangan dioksit, lityum-tionil klorür ve lityum-sülfür dioksit gelmektedir [2, 8]. Bahsi geçen pillerin içerisinde anot, katot ve elektrolit olarak kullanılan maddeler Çizelge 2.4 de yer aldığı gibidir. Çizelge 2.4 Lityum pillerin genel bileşimi Pil Adı Anot Katot Elektrolit Lityum/Mangan Dioksit Lityum Mangan Dioksit Propilen Karbonat ve Dimetoksi etan içerisinde Lityum Perklorat Lityum-Tionil Klorür Lityum Tionil Klorür Tionil Klorür içerisinde Lityum Tetrakloroalüminat Lityum-Sülfür Dioksit Lityum Sülfür Dioksit Lityum Bromit Cıva oksit piller Cıva oksit piller, katot olarak saf cıva oksit veya mangan dioksit ve cıva oksit karışımı, anot olarak ise çinko veya kadmiyumdan oluşmaktadır. Anotta bulunan maddeye göre çinko-cıva oksit veya kadmiyum-cıva oksit pil olarak nitelendirilmektedirler [2, 8]. 9

32 Çinko-cıva oksit veya kadmiyum-cıva oksit pil içerisinde meydana gelen elektrokimyasal reaksiyonlar ve çinko-cıva oksit pilin genel yapısı aşağıdaki şekildedir. (2.6) (2.7) Anot Ucu Boşluk Dış Kap Separatör HgO veya HgO/MnO 2 (Katot) Zn/KOH Jeli (Anot) Şekil 2.3 : Çinko-cıva oksit pilin yapısı yılında Avrupa da yayınlanan direktif nedeniyle pil içerisinde cıva kullanımı azaltılmıştır [3]. 2.2 Şarj Edilebilir (İkincil ) Piller İkincil piller, deşarj işlemi sırasında oluşan elektrokimyasal yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonlarının, ters akım uygulanarak döndürülebilmesine olanak sağlayan pillerdir. Böylece bu piller, birden fazla kullanılabilmektedir [2, 8] Nikel-kadmiyum piller Nikel-kadmiyum pilin anot bölümünde nikel oksihidroksit, katot bölümünde metalik kadmiyum ve elektrolit kısmında ise potasyum hidroksit bulunmaktadır. Şarj ve deşarj işlemi sırasında aşağıda belirtilen elektrokimyasal reaksiyonlar meydana gelmektedir [2, 8]. Anot : ş Ş E 0 =-0,52V (2.8) 10

33 Katot : Toplam : ş Ş ş Ş E 0 = 0,80V (2.9) E 0 = 1.32V (2.10) Deşarj işleminde anot kısmında nikel oksihidroksit indirgenerek nikel hidroksiti, metalik kadmiyum yükseltgenerek kadmiyum hidroksiti oluşturmaktadır. Şarj işlemi sırasında ise reaksiyonlar tersine dönmektedir. Pozitif Kutup Pozitif Sekme Potasyum Hidroksit/Su (Elektrolit) Dış Kap Boşaltma Mekanizması Yalıtkan Conta Akım İletkeni Metalik Kadmiyum (Anot) Separatör Nikel Oksihidroksit (Katot) Negatif Kutup Şekil 2.4 : Nikel-kadmiyum pilin yapısı. Nikel-kadmiyum piller hızlı şarj dayanımları, çevrim miktarları ve güvenli olmaları sebebiyle tercih edilmektedir. Pozitif uçta bulunan boşaltma mekanizması, pil içerisindeki basıncın yükselmesi durumunda devreye girerek fazla basıncı tahliye etmektedir. Böylece ekstra Cd(OH) 2 in neden olacağı hidrojen oluşumu önlenmiş olur [2, 8]. Çizelge 2.5 : Nikel-Kadmiyum pillerin genel bileşimi. Bileşenler Yüzde Bileşenler Yüzde Demir 35,0% Su 5,0% Nikel 22,0% Potasyum Hidroksit 2,0% Kadmiyum 15,0% Diğerleri 11,0% Plastik 10,0% 11

