Met. ve Malz. Müh. Berk Şükrü DEMİREL

Transkript

1 İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ İYON DEMETİ DESTEKLİ MANYETİK ALANDA SIÇRATMA YÖNTEMİYLE (Ti,Mg)N İNCE FİLMLERİN ÜRETİLMESİ, YAPISAL VE BİYOAKTİVİTE ÖZELLİKLERİNİN BELİRLENMESİ YÜKSEK LİSANS TEZİ Met. ve Malz. Müh. Berk Şükrü DEMİREL Anabilim Dalı : METALURJİ ve MALZEME MÜHENDİSLİĞİ Programı : MALZEME MÜHENDİSLİĞİ TEMMUZ 2006

2 İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ İYON DEMETİ DESTEKLİ MANYETİK ALANDA SIÇRATMA YÖNTEMİYLE (Ti,Mg)N İNCE FİLMLERİN ÜRETİLMESİ, YAPISAL VE BİYOAKTİVİTE ÖZELLİKLERİNİN BELİRLENMESİ YÜKSEK LİSANS TEZİ Met. Malz. Müh. Berk Şükrü DEMİREL ( ) Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 8 Mayıs 2006 Tezin Savunulduğu Tarih : 12 Haziran 2006 Tez Danışmanı : Diğer Jüri Üyeleri Yrd. Doç.Dr. Kürşat KAZMANLI Prof.Dr. Mustafa ÜRGEN (İTÜ.) Yrd. Doç. Dr. Levent TRABZON (İTÜ.) TEMMUZ 2006

3 ÖNSÖZ Tez süresince yardımlarını ve engin tecrübelerini benden hiçbir zaman esirgemeyen, abi olarak gördüğüm, zorlandığım anlarda çözüm üretmede bana yardımları ve fikirleriyle destek veren, makale yazmasını öğreten değerli hocam Yrd. Doç. Dr. Kürşat KAZMANLI a teşekkürlerimi iletirim. Yüksek lisans öğrenim hayatımda ve tez çalışmam boyunca hem de diğer çalışmalarda büyük bir sabır ve alçak gönüllülükle öneri ve yardımlarını esirgemeyen, tezimin hazırlanması sırasında her türlü olanağı sağlayan, bilimsel etik ve problemlere mühendis olarak yaklaşım konusunda bana çok şey öğretmiş olan değerli hocam Prof. Dr. Mustafa ÜRGEN e teşekkürü bir görev bilirim. Biyomalzemeler üzerine yardımlarını ve engin tecrübelerini benden hiçbir zaman esirgemeyen, fikirleriyle destek veren değerleri hocalarım Doç. Dr. Gültekin GÖLLER e teşekkürü bir borç bilirim. Ayrıca, AlN ince filmlerin optik özelliği ile ilgili yayınımda bana destek veren Prof. Dr. Fatma Z. TEPEHAN a, üniversite son sınıfta bitirme ödevimle yakından ilgilenen Doç. Dr. Fatih ÜSTEL e, optik ince filmler konusunda bana her zaman için çok yardımcı olan Yüzbaşı Fatma DÖNMEZ e (Fiz. Müh.), 2. sınıfta plazma sprey kaplama konusuyla beni kaplama teknolojilerine özendirip kaplama camiyasının yeni çocuğu olmamı sağlayan değerli hocam Yrd. Doç. Dr. S. Cem OKUMUŞ a, eğitimimde katkısı olan dev kadroya, diğer bütün öğretmenlerime ve hocalarıma teşşekkürlerimi iletirim. FBB kaplama cihazını öğreten, yardımlarını esirgememiş, laboratuardaki çalışmalarım boyunca bana destek olan Ar. Gör. Vefa EZİRMİK e, Ar. Gör. Behiye YÜKSEL, Ar. Gör. E. Devrim ŞAM, Ar. Gör. İpek AKIN, Ahmet ÖZTÜRK e (Met. Yük. Müh.) ve elektron mikroskobu analizlerimde uzun mesailer harcayan Sn. Hüseyin SEZER e ve Sn. Sevgin TÜRKELİ ye, Sn. İnci Kol a teşekkür ederim. Lisans ve yüksek lisans eğitimlerim boyunca tanıştığım bütün meslektaşlarıma ayrıca teşşekür ederim. Onur Meydanoğlu na ve Selim Coşkun a teşşürlerimi sunarım. Ayrıca, fizik danışmanım, dostum Ar. Gör. Berk ALKAN (Fiz. Müh.) a, kardeşim İrem Bayram (Met. ve Malz. Yük. Müh.) a teşşürlerimi sunarım. Çeşitli araçgereçlerin ve numunelerin hazırlanmasında bana destek olan Kale Oto Rayatörleri Tic. A.Ş. ye teşşürlerimi sunarım. Son olarak, vefa borcumu hiç bir zaman ödeyemeyeceğim, tüm hayatlarını çocuklarına adamış, hayatları boyunca benim için her türlü fedakârlığı yapan, her konuda gösterdikleri destek, sabır ve özveriyle beni bugünlere getiren, benimle ağlayıp-gülen, hayatımda herzaman ayrı önemleri olan annem Ayhan DEMİREL e ve babam Mustafa DEMİREL e en içten sevgi, saygı ve teşekkürlerimi sunarım. Tezime gösterdiği yakın ilgiden dolayı, her zaman bana destek olan ablam İdil DEMİREL e ve hayat arkadaşım Fidan KİBAR a da teşekkürlerimi sunarım. Temmuz, 2006 Berk Şükrü DEMİREL ii

4 İÇİNDEKİLER TABLO LİSTESİ v. ŞEKİL LİSTESİ vi. ÖZET ix. SUMMARY x. 1. GİRİŞ 1 2. HİDROKSİAPATİT ve ÖZELLİKLERİ Hidroksiapatitin Genel Yapısı ve Özellikleri Yapay Vücut Sıvısı (SBF) 3 3. TİTANYUM NİTRÜR (TiN) VE (Ti,Mg)N KAPLAMA SİSTEMLERİ Titanyum (Ti) Titanyum Nitrür (TiN) Magnezyum (Mg) Titanyum Magnezyum Nitrür((Ti,Mg)N) İNCE FİLM BİRİKTİRME YÖNTEMLERİ Dengeli ve Dengelsiz Manyetik Alanda Sıçratma Yöntemleri Darbeli DC Manyetik Alanda Sıçratma Yöntemler Kapalı Manyetik Alan ve/veya İkili Manyetik Alanda Sıçratma Yöntemi Izgarasız İyon Demeti Kaynakları İNCE FİLMLERİN BÜYÜME MORFOLOJİLERİ DENEYSEL ÇALIŞMALAR Numune Hazırlama Kaplama Prosesi Film Karakterizasyon Deneyleri Filmlerdeki Mg içeriğinin tespiti Kaplamalardaki fazlarının tayini TiN ve (Ti,Mg)N kaplamaların mikro raman spektrumları TiN ve (Ti,Mg)N kaplama sistemlerinin büyüme Morfolojisi Tayini Biyolojik Aktivite Testi Yapay vücut sıvısı (simulated body fluid-sbf) Hazırlama Biyoaktivite deneylerinden sonra yüzey karakterizasyonu 33 iii

5 7. DENEY SONUÇLARI ve İRDELEMELER Kaplama Karakterizasyonu Deneyleri Sonuçları Tasarlanan kaplama sistemi (Ti,Mg)N kaplamalardaki magnezyum içeriğinin tespiti TiN ve (Ti,Mg)N kaplamalarının yüzey morfolojileri Kaplamaların Karakterizasyonu TiN ve (Ti,Mg)N kaplamalarının mikro raman spektrumları TiN ve (Ti,Mg)N Kaplamaların Biyoaktivite Deneyleri Sonrası Karakterizasyonu Biyoaktivite deneyleri sonrası mikroyapı karakterizasyonu Biyo-aktivite deneyleri sonrası XRD analizleri Biyo-aktivite deneyleri sonrası FTIR (Fourier Transform Infrared Spektrometre) Analizleri Biyo-aktivite Denetleri sonrası mikro raman spektrumları GENEL SONUÇLAR ve ÖNERİLER 52 KAYNAKLAR 55 EKLER 59 ÖZGEÇMİŞ 60 iv

6 TABLO LİSTESİ Sayfa No Tablo 2.1 Kan plazmasının ve SBF nin iyon konsantrasyonları (ppm).. 3 Tablo 2.2 Ara yüzeyde oluşan reaksiyonlar 4 Tablo 3.1 Doğal kemiğe karşı diğer implant malzemelerinin fiziksel ve mekanik özellikleri. 10 Tablo 6.1 Kaplama öncesi, titanyum numunelerin temizleme ve ısıtma parametreleri Tablo 6.2 Biriktirme işleminde sabit tutulan proses parametreleri. 29 Tablo 6.3 İyon demeti destekli biriktirilmiş TiN ve (Ti,Mg)N filmlerin kaplama parametreleri. 31 Tablo 6.4 Yapay vücut sıvısı (SBF) hazırlamada kullanılan bileşikler Tablo 7.1 Farklı sıçratma periyotlarına sahip (Ti,Mg)N kaplamaların EDS analizleri Tablo 7.2 a-) TiN ve b-)mgn e (şiddeti 18 den küçük pikler Tablo A.1. de gösterilmiştir.) ait Cu-kα (λ = Å) ışımasındaki JCPDS XRD kartları 39 Tablo A.1 Mg 3 N 2 JCPDS XRD kartı 59 v

7 ŞEKİL LİSTESİ Sayfa No Şekil 2.1 : CaO-SiO 2 içeren bir cam-seramikte yüzeyde apatit oluşumunun şematik gösterimi... 4 Şekil 3.1 : a-)vücut içerisinde kullanılan TiN kaplanmış bir protez ve b-) dental ameliyat aletleri. 7 Şekil 3.2 : Ti, TiN kaplanmış ve iyon nitrayon yoluyla TiN elde edilmiş diş implantları üzerinde hücre yapışması özelliği grafiği... 7 Şekil 3.3 : Vücut içerisinden çıkarılan TiN kaplanmış kalça kemiği protezi a-) ve b-) küçük, c-) ve d-) ise büyük büyütmelerde kalsiyum fosfat çökeltilerini göstermektedir... 8 Şekil 3.4 : a-) Hücre kültürü ve b-) TiAlN kaplama üzerindeki hücrelerin gelişimi.. 8 Şekil 3.5 : TiAlN kaplamaların üzerinde, serum bulunmayan ortamda hücre yapışması ve yayılması.a-) 0kV, b-)-2kv hızlandıma voltajı... 9 Şekil 3.6 : MgTiO kaplamaların biyoaktivite deneyi sonrası yüzey 12 Şekil 3.7 : (TiMg)N ince filmlerin, SEM kesit alan görüntüleri, a-)%9mg ve b-)%25mg 12 Şekil 3.8 : TiMgN oksidasyonu Şekil 4.1 : Şematik olarak, a-) dengeli, b-) dengesiz manyetik alanda sıçratma yöntemleri ve c-) dairesel kesitli düzlemsel hedef malzemede meydana gelen alan şekilleri Şekil 4.2 : Dalga formları Şekil 4.3 : Reaktif DC manyetik alanda sıçratma yönteminde basit ark oluşum mekanizmaları Şekil 4.4 : Şematik olarak a-) açılı, b-) yanyana konumlandırılmış simetrik bipolar darbeli ikili manyetik alanda sıçratma mekanizması Şekil 4.5 : a-) ayna manyetik alan, b-) kapalı manyetik alan durumlarında çalıştırılan ikili manyetik alanda sıçratma yönteminin şematik olarak, mıknatıslarının kutuplanması ve plazma oluşumu Şekil 4.6 : a-) ayna B alan etkisi, b-) kapalı B alan etkisi, c-) ayna B alan etkisi ve sağdaki magnetron kapatılmış, d-) kapalı B alan etkisi, sağdaki magnetron kapatılmış ve e-) 20º eğilmiş tek magnetron 20 kaynağı.. Şekil 4.7 : Voltaj ve akım arasındaki faz kayması Şekil 4.8 : End-Hall tipi iyon kaynağının a-) kesit görünümü, b-)şematik görünümü, c-)oluşan manyetik alan çizgileri Şekil 5.1 : İnce Filmlerde birikme kademeleri a-) çekirdeklenme, b-) kristal büyümesi, c-) yakın çekirdeklerin birleşmesi, d-) bütün çekirdeklerin birleşerek sürekli film oluşturması ve e-) oluşan film tabakasının büyümesi 25 Şekil 5.2 : Yapısal zone modelleri a-) Movchan and Demchishin ve vi

8 b-) Thornton. 26 Şekil 6.1 : Biyoaktivite deney düzeneğinin şematik görüntüsü Şekil 7.1 : a-) Ti(%70)-Mg(%25), b-) Ti(%46)-Mg(%47) sıçratma petiyodunda sistemin kaplama sırasındaki görünümü Şekil 7.2 : Mg sıçratma periyodu ve Kaplamadaki %at.mg içeriği ilişkisi Şekil 7.3 : a-)saf TiN ve b-) saf MgN kaplamaların 500X de alınmış yüzey morfolojileri Şekil 7.4 : a-) %at.6.12 Mg ve b-) %at Mg içeren 6500X de, 500X de c-) %at Mg içeren kaplamaların yüzey görüntüleri Tablo 7.5 : TiN ve TiMgN ile kaplanamış bütün numunelere ait XRD paternleri Şekil 7.6 : Mg içermeyen TiN filmin kırık yüzey görüntüsü Şekil 7.7 : (111) yönündeki XRD piklerindeki kayma Şekil 7.8 : %at Mg içeren TiN yapısının kırık yüzey görüntüsü Şekil 7.9 : %at 6.14 Mg Mg içeren TiN yapısının kırık yüzey görüntüsü Şekil 7.10 : %at Mg Mg içeren TiN yapısının kırık yüzey görüntüsü Şekil 7.11 : a-) %at Mg içeren TiN kaplamaların kırık yüzey SEI görüntüleri ve b-) %at Mg içeren TiN kaplamanın kompozisyon görüntüsü 43 Şekil 7.12 : TiN ve (Ti,Mg)N kaplamaların mikro raman spektrumları 44 Şekil 7.13 : SBF içerisinde 1 hafta bekletilen TiN kaplamanın yüzey görüntüsü Şekil 7.14 : SBF içerisinde 1 gün bekletilen a-) % Mg, b-) %6.14 Mg içeren (Ti,Mg)N kaplamanın yüzey görüntüsü ve c-) korozyona uğrayan bölge Şekil 7.15 : 2. haftasonunda, a-)%2.72 Mg ve b-) %6.12Mg kaplamasına ait yüzey görüntüleri Şekil 7.16 : %2.72 Mg içren TiMgN kaplamanın SBF içerisinde 3 hafta bekletildikten sonraki yüzey görüntüsü ve EDS analizleri Şekil 7.17 : %2.72 Mg içeren TiMgN kaplamalanın 3hafta SBF deneyi sonrasında yüzeyinden alınan GD-OES analizi Şekil 7.18 : 3 hafta SBF içinde bekletilmiş %2.72 ve %6.12 oranlarında Mg içeren TiMgN kaplamların XRD analizi sonuçları Şekil 7.19 : Numunelerin FTIR analizi sonuçları Şekil 7.20 : Numunelerin mikro raman spektrumları vii

