Anabilim Dalı : Çevre Mühendisliği

Transkript

1 ĐSTANBUL TEKNĐK ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ TOPRAKTAKĐ POLĐSĐKLĐK AROMATĐK HĐDROKARBONLAR (PAH) ĐÇĐN SINIR DEĞERLERĐN UYGULANABĐLĐRLĐĞĐNĐN ARAŞTIRILMASI YÜKSEK LĐSANS TEZĐ Gonca GÜLÇĐÇEK Anabilim Dalı : Çevre Mühendisliği Programı : Çevre Bilimleri ve Mühendisliği OCAK 2011

2

3 ĐSTANBUL TEKNĐK ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ TOPRAKTAKĐ POLĐSĐKLĐK AROMATĐK HĐDROKARBONLAR (PAH) ĐÇĐN SINIR DEĞERLERĐN UYGULANABĐLĐRLĐĞĐNĐN ARAŞTIRILMASI YÜKSEK LĐSANS TEZĐ Gonca GÜLÇĐÇEK ( ) Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 20 Aralık 2010 Tezin Savunulduğu Tarih : 27 Ocak 2011 Tez Danışmanı : Prof. Dr. Đsmail TORÖZ (ĐTÜ) Diğer Jüri Üyeleri : Prof. Dr. Turgut ONAY (BÜ) Doç. Dr. Mustafa YAZGAN (ĐTÜ) OCAK 2011

4

5 iii Canım aileme,

6 iv

7 ÖNSÖZ Yüksek lisans tez çalışmam süresince, bu tezin oluşum ve yönetim aşamalarında yardımlarını ve desteğini benden esirgemeyen, çalışmalarımda her türlü olanağı sağlayan danışman hocam Prof. Dr. Đsmail TORÖZ ve Prof. Dr. Kadir ALP e sonsuz saygı ve teşekkürlerimi sunarım. Laboratuar çalışmalarım sırasında yardımlarını ve desteklerini esirgemeyen Uludağ Üniversitesi Çevre Mühendisliği hocalarından Prof. Dr. Yücel TAŞDEMĐR, Yard. Doç. Dr. Sıddık CĐNDORUK a, GC-MS ile PAH sonuçlarını ölçmede yardımcı olan araştırma görevlisi Gizem KARACA ya teşekkür ederim. Numune alma aşamasında yardımlarını esirgemeyen arkadaşım Çevre Mühendisi Ahmet Can BAYRAKTAR a, tez yazım aşamasında yardımlarını esirgemeyen arkadaşım Metalurji ve Malzeme Mühendisi Zühtü Barış TONCA ya teşekkürlerimi sunarım. Bu yoğun süreçte, çok uzakta oldukları halde desteklerini benden hiçbir zaman esirgemeyen, sevgileri ve güvenleri ile bana güç veren aileme gösterdikleri sabırdan dolayı minnettarım. Aralık 2010 Gonca GÜLÇĐÇEK (Çevre Mühendisi) v

8 vi

9 ĐÇĐNDEKĐLER ÖNSÖZ... v ĐÇĐNDEKĐLER... vii KISALTMALAR... ix ÇĐZELGE LĐSTESĐ... xi ŞEKĐL LĐSTESĐ...xv ÖZET xvii SUMMARY...xix 1. GĐRĐŞ Amaç ve Kapsam TOPRAK KĐRLĐLĐĞĐ Toprak Kirliliğine Neden Olan Kaynaklar ve Kirleticiler Toprak Kirliliğinin Etkileri Kirlenmiş Bir Toprakta Kirleticiler Đçin Doğal Giderim Prosesleri Kirlenmiş Toprakların Temizlenmesi Topraktaki kirleticilerin gideriminde kullanılan yöntemler Fiziksel Biyolojik Kimyasal Toprak Kirliliğinin Önlenmesi Đçin Alınabilecek Tedbirler POLĐSĐKLĐK AROMATĐK HĐDROKARBONLAR (PAH) PAH lara Giriş PAH ın Özellikleri PAH Kaynakları PAH Bileşiklerinin Hava, Su ve Topraktaki Döngüsü PAH ların atmosferik çökelmeleri Topraktaki PAH Kirliliğinin Etkileri PAH ların Sağlık Etkileri LĐTERATÜR ÇALIŞMALARI PAH LAR ĐÇĐN YASAL DURUM Diğer Ülkelerde Uygulanan Yasal Durum Ülkemizde Topraklarda Uygulanan Yasal Durum Türkiye deki ve Diğer Ülkelerdeki Yasal Durumun Mukayesesi DENEYSEL ÇALIŞMA Araştırma Bölgesinin Tanımı Đlin coğrafi konumu Đlin jeomorfolojik durumu Kocaeli kuzeyinin jeomorfolojik özellikleri Kocaeli güneyinin jeomorfolojik özellikleri Meteorolojik özellikler Sanayinin ilçelere göre dağılımı Sanayi tesislerinden kaynaklanan hava kirliliği Materyal ve Metot...87 Sayfa vii

10 6.2.1 Numune alma noktaları Numune alma şekli Toprak numunelerinin alınması ve muhafaza edilmesi Toprak numunelerinin analize hazırlanması Ultrasonik ekstraksiyon Su alma işlemi Solvent değişimi Hacim azaltma Temizleme işlemi GC-MS ile ölçüm ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Toprak Örneklerinin PAH Değerleri PAH Analiz Sonuçlarının Literatür Đle Karşılaştırılması SONUÇ VE ÖNERĐLER KAYNAKLAR viii

11 KISALTMALAR AB : Avrupa Birliği ABD : Amerika Birleşik Devletleri ATSDR : Agency for Toxic Substances and Disease Registry CSQG : Canadian Soil Quality Guidelines DNA : Deoksiribonükleik Asit EPA : Environmental Protection Agency GC-MS : Gas Chromatography-Mass Spectrometry IARC : International Agency for Research on Cancer IPCS : International Program on Chemical Safety IPPC : International Plant Protection Convention K-D : Kuderna Danish MAKS. : Maksimum MĐN. : Minimum ORT. : Ortalama PAH : Polisiklik Aromatik Hidrokarbon RNA : Ribonükleik Asit SS. : Standart Sapma TKKY : Toprak Kirliliğinin Kontrolü Yönetmeliği UNECE POP : United Nations Economic for Europe Persistent Organic Pollutant vb. : Ve benzeri vs. : Vesaire WHO : World Health Organization ix

12 x

13 ÇĐZELGE LĐSTESĐ Çizelge 2.1 : Toprak kirleticileri Çizelge 2.2 : Günlük besin alım değerleri Çizelge 3.1 : PAH ların fiziksel ve kimyasal özellikleri Çizelge 3.2 : Kömür ve petrol ürünlerinin üretimi ve kullanımı esnasında atmosfere bırakılan PAH emisyonları Çizelge 3.3 : Endüstriyel proseslerde tam yanmama sonucu oluşan PAH emisyonları...19 Çizelge 3.4 : Kanserojenik PAH olarak listelenenler...25 Çizelge 4.1 : Antarktika da 2004 yazında toprakta bulunan toplam PAH konsantrasyonu (µg/kg kuru ağırlık) Çizelge 4.2 : Antarktika da 2005 yazında toprakta bulunan toplam PAH konsantrasyonu (µg/kg kuru ağırlık) Çizelge 4.3 : 2004 yılı Ocak ayında 3 bölgeden alınan sediment örneklerindeki ve 2005 yılı Şubat ayındaki 9 bölgeden alınan sediment örneklerindeki toplam PAH konsantrasyonu (µg/kg kuru ağırlık)...30 Çizelge 4.4 : Pekin topraklarındaki PAH konsantrasyonları (mg/kg kuru ağırlık)...31 Çizelge 4.5 : Çin in subtropikal topraklarındaki PAH konsantrasyonları (µg/kg kuru ağırlık) Çizelge 4.6 : Çin in endüstriyel alan, şehir merkezi ve şehir dışı (taşra) alan topraklarındaki PAH konsantrasyonları (µg/kg)...33 Çizelge 4.7 : Doğu Çin de bir nehir deltasında ölçülmüş toplam PAH konsantrasyonları (µg/kg kuru ağırlık) Çizelge 4.8 : Shanghai kentsel alanında farklı işlevsellikte bulunan topraklardaki PAH konsantrasyonları (µg/kg kuru ağırlık) Çizelge 4.9 : Farklı derinlikten alınan 16 farklı bölgedeki orman toprak örneklerinin toplam PAH konsantrasyonları (µg/kg)...38 Çizelge 4.10 : Atık depolama sahası çevresindeki farklı noktalardan alınan numunelerin PAH konsantrasyonları (µg/kg)...39 Çizelge 4.11 : Hong Kong topraklarındaki ortalama PAH konsantrasyonları (µg/kg kuru ağırlık) Çizelge 4.12 : Hindistan daki uluslararası bir havaalanındaki pistin çeşitli alanlarından alınan numunelerin PAH konsantrasyonları (mg/kg) Çizelge 4.13 : Hindistan daki trafik alanlarından ve kırsal alandan alınan numunelerdeki toplam PAH konsantrasyonları (µg/kg) Çizelge 4.14 : Polonya daki ekilebilir toprakların toplam PAH konsantrasyonları (µg/kg kuru ağırlık) Çizelge 4.15 : 1987 ve 2006 yıllarında Đspanya daki Plock rafinerisine çeşitli mesafe uzaklıklarda bulunan topraklardaki PAH konsantrasyonları (µg/kg)...43 Çizelge 4.16 : Portekiz de farklı kullanım alanlarından alınan toprakların ortalama PAH konsantrasyonları (µg/kg) Çizelge 4.17 : Đspanya nın çeşitli kullanım alanlarında bulunan toprak numunelerindeki PAH konsantrasyonları (µg/kg)...45 xi Sayfa

14 Çizelge 4.18 : Kore deki çeltik tarlaları ve yayla topraklarındaki PAH konsantrasyonları (µg/kg kuru ağırlık) Çizelge 4.19 : yılları arasındaki Japonya çeltik tarlalarındaki ortalama PAH konsantrasyonları (µg/kg kuru ağırlık) Çizelge 4.20 : 2000, 2006 ve 2008 yılları için Đspanya daki çeşitli besin gruplarında bulunan toplam PAH konsantrasyonları (µg/kg)...49 Çizelge 4.21 : 2000, 2006, 2008 yıllarında Đspanya daki çeşitli besin gruplarından alınan günlük PAH miktarları (µg/kg)...50 Çizelge 4.22 : Yunanistan topraklarındaki toplam PAH konsantrasyonları (µg/kg kuru ağırlık)...51 Çizelge 4.23 : Yunanistan bitki örneklerindeki toplam PAH konsantrasyonları (µg/kg kuru ağırlık)...52 Çizelge 4.24 : Yüzeysel toprak, bitki kök toprağı, kök ve bitki numunelerinin PAH konsantrasyonları (µg/kg)...53 Çizelge 4.25 : Đspanya nın Tarragona şehrindeki farklı kullanım alanlarından alınan topraklardaki toplam PAH konsantrasyonları (µg/kg) Çizelge 4.26 : Đspanya nın Tarragona şehrindeki farklı kullanım alanlarından alınan pazı örneklerindeki toplam PAH konsantrasyonları (µg/kg)...55 Çizelge 4.27 : Liken, çam iğneleri ve toprak örneklerinin minimum, maksimum ve ortalama PAH konsantrasyonları (µg/kg) Çizelge 4.28 : Nepal in Kathmandu şehrindeki toprakların PAH konsantrasyonlarının diğer ülke topraklarındaki PAH konsantrasyonlarıyla karşılaştırılması (µg/kg) Çizelge 4.29 : Aliağa yüzeysel topraklarındaki PAH konsantrasyonları (µg/kg) Çizelge 5.1 : Avrupa ülkelerinde toprak sınıflandırma verilerinin belirlenmesinde dikkate alınmış etkilenen hedefler (reseptörler) Çizelge 5.2 : Toprak tipi ve özelliklerini göz önünde bulundurarak farklı limitler belirleyen ülkeler Çizelge 5.3 : AB ülkelerinde araştırılan ekolojik toprak risk değerlerinin belirlenmesinde dikkate alınan ekolojik hedefler (reseptörler) Çizelge 5.4 : Avrupa ülkelerinde toprak sınıflandırma değerlerinin belirlenmesinde göz önünde bulundurulmuş maruz kalma yolları Çizelge 5.5 : Đhmal edilebilir risk değerleri (mg/kg kuru ağırlık) Çizelge 5.6 : Uyarı riski değerleri (mg/kg kuru ağırlık) Çizelge 5.7 : Potansiyel olarak kabul edilemeyecek risk değerleri (yerleşim amaçlı toprak kullanımı için), (mg/kg kuru ağırlık) Çizelge 5.8 : Potansiyel olarak kabul edilemeyecek risk değerleri (endüstriyel amaçlı toprak kullanımı için), (mg/kg kuru ağırlık) Çizelge 5.9 : Kanada çevre kalite kılavuzundaki PAH konsantrasyonları...72 Çizelge 5.10 : Hollanda da, PAH lar için maksimum izin verilebilir konsantrasyonlar Çizelge 5.11 : Danimarka toprak kalite kriteri (PAH), 2002 hassas toprak kullanımı Çizelge 5.12 : Kontaminasyonun kesilmesi gereken kriterler, Danimarka...74 Çizelge 5.13 : Yeni Zelanda da kirlenmiş topraklar için PAH kılavuzu, Çizelge 5.14 : New Jersey toprak kriterleri, Çizelge 5.15 : US EPA tarafından insan sağlığı göz önüne alınarak hazırlanmış toprak koruma hedefleri (mg/kg)...77 Çizelge 5.16 : Farklı kulanım alanları için, toprakta, izin verilen maksimum PAH konsantrasyonu (µg/kg) Çizelge 5.17 : Jenerik kirletici sınır değerler listesi...79 xii

15 Çizelge 5.18 : Diğer ülkelerdeki ve ülkemizdeki topraklardaki PAH lar için sınır değerler (mg/kg)...80 Çizelge 6.1 : Bazı endüstri kuruluşlarından kaynaklanan hava kirleticileri Çizelge 6.2 : Đstasyon koordinatları...89 Çizelge 7.1 : Deney sonuçlarından elde edilen topraktaki PAH konsantrasyonları ve TKKY ile karşılaştırılması(µg/kg)...97 Çizelge 7.2 : Deney sonuçlarının literatür ile karşılaştırılması xiii

16 xiv

17 ŞEKĐL LĐSTESĐ Şekil 2.1 : Kirlilik kaynakları... 6 Şekil 3.1 : Atmosferik PAH oluşumu ve çevrede dağılımı...24 Şekil 4.1 : Đspanya daki rafineri etrafındaki topraklardaki toplam PAH konsantrasyonları (µg/kg) Şekil 5.1 : Çeşitli risk seviyelerindeki uygulama örnekleri Şekil 6.1 : Kocaeli ili jeomorfoloji haritası (1/ büyütülmüş)...85 Şekil 6.2 : Kocaeli için hakim rüzgar yönü ve genel morfolojik durum Şekil 6.3 : Toprak numune istasyonları Şekil 6.4 : Rafineriden 1 km uzaklıktaki numune alma istasyonu Şekil 6.5 : Elmasonic Elma S80H markalı ultrasonik banyo...92 Şekil 6.6 : Döner buharlaştırıcı Şekil 6.7 : Temizleme kolonu Şekil 6.8 : GC-MS...95 Şekil 7.1 : Mesafeye bağlı olarak 15 PAH türünün konsantrasyonları (µg/kg)...98 Şekil 7.2 : Mesafeye bağlı olarak Naftalen konsantrasyonları (µg/kg)...98 Sayfa xv

18 xvi

19 TOPRAKTAKĐ POLĐSĐKLĐK AROMATĐK HĐDROKARBONLAR (PAH) ĐÇĐN SINIR DEĞERLERĐN UYGULANABĐLĐRLĐĞĐNĐN ARAŞTIRILMASI ÖZET Toprak kirliliği önemli çevre sorunları arasında yer almaktadır. Toprağın kirlenmesi yaşayan tüm canlı organizmaları etkilemekte ve besin zincirinin son halkası olan bizleri de ciddi anlamda tehdit etmektedir. Günümüzde böyle önemli bir konu üzerinde bir yandan toplumun bilinçlendirilmesi ve hukuki düzenlemeler ile birlikte bilimsel çalışmaların yapılması daha çok önem arz etmektedir Topraktaki organik kirleticilerden olan PAH ların kanserojenik yapıda olan bileşikler olduğu bilinmektedir. Günümüzde, diğer ülkelerde çeşitli farklı kullanım alanlarındaki topraklarda PAH miktarları, kaynaklarının dağılımları belirlenip o bölgeye yönelik çeşitli önlemler alınmaktadır. Bu konuyla ilgili birçok bilimsel araştırma vardır, fakat ülkemizde topraktaki PAH miktarlarıyla ilgili bilimsel çalışma yok denecek kadar azdır. Topraklardaki PAH ların, bitkilerin hem yeşil aksamında hem de köklerinde biriktiği bilinmektedir. Topraktan bitkilere geçen PAH lar, besin zinciriyle hayvan ve insanlara ulaşabilmektedir. PAH ların toksik, mutajen ve kanserojen özelliklerinin olduğu bilinmektedir. Bu nedenle bu konuda yapılan çalışmalar ülkemizde artırılmalıdır. Çalışma ile, Türkiye nin önemli sanayi kuruluşlarının bulunduğu ve sürekli kirliliğe maruz kalmasından dolayı, çalışma alanı olarak seçilen Kocaeli nde bulunan ve önemli PAH kaynağı olduğu düşünülen petrol rafinerisi, 0 noktası kabul edilerek, hakim rüzgar yönünde çeşitli mesafelerden alınan toprak numunelerindeki, Türkiye de tarihinde yürürlüğe giren Toprak Kirliliğinin Kontrolü ve Noktasal Kaynaklı Kirlenmiş Sahalara Dair Yönetmelik te bulunan PAH ların ölçülmesi ve sınır değerlerin uygulanabilirliğinin araştırılması amaçlanmaktadır. Çalışmada, numuneler ölçüm öncesinde ultrasonik banyoda ekstrakte edilip, su alma, solvent değişimi ve temizleme işlemlerinden sonra gerekli standartlar eklenerek GC- MS ile ölçülmüştür. Bahsedilen yönetmelikte yer alan ve mg/kg biriminde verilmiş jenerik değerler, gerek bu çalışmada bulunan değerlerle gerekse literatürde mevcut tüm verilerle karşılaştırıldığında, jenerik değerlerin son derece yüksek kaldığı, bu değerlere göre dünyanın hemen hemen hiçbir yerinde 16 PAH bileşeninin çoğu için bir kirlenmeden bahsetmenin mümkün olmayacağı anlaşılmaktadır. 16 PAH bileşeninden sadece 1 tanesinde (Benzo(a)piren), jenerik değerlere yakın değerlerde sonuçlar elde edilmiş olduğu, diğer türler için ise ölçümle bulunan değerle jenerik değer arasında çok büyük farklar olduğu görülmüştür. Bu durum, jenerik değerlerin toprak kirlenmesinde kullanılabilirliği konusunda tereddütlere yol açmaktadır. Ayrıca, literatürde birçok ülkede toprak kullanım özelliğine göre sınırlayıcı değerler verilmiş iken, ülkemizde yürürlükte olan yönetmelikte bu anlamda bir gruplandırmanın olmadığı bilinmektedir. Dolayısıyla, özellikle yönetmelikte yer alan jenerik değerlerin gerek seviyeleri gerekse toprak kullanımı ile olan ilişkisi konusunda daha ayrıntılı çalışmalara ihtiyaç vardır. xvii