34 Çizelge 2.5 de nikel-kadmiyum pilinin genel bileşimi verilmektedir. İçerdiği kadmiyum elementin olumsuz çevresel etkilerinden dolayı gün geçtikçe nikelkadmiyum pillerin kullanımları azalmaktadır [2, 6, 8] Nikel-metal hidrit (NiMH) piller Nikel-metal hidrit pillerin çalışma prensibi, nikel-kadmiyum piller ile benzerlik göstermektedir. Nikel-metal hidrit pillerin nikel-kadmiyum pillerden farkı ise katotunda kadmiyum yerine hidrojen adsorblanmış bir alaşımın bulunmasıdır. Bu alaşım, şarj işlemi sırasında yüksek miktarda hidrojeni absorbe ederken, deşarj işleminde de bu hidrojeni tekrar desorbe edebilmektedir. Şekil 2.5 de nikel-metal hidrit temel bileşenleri yer almaktadır. Negatif Uç Güvenlik Ventili Pozitif Uç Elektrot Sekmesi Pozitif Elektrot Negatif Elektrot Dış Kap Separatör Şekil 2.5 : Nikel-metal hidrit (prizmatik) pilin yapısı. Şarj ve deşarj işlemi nikel-metal hidrit pil içerisinde gerçekleşen elektrokimyasal reaksiyonlar ve nikel-metal hidrit pilin genel içeriği aşağıda verildiği gibidir [2, 8]. Anot : ş Ş E 0 =-0,52V (2.11) Katot : ş Ş E 0 = 0,80V (2.12) Toplam : ş Ş E 0 = 1.32V (2.13) 12

35 Çizelge 2.6 : Nikel-metal hidrit pillerin genel bileşimi Bileşenler Yüzde Bileşenler Yüzde Nikel 35,0% Kobalt 4,0% Demir 20,0% Potasyum Hidroksit 4,0% Nadir Toprak Metalleri 10,0% Mangan 1,0% Plastik 9,0% Çinko 1,0% Su 8,0% Diğerleri 8,0% Nikel-metal hidrit piller, yüksek enerji yoğunluklu metal hidrit elektrotlarından dolayı nikel- kadmiyum pillere göre daha üstün performans sergilemektedir. Ayrıca kadmiyum içermemesinden dolayı nikel-kadmiyum pile göre daha çevreci bir pil çeşididir. Tüm bu avantajlarından dolayı, nikel-metal hidrit pillerin üretimi ve kullanımı son yıllarda artış göstermiştir [2, 6, 8] Lityum-iyon piller Lityum-iyon pillerin anodunda lityum içerikli geçiş metallerinin oksidi (LiCoO 2, LiMn 2 O 4, LiNiO 2, Li(Li a Ni x Mn y Co z )O 2 gibi), katodunda karbon malzeme (grafit gibi) ve elektrolitinde lityum tuzu bulunan bir pil çeşididir. Genel olarak lityum-iyon pillerin bileşenleri aşağıdaki gibidir [2, 8]. Üst Kapak Boşluk Yalıtkan Kap Katot Kutup Güvenlik Ventili PTC Separatör Anot Kutup Yalıtkan Katot Anot Şekil 2.6 : Lityum-iyon pilin yapısı. 13