9 İYON DEMETI DESTEKLI MANYETIK ALANDA SIÇRATMA YÖNTEMIYLE (Ti,Mg)N İNCE FILMLERIN ÜRETILMESI, YAPISAL VE BIYOAKTIVITE ÖZELLIKLERININ BELIRLENMESI ÖZET Titanyum nitrür (TiN), sert seramik bir kaplamadır ve düşük sütünme, aşınma özelliği göstermektedir. TiN, kanın ve kemiğin içinde çok iyi biyo-uyumluluk gösteren bir kaplamadır. Biyo-uyumluluğu sebebiyle, dental ameliyataletleri, ortopedik implantların ve kalça kemiği protezlerinin üst kısımlarında aşınma ve yorulma direncini arttırıcı bir malzeme olarak kullanılabilir. Geçtiğimiz 30 sene süresince, hidrosiapatit (HAp), mükemmel biyo-uyumluluğu ve biyo-aktivitesi sebebiyle implant malzemesi olarak araştırmacıların ilgisini çekmiştir. Magnezyum (Mg), HAp latisi içerisinde, kalsiyum ile yer değiştirebileceği bilinmektedir. Bu özellik hidroksiapatittin biyolojik özellikleri geliştirilmesi için kullanılır. Bu çalışmanın amacı, TiN ve (Ti,Mg)N ince filmleri üretmek, yapısal karakterizasyon ve biyo-aktivite özelliklerini incelemektir Deneysel çalışmanın ilk aşamasında, saf TiN ve farklı oranlarda Mg içeren (Ti,Mg)N kaplamalar, iyon demeti destekli manyetik alanda sıçratma yöntemiyle üretilmiştir. Filmlerin, morfolojileri, faz yapıları, alan emisyonlu taramalı elektron mikroskobu, düşük açılı x-ışınları difraksiyonu (XRD) ve mikro raman spektrumu ile araştırılmıştır. Saf Ti, TiN ve farklı %Mg oranlarına sahip (Ti,Mg)N kaplamalara, yapay vücut sıvısı (SBF) içerisinde in-vitro biyoaktivite testi uygulanmıştır. In-vitro biyoaktivite karakterizasyonu sonucunda numune yüzeyinde oluşan tabakanın hangi faza ait olduğunun belirlenmesi amacıyla ince film ataçmanlı düşük açılı x-ışınları difraksiyonu (XRD) ve mikro raman spektrumu analiz yöntemleri numunelerin yüzeyine çökelen partiküllerin faz yapısını incelemek için kullanılmıştır. Yüzeyin mikro yapısal incelemesi için taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılmıştır. Invitro biyoaktivite testi sonucunda numune yüzeyinde oluşan fazların moleküler bağ karakterizasyonunun belirlenmesi için FTIR (Fourier Transform Infrared Spectrometer) kullanılmıştır. Deneysel çalışmalar sonucunda, TiN içerisinde artan %Mg oranı ile XRD piklerinde kayma ve genişlenme belirlenmiştir. Kaplama büyüme morfolojisinin ise kolonsal yapıdan nanokristalin yapıya değiştiği belirlenmiştir. Biyo aktivite deneyleri sonucunda, %at2.71 ve %at 6.14 Mg içeren (Ti,Mg)N kaplamalarda, Mg yerdeğiştirmiş hidroksiapatit tabakasının oluştuğu gözlenmiştir. viii

10 MANUFACTURING, STRUCTURAL CHARACTERIZATION AND BIOACTIVITY DETERMINATION OF (Ti,Mg)N THIN FILMS PRODUCED BY ION BEAM ASSISTED DUAL MAGNETRON SPUTTERING DEPOSITION TECHNIQUE SUMMARY TiN is a hard ceramic coating and shows low coefficient of friction and abrasion resistance ability. TiN is a coating that shows good biocompatibility property in blood and in bone. Because of its intrinsic biocompatibility, TiN is a suitable material for dental surgery tools, orthopedic implants and heads of hip prostheses in order to improve their wear and fatigue resistance. Hydroxyapatite (HAp) has attracted attention of researchers during the past 30 years as an implant material because of its excellent biocompatibility and bioactivity. Magnesium (Mg) has been known as one of the substitutes for calcium in the HAp lattice in order to improve biological properties of hydroxyapatite. The aim of this study is to produce TiN and (Ti,Mg)N thin films and determine the structure and bioactivity of the films. In the first stage of the experimental studies, pure TiN and (Ti,Mg)N films with different %Mg contents were produced by ion beam assisted dual magnetron sputtering deposition technique. The morphology and phase structure of the coatings was investigated by using field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), micro raman spectroscopy and glancing angle X-ray diffraction (XRD) with thin film attachment. In order to investigate the bioactivity of TiN, (Ti,Mg)N coatings with different %Mg contents and pure Ti metal, samples were investigated by in-vitro characterization in simulated body fluid (SBF). The thin film X-Ray Diffraction (TF-XRD) analysis and micro raman spectroscopy were used to investigate the phases which were precipitated on the surfaces of the samples. Microstructure analysis of the surfaces was conducted by using scanning electron microscope (SEM). Fourier Transform Infrared Spectrometer (FT-IR) technique was used for molecular bonding characterization. As a result of the experimental studies, increase of magnesium content in TiN coatings leads to shift and broadening of TiN peaks in the XRD patterns. Columnar growth morphology of the coatings changed to equi-axial nano-crystalline growth morphology. The results of the bioactivity characterization showed that magnesiumsubstituted hydroxyapatite formation on the surfaces were obtained for 2.72at.% Mg and 6.14at.% Mg contents. ix

11 1. GİRİŞ Titanyum nitrür (TiN), metalik ve kovalent bileşiklerin karakteristik özelliğini sergileyen refrakter geçiş metal nitrürlerin ailesindendir [1]. Hem kimyasal [2, 3] hem de yüksek sıcaklıkta kararlı [4], çok sert [1-5], düşük sürtünme[2, 4], aşınma [1-5] göstermektedir. TiN, kanın ve kemiğin içinde çok iyi biyo-uyumluluk gösteren bir malzeme olmasından [6], dolayı, ortopedik implantlar için uygun olmakla beraber kalça protezlerinin üst kısımlarında aşınma ve yorulma direncini arttırıcı kaplama olarak kullanılmaktadır. Bunların dışında, dental impantlar ve dental ameliyat aletleri için sert kaplama olarak tercih edilen bir malzemedir [1]. İnsan metabolizmasına Mg gereklidir ve kemik dokusunda doğal olarak bulunmaktadır. İnsan vücudunda en çok bulunan katyondur [7] ve en önemli iki değerlilikli iyondur, bu sayede biyolojik apatit oluşturur [8]. Kemik dokusu içinde bulunmasından dolayı, yeni kemik dokusu büyümesinde etkili bir rolü vardır. Saf Mg metali ile kemik hücreleri arasındaki ilişki araştırıldığı sırada, HAp nin Mg iyonlarıyla, biyomalzemenin yüzeyini zenginleştirme etkisi olduğu görülmüştür. Kemik hücrelerinin, dokunun büyümesi ve hücre yapışması üzerine etkisi vardır [7]. Bu çalışmanın amacı, TiN kaplamaların üstün mekanik-biyolojik özelliklerini, Mg nin üstün biyolojik özellikleriyle beraber kullanarak, yeni nesil biyouyumlu kaplama geliştirilmesidir. İyon demeti destekli manyetik alanda sıçratma yöntemiyle titanyum nitrür TiN ve içerisine magnezyum katılmış titanyum nitrür (Ti,Mg)N kaplamaların üretilmesi ve karakterizasyonudur. Çalışmanın ikici kısmı ise, değişik oranlarda %Mg içeriğine sahip TiN kaplamaların yapay vücut sıvısı (SBF) içindeki invitro biyolojik aktivite davranışları incelenmesidir. Mg iyonunun HAp yapısı içerisinde yer değiştirebilme özelliğinden yararlanılmaya çalışılarak biyoaktivitenin arttırılması amaçlanmıştır. Ayrıca, implant malzeme olarak kullanılabilecek özellikte olan kaplamanın en uygun bileşim ve kaplama parametrelerinin belirlenmesinide içermektedir. 1

12 2. HİDROKSİAPATİT ve ÖZELLİKLERİ 2.1. Hidroksiapatitin Genel Yapısı ve Özellikleri Apatit terimi aynı yapıya sahip fakat tam olarak aynı bileşime sahip olmayan bir bileşim ailesinin tanımıdır. Hidroksiapatit (HA), özellikle kalsiyum hidroksiapatit, Ca 10 (PO 4 )(OH) 2 olan belli bir kimyasal formüle sahiptir. Birim hücresi birbirlerine sıkıca paketlenmiş Ca, PO 4 ve OH gruplarından oluşan apatit kristalini içerir. Kalsine olmuş dokuların (diş minesi, dentin, kemik) mineral fazlarını içeren biyolojik apatitler çoğunlukla kalsiyum hidroksiapatit olarak nitelendirilirler. Biyolojik apatitler, saf HA den, stokiyometrik bileşim, kristolografi ve diğer fiziksel ve mekanik özelliklerle ayrılırlar [9]. Apatit yapısı diğer birçok iyonla yer değiştirmeye çok açıktır. Bu yapıdaki Ca, PO 4 ve OH grupları yerine geçen iyonlar hegzogonal simetriyi fazla değiştirmeden yapının kafes parametresi, morfolojisi ve çözünürlüğü gibi özelliklerinde değişime neden olurlar. Fakat Cl iyonları çok değişkenli durumundan ve b yönündeki hücreleri genişlettiğinden yapının hegzagonal simetrisini kaybetmesini sağlar ve monolitik simetriyi yaratırlar [9]. Karbonat (CO 3 ), hidroksil (OH ) ve fosfat (PO 4 ) grupları yer değiştirebilir. Bunlara sırasıyla Tip A ve Tip B yer değişimleri denir. Bu iki tip yer değişimi, kafes parametreleri, a-ekseni ve c-ekseni yönlerinde zıt etkiler göstermektedir. Biyolojik apatit genellikle kalsiyum açısından fakir ve her zaman karbonatla yer değiştirmeye açıktırlar. Bu yüzden biyolojik apatitlere HA demek yerine karbona apatit olarak ifade etmek daha uygundur. Biyolojik apatitlerdeki karbonat ve fosfat grupları ile yer değiştiren Tip B iyonları, sodyum için kalsiyum, PO 4 için CO 3 tür [9]. Apatit yapısında yer alacak diğer iyonlara örnek olarak kalsiyumla stronsiyum, baryum ve kurşun, fosfatla vanatlar, boratlar ve manganatlar gösterilebilir. Bu yer değişimleri sonucunda kafes parametresinde değişimler gözlenir [9]. Magnezyum (Mg), HAp latisinde Ca ile katyonik yer değiştirebilicek olan bir iyondur [10]. 2

13 Yer değiştirmiş ve yer değiştirmemiş HA in kafes parametreleri arasındaki değişiklik, yer değiştiren iyonların miktar ve boyutuna göre değişir. Apatitteki yer değiştiren iyonlar F veya Cl ile (OH) veya CO 3 ile Sr veya Ca ile Mg, apatitin çözünmesinde artışa neden olur. Aynı anda ikisi birden yapıya girerse apatit özellikleri üzerinde sinerjitik veya antagonestik etki oluşturur [9]. Sentetik olarak üretilmiş Mg yerdeğiştirmiş hidroksiapatitin içerisinde Mg nin girmesi %ağ.0.4 civarındadır. Mg, karbonat veya florit ile birleşerek yapı içerisine girebilir. Mg yerdeğiştirmiş hidroksiapatit içerisinde Mg oranın artması, kristaliniteyi düşmesine, HPO -2 4 guruplarının artmasını ve çözünmenin artmasını etkiler [10] 2.2. Yapay Vücut Sıvısı (SBF) Standart in vitro biyoaktivite karakterizasyonu, in vivo biyoaktivitesinin göstergesi olarak bilinen, biyomalzemelerin yapay vücut sıvısı içerisinde kemik (kalsiyum fosfat) oluşturma kabiliyetinin zamana bağlı olarak değişimini ortaya çıkarmak ve anlamak için yapılmaktadır. İn vitro biyoaktivite deneyleri; vücut ortamının, kan plazmasındaki iyon konsantrasyonları kullanılarak, ortam sıcaklığı 36,5 ºC ve ph ı 7,4 olacak şekilde simule edilerek oluşturulan solüsyon içerisinde yapılan deneylerdir. Biyoaktivite testleri, numunelerin yapay vücut sıvısı içerisinde çeşitli zamanlarda bekletilmesi ile yapılmaktadır. Tablo 2.1 de kan plazmasının ve yapay vücut sıvısının iyon konsantrasyonları verilmiştir [11, 12]. Tablo 2.1: Kan plazmasının ve SBF nin iyon konsantrasyonları (ppm) [12, 13] Na + K + Mg +2 Ca +2 Cl - HCO HPO 4 Kan plazması 142,0 5,0 1,5 2,5 103,0 27,0 1,0 0,5 SBF 142,0 5,0 1,5 2,5 147,8 4,2 1,0 0,5 3 SO 4-2 Bir implantın osteoentegrasyonu için iki mekanizma olmaktadır; porların içinde kemik dokunun büyümesi için mekanik bağlanma ve biyokimyasal bağlanma [8]. Yüzey kimyasal reaksiyonları kemiğin bağlanabildiği hidroksikarbonaapatit (HCA) tabakasının oluşumu sonucu oluşur ve sürekli olan reaksiyonlar sonucu meydana gelir [11]. Biyoaktif özellikler gösteren malzemeler, SBF içerisine batırıldığında üç genel reaksiyon oluşur. Liç; alkali ya da toprak alkali elementlerinin serbest kalmasıyla, genellikle H + ya da H 3 O + iyonlarının katyon değişimi ile karakterize edilir. Bu iyon değişim prosesi ph ın 7.4 den büyük değerlere çıkmasına neden olur. Ağ yapısının çözünmesi hidroksil iyonlarının hareketi içinden Si-O-Si-O-Si- bağlarının kırılması