20 xviii

21 RESEARCH OF APPLICABILITY OF LIMIT VALUES FOR POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS (PAHs) IN SOIL SUMMARY Soil pollution is one of the major environmental problems. Soil pollution affects all living organisms and the last link in the food chain we are also seriously threatened. Today, on the one hand public awareness on such an important issue and more scientific work to be done in conjunction with legal regulations is of great importance. Organic contaminants in the soil polycyclic aromatic hydrocarbons which are known to be compounds in carcinogenis structure. Today, in other countries varius different use areas of PAH amounts of oil, distribution, of resources are determined the region oriented several preventions are being taken. There are many scientific research on this topic, but in our country, yet the scientific study of amounts of PAH in the soil is almost negligible. PAHs in soils are known to accumulate both in the roots and the green parts of plants. PAHs that pass from soil to plants can reach animals and people by means of food chain. PAHs toxic, mutagenic and carcinogenic properties are known. Therefore, studies on this issue in our country should be increased. Due to Turkey s major industrial enterprises and the constant exposure to pollution, selected as study area is located in Kocaeli and is considered to be a source of PAHs oil rafinery, 0 point is accepted, soil samples taken from different distance ranges in the direction of prevailing wind, in the Soil Pollution Control and Concerning Point Source Contaminated Sites Regulation, measurement of polycyclic aromatic hydrocarbons and investigating the feasibility of limit values are the objectives. In the study, samples can be extracted in an ultrasonic bath prior to measurement, water intake, change in solvent and after cleaning operations the addition of the required standards were measured by GC-MS. Mentioned in regulation and given generic unit values in mg/kg, the values in this study and all the data available in the literature have compared, generic values remained extremely high, according to these values almost anywhere in the world for most of the 16 PAH component is understood that the contamination will not be able to talk about 16 of them only one component of PAH Benzo (a) pyrene, generic values are close to the values derived from the results, for other species in the value of the measurements were found to be a very big difference between a generic value. This situation leads to doubts about the availability of generic values of soil pollution. In addition, the limiting values given in the literature, depending on land use in many countries, while It is known that the regulation in force in our country in this sense, there isn t a grouping. Therefore, particularly in the regulation of the generic values and in more detail about the relationship between land-use studies are needed. xix

22 xx

23 1. GĐRĐŞ Yirminci asrın başından itibaren modern tarıma geçilmesi ve sanayileşmenin hızlanması ile birlikte, toprak kirliliği de bir çevre sorunu olarak ortaya çıkmaya başlamıştır. Daha önceki asırlarda kullanılan güç ve enerji kaynaklarının yetersiz olması, nüfusun azlığı, endüstrileşmenin henüz gelişmemesi sebebiyle, diğer çevre faktörlerinde olduğu gibi toprakta da herhangi bir kirlenme söz konusu değildi. Özellikle yirminci yüzyılın ortalarına doğru hızlı nüfus artışı ile birlikte, tarım ve diğer alanlardaki sanayi ve teknolojinin hızla gelişmesine paralel olarak, toprak kirliliği de artmaya başlamıştır. Toprak kirliliği her geçen gün daha da ciddi boyutlara ulaşan, önemli çevre problemlerindendir. Topraklar, su ve havaya göre dış etkenlere karşı, tamponlama gücü yüksek olan sistemlerdir. Ancak sisteme ilave edilen kirleticiler tarafından bozulmalar meydana geldiğinde, karşılaşılan sorunlarda o ölçüde karmaşık, zor ve düzeltilmesi masraflı olmaktadır. Toprak kirlenmesine sebep olan başlıca kirleticiler, organik (PAH, PCB vs.) ve inorganik (ağır metaller vs.) kirleticilerdir (Başçı, 2009). Polisiklik aromatik hidrokarbonlar (PAH), şehir atmosferinde yaygın olarak bulunan birincil atmosferik kirleticiler olup, bazı bileşikleri kanserojen özellik gösteren ve genellikle gruplar halinde olan bileşiklerdir. Bu kirleticiler, fosil yakıtlar, katı atıklar gibi organik maddelerin eksik yanması ya da yüksek sıcaklıkta organik maddelerin kimyasal bozunma prosesleri sonucunda antropojenik kaynaklardan veya orman yangınları, volkanik patlamalar doğal petrol sızıntıları ve biyojenik emisyonlar gibi doğal yollardan alıcı ortamlara girebilirler (Karakaş ve diğ., 2004). Antropojenik kaynaklar, sabit ve hareketli kaynaklar şeklinde ayrılabilir. Sabit kaynaklar içinde evsel ısıtma sistemleri, endüstriyel aktiviteler amacıyla kullanılan fosil yakıtların yakıldığı buhar kazanları, kalorifer kazanları, kireç ocakları, enerji üretim tesisleri ve atık yakma tesisleri sayılabilir. Bunların dışında endüstriyel PAH emisyon kaynakları; kok üretimi, demir ve çelik üretimi, petrokimya ve ilgili endüstriler, asfalt endüstrileri, otomobil lastiği üretim tesisleridir. Hareketli kaynaklar ise dizel ve benzin gibi fosil yakıt yakan araçlardır. 1

24 Polisiklik aromatik hidrokarbonlar kaynaktan ilk çıktıklarında genellikle gaz fazındadırlar ve uçuculuğu az olan PAH lar emisyonun soğuyarak yoğunlaşması sırasında önceden mevcut olan partiküller üzerinde adsorblanmaktadırlar. Partiküller daha sonra rüzgarla kaynaktan taşınmaktadırlar. Partiküllerin atmosferde kalma süreleri genellikle boyutlarına ve meteorolojik şartlara bağlıdır. Đri taneli partiküller yaş veya kuru çökelme ile atmosferden ayrılma eğilimindedirler. Daha küçük boyutlu partiküller, çarpışma, pıhtılaşma ve yavaş çökme eğilimindedirler. Çok uçucu PAH ların önemli fraksiyonları kaynaktan partiküllerle birleşmeden çıkar ve atmosferde gaz fazında kalırlar (Baek ve diğ., 1991). Pratikte çok halkalı ağır PAH lar hakkında pek çok bilgi sağlanmaktadır. Fakat hafif, buhar fazındaki PAH bileşikleri ihmal edilmiştir. Bu hafif bileşikler zayıf kanserojenik ve mutajenik özelliklere sahiptirler, ancak şehirlerde daha fazla bulunurlar ve diğer kirleticilerle reaksiyona girerek daha toksik türevlerine dönüşmektedirler (Karakaş ve diğ., 2004). Atmosfere salınan PAH lar uzun ve/veya kısa mesafe taşınımla kaynaklarından çok uzaklara taşınabilirler. Atmosferden kuru ve yaş çökelme olaylarıyla toprağa, su kütlelerine ve bitkilerin üzerine inerler. Bu şekilde çeşitli şekillerde besin zincirine girerek insanların bünyelerine geçebilirler (ATSDR, 1995; Walker, 2001). Çok halkalı aromatik hidrokarbonlarla toprağın kirlenmesi günden güne artan bir problem olarak birçok ülkeyi harekete geçirmektedir. Polisiklik aromatik hidrokarbonların yüksek toksisitesi göz önüne alınarak topraktaki PAH konsantrasyonları, profilleri ve kaynakları üzerinde çok çalışılması gerekmektedir (Lv ve diğ., 2010). Hollanda, Almanya, Đngiltere gibi Avrupa Birliği ülkelerinin ve ABD'nin toprak kirliliği ve kontrolü amacıyla geliştirdikleri programlar mevcuttur. ABD'de 1986, Đngiltere'de 1990, Hollanda'da 1994 ve Almanya'da 1999 yılından beri 'toprak kirliliği ve koruma kanunları' yürürlükte bulunmaktadır. Ayrıca, 2001 yılında Avrupa Birliği (AB), 6. Çerçeve Programı'na, başlangıcı 1992 yılındaki Rio Doruğu'na dayanan, 'Toprağı Korumak Đçin Tematik Strateji (A Thematic Strategy for Soil Protection)' programını da dahil etmiştir. Bu program, toprak kaybının artmasını ve toprak verimliliğinin azalmasını başlıca tehditler olarak kabul ediyor ve 10 yıllık bir süreçte toprağı erozyon, kuraklık, kirlilik ve tuzlanmadan korumak için çeşitli 2

25 stratejiler ve politikalar geliştirmeyi hedefliyor. Bu programla birlikte, sanayilerdeki toprak kirliliğine yol açacak kazaları önlemeye yönelik, 1986 yılında yürürlüğe giren SEVESO I ve 1996 yılında yürürlüğe giren SEVESO II direktifleriyle sanayi etkinliklerinin çevre üzerindeki etkinliklerini düzenlemek üzere geliştirilen 'Entegre Kirlilik Önleme ve Kontrolü (Integrated Pollution Prevention and Control IPPC)' direktifi de AB'nin toprak kirliliğiyle mücadele programları arasında yer alıyor. Gelişmiş tüm ülkeler toprak kirliliğinin yol açacağı sonuçların farkına varmış ve stratejiler geliştirmeye başlamışken, Türkiye'de yeterli çalışma mevcut değildir. Tüm sorunların çözümünde olduğu gibi, bu sorunun çözümünde de, önce sorunun kaynağına inmeli ve toprakların korunması için gerekli tedbirler alınmalıdır. 1.1 Amaç ve Kapsam Türkiye nin önemli sanayi kuruluşlarının bulunduğu için ve sürekli kirliliğe maruz kalmasından dolayı çalışma alanı olarak seçilen Kocaeli nde bulunan ve önemli PAH kaynağı olduğu düşünülen petrol rafinerisi, 0 noktası kabul edilerek hakim rüzgar yönünde çeşitli mesafe aralıklardan alınan toprak numunelerindeki, Toprak Kirliliğinin Kontrolü ve Noktasal Kaynaklı Kirlenmiş Sahalara Dair Yönetmeliği nde bulunan polisiklik aromatik hidrokarbonların ölçülmesi ve sınır değerlerin uygulanabilirliğinin araştırılması amaçlanmaktadır. Bulunan PAH konsantrasyonları Türkiye ve diğer ülkelerdeki yönetmeliklerle ve çalışmalarla kıyaslanarak, mevcut durumun yorumlanmasına çalışılmıştır. Çalışma ile, Türkiye de tarihinde yürürlüğe giren Toprak Kirliliğinin Kontrolü ve Noktasal Kaynaklı Kirlenmiş Sahalara Dair Yönetmeliği nin uygulanabilirliği konusunda da değerlendirme yapılabilmesine imkan verecek verilerin elde edilmesi amaçlanmıştır. Bu çalışma kapsamında toprak kirliliği ve kirletici kaynakları, bunların etkileri, kirlenmiş toprakların temizlenmesi, polisiklik aromatik hidrokarbonların özellikleri, kaynakları, doğadaki döngüsü ve sağlık etkileri üzerinde durulmuş ve daha önceden yapılmış çalışmalar incelenmiştir. 5. bölümde ülkemizdeki ve diğer ülkelerdeki yasal durumlar, 6. bölümde, materyal ve metot çalışmaları, 7. bölümde araştırma bulguları ve tartışma, 8. bölümde de sonuç ve öneriler bulunmaktadır. 3

26 4

27 2. TOPRAK KĐRLĐLĐĞĐ Toprak: Minerallerin ve organik artıkların parçalanarak ayrışması sonucu oluşan, yeryüzünü ince bir tabaka halinde kaplayan, canlı doğal bir kaynaktır (TKKY,2005). Toprak Kirliliği : (1) Toprağın, insan etkinlikleri sonucu oluşan çeşitli bileşiklere bulaştırılmasını takiben, toprakta yaşayan canlılar ile yetişen ve yetiştirilen bitkilere veya bu bitkilerle beslenen canlılara toksik etkide bulunacak ve zarar verecek düzeyde anormal fonksiyonda bulunmasını, toprağa eklenen kimyasal materyalin toprağın özümleme kapasitesinin üzerine çıkması, toprağın verim kapasitesinin düşmesidir (TKKY, 2005). (2) Đnsanın sürdürdüğü çeşitli ilişkiler sonucunda toprağın fiziksel, kimyasal ve jeolojik yapısındaki doğal kullanılma amaçlarına aykırı düşen değişme, yıpranma, tükenmelerin oluşması olarak tanımlanabilir (Yıldız ve Özbay, 2009). Đnsanların yanlış uygulamaları sonucunda toprak ekosisteminin fiziksel, kimyasal ve biyolojik özellikleri arasındaki denge bozulmaktadır ( Algan ve Bilen, 2005). Yirminci asrın başından itibaren modern tarıma geçilmesi ve sanayileşmenin hızlanması ile birlikte, toprak kirliliği de bir çevre sorunu olarak ortaya çıkmaya başlamıştır. Özellikle yirminci yüzyılın ortalarına doğru hızlı nüfus artışı ile birlikte, tarım ve diğer alanlardaki sanayi ve teknolojinin hızla gelişmesine paralel olarak toprak kirliliği de artmaya başlamıştır. Toprak kirliliği her geçen gün daha da ciddi boyutlara ulaşan önemli çevre problemlerinden birisini teşkil etmektedir. 2.1 Toprak Kirliliğine Neden Olan Kaynaklar Ve Kirleticiler Toprak birçok zararlı materyalin alıcısı durumundadır. Topraklarda kirliliğe neden olan atıklar, toprağa farklı kaynaklardan ulaşabilmektedirler. Bu kaynaklar, tarımsal, endüstriyel, kentsel ya da nükleer kökenli olabilmektedir (Altınbaş ve diğ., 2008). Toprak kirliliği geniş bir alana yayılan birçok faktöre bağlı olarak ortaya çıkabilir. Bunlar Şekil 2.1 de özetlenmiştir (Mirsal, 2004). 5

28 Şekil 2.1 : Kirlilik kaynakları. Kirletici kaynakları noktasal ve yayılı kaynaklar diye ikiye ayrılmaktadır. Noktasal kaynaklar küçük bir alanda yüksek konsantrasyonlarda kirlilik oluşturmaktadırlar. Madencilik ve dökümcülük gibi insan faaliyetleri noktasal kaynaklara örnektir. Yayılı kaynaklar ise dağılma prosesleriyle ilgilidirler ve geniş alanları kaplamaktadırlar. Tarım uygulamaları yayılı kaynaklara örnek olarak verilebilir (Lombi ve diğ., 1998). Toprak kirlenmesine neden olabilecek kaynaklar arasında başlıca; yer altı depolama tanklarından sızmalar, pestisit uygulamaları 1, kirlenmiş suların yer altı tabakalarına sızması 2, petrol ve yakıt dökülmeleri, düzenli depolama tesislerinin sızıntı suları, endüstriyel atıkların doğrudan toprağa atılması 3, 1 Tarımsal mücadele ilaçlarının bilinçsiz ve aşırı kullanımı sonucu, toksik maddelerin toprakta birikimi artmakta ve doğal ortamın kirlenmesine sebep olmaktadır. 2 Yerleşim alanlarından çıkan çöplerin boşaltıldığı alanlar ile kanalizasyon şebekelerinin arıtılmaksızın doğrudan toprağa verildiği alanlarda toprak kirliliği meydana gelmektedir. 3 Endüstri tesislerinden çıkan ve arıtılmaksızın doğaya verilen atıklar çevreyi kirletmektedir. 6

29 gübreleme, maden işletmeciliği, yaş ve kuru çökelme mekanizmaları ile organik ve inorganik kökenli hava kirleticiler sayılabilir. Bunların yanı sıra, tarım arazilerinin yakınından geçen karayollarından dolayı egzoz gazları 4, yerleşim yerlerinden çıkan atıkların kontrolsüz şekilde araziye atılmaları, tarımsal sahalarda bilinçsiz kimyasal madde kullanımı 5 da, kirlilik kaynakları olarak sınıflandırılabilir. Toprak kirlenmesinde en sık karşılaşılan kimyasallar; petrol orijinli hidrokarbonlar, solventler, pestisitler, kurşun ve diğer ağır metaller, fosil yakıtlar şeklinde sıralanabilir. Bu da, toprak kirlenmesinin, bir ülkenin endüstrileşme derecesi ve kimyasal madde kullanımındaki yoğunluk ile doğrudan ilgili olduğunu göstermektedir (Toröz, 2009). Avrupa Birliği ülkeleri için hazırlanmış bir raporda, toprak kirliliğinin değerlendirilmesinde dikkate alınabilecek kirleticiler için Çizelge 2.1 de yer alan parametreler seçilmiştir (Carlon, 2007). 4 Egzoz gazları, ozon, karbonmonoksit, kükürtdioksit, kurşun ve kadmiyum vs. gibi zehirli maddeler havaya yayılmakta ve solunum yolu ile büyük bir kısmı canlılar tarafından alınmaktadır. Geriye kalanı ise, rüzgarlar ile uzak mesafelere taşınmakta ve yağışlarla yere inerek, toprak ve suları kirletmektedir. 5 Sodyum, fosfor, potasyum, kalsiyum, magnezyum, demir, çinko, bakır, mangan, bor gibi besin maddelerini içeren suni gübreler de aşırı ve bilinçsiz kullanım sonucu toprağın yapısını bozmakta ve toprak kirliliğine yol açmaktadır. 7

30 Çizelge 2.1 : Toprak kirleticileri. Metaller ve metaloidler Organik kirleticiler Arsenik Aromatik Alifatik Halojenler Berilyum Benzen Diklorometan Kadmiyum Etil Benzen Trikloroetilen Kobalt Tolüen Tetraklorometan Krom (Toplam) Ksilen Heksaklorobenzen Krom (6) Fenol 1,1,1-trikloretan Bakır Krezoller Aromatik Halojenler Civa Polisiklik Aromatik (PAH lar) Klorobenzenler Kurşun Naftalen Dioksinler and PCB ler Molibden Antrasen PCDD/PCDF Nikel Benzo(a)antrasen PCB Kalay Benzo(a)piren Pestisitler Selenyum Benzo(ghi)perilen Atrazin Talyum PAH Toplam Toplam DDT/DDE/DDD Vanadyum Diğerleri Çinko MTBE 2.2 Toprak Kirliliğinin Etkileri Toprak kirliliğinin en önemli etkileri: Kirletici madde içeren tozların ve uçucu organik maddelerin solunum yolu ile vücuda girmesi, Kirlenmiş toprakların ağız yolu ile vücuda girmesi, Yüzeysel suların yağmur sularıyla kirlenmesi, Yeraltı sularının sızma sonucu kirlenmesi, Bitkilerde kirletici maddelerin birikimi, Uçucu organik bileşiklerin buharlaşma sonucu atmosferi kirletmesi olarak sıralanabilir (Türkoğlu, 2006). Toprak kirliliğinin çevre sağlığı açısından en önemli etkisi; topraktaki kirleticilerin bitki bünyesine geçerek bu bitkilerin ya doğrudan ya da bu bitkilerle beslenen hayvanların besin olarak tüketilmesi sonucu insan bünyesine geçmesidir. Bundan başka özellikle çiftçi (üretici) sağlığı açısından kirlenmiş toprakla derinin temas 8