36 Çizelge 2.6 de görülen lityum-iyon pillerin anot kısımlarında genellikle kobalt oksit kullanılmaktadır. Bunun sebebi kobalt oksidin yüksek enerji yoğunluğu sahip olmasıdır. Çizelge 2.7 : Lityum-iyon pillerin genel bileşimi. Bileşenler Yüzde Bileşenler Yüzde Demir 22,0% Alüminyum 5,0% Kobalt 18,0% Lityum 3,0% Karbon 13,0% Metalik Olmayan Maddeler 28,0% Diğer Metaller 11,0% Lityum-iyon pil içerisinde gerçekleşen elektrokimyasal reaksiyonlar aşağıda belirtildiği gibidir. Anot : ş Ş (2.14) Katot : ş Ş (2.15) Toplam : ş Ş (2.16) Lityum-iyon pilin aşırı şarj edilmesi durumunda lityum kobalt oksit, lityum oksit ve/veya kobalt (IV) oksitin oluşumuna neden olabilmektedir. Bu da tersinir olmayan bir reaksiyon olup pilin kapasitesini düşürmektedir. şı ı Ş (2.17) şı ı Ş (2.18) Şekil ve boyut çeşitliliği, hafifliği ve hafıza etkisinin olmaması lityum-iyon pillerin temel avantajları arasında sayılmaktadır. Öte yandan, lityum iyon pillerin en belirgin kusuru kullanım ömürlerinin üretim tarihlerinden itibaren başlamasıdır. Üretim sonrasında herhangi bir şarj işlemine maruz kalmadıklarında dahi ömürleri üretim tarihinden itibaren azalmaya başlamaktadır. Örneğin, tam şarj seviyesindeki bir pil, 25 C sıcaklığındaki bir ortamda muhafaza edilmesi durumunda geri dönüşü olmayacak şekilde her yıl kapasitesinin %20 sini kaybetmektedir. Bu sıcaklıktaki kapasite kaybı pilin %40 seviyelerinde muhafaza edilmesi durumunda % 4 seviyelerine düşmektedir [2, 8]. 14

37 2.2.4 Lityum-polimer piller Lityum-iyon polimer piller, teknolojik olarak lityum iyon pillerin devamı niteliğinde şarj edilebilir piller olup lityum polimer piller, polimer lityum iyon piller olarak da adlandırılabilmektedir. Her iki pil türünde de elektrolit olarak lityum tuzu kullanılırken, lityum-iyon pillerde bu elektrolit, bir organik çözeltinin içindeyken, lityum polimer pillerde poliakrilonitril veya polietilen oksit gibi polimerlerin içerisindedir [2, 8]. Lamine film Lityum İletkenleri (Katot) Grafit İletkenler (Anot) Şekil 2.7 : Lityum-iyon polimer pilin yapısı Lityum iyon polimer piller birim ağırlık ve hacim başına düşen enerji miktarının çok yüksek olduğu bir pil türüdür. Lityum polimer pillerin bir diğer avantajı ise kullanılmadıklarında kaybettikleri şarj miktarının çok az olmasıdır. Diğer pillerle kıyasla sahip olduğu yüksek maliyeti ve emniyet konusundaki bazı riskleri nedeniyle lityum polimer piller çok fazla tercih edilmemektedir [2, 8] Gümüş (I,III) oksit piller Gümüş (I,III) oksit piller, negatif elektrotlarında kullanılan element türüne göre çinko-gümüş oksit, kadmiyum-gümüş oksit, demir-gümüş oksit piller, metal hidritgümüş oksit piller, hidrojen-gümüş oksit piller ve alüminyum-gümüş oksit piller şeklinde adlandırılabilmektedir. Bu pillerin pozitif elektrotlarında destekleyici gümüş ızgara üzerine sinterlenmiş gümüş tozları, elektrolit olarak ise genellikle potasyum hidroksit ( %35-45 derişimli) bulunmaktadır. Gümüş oksit pillerin genel yapısı Şekil 2.8 de verildiği gibidir [2, 8]. 15

38 Negatif Uç Ventil Vanası Ventil Tuzağı Pozitif Uç Plastik Kap Pozitif Elektrot (Gümüş) Dış Separatör İç Separatör Elektrolit Şekil 2.8 : Gümüş oksit pilin yapısı. Negatif Elektrot (Çinko/Kadmiyum/Demir...) Çeşitli gümüş oksit piller içerisinde gerçekleşen genel elektrokimyasal reaksiyonlar aşağıda belirtildiği gibidir. Çinko-gümüş oksit : ş Ş (2.19) Kadmiyum-gümüş oksit : ş Ş (2.20) Demir-gümüş oksit : ş Ş (2.21) Metal Hidrit-gümüş oksit : ş Ş (2.22) Hidrojen-gümüş oksit : ş Ş (2.23) Alüminyum-gümüş oksit : ş Ş (2.24) Gümüş oksit piller, hafif tıbbi ve elektronik ekipmanlarda, denizaltılarda, torpido ve uzay araçlarında kullanılmaktadır. Tüm gümüş oksit piller içerisinde çinko-gümüş oksit, kadmiyum-gümüş oksit ve demir-gümüş oksit piller daha fazla kullanım alanına sahiptirler [2, 8]. 16

39 3. ÇİNKO-KARBON VE ALKALİ PİLLER VE GERİ DÖNÜŞÜM TEKNOLOJİLERİ 3.1 Çinko-karbon (ZnC) Piller Çinko-karbon piller, çalışma prensiplerinden dolayı Leclanché ve çinko klorür piller olarak da bilinmektedir yılında Fransız mühendis Georges Leclanché, Şekil 3.1 de görülen karbon çubuk, çinko çubuk, gözenekli bir kap içerisine sıkıştırılmış mangan dioksit ve amonyum klorür/çinko klorür çözeltisinden oluşan bir sistem yapmıştır. Sistem içerisinde elektrolit iletkenliğinin arttırılması için sıkıştırılmış mangan dioksit içerisine bir miktar karbon ilave edilmektedir. Bağlantı Ucu (+) Karbon Çubuk Bağlantı Ucu (-) Çinko Çubuk Gözenekli Kap Mangan Dioksit Şekil 3.1 : Leclanché hücresi. Çinko-karbon piller, fiyatları, teminindeki kolaylıklar ve uygun performansları sebebiyle dünya genelinde oldukça fazla kullanım alanına sahiptirler yılı pil pazarı verilerine bakıldığında Avrupa ülkelerinde tüm pillerin ağırlıkça % 20 sini çinko-karbon pillerin oluşturduğu görülmektedir [12]. Türkiye İstatistik Kurumu ndan alınan veriler incelendiğinde ise çinko-karbon ve alkali pillerin ortak olarak primer-manganez dioksitli piller adı altında incelendiği ve 2000 ile 2010 yılları arasında ithal edilen primer-manganez dioksitli pillerin tüm pillerin ağırlıkça 17

40 % 81 ini oluşturduğu belirlenmiştir [13]. Asya, Doğu Avrupa ve gelişmekte olan diğer dünya ülkelerindeki artan taleplerin, çinko-karbon pilin küresel pazarının yıllık % 5 oranında büyümesine neden olacağı tahmin edilmektedir [8]. Çinko-karbon pillerin genel özellikleri aşağıda sıralandığı gibi özetlenebilir. Alkalin pillere kıyasla daha ucuz olması Boyut, şekil ve kapasite çeşitliliğinin fazla olması 1,5 volt ile 510 volt gibi geniş bir voltaj aralığına sahip olması Enerji yoğunluluğunun yaklaşık olarak 1-2 watt.saat/kg olması Performansın düşük sıcaklıklarda düşük olması Çıkış kapasitesinin deşarj edilmeye bağlı olarak düşmesi Birim ağırlığın diğer pillere kıyasla düşük olması Kötü koşullar altında düşük sızma direncine sahip olmaları Çinko-karbon pillerin kimyası Çinko-karbon pilin içerisinde elektrolit olarak amonyum klorür, çinko klorür veya bunların karışımı kullanılabilmektedir. Çinko-karbon pilin ihtiva ettiği elektrolit çeşidi ve deşarj hızı, pil içerisinde meydana gelen elektrokimyasal reaksiyonları farklılaşmasına neden olmaktadır [8]. Amonyum klorür içeren çinko-karbon pil; ş ş (3.1) ı ı ş (3.2) Çinko klorür içeren çinko-karbon pil; ş ı ı ş ş (3.3) (3.4) Yukarıda gerçekleşen elektrokimyasal reaksiyonları verimleri, elektrolit konsantrasyonu, difüzyon hızı, pilin geometrisi, deşarj hızı ve sıcaklığı gibi parametrelere bağlıdır [8]. 18

41 3.1.2 Çinko-karbon pillerin bileşenleri Çinko karbon pillerin genel bileşenleri Şekil 3.2 de görüldüğü gibidir. Karton Disk Pozitif Kutup Karbon Çubuk İzole Edilmiş Ceket Çinko Kap (Anot) İzolasyon Maddesi Üst Kap Mangan Dioksit (Katot) Negatif Kutup Şekil 3.2 : Çinko-karbon pilin yapısı Çinko plaka (anot) Çinko-karbon pillerde kullanılan çinko genel olarak % 99,99 saflıktadır. Bununla birlikte uygulanan modern tekniklere bağlı olarak çinko plaka alaşımı % 0,06 ya kadar kadmiyum, % 0,4 e kadar kurşun içerebilmektedir. Bu bileşimler çinko plaka alaşımının üretim metoduna bağlı olarak değişebilmektedir. Plaka içerisinde az bir miktarda kullanılan kurşun, plakanın işleme özelliklerini değiştirmektedir. Bununla beraber kurşun, çinkonun hidrojen aşırı gerilimini artırarak korozyon önleyici gibi davranmaktadır. Kadmiyum ise çinkonun sıradan kuru hücre elektrolitlerine karşı korozyon direncini arttırmaktadır. Çekme prosesi ile üretilen çinko plakalarda ise kadmiyumun % 0,1 den fazla kullanılmamaktadır. Bakır, nikel, demir ve kobalt gibi diğer metalik safsızlıklar, elektrolit içerisinde korozif reaksiyon vermelerinden dolayı eser miktarda bulunmalıdırlar. Bunun yanında alaşım içerisinde bulunabilecek demir alaşımın daha sert ve daha az kullanışlı olmasına neden olacaktır. Kalay, arsenik, antimon ve magnezyum gibi metaller ise çinkonun daha kırılgan olmasına neden olmaktadır [8]. 19

42 Mangan dioksit (katot) Kuru piller içerisinde kullanılan mangan dioksit, doğal mangan dioksit (natural manganese dioxide, NMD), aktive edilmiş mangan dioksit (activated manganese dioxide AMD), sentezlenmiş mangan dioksit (chemically synthesized manganese dioxide CMD) ve elektrolitik mangan dioksit (electrolytic manganese dioxide EMD) olmak üzere temel olarak 4 çeşide ayrılmaktadır. Mangan dioksit çeşitleri içerisinde en yüksek kapasiteye sahip olan tür elektrolitik mangan dioksittir. Fakat elektrolitik mangan dioksit pahalı olması en büyük dezavantajıdır. Bu sebepten dolayı genel olarak endüstriyel kullanımı daha yaygındır [8] Karbon siyahı/inert karbon Mangan dioksitin zayıf elektrik iletkenliği nedeniyle inert karbon veya karbon siyahıyla karıştırılarak iletkenlik özelliği arttırılmaktadır. Bu işlem mangan dioksit partiküllerinin yüzeylerinin, karıştırma işlemi sırasında karbon ile kaplanması ile sağlanmaktadır. Ayrıca, mangan dioksitin karbon ile kaplanması mangan dioksitin daha fazla elektrolit tutmasına ve karıştırma işlemi sırasında daha rahat işlenmesine neden olmaktadır. Grafit bu amaç için kullanılan maddelerin başında gelmiştir. Öte yandan asetilen siyahı özellikleri nedeniyle Leclanche ve çinko klorür pillerde grafitin yerini almıştır. Asetilen siyahının en önemli özelliği ise katot karışımı içerisinde elektrolit tutma kapasitesidir. Asetilen siyahı, kullanıldığı pile üstün aralıkçı çalışma özelliği sağlamaktadır [8] Elektrolit Genel olarak Leclanche hücreleri elektrolit olarak amonyum klorür ve çinko klorür karışımı kullanılmaktadır. Buna karşın, çinko klorür pillerde sadece çinko klorür kullanılmaktadır. Bazı durumlarda yüksek oranda performans sağlanması için çinko klorür pillerin elektrolitleri bir miktar amonyum klorür de içerebilmektedir. Çinko karbon pil sistemlerinin genel elektrolit içerikleri Çizelge 3.1 de görülmektedir [8]. 20

43 Çizelge 3.1 : Çinko karbon pilleri temel elektrolit içerikleri. Elektrolit-1 Elektrolit-2 Bileşen Ağırlıkça (%) NH 4 Cl 26,00 ZnCl 2 8,80 H 2 O 65,20 Korozyon Önleyici 0,25-1,0 ZnCl H 2 O Korozyon Önleyici 0,02-1, Korozyon önleyici Geleneksel korozyon önleyicilerin başında çinko ile amalgam oluşturan HgCl 2 ve Hg 2 Cl 2 gelmektedir. Ayrıca, kadmiyum ve kurşun gibi metallerin kullanımı da çinkonun korozyonunu önleyici etki sağlamaktadır. Geçmişte potasyum kromat ve potasyum dikromat çinko yüzeyi üzerinde oksit film oluşturarak çinkonun pasifize olmasını önlemek için kullanılmıştır. Bunların dışında yüzey aktif organik maddeler, çinko yüzeyini kaplayarak aynı görevi görmektedir. Korozyon önleyici maddeler genel olarak elektrolit yoluyla veya kağıt separatörün bir parçası şeklinde pilin içerisinde bulunmaktadır. Çevresel kaygılar beraberinde pil içerisinde cıva, kurşun ve kadmiyumun kullanımını kısıtlamıştır. Bu kısıtlar, sızdırmazlık ve depolama güvenliği gibi alanlarda üreticilere sıkıntı yaşatmıştır. Bu durum düşük ph a sahip elektrolitlerin çinkonun çözünmesine bağlı olarak aşırı hidrojen gazı oluşumuna neden olması bakımından çinko klorürü hücreler için önemlidir. Glikollar ve silikatlar gibi diğer organik malzemeler alternatif koruma seçenekleri sunar [8] Karbon çubuk Karbon çubuk genel olarak sıkıştırılmış karbon veya grafitten oluşmaktadır. Ham karbon çubuk öncelikle gözenekli yapıda olup daha sonra elektrolit sızıntısı ve su kaybını önlemek için yeterli miktarda yağ ve balmumu ile muamele edilmektedir [8]. 21

44 3.2 Alkali (Zn-MnO 2 ) Piller Alkali piller, 1960 lı yılların başlarında taşınabilir pil pazarına girmeleriyle birlikte pazarın hakim pil sistemi olmayı başarmıştır. Bu durum, pazarın bir önceki hakimi olan Leclanché ve çinko klorür pillere kıyasla daha fazla enerji yoğunluğuna, daha iyi performansa (yüksek ve düşük sıcaklık, sürekli ve aralıklı kullanım), daha düşük iç dirence ve saha uzun raf ömrüne sahip olmaları şeklinde açıklanabilir. Öte yandan alkali piller çinko-karbon pillere kıyasla daha yüksek ilk yatırım maliyetlerine sahiptirler [8]. Tüm bu özelliklerinden dolayı dünyanın büyük bir bölümünde alkali pil, çinkokarbon pilden daha fazla kullanılmaktadır. Türkiye deki durum bunun aksi yöndedir [2]. Çelik Kap Seperatör Pozitif Kutup Mangan Dioksit (Katot) Çinko Jel (Anot) Anot Kolektörü Plastik Conta Hava Boşluğu Negatif Kutup Şekil 3.3 : Alkali pilin yapısı. Şekil 3.3 de alkali pilin yapısı şematik olarak verilmiştir. Alkali pillerin pozitif elektrotunu mangan dioksit oluştururken negatif elektrotunda jel formunda çinko kullanılmaktadır. Elektrolit olarak ise yüksek iletkenlik özelliğine sahip potasyum hidroksit çözeltisi ihtiva etmektedir [8] Alkali pillerin kimyası Alkali pillerde kullanılan başlıca aktif malzemeler, elektrolitik mangan dioksit, sulu alkali elektroliti ve çinko tozudur. Alkali pillerde elektrolitik mangan dioksitin diğer mangan dioksit türleri yerine tercih edilmesinin sebepleri yüksek mangan içermesi, 22

45 daha saf olması ve daha reaktif olması şeklinde sıralanabilir. Elektrolit olarak kullanılan KOH çözeltisi ise elektrotların iletkenliğini arttırmakta ve hidrojenin gazlaşma hızını azaltmaktadır [8]. Alkali pil içerisinde gerçekleşen elektrokimyasal reaksiyonlar aşağıda gösterildiği gibidir. Anotta ilk aşamada mangan dioksit mangan oksihidroksite dönüşmektedir [8]. Anot : ş (3.5) Düşük voltajlarda mangan oksihidroksit, mangan (II,III) oksite indirgenebilmektedir. Anot : ş (3.6) Katotta ilk aşamada, kostik elektrolit varlığında çinko, çinkat iyonuna dönüşmektedir. Anotun başlangıç konsantrasyonuna ve deşarj hızına bağlı olarak elektrolit çinkatça doygunluğa ulaşmakta ve daha sonra çinko hidroksit oluşmaktadır. Alkali anodundaki susuz ortamda çinko hidroksit zamanla susuzlaşıp çinko oksite dönüşmektedir [8]. Katot : Katot : ş ş (3.7) (3.8) Katot : ş (3.9) Tüm bu bilgiler ışığında alkali pil içerisinde gerçekleşen toplam elektrokimyasal reaksiyonlar aşağıdaki gibidir. Toplam : veya ş (3.10) Toplam : ş (3.11) 23

46 3.2.2 Alkali pillerin bileşenleri Katot bileşenleri Alkali pil içerisinde bulunan katot ünitesinin temel bileşenleri Çizelge 3.2 de gösterildiği gibidir. Bu bileşenler temek olarak mangan dioksit, karbon, elektrolit ve bağlayıcıdan oluşmaktadır [2, 8]. Çizelge 3.2 : Alkali pil katot ünitesinin temel bileşenleri. Bileşen adı Yüzde bileşim (%) Mangan dioksit Karbon 2-10 KOH (%35-52) 7-10 Bağlayıcı 0-1 Mangan dioksit Uzun ömürlü ve istenilen güce sahip bir alkali pil üretilebilmesi için pil içerisinde kullanılan mangan dioksitin yüksek saflıkta olması gerekmektedir. Bu sebepten dolayı alkali pil içerisinde genellikle elektrolitik mangan dioksit kullanılmaktadır. Çizelge 3.3 : Elektrolitik mangan dioksit bileşimi. Bileşen adı Bileşim miktarı Bileşen adı Bileşim miktarı Mangan dioksit 91,7 % Titanyum < 2 ppm Mangan 60,5 % Krom 6 ppm Su 120 o C 1,3 % Nikel 2 ppm Su o C 3,2 % Kobalt 1 ppm Sülfat 0,85 % Bakır 3 ppm Karbon 0,07 % Molibden 0,6 ppm Sodyum 2550 ppm Arsenik < 0,5 ppm Potasyum 235 ppm Kalay < 0,5 ppm Demir 72 ppm Tipik elektrolitik mangan dioksit içeriği Çizelge 3.3 de verilmiştir. Çizelgeden de görülebileceği gibi elektrolitik mangan dioksit doğal ve sentetik türevlerine göre çok düşük safsızlıklar içermektedir. Bu safsızlıklar elektroliz sırasında mangan sülfat çözeltisiyle birleşerek istenmeyen mangan dioksit bileşikler oluşmaktadır. Bu 24