14 ile aynı zamanda oluşur. Kırılma bölgesel olur ve silikanın solüsyon içinde silisik asit [Si(OH) 4 ] olarak serbest kalmasına neden olur. Çökelme reaksiyonunda, kalsiyum ve fosfat iyonları camdan ve yüzeyde solüsyon formundaki CaP (kalsiyum-fosfat) zengin tabakasından birlikte kurtulurlar. İn-vitro ortamda Ca-P tabakası genellikle silika jelin üstünde yer alır. Daha sonra solüsyondan α-cap fazından karbonat iyonlarının birleşmesi ile HCA yapısında kristalize olur (Şekil2.1.)[11]. Şekil 2.1 : CaO-SiO2 içeren bir cam-seramikte yüzeyde apatit oluşumunun şematik gösterimi [14]. HCA nın çekirdeklenme ve büyüme mekanizması hidrate olmuş silikanın hazır bulunmasıyla hızlanır. Böylece malzeme arayüzeyinde oluşan reaksiyonların beş aşamadan ibaret olduğu bulunmuştur (Tablo 2.2). Aşama 1 Aşama 2 Aşama 3 Tablo 2.2 : Ara yüzeyde oluşan reaksiyonlar [11] Liç ve silanol (SiOH) oluşumu Si-O-Na + + H + + OH - Si-OH + + Na + (çözelti) + OH - Bu aşama difüzyonla kontrol edilmektedir ve t -1/2 ile zamana bağlıdır. Çözünebilir silika kaybı ve silanol oluşumu Si-O-Si + H 2 O Si-OH + OH-Si Bu aşama arayüzey reaksiyonlarıyla kontrol edilmektedir ve t 1.0 ile zamana bağlıdır. Silanol iyonlarının hidrate silika jel şeklinde büyümesi Aşama 4 Amorf kalsiyum fosfat tabakasının oluşumu Aşama 5 Hidroksikarbonaapatit tabakasının oluşumu Bu reaksiyonlar implant-doku arayüzeyinde implant üzerinde ortamda dokuların bulunmasıyla bir farklılık göstermeksizin SBF içerisinde gerçekleşir. Dokulara bağlanma reaksiyonları ise çok az tanımlanabilmiş ve reaksiyon oranlarını kontrol eden faktörler henüz tam olarak açıklanamamıştır [11]. 4

15 3. TİTANYUM NİTRÜR (TiN) ve (Ti,Mg)N KAPLAMA SİSTEMLERİ 2.3.Titanyum Titanyum, hafif bir metaldir, yoğunluğu 4.54 g/cm3. Ergime sıcaklığı, 1675ºC. Oda sıcaklığında HSP kristal yapısında bulunmaktadır. Yüksek mukvamete sahiptir. Titanyum, yüksek korozyon direncinden dolayı, klor ve inorganik klorür çözeltileri gibi kimyasal ortamlarda başarıyla kullanılmaktadır. Ayrıca, yüksek sıcaklıklarda oksijen, azot, hidrojen, karbon ve demir ile birleştiği için dökümü ve talaşsız imalatı için özel yöntemler geekmektedir. Ti-6Al-4V alaşımı yüksek dayanım ve işlenebilirliğe sahiptir [14]. Titanyumun yüksek biyo-uyumluluğundan ve yüksek korozyon direncinde [6, 15] dolayı, Ti esaslı alaşımlar genellikle kafatası kemiği rahatsızlıklarında [15], ortapedik implantlar için kullanılmaktadır [6]. Mekanik özellikleri, ameliyat çeliği ile yaklaşık aynı olmasına rağmen aşınma ve kazımalı aşınma korozyonuna karşı hasastır [15]. Titanyum yumuşak bir malzeme olduğu için, yüzeyi düşük kayma direncine sahip ve yüzeyinde doğal olarak oksit tabaka oluşur [6], stokiyometrik olarak anataz [15], bu da, titanyum yüzeyinin sertleşmesini sağlar. Teknik olarak, titanyumun nitrürlenmesi, yüzeyin sertleştirilmesi için sık sık kullanılmaktadır, ayrıca kanın ve kemiğin içinde çok iyi biyo-uyumluluk gösteren bir malzemedir [6] Kalça kemiği protezlerinde, metalik top ve polietilen soket arasında çok yüksek kayma gerilmesi meydana gelir. Bu sorunun üstesinden gelmek için, malzeme yüzeyleri, yüksek aşınma direncine, iyi pasivasyon özelliğine ve yüksek korozyon direncine sahip sert kaplama esaslı filmler ile kaplanır [15]. 5

16 3.2. Titanyum Nitrür Titanyum nitrür (TiN), düşük voltaj e-beam, yüksek voltaj tridiod e-beam, katodik ark [5], sıçratma teknikleri [1, 5], iyon demeti destekli biriktirme [4] ve kimyasal buhar biriktirme [2, 16] gibi birçok yöntemle biriktirilebilir. TiN, metalik ve kovalent bileşiklerin karakteristik özelliğini sergileyen refrakter geçiş metal nitrürlerin ailesindendir [1]. Hem kimyasallara [2, 3] hem de yüksek sıcaklıkta kararlı [4], çok sert [1-5], düşük sürtünme [2, 4], aşınma [1-5] göstermekte ve özellikle çok güçlü asitlere karşı [2] korozyon dayanımı yüksek [1, 5], çok iyi elektrik iletkenliğine sahip [1] olan bir malzemedir. Yüksek kesme hızları karşısında yüksek aşınma dayanımı sergilediğinden dolayı [2] ilk olarak, kesici takım endüstrisinde kendine uygulama alanı bulmuş, geçen süreyle bereber, triboloji, optik, dekoratif [2, 5], yarı iletken teknolojisinde bariyer tabaka [2] olarak da kullanılmaya başlanmıştır. TiN in rengi altın sarısı dır [5, 16, 17]. Azot kısmi basıncına göre rengi kahverengisarıdan açık sarı-metalik renge doğru değişir [5]. TiN filmler genellikle kolonsal morfolojide büyüme gösterirler [3]. Kristal yapısı kübik NaCl yapısındadır [18]. Ayrıca, TiN kaplamalara, üçüncül elementlerin eklenmesi, öncelikle renginde değişime, kötü olan oksidasyon direncini ve mekanik özelliklerinin iyileşmesine yol açmaktadır [16, 17]. Titanyum, ostenitik paslanmaz çelik, kobalt-krom alaşımı gibi implant malzemelerin korozyon dayanımı ve biyo-uyumluluk bakımından iyi özellik göstermelerine karşın aşınma özellikleri bakımından zayıflardır. Son yıllarda, TiN, TiAlN, TaN, ZrN, VN, NbN gibi geçiş metallerinin nitrür kaplamalar aşınmaya ve korozyona karşı implantın ömrünü arttırmak için koruyucu kaplama olarak kullanılmaktadır [19]. TiN, kanın ve kemiğin içinde çok iyi biyo-uyumluluk gösteren bir malzeme olması [6], biyo-uyumluluğundan dolayı, implantlar için uygun olmakla beraber kalça protezlerinin üst kısımlarında aşınma ve yorulma direncini arttırıcı kaplama olarak kullanılmaktadır (Şekil 3.1a). Ayrıca, TiN filmlerdeki azot içeriğindeki değişim, film üzerindeki hücre yapışma özelliğini etkilemektedir. Bunların dışında, dental impantlar ve dental ameliyat aletleri için sert kaplama olarak tercih edilen bir malzeme olmuştur (Şekil 3.1b) [1]. 6

17 Şekil 3.1 : a-)vücut içerisinde kullanılan TiN kaplanmış bir protez ve b-) dental ameliyat aletleri [19] Huang ve arkadaşları [21], üzeri TiN kaplanmış ve iyon nitrayon yoluyla TiN elde edilmiş diş implantları üzerinde, korozyon direnci ve hücre yapışması özelliklerini incelemişlerdir. 24 saat sonunda hücre ortamında yapılan deneylerinde, TiN kaplı numuneler, yüzeyi iyon nitrasyon yöntemiyle üretilmiş Ti 2 N-TiN karışımlı numune ve işlem görmemiş Ti numuneye göre hücre yapışma özelliğini daha fazla arttırmış olduğunu gözlemlemişlerdir (Şekil 3.2) Şekil 3.2: Ti, TiN kaplanmış ve iyon nitrayon yoluyla TiN elde edilmiş diş implantları üzerinde hücre yapışması özelliği grafiği [21]. Piscanec ve arkadaşları [1], 5 sene sonra vücut içerisinden çıkarılan üzeri TiN kaplı kalça kemiği protezlerini incelemişlerdir. Çıkarılan implantın %50 sinden fazlasında kalsiyum fosfat fazının varlığını görmüşlerdir (Şekil 3.3). Bu gözlenen biyoaktivitenin sebebini daha iyi anlaşılması için, TiN kaplamanın oksidasyon prosesini ve oksitlenen TiN yüzeyi üzerinde ilk kalsiyum fosfat çekirdeklenmesini incelemişlerdir. Bu araştırmalar sonucunda, kısmı oksitlenme durumu/ortamında, TiN yüzeyi kuvvetli bağ yapmış kalsiyum fosfat bileşiklerinin çekirdeklenmesi için etkili bir altlık olarak davrandığını görmüşlerdir. 7

18 Şekil 3.3: Vücut içerisinden çıkarılan TiN kaplanmış kalça kemiği protezi a-) ve b-) küçük, c-) ve d-) ise büyük büyütmelerde kalsiyum fosfat çökeltilerini göstermektedir [1]. Kalsiyum fosfat oluşumunun ilk aşamalarında, TiN kaplanmış implant yüzeyleri üzerinde negatif şarjlı yüzey merkezleri olan karışık oksinitrür fazları açığa çıkar ise, vücut sıvısından gelen Ca +2 davranır [1]. iyonunun abosorbsiyonu için etkili bir yer olarak Braic ve arkadaşları [19], Co-Cr ve Ti-5Al-2.5Fe alıtlık malzeme üzerine TiN, TiAlN ve TiN/TiAlN kaplamaların, hücre kültürü ortamında biyo-uyumluluğu üzerine araştırma yapmışdırlar. Yapılan kaplamaların her iki altlık malzemeninde biyo-uyumluluğunu arttırdığını görmüşdürler. Şekil 3.4 de hürcü kültürü ve TiAlN kaplama üzerindeki hücreler gösterilmiştir. Kaplamaların üzerindeki, hücre yoğunluğu, hücre morfolojisi, hücre yaşayabilirliği olarak kıyaslandığında ise; en iyi kaplamanın TiAlN, daha sonra TiN/TiAlN ve TiN olduğunu tespit etmişlerdir. Şekil 3.4: a-) Hücre kültürü ve b-) TiAlN kaplama üzerindeki hücrelerin gelişimi [19]. Mukherjee ve arkadaşları [6], paslanmaz çelik üzerine TiN, TiAlN, Ti ve TiAl biriktirdikleri yüzeylere 14 gün biyo-aktivitelerini araştırmışlardır. 4 değişik kaplama 8

19 üzerindeki, serumsuz ortamdaki hücreler, 0 KV hızlandırma voltajı uygulanan kaplamalarda -2KV uygulananlara göre daha iyi yapışma ve yüzeye yayılma görülmüştür (Şekil 3.5) Şekil 3.5:TiAlN kaplamaların üzerinde, serum bulunmayan ortamda hücre yapışması ve yayılması.a-) 0kV, b-)-2kv hızlandıma voltajı [6]. Numunelerde, bir çok hücre birbiri üzerine yapışmıştır, hücre-hücre yapışması hücre yüzey yapışmasından daha iyi olduğunuda göstermiştir. Serum içindeki bütün numunlerde ise çok iyi yapışma ve yüzeyin örtülmesi görülmüştür. 14 gün sonunda ortamdaki hücre büyümesi, Al içeriği fazla olan TiAl ve TiAlN kaplamalarda daha fazla metabolik aktivite sebebiyle daha fazla olmuştur. Hızlandırma voltajı uygulanmamış numunlerin yüzeyindeki hücrelerin, yapışmaları, yayılmaları ve ağ yapısı kurmaları çok daha iyidir. Bu olay, Ti, TiN, TiAl ve TiAlN ün yüzey kimyasından ve pürüzlülük değerlerinden bağımsızolduğunuda görmüşlerdir [6]. Probst ve arkadaşları [15], Ti implantlar üzerine, TiN e niyobyum ve zirkonyumun gibi refrakter metaller ekleyerek, aşınma direncin arttırıcı biyo-uyumlu kaplamalar geliştirmişlerdir Magnezyum Magnezyum, hafif bir metal olup 1.74 g/cm3 [7, 8, 14] yoğunluğu ile doğal kemiğe en yakın yoğunluğa sahip metaldir [8], Al dan 1.6, çelikten 4.5 kat, Ti-6Al-4V alaşımından 2,5 kat yoğunluğu düşüktür [7, 8]. Ergime sıcaklığı 651ºC [7, 14], oda sıcaklığında HSP kristal yapısında bulunmaktadır. Düşük mukvamete, sürünme ve aşınma direncine sahiptir [14]. Relatif olarak bol bulunmaktadır (okyanusta yaklaşık 1.3 Mt/km 3 Mg vardır) [8]. Yüksek sıcaklıklarda oksijen, azaot, hidrojen, karbon ve demir ile birleştiği için dökümü ve talaşsız imalatı için özel yöntemler gerekmektedir [14]. Kırılma tokluğu, 9

20 hidrosiapatit gibi biyoseramiklerden daha yüksek olmasına rağmen, elestik modülü ve basma akma gerilmesi doğal kemiğe diğer metalik implantlara göre çok yakındır (Tablo3.1)[7]. Tablo 3.1: Doğal kemiğe karşı diğer implant malzemelerinin fiziksel ve mekanik özellikleri [7]. Özellik Doğal Kemik Magnezyum Ti Alaşımı Sentetik Hidrosiapatit Yoğunluk (g/cm3) Elastik Modül(Gpa) Basma Akma Mukavameti (Mpa) Kırılma Tokluğu İnsan metabolizmasına Mg gereklidir ve kemik dokusunda doğal olarak bulunmkatadır. İnsan vucudunda en çok bulunan katyondur [7] ve en önemli iki değerlilikli iyondur, bu sayede biyolojik apatit oluşturur [8]. Birçok enzim için cofaktor dür. Ayrıca RND - DNA yapısını sağlamlaştırır. Kemik dokusu içinde bulunmasından dolayı, yeni kemik dokusu büyümesinde etkin bir rolü vardır [7]. Kemik yapısındaki değişimi, kemiğin kırılmasını belirleyen önemli etmenlerdendir [8]. Mg ve alaşımları, vücut içinde kullanıldıklarında haftada kemik dokusu iyileşirken doğal doku ile yer değiştirir [7]. Mg nin, elektrolitik ortam içerisinde düşük korozyon direncine sahiptir [7, 8]. Mg esaslı alaşımların invivo da korozyon ürünleri çözünebilir. Zararsız olan bu toksit oluşumlar üre yolu ile atılır. Saf Mg, ph nın ( ) ve yüksek klor iyonunun olduğu fizyolojik ortamlarda çok hızlı çözülmekte ve doku tamamen iyileşmeden mekanik özelliklerini kaybetmektedir. Fizyolojik ortamdaki elektrolit içindeki yüksek korozyon oranından dolayı Mg nin ortapedik uygulamalarda kullanılmasını kısıtlamaktadır. Ortopedik uygulamalarda, Mg i korumak için yapılacak olan koruyucu kaplamalar, toksit olmamalı, implantın biyo-aktivitesini ve biyouyumluluğunu arttırmalıdır [7]. Saf Mg metali ile kemik hücreleri arasındaki ilişki araştırıldığı sırada, HAp nin Mg iyonlarıyla, biyomalzemenin yüzeyini zenginleştirme etkisi olduğu görülmüştür. Mg ile zenginleştirilmiş HAp, implant yüzeyi arasındaki arayüzey mukavametini yükseltmektedir. Kemik hücrelerinin, dokunun büyümesi ve hücre yapışması üzerine etkisi vardır. Fakat, invivo daki kemik hücrelerinde, Mg ile zenginleştirlmiş apatitin, yüksek Mg oranından kaynaklanan toksit etkisi ortaya çıkmaktadır. Mg, invivo ortamdaki Ca-P ın çökelmesini arttırır, bu da, korozyon direncini artırırken, büyük 10

21 ölçüde fizyolojik elektrolitten biyolojik eşdeğerde apatit çökelmesine bağlı olan osteyokonduktiviteyi arttırır. Biyolojik elektrolit içinde bekletilen Mg esaslı metallerde, amorf Ca-P veya magnezyum kalsiyum apatit ((Ca 1-x Mg x ) 10 (PO 4 ) 6 OH 2 ) kaplamalar çökelmektedir. Bu kaplamaya benzer olarak, invivo ortamda implate edilmiş Mg esaslı metallerde korozyon tabakası oluşmaktadır. Yüzeye Ca-P ın çökelmesi, hücre yapışması ve büyümesini hızlandırmasının yanında Mg dan dolayı oluşan korozyonu yavaşlatır [7]. Mg, korunmadan açık atmosfere maruz kaldığında, yüzeyinde korozyonu yavaşlatan magnezyum hidrositden (Mg(OH) 2 ) oluşmuş gri bir oksit film oluşturur. Bu filmler, su içinde çözülebilse de, klor iyonlarının olduğu fizyolojik sıvı ortamda şiddetli korozyona uğramaktadırlar. (Mg(OH) 2 ), Cl - ile reaksiyona girer ve çözülebilen magnezyum klorid ve hidrojen gazı oluşturur. Aşağıda bu reaksiyonlar verilmektedir; Mg (s) + 2H 2 O Mg(OH) 2(s) + H 2(g) Mg (s) + 2Cl (aq) MgCl 2 Mg(OH) 2(s) + 2Cl - MgCl 2. %99.9 saflıkta Mg üzerine yapılan çalışmada; 24 saat ph 9.3 olan NaHCO 3 MgCO 3 alkali solüsyona koyulmuştur. 773K de 10 saat ısıl işlem yaptıktan sonra, 14 gün boyunca yapay vücüt sıvısı (SBF) içinde bekletilmiştir. Bu numunenin, her hangi bir ısıl işlem uygulanmamış Mg ye göre kütle kaybı olmadığı görülmüştür. Ayrıca, 180 gün boyunca SBF içerisinde bekletilen saf Mg lerde kütle kaybı görülmemiştir. İşleme tabı tutulan numunelerin yüzeyinde kalsiyum fosfat fazı görülmüştür. Daha fazla korozyona karşı olası bir inhibitor olduğunu düşünülmüştür [7]. 743, 773 ve 803 K sıcaklıkta, normal atmosferde, 1 25 saat ısıl işlem uygulandıktan sonra, 743 ve 773K de ısıl işleme tabi tutulan numunelerle 803K dekiler kıyaslandığın da, 803K deki numunelerde hiç bir kütle kaybı olmamaktadır. 29 gün SBF deneyleri sonucunda yüzeyde, (Ca 0.86 Mg 0.14 ) 10 (PO4) 6 (OH) 2 ) yaklaşık kompozisyonu olan Mg-apatite çökmüştür, ayrıca yüzeyde MgO oluşmuş buda korozyonu yavaşlatmaktadır [7]. Sul ve arkadaşları [22], TiO ve MgTiO oluşturmak için asidik asit ve magnezyum iyonarı içeren karışım bir elektrolit içerisinde mikroark oksidasyon vasıtasıyla oksitleyip TiO ve MgTiO kaplamaların 6 hafta boyunca tavşan femur kemiği üzerinde invivo içerisindeki biyo-aktivite özelliklerini incelemişlerdir. 11

22 MgTiO kaplı implantların arayüzeylerine bakıldığında, Ca-P varlığı açıkça görülmekte ve MgTiO oksit tabakası ile birleşmiştir. Ayrıca, Mg amorf tabakası oluşmuştur. İmplantı çevreleyen, olgunlaşmakta olan kemiğe doğru gidildikçe Mg konsantrasyonu azalırken Ca-P devamlı artmaktadır (Şekil 3.6) [22]. Şekil 3.6: MgTiO kaplamaların biyoaktivite deneyi sonrası yüzey görüntüsü [22]. MgTiO implantının oksit yüzeyinde Ca-P ın varlığı ve Mg nin, gelişmekte olan amorf kemik tabakası içinde varoluşu, iyonik hareketin bir sonucudur. Örneğin; kemik, implatın oksit yüzeyi arasındaki kimyasal etkileşim. Nokta analizleri sonucunda Mg nin vucut sıvısı ve/veya dokusuna doğru hareket etmekte oldu bulunmuştur. Titanyum oksit stokiyometrisinde ve Mg iyonlarıyla birleşmiş oksit biyoaktif implantlarda, biyo inert olarak bilinen titanyum oksite göre Mg iyonlarına sahip kaplamaların kemik yapışması yeteneğini güçlendirmektedir [22]. 3.4.Titanyum Magnezyum Nitrür((Ti,Mg)N) (TiMg)N, filmler kaya tuzu tipi YMK yapıdadır [16]. (TiMg)N filmler, %24 Mg içeriğine kadar kolonsal yapı (Şekil 3.7a) sergilemekte fakat yüksek Mg (%35) oranlarında kolonsal olmayan yapı (Şekil 3.7b) oluşmaktadır [14]. Şekil 3.7 : (TiMg)N ince filmlerin, SEM kesit alan görüntüleri, a-)%9mg b-)%25mg [14] 12

23 Artan Mg içeri ile, (TiMgN) filmlerin renkleri, altın sarında bakıra ve menekşemaviden, mavi-griye değişmektedir [16]. %2.5 Mg de sarı, %4Mg de menekşe ve %16 Mg de gri [17]. CIE L*a*b koordinat sistemine göre, TiN e, Mg ilavesiyle L parlaklık değerlerinde düşme meydana gelir [16]. (TiMg)N filmler, TiN gibi en iyi yapışmayı HSS altlık göstermişlerdir. Ayrıca HF sınıfına göre TiN ün yapışması 2 iken, (TiMg)N ün 3-4 değerinde dir. Fenker ve arkadaşları [16], bununda kabul edilebilir bir değer olduğunu fakat mükemmel olmadığını belirtmişlerdir. TiN e göre sertlik değerleri kıyaslandığı zaman, Mg içeri >%17 olduğu zaman düşmektedir. Banakh ve arkadaşarı [17], 400C de 14 saat, Fenker ve arkadaşları [16], ise ısıl işlemi 750C de 1.25 saat ısıl işlem yaparak, (TiMg)N ince filmlerin oksidasyon direncini belirlemişlerdir. TiN ün oksidasyonu çok basamaklı karışık bir prosestir. TiO x N y katı çözeltisi yüzeyde oluşmakta ve kararlı TiO 2 oluşturana kadar TiO-Ti 2 O 3 -Ti 3 O 5 gibi oksitler yüzeyde oluşmaktadır. 400ºC de 14 saat sonunda TiN üzerinde oluşan TiO 2 filminin kalınlığı 53nm dir. (TiMgN) kaplamalarda, Mg etkisi oksidasyonun ilk saatlerinde görülmemektedir. Zaman ilerledikçe Mg ilavesinin etkisi oksidasyon kinetiğini etkilemektedir [17]. Sonuç olarak (TiMg)N filmlerin oksidasyon dirençleri TiN filmere göre daha yüksektir bunun sebebi, oksijen yüzey tamamen oksit bir tabaka ile kaplanana kadar kimsal olarak absorblanır. Yüzeyde oluşan MgO tabakası, kaplamayı oksidasyonun ilerlemesine karşın korumaktadır (Şekil 3.8) [16, 17]. Şekil 3.8: TiMgN oksidasyonu [17] 13

24 4. İNCE FİLM BİRİKTİRME YÖNTEMLERİ 4.1. Dengeli ve Dengelenmemiş Manyetik Alanda Sıçratma Yöntemleri Manyetik yerleşimden dolayı, bazı elektronların dışarı doğru yönlenmesinden dolayı Dengelenmemiş magnetron terimi kullanılmaktadır (Şekil 4.1). Dengelenmemiş manyetik alan uygulamalarında, manyetik alanlar elektronların dışarı doğru yönlenmelerine izin verecek şekilde düzenlenmiştir. Bu elektronlar daha sonra magnetron yüzeyinden uzakta plazmayı oluşturur. Bu plazma da, iyon kaplama sırasında altlık malzeme yüzeyinin iyon bombardımanı ve/veya reaktif olarak biriktirme proseslerinde reaktif olarak verilen gazın etkin hale geçirilmesini sağlamaktadır [5]. Şekil 4.1: Şematik olarak, a-) dengeli, b-) dengesiz manyetik alanda sıçratma yöntemleri [23] ve c-) dairesel kesitli düzlemsel hedef malzemede meydana gelen alan şekilleri [5] Elektronun, elektrik ve manyetik alan ile etkileşimi, (E x B) alanının vektör yönelimine ve büyüklüğüne bağlıdır. Örneğin; manyetik alan yüzeye paralel ve elektrik alan yüzeye dik olursa, yüzeyden ayrılan elektron ayrılır ayrılmaz hızlanacak ve manyetik alan etrafında sarmal hareket yapmaya başlayacaktır. Eğer, manyetik alan, manyetik alana dik hareket eden elektronlar için kapalı bir yol biçiminde şekillendirilirse, yüzeyde akım meydana gelecektir. Bu devreden akım, belki birkaç kere dış elektrik ünitelerince ölçülecek ve böylece katot yüzeyinde plazma oluşumu sınırlı olacaktır [24]. 14

25 Manyetik alanın homojen olmayışı, homojen olmayan plazmanın oluşmasına sebep olur buda katot yüzeyinin homojen olmayan bombardımanı ve homojen olamayan katot malzemesinin sıçratılması, homojen olmayan plazma oluşumu demektir. Plazmadaki homojenliği arttırmak için, manyetik alanı hedef malzeme yüzeyine doğru hareket ettirmek veya hedef malzeme yüzeyini manyetik alana doğru hareket ettirmek gerekmektedir [24]. Şekil 4.1c den görüldüğü gibi, dengelenmemiş manyetik alanda sıçratma yönteminde, dışarıda bulunan mıknatıslardan çıkan manyetik alan çizgilerini itemeyecek büyüklükte, diğerlerine göre daha küçük bir çubuk mıknatıs merkeze yerleştirilir. Bu nedenle bazı manyetik alan çizgileri direkt olarak kaplanacak malzeme üzerine yönlenir [25]. Elektronlar manyetik alana paralel olarak hareket ettiklerinden, manyetik alan elektron hareketini etkilemeyecektir. Bu nedenle elektronlar, manyetik alan çizgilerini kullanarak kaplanacak malzemeye dogru hareket edecektir. Elektronlar bu hareketi sırasında artı yüklü iyonlarıda itecekler yani numuneye doğru yönlendireceklerdir buda numune üzerine giden iyonların sayısını arttırarak iyon bombardımanı güçlendirecektir. Bombardıman enerjisi numuneye negatif hızlandırma voltajı uygulanarak daha da arttırılabilir. İyon bombardımanı güçlendirmenin bir başka yolu ise, nötral olarak sıçratılan partiküllerin kaplanacak malzemeye ulaşana kadar iyonize edilmesidir [5, 23-25] Darbeli DC Manyetik Alanda Sıçratma Yöntemleri Tamamen dielektrik malzeme ile kaplanmış olan metal elektroda devam eden DC potansiyel uygulandığı zaman, dielektriğin yüzeyi polarize olur. Yüzey potansiyeli negatif ise, sıçratma yapılan yüzeyi bombardıman etmek, ikincil elektronların yayılmasını sağlamak ve ısıtmak için iyonlar plazma dışına doğru hızlanır. Bunula birlikte, ikincil elektronların yayılım sabiti düşük yüzey olduğunda, yüzeyde pozitif şarjı oluşur ve bombardıman enerjisi düşer sonrasında bombardıman kesilir. Bu tip bir problem sürekli DC güç kaynağı yerine darbelenmiş DC kaynağı kullanıldığında aşılabilir [24]. Darbeli DC güç kaynaklarında, khz lik işletme aralığında, voltajın, darbe genişliğinin, bekleme zamanının ve darbe polaritesinin değişken olduğu potansiyeller kullanılmaktadır. Darbe sırasında voltaj artar ve çok hızlı bir şekilde düşer. Uygulanan darbeler (Şekil 4.2); 15