31 etmesi, kirlenmiş toprak tozlarının yutulması, toprakta özellikle kuruma esnasında buharlaşan civa vb. kirleticilerin teneffüs edilmesi gibi tam olarak boyutları ve sonuçları yeterince araştırılmamış birçok muhtemel sağlık sorunu vardır (Türkoğlu, 2006). Çizelge 2.2 : Günlük besin alım değerleri. Maruz kalma faktörü Değer Normalize edilmiş değer * Toplam meyve alımı Toplam sebze alımı Toplam et alımı Toplam süt ürünleri alımı 240 g/gün (ortalama) 3,4 g/kg.gün 870 g/gün (95lik yüzdelik) 12,4 g/kg.gün 300 g/gün (ortalama) 4,3 g/kg.gün 700 g/gün (95lik yüzdelik) 10 g/kg.gün 150 g/gün (ortalama) 2,1 g/kg.gün 360 g/gün (95lik yüzdelik) 5,1 g/kg.gün 560 g/gün (ortalama) 8,0 g/kg.gün 2100 g/gün (95lik yüzdelik) 30 g/kg.gün 290 g/gün (ortalama) 4,1 g/kg.gün Tahıl ürünleri alımı 760 g/gün (95lik yüzdelik) 10,9 g/kg.gün * Yetişkin bir insanın vücut ağırlığı 70 kg alınarak bulunan değerler. Çizelge 2.2 de belirtilen miktarlarda, günlük olarak bu gıda maddelerini bünyesine alan insanlar, yedikleri gıdalarda bulunan kimyasalları da bünyelerine almaktadırlar. Bu nedenle, alınan gıdaların yetiştiği toprakların, kimyasal maddeler açısından temiz (yasal kirlilik değerlerinin altında) olması gerekmektedir (Özbek, 2010). 2.3 Kirlenmiş Bir Toprakta Kirleticiler Đçin Doğal Giderim Prosesleri Kirlenmiş bir toprakta kirleticilerin miktarı, birtakım doğal proseslere bağlı olarak zamanla azalmaktadır. Bu azalma, yeni birtakım kimyasal ürünlerin meydana gelmesi şeklinde olabileceği gibi, kirleticilerin hiçbir değişime uğramadan su veya hava ortamına taşınması şeklinde de gerçekleşebilmektedir. Buna göre, toprak ortamındaki kirleticilerin maruz kaldıkları başlıca doğal giderim/azalma prosesleri aşağıdaki gibi sıralanabilir: - Kütlesel taşınım: Bu proses, toprak ortamının ve kirleticilerin özelliklerine bağlı olarak 3 farklı şekilde gerçekleşebilmektedir. o Adveksiyon: Toprak tabakası içerisinde akışkan hareketleri neticesinde meydana gelen taşınımdır. 9

32 o Difüzyon: Kirleticilerin fazlar arasındaki konsantrasyon farklılığından dolayı meydana gelen taşınımdır. o Dispersiyon: Kirleticilerin gözenekler içinde fiziksel boyutlarına göre dağılarak seyrelmesidir. - Biyolojik ayrışma: Toprak ortamındaki mikroorganizmalar tarafından kirleticilerin ayrışması sonucunda miktarlarının azalmasıdır. Bu proses sırasında meydana gelen yeni ürünler, kirleticinin orijinal haline göre, daha toksik ve dayanıklı olabilmektedir. - Adsorpsiyon: Kirleticilerin toprak katı yüzeylerinde birikmesidir. Bu proses, kirleticinin taşınım hızını azaltması açısından önemlidir. Ayrıca, toprak tampon kapasitesinin belirlenmesinde önemli bir araçtır. - Çökelme: Çözünmüş formdaki kirleticilerin kimyasal reaksiyonlar neticesinde kararlı katı formları haline dönüşmesidir. Kirleticilerin toprak içerisinde birikmesinde, adsorpsiyon prosesi ile birlikte ortak etki yapmaktadır. Özellikle metal kirleticiler kimyasal çökelme prosesi, organik karakterli maddeler için biyolojik ayrışma prosesi, iyonik karakterli maddeler için adsorpsiyon prosesi, kirleticilerin giderilmesinde/azalmasında daha baskın proseslerdir (Toröz, 2009). Kirleticiler, toprak ortamında katı faza adsorplanmış, sıvı faz içinde çözünmüş, gaz faz içinde buharlaşmış veya toprak gözenekleri içinde serbest halde dağılmış şekilde bulunabilirler. Kirleticilerin fazlar içinde dağılımlarının tür ve miktar açısından bilinmesi, özellikle toprağın hangi yöntemlerle temizlenmesi gerektiği hususunda yol gösterici olacaktır. Kirleticilerin fazlar arasındaki dağılımında gaz ve çözünürlük kanunları geçerlidir. Bu kanunlara göre yapılacak dağılım hesaplamalarında, kirleticilerin fiziksel ve kimyasal özellikleri belirleyici olacaktır. Bir kirleticinin topraktaki davranışında, maddenin organik veya inorganik olması önemli rol oynamaktadır. Đnorganik maddelerin iyonik özellikleri, organik maddelerin uçuculuk (Henry sabiti), adsorplanabilirlik (dağılım katsayısı), dayanıklılık (yarı ömür) ve suda çözünürlük özellikleri, maddenin fazlar arasındaki dağılımını belirlemektedir. Bunların yanı sıra toprağa ait özellikler de (toprak içeriği, iletkenliği, organik madde miktarı, katyon değişim kapasitesi, kil miktarı, vb.) maddelerin dağılımında belirleyici rol oynamaktadır (Toröz, 2009). 10

33 2.4 Kirlenmiş Toprakların Temizlenmesi Kirlenmiş sahaların temizlenmesi ifadesi, çok farklı anlamlarda kullanılabilecek geniş kapsamlı bir terim olup, esas olarak, insan ve çevre sağlığına yönelik zararların önlenmesi veya giderilmesi amacıyla kirlenmiş sahada yapılan iyileştirme olarak anlaşılmalıdır. Temizleme hedefinin belirlenmesinde dikkate alınması gereken faktörler: ilgili çevresel mevzuata uygunluk, temizlenmesi gereken çevresel ortam ve bu ortamdaki hedef kirletici(ler), maruz kalma yolları ve alıcılar, maruz kalma şekline bağlı kirletici saha temizleme hedefi konsantrasyonudur. Kirlenmiş sahalar, sahip oldukları çevresel/hidrolojik/hidrojeolojik koşullar, kirlenmenin oluş şekli, kirletici çeşitleri ve bu kirleticilerin fiziksel, kimyasal ve biyolojik taşınım süreçleri bakımından pek çok farklılık gösterir. Bu sebeple temizleme yöntem seçimi, sahaya özgü yapılmalıdır (Ünlü, 2009) Topraktaki kirleticilerin gideriminde kullanılan yöntemler Toprağın temizlenmesi yani topraktaki kirleticilerin uzaklaştırılması özellikle bölgenin yeniden kullanılmasının önemli olduğu düşünüldüğünde ekonomik bir alternatif olabilmektedir. Toprağın arıtılması için fiziksel, kimyasal, termal ve/veya biyolojik prosesleri içeren pek çok metot mevcuttur. Toprağın temizlenmesi genellikle kirlenmiş bölgenin kazılması, izole edilen veya temizlenen toprağın tekrar yerine doldurulmasıyla gerçekleştirilmektedir. Ancak son yıllarda toprağı kazmadan doğrudan bölgede uygulanan (in-situ) teknolojiler üzerinde yapılan araştırmalar hız kazanmıştır (Köseoğlu, 2007). Kirlenmiş sahalarda toprak ve yeraltı suyu temizlemede kullanılacak yöntemleri genel olarak üç ana başlık altında toplamak mümkündür: 11

34 Fiziksel Katılaştırma-kararlı hale getirme Bu teknoloji, kirlenmiş materyallere uygun miktarda su, çimento (Portland çimentosu gibi) veya zift, polietilen ve diğer poliolefinler, parafinler ve sülfür çimentoları gibi termoplastik reçinelerin karıştırılmasıyla uygulanır (Köseoğlu, 2007). Camlaştırma Burada zemine yerleştirilmiş elektrotlar ile elektrik akımı yüklenerek elektrotlar arasındaki bölgedeki sıcaklık C ye kadar çıkartılıp zemin eritilir. Ani soğuma sonrası inorganik materyallerin çoğu (radyonükleidler, fizyon ürünleri, metaller ve diğer inorganik kimyasallar) kristal yapı içerisinde hareketsizleşirken, organik maddelerde pirolize uğrayarak yok olmaktadır (Köseoğlu, 2007). Bariyerlerle alıkoyma Yöntemde bariyerler, dikey olarak yeterli derinlikte hendeklerin kazılması ve bu hendeğe sulu bentonit çamuru veya çimento karışımlarının doldurulması ile oluşturulmaktadır (Köseoğlu, 2007). Toprağın yıkanması Bu yöntem topraktaki veya akiferdeki kirleticilerin su ve benzeri çözücülerle yıkanarak ortamdan alınması işlemidir. Yöntemde yıkama çözeltisi zemine enjekte edilmekte veya spreyleme gibi yöntemlerle yüzeye yayılmaktadır (Köseoğlu, 2007). Elektrokinetik arıtım Elektrokinetik arıtım teknolojileri temelde basit bir pil düzeneği şeklinde çalışmaktadır. Kirlenmiş bölgeye elektrot serileri (kurşun, bakır, çinko, grafit, titanyum) bağlanmakta ve bu elektrotlara belirli miktarlarda doğru akım uygulanmaktadır. Uygulanan elektrik akımı nedeniyle zemin içerisindeki elektriksel yüke sahip kirleticiler, elektroozmoz, iyonik taşınım ve düfizyon yoluyla ters yüklü elektroda doğru bir hareket geçekleştirmektedir (Köseoğlu, 2007). 12

35 Biyolojik Hava enjeksiyonuyla (Bioventing) Bioventing organik kirleticilerle kirlenmiş zeminlerin biyolojik olarak arıtımı için zemine düşük miktarlarda hava verilmesidir. Bu yöntemde biyolojik parçalama işlemini topraktaki mikroorganizmalar gerçekleştirmektedir (Köseoğlu, 2007). Toprak buhar ekstraksiyonu Genellikle vadoz zonda bulunan uçucu ve yarı uçucu organik maddelerin arıtımında kullanılan bu yöntemde kirletici, zemin içerisine enjekte edilen havanın kirletici buharıyla birlikte vakum ventilleri yardımıyla vakumlanması ile ortamdan uzaklaştırılmaktadır (Köseoğlu, 2007). Biyolojik indirgeme (Biodegradation) Bu teknoloji, toprakta veya yeraltı suyunda bulunan düşük ve orta konsantrasyondaki organik maddelerin mikroorganizmalarla (fungi, bakteri vb.) parçalanmasına dayanmaktadır. Bu işlemde kirlenmiş bölgeye biyolojik aktivitenin maksimuma getirilmesi için oksijene doyurulmuş ve nütrient eklenmiş temiz sıvıların yüzeye serpilmesi veya enjekte edilmesi söz konusudur (Köseoğlu, 2007). Bitkisel arıtım (Phytoremediation) Bitkisel tasfiye, kirlenmiş bölgede yetiştirilecek bitkiler yardımıyla kirleticilerin bitki bünyesine alınması (phytoextraction) veya bitkinin yetiştiği toprağın ph ını değiştirerek kirleticinin çözünürlüğü düşük bileşikler haline dönüştürülmesi (phytostabilization) ile yapılabilmektedir (Köseoğlu, 2007) Kimyasal Reaktif bariyerler Reaktif bariyerler, bariyerlerle alıkoyma yönteminin aksine geçirgen ve kirleticiyi adsorplayabilen veya çözünürlüğü düşük kompleks yapılara dönüştürülebilen bir yapıdadır. Günümüzde en çok kullanılan bariyer malzemeleri doğal bentonitler, alüminyum ile pilare edilmiş killer, doğal zeolitler, sıfır değerlikli demir, aktif karbon ve sıfır değerlikli bimetaller oluşturulmaktadır (Köseoğlu, 2007). 13

36 2.5 Toprak Kirliliğinin Önlenmesi Đçin Alınabilecek Tedbirler Toprak kirliliğinin önlenmesi için alınabilecek başlıca tedbirler arasında; Katı atıkların (evsel, endüstriyel, tehlikeli, arıtma çamurları, tıbbi, vs.) uygun alanlarda ve ilgili yönetmeliklerde belirtilen esaslara uygun şekilde bertaraf edilmesi, Havanın temiz tutulmasıyla ilgili tüm yasal düzenlemelere uyularak ağır metal emisyonları azaltılması, Evsel veya endüstriyel atık suların arıtılmadan toprağa verilmesinin önlenmesi, sulama suyu olarak kullanılmaması, Gübre ve tarım ilaçlarının bilinçli olarak kullanılması, Toplumsal bilincin artırılması, sayılabilir (Toröz, 2009). 14

37 3. POLĐSĐKLĐK AROMATĐK HĐDROKARBONLAR (PAH) 3.1 PAH lara Giriş Polisiklik aromatik hidrokarbonlar, fosil yakıtların tam yanmaması sonucu çevreye atılan, petrol ve petrol türevlerinde bulunan tehlikeli organik kirleticilerdir. PAH ların çoğu, çevrede uzun süre kalmaları ve birikimleri sonucu, çevre kirlenmesine sebep olur ve biyolojik dengeyi önemli ölçüde etkiler (Köseler, 2008; Sprovieri ve diğ., 2007; Telli-Karakoç ve diğ., 2002; Li ve diğ., 2003) yılında Đngiliz cerrah Percival Pott un baca temizleme atıklarının testis kanserini ilerlettiğini bildirmiş olmasından bu yana is, katran ve ziftin zararlı etkileri bilinmektedir. 150 yılı aşkın bir süre sonra ise zift ve katranın yapısındaki kanserojenik bileşikler polisiklik aromatik hidrokarbon (PAH) olarak tanımlanmıştır yılında 30 dan fazla PAH bileşiği ve yüzlerce PAH türevinin kanserojenik etkilere sahip olduğu bildirilmiştir. PAH lar günümüzde kimyasal kanserojenlerin en geniş sınıfı olarak bilinir (Köseler, 2008; Bjørseth ve Ramdahl, 1985). Polisiklik aromatik hidrokarbonlar 2-7 halkalı hidrokarbon bileşikleri olup her türlü yanma prosesi sonucu atmosfere verilen ve 100 den fazla farklı türü içinde barındıran kimyasal bir gruptur (Köseler, 2008; Li ve diğ., 2003; Telli-Karakoç ve diğ., 2002). PAH lar genelde renksiz, beyaz veya açık sarı-yeşil renktedirler. Katran ve ham petrolde bulunur, bazıları ise ilaç, boya, plastik ve pestisitlerin yapımında kullanılır (Köseler, 2008; Wade ve diğ., 2007; Telli-Karakoç ve diğ., 2002). PAH lar çevrede hava, su toprak olmak üzere hemen hemen her yerde bulunurlar. Havada oluşup yağışlarla ve toz parçalarıyla su ve toprağa geçerler. EPA, 16 PAH ı temel kirleticiler olarak belirlemiştir. Bunlar naftalen, asenaften, asenaftilen, floren, fenantren, antrasen, floranten, piren, krisen, benzo[a]antrasen, benzo[b]floranten, benzo[k]floranten, benzo[a]piren, indeno[1,2,3-c,d]piren, benzo[g,h,i]perilen ve dibenzo[a,h]antrasen. Başlıca temel kirletici olan PAH ların bulunduğu artıklar canlı ekosistemine zarar vermektedir ( Mastral ve diğ., 2003). 15

38 3.2 PAH ın Özellikleri Çok halkalı aromatik hidrokarbonlar organik moleküllerin genellikle büyük ve çeşitli sınıflarından meydana gelmektedir. Ana PAH kaynakları kömür ve ham petroldür. PAH lar organik maddenin tam yanmaması sonucunda atmosfere bırakılmaktadır (Sivaslıgil, 2007). PAH lar, yapılarında iki veya daha fazla benzen halkası bulunduran, fakat karbon ve hidrojen harici bir element taşımayan bileşiklerdir (Crimmins ve Baker, 2006). PAH lar hafif ve ağır PAH lar olmak üzere ikiye ayrılır. Hafif PAH ları 2 3 halkalı bileşikler (Naph, Acy, Ace, Flr, Phe, Ant), ağır PAH ları 4 ve daha fazla halkalı PAH bileşikleri (Flt, Pyr, BaA, Chr, BbF, BkF, BaP, DBahA, BghiPe, Ind(1,2,3-cd)P) oluşturur (Hanedar, 2005). PAH ların molekül ağırlıkları arttıkça suda çözünürlükleri azalmakta, kanserojenlik ve mutajenik etkileri artmaktadır (Yu, 2005). PAH ların fiziksel ve kimyasal özellikleri onların aromatik halkalarının sayılarına, molekül ağırlıklarına ve birleşik elektron sistemlerine bağlı olarak belirlenir (Sivaslıgil, 2007). Çizelge 3.1 de PAH ların fiziksel ve kimyasal özellikleri verilmiştir (Martinez ve diğ., 2004). 16

39 Bileşik ismi Kısaltma Formül Yapı Çizelge 3.1 : PAH ların fiziksel ve kimyasal özellikleri. Molekül Ağırlığı Kaynama Noktası ( C) Çözünürlük (nmol/l) LogK ow Buhar Basıncı 25 C (Pa) K H (atm.m 3 /mol) Naftalen Naph C 10 H ,4 x ,37 10,9 4,5 x Asenaftilen Acy C 12 H ,98 5,96 x Asenaften Ace C 12 H ,9 x ,07 2,4 x Floren Flr C 13 H ,2 x ,18 8,81 x ,4 x Fenantren Phe C 14 H ,2 x ,45 1,8 x ,7 x Antrasen Ant C 14 H ,7 x ,45 7,5 x ,8 x Floranten Flt C 16 H ,3 x ,9 2,54 x ,95 x Piren Pyr C 16 H ,2 x ,88 8,86 x ,3 x Benz(a)antrasen BaA C 18 H ,61 (7,3+1,3) x ,2 x Krisen Chr C 20 H ,7 x ,16 1,3 x Benzo(b)floranten BbF C 20 H ,04 1,2 x Benzo(k)floranten BkF C 20 H ,06 5,5 x ,7 x Benzo(a)piren BaP C 20 H ,4 x ,06 1,5 x ,4 x Dibenzo(a,h)antrasen D(ah)A C 22 H (3,7+1,8) x ,5 0,8 x ,0 x Benzo(g,h,i)perilen B(ghi)P C 22 H ,0 x ,84 2 x ,0 x Indeno(1,2,3-cd)perilen Ind C 22 H , Cas No 17

40 3.3 PAH Kaynakları PAH lar çevre havasında, yüzey sularında, sedimentlerde, katılarda, yiyeceklerde çeşitli şekillerde bulunabilir (Masclet ve diğ., 1986). PAH ların ana kaynakları sabit ve hareketli olmak üzere 2 kategoriye ayrılır. Sabit kaynakları; evsel ısınma, çöplerin yakılması, kok üretimi, alüminyum üretimi, demir-çelik endüstrisi, petrol rafineri işlemleri, asfalt üretimi, güç ve ısı üretimi, orman yangınları ve tarım artıklarının yakılması oluşturmaktadır. Hareketli kaynakları ise motorlu taşıtların egzoz gazları oluşturmaktadır (Masih ve Taneja, 2006). Diğer bir kaynakta PAH kaynakları 5 sınıf altında verilmiştir. Bunlar; 1. Evsel kaynaklar 2. Trafikten kaynaklanan kaynaklar 3. Endüstriyel kaynaklar 4. Tarım faaliyetleri sonucu oluşan kaynaklar 5. Doğal kaynaklar Isınma ve pişirme amaçlı katı ve fosil yakıt kullanımı evsel kaynakları oluşturur. Düşük molekül ağırlığına sahip olan PAH lar dizel yakıtlarda tespit edilmiştir (Masclet ve diğ., 1986). Başlıca endüstriyel kaynaklar çöp yakma ve petrol rafinerileri, kok üretimi, alüminyum ve demir çelik üretiminden oluşmaktadır (N- Poppi ve Santiago-Silva, 2005). Her yıl yaklaşık ton PAH atmosfere verilmektedir (Eisler, 2000). Çizelge 3.2 de kömür ve petrol ürünlerinin üretimi ve kullanımı esnasında atmosfere bırakılan PAH emisyonları verilmiştir (IPCS, 1998). Çizelge 3.2 : Kömür ve petrol ürünlerinin üretimi ve kullanımı esnasında atmosfere bırakılan PAH emisyonları. Emisyon Kaynağı Kömür Yakma Kömür Dönüştürme Petrol Rafinerileri Tipik Emisyonlar / Profilleri B(e)P ve B(a)P: 0,2 mg/kg kömür PAH: 15 mg/kg kömür Asgari Krisen: 1mg/kg yanmış kömür En fazla Naftalen: 1500 mg/kg yanmış kömür Naftalen ve Türevleri: Rafineri içinde PAH ın %85 i 2 3 halkalı bileşikler: PAH ın %94 ü 5 halkalı bileşikler: PAH ın %0,1 i 18

41 PAH emisyon kaynakları ve PAH emisyon miktarları Dünya Saglık Örgütü (WHO) nun Kimya Güvenliği nde Uluslararası Program (IPCS, 1998) tarafından Çevresel Sağlık Kriterleri Monogram ında gözden geçirilmiştir. IPCS Monogramı ndaki bazı emisyonlar Çizelge 3.3 de verilmiştir (IPCS, 1998). Çizelge 3.3 : Endüstriyel proseslerde tam yanmama sonucu oluşan PAH emisyonları. Emisyon Kaynağı Tipik Emisyonlar / Profilleri Fosil yakıt kullanan elektrik santrali Nap. Phe ve türevleri: PAH ların %69 92 Nap.: PAH ların %31 25 B(a)P: 0,02 mg/kg yanmış kömür B(a)P: 0,1 t/yıl (Almanya) PAH: 0,1 t/yıl (Norveç) PAH: 11t/yıl (Kanada) Katı Atık Yakma Demir Çelik Üretimi Dökümhane Sinterleme B(a)P: 0,001 t/yıl (Almanya) PAH: 50 t/yıl (ABD) PAH: 2,4 t/yıl (Kanada) PAH: 34 t/yıl (Norveç) PAH: 19 t/yıl (Kanada) PAH: 1,3 t/yıl (Hollanda) 1,3 t/yıl (Hollanda) Volkanik patlamalar ve orman yangınları doğal PAH kaynaklarıdır. Harrison ve arkadaşları aşağıdaki PAH ların kaynak işaretleyici olduklarını ileri sürmüşlerdir. 1. Krisen ve benzo(k)floranten kömür yakımı için işaretleyicidir. 2. Benzo(g,h,i)piren, coronen ve fenantren motorlu araç emisyonları için işaretleyicidir. 3. Fenantren, floranten ve piren motorlu yakıtlardan kaynaklanan uçucu PAH ların kış aylarında kullanılan tuzlar üzerinde adsorplanması ile işaretleyici olmaktadır. 4. Piren, floranten ve fenantren katı atık yakma için işaretleyicilerdir (Harrison ve diğ., 1996). PAH konsantrasyonlarının mevsimsel değişimine bakıldığında ısınma amaçlı fosil yakıt kullanımından dolayı kışın emisyon miktarında artış olduğu gözlemlenmektedir (Grimmer ve diğ., 1981). Kocaeli için yapılmış bir TÜBĐTAK çalışmasında PAH ların kaynak ve miktar 19

42 tespiti, faktör analizi yapılarak belirlenmeye çalışılmıştır. Bu çalışmada Miquel ve Pereira nın (1989), otomotiv ve araç emisyonlarında yoğun olarak bulunan PAH bileşiklerinin BkFIA, BghiP, IP, BaA ve BaP olduğunu rapor ettiği, Larsen ve Baker (2003), trafik için, AcNP, AcN, Fl, AN, PhA, Chy, BaA, BkFlA, BaP, IP, BghiP ve dbaha bileşiklerini, Park ve diğ. (2002), dizel araçlar için Fl, PhA, FlA, Py, BaA, Chy, BkFlA, BaP, dbaha, BghiP ve IP olduklarını rapor ettiği belirtilmiştir (Karakaş ve diğ., 2004). Mastral ve diğ. (2000), doğal gaz yanması sonucu en fazla açığa çıkan iz bileşikleri FlA, FI, NaP, PhA, Py ve AcNP olarak rapor etmişlerdir. Petrol yanması sonucu atmosfere bırakılan PAH bileşikleri, AcNP, Fl, AN, PhA, Chy, BaA, BaP, dbaha, BghiP olarak rapor edilmiştir. Belirlenen bir faktörde NaP ve AcN oldukça yüksek yüklerle yer almışlardır. Bu 2 iz bileşiğinin bu faktörde çıkmış olması, kaynak türünün, yanmamış fosil yakıtlar (petrol rafinerilerinden ve tanklarından buharlaşan hafif PAH lar), ağaç işlerinde koruma amaçlı olarak kullanılan kimyasallar ve karbon siyahı üretim tesislerinin olduğuna işaret ettiği belirtilmiştir (Karakaş ve diğ., 2004). 3 benzen halkası içeren çoğunlukla kentsel alanlarda trafik kaynaklı olarak gözlenen toksik bir bileşendir fenantren (Bayraktar ve diğ., 2010). Kömür yanması: Kömür yanması profillerinde antrasen, fenantren, florenten ve piren bileşikleri ön plandadır (Doğan ve Karman, 2010). Odun yanması ve orman yangınları: Fenantren, florenten ve piren konsantrasyonlarına önemli katkıları vardır. Trafik egzoz emisyon faktörleri: Benzo(g,h,i)perilen, benzo(k)florenten, indeno(1,2,3-cd)piren, asenaftilen, krisen, trifenilen genelde trafik kaynaklıdır (Doğan ve Karman, 2010). 3.4 PAH Bileşiklerinin Hava, Su Ve Topraktaki Döngüsü Atmosfere salınan PAH lar uzun ve/veya kısa mesafe taşınımla kaynaklarından çok uzaklara taşınabilirler. Atmosferden kuru ve yaş çökelme olaylarıyla toprağa, su kütlelerine ve bitkilerin üzerine inerler. Yüzey sularında PAH lar uçuculaşma, fotoliz, oksidasyon, biyobozunma, partikül madde üzerine adsorpsiyon ve sucul organizmaların bünyesine alınma gibi olaylarla giderilirler. Sedimente karışan PAH lar yine biyobozunma ve sucul organizmaların bünyesine 20

43 alınma olaylarıyla giderilirler. Topraktaki PAH lar benzer şekilde uçuculaşma, fotoliz ve oksidasyon gibi abiyotik bozunma, biyobozunma ve bitkilerde birikme olaylarıyla uzaklaştırılırlar. Ayrıca topraktaki PAH lar yeraltı sularına sızarak akiferler vasıtasıyla farklı mesafelere taşınabilirler (ATSDR, 1995; Walker, 2001). PAH ların çevredeki dağılımları büyük ölçüde çözünürlük, buhar basıncı, Henry sabiti, oktanol-su dağılım katsayısı (K ow ) ve organik karbon dağılım katsayısı (K oc ) ile belirlenmektedir. PAH bileşikleri genel olarak suda az çözünmektedirler. Henry sabiti, denge durumunda bir kimyasalın sudaki ve havadaki derişimlerini açıklayan ve bu kimyasalın uçuculuk potansiyeliyle ilgili bilgi veren bir değerdir. K oc, kimyasalın toprak veya sedimanda bulunan organik karbon üzerine adsorblanma potansiyelini gösterir. K ow kimyasalın sudan lipide geçiş potansiyelini ifade eder ve sucul organizmalar tarafından biyokonsantrasyon olayını açıklamada kullanılır (Esen, 2006). PAH lar atmosferde gaz fazında veya partiküller üzerine adsorblanmış halde bulunurlar. Bu faz dağılımı, bileşiğin buhar basıncına, atmosferik sıcaklığa, PAH derişimine, bileşiğin partikül madde üzerine adsorblanma eğilimine (K oc ) ve partiküllerin yapısına bağlıdır. Genelde iki ve üç halkaya sahip olan PAH bileşikleri (naftalen, asenaften, asenaftilen, antrasen, floren, fenantren) atmosferde baskın olarak gaz fazında bulunmayı tercih ederler. Dört halkalı PAH bileşikleri (floranten, piren, krisen, benzo(a)antrasen) her iki fazda, beş ve daha fazla halkaya sahip PAH bileşikleri ise (benzo(a)piren, benzo(g,h,i)perilen) baskın olarak partikül fazında bulunmaktadır (Baek ve diğerleri, 1991). Partiküller üzerine tutunmuş PAH bileşiklerinin asılı kalma süreleri ve taşınma mesafeleri parçacıkların boyutuna, kuru ve yaş çökelme olaylarıyla süpürülmeleri ise meteorolojik koşullara bağlıdır. Partikül fazındaki PAH ların yaklaşık %90-95 i 3,3µm den küçük parçacıklar üzerindedir. Bu boyuttaki partiküllerin atmosferdeki kalış süresi yavaş kuru çökelme hızları ve yetersiz yaş çökelme özelliklerinden dolayı birkaç gün veya daha uzundur. Bu sebeple atmosferik partikül fazdaki PAH bileşikleri uzun mesafelere taşınabilmektedirler (ATSDR, 1995). Gaz fazındaki PAH ların atmosferdeki bozunma ve dönüşümleri NO x, N 2 O 5, OH, O 3, SO 2 ve peroksiasetilnitrat molekülleriyle girdiği reaksiyonlar ve fotoliz ile gerçekleşir. Bu reaksiyonların sonucunda oksi-, hidroksi-, nitro- ve hidroksinitro- PAH bileşikleri oluşur. Bu bozunma ürünlerinden bazıları mutajeniktir. O 3 ve 21

44 peroksiasetilnitratla PAH ların reaksiyonları sonucunda dion lar (dione), azot oksitle reaksiyonları sonucunda ise dinitro PAH bileşikleri oluşur. Kükürtdioksitle reaksiyonun ürünü ise sülfonik asit tir. Gaz fazında PAH ların en önemli yutağı OH radikalleri ile girdiği reaksiyonlardır (ATSDR, 1995; Dachs ve diğ., 2002). Partikül fazdaki PAH bileşikleri NO 2, O 3 ve SO 3 ile girdikleri reaksiyonlar sonucunda farklı bileşiklere dönüşürler. Bu reaksiyonlarda ışık katalizi yoktur. Işık katalizliğinde ise fotoliz sonucu kuinonlar (quinones), ketonlar ve asitler gibi oksidasyon ürünlerine dönüşürler. Kirli bir havada partikül fazdaki PAH ların yok olmasından sorumlu olaylar başta fotoliz ve bunu takiben NO 2, N 2 O 5 ve HNO 3 le girdikleri reaksiyonlardır (ATSDR, 1995) PAH ların atmosferik çökelmeleri Atmosfer, doğal ve antropojenik organik kimyasalların taşınması ve çökelmesinde başlıca yoldur ve yaş ve kuru çökelme, birçok kirleticinin atmosferden uzaklaşmasında en önemli prosestir. Atmosferik çökelme, havada asılı bulunan gaz ve parçacıkların kara ve sucul yüzeylere yaş (yağmur, kar) ve kuru çökelme (çoğunlukla yer çekiminin etkisiyle ve yüzeylerce absorblanarak tutulması) mekanizmalarıyla çökelmesidir. Atmosferik çökelme özellikle şehir ve endüstrileşmiş alanların rüzgar yönündeki uzak okyanuslar, haliçler ve göller gibi yüzey sularının en önemli kirlilik kaynağıdır. PAH lar kaynaktan ilk çıktıklarında genellikle gaz fazındadırlar ve uçuculuğu az olan PAH lar, emisyonun soğuyarak yoğunlaşması sırasında önceden mevcut olan partiküller üzerinde adsorblanmaktadır. Partiküller daha sonra rüzgârla kaynaktan taşınmaktadırlar. Partiküllerin atmosferde kalma süreleri genellikle boyutlarına ve meteorolojik şartlara bağlıdır. Đri taneli partiküller (3 5 µm den daha büyük) yaş veya kuru çökelmeyle atmosferden ayrılma eğilimindedirler. Daha küçük boyutlu partiküller çarpışma, pıhtılaşma ve yavaş çökme eğilimindedirler. Partikül fazda olan PAH ların çökelmesi yaş ve kuru çökelmeye bağlı iken gaz fazlı olanların çökelmesi sadece yaş olarak gerçekleşmektedir (Karakaş ve diğ., 2004). Yaş çökelme Atmosferik yaş çökelme, havada asılı bulunan parçacık ve gaz fazlarındaki 22

45 kirleticilerin yağışlar aracılığı ile süpürülerek atmosferden uzaklaştırılması işlemidir. Nemli bir atmosferde, partikül ve gaz fazlarında bulunan PAH bileşikleri, bulut damlacıklarına geçerek, damlacık içerisinde çözünürler veya asılı kalırlar. Damlacık yeterli bir ağırlığa ve büyüklüğe ulaştığında içinde asılı bulunan veya çözünmüş, PAH bileşikleri ile birlikte yağış olarak yeryüzüne çökelir. Bu işleme rainout (bulut içi süpürme) denir. Bulutların altında kalan atmosferde bulunan PAH bileşikleri de yağış damlacıkları aracılığı ile süpürülerek yeryüzüne ulaştırılırlar. Bu işleme de washout (bulut altı süpürme) denir (Karakaş ve diğ., 2004). Kuru çökelme Atmosferde, gaz ve parçacık fazlarında bulunan kirleticilerin, kara ve sucul yüzeylere çarparak bu yüzeylerde tutunmaları ve yerçekiminin etkisi ile çökelmeleri işlemine kuru çökelme denilmektedir. Parçacık fazındaki kirleticilerin kuru çökelmesi parçacıkların büyüklüklerine, yüzey özelliklerine, rüzgara, türbülansa bağımlı bir mekanizmadır. Partikül büyüklükleri 0,2 µm den büyük olan parçacıklar genellikle yer çekiminin etkisiyle çökelirken, 0,2 µm den küçük partiküller brownian hareketleri sonucu çökelmektedirler. Kuru çökelmenin yerel emisyon kaynaklarından meydana geldiği görülmektedir. Gaz ve partikül fazdaki PAH lar yüzey rüzgarları ile taşınırlar. Bunlar kuru şekilde emisyon kaynaklarından birkaç km den 15 km ye kadar bir mesafe içinde çökelirler (Karakaş ve diğ., 2004). 3.5 Topraktaki PAH Kirliliğinin Etkileri Başlıca doğal kaynakları volkanik aktiviteler ve orman yangınları olan PAH bileşikleri, doğal kaynaklara kıyasla çok daha yüksek miktarlarda insan aktiviteleri sonucu oluşmaktadırlar. Bilinen önemli PAH kaynakları ise fosil yakıt tüketimi, petrol rafineri işlemleri, kok ve katran üretimi, endüstriyel işlemler ve motorlu araçlardan kaynaklanan emisyonlardır (Masih ve Taneja, 2006). Atmosfere salınan PAH lar uzun ve/veya kısa mesafe taşınılma kaynaklarından çok uzaklara taşınabilirler. Atmosferden kuru ve yaş çökelme olaylarıyla toprağa, su kütlelerine ve bitkilerin üzerine inerler. Yüzey sularında PAH lar uçma, fotoliz, oksidasyon, biyobozunma, partikül madde üzerine adsorbsiyon ve sucul organizmaların bünyesine alınma gibi olaylarla giderilirler. Sedimana karışan PAH lar, yine biyobozunma ve sucul organizmaların bünyesine alınma olaylarıyla giderilirler. Topraktaki PAH lar benzer şekilde uçuculaşma, fotoliz ve oksidasyon gibi abiyotik 23

46 bozunma, biyobozunma ve bitkilerde birikme olaylarıyla uzaklaştırılırlar. Ayrıca topraktaki PAH lar yeraltı sularına sızarak akiferler vasıtasıyla farklı mesafelere taşınabilirler (ATSDR, 1995; Walker, 2001). Atmosferik PAH oluşumu ve çevrede dağılımı Şekil 3.1 de verilmiştir (Eglinton, 2003). Şekil 3.1 : Atmosferik PAH oluşumu ve çevrede dağılımı. PAH ların en önemli etkilerinden biri, bitki bünyesine geçerek, bu bitkilerin ya doğrudan ya da bu bitkilerle beslenen hayvanların besin olarak tüketilmesi sonucu besin zinciri ile insan bünyesine geçmesidir. PAH lar polar olmayan, lipofilik özelliği olan bileşikler olduğundan canlıların yağlı organlarında daha fazla birikirler. Bu bileşikler vücuda alındıktan sonra vücutta bulunan enzim sistemlerinin yardımı ile metabolize olurlar. Metabolize olurken elektrik yüklü olarak açığa çıkan aktif gruplar DNA, RNA, protein gibi aktif uçları olan büyük moleküllere bağlanarak bu moleküllerin yapısını bozarlar. Bu da hücrelerdeki iletişimi bozduğu için kansere neden olmaktadır (Telli-Karakoç ve diğ., 2002). Sigara içmeye ilaveten atmosfer kirliliği; solunumla doğrudan alınma veya atmosferik çökelme sonucu kirlenmiş sebze ve tahılların yenmesi ile dolaylı olarak insanlar için maruziyetin ana kaynağını oluştururlar (Nielsen ve diğ., 1996). Balık ve yabani hayvanlar için de besin alımı önemli bir yol olabilmektedir. Aynı zamanda su, sediment ve toprak ile doğrudan temas da maruziyet yollarından sayılabilmektedir (Irwin ve diğ., 1997). 24

47 3.6 PAH ların Sağlık Etkileri PAH lar, yaklaşık 100 tanesi yaygın çevre kirleticisi olarak tanımlanan ve karbon içeren bileşiklerin eksik yanmasından oluşan bir bileşik grubudur. Dış ortam havasında yaygın olarak bulunan birçok PAH bileşiğinin kanıtlanmış mutajenik ve/veya kanserojenik etkileri bulunmaktadır (Lodovici ve diğ., 2003). Atmosferde gaz ve partikül fazlarında bulunabilen PAH lar gerek deri yoluyla, gerekse solunum yoluyla canlı bünyesine girebilmektedirler. Uluslararası Kanser Araştırmaları Ajansı nın (IARC) yaptığı sınıflandırmaya göre belirli PAH bileşikleri kanserojen ve mutajen olarak belirtilmektedir. PAH lar başta deri, akciğerler ve mesane olmak üzere vücudun çeşitli organlarına zarar verebilmektedirler. Hayvanlar üzerinde geçmişte yapılan araştırmalarda ise mutajenik ve kanserojenik etkilerinin yanında farklı zehirli özelliklerinin de olduğu görülmüştür (Castellano ve diğ., 2003). Son zamanlarda PAH ların DNA yapısını bozarak bazı genetik değişikliklere sebep oldukları, üzerinde çalışılan bir sağlık etkisidir. Sigara içen ve işyerinde veya dışarda yüksek miktarda PAH derişimine maruz kalan insanlar üzerinde yapılan araştırmalarda bu DNA mutasyonlarına rastlanmıştır (Chen ve Liao, 2006). Bazı PAH bileşikleri ve bunların metabolitleri hücre bölünmesini kontrol eden mekanizmalar üzerinde onarılamaz hasarlara yol açarak balık ve memelilerde tümör oluşumuna, dolayısıyla kansere yol açmaktadırlar. PAH lar yağ dokuda çözünebildiklerinden biyoakümülasyon vasıtasıyla besin zincirine girebilmektedirler. Özellikle benzo(a)antrasen, krisen, benzo(b+ k)floranten ve benzo(a)piren insanlar üzerinde olası kanserojenik etkileri olan PAH bileşikleri olarak bilinmektedirler (Gaga, 2004). Kanserojenik olarak listelenen PAH lar Çizelge 3.4 de gösterilmiştir (Sivaslıgil, 2007). Çizelge 3.4 : Kanserojenik PAH olarak listelenenler. PAH IARC EPA UNECE Fransa Almanya Đtalya Đsveç POP Asenaftilen Ölçülmemiş Asenaften Ölçülmemiş Floren 3 Fenantren 3 Antrasen 3 25

48 Floranten 3 Piren 3 Benzo(a)antrasen 2A Benzo(c)fenantren 3 Cyclopenta(cd)piren 3 Krisen 3 Trifenilen 3 Benzo(b)floranten 2B Benzo(j)floranten 2B Benzo(k)floranten 2B Benzo(ghi)floranten 3 Benzo(e)piren 3 Benzo(a)piren 2A Indeno(1,2,3-cd)piren 2B Dibenzo(a,h)antrasen 2A Dibenzo(a,l)piren 2B Benzo(ghi)perilen 3 Coronene 3 Naftalen Ölçülmemiş 1.2 A: Muhtemel kanserojen; 2B: Kanserojen olması olası; 3: Sınıflandırılamamıs 2. PAHlar Avrupa Birlesmis Milletler Komisyonun (UNECE) de emisyon envanterlerinin amaçları için belirleyici olarak kullanılıyor. 26

49 4. LĐTERATÜR ÇALIŞMALARI Toprak, yarı uçucu organik bileşikler için, karasal çevredeki en önemli çevresel reserv alanıdır. Kuru ve yaş atmosferik çöküntüler, yarı uçucu organik bileşiklerin, toprağa ana girdisini oluştururlar. Kalıcı organik kirleticiler, atmosferde kısa ve uzun mesafede, gaz ve partikül fazlarında taşınırlar. Bu yüzden, atmosferik PAH çalışmalarında toprak örnekleri, PAH ların hava-yüzey dönüşüm oranlarını, taşınımlarını ve kaynaklarını değerlendirmek için büyük bir öneme sahiptir. Aislabie ve diğerlerinin 1999 yılında, Antartika da yapmış olduğu çalışmada, bu topraklarda, fuel-oil sızıntısının PAH biriktirebileceği belirtilmiştir. Yakıt sızmış bölgelerdeki ve kontrol bölgelerinin yakınındaki, yerüstü ve yeraltı topraklarından numuneler alınmıştır. US EPA tarafından, öncelikliler olarak sınıflandırılan 16 PAH bileşiği analiz edilmiştir. Buna ek olarak 1-metilnaftalen ve 2-metilnaftalen de analiz edilmiştir. Kontrol bölgelerinden ve kirletilmiş bölgelerden alınan toprak örneklerindeki PAH konsantrasyonları 0,041 ve 8,105 mg/kg aralığında değişmektedir. Ağırlıklı olarak naftalen ve naftalenin metil türevleri baskın olarak saptanmıştır (Aislabie ve diğ., 1999). Curtosi ve diğerleri, 2007 yılında, Jubany Station da (Antartika) yapmış olduğu çalışmada, topraktaki ve deniz sedimentlerinde bulunan PAH konsantrasyonlarını ve bu bölgedeki, düşük geçirgenliğe sahip olan donmuş toprakların PAH miktarına olan rolünü incelemişlerdir. Antartika dünyadaki bozulmamış bölgelerden biri olarak kabul edildiği halde, gelişen turizm ve balıkçılık aktivitelerinin yanı sıra, bilimsel çalışmalar ve bunların lojistik destekleri, çevre kirleticilerinin seviyelerinin artmasına neden olduğu belirtilmiştir. Özellikle bilimsel istasyonların yakınındaki toprak ve sahil sedimentlerinin, PAH lar tarafından önemli ölçüde etkilendiği görülmüştür. Đki ardışık yaz döneminde Jubany Station un yakınındaki Potter Cove ve Peninsula bölgelerinden toprak ve sediment numuneleri alınmıştır. Birçok bölgede 2 ve 3 halkalı PAH ların baskın tür olduğu, bununla beraber, toplam PAH konsantrasyonunun, Antartika daki insan etkilerinin görüldüğü diğer bölgelerdeki konsantrasyonlarla kıyaslandığında, daha düşük seviyelerde olduğu görülmüştür. Aktif toprak katmanında yüzeyden derinliğe inildikçe PAH konsantrasyonunda artış, 27

50 ancak donmuş toprak tabakasına gelindiğinde, derinliğe inildikçe konsantrasyonda düşüş gözlenmiştir yazında, topraktaki PAH konsantrasyonlarının, 75cm derinlikte, 0,162±0,015 1,182±0,113 mg/kg aralığında, 2005 yazında ise 0,012±0,001 0,153±0,022 mg/kg aralığında olduğu, ayrıca yüzey sedimentlerinde biriken PAH konsantrasyonun 2004 yılında 0,028±0,003 0,312±0,024 mg/kg aralığında, 2005 yılında 0,036±0,003 1,908±0,114 mg/kg aralığında değiştiği gözlenmiştir. Yani topraktaki PAH konsantrasyonu 2005 yılında 2004 yılına nazaran düşüş gösterirken, yüzey sedimentlerinde artış görülmüştür. Yağış rejimi, suyun taşınımı ve bu suyun toprağı yıkaması, topraktaki PAH konsantrasyonunun düşüş göstermesine neden olabileceği belirtilip, Jubany Station daki mevcut PAH kirlilik düzeyinin, Antartika da yapılan diğer çalışmalardakilere göre nispeten düşük olduğu gözlemlenmiştir. Toprakta ve sedimentte bulunan PAH konsantrasyonları Çizelge 4.1, Çizelge 4.2, Çizelge 4.3 de verilmiştir (Curtosi ve diğ., 2007). 28

51 Çizelge 4.1 : Antarktika da 2004 yazında toprakta bulunan toplam PAH konsantrasyonu (µg/kg kuru ağırlık). Derinlik (cm) Numune Đstasyonları A B C D E F G H I J ±1 21±2 23±3 19±2 42±3 32±3 19±3 13±2 35±3 24± ±1 32±3 13±2 11±1 104±14 20±3 14±2 20±3 10± ± ± ± ± ± ±43 187±16 191±23 162±15 Çizelge 4.2 : Antarktika da 2005 yazında toprakta bulunan toplam PAH konsantrasyonu (µg/kg kuru ağırlık). Derinlik Numune istasyonları (cm) A B C D E F G H I J ±1 19±2 552±36 12±1 22±3 19±3 14±2 16±3 22±3 14± ±3 153±22 21±1 31±6 32±3 12±1 17±3 31±3 21± ±4 22±5 18±3 48±6 44±3 26±3 18±3 32±3 28± ±6 85±6 31±3 126±7 64±4 30±4 19±2 60±5 42± ±9 76±6 47±4 156±9 90±5 34±2 24±2 73±7 49± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±3 29

52 Çizelge 4.3 : 2004 yılı Ocak ayında 3 bölgeden alınan sediment örneklerindeki ve 2005 yılı Şubat ayındaki 9 bölgeden alınan sediment örneklerindeki toplam PAH konsantrasyonu (µg/kg kuru ağırlık). Yıl Numune istasyonları ±24 276±25 28± ± ±114 36±3 251±17 63±4 112±12 42±4 85±7 90±8 Wilcke ve diğerleri 1999 yılında, Tayland ın Bangkok şehrinin tropikal bölgelerinde yaptıkları çalışmada, bu bölge topraklarında bulunan PAH miktarlarını belirlemeye çalışmışlardır. Bu çalışma, Bangkok un yüzeysel topraklarındaki olası 20 PAH çeşidinin olası kaynaklarını, konsantrasyonunu ve bileşiklerini tespit etmeyi amaçlamıştır. Hidromorfik kentsel toprağın 0 5 cm derinliğinden 30 numune alınmıştır. Özet olarak bu numunelerdeki toplam PAH konsantrasyonu 12 ve 380 µg/kg arasında değişmektedir. Bu değerlerin, ılıman şehir topraklarına göre çok daha düşük olduğu, bunun nedeninin, daha kısa birikim zamanı, tropikal iklimdeki zenginleştirilmiş biyodegredasyon, volatilizasyon, foto-oksidasyon ve yer altı suyuna süzülme olduğu düşünülmektedir. En bol bulunan bileşikler, naftalen > benzo(b+j+k)florantenler > perilen dir. Ancak birçok ılıman toprakta görülen floranten, piren ve krisen yoktur (Wilcke ve diğ., 1999). Ma ve diğerleri, 2004 yılında, Çin in Pekin şehrinde yaptıkları çalışmada, şehrin eteklerindeki yüzey topraklarının PAH konsantrasyonlarını incelemişlerdir. Şehrin eteklerindeki yüzey toprakları gaz kromatografi - kütle spektrometre (GC-MS) kullanılarak, 16 öncelikli PAH çeşidi için analiz edilmiştir. 16 PAH bileşiğinde kırsal kesimde 0,016 ile şehir dışında (taşra) 3,884 mg/kg aralığında bulunmuştur. Çeşitli numune bölgelerinde PAH kirliliği bakımından büyük farklılıklar görülmüştür. BaP konsantrasyonu ise 0,005 0,270 mg/kg aralığında bulunmuştur. Yüksek molekül ağırlıklı PAH ların kanserojen olarak bilindiği ve 4 6 halkalı PAH ların kırsal bölgelerde toplam PAH miktarının %66 sını, şehir dışı (taşra) bölgelerde ise %70 ini temsil ettiği belirtilmiştir. Ana bileşen analizlerinin sonuçları ve seçilmiş işaretli bileşikler ile özel PAH bileşiklerinin oranı, yanmanın ve özellikle trafik emisyonlarının önemini sergilediği vurgulanmıştır. 30

53 Çizelge 4.4 de Pekin topraklarında bulunan PAH konsantrasyonları verilmiştir (Ma ve diğ., 2005). Çizelge 4.4 : Pekin topraklarındaki PAH konsantrasyonları (mg/kg kuru ağırlık). Bileşikler MA Minimum Maksimum Ortalama Naftalen 128(2) - 0,255 0,102 Asenaftilen 152(3) - 0,076 0,017 Asenaften 154(3) - 0,133 0,022 Floren 166(3) - 0,119 0,028 Fenantren 178(3) - 0,558 0,095 Antrasen 178(3) - 0,827 0,061 Floranten 202(4) - 0,697 0,132 Piren 202(4) - 0,619 0,113 Benz(a)antrasen 228(4) - 0,275 0,047 Krisen 228(4) - 0,285 0,064 Benzo(b)floranten 252(5) - 0,366 0,062 Benzo(k)floranten 252(5) - 0,721 0,099 Benzo(a)piren 252(5) 0,005 0,270 0,055 Dibenzo(a,h)antrasen 278(5) - 0,360 0,053 Indeno(1,2,3-cd)perilen 276(6) - 0,200 0,032 Benzo(g,h,i)perilen 276(6) - 0,505 0, halkalı PAH lar 0,008 1,236 0, halkalı PAH lar 0,006 3,002 0,730 EPA 16 PAH (Ortalama) 1,347 MA: moleküler ağırlık Rong ve diğerlerinin Çin de yapmış olduğu çalışmada, Çin in subtropikal bir bölgesinde bulunan yüzeysel tarım topraklarının PAH konsantrasyonları belirlenmiştir. Toplam PAH konsantrasyonunun 22 ile 1256 µg/kg arasında değiştiği ve genel olarak, diğer ülke ve bölgelerde ölçülmüş birçok PAH konsantrasyonundan düşük olduğu belirtilmiştir. Bu tropikal bölgedeki önemli PAH kaynakları fosil yakıt kullanımından kaynaklanan trafik emisyonları ve endüstriyel emisyonlardan meydana gelmektedir. Çizelge 4.5 de Çin topraklarında tespit edilen PAH konsantrasyonları verilmiştir (Rong ve diğ., 2007). 31

54 Çizelge 4.5 : Çin in subtropikal topraklarındaki PAH konsantrasyonları (µg/kg kuru ağırlık). PAH PAH halka sayısı Aritmetik ortalama Aralık Naftalen 2 55,4 10,8 346,8 Asenaftilen 2 6,1 0 27,6 Asenaften 2 2,5 0 5,8 Floren 2 5,8 0,9 18,6 Fenantren 3 42,6 2,8 229,5 Antrasen 3 27,6 0,9 113,3 Floranten 3 37,7 0,7 140,5 Piren 4 16,8 0,4 77,7 Benz(a)antrasen 4 10,1 0,7 54,8 Krisen 4 19,6 0,8 92,1 Benzo(b)floranten 4 36,8 0,9 156,1 Benzo(k)floranten 4 16,8 0,8 61,8 Benzo(a)piren 5 22, ,9 Indeno(1,2,3-cd)perilen 5 8,6 0 41,0 Dibenzo(a,h)antrasen 5 5,4 0 17,3 Benzo(g,h,i)perilen 6 4,0 0 12,2 Toplam 318,2 22,1-1256,9 Çizelge 4.6 de Çin de yapılan bu çalışmada farklı tipteki kullanım amacı olan topraklardaki PAH dağılımı verilmiştir (Rong ve diğ., 2007). 32

55 Çizelge 4.6 : Çin in endüstriyel alan, şehir merkezi ve şehir dışı (taşra) alan topraklarındaki PAH konsantrasyonları (µg/kg). PAH Endüstriyel alan Şehir merkezi Şehir dışı Ortalama Aralık Ortalama Aralık Ortalama Aralık Naftalen 94,6 20,4-346,8 50,2 8,3-166,7 21,5 10,8-33,1 Asenaftilen 10,0 8,8-27,6 5,6 0-13,9 2,7 0-4,1 Asenaften 3,2 1,1-5,8 3,9 0-4,2 0,5 0-1,1 Floren 8,9 6,1-18,6 6,4 3,9-12,6 2,2 0,9-4,2 Fenantren 78,7 30,8-229,5 39,8 17,1-92,3 9,3 2,8-16,7 Antrasen 51,3 27,5-113,3 22,7 12,9-45,2 8,7 0,9-14,2 Floranten 70,0 17,4-140,5 32,4 7,2-43,7 10,7 0,7-14,1 Piren 30,4 13,5-77,7 15,2 6,2-32,8 4,9 0,4-7,7 Benz(a)antrasen 17,2 9,4-54,8 10,4 1,2-31,6 2,7 0,7-5,8 Krisen 34,7 21,6-92,1 17,9 3,2-37,7 6,4 0,8-12,5 Benzo(b)floranten 64,9 14,4-156,1 35,7 4,5-47,9 9,8 0,9-17,8 Benzo(k)floranten 26,3 13,6-61,8 17,0 2,6-44,6 7,2 0,8-14,2 Benzo(a)piren 55,2 10,8-511,9 9,2 2,2-23,9 3,0 ND-6,8 Indeno(1,2,3-cd)perilen 14,2 12,9-41,0 8,0 0,2-15,5 3,6 ND-6,1 Dibenzo(a,h)antrasen 6,9 4,9-17,3 6,8 ND-8,4 2,6 ND-6,6 Benzo(g,h,i)perilen 5,7 1,2-12,2 4,3 ND-6,4 2,0 ND-4,9 Toplam 572,2 362,5-1256,9 285,5 201,6-372,6 97,8 22,1-132,8 33

56 Çizelge 4.6 ya göre endüstriyel alandaki PAH konsantrasyonları taşra alana göre 5 6 kat yüksek çıkmıştır. Bunun nedeni endüstriyel alanda bulunan ve büyük miktarda kömür yakan elektrokaplama boya, tekstil, metalurji fabrikaları olarak gösterilmiştir. Şehir dışı bölgelerdeki PAH konsantrasyonlarının diğer bölgelere göre düşük olduğu ve buradaki PAH konsantrasyonlarının nedeninin atmosferik taşınım olabileceği düşünülmüştür. Bütün belirlenmiş alanlarda naftalen, fenantren, floranten ve benzo(b)floranten baskın olarak görülmüştür (Rong ve diğ., 2007). Ping ve diğerlerinin 2007 yılında yapmış olduğu çalışmada, Doğu Çin bölgesindeki bir nehir deltasından alınan 30 toprak numunesinin PAH konsantrasyonu ölçülmüştür. 15 PAH ın toplam konsantrasyonu 8,6 ile 3881 µg/kg arasında değişmektedir. Toprak numunelerinin yarısının konsantrasyonu 200 µg/kg dan büyük ve yoğun olarak kirlenmiş 2 bölgenin numuneleri 1000 µg/kg dan büyük çıkmıştır. Çalışmanın sonuçları Çizelge 4.7 de verilmiştir (Ping ve diğ., 2007). Çizelge 4.7 : Doğu Çin de bir nehir deltasında ölçülmüş toplam PAH konsantrasyonları (µg/kg kuru ağırlık). PAH Minimum Maksimum Ortalama Naftalen ,8 Asenaften - 34,7 1,4 Floren 0,5 21,8 5,4 Fenantren 5, ,5 Antrasen - 34,7 4,7 Floranten ,9 Piren ,3 Benz(a)antrasen ,7 Krisen 0, ,7 Benzo(b)floranten ,2 Benzo(k)floranten ,8 Benzo(a)piren ,2 Dibenzo(a,h)antrasen - 57,6 5,8 Indeno(1,2,3-cd)perilen ,7 Benzo(g,h,i)perilen ,7 2 - halkalı PAH 0, ,8 3 halkalı PAH 6, ,0 4 - halkalı PAH 0, halkalı PAH 0, ring PAH 0, ,7 Toplam PAH 8,

57 Çin in Shanghai kentinde farklı kullanım alanlarındaki toprak numunelerinin PAH konsantrasyonları incelenmiştir. Toplam 22 PAH konsantrasyonu µg/kg arasında, 16 PAH konsantrasyonu ise µg/kg arasında bulunmuştur. Farklı kullanım alanlarından en yüksek PAH konsantrasyonuna sahip olanın yol kenarları olduğu, bunu yeşil alan, ticari alan, park ve yaşam alanlarının takip ettiği ve baskın PAH türlerinin floranten, piren, benzo(b)floranten ve krisen olduğu belirtilmiştir. Çizelge 4.8 de farklı işlevsellikteki toprak kullanım alanlarının PAH konsantrasyonları verilmiştir (Jiang ve diğ., 2009). 35

58 Çizelge 4.8 : Shanghai kentsel alanında farklı işlevsellikte bulunan topraklardaki PAH konsantrasyonları (µg/kg kuru ağırlık). PAH Yol kenarı (n= 17) Ticari bölge (n= 8) Park (n= 6) Yaşam alanı (n= 12) Yeşil alan (n= 12) Min. Maks. Ort. Min. Maks. Min. Maks. Ort. Min. Maks. Ort Min. Maks Ort. Nap 10, ,8 11,6 49,6 25,0 18,2 33,6 26,5 8,51 46,8 23,2 10,6 44,5 27,1 2-Mna 5, ,2 6,88 70,1 20,4 11,1 26,7 18,9 3,97 16,4 11,9 6, ,3 1-Mna 2,98 97,6 30,1 4,12 37,2 11,8 6,80 16,2 12,3 3,14 10,1 6,85 3,55 49,3 14,4 Acy 1,03 40,4 10,6 1,78 8,98 4,78 3,98 8,48 5,15 2,03 12,9 4,98 2,21 70,4 12,8 Ace 4, ,3 0,891 14,3 6,65 3,84 15,6 6,98 1, ,3 1, ,3 Fl 5, ,21 18,4 9,32 4,11 24,1 10,2 2,49 20,1 9,12 3, ,1 Phe 48, , , , ,4 26, Ant 6, ,09 61,8 24,4 11,7 50,0 23,1 4,78 39,8 16,4 4, ,8 Flu 83, , , , Pyr 75, , , , BaA 38, , , , ,1 20, Chr 56, , , , BbF 46, , , , BkF 39, , , , ,4 2, BeP 61, , , , BaP 42, , , , ,2 24, InP 41, , , , ,9 12, DBA 8, ,7 7,01 68,4 27,7 11,0 45,6 24,8 6,29 45,4 16,8 1, ,7 BP 44, , , , ,1 15, Cor 11, ,2 7,78 69,7 32,8 11,8 56,3 28,1 4,71 74,3 19,7 11, ,3 Per 46, , ,0 44, ,9 38, ,3 17, ,9 Ret 1,98 41,3 22,0 2,78 36,8 12,8 6,04 67,4 23,8 1,52 13,1 6,84 1,09 17,2 8,99 PAH PAH Kanserojen PAH Min: minimum, Maks: maksimum, Ort: ortalama 36

59 1996 yılında Estonya da yapılan bir çalışmada çeşitli bölgelerden alınan topraklarda PAH konsantrasyonları incelenmiştir. Kırsal alanlarda toplam PAH konsantrasyonu 0,1 mg/kg bulunurken, Tallinn, Parnu ve Kohtla-Jarve bölgelerindeki topraklarda sırasıyla 2, 24, 7,66 ve 12,39 mg/kg kuru ağırlık bulunmuştur. Toprak örneklerindeki baskın PAH türleri piren, tripenilen ve florenten dir (Trapido, 1999). Vergnoux ve diğerleri Fransa da orman yangınlarının topraktaki PAH düzeylerine olan etkisini incelemiştir. Orman yangınları ve volkan patlaması doğal PAH kaynaklarıdır. Yangın bölgesi çevresinden alınan 30 adet numune toprağında bulunan PAH konsantrasyonlarının µg/kg olduğu belirtilmiştir. Baskın PAH türlerinden en önemlileri düşük molekül ağırlıklı (naftalen, fenantren, antrasen vs.) olanlar bulunmuştur (Vergnoux ve diğ., 2010). Krauss ve diğerlerinin Norveç orman topraklarında yaptığı bir çalışmada farklı 2 derinlikteki topraktan alınan örneklerde PAH konsantrasyonları incelenmiştir. 3 farklı organik (O) horizonda numuneler incelenmiştir. Oi horizonu az çözünmüş organik madde taze düşen yaprak, ağaç kabuğu, ağaç saplarından oluşmuştur. Oe horizonu kısmen çözünmüş maddeleri ve Oi horizonunu kapsamaktadır. Oa horizonu ise en üstteki mineral toprakları kapsamaktadır. PAH konsantrasyonları Oi<Oe<Oa dır. Çizelge 4.9 da farklı derinliklerden alınan 16 farklı bölgedeki orman topraklarının PAH konsantrasyonları verilmiştir (Krauss ve diğ., 1999). 37

60 Đstasyon Çizelge 4.9 : Farklı derinlikten alınan 16 farklı bölgedeki orman toprak örneklerinin toplam PAH konsantrasyonları (µg/kg). PAH Oi Oe Oa 0 5 cm cm W W W W W W W W W W WA WA a 1889 a WA WF WF WF a Qe + Qa. 38

61 Yunanistan da yapılan bir çalışmada ise Yunanistan da ki büyük ölçekli bir atık depolama sahası yangınından sonra topraktaki PAH düzeyleri incelenmiştir. Atık depolama sahası kırsal bir alanda bulunmaktadır ve çevresindeki ana aktivite tarımdır. Atık depolama alanının 26 yıldır işletilmekte olduğu ve hastane atıkları ticaret atıkları ve atık su arıtma çamurları bulunduğu belirtilmiştir. Atık depolama sahası içindeki toprak numunesinde toplam PAH konsantrasyonu 1475 µg/kg, diğer çevresinden alınan topraklarda ise µg/kg arasında değişmektedir. Topraktaki PAH konsantrasyonları Çizelge 4.10 da verilmiştir (Chrysikou ve diğ., 2008). PAH Çizelge 4.10 : Atık depolama sahası çevresindeki farklı noktalardan alınan numunelerin PAH konsantrasyonları (µg/kg). Numune alma bölgeleri S0 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 Np ,20 6,37 14,8 1,62 0,88 14,9 6,07 8,38 8,61 3,13 F 0,94 2,05 1,00 4,05 0,25 3,52 2,25 0,38 1,52 2,39 0,90 Ph 0,03 1,02 3,62 1,77 1,50 1,38 20,7 5,82 14,7 1,16 0,47 An 10,7 0,11 0,11 0,09 0,11 0,11 0,11 0,11 0,11 0,11 0,11 Fl 52,8 1,02 0,13 1,38 1,00 0,63 0,75 0,25 0,76 0,37 1,00 Py 31,1 0,08 0,25 0,85 0,37 0,50 3,12 1,01 1,78 0,08 0,08 TpH 7,24 1,15 1,12 2,41 0,37 0,18 1,50 2,53 2,41 0,19 0,28 B(a)An 8,12 0,90 0,13 0,68 0,13 0,50 0,13 0,13 0,13 0,13 0,13 Chry 14,1 0,77 0,10 0,63 0,62 0,50 0,10 2,91 2,67 0,10 0,10 B(e)Py 38,5 3,07 1,44 2,60 0,37 1,38 1,37 1,27 0,64 0,18 0,50 B(b)Fl 37,1 1,02 0,10 1,08 0,13 0,10 0,10 0,10 0,51 0,53 0,17 B(k)Fl 15,2 0,38 0,75 0,59 0,87 0,13 0,02 0,02 2,16 0,48 0,02 B(a)Py 25,9 0,06 0,02 0,55 0,25 0,06 0,06 0,06 0,25 0,06 0,06 db(a,h)an 6,74 0,77 0,14 0,32 0,87 0,25 0,14 0,25 0,13 0,69 0,14 B(g,h,i)Pe 34,5 0,51 1,87 0,87 0,13 0,25 0,13 0,13 2,41 0,58 0,13 I(1,2,3- cd)py 0,25 0,26 0,13 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,26 0,76 Coronene 0,25 11,8 6,74 10,6 2,37 6,91 0,25 0,25 4,19 0,26 4,04 S0: atık depolama sahası S1 S9: numune alma noktaları S10: referans bölgesi Hong Kong topraklarında yapılan bir çalışmada ise kentsel ve kırsal alanlardaki PAH konsantrasyonları analiz edilmiştir. Toplam PAH konsantrasyonu µg/kg arasında değişmektedir. Kentsel alanlarda kırsal alanlara göre daha yüksek PAH konsantrasyonu elde edilmiştir. Kırsal alanlarda florenten, naftalen ve piren 39

62 baskınken, kentsel alanlarda ise florenten, naftalen, benzo(b+k)florenten baskın bulunmuştur. Bu çalışmada kırsal alanlardaki PAH konsantrasyonunun biyokütle yanmasından, kentsel alanlardaki kirliliğin ise ağır trafik emisyonlarından gelebileceği belirtilmiştir. Kırsal alanlardaki topraklarda PAH konsantrasyonu 7-69 µg/kg arasında değişirken, kentsel alanlarda µg/kg kuru ağırlık arasında değişmektedir (Zhang ve diğ., 2005). Çeşitli kullanım alanlarında bulunan topraklardaki PAH konsantrasyonları Çizelge 4.11 de verilmiştir. Çizelge 4.11 : Hong Kong topraklarındaki ortalama PAH konsantrasyonları (µg/kg kuru ağırlık). PAH Kullanım amacına göre toprak alanları Ağaçlık alan Otlak Tarım arazisi Sulak alan Kentsel alan A.O. A.O. A.O. A.O. A.O. Naph 6,56 4,62 4,97 5,60 6,24 Acel 1,13 1,50 2,73 1,90 2,73 Ace ,53 Flu 2,43 2,9 1,24 1,30 4,56 Phe 2,05 2,11 1,61 2,45 16,7 Ant 1,06 0,90 0,94-3,57 Fla 8,76 8,09 10,3 3,40 28,0 Pyr 3,31 1,81 5,33 11,3 27,1 BaAnt 1,51 1,16 1,24 2,15 8,97 Chry 0,35 1,02 0,07 2,15 16,2 B(b+k)Fla 1,45 0,99-0,45 26,7 BaP 3,39 4,66 0,13 0,85 9,90 Ipry 0,04 0,89-2,05 8,26 BghiP 2,24 4,67 2,54-9,82 PAHs 34,3 35,4 31,1 33,6 169 Numune sayısı yılında Hindistan da uluslararası bir havaalanının çevresindeki bölgelerden alınan toprak numunelerinin PAH konsantrasyonları incelenmiştir. 12 PAH konsantrasyonun toplamı 2,390-7,530 mg/kg arasında değişmektedir. Bu değerlerin diğer ülkelerde yapılan benzer çalışmalara göre önemli miktarda yüksek olduğu ve çalışma alanının etrafında endüstrilerin ve yoğun trafik yollarının olmadığı belirtilmiştir. Çizelge 4.12 de havaalanındaki pistin iniş (LP), kalkış (T-O) ve taksi (T/I) alanlarından alınan toprak numunelerindeki PAH konsantrasyonları verilmiştir (Ray ve diğ., 2007). 40

63 Çizelge 4.12 : Hindistan daki uluslararası bir havaalanındaki pistin çeşitli alanlarından alınan numunelerin PAH konsantrasyonları (mg/kg). PAH LP T/I T-O Phen 0,376±0,171 0,199±0,103 0,244±0,113 Anth 0,319±0,070 0,235±0,075 0,221±0,098 Flan 0,848±0,161 0,654±0,242 0,629±0,201 Pyr 1,045±0,269 0,668±0,186 0,655±0,163 B(a)A 0,212±0,089 0,156±0,068 0,163±0,040 Chry 0,188±0,062 0,117±0,028 0,142±0,077 B(b)F 0,421±0,160 0,223±0,067 0,214±0,070 B(k)F 0,437±0,327 0,275±0,077 0,237±0,135 B(a)P 0,260±0,126 0,229±0,095 0,182±0,067 DB(ah)A 0,951±0,699 0,734±0,379 0,390±0,167 B(ghi)P 0,405±0,120 0,394±0,145 0,290±0,105 IP 0,213±0,111 0,239±0,135 0,119±0,068 Ortalama 5,676±1,655 4,122±0,901 3,487±0,726 Aralık 3,131±7,529 2,394±4,893 2,517±4,661 Hindistan da 2009 yılında yapılan bir çalışmada kentsel trafik bölgelerindeki topraklarda PAH seviyeleri belirlenmiştir. Numuneler 3 trafik olan alandan ve bir de kırsal bölgeden alınmıştır. Trafik olan bölgelerden alınan topraklarda konsantrasyon µg/kg, kırsal alandan alınan örneklerde ise yaklaşık µg/kg arasında değişmektedir. Trafik olan alanlarda 5 ve 6 halkalı PAH lar baskınken, kırsal alanlarda 2 ve 3 halkalılar baskın olarak görülmüştür. Çizelge 4.13 de 3 trafik olan alandan, 1 tane de kırsal alandan alınmış toprak numunelerinin PAH konsantrasyonları verilmiştir (Agarwal, 2009). Çizelge 4.13 : Hindistan daki trafik alanlarından ve kırsal alandan alınan numunelerdeki toplam PAH konsantrasyonları (µg/kg). PAH Türleri Konsantrasyon(µg/kg) BG TR01 TR02 TR03 Ortalama Naftalen 130, Asenaftelen 120,2 47,61 51, ,83 Asenaften 198,3 282,84 484,84 297,7 286,96 Floren 48,26 34,39 67,92 152,17 91 Fenantren 38,93 47,89 143,62 259,41 157,65 Antrasen 24,87 38,88 92,65 135,18 91,55 Floranten 101, ,05 598,71 341,41 Piren 44,84 64,58 102,83 363,44 209,89 Benz(a)antrasen 47,21 48,94 131,38 520,77 268,74 Krisen 22,91 45,8 87,3 332,25 176,86 Benzo(b)floranten 36,25 81,96 136,18 539,91 294,43 Benzo(k)floranten 36,88 137, ,7 660,55 515,02 Benzo(a)piren 34,56 153,58 430,44 461,27 357,5 Dibenzo(a,h)antrasen - 217,65 602,33 623,21 498,31 Benzo(g,h,i)perilen - 142,94 910, ,4 916,26 Indeno(1,2,3-cd)perilen - 84,99 133,54 621,18 327,04 PAH 885, , , , ,45 BG: kırsal alan TR : trafik alanları 41

64 Bu çalışmada ayrıca Hindistan da herhangi bir toprakta PAH konsantrasyonu ile ilgili bir düzenleme yapılmadığı belirtilip, Hollanda (20-50 µg/kg) ve Polonya( µg/kg) ya ait standartlarla karşılaştırma yapılmıştır. Verilerin Hollonda standartlarını aştığının, Polonya standartlarında ise TR 01 VE TR 02 nin kirlenmiş alan sınıfında (sınıf 3), TR 03 ün ise yoğun kirlenmiş ortam sınıfında (sınıf 4) bulunduğu belirtilmiştir (Agarwal, 2009). Đtalya nın Palermo şehrinde 2010 yılında yapılan bir çalışmada şu an kullanılmayan bir gaz üretim tesisinin yakın çevresinde bulunan bir botanik bahçesinin topraklarından alınan 21 örneğin PAH konsantrasyonları incelenmiştir. Bu şehrin genel olarak yoğun trafiğe ve büyük endüstriyel aktiviteye sahip olduğu bildirilmiştir. Toplam PAH (23 bileşik) konsantrasyonu µg/kg arasında bulunmuştur. Bu değerlerin kentsel alanlarda yapılmış çalışmalardan 2 3 kat, kırsal alanlarda yapılan çalışmalardan yaklaşık 20 kat yüksek olduğu belirtilmiştir (Orecciho, 2010). Polonya da ekilebilir topraklarda bulunan PAH konsantrasyonları incelenmiştir ve bu çalışmada toplam PAH konsantrasyonu 0,080-7,264 mg/kg arasında bulunmuştur. 216 farklı noktadan örnek alınmıştır. Bu alanlar endüstriyel bölgeler, kırsal alanlar, kentsel alanlardır. Endüstriyel alanda gübre, çimento, çelik fabrikalarının bulunduğu ve kömür üretiminin yapıldığı belirtilmiştir. Çizelge 4.14 de 216 noktadan alınan toprak numunelerinin minimum, maksimum ve ortalama toplam PAH konsantrasyonları verilmiştir (Maliszewska-Kordybach ve diğ., 2008). Çizelge 4.14 : Polonya daki ekilebilir toprakların toplam PAH konsantrasyonları (µg/kg kuru ağırlık). Parametre 42 16PAH Minimum 80 Maksimum 7264 Ortalama 616 Polonya da yapılan bir diğer çalışmada petrokimyasal bir tesisin bulunduğu alandan belli mesafe aralıklarla toprak örnekleri alınıp PAH konsantrasyonları 1987 ve 2006 yılı için ölçülüp karşılaştırması yapılmıştır. Rafinerinin yakınındaki semtlerde benzo(a)piren (15100 µg/kg) ve penantren (24000 µg/kg) yüksek konsantrasyonlarda görülmüştür. 5 km uzaklıktan sonra ise benzo(a)piren 2000 µg/kg penantren ise µg/kg arasında görülmektedir. Bu çalışmada yılları arasında PAH

65 konsantrasyonunda %15,5 oranında düşüş gözlenmiştir. Bunun nedeninin tesisten kaynaklanan düşük emisyonlar olduğu belirtilmiştir. Bulunan değerler Çizelge 4.15 de verilmiştir (Indeka ve diğ., 2009). Çizelge 4.15 : 1987 ve 2006 yıllarında Đspanya daki Plock rafinerisine çeşitli mesafe uzaklıklarda bulunan topraklardaki PAH konsantrasyonları (µg/kg). PAH Mesafe 1 km 3 km 6 km 12 km 18 km BaP BeP Chr Pir Flu ve 3 km uzaklıktaki noktadan alınan örneklerde konsantrasyonda düşüş gözlenmiştir km uzaklıktaki noktadan alınan örneklerde konsantrasyonda çok değişim gözlenmemiştir. 18 km uzaklıktaki noktadan alınan örneklerde bazı PAH larda az bir artış gözlenmiştir. Bu çalışmada incelenen bölgenin Polonya Standartlarına (1000 µg/kg) (ortalama 9 PAH) göre kirlenmemiş olduğu belirtilmiştir. Fakat BaP nin özellikle 1 ve 3 km de tarım toprakları için tavsiye edilen sınır değerleri aştığı belirtilmiştir. Ayrıca bir enstitüde yapılan büyük ölçekli bir çalışmada tarıma elverişli topraklarda 16 PAH bileşiği için 150 µg/kg limit değerinin aşılmaması gerektiği belirtilmiştir. Bu kritere göre analiz edilen topraklar kirlenmiş alan sınıfına girmemektedir, ama 200 µg/kg dan 600 µg/kg a artış vardır. Bu araştırma sonuçları rafinerinin PAH emisyonunun 3 km ye kadar önemli etkisinin olduğu belirtilmiştir. Ayrıca, bu fabrikanın toprak PAH kirliliğine etkisinin diğer kaynaklara göre düşük olduğu belirtilmiştir. Şekil 4.1 de çeşitli mesafelerdeki toplam 16 PAH konsantrasyonunun hangi aralıkta olduğu verilmiştir (Indeka ve diğ., 2009). 43

66 Toplam 16 PAH konsantrasyonu (µg/kg) Rafineriden uzaklık Şekil 4.1 : Đspanya daki rafineri etrafındaki topraklardaki toplam PAH konsantrasyonları (µg/kg). Portekiz de yapılan bir çalışmada farklı kullanım alanlarından alınan toprak numunelerindeki PAH konsantrasyonları incelenmiştir. Bu numunelerin kimi yoğun endüstriyel bölgeden, kimi kentsel alandan, kimi ise ormanlık alandan alınmıştır. Endüstriyel alanlarda kömür yakılan elektrik santrali, yağ rafinerisi, kimyasal fabrikası bulunmaktadır. Portekiz in farklı kullanım alanlarındaki topraklarından alınan numunelerin PAH konsantrasyonları Çizelge 4.16 da verilmiştir (Augusto ve diğ., 2010). Çizelge 4.16 : Portekiz de farklı kullanım alanlarından alınan toprakların ortalama PAH konsantrasyonları (µg/kg). PAH Konsantrasyon Ortalama Minimum Maksimum Asenaftilen 7,1 5,0 49,3 Naftalen 23,1 2,0 161,3 Floren 4,0 2,6 14,2 Fenantren 20,0 3,1 149,5 Floranten 8,0 1,0 51,8 Krisen 6,0 1,0 54,0 Benz(a)antrasen 3,8 0,9 29,1 Benzo(b)floranten 6,8 1,0 64,7 Benzo(k)floranten 3,3 1,0 22,6 Dibenzo(a,h)antrasen 1,0 1,0 1,5 Benzo(g,h,i)perilen 6,5 1,0 67,9 Asenaften 1,0 0,0 2,2 Antrasen 1,1 1,0 3,4 Piren 15,2 1,0 141,5 Benzo(a)piren 1,6 1,0 13,7 Indeno(1,2,3-cd)perilen 3,9 1,0 28,5 16 EPA - PAH 112,3 27,3 769,8 44

67 Bu çalışmadaki konsantrasyon değerleri diğer ülkelerde yapılan benzer çalışmalara göre düşüktür. Yine bu çalışmada Maliszewska-Kordybach (1996) a göre 0,2 mg/kg PAH içeren topraklar kirlenmemiş toprakları, 0,2-0,6 mg/kg arasındaki topraklar kirlenmiş olan topraklar, 0,6 mg/kg dan büyük olan toprakların ise yoğun kirlenmiş topraklar olarak adlandırıldığı belirtilmiştir. Buna göre bu çalışmadaki topraklar kirlenmemiş toprak olarak sınıflandırılmıştır. Bu sınıflandırma Avrupa toprakları için insanların maruz kalma riskleri dikkate alınarak yapılmıştır (Augusto ve diğ., 2010). Nadal ve diğerleri, 2005 yılında yaptıkları bir çalışmada kimyasal/petrokimyasal fabrikaların bulunduğu bölgede topraktaki PAH konsantrasyonunu incelemişlerdir. Bu çalışmada 2002 ve 2005 yılında ayrı ayrı yapılmış deney sonuçları karşılaştırılmalı olarak verilmiştir. Numuneler petrokimyasal, kimyasal, kentsel ve kirlenmemiş alandan olmak üzere 4 alandan çeşitli sayılarda alınmıştır. Kullanım alanına göre alınan numulerin PAH konsantrasyonlarında önemli fark bulunmazken, yılları arasında kimyasal ve petrokimyasal alanlarda naftalen miktarında artış görülmüştür. Çeşitli kullanım alanlarına göre PAH konsantrasyonları Çizelge 4.17 de verilmiştir (Nadal ve diğ., 2007). Çizelge 4.17 : Đspanya nın çeşitli kullanım alanlarında bulunan toprak numunelerindeki PAH konsantrasyonları (µg/kg). PAH Petrokimyasal A. Kimyasal A. Kentsel A. Kirlenmemiş A Naftalen 3,7 16,6 5,3 24,4 8,28 21,2-15,5 Asenaftelen 12,3-14,6 6,0 23,4 3,0 4,2 1,5 Asenaften - 2,0 1,3 1,3 4,8 1,9-1,4 Floren 2,1-23,1 1,1 12,6-1,08 - Fenantren 16,2 33,9 130,8 19,9 113,8 37,8 7,9 82,1 Antrasen 3,1 7,5 51,0 11,4 17,4 7,5-2,39 Floranten 21,3 44,0 180,5 73,7 96,8 69,2 5,6 40,8 Piren 20,0 39,8 158,7 140,5 96,1 58,0 2,5 37,6 Benz(a)antrasen 11,5 19,3 137,0 65,3 67,7 27,3 1,9 7,8 Krisen 14,1 21,8 120,5 113,3 67,7 34,0 3,7 8,2 Benzo(b)floranten 2,9 27,9 9,5 145,9 2,4 49,8 2,3 12,2 Benzo(k)floranten 12,6 11,0 9,0 51,8 46,9 19,2 1,2 5,0 Benzo(a)piren 18,4 22,5 100,3 55,7 56,0 35,2 21,7 10,4 Indeno(1,2,3-8,7 13,3 15,8 33,4 59,6 35,2 5,3 7,1 cd)perilen Dibenzo(a,h)antrasen 1,8 4,0 5,6 10,7 20,8 6,3-2,2 Benzo(g,h,i)perilen 16,6 15,7 40,8 31,3 40,4 31,3 49,9 6,3 Toplam 16 PAH Kanserojen PAH Bu çalışmanın sonuçları diğer ülkelerle kıyaslandığında düşük konsantrasyonlar olarak değerlendirilmiştir (Nadal ve diğ., 2007). 45

68 Amerika da (New Orleans) yapılan bir çalışmada topraktaki PAH konsantrasyonu µg/kg aralığında, ortalama 3731 µg/kg bulunmuştur. New Orleans ın kentsel bir alan olduğu ve birçok diğer Amerika şehirlerine göre daha az endüstriyelleşmenin olduğu belirtilmiştir (Mielke ve diğ., 2001). Wilcke ve diğerlerinin 1999 yılında yaptığı bir çalışmada topraktaki PAH konsantrasyonunu belirlemek için Bangkok şehrinden 30 adet kentsel toprak numunesi alınmıştır. Toplam 20 PAH konsantrasyonun değeri µg/kg arasında bulunmuştur. Bangkok un komşu şehri Thounburi de havaalanı ve 2 önemli ana yol bulunduğu belirtilmiştir. Baskın PAH türünün naftalen ve perilen olduğu belirtilmiştir (Wilcke ve diğ., 1999). Nam ve diğerlerinin Güney Kore de yaptığı bir araştırmada çeltik tarlaları ve yayla topraklarındaki PAH konsantrasyonları ölçülmüştür. PAH dağılımı, kirlilik kaynakları, şehir büyüklüğüne ve endüstri tipine bağlı olarak bulunmuştur. PAH konsantrasyonu 23 µg/kg 2834 µg/kg arasında değişmekte ve ortalama 236 µg/kg dır. En yüksek konsantrasyon, demir üretim tesislerinin yakınındaki toprakta bulunmuştur. Bu çalışmada Kore topraklarındaki baskın PAH kaynakları, motorlu taşıt egsozları ve ağır sanayi emisyonları gibi yanma kaynaklıdır. Kore deki çeltik tarlaları ve yayla topraklarındaki PAH konsantrasyonları Çizelge 4.18 de verilmiştir (Nam ve diğ., 2003). Çizelge 4.18 : Kore deki çeltik tarlaları ve yayla topraklarındaki PAH konsantrasyonları (µg/kg kuru ağırlık). PAH Çeltik tarlası Yayla toprağı Ortalama Aralık Ortalama Aralık Naftalen 25,3 4, ,4 4,9 78,5 Asenaftilen 2,2 <0,3 38,6 1,97 <0,3 41,5 Asenaften 1,5 <0,35 33,0 1,53 <0,35 33,7 Floren 4,6 <0,53 39,4 2,35 <0,53 37,6 Fenantren 22,4 0, ,0 3,3 141 Antrasen 8,0 0,30 43,1 6,88 0,30 33,7 Floranten 32,9 3, ,7 2,6 353 Piren 20,1 3, ,4 1,6 317 Benz(a)antrasen 17,0 <1,58 75,8 20,5 <1, Krisen 10,7 <0,44 50,9 19,4 <0, Benzo(b)floranten 27,0 <0,4, ,8 <0, Benzo(k)floranten 5,7 <0,91 50,1 10,1 <0, Benzo(a)piren 12,4 <0,42 70,1 21,1 <0, Indeno(1,2,3-cd)perilen 7,7 <0,32 84,6 17,9 <0, Dibenzo(a,h)antrasen 2,3 <0,25 29,6 4,35 <0, Benzo(g,h,i)perilen 8,7 <0,43 78,6 17,0 <0, Toplam PAH , ,

69 Honda ve diğerlerinin yapmış olduğu bir çalışmada, Japonya nın çeltik tarlalarındaki PAH konsantrasyonlarının 1959 ve 2002 yılları arasındaki değişimi incelenmiştir. Çizelge 4.19 da çeltik tarlalarındaki ortalama PAH konsantrasyonu ve aralığı verilmiştir (Honda ve diğ., 2007). Çizelge 4.19 : yılları arasındaki Japonya çeltik tarlalarındaki ortalama PAH konsantrasyonları (µg/kg kuru ağırlık). PAH N = 182 Ortalama Aralık Naftalen 42,7 0,8 489 Asenaftilen 0,91 0,05 4,65 Asenaften 4,71 0,19 51,0 Floren 7,22 0,50 36,9 Fenantren 145 5, Antrasen 7,48 <0,03 24,4 Floranten 78,0 4, Piren 51,0 3, Benz(a)antrasen 14,5 1, Krisen 25,9 2, Benzo(b)floranten 25,3 1,10 99,9 Benzo(k)floranten 11,6 <0,08 77,9 Benzo(a)piren 14,6 <0,2-113 Indeno(1,2,3-cd)perilen 19,3 <0,1 110 Dibenzo(a,h)antrasen 3,0 <0,2 16,4 Benzo(g,h,i)perilen 14,5 <0,08 92,8 16 PAH 46,5 46, Benzo(e)piren 16,5 0,9 97,5 Perilen 8,0 <0,2 140 Pisen 5,3 <0,2 40,7 Benzo(b)Krisen 1,4 <0,2 8,9 20 PAH , Metilfenantren 149 3,6 586 a 1-,2-,3-,4- ve 9- metilfenantrenin toplamı 20 PAH konsantrasyonu µg/kg aralığındadır ve ortalaması 496 µg/kg dır. 16 PAH konsantrasyonu µg/kg aralığındadır ve ortalaması 465 µg/kg dır. Bu çalışmada baskın olan PAH türlerinin fenantren, floranten, naftalen ve piren olduğu görülmüştür. Bütün numune alınan bölgelerin, endüstriyel bölgelerden ve motorlu taşıt kaynaklarından uzak olduğu belirtilmiştir lı yıllarda fosil yakıtın 47

70 yaygın olarak kullanılmaya başlanmasıyla birlikte PAH konsantrasyonun en yüksek değerlerde olduğu, fakat ilerleyen yıllarda egsoz gazı arıtımı ve yanma gazları arıtımı gibi teknolojilerin gelişmesiyle bu değerlerde hızlı bir düşüş gözlenmiştir (Honda ve diğ., 2007). Đspanya da 2008 de yapılan bir çalışmada yiyecek örneklerindeki toplam PAH konsantrasyonları belirlenip 2000 ve 2006 da yapılan çalışmalardaki verilerle karşılaştırılmıştır. En çok bulunan türlerin fenantren (18,18 µg/kg) ve naftalen (13,31 µg/kg) olduğu belirtilmiştir. Belirtilen yıllarda Đspanya daki çeşitli besin gruplarındaki PAH konsantrasyonları Çizelge 4.20 de verilmektedir (Martorell ve diğ., 2010). Çizelge 4.20 de belirtilen miktarlara göre, bir çok besin grubunda 2008 yılında toplam PAH konsantrasyonunda düşüş gözlenmiştir. Yine aynı çalışmada çeşitli yaş gruplarındaki cinsler göz önüne alınarak farklı besin gruplarından alınan günlük PAH alım miktarları Çizelge 4.21 de verilmiştir. 48

71 Çizelge 4.20 : 2000, 2006 ve 2008 yılları için Đspanya daki çeşitli besin gruplarında bulunan toplam PAH konsantrasyonları (µg/kg). PAH Et ve et ürünleri Balık ve su kabukluları Sebzeler Yumru köklüler Meyveler Yumurtalar Benzo(a)piren 0,10 0,13 0,14 0,24 0,14 0,07 0,01 0,02 0,07 0,06 0,03 0,02 0,01 0,02 0,02 0,02 0,09 0,10 7 Kanserojen PAH a 0,21 0,32 0,26 0,39 0,34 0,15 0,03 0,05 0,10 0,13 0,07 0,04 0,03 0,05 0,05 0,06 0,30 0,22 8 Kanserojen b 0,21 0,31 0,24 0,39 0,35 0,16 0,03 0,06 0,10 0,13 0,07 0,05 0,03 0,05 0,05 0,06 0,32 0,23 PAH Toplam 16 PAH 13,43 25,56 38,99 7,89 8,01 2,87 0,89 1,73 1,22 3,61 1,21 0,73 0,95 1,05 0,81 2,42 8,56 3,62 Süt Süt ürünleri Hububat Bakliyat Yağ ve semizlikler Toplam 16 PAH 1,53 2,58 0,47 6,64 4,08 7,57 14,45 20,44 1,27 2,74 7,96 1,50 8,68 23,48 18,75-11,22 1,43 a US EPA tarafından kanserojen kabul edilen 7 PAH türü benzo(a)antrasen, benzo(a)piren, benzo(b)florenten, benzo(k)florenten, krisen, dibenzo(a,h)antrasen ve indeno(1,2,3-c,d)piren b Kanserojen PAH türlerine ek olarak benzo(g,h,i)perilen Ekmek (sanayi fırını) Benzo(a)piren 0,01 0,06 0,01 0,08 0,08 0,20 0,25 0,05 0,03 0,06 0,03 0,04 0,27 0,50 0,49-0,12 0,03 7 Kanserojen PAH a 0,03 0,18 0,03 0,16 0,18 0,46 0,49 0,13 0,08 0,11 0,07 0,09 0,48 1,15 1,13-0,29 0,08 8 Kanserojen b 0,03 0,20 0,03 0,16 0,18 0,46 0,49 0,14 0,08 0,12 0,08 0,09 0,47 1,19 1,18-0,30 0,08 PAH 49

72 Çizelge 4.21 : 2000, 2006, 2008 yıllarında Đspanya daki çeşitli besin gruplarından alınan günlük PAH miktarları (µg/kg). Vücut ağırlığı (kg) Erkekler Kızlar Ergen erkekler Ergen kızlar Yetişkin erkek Yetişkin kadın Yaşlı erkek Yaşlı kadın Et ve et ürünleri 1,88 3,76 4,29 1,88 3,76 3,85 2,24 4,14 6,46 2,24 2,63 3,98 2,49 3,28 4,75 1,68 1,63 2,12 1,53 1,32 1,54 1,53 0,96 2,02 Balık ve su kabukluları 0,41 0,46 0,15 0,41 0,46 0,13 0,49 0,25 0,12 0,49 0,21 0,11 0,73 0,34 0,17 0,63 0,37 0,17 0,63 0,37 0,16 0,63 0,28 0,12 Sebzeler 0,11 0,24 0,18 0,11 0,24 0,17 0,14 0,19 0,12 0,14 0,21 0,16 0,20 0,34 0,20 0,18 0,38 0,24 0,17 0,35 0,30 0,17 0,31 0,28 Yumru köklüler 0,23 0,08 0,05 0,23 0,08 0,04 0,28 0,10 0,06 0,28 0,09 0,05 0,27 0,09 0,05 0,21 0,06 0,04 0,25 0,08 0,05 0,25 0,07 0,04 Meyveler 0,19 0,17 0,15 0,19 0,17 0,13 0,19 0,13 0,09 0,19 0,13 0,10 0,22 0,20 0,16 0,21 0,21 0,17 0,25 0,32 0,28 0,25 0,26 0,23 Yumurtalar 0,06 0,23 0,10 0,06 0,23 0,09 0,06 0,22 0,09 0,06 0,19 0,08 0,08 0,27 0,11 0,06 0,20 0,08 0,06 0,20 0,09 0,06 0,17 0,07 Süt 0,47 0,28 0,07 0,47 0,28 0,06 0,41 0,85 0,12 0,41 0,60 0,10 0,33 0,40 0,07 0,39 0,41 0,09 0,39 0,31 0,09 0,39 0,29 0,10 Süt ürünleri 0,76 0,26 0,26 0,76 0,26 0,23 0,81 0,11 0,27 0,81 0,11 0,25 0,70 0,14 0,29 0,61 0,12 0,25 0,48 0,12 0,23 0,48 0,07 0,14 Hububat 2,9 3,93 0,26 2,90 3,93 0,23 3,19 6,01 0,34 3,19 4,57 0,26 2,98 5,47 0,28 2,00 3,53 0,20 2,26 4,74 0,24 2,26 3,22 0,17 Bakliyat 0,07 0,21 0,04 0,07 0,21 0,04 0,07 0,19 0,05 0,07 0,12 0,03 0,07 0,22 0,05 0,06 0,14 0,04 0,06 0,23 0,06 0,06 0,24 0,05 Yağlar 0,29 0,55 0,46 0,29 0,55 0,42 0,31 0,74 0,45 0,31 0,67 0,40 0,36 0,85 0,51 0,27 0,76 0,46 0,25 0,82 0,50 0,25 0,73 0,45 Ekmek(sanayi fırını) - 0,44 0,06-0,44 0,05-0,91 0,11-0,64 0,09-0,46 0,06-0,42 0,06-0,32 0,03-0,30 0,04 Toplam(µg/gün) 7,37 10,61 6,06 7,37 10,61 5,40 8,20 13,83 8,28 8,20 10,16 5,61 8,42 12,04 6,72 6,29 8,24 3,93 6,33 9,19 3,58 6,33 6,89 2,70 Toplam(µg/kg vücut ağırlığı/gün) 0,31 0,44 0,25 0,31 0,44 0,20 0,15 0,25 0,15 0,15 0,19 0,11 0,12 0,17 0,10 0,11 0,15 0,07 0,10 0,14 0,06 0,10 0,11 0,04 50

73 Çizelge 4.21 de belirtilen miktarlara göre, erkeklerin kadınlara göre daha fazla et ve et ürünleri ile yağlı besinlerle beslendikleri için günlük PAH alım miktarlarının kadınlara göre daha yüksek olduğu belirtilmiştir (Martorell ve diğ., 2010). Yunanistan da bulunan bir atık depolama sahasında meydana gelen büyük bir yangın sonrasında çevresindeki bölgelerden alınan toprak ve bitki örneklerinin PAH konsantrasyonu belirlenip diğer ülkelerdeki çalışmalarla karşılaştırılmıştır. Bu çalışmada topraktaki toplam PAH konsantrasyonunun %40-80 inin 2-3 halkalı PAH lar, %15-40 ının ise 4-5 halkalı olduğu bulunmuştur. Bitkilerde ise baskın olan türün 2-3 halkalı olan PAH türleri olduğu ve genelde atmosferde gaz fazında olan bu PAH ların, bitki yaprak yüzeyine, kolayca nüfus ettiği belirtilmiştir. Çalışma alanının trafik, endüstri ve diğer PAH kaynaklarından uzak olduğu halde topraktaki toplam PAH konsantrasyonunun diğer ülkere kıyasla yüksek olduğu, fakat bitkilerdeki değerlerin kısmen daha düşük olduğu belirtilmiştir. Çizelge 4.22 ve Çizelge 4.23 da depolama sahası çevresindeki belirli noktalardan alınan toprak ve bitkilerin içerdikleri PAH konsantrasyonları verilmiştir (Chrysikou ve diğ., 2008). Çizelge 4.22 : Yunanistan topraklarındaki toplam PAH konsantrasyonları (µg/kg kuru ağırlık). Kirletici Birim Numune Đstasyonları S0 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 PAH µg/kg ,1 24,0 43,5 11,2 17,5 35,9 21,5 43,0 16,2 12,0 PAH kanserojen µg/kg 93,3 3,38 1,25 3,46 2,49 1,29 0,69 0,81 3,43 2,15 1,26 Benzo(a)piren µg/kg 25,9 0,06 0,02 0,55 0,25 0,06 0,06 0,06 0,25 0,06 0,06 S0: atık depolama sahası S1-S9: numune istasyonları S10: referans noktası ΣPAH Naftalen, asenaften, floren, fenantren, antrasen, floranten, piren, tripenilen, benzo(a)antrasen, krisen, benzo(e)piren, benzo(b)florenten, benzo(k)florenten, benzo(a)piren, dibenz(a,h)antrasen, benzo(g,h,i)perilen, indeno(1,2,3-cd)piren, coronene. ΣPAH kanserojen Benzo(a)antrasen, benzo(b)florenten, benzo(k)florenten, benzo(a)piren, dibenz(a,h)antrasen, indeno(1,2,3-cd)piren. 51

74 Kirletici Çizelge 4.23 : Yunanistan bitki örneklerindeki toplam PAH konsantrasyonları (µg/kg kuru ağırlık). Birim Numune Đstasyonları S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 PAH µg/kg 26,4 48,5 38,6 19,0 14,1 14,1 17,1 34,7 16,3 21,9 PAH kanserojen µg/kg 1,16 5,06 4,43 0,78 1,33 0,72 1,34 3,57 1,33 2,89 Benzo(a)piren µg/kg 0,14 0,13 0,54 0,06 0,13 0,07 0,13 0,14 0,13 0,06 S1-S9: numune istasyonları, S10: referans noktası ΣPAH Naftalen, asenaften, floren, fenantren, antrasen, floranten, piren, tripenilen, benzo(a)antrasen, krisen, benzo(e)piren, benzo(b)florenten, benzo(k)florenten, benzo(a)piren, dibenz(a,h)antrasen, benzo(g,h,i)perilen, indeno(1,2,3-cd)piren, coronene. ΣPAH kanserojen Benzo(a)antrasen, benzo(b)florenten, benzo(k)florenten, benzo(a)piren, dibenz(a,h)antrasen, indeno(1,2,3-cd)piren. Bu çalışmada depolama sahasından alınan toprak numunesinin en yüksek PAH konsantrasyonuna sahip olduğu, bazı numunelerin konsantrasyonunun referans noktadaki değerlere yakın olduğu bazılarının ise o değerin 2-3 katı olduğu görülmüştür (Chrysikou ve diğ., 2008). Çin de yapılan başka bir çalışmada ise kirlenmiş olduğu belirtilen kentsel ve endüstriyel bir bölge olan Tianjin in çevresinin tarımsal amaçlı kullanıldığı ve bu bölgedeki toprak, hava, su ve sediment örneklerinde yoğun şekilde PAH kirliliği olduğu belirtilmiştir. Tianjin de en önemli kaynak olarak yüksek oranda atık suyun sulamada kullanılması ve kömürün yakıt olarak kullanılması gösterilmiştir. A ve B olmak üzere 2 bölge seçilmiştir. A bölgesinde sulama suyu olarak atık su kullanılmadığı ve daha az kirlenmiş bir bölge olduğu, B bölgesinde ise yaklaşık 40 yıldır sulama suyu olarak atık su kullanıldığı ve bu bölgede çeşitli fabrika ve endüstriyel kuruluşlar olduğu belirtilmiştir. Bu 2 bölgeden çeşitli sebze türleri ve toprak örnekleri alınmıştır. B bölgesindeki numunelerin toplam PAH konsantrasyonunun A bölgesindekinden yüksek olduğu, fakat baskın PAH türlerinin ise hemen hemen aynı olduğu bulunmuştur. A bölgesinde naftalen, florenten ve krisen baskınken, B bölgesinde naftalen, floranten ve fenantren baskın bulunmuştur. Çizelge 4.24 de yüzeysel toprak, bitki kök toprağı, bitki kökü ve bitkideki toplam PAH konsantrasyonları verilmiştir (Tao ve diğ., 2004). 52

75 Çizelge 4.24 : Yüzeysel toprak, bitki kök toprağı, kök ve bitki numunelerinin PAH konsantrasyonları (µg/kg). Alan Bölge Nap Any Ane Fle Phe Ant Fla Pyr Baa Chr Bbf Bkf Bap Ilp Daa BaP PAH 16 Yüzeysel toprak Kök toprağı A 264,6 7,9 10,9 29,4 173,3 42,4 122,3 94,3 44,7 96,7 43,0 112,3 41,0 N.d. N.d. N.d B 969,3 38,6 23,9 47,8 498,0 448,1 712,0 544,0 356,7 624,3 519,7 374,7 331,7 312,7 111,0 336, A 501,1 23,3 49,3 75,2 279,8 283,0 233,0 182,5 99,4 160,6 99,8 123,4 94,9 12,5 0,2 29, B 1204,4 88,8 115,6 124,8 643,2 368,5 872,9 663,9 507,2 706,2 608,3 543,7 474,4 487,5 102,2 308, Kök A 26,6 0,6 2,9 7,9 11,9 12,5 2,9 1,8 0,1 0,4 0,9 0,7 2,8 0,0 0,0 0,2 72 B 75,7 1,5 6,3 33,7 31,1 35,9 6,4 4,6 0,4 1,0 0,9 3,1 9,4 0,0 0,3 0,3 210 Bitki A 314,3 4,2 22,5 18,6 31,7 21,5 29,8 5,8 6,0 7,8 2,4 5,3 7,9 0,1 1,2 0,1 479 B 589,8 2,3 16,2 41,5 100,6 85,4 66,4 8,7 8,0 12,5 3,1 4,8 42,4 0,0 1,1 0,

76 Bu çalışmada da, sebzelerdeki baskın PAH türlerinin düşük molekül ağırlıklı PAH lar (naftalen, fenantren, antrasen, florenten) olduğu, 5-6 halkalı PAH ların ise düşük konsantrasyonlarda bulunduğu görülmüştür. Toplam 16 PAH konsantrasyonu kök toprağında yüzey toprağına göre daha yüksek bulunmuştur. Ayrıca sebzedeki konsantrasyonun ise, sebze köküne göre 6,5 kat fazla olduğu belirtilmiştir. Bunun nedeninin bitkilerdeki PAH konsantrasyonunun sadece topraktan kaynaklanmadığı, atmosferde gaz fazında olan PAH türlerinin de yaprak üst zarına etki edip tutulması ve partikül fazındaki PAH türlerinin de bitki üzerine çökmesi olduğu gösterilmiştir (Tao ve diğ., 2004). Đngiltere de yapılan diğer bir çalışmada ise büyük ölçekli bir organik kimyasal üreten tesiste yangın çıkması sonucu, ton polipropilenin yanmasından sonra, çevredeki toprak ve sebzelerde bulunan PAH konsantrasyonu incelenmiştir. Karasal ekosistemde, toprak ve sebzelerin, partükül ve gaz fazındaki atmosferik kirleticilerin ilk alıcıları olduğu belirtilmiştir. Hafif ve az hidrofobik olan PAH ların, ağır ve çok hidrofobik olan PAH lara göre daha çok dağılım gösterdiği, PAH ların fiziksel ve kimyasal özelliklerine göre kilometrelerce uzakta görülebileceği bildirilmiştir. Yangın çevresine yakın yerlerde partikül fazdaki PAH ların, daha uzak yerlerde ise gaz fazdaki PAH ların daha çok bulunduğu görülmüştür (Meharg ve diğ., 1998) yılında Đspanya da kimyasal ve petrokimyasal endüstrilerin bulunduğu bir şehirde 16 PAH türünün topraktaki ve o topraklarda yetişen pazılardaki miktarları incelenmiştir. Bu örnekler endüstriyel, kentsel ve kirlenmemiş alan olarak seçilmiş 3 bölgeden alınmıştır. Bu bölgede yoğun trafik olduğu ve demiryolunun bulunduğu belirtilmiştir. Farklı kullanım alanlarından alınan toprak ve pazı örneklerinin toplam PAH konsantrasyonları Çizelge 4.25 ve Çizelge 4.26 da verilmiştir (Nadal ve diğ., 2004). 54

77 Çizelge 4.25 : Đspanya nın Tarragona şehrindeki farklı kullanım alanlarından alınan topraklardaki toplam PAH konsantrasyonları (µg/kg). PAH Endüstriyel 1 Endüstriyel 2 Yaşam alanı Kirlenmemiş (n=8) (n=7) (n=5) (n=4) Ortalama±SS Ortalama±SS Ortalama±SS Ortalama±SS Naftalen 5±10 3,7±3,6 8,3±9,5 < 2,0 Asenaftilen 14±12 12,3±8,7 23±19 4,2±3,7 Asenaften 1,3±0,8 < 2,0 4,8±3,9 < 2,0 Floren 23±49 2,1±1,5 13±21 1,1±0,2 Fenantren 131±269 16±16 114±101 7,9±6,3 Antrasen 51±90 3,1±4,5 17±27 < 2,0 Floranten 180±292 21±15 97±115 5,6±3,5 Piren 159±268 20±23 96±125 2,5±3,0 Krisen 120±200 14±15 68±73 3,7±5,4 Benz(a)antrasen 137±256 11,5±9,4 68±82 1,9±2,4 Benzo(b)floranten 9,0±9,5 13±17 47±41 1,2±0,4 Benzo(k)floranten 9±16 2,9±4,0 2,4±2,6 2,3±15 Benzo(a)piren 100±130 18±14 56±77 22±24 Indeno(1,2,3-cd)perilen 16±20 9±14 60±72 5,3±7,6 Dibenzo(a,h)antrasen 6±13 1,8±1,6 21±25 < 2,0 Benzo(g,h,i)perilen 41±39 17±12 40±35 50±85 16 PAH 1002± ± ± ±112 7 Kanserojen PAH 397±596 70±60 322±324 37±27 n: Numune alma sayısı, SS: Standart sapma, Endüstriyel 1: Kimyasal endüstriyel alan, Endüstriyel 2: Petrokimyasal endüstriyel alan Çizelge 4.26 : Đspanya nın Tarragona şehrindeki farklı kullanım alanlarından alınan pazı örneklerindeki toplam PAH konsantrasyonları (µg/kg). PAH Endüstriyel (n=6) Yaşam alanı (n=3) Kirlenmemiş (n=3) Ortalama±SS Ortalama±SS Ortalama±SS Naftalen < 2,0 < 2,0 < 2,0 Asenaftilen < 2,0 22±36 < 2,0 Asenaften < 2,0 0,9±0,1 < 2,0 Floren 1,8±1,9 24±40 < 2,0 Fenantren 35±40 79±84 13±22 Antrasen 3,2±3,2 4,8±6,6 < 2,0 Floranten 6±12 27±45 < 2,0 Piren < 2,0 12±18 < 2,0 Krisen < 2,0 < 2,0 < 2,0 Benz(a)antrasen < 2,0 < 2,0 < 2,0 Benzo(b)floranten < 2,0 < 2,0 < 2,0 Benzo(k)floranten < 2,0 < 2,0 < 2,0 Benzo(a)piren < 2,0 < 2,0 < 2,0 Indeno(1,2,3-cd)perilen < 2,0 < 2,0 < 2,0 Dibenzo(a,h)antrasen < 2,0 < 2,0 < 2,0 Benzo(g,h,i)perilen < 2,0 < 2,0 < 2,0 16 PAH 58±44 179±141 28±22 7 Kanserojen PAH < 2,0 < 2,0 < 2,0 SS: standart sapma 55

78 Petrokimyasal alan yakınında baskın olarak 5-6 halkalı PAH lar ve 2 halkalı PAH lar görülmüştür. 3-4 halkalı PAH lar ise kimyasal komplekslerin etrafında görülmüştür. Naftalenin fiziksel ve kimyasal özelliğine bağlı olarak aynı anda heryerde görülebileceği, yerel kaynaktan çok uzak mesafelere taşınabildiği belirtilmiştir. Bu çalışmada, petrokimyasal alan etrafındaki topraklardaki PAH düzeyinin, kirlenmemiş alan seçilen yerdeki topraklardaki değerlerle hemen hemen aynı düzeyde olduğu, kimyasal tesisin olduğu bölge ve kentsel alandaki topraklarda ise daha yüksek düzeyde olduğu bulunmuştur. 16 PAH ın ortalaması endüstriyel alan 1 için 1002 µg/kg, endüstriyel alan 2 için 166 µg/kg, kentsel alan için 736 µg/kg, kirlenmemiş alan için ise 112 µg/kg bulunmuştur. Pazı örnekleri ise endüstriyel, kentsel ve kirlenmemiş alanlardan alınmıştır. Pazılar için ortalama PAH konsantrasyonu kentsel alanda 179, endüstriyel alanda 58, kirlenmemiş alanda 28 µg/kg bulunmuştur. Bu 3 bölgede de 7 kanserojen PAH ın hiçbiri deteksiyon limitinin üzerinde çıkmamıştır (Nadal ve diğ., 2004). Likenlerin PAH ların atmosferik çökelmesinde biyolojik izleyici olduğunu doğrulamak amacıyla yapılmış bir çalışmada topraktaki, havadaki ve çam iğnelerindeki PAH profili ve konsantrasyonları kendi içinde mukayese edilmiştir. Örneklerin alındığı alan petro-endüstriyel bir alandır. Çalışmanın sonucunda likenlerin içindeki PAH profilleri ile hava ve çam iğnelerindeki profiller benzer, fakat topraktaki PAH profili ise diğerlerinden farklı çıkmıştır. Bu çalışma sonucunda biyoizleyici olarak kullanılan en önemli faktörün likenler olduğu ve likenler kullanılarak kentsel alan ve petrokimyasal alanlardaki hava PAH profilinin karakterize edilebileceği belirtilmiştir. Çizelge 4.27 da liken, toprak ve çam iğnelerinde bulunan toplam PAH konsantrasyonları gösterilmiştir (Augusto ve diğ., 2010). 56

79 PAH Çizelge 4.27 : Liken, çam iğneleri ve toprak örneklerinin minimum, maksimum ve ortalama PAH konsantrasyonları (µg/kg). Likenler Toprak Çam iğneleri Ortalama Min Maks Ortalama Min Maks Ortalama Min Maks Asenaftilen 1,0 1,0 1,0 7,1 5,0 49,3 5,0 5,0 5,0 Naftalen 24,4 7,7 156,3 23,1 2,0 161,3 18,6 1,0 34,4 Floren 5,8 2,8 19,0 4,0 2,6 14,2 15,1 7,0 28,0 Fenantren 62,0 27,7 202,2 20,0 3,1 149,5 67,7 25,6 172,2 Floranten 50,2 17,6 173,9 8,0 1,0 51,8 24,0 8,2 84,6 Krisen 12,7 3,9 30,3 6,0 1,0 54,0 9,6 1,4 21,3 Benz(a)antrasen 11,2 2,9 54,0 3,8 0,9 29,1 6,6 1,0 13,3 Benzo(b)floranten 8,2 2,8 41,3 6,8 1,0 64,7 4,4 0,0 7,3 Benzo(k)floranten 3,2 0,0 19,4 3,3 1,0 22,6 1,0 1,0 1,1 Dibenzo(a,h)antrasen 1,1 1,0 4,5 1,0 1,0 1,5 1,0 1,0 1,0 Benzo(g,h,i)perilen 5,3 1,0 44,4 6,5 1,0 67,9 1,0 1,0 1,0 Asenaften 1,9 0,9 7,0 1,0 0,0 2,2 3,5 1,0 19,0 Antrasen 3,8 1,0 12,3 1,1 1,0 3,4 4,9 1,0 20,7 Piren 52,1 1,0 208,7 15,2 1,0 141,5 20,7 1,0 83,4 Benzo(a)piren 3,7 1,0 26,0 1,6 1,0 13,7 1,1 1,0 2,0 Indeno(1,2,3-cd)perilen 2,2 0,0 21,7 3,9 1,0 28,5 1,2 1,0 3,2 16 EPA-PAH 249,0 95,5 873,8 112,3 27,3 769,8 185,4 83,0 466,8 Min: mimimum Maks: maksimum 57

80 US EPA tarafından öncelikli kirleticiler olarak sınıflandırılan 16 PAH konsantrasyonun toplamı likenlerde µg/kg, toprakta µg/kg ve µg/kg dır. Aynı bölgeden alınan likenlerin PAH konsantrasyonu, toprak PAH konsantrasyonuna göre daha yüksek bulunmuştur. Topraklar PAH ları uzun sürede bünyesinde biriktirirken likenlerin daha kısa sürede birktirdiği ve yüksek konsantrasyonlar bulundurduğu belirtilmiştir. Likenlerin diğer biyolojik izleyicilere göre daha fazla yüksek konsantrasyonda kirletici biriktirdiği belirtilmiştir. Topraktaki birikimin ise toprağın organik madde içeriğine ve onların partikül boyutlarına bağlı olduğu ve likenlerin tüm kirleticileri atmosferden direkt olarak emerek aldığı belirtilmiştir. Bu çalışmada likenlerdeki baskın PAH türlerinin fenantren, piren, florenten ve topraklardaki baskın türlerin ise naftalen, fenantren ve piren olduğu görülmüştür (Augusto ve diğ., 2010). Aichner ve diğerleri Nepal in Kathmandu şehrindeki kentsel topraklarda PAH konsantrasyonlarını incelemişlerdir. Yüzeysel topraklardaki toplam 20 PAH konsantrasyonu µg/kg arasında değişmektedir. Kathmandu nun trafik ve endüstriden kaynaklanan yoğun hava kirliliğine sahip olduğu ve baskın PAH türlerinin perilen, naftalen ve fenantren olduğu belirtilmiştir. Bu çalışmada elde edilen PAH konsantrasyonları, diğer ülkelerde yapılan çalışmalardan elde edilen PAH değerleriyle Çizelge 4.28 deki gibi karşılaştırılmıştır (Aichner ve diğ., 2007). Çizelge 4.28 : Nepal in Kathmandu şehrindeki toprakların PAH konsantrasyonlarının diğer ülke topraklarındaki PAH konsantrasyonlarıyla karşılaştırılması (µg/kg). Numune sayısı 20 PAH EPA- PAH Uberlandia Bangkok Kathmandu Pekin Fransa Beyrut Stockholm A.O A.O Bu tabloya göre Kathmandu daki toplam 20 PAH konsantrasyonunun Uberlandia ve Bangkok tan yüksek, Beyrut ve Stockholm dan düşük olduğu, toplam 16 PAH konsantrasyonun ise Pekin le hemen hemen aynı olup, Fransa dan düşük olduğu belirtilmiştir (Aichner ve diğ., 2007). 58

81 Đzmir in Aliağa ilçesinde yapılan bir çalışmada 50 farklı noktadan yüzeysel toprak örnekleri alınmıştır. Bu bölgede endüstriyelleşmenin yoğun olduğu, petrol rafinerisi, petrokimyasal tesis, demir-çelik fabrikaları ve yoğun trafik yükü bulunduğu belirtilmiştir. Baskın PAH türleri fenantren, floranten, piren ve düşük molkeül ağırlıklı bileşikler olarak bulunmuştur. Çalışmada elde edilen PAH konsantrasyonları 11 ve 4628 µg/kg aralığında ve ortalama 338 µg/kg olarak verilmiştir. Çalışmada elde edilen veriler Çizelge 4.29 de verilmiştir (Bozlaker ve diğ., 2008). Çizelge 4.29 : Aliağa yüzeysel topraklarındaki PAH konsantrasyonları (µg/kg). PAH Min. Maks. ACT - 28,7 FLN - 59,7 PHE 1,2 647,6 ANT 0,1 130,2 FL 2,3 504,3 PY 1,5 506,7 BaA 0,4 315,9 CHR 1,9 651,6 BbF 0,9 360,8 BkF 0,6 225,6 BaP 0,4 288,4 IcdP 0,5 208,8 DahA 0,2 195,5 BghiP 0,7 474,7 Toplam

82 60

83 5. PAH LAR ĐÇĐN YASAL DURUM 5.1 Diğer Ülkelerde Uygulanan Yasal Durum Toprak sınıflandırma değerleri, toprak kirliliğinin düzenlenmesi için getirilen genel kalite standartlarıdır. AB ülkelerinde çok yönlü ve geniş çeşitlilikte toprak sınıflandırma değerleri kabul edilmiştir. Toprak sınıflandırma değerleri uzun süreli kalite hedeflerinin oluşturulmasında, