Yağlardan Soğuk Akış Özellikleri Optimize Edilmiş Biyodizel Üretimi

Transkript

1 Yağlardan Soğuk Akış Özellikleri Optimize Edilmiş Biyodizel Üretimi Nazmiye Rasimoğlu ve Hakan Temur Atatürk Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, 2524 Erzurum Atatürk Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, 2524 Erzurum, ÖZET Bu çalışmada, optimum soğuk akış özelliklerine sahip bir biyodizel numunesi üretilmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla bitkisel ve hayvansal kaynaklı dokuz farklı yağdan (Ayçiçeği yağı, mısır yağı, soya yağı, kanola yağı, zeytinyağı, susam yağı, fındık yağı, içyağı, balık yağı) aynı şartlarda (sıcaklık 5 o C, süre 1 saat, alkol-yağ oranı 1/5 (w/v), katalizör oranı % 1 (w/v), karıştırma hızı 4 devir/dakika) biyodizel örnekleri üretilmiş ve bu örnekler akma noktası, CFPP ve bulutlanma noktası gibi soğuk akış karakteristikleri açısından analiz edilmişlerdir. Aynı şartlarda farklı yağlarla yapılan denemeler sonunda soğuk akış özellikleri açısından en iyi yağların mısır yağı ve fındık yağı olduğu gözlendi. Hammadde maliyeti dikkate alınarak çalışmaya mısır yağı ile devam edildi. Mısır yağından biyodizel üretiminde optimum reaksiyon şartlarını belirlemek için ise parametre olarak sıcaklık, reaksiyon süresi, alkol-yağ oranı, katalizör oranı ve karıştırma hızı seçildi. Denemeler sonunda mısır yağından biyodizel üretimi için optimum reaksiyon sıcaklığı 5 C, optimum reaksiyon süresi 3 dakika, alkol-yağ oranı 1/6 (v/v), katalizör oranı %,75 (w/v) ve karıştırma hızı 4 devir/dakika olarak tespit edildi. Bu şartlarda yapılan biyodizel üretimi sonucunda elde edilen biyodizel numunesi için soğuk akış değerleri bulutlanma noktası -4, akma noktası -1 ve CFPP değeri -12 olarak ölçüldü. Anahtar Kelimeler: Biyodizel, soğuk akış özellikleri, viskozite, CFPP, bulutlanma noktası. GİRİŞ Artan nüfus ve endüstrileşmeye paralel olarak dünyadaki enerji ihtiyacı da giderek artmaktadır. Dünya ölçeğinde en çok tüketilen yakıtlar fosil yakıtlardır. Dünya enerji ihtiyacının yaklaşık % 85 i fosil yakıtlardan karşılanmaktadır [1]. Yararlanılan tüm fosil yakıtlar içerisinde dünya ölçeğinde en çok tüketilenini ise % 43,5 oranı ile petrol oluşturmaktadır [2]. 28 ve 29 yılları içerisinde Türkiye deki lisanslı rafinerilerde üretilen akaryakıtın ortalama % 18,89 u benzin iken % 25,65 i dizel yakıtıdır [3]. Bu sonuçlardan ülkemizde ve dünyada en çok kullanılan akaryakıt türünün dizel yakıtı olduğu anlaşılmaktadır. Fosil yakıtların kullanımındaki en büyük dezavantajlar rezervlerin giderek azalması ve bu yakıtların sebep olduğu çevre kirliliğidir. Petrol esaslı dizel sadece en çok sera gazı üreten kaynaklardan biri değil, aynı zamanda NO x, SO x, CO, partikül madde ve uçabilir organik bileşikler (VOCs) gibi hava kirleticilerinin de en önde gelen sebeplerinden biri durumundadır [4]. Bütün bu etkenler alternatif, çevre dostu, yenilenebilir enerji kaynaklarının önemini ortaya koymaktadır. Biyodizel bitkisel ve hayvansal yağlar gibi yenilenebilir biyolojik kaynaklardan elde edilen, biyolojik kökenli ve çevre dostu bir alternatif dizel motor yakıtıdır ve başlıca transesterifikasyon ile üretilir. Transesterifikasyon işleminde yağlar bir monohidrik alkolle, bir katalizör beraberinde ester ve gliserin oluşturmak üzere aşağıdaki gibi reaksiyona girerler [5]. Reaksiyon tersinir olduğundan dengeyi ürünler yönüne çevirmek için alkolün aşırısı kullanılır.

2 Şekil 1. Trigliseridin alkolle transesterifikasyonu. Biyodizelin birçok özelliği petrol kaynaklı dizelle karşılaştırılabilir olmakla birlikte, soğuk sıcaklık akış özelliklerinin yeterince iyi olmaması, yaygın bir dizel yakıt alternatifi olarak kullanımını engelleyen en önemli problemlerden biridir [6]. Bitkisel ve hayvansal yağlardan elde edilen biyodizel önemli oranlarda doymuş yağ asitleri içermektedir ki bu yağ asitleri yüksek bulutlanma ve akma noktası değerlerine yol açar. Bulutlanma noktası sıvı lipid maddenin doymuş esterlerin katılaşması ve kristal oluşumu nedeniyle bulanık bir görünüm kazanmaya başladığı sıcaklıktır. Biyodizelin doygun yağ asidi metil ester bileşenleri soğuk mevsimlerde katılaşarak araçların boru ve filtrelerinde tıkanmalara yol açmaktadır. Sıcaklığın daha da düşmesiyle daha fazla katı madde oluşarak akışın tamamen duracağı en düşük sıcaklık olan akma noktasına ulaşılmaktadır. CFPP (cold flow plugging point) ise belirli deney şartlarında soğutulan belli hacimdeki bir yakıt örneğinin standart bir filtreden belli sürede artık geçemediği en yüksek sıcaklık olarak ifade edilmiştir [7]. Biyodizelde mevcut doymuş bileşenlerin oranı arttıkça bulutlanma, akma ve CFPP değerlerinin yükseldiği bilinmektedir [6]. Biyodizelin soğuk akış özelliklerini iyileştirmek için çeşitli iyileştiricilerle harmanlama [6], [8], vinterizasyon [11], [12], farklı alkollerin kullanımı [13] ve yakıt bileşiminin modifikasyonu gibi farklı yöntemler uygulanmıştır. Sunulan çalışma yaygın olarak bulanabilen bazı biyodizel kaynaklarını, verdikleri ürünün soğuk akış özellikleri açısından incelmekte ve optimum özelliklere sahip bir biyodizel örneği elde etmek için değişik parametrelerin etkisini göstermeyi amaçlamaktadır. Çalışmanın birinci aşamasında farklı yağlardan elde edilen yağ asidi metil esterlerinin bulutlanma noktası, akma noktası ve CFPP gibi soğuk akış özellikleri ölçülerek optimum özelliklerdeki biyodizeli veren yağ çeşidi tespit edilmiş; ikinci aşamada ise bu yağdan en iyi soğuk akış özelliklerini gösteren örneğin elde edilmesi için çeşitli reaksiyon parametrelerinin etkisi incelenmiştir. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Deneyler 5 ml lik ceketli bir cam reaktörde yapılmıştır. Deneye başlamadan önce reaktöre alınan 2 ml bitkisel ya da hayvansal yağ, reaksiyon sıcaklığına kadar ısıtılmıştır. Bu sırada farklı bir kapta belirli miktarda katalizör (katı KOH), belli oranda metil alkolde tamamen çözülmüş ve aynı sıcaklığa kadar ısıtılan karışım reaksiyon sıcaklığındaki yağa ilave edilerek reaksiyon başlatılmıştır. Reaksiyon süresi sonunda karıştırmaya son verilerek, karışım bir ayırma hunisine alınıp gliserinin metil ester fazından ayrılması için 7 8 saat kadar dinlenmeye bırakılmıştır. Gliserinin ayrılmasından sonra 3 defa saf su ile yıkanan karışım her bir yıkamadan sonra 5 er saatlik periyotlarda dinlenmeye bırakılmıştır, üçüncü yıkamadan sonra biyodizel örneği bir döner vakumlu evaporatöre alınarak içinde bulunabilecek eser miktardaki uçucu bileşenlerden arındırılmıştır. Denemelerde alkol olarak % 99,7 saflıktaki metanol, katalizör olarak ise susuz potasyum hidroksit kullanılmıştır. Çalışmanın ilk aşamasında hangi yağ kaynağının daha iyi soğuk akış özeliklerine sahip biyodizel ürünü vereceğini belirlemek amacıyla kolay temin edilebilen yağ cinslerinden aynı reaksiyon şartlarında biyodizel üretimi gerçekleştirilmiştir. Kullanılan yağ çeşitleri ve bunlardan

3 elde edilen metil ester ürünlerine ait soğuk akış özellileri Tablo 1 de verilmiştir. Esterleştirme reaksiyonu için sabit tutulan parametreler 5 o C sıcaklık, 1/5 (hacimce) alkol-yağ oranı, %1 katalizör oranı, 6 dakika reaksiyon süresi ve 4 devir/dakika karıştırma hızı şeklindedir. Tablo 1. Farklı yağ çeşitlerinden elde edilen biyodizel örneklerinin soğuk akış özellikleri. Üretilen Metil Esterlerin CFPP si ( o C) Üretilen Metil Esterlerin Akma Noktası ( o C) Metil esterlerin Bulutlanma Noktası ( o C) Kullanılan Yağ Çeşidi Mısır Yağı Soya Yağı Zeytin Yağı Ayçiçek Yağı Fındık Yağı İç Yağı Susam Yağı Alabalık Yağı Kanola Yağı Tablo 1 den görüleceği gibi farklı yağlardan elde edilen biyodizel örneklerinin soğuk akış özellikleri farklılıklar göstermektedir. Görüldüğü gibi en yüksek doygun yağ asidi oranına sahip olan hayvansal yağ (iç yağı) en yüksek soğuk akış özelliklerine sahiptir. En düşük soğuk akış değerleri ise fındık yağı, susam yağı ve mısır yağında görülmektedir. Alabalık yağında görülen düşük soğuk akış değerleri ise genelde balık yağlarında yüksek oranlarda bulunan doymamış yağ asitlerinden ileri gelmektedir [14]. İncelenen biyodizel örnekleri içerisinde daha çok üretilmesi ve daha ucuza temin edilebilmesi [15] göz önünde bulundurularak daha sonraki aşamalar için biyodizel hammaddesi olarak mısır yağının kullanılması uygun görülmüştür. İkinci aşamada sadece mısır yağından biyodizel üretimi için soğuk akış özellikleri açısından optimum transesterifikasyon parametreleri incelenmiştir. İncelenen parametreler ve seviyeleri Tablo 2 de görülmektedir. Denemeler sonunda elde edilen biyodizel örneklerinde TS standartlarına uygun olarak bulutlanma noktası (TS 2834 EN 2315), akma noktası (TS 1233 ISO 316) ve CFPP (TS EN 116) değerleri ölçülmüştür. Tablo 2. Mısır yağından biyodizel üretimi için incelenen parametreler ve seviyeleri Parametre İncelenen seviyeler Reaksiyon Sıcaklığı ( o C) 2, 3, 4, 5, 6 Reaksiyon süresi (dakika) 1, 2, 3, 4, 5, 6 Alkol-yağ oranı (hacimce) 1/3, 1/4, 1/5, 1/6, 1/8 Katalizör oranı (g KOH/ 1 ml yağ),5, 1, 1,5, 2 Karıştırma Hızı (devir/dakika) 3, 4, 5, 6, 8 Reaksiyon Süresinin Transesterifikasyona Etkisi Biyodizel üretimi için 5 C reaksiyon sıcaklığı, 4 devir/dakika karıştırma hızı, 1/5 alkol/yağ oranı, % 1 katalizör oranı kullanılarak farklı sürelerde elde edilen bulutlanma noktası (Şekil 2), akma noktası (Şekil 3) ve CFPP (Şekil 4) değerleri aşağıda verilmiştir.

4 1 Bulutlanma Noktası ( C ) Reaksiyon Süresi (dakika) Şekil 2. Reaksiyon süresinin bulutlanma noktası üzerine etkisi Akma Noktası ( C ) Reaksiyon Süresi (dakika) Şekil 3. Reaksiyon süresinin akma noktası üzerine etkisi CFFP ( C ) Reaksiyon Süresi (da kika) Şekil 4. Reaksiyon süresinin CFPP üzerine etkisi. Şekil 2 ve Şekil 4 den görüldüğü gibi 2 dakikadan daha uzun reaksiyon süreleri, mısır yağından elde edilen biyodizelin bulutlanma ve CFPP değerlerine etki etmemektedir. Şekil 3 ten ise akma noktasının 5 dakikadan daha uzun denemelerde 1 o C kadar a düştüğü görülmektedir. Alkol-Yağ Oranının Etkisi Alkol/yağ oranının mısır yağından elde edilen biyodizel örneklerinin soğuk akış özellikleri üzerine etkisi Şekil 5, Şekil 6 ve Şekil 7 de verilmiştir. Bu sonuçlara göre yüksek alkol/yağ oranlarında gerçekleştirilen biyodizel üretimi soğuk akış özellikleri daha iyi olan metil esterler vermemektedir.

5 1/5 1/3 2/5 1/2 3/5 Akma Noktası, C 4 2 Alkol/Yağ oranı (V/V) Şekil 5. Alkol-yağ oranının akma noktasına etkisi. 2 Bulutlanma Noktası ( C ) 1 1/5 1/3 2/5 1/2 3/5 Alkol/Yağ oranı (v/v) Şekil 6. Alkol-yağ oranının bulutlanma noktasına etkisi. 3 1 /7 1 /4 1 /3 3 /7 1 /2 3 /5 CFPP, ( C ) 1 3 Alkol/Yağ Oranı (v/v) Şekil 7. Alkol-Yağ Oranının CFPP üzerine etkisi Reaksiyon Sıcaklığının Etkisi Mısır yağından üretilen biyodizelin soğuk akış özellikleri üzerine esterifikasyon sıcaklığının etkisi Şekil 8, Şekil 9 ve Şekil 1 da gösterilmiştir. Buna göre 5 ve 6 o C lerde bulutlanma noktasında 1 o C lik bir azalma gözlenmekle birlikte reaksiyon sıcaklığının biyodizelin soğuk akış özellikleri üzerine önemli bir etkisi olmadığı gözlenmektedir.

6 2 Bulutlanma Noktası ( C 1 Reaksiyon S ıcaklığ ı ( C ) Şekil 8. Sıcaklığın bulutlanma noktasına etkisi Akma Noktası ( C ) Reaksiyon sıcaklığ ı ( C ) Şekil 9. Sıcaklığın akma noktası üzerine etkisi CFPP ( C ) Reaksiyon S ıcaklığ ı ( C ) Şekil 1. Sıcaklığın CFPP üzerine etkisi. Katalizör Oranının Etkisi Mısır yağından üretilen biyodizelin soğuk akış özellikleri üzerine kullanılan katalizör oranının etkisi Şekil 11, Şekil 12 ve Şekil 13 de görülmektedir. Şekil 12 den katalizör oranı % 1 in üzerine çıkartıldığında tüm soğuk akış parametrelerinde gözle görülür bir artış olduğu gözlenmektedir. Bu durum % 1 ve daha yüksek katalizör oranlarında reaksiyonun tamamlanmadığını düşündürmektedir. Katalizör miktarındaki artışın bir maksimuma ulaştıktan sonra oluşan metil ester ürününün dönüşümünü azalttığı başka çalışmalarda da gözlenmiş ve bu durum, aşırı katalizör miktarının geri yöndeki esterleşme reaksiyonunu hızlandırdığı [16] ve/veya aşırı katalizör kullanımının daha çok trigliseridin sabunlaşma reaksiyonuna girmesi sonucu ester veriminin azaldığı [17] şeklinde yorumlanmıştır.

7 .%.5% 1.% 1.5% 2.% 2.5% Bulutlanma Noktası ( C ) 3 Katalizör Mikta rı (w/v) Şekil 11. Katalizör miktarının bulutlanma noktası üzerine etkisi Akma Noktası ( C ).%.5% 1.% 1.5% 2.% 2.5% Katalizör Mikta rı (w/v) Şekil 12. Katalizör miktarının akma noktası üzerine etkisi.%.5% 1.% 1.5% 2.% 2.5% 4 CFPP ( C ) 2 4 Katalizör Mikta rı (w/v) Şekil 13. Katalizör miktarının CFPP üzerine etkisi Karıştırma Hızının Etkisi Esterleşme reaksiyonunun karıştırma hızının üretilen biyodizelin soğuk akış şartları üzerine etkisi 3, 4, 5, 6 ve 8 devir/dakika hızları için incelenmiş ve sonuçlar Şekil 14, Şekil 15 ve Şekil 16 de gösterilmiştir. Bu sonuçlara göre reaksiyonda uygulanan karıştırma hızının elde edilen biyodizelin soğuk akış özellikleri olan bulutlanma noktası, akma noktası ve CFPP değerleri üzerine hiçbir etkisi gözlenmemiştir.

8 Bulutlanma Noktası ( C ) Karıştırma Hız ı (devir/dakika) Şekil 14. Karıştırma hızının bulutlanma noktası üzerine etkisi Akma Noktası ( C ) Karıştırma Hız ı (devir/dakika) Şekil 15. Karıştırma hızının akma noktası üzerine etkisi CFPP ( C ) Karıştırma Hız ı (devir/dakika) Şekil 16. Karıştırma hızının CFPP üzerine etkisi. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Denemeler sonunda mısır yağından elde edilen biodizelin soğuk akış özellikleri açısından en uygun reaksiyon şartları, sıcaklık 5 o C, reaksiyon süresi 3 dakika, alkol/yağ oranı 1/6 (v/v) katalizör oranı %,75 olarak belirlemiştir. Karıştırma hızının her hangi bir etkisi gözlenmediğinden düşük hızlardaki bir karıştırma hızının (örneğin 4 devir/dakika) tercih edilmesi enerji sarfiyatı açısından daha makul görülebilir. Optimum soğuk akış özelliklerini veren reaksiyon şartları kullanılarak gerçekleştirilen biyodizel üretimi sonunda elde edilen biyodizel örneği için ise soğuk akış değerleri, bulutlanma noktası -4 o C, akma noktası -1 ve CFPP değeri -12 o C olarak ölçülmüştür.

9 KAYNAKLAR [1] Tester,W.J., Drake, E.M., Driscoll, M.J., Golay, M.W.and Peters, A.P., Sustainable Energy, The MIT Press, p 64, 25. [2] Anonim, BP Statistical Reviewof World Energy: June 26, bp.com/statisticalreview, 26. [3] Anonim, Petrol Piyasası Sektör Raporu: 29, Enerji Piyasası Düzenleme Kurumu, Petrol Piyasası Daire Başkanlığı, 21. [4] Kulkarni, M.G. and Dalai, A.K., Waste Cooking Oil-An Economical Source for Biodizel: A review, Ind.Eng.Res., 45, , 26. [5] Ma, F. and Hanna, M.A., Biodiesel production: a review, Bioresource technology 7, pp. 1 15, [6] Bhale, P.V., Deshpande, N.V., and Thombre, S.B., Impoving the low temperature properties of bodiesel fuel. Renewable Energy, 34, 794-8, 29. [7] Taraus S., Temur, H. And Yartasi, A., Alkali-Catalyzed Biodiesel Production from Mixtures of Sunflower Oil and Beef Tallow, Energy & Fuels, 23, , 29. [8] Asaduskas, S. And Erhan, S., Depeession of pour point of vegetable oils by blending with diluents used for biodegradable lubricants. JAOCS, vol. 76 no. 3, , [9] Chiu, C.W., Schumacher, G.L. and SuppesG.J., Impact of cold flow improvers on soybean biodiesel blend, Biomass and bioenergy, 27, , 24. [1] Strategies for decreasing the pour point and cloud point of palm oil products, Eur. J. Lipid Sci. Technol. 17, , 25. [11] Dunn, R.O., Shockley M.W., and Bagby, M.O.,JAOCS, vol. 73, no.12, , [12] Lee, I., Lawrence A.C., and Hammond, E.G., Reducing the Crystallization Temperature of Biodiesel by winterizing methyl soyate., JAOCS, vol. 73, no. 5, [13] Knothe, G., Designer biodiesel: Optimizing Fatty ester compozition to improve fuel properties. Energy and Fuels, 22, [14] Üstün, G., Akova A. and Dandik, L., Oil content and fatty acid composition of commercially important Turkish fish species., Journal of the American Oil Chemists' Society, Vol. 73, No. 3, , [15] Kolsarıcı, Ö., Gür, A., Başalma M.D., Kaya, D., İşler, N., Türkiye Ziraat Mühendisliği IV. Teknik Kongresi, Aralık 24, İzmir. [16] Darnoko D., (1999), Continuous production of methlesthers from oil palm and recovery of beta-carotene by membrane technology, PhD thesis, University of Illinois, Urbana, [17] Shereena, K.M. and Thangaraj, T., Determination Of Optimal Alkalıne Catalyst Concentration For The Maximum Production of Biodiesel From Edible And Non-Edible Oils, Journal of Phytology 29, 1(2):