26 Şekil 4.2: Dalga formları [24] Unipolar; genel olarak voltajın negatif olduğu ve voltaj bekleme zamanı olmadığı dalga formu [24], plazma periodik olarak kesildiği için, hedef malzeme üzerindeki şarj birikimi minimuma indirgenmektedir. 50 KHz darbe frekansıyla, mikro-ark oluşumu kısıtlanmaktadır (Şekil 4.2b). Buna rağmen, unipolar darbe tekniği ile anotun kaplanmasından kaynaklanan potansiyelde sürüklenme engellenememektedir. Yalıtkan tabaka biriktirmek için, bu yüzden gizli anot ile çalışmak çok önemlidir [26]. Bipolar; voltaj polaritesi negatif-pozif bölge arasında olan ve önemliyse bekleme zamanı olan dalga formu [24]. İkili manyetik alandan sıçratma yönteminde (Şekil 4.2c), bipolar darbe tekniğinin kullanılmasının amacı, iki hedef malzemesinin de sırasıyla anot ve katot gibi çalıştırılmasıdır. Böylece, anot diğer yarım-dalga sırasında katot görevi gördüğünden elektrik iletkenliği olan bir anot her zaman kullanılmaktadır [26]. Ayrıca, bipolar dalga formları, pozitif-negatif darbe yükseklikleri eşit olarak simetrik veya ilgili voltajın değişimiyle asimetrik dalga formunda olabilir. Genel olarak, asimetrik darbeli DC kullanılmış manyetik alanda sıçratma yöntemlerinde, negatif darbe (yaklaşık -400V) pozitif darbeden (yaklaşık +100V) büyük olur, ayrıca voltaj periyot oranının %80-90 ı negatif darbe zamanı, %20-10 u ise pozitif darbe zamanıdır [23, 24]. Şekil 4.3 den görüleceği üzere, DC ile yapılan manyetik alanda sıçratma yönteminde, yalıtkan tabakalardan ve altlık malzeme yüzeyi yakınında düşük plazma yoğunluğu ile elektriksel potansiyelin değişiminden dolayı mikro ve makro boyutlu ark oluşumları meydana gelmektedir [23]. Oluşan arklar, minyatür patlamaların etkisi olan yüksek güç yoğunluğuna sahip küçük devrelerdir. Yüzeyde veya hedef malzeme yüzeyine yakın bölgelerde oluştukları zaman kısmı bir ergimeye yol açabilirler bu da kaplanmak istenilen altlık malzemeye zarar verebilir [27]. 16

27 Şekil 4.3: Reaktif DC manyetik alanda sıçratma yönteminde basit ark oluşum mekanizmaları [23] Hedef malzeme yüzeyi üzerindeki erozyona uğramamış alanlardaki pozitif şarj, yalıtkan tabkanın dielektrik kuvvetini, üzerinden geçen elektrik alanın geçeceği kritik bir değere ulaşmadan deşarj edilebilirse sistemde ark oluşumu engellenebilir. Deşarj frekansına (ƒ r ), kritik frekanstan (ƒ cr ) yüksek olduğu durumlarda ulaşılabilir. Kritik frekansın (ƒ cr ) değeri aşağıdaki formülden hesaplana bilir: ƒ cr = (ε r ε 0 E B / J i ) -1 (4.1) Eşitlikte; ε r (dielektrik katsayısı ince tabakanın), ε 0 (serbest alanın permitivitesi), E B (yalıtkan tabakanın dielektrik kuvveti) ve J i (negatif voltaj darbesindeki boşalma akım yoğunluğu). Bu formül, Kritik frekansın (ƒ cr ) sıçratılıcak malzemenin bir fonksiyonu olduğunu göstermektedir [28]. Musil ve arkadaşlarının, yaptığı çalışmada [28], TiO 2 ince film için 30 khz darbe frekansında ve Al 2 O 3 için 50 ve 70 khz frekans aralığında sistemde ark oluşmadığını gözlemlemişlerdir. Darbeli manyetik alanda sıçratma yöntemi iki önemli özellik sergiler: birincisi, plazma potansiyeli (V p ) ve altlık malzemenin serbest potansiyeli (V fl ) arasındaki zamana bağımlı fark (V p -V fl ). İkincisi ise, sıçratılan metalden iyon oluşumu dur. Her ikiside, büyüyen filmin iyon bombardımanı için kullanılabilir. Film büyürken, filmi yoğunlaştırır ve düşük sıcaklıkta (T s ) sıçratılan filmlerin kristallenmeyisini arttırır [28]. Plazmanın içinedeki herhangi bir nesneye, serbest potansiyele (V fl ) ve plazma potansiyeline (V p ) göre negatif olarak hızlandırma voltajı uygulanır. Serbest 17

28 potansiyel (V fl ) sıfır(0) dan küçüktür, pozitif iyonlar plazmadan serbest altlık yüzeyine çıkar ve (V p -V fl ) arasındaki fark, altlık malzeme önünde oluşan çarpışmasız voltaj kılıfı içinde elde edilen iyonların enerjilerini (E i ) belirler [28]. Bu yüzden Darbeli DC sıçratmada, pozitif hızlandırma voltajı veya bekleme zamanı sırasında, elektronlar plazmadan yüzeye doğru hareket ederler ve darbe çevriminin negatif olduğu sırada yüzeyde oluşan şarjı enerjisi yüksek iyon bombardımanıyla dielektrik tabaka sıçratılır [23, 24]. Her darbe başlangıcında, E i 100 ev luk yüksek enerjili iyon bombardımanını, darbenin sabit durumu esnasında E i 5 ev luk düşük enerjili iyon bombardımanı takip etmektedir. Buna benzer iyon bombardımanı yüksek güçlü DC darbeli manyetik alan sıçratma plazmasında da oluşmaktadır ve altlık malzemeye hızlandırma voltajı uygulamadan yoğun film üretme olasılığını arttırdığı gözlemlenmiştir [28]. Darbeli manyetik alan sıçratma yöntemi sırasındaki iyon bombardımanının verimini çalışma basıncına çok fazla bağlıdır. (P Toplam =P Ar +P Reaktif Gaz ) Sıçratılan atomlarını Me + olarak iyonize edip, üretimi bu tip sıçratma plazmalarının en önemli özelliğidir. Ancak, Me + iyonlarını üretebilmek için, sıçratma kaynakları, çok yüksek güçlerde çalışmalıdır. Bu, hedef malzemenin şiddetli sıçratılması ve argon gazının basıncının azalması ile sonuçlanır. Hedef malzemeden birkaç ev luk kinetik enerjiyle sıçratılan atomların enerji transferinden dolayı Argon gazının ısınması en son etkidir. Bu süreçte, T argon gazının sıcaklığı artmakta ve sıcaklıktaki bu artış, argon atomlarının yaklaşık yoğunluğunu (n), P = nkt (P: basınç, T: sıcaklık, n: gaz atom yoğunluğu, k: Boltzmann sabiti) formülüne göre ihmal edilir [28]. Musil ve arkadaşlarının bakır ile yaptığı çalışmada [28], bakır atomunun düşük iyonizasyon enerjisinden (7.72 ev) ve bakır iyonlarının plazma içinde argon iyonlarının yerine geçmesinden dolayı, bakır atomlarının plazma içinde verimli iyonizasyonu meydana geleceğini söylemekteler. Burada, hedef malzemenin güç yoğunluğunun ve argon gaz basıncının azalması etkisi açıkça görülmektedir. Yapmış oldukları deney açıkça yüksek güç manyetik alan sıçratma plazmasında Me + iyonları, Ar + iyonlarına göre 10 kat daha fazla olabileceğini ve darbe başlangıcından, zaman ilerledikçe artığını göstermektedir. I da =50 A (~450 W/cm 2 ) de, yaklaşık olarak plazmadaki iyon sayısı µs aralıklar sonunda 82% ve darbe bitimi sonunda 96% Cu + iyonu içerir [28]. 18

29 4.3. Kapalı Manyetik Alan ve/veya İkili Manyetik Alanda Sıçratma Yöntemi Son yıllarda geliştirilmiş olan ikili manyetik alanda sıçratma sistemi, genelde yeni geliştirilen oksit film tabanlı kaplama oluşumunda [26, 29], nano yapılı ve nano katmanlı kaplamalarda [27, 30] kullanılmaktadır. İkili magnetron sistemi, bipolar darbeli güç kaynağı ile çalıştırılan, dikey eksene göre açı verilmiş [29] veya yan yana [28] konumlandırılmış Şekil 4.4 a ve b de görüldüğü gibi iki manyetik alanda sıçratma kaynağından oluşmaktadır. Bu tip sistemler de, plazma oluşumu için güç kaynaklarının düzgün eşlenmesine dikkat edilmelidir [26]. Şekil 4.4: Şematik olarak a-) açılı [29], b-) yanyana [28] konumlandırılmış simetrik bipolar darbeli ikili manyetik alanda sıçratma mekanizması. İki magnetron katodunun önünde oluşan plazma, her iki magnetron sisteminin içinde bulunan mıknatısın polaritesine bağlıdır. iki çeşit yerleşim söz konusudur: 1) Her iki magnetron da aynı polaritiye sahip mıknatıslara sahip olduğunda ayna manyetik (B) alan denir ve her iki magnetrondaki plazma karşılıklı şekilde geriye doğru açılır (Şekil 4.5a). 2-) Her iki magnetronda farklı polaritiye sahip mıknatıslar olduğunda kapalı manyetik alan denir ve her iki magnetrondaki plazma karşılıklı birleşir ve iki katot arasında oluşan plazma bu sayede çok iyi sınırlandırılmış olur [29]. (Şekil 4.5b) Şekil 4.5: a-) ayna manyetik alan, b-) kapalı manyetik alan durumlarında çalıştırılan ikili manyetik alanda sıçratma yönteminin şematik olarak, mıknatıslarının kutuplanması ve plazma oluşumu [29]. 19

30 Kapalı alanlı ikili magnetron sisteminde, plazmanın manyetik olarak hapsedilmesi elektrostatik hapsedilme yardımıyla arttırılır. Böylece magnetron katodlarından elektronlar geriye doğru açılır ve bu olay plazmanın kuvvetlenmesine yardımcı olur. Şekil 4.6b de, kapalı alanlı ikili manyetik alanda sıçratma sisteminde oluşan yoğun plazma net şekilde gözükmektedir. Magnetronlar arasındaki manyetik alanlarının yerleşimi, ikili magnetron plazmasının geometrisinden etkilenir. Şekil 4.6c ve d de görüldüğü üzere, bu durum iki magnetrondan biri kapatıldığında neden plazma geometrisi değişmediğinin cevabıdır. Bu durumda sadece plazma şiddetinde azalma meydana gelir. Şekil 4.6: a-) ayna B alan etkisi, b-) kapalı B alan etkisi, c-) ayna B alan etkisi ve sağdaki magnetron kapatılmış, d-) kapalı B alan etkisi, sağdaki magnetron kapatılmış, e-) 20º eğilmiş tek magnetron kaynağın [29] Ayna ve kapalı B alan yerleşimlerinin her ikisinde de, magnetron plazması, magnetron katoduna dik eksende bükülür. Magnetron plazması, 1-) Şekil 4.7e de görüldüğü gibi, ikili magnetron sistemi tek çalışan sistem haline getirildiğinde, 2-) Magnetronun, elekromanyetik mıknatıs ile oluşturulan manyetik alanı ve mıknatıs üzerindeki akım geçişi kapatıldığında, sözü edilen eksen doğrultusunda genişletile bilir. Magnetron katodunun voltaj değişimi periyodik olarak negatifden (negatif bölgeden) pozitife (pozitif bölgeye) doğru değişmektedir. Katot voltajı (V d ) negatif olduğu zaman, hedef malzeme sıçratılmaya başlamaktadır. Öteki tarafdan, voltaj çevrimi 20

31 (V d ) pozitif olduğu zaman, hedef malzeme yüzeyi üzerindeki erozyona uğramamış alanlardaki yalıtkan tabakalar elektron bombardımanı sonucunda üzerlerindeki şarjı atarak deşarj olur. Bu tip sistemeler, bipolar darbelenmiş manyetik alanda sıçratma tekniği olarak tanımlanır (Şekil 4.4) [28]. İkili manyetik alanda sıçratma yönteminde kullanılan orta dalga boylu sinus jenaratörünün anlık çıkış voltajına bağlı olarak, yük taşıyıcı yoğunluğu plazmanın özdirenç davranışını belirler [26]. Şekil 4.7: Voltaj ve akım arasındaki faz kayması [26] Voltaj ve akım arasındaki faz kayması Şekil 4.7 de görülmektedir. Akımın gecikmesi ve voltajın arkasında kalmasının sebebi yük taşıyıcıların eylemsizliğinden dolayıdır. Faz kayması, artan deşarj gücü ve sıçratma basıncı ile artmaktadır [26]. Kirchhoff ve arkadaşlarının, reaktif olarak biriktirilmiş kalay oksit ve silikon oksit ince filmlerin dinamik birikme oranı ve deşarj güçü arasındaki ilişkisi üzerine yaptıkları araştırmada [26], belirli bir deşarj güçü sınırına kadar, dinamik biriktme oranı, güç ile orantılı olduğunu göstermişlerdir. Örneğin bu oran, 3600mm kalay hedef malzeme için, f=45 khz,argon-oksijen gaz karışımı ortamında, 1.6 mbar toplam gaz basıncında, 75KW dır. Güç, bu sınır değerinin ötesine arttırıldığı zaman birikme oranında sadece küçük bir miktar artma meydana gelmektedir. Bu sonuçtan, iyonizasyonun maksimum olası derecesi, belirli deşarj güçünde eriştiği görülmektedir. Sonuç olarak, sadece deşarj voltajı arttığı zaman deşarj gücünde daha fazla bir yükselme meydana gelir. Yüksek boşalma güçlerinde sıçratma basıncında bir artış, birikme oranın artmasını sağlar. Ancak, sıçratma basıncındaki yükselme gaz saçılması oluşur ise sınırlanır, buda birikme oranını tekrar düşürür [26] 21

32 4.4. Izgarasız İyon Demeti Kaynakları Izgarasız iyon kaynaklarında, iyon demetinin, kaynağın manyetik alanının sonunda çıktığı tipe End-Hall tipi diye adlandırılır. Closed-Drift kaynaklarda ise, iyon hızlandırıcı kanal, halka gibidir. Genişletilmiş hızlandırıcılı Closed-Drift iyon kaynakları, ortamdan oluşabilecek kontaminasyona karşı daha hassastır. End-Hall tipi kaynaklar, kaplama sırasında esnek ve çevreden gelebilecek kontaminasyona karşı diğer tipler kadar hassas olmadığı için daha uygundur [31]. Şekil 4.8: End-Hall tipi iyon kaynağının a-) kesit görünümü [31], b-)şematik görünümü[32], c-)oluşan manyetik alan çizgileri [33]. Şekil 4.8a da End-Hall tipi iyon kayağı görülmektedir. Çalışılmak istenilen gazın nötral atomları veya molekülleri gaz yolu bağlantısı ile iyon kaynağı içine verilir [33]. Bu tip iyon kaynakları 1 militorr veya daha düşük gaz basınçlarında çalıştırıla bilirler [32]. Elektron yayılımı, katot güç kaynağı ile, Anot potansiyeli ise, anot akımı, manyetik alan kuvveti ve gaz akışıyla kontrol edilmektedir (Şekil 4.8b.) [31]. Katottan yayılan elektronlar, şekilde görülen manyetik alan çizgilerini izleyerek geriye doğru hareket ederek anoda yakın olan deşarj bölgesine gelirler, burada atomlar veya moleküller çarpışmaya başlarlar ve bu çarpışmaların bazıları iyon oluşturur (Şekil 4.8c). Deşarj bölgesinde, yaklaşık olarak elektronların ve iyonların dengeli karışımıyla plazma oluşturulur [32]. Nötral atomların veya iyonların yoğunluğunun, anoda doğru akış sırasında çok hızlı azalması sebebiyle, nötrallerle iyonizasyon çarpışmaları anodu saran bu bölgede meydana gelir [33]. Manyetik alan çizgileri ne kadar yakın olur ise anot o kadar pozitif potansiyelli olucaktır [33]. Manyetik alan çizgileri doğrultusunda plazma iletkenliğinin şiddeti 22

33 azaltılarak, manyetik alanda oluşturulan iyonların potansiyel fark ile hızlandırması sağlana bilir [31]. Manyetik alana paralel ve dik iletkenliğin oranları: σ /σ =( ω/ν) 2 (4.2) ω: elektronun açısal frekansı, ν: elektronun çarpışma frekansı. Elektronun çarpışma frekansı, iletim, kuvvetli bir manyetik alan boyunca olduğu zaman plazma dalgalanması ile kural dışı difüzyonla beraber belirlenir. Manyetik alana dik ve paralel olan iletkenlikteki bu farktan dolayı, Şekil 4.9c deki manyetik alan çizgileri plazma içinde dışa açılan çizgilerin yaklaşık olarak eşit potansiyelli olması beklenir [31]. Homojen plazma yoğunluğu için, plazma içindeki potansiyel fark, bir elektron üzerindeki manyetik alan kuvvetini dengelemek için gerekli olan elektrik alanın integrali alındıktan sonra elde edile bilir. Buda; V p = (kt e /e) ln(b/b 0 ) (4.3) formülüyle açıklanır. Formülde, k:boltzman sabiti, Te: kelvin cinsinden elektron sıcaklığı, e:elektronik şarj, B ve B 0 : iki konumdaki manyetik alan kuvveti. (kt e /e) ifadesi, ev cinsinden elektron sıcaklığı. B>B 0 ise, B konumundaki plazma potansiyeli B 0 pozisyonunki potansiyelinden büyüktür. End-Hall tipi iyon kaynağındaki plazma potansiyelinin eksenel çizgisi, yaklaşık olarak bu eşitlik ile uyum göstermekte ve plazma yoğunluğunun, plazma potansiyeline ilave bir etkisi olmaktadır [31, 33]. Deşarj plazması içinde oluşturulan iyonlar iyon demeti içine hızlandırılır. Bu plazmasının potansiyeli geniş bölgelere erişmektedir. İyonların, demet içine hızlandırıldıktan sonra kinetik enerjileri eşdeğer bölgelere sahipdir. Bağzı prosesler, iyon akımı yoğunluğuna, diğerleri ise daha çok iyonların kinetik enerjilerine dayanmaktadır. Deşarj prosesi sonucunda, katot emisyonunun yaklaşık olarak anot akımına eşit olduğu zaman nötralizasyon elde edilebilir [31]. İyonların, nötrale yakın plazma içinde bulunmasından dolayı, iyon demeti akımında herhangibir sınırlama olmamaktadır. İyon demeti, deşarj akımının %20-30 u kadar ve ortalama iyon enerjisi deşarj voltajının yaklaşık %60-70 i kadardır. Bu tip iyon kaynakları, eV luk iyon enerjilerinde, yüksek iyon demeti akımı (

34 ma/cm2 [34]) üretebilir [32-34], fakat yüksek iyon enerjilerini çok kolay üretemezler. Bu sebepten dolayı, End-Hall tipi iyon kaynakaları, düşük enerjiliyüksek akımlı iyon demetleri üretilir [31, 33]. İyon demeti profili ise kaynağın şekline bağlıdır [32], çoğaltılabilir ve hedef malzemeyi geniş alanlı demetle taramak için uygundur [31]. Katot olarak, W [31, 34] veya LaB 6 [34] kullanılabilir. Kaufman ve arkadaşlarının [31], 0.50mm çapında Tungsten katot ile yaptığı çalışmada, Ar ortamında, 5A anot akımında, demet akımı yaklaşık 1A ve anot potansiyeli 120V iken katot ömrü, saat, aynı karakterdeki katot malzeme O 2 gaz ortamında ise, 5A anot akımında, araştırılan bütün anot potansiyellerinde katot ömrünün 9-14 saat olarak bulmuşlardır. Sonuç olarak, sertliği arttırmak, yüzeyi pasifleştirmek, tercihli kristal yönlenmesine yardımcı olmak ve kimyasal reaksiyonlar için yüzeyi aktive etmek [33], yüzey temizlemek, iyon demeti destekli DLC üretimi için, iyon demeti destekli kaplamalar [34] için kullanılabilirler. 24

35 5. İNCE FİLMLERİN BÜYÜME MORFOLOJİLERİ İnce filmlerin mikro yapılarını tanımlamada, morfoloji (kristal boyut ve şekilleri) ve tekstür (tercihli kristal yönlenmeleri) kullanılan en önemli iki özelliktir. Morfoloji, kaplama sıcaklığı, kaplama hızı, yüzeye gelen atom veya iyonların enerjileri, geliş açıları gibi kaplama parametrelerine doğrudan bağlıdır. Kaplamaların bir çok özelliği de, kaplama sırasında gelişen ve proses parametrelerinden etkilenen ince film büyüme morfolojisine bağlıdır [35]. İnce film oluşumundaki evrelerin başında, atom buharından ya da plazma içerisinden gelen atomların yüzeye ulaşıp, yüzeyde soğrulması gelir. Bu atomlara adatom denir. Bu atomlar, sahip oldukları enerjilerine göre yüzeyde enerji açısından dengeli duruma gelene kadar veya bağ yapıp daha büyük kümeciklerin oluşmasına kadar yüzey üzerinde difüzyonla hareketli durumdadırlar. Daha sonra yüzeyde difüzyona uğrayıp diğer adatomların etkileşim mesafesine giren atomlar daha büyük grupları, adacıkları oluştururlar. Film içerisindeki fazlar ve bu fazları oluşturan atomların bağları oluşur ve daha sonra enerji dengesinin kurulması ile de, çekirdeklenme başlar. Çekirdeklenmeden sonra da film büyümesi bu çekirdekler etrafında gerçekleşir. (Şekil 5.1) [35]. Şekil 5.1: İnce Filmlerde birikme kademeleri a-) çekirdeklenme, b-) kristal büyümesi, c-) yakın çekirdeklerin birleşmesi, d-) bütün çekirdeklerin birleşerek sürekli film oluşturması, e-) oluşan film tabakasının büyümesi [35] 25

36 Sıcaklık etkisine bağlı olarak, Movchan - Demchishin ve Thornton deneysel verileri kullanarak kaplama morfolojisinin sıcaklığa göre değişimini gösteren birer model geliştirmişlerdir (Şekil 5.2). Movchan ve Demchishin termal buharlaştırma ile elde edilen kaplamalarda morfolojinin Ts/Tm oranına göre değişimini gösteren bir model geliştirmişlerdir. Ts ( K) kaplama sıcaklığını, Tm ( K) ise kaplanan malzemenin ergime sıcaklığını göstermektedir. Thornton ise sıçratılarak elde edilen filmler için bu modeli ilerletmiş ve morfolojinin Ar + basıncına olan bağımlılığını da dâhil ettiği yeni bir model geliştirmiştir [35]. Şekil 5.2: Yapısal zone modelleri a-) Movchan and Demchishin b-) Thornton [35] Movchan ve Demchishin modelinde 3 ayrı bölge (zone) bulunmaktadır. Z1 den Z2 ye geçiş metaller için 0.3 oksitler için Ts/Tm oranıdır. Z2 den Z3 e geçiş ise Ts/Tm oranında gerçekleşmektedir. Thornton modelinde ise Z1 ile Z2 arasında ZT adı verilen bir ara geçiş zonu bulunmaktadır. T zonuna sadece sıçratma değil iyon kaplama tekniklerinin hepsinde rastlanılmıştır [35]. Zone 1 yapısı çok düşük sıcaklıklarda oluşmaktadır. Bu sıcaklıklarda yüzey difüzyonu çok azdır. Düşük sıcaklık nedeniyle yüzeye gelen atomların enerjilerinin düşük olması hareket kabiliyetlerini etkileyerek atomların çarptıkları noktalara yakın bölgelerde çekirdekleneceklerdir. Bu şekilde çekirdeklenme yoğunluklarını artıracaktır. Yüksek çekirdeklenme yoğunluğu, filmin ince kolonlu Z1 modelinde büyümesine neden olacaktır. Film gelişimi 3 boyutlu adacıklar modeline uygundur ve büyüyen film yüzeyi pürüzlüdür. Birkaç nm lik boşluklarla birbirlerinden ayrılan nm çapında kolonsal kristaller bulunmaktadır. Kolonlar hatalı kristallerden 26

37 oluşmuştur. Film kalınlaştıkça yüzey difüzyonu az olduğundan hatalar büyümekte ve kalıcı hale gelmektedirler [35]. Zone T deki yapı film kalınlığı boyunca homojen olmayıp, altlık yüzeyinde kristallenme vardır. V-şeklindeki taneler film kalınlığı arttıkça kolonsal yapıya dönerler. Zone T de Zone 1 deki gibi hatalı kolon yapısı mevcuttur, fakat Zone 1 de bulunan kolonlar arasındaki boşluklar yoktur. İyon kaplamalarda bu zona (ZT) çok rastlanmaktadır. Aslında sıcaklık düşük olduğu iyon kaplamalarda Zone 1 in gözlenmesi gerekirken iyon kaplamanın sahip olduğu kinetik enerji nedeniyle film gelişimini Zone T yapısına dönüştürmektedir [35]. Zone 2 de sıcaklık yüzey difüzyonu mekanizmasının ana faktör olabileceği kadar yüksektir. Z2, birbirlerine sıkı sıkıya yapışmış tane sınırları olan kolonlara sahiptir. Kolon çapları Z1 e göre büyüktür ve çap Ts/Tm oranı arttıkça büyümektedir. Kolonlar Z1 ve ZT ye göre daha az hatalı kristal yapısına sahiptir. Z3 bölgesinde sıcaklığın çok yüksek olması yüzünden kütlesel difüzyon hâkim mekanizmadır. Yeniden kristalleşmeler söz konusudur. Kristaller büyüktür ve rast gele yönlenmiştir. Film yüzeyi düz ve parlaktır. Modellerde belirtilen zonlar hakkında aşağıda sıralanmış noktalara dikkat edilmelidir: Tanımlanan 4 zonun hepsi kaplanan her malzeme için geçerli olmayabilir. Örneğin Z3 e çoğu malzemelerde rastlanılmamaktadır. Zonlar arasında geçiş kesin bir sıcaklık oranında olmayabilir. Geçiş sıcaklık oranı kaplama koşullarına ve malzemeye bağlı olarak değişebilir. Geçiş, film kalınlığın artması ile bazen Z3 den Z2 ye ya da ZT den Z1 e doğru olabilir. Zonların yüzey topografları yüzey enerjisine ve atomların yüzeye geliş açılarına bağlı olarak değişebilir [35]. 27

38 6. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Bu çalışmada, iyon demeti destekli manyetik alanda sıçratma yöntemiyle üretilmiş olan titanyum nitrür TiN ile içerisine magnezyum katılmış titanyum nitrür (Ti,Mg)N ince filmler üretilmiştir. Çalışmaların ikinci safhasında, üretilen filmlerin, yapay vücut sıvısı (SBF) içindeki invitro biyolojik aktivite davranışları incelenmiştir. Taban malzemesi olarak, 22mm çapında, 0,8mm kalınlığında titanyum levhalar kullanılmıştır. Kaplamaların içerdikleri fazların belirlenmesinde ince film ataçmanlı düşük açılı x-ışını difraksiyon yöntemi kullanılmıştır. Morfoloji incelemesi ve Mg içeriğini tespit etmek için sırasıyla; alan taramalı elektron mikroskobu (FE- SEM), taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve enerji dağılım spektrum (EDS) analiz yöntemi kullanılmıştır. Farklı Mg oranlarındaki kaplamaların karakterizasyonunda Mikro Raman spektrumu kullanılmıştır. Biyoaktivite deneyleri sonrasında oluşan yapıları incelemek için FE-SEM ve SEM, EDS, XRD, Mikro Raman, GD-OES ve FT-IR analiz yöntemleri kullanılmıştır Numune Hazırlama 22mm çapında, 0,8mm kalınlığında titanyum plakalar altlık malzeme olarak seçilmiştir. Yüzeyler, Struers Rotoforce-4 ve Rotopol 25 numune hazırlama ve parlatma ünitesinde, 600 mikron, (dönme hızı : 216 rpm ve yük: 30N) ve 1000 mikron (dönme hızı : 216 rpm ve yük: 30N) SiC zımpara kullanılarak hazırlanmıştır. Numunelere, Aseton ve izopropil alkol ile 60 C sıcaklığına sahip ultrasonik banyo içinde 15 er dakika kimyasal temizlik yapılımıştır Kaplama Prosesi İ.T.Ü., Metalurji ve Malzeme Bölümü, Yüzey Teknolokileri Kaplama Laboratuvarında, hibrit (PVD/Plazma Destekli CVD) kaplama ünitesinde yapılmıştır. Manyetik alanda sıçratma tekniği için, simetrik bipolar darbeli DC güç kaynağı 28

39 kullanılmıştır. İyon demeti bombardımanı için End-Hall tipi iyon demeti kaynağı kullanılmıştır. İki tekniğin beraber kullanılmasıyla, iyon demeti desteğiyle TiN ve (Ti,Mg)N kaplamalar biriktirilmiştir. Tablo 6.1 de verilmiş olan parametreler kullanılarak titanyum numunelerin yüzeyleri plazma ortamında temizlenmiş ve yüzeyleri ısıtılmıştır. Tablo 6.1: Kaplama öncesi, titanyum numunelerin temizleme ve ısıtma parametreleri Süre (Dk) DC Hızlandırma Voltajı (Volt) Basınç (Pa) Kullanılan Gaz Gaz Akışı (Sccm) Ar Ar 136 Kızıl ötesi ısıtıcılar ile vakum odasının içi 150 C kadar ısıtılmıştır. Kaplama süresince bu sıcaklık sabit tutulmuştur. Kaplamalarda %99,9 saflığa sahip Ti ve Mg hedef malzemeler kullanılmıştır. Bu hedef malzemeler, %99,998 saflıkta azot ve argon gaz karışımı ortamında reaktif ve güç kontrollü olarak sıçratılmıştır. Tablo 6.2 de verilmiş olan parametreler, TiN ve (Ti,Mg)N filmlerde sabit tutularak biriktirme yapılmıştır. İyon demeti destekli manyetik alanda sıçratma yöntemiyle üretilmiş olan TiN ve (Ti,Mg)N filmlerin kaplama parametreleri Tablo 6.3. de verilmiştir. Üretilen filmler, 30dk vakum ortamında soğutulduktan sonra çıkarılmışlardır. Tablo 6.2: Biriktirme işleminde sabit tutulan proses parametreleri. Taban Yüksek Vakum Değeri (Pa) Vakum Odası Sıcaklığı ( C) 150 Dönme Hareketi (devir /dakika) 6 Kullanılan Gaz 4Ar / 1N 2 (Gaz karışımı) Gaz Basıncı Pa DC Hızlandırma Voltajı (volt) 50 Magnetron-Numune arası mesafe 50-55mm Magnetron güç kaynaklarının Frekansı 30 KHz 6.3. Film Karakterizasyon Deneyleri Filmlerdeki Mg İçeriğinin Tespiti (Ti,Mg)N sistemindeki, Mg oranlarının tespiti için; Jeol, Model: JSM-7000F marka alan emisyonlu taramalı elektron mikroskobuna (Field Emission SEM : FE- SEM) bağlı bulunan Oxford Instruments 7557 model enerji dağılım spektrometre dedektörü (EDS) ve Inca Analizer analiz yazılımı kullanılmıştır. Titanyum numunelerde yapılan çalışmalarda, numune yüzeyinde bölgesel farklılıkların olup 29

40 olmadığının gözlenmesi için sağ, sol, üst, alt ve orta bölge olmak üzere toplam 5 ayrı analiz alınmıştır. Kaplamaların yüzeyleri hakkında tam bir bilgi alabilmek için, 15kV hızlandırma voltajında ve 100X büyütmede EDS analizleri yapılarak kaplamın genel bileşimi tespit edilmiştir Kaplamalardaki Fazlarının Tayini Kaplama parametrelerinin değişimi ile kaplama içerisinde oluşan fazlarıın tayini için ince film ataçmanlı, düşük açılı Philips PW 3710 x-ışınları (XRD) cihazı kullanılmıştır. Kaplamaların x-ışını paternlerinin eldesi için 40kV/40mA (voltaj/akım) değerinde Cu-k α ışıması kullanılmıştır. X-ışınları numune yüzeylerine 0.5 sabit θ giriş açısında gönderilmiş ve her 0.1 de 1sn bekleme süresinde analizler gerçekleştirilmiştir. Elde edilen x-ışınları paterni, JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) paternleriyle karşılaştırılarak kaplama içerisindeki fazlar tayin edilmiştir. Kaplama parametresinin faz bileşeni üzerindeki etkisi incelenmiştir TiN ve (Ti,Mg)N Kaplamaların Mikro Raman Spektrumları Farklı ((Mg) / (Ti)) sıçratma periyodu ile TiN kaplama yapısına değişik oranlarda Mg ilavesinin kaplama içerisindeki değişimi tayini için HORIBA Jobin Yvon Mikro Raman spekrumu kullanılmıştır. 50 x büyütme, 5saniye bekleme süresi ve 5 kez tekrar tarama ile bütün numuneler 5 farklı bölgeden cm -1 dalga sayısı aralığı taranmıştır TiN ve (Ti,Mg)N Kaplama Sistemlerinin Büyüme Morfolojisi Tayini TiN ve (Ti,Mg)N kaplama sistemlerinin büyüme morfolojilerini belirlemek amacıyla kaplamaların kırık yüzeyleri, Jeol, Model: JSM-7000F marka FE-SEM ile karakterize edilmiştir. Simetrik bipolar darbeli güç kaynağı ile ayarlanmış farklı ((Mg) / (Ti)) sıçratma periyodu ile yapıya değişik oranlarda Mg ilavesinin kaplama büyüme morfolojisi üzerine etkisi gözlenmiş ve kaplamaların uyduğu zone modelleri tespit edilmiştir. 30

41 Tablo 6.3: İyon demeti destekli biriktirilmiş TiN ve (Ti,Mg)N filmlerin kaplama parametreleri 31

42 6.4. Biyolojik Aktivite Testi Yapay Vücut Sıvısı (Simulated Body Fluid-SBF) Hazırlama Yapay vücut sıvısı (SBF) çözeltisi, Tablo 6.4 deki bileşikler kullanılarak hazırlanmıştır. Bütün şişe ve kaplar 1 N HCl asit solüsyonu, nötral deterjan, iyon değiştirilmiş ve distile edilmiş su ile yıkanıp, kurutulmuştur. 1 litre polietilen şişeye 500 ml iyon değiştirilmiş ve distile edilmiş su konup saat camı ile kapatılmıştır. Magnetik karıştırıcı ile şişe karıştırılmış ve bileşikler sırayla eklenerek çözünmeleri sağlanmıştır. Şişedeki çözelti sıcaklığı, su banyosu içerisinde olacak şekilde 36,5 C ye ayarlanmıştır. 1 N HCl asit solüsyonu ile titre edilerek ve karıştırılarak ph 7,4 e ayarlanmıştır. Solüsyon şişeden volumetrik cam kaba transfer edilmiştir. Solüsyona iyon değiştirilmiş ve distile edilmiş su eklenerek toplam hacmi 1 litreye ayarlanmıştır. Tablo 6.4: Yapay vücut sıvısı (SBF) hazırlamada kullanılan bileşikler [11] Sıra Bileşik Saflık Miktar 1 NaCl Biyolojik çalışma için 7,996 g 2 NaHCO 3 Biyolojik çalışma için 0,350 g 3 KCl Biyolojik çalışma için 0,224 g 4 K 2 HPO 4.3H 2 O %99 0,228 g 5 MgCl 2.6H 2 O %99,7 0,305 g 6 1N-HCl 40 ml 7 CaCl 2 %99,6 0,278 g 8 Na 2 SO 4 Biyolojik çalışma için 0,071 g 9 NH 2 C(CH 2 OH) 3 Biyolojik çalışma için (%100) 6,057 g Titanyum numuneler, SBF içerisinde 1 saat, 1 gün, 1 hafta, 2 hafta ve 3 hafta bekletilerek biyoaktivite testi uygulanmıştır. Akvaryum içine yerleştirilen SBF dolu plastik beherin inert olmasını sağlamak amacıyla havayla teması kesilerek içerisine saf (%99,99) azot gazı üflenmiştir. SBF içerisinde, kan akış hızının elde edilebilmesi amacıyla 80 rpm hızda dönen karıştırıcı kullanılmıştır. Vücut ortamının sağlanabilmesi için ortam sıcaklığı 36,5 C ye, ph değeri ise 7,4 e ayarlanmıştır. Şekil 6.1 de biyo-aktivite deney düzeneği şematik görüntüsü verilmiştir. Şekil 6.1: Biyoaktivite deney düzeneğinin şematik görüntüsü 32

43 Biyoaktivite Deneylerinden Sonra Yüzey Karakterizasyonu Yapay vücut sıvısı içerisinde bekletilen filmlerin yüzey morfolojileri JEOL JSM- 7000F marka FE-SEM ve Jeol JSM-5410 marka SEM kullanılarak belirlenmiştir. SBF içerisinde bekletilen numunelerin yüzeyinde oluşan fazların karakterizasyonu için ince film ataçmanlı düşük açılı Philips PW 3710 XRD cihazı kullanılmıştır. Fourier Transform Infrared Spektrometre (FTIR) ve HORIBA Jobin Yvon Mikro Raman cihazı kullanılmıştır. Yüzeyde oluşan Ca-P bağının kimyasal yapısını anlaya bilmek için Jeol JSM-5410 SEM e bağlı bulunan Freedom EDS dedektörü ile beraber EDS200 Microanalysis systems analiz sistemi ve Tablo 6.3 de işlem parametreleri verilen HORIBA Jobin Yvon GD-Profiler GD-OES (Glow discharge optical emission spectroscopy) cihazı ve HORIBA Jobin Yvon Mikro Raman spekrumu kullanılmıştır. 33

44 7. DENEY SONUÇLARI VE İRDELEMELER Deney sonuçlar; kaplama karakterizasyon ve biyolojik aktivite karakterizasyon çalışmaları olarak ayrılmıştır. Kaplama karakterizasyon çalışmaları, 1-) tasarlanan kaplama sisteminin irdelenmesi, 2-) kaplamadaki Mg içeriğinin tespitini, 3-) kaplamaların x-ışınları difraksiyonlarını, 4-) TiN ve (TiMg)N kaplamaların mikro raman spektrumlarını ve 5-) TiN ve (TiMg)N kaplamaların büyüme morfolojilerinin belirlenmesini içermektedir. Biyolojik aktivite deneyleri sonrasında yapılan karakterizasyon çalışmaları ise, 1-) yüzeyde oluşan çekirdek ve/veya çökeltilerin incelenmesini, 2-) oluşan çökeltilerin x-ışınları difraksiyonları 3-) çökeltilerin FT-IR ve Mikro Raman spektrumlarını içermektedir Kaplama Karakterizasyonu Deneyleri Sonuçları Tasarlanan Kaplama Sistemi (Ti,Mg)N kaplamaları, Ti ve Mg hedef malzemelerinden (katot) reaktif magnetron sıçratma yöntemiyle üretilmiştir. Mg içeriğini ayarlaya bilmek için simetrik bipolar DC güç kaynağı kullanılmıştır. Güç kaynağı ile katodun güç değişimi periyodik olarak negatifden (negatif bölgeden) pozitife (pozitif bölgeye) doğru değiştirilmiştir. Bu sayede, kaplamaya giren atom miktarları çok rahat bir şekilde ayarlanmıştır. Birinci katotun gücü, negatif olduğu zaman, titanyum katot sıçratılmaya başlamıştır (M 1 zamanı). Periyod, Ti katot için pozitif olduğu zaman, ikinci katot olan magnezyum sıçratılmaya başlanmıştır (M 2 zamanı). Eş zamanlı olarak pozitif periyotta olan Ti katodun yüzeyi üzerinde oluşan yalıtkan tabakalar elektron bombardımanı sonucunda üzerlerindeki şarjı atarak deşarj olmuştur (deşarj zamanı). Bir sonraki sıçratma periyodunda, pozitif periyoda geçen Mg katodu içinde bu olay gerçekleşmiştir (Şekil 7.1). Bekleme periyodu ile her iki katodunda soğuması sağlanmıştır. Sıçratma periyodu, Ti katot dan Mg katoda doğru arttırıldığında, Ti 34

45 plazması yeşilden pembeye döndüğü görülmüştür (Şekil 7.1). Plazmadaki bu renk değişiminin sebebi olarak, uygulanan sıçratma periyodunun değişmesiyle, plazmanın iyonizasyon derecesinin değiştiği düşünülmektedir. Şekil 7.1: a-) Ti(%70)-Mg(%25), b-) Ti(%46)-Mg(%47) sıçratma petiyodunda sistemin kaplama sırasındaki görünümü. Kaplama prosesi sırasında, ikili manyetik alanda sıçratma yöntemiyle beraber, End- Hall tipi iyon demeti kaynağıda kullanılmıştır. İyon kaynağı ile plazma iyonizasyonu ve katotların sıçratma verimi arttırılmaya çalışılmıştır (Ti,Mg)N Kaplamalardaki Magnezyum İçeriğinin Tespiti Tablo 6.3 de verilen kaplama parametrelerine göre üretilmiş olan TiN ve (Ti,Mg)N kaplamalarındaki Mg içeriğinin tespiti amacıyla EDS analizleri yapılmıştır. Kaplama içerisindeki Ti, Mg ve N oranları hem % ağırlık, hemde %atomik olarak tespit edilmiştir. Mg katoduna uygulanan sıçratma periyodu arttıkça, TiN kaplama yapısına giren %at. Mg oranı artığı görülmüştür. Kaplamaların yüzeylerinden alınan, EDS analizleri sonucunda, TiN matrisi içine en az %at oranında Mg girmiştir. Mg çalışma periyodu (%47), Ti periyodu (%46) ve bekleme süresi sıçratma periyodunun %7 si iken, yapıya en yüksek %at Mg girmiş olduğu tespit edilmiştir Bu iki değerin arasındaki farklı değerlerde elde edilmiş kaplama bileşimleri Tablo 7.1 de verilmiştir. 35

46 Tablo 7.1: Farklı sıçratma periyotlarına sahip (Ti,Mg)N kaplamaların EDS analizleri. (Ti,Mg)N kaplamaları içerisindeki %at. Mg oranı ile Mg nin sıçratma periyotları kıyaslanmıştır (Şekil 7.2). Yaklaşık doğrusal olan bir değişim görülmektedir. Şekil 7.2: Mg sıçratma periyodu ve Kaplamadaki %at.mg içeriği ilişkisi TiN ve (Ti,Mg)N Kaplamalarının Yüzey Morfolojileri Kaplamaları hem daha iyi tanımak hemde biyolojik aktivite deneyleri sırasındaki yüzey oluşumlarını karşılaştırabilmek için kaplamaların yüzeylerinin morfolojileri önemlidir. TiN kaplamaların 500x de alınan yüzey görüntülerinde, damlacık (kırmızıyla işaretlenen bölgeler) oluşumları gözlenmiştir (Şekil 7.3a). Biriktirme sırasında, Ti katoda 1100 watt uygulandığında, 3inch lik katot üzerinden 2.1A gibi çok yüksek bir akım geçtiği gözlenmiştir. Ti katotdun, çabuk soğuyamaması sebebiyle yüzeyinde kısmi ergimeler meydana gelmiştir. Bu olay, yüzeyde damlacık oluşumuyla sonuçlanabilir. Ayrıca, altlık malzeme yüzeyinde damlacık oluşumunun birkaç sebebi daha vardır. Katot malzemelerin yüzeyleri deney sisteminde kullanılan N 2 gazı ile reaksiyona girebilir. Böylece, pozitif periyotta olan katotun yüzeyinde oluşan şarj (yalıtkan tabaka), sıçratmayı başlatacak olan elektron 36

47 ve iyon bombardımanıyla deşarj edilemeyecektir. Mg katot yüzeyinde oluşacağı düşünülen MgN tabakası yalıtkandır. Katodun elektriksel direncini yükseltir ve yüzeyde şarj birikmesine sebep olur. Ti katot yüzeyinde oluşacağı düşünülen TiN tabakası ise iletkendir. Katodun elektriksel direncini çok fazla yükseltip şarj birikimine sebep olabilir. Katot yüzeylerinin zehirlenmesi sonucunda, metalik sıçratma modundan, seramik sıçratma moduna geçiş olur. Bu etki, reaktif sıçratma yönteminde histeisis etkisi olarak bilinir [23-25, 28, 36, 37]. Katot yüzeylerinin zehirlenmesiyle ani olarak yalıtkan yüzey üzerinde akımın azalmasına ve katodun yüzeyinde yük birikmesine sebep olacaktır. Bu da, ark oluşumuna sebep olur. Sonuçta, katot yüzeyi ani olarak deşarj olacaktır. Bu olay, sıçratma veriminin düşmesinin yanı sıra, katot yüzeyinin kısmi olarak ergimesine ve damlacık oluşumuna sebep olabilir. Oluşan damlacıklar, katot malzemeden iyonize olmadan, sıvı halde kopar ve altlık malzeme üzerinde katılaşır. Şekil 7.3: a-)saf TiN ve b-) saf MgN kaplamaların 500X de alınmış yüzey morfolojileri. MgN kaplamanın yüzeyde görülen çatlaklar (turuncuyla işaretlenen bölge) dikkati çekmektedir (Şekil 7.3b). Yüzeyden alınan EDS analizi sonucunda, %71.38 atomik oksijene rastlanmıştır. Oluşan oksidin, kaplamayı gevrekleştirerek yüzeydeki çatlamaların sebebi olabiliceği düşünülmektedir. Bu yüzden, MgN kaplamanın vakum ortamından çıkarılır çıkarılmaz yüzlerinin oksitlendiği düşünülmektedir. Ti katodun sıçratma periyodunun azaltılıp, Mg nin periyodunun arttırılmasıyla kaplama yüzeylerinde damlacık oluşumunun azaldığı gözlenmiştir (Şekil 7.4 a ve b). Mg sıçratma periyodu %29 oranında iken yüzeye gelen sıvı damlacık oranı en az olduğu fark edilmiştir. Bunun sebebi olarak, Ti katodun oranının azalmasıyla, Ti katot üzerinden akan akımın süresi azalmıştır. 37

48 Şekil 7.4: a-) %at.6.14 Mg ve b-) %at Mg içeren 6500X de, 500X de c-) %at Mg içeren kaplamaların yüzey görüntüleri. Böylece, katot yüzeyi daha az ısındığından altlık malzemeye gelen damlacık sayısında azalma olmuştur. Mg katodun sıçratma oranı %29 un üzerine çıkıldığında (Şekil 7.4c), yeniden damlacık oluşumu tespit edilmiştir. Sıçratma periyodunun Mg katoduna doğru arttırılmasıyla, katodun daha fazla ısınması bu sefer Mg droplet oluşumunu arttırmıştır Kaplamaların Karakterizasyonu Fazların tayininde JCPDS veritabanından elde edilen standart difraksiyon kartları kullanılmıştır (Tablo 7.2 a ve b). TiN ve (Ti,Mg)N kaplamaların XRD paternleri Şekil 7.5 de verilmiştir. Üretilmiş olan TiN kaplamasına ait difraksiyon piklerinde, nolu kartda (Tablo 7.2) belirtilen yerlerinden kaymış olduğu tespit edilmiştir. İnce filmlerin oluşumunda iç gerilime sahip olmalarından dolayı, biriktirilen filmlerin XRD piklerinde bu şekilde bir kaymanın meydana gelebileceği bilinmektedir [36]. TiN kaplamaların üretiminde kullanılan iyon demeti kaynağının, difraksiyon piklerindeki kaymaları etkileyebileceği düşünülmektedir. 38

49 Tablo 7.2: a-) TiN ve b-)mgn e (şiddeti 18 den küçük pikler Tablo A.1. de gösterilmiştir.) ait Cu-kα (λ = Å) ışımasındaki JCPDS XRD kartları. a-) TiN Kart No Kübik a = 4.240Å 2θ Şiddet h k l b-) Mg3N2 2θ Şiddet h k l Kart No Kübik a = Å TiN kaplamasının en şiddetli piki, 2θ = açısında oluşan, (111) düzlemine aittir. JCPDS kartında verilen TiN fazına göre (111) düzleminde tercihli bir yönlenme vardır. Şekil 7.5: TiN ve TiMgN ile kaplanamış bütün numunelere ait XRD paternleri (TiN:, Mg3N2: ve Ti: ) TiN kaplamaların kırık yüzey FE-SEM incelemelerinde, kaplamaların, boşluklu, çok pürüzlü yüzeye sahip olan kaba kolonsal morfolojide büyüdüğü görülmüştür. Bu tip büyüme morfolojisine sahip kaplamalar ZONE I yapısına uygundur [23-25, 36, 37] (Şekil 7.6). 39

50 Şekil 7.6: Mg içermeyen TiN filmin kırık yüzey görüntüsü TiN kaplama yapısına üçüncül element ilavesiyle difraksiyon piklerinde değişimler meydana gelmiştir. (Ti,Mg)N kaplama yapısına, %2.72at. Mg ve %6.14at. Mg ilavesi ile (111) düzleminde oluşan TiN e ait pikinin şiddetinde artma gözlenmiştir. Şekil 7.7: (111) yönündeki XRD piklerindeki kayma %at Mg un TiN yapısına girmesiyle, standart JCPDS kartında olan TiN e göre kaplamaya ait (111) piki sola doğru kayma meydana gelmiştir (Şekil 7.7). Bu durumun, yapıda basma iç gerilmelerinin artmasına sebep olacağı düşünülmektedir. Kaplamaların kırık yüzey incelemelerinde, kolonsal yapılarının inceldiği görülmüştür. Morfolojinin ZONE I den ZONE T ye doğru geçiş yaptığı gözlenmiştir (Şekil 7.8). 40

51 Şekil 7.8: %at Mg içeren TiN yapısının kırık yüzey görüntüsü TiN matrisine %.6.14 Mg girmesiyle, paternlerde sağa doğru kayma meydana gelmiştir. Bu durumda ise, oluşan basma iç gerilmelerinin azalmaya başladığı düşünülmektedir. Kırık yüzey incelemelerinde ise, kolonsal yapının incelmeye devam ettiği gözlemlenmiştir. Kaplamanın, ZONE T morfolojisine geçtiği düşünülmektedir (Şekil 7.9). Şekil 7.9: %at 6.14 Mg Mg içeren TiN yapısının kırık yüzey görüntüsü Literatürde de belirtildiği gibi yapıya magnezyumun girmesi ile (111) yönündeki TiN pikleri kaymaya başlar [16]. Banakh ve arkadaşları bunun sebebi olarak, büyük Mg ( nm çapında) atomlarının, küçük Ti ( nm çapında) atomlarının yerine geçtiğini [16, 17] ve bu sayade kaplamadaki Mg içeriği arttıkça latis parametresinin de arttığını [17]. TiN içerisinde Mg oranının artmasıyla sertlik değerlerinde düşme gözlenmektedir [16]. 41

52 Düşük Mg oranlarında (%at ve %at. 6.14), (111) düzlemi en şiddetli pik iken, %at ve üzerindeki Mg oranlarında, (200) düzlemindeki pik baskın hale gelmiştir. TiN yapısına yüksek Mg oranlarının (%at , %at ve %at Mg) girmesiyle, difraksiyon piklerinde genişleme meydana gelmiştir. Kaplama yapısına, empüritenin veya üçüncül elementin ilavesi ile ZONE modellerinde ciddi değişimlere yol açmaktadır. Üçüncül elementin ilavesi genel olarak tane büyümesini durdururduğu ve küçük taneli yapı oluşumunu teşvik ettiği bilinmektedir [28, 38]. Mg oranın artmasıyla, piklerin şiddetlerinin düşmesi ve genişlemesinin bir kaç sebebi olabilir. TiN ve MgN difraksiyon piklerinin birbirlerine çok yakın olmasından dolayı, MgN e ait pikler ile TiN e ait olanlar girişim yaparak pik şiddetlerinin düşmesine ve genişlemesine neden olduğu düşünülmektedir. Bu da, TiN fazının tane boyutunu küçülüp, (Ti,Mg)N kaplama sisteminin nanokristalin veya amorf yapıda olabileceğini düşündürmektedir. TiN matrisine %at Mg girmesiyle, x-ışını paternindeki gürültünün arttığı görülmüştür. Bu, yapının amorfizasyonunun hızlanıp, TiN tanelerinin nano boyutlu kristallere doğru gittiğini düşündürmektedir. Kırık yüzey incelemelerinde ise, kolonsal yapının yok olmaya başladığı gözlemlenmiştir. Kaplamanın, ZONE T morfolojisinden,başka bir ZONE morfolojisine geçtiği düşünülmektedir (Şekil 7.10). Şekil 7.10: %at Mg Mg içeren TiN yapısının kesit alan görüntüsü. Artırılan Mg katodunun sıçratma oranıyla kaplama içerisinde %at oranında Mg girmesiyle TiN kaplama sisteminde MgN fazının oluşmaya başladığı görülmüştür (Şekil 7.5). Ayrıca piklerdeki genişleme, morfolojide nano kristalin yapının hakim olduğunu düşündürmektedir. Yapılan kesit alan incelemesinde, kolonsal yapının 42

53 tamamen yok oldu görülmüştür. Yapıya tamamen eş eksenli tanelerin hakim olduğu görülmüştür. Kaplama morfolojisinin ZONE III geçmiş olduğu tespit edilmiştir (Şekil 7.11a). Kompozisyon görüntüsüne bakıldığında ise, yapının küçük eş eksenli tanelerden oluştuğunun göstergesi olarak küçük tanelerin varlığı farkedilmektedir (Şekil 7.11b). Bu bulgu, x-ışınları bilgileri ile uyum içerisindedir. Üretilen kaplamalardaki Mg oranının artışı, filmlerin tane boyutlarının küçülmesine ve tanelerin küresel biçimde büyümesine neden olmaktadır. Benzer sonuçlar, Fenker ve arkadaşlarını [16] tarafından, DC manyetik alanda sıçratma ile ürettikleri kaplamalarda, %35 Mg içeren TiN kaplamalarda da görülmüştür. Böylelikle, üretilen TiN ve (Ti,Mg)N kaplamaların, Thornton un Yapısal Zone Modeli [23-25, 36, 37], ile Barna ve Adamik in Empürite Miktarının Zone Modeli Yapısına Etkisi [38] modelleriyle uyum içerisinde olduğu görülmüştür. Şekil 7.11: a-) %at Mg içeren TiN kaplamaların kırık yüzey SEI görüntüleri, b-) %at Mg içeren TiN kaplamanın kompozisyon görüntüsü. 43

54 Mg atomunun yapıya girmesiyle, TiN kaplama kalınlığını 1030nm den 2500nm ye kadar arttırdığı tespit edilmiştir. (Ti,Mg)N kaplamalarında, Mg oranın değişimiyle renk, altın sarısından, laciverte doğru değiştiği gözlenlenmiştir. Bu bulgu, Fenker [16] ve Banakh [17] ın, (Ti,Mg)N kaplamaların renk değişimi bulguları ile uyum içerisindedir [16, 17]. Ti metali içerisinde Mg nin %2.9 çözünürlüğü olduğu bilinmektedir. Yapı içerisinde intermetalik oluşturmamaktadır [39]. Banakh ve arkadaşları [17], Mg atomlarının, Ti atomlarının yerine geçebildiğini sölemiştir ve TiMgN kaplamalarının latis parametrelerini, değişen Mg oranı için tespit etmiştirler. Kaplamalarda meydana gelen renk değişimi, yapılan x-ışınları analizi, kırık yüzey görüntüleri ve literatürden elde edilen bu bilgiler ışığında, TiN ve MgN sisteminin birbiri içerisinde çözünebilen bir kaplama sistemi olabileceğinide akla getirmektedir TiN ve (Ti,Mg)N Kaplamaların Mikro Raman Spektrumları Üretilmiş olan TiN kaplamasına ait 200, 310 ve 557 cm -1 değerlerinde raman pikleri olduğu tespit edilmiştir. TiN ve (Ti,Mg)N kaplamaların spektrumları Şekil 7.12 de verilmiştir. Şekil 7.12 : TiN ve (Ti,Mg)N kaplamaların mikro raman spektrumları Artan %at. Mg oranı ile (Ti,Mg)N kaplamaların raman spektrumlarının değiştiği tespit edilmiştir. %at 2.72 Mg içeren kaplamanın raman spektrumunda önemli bir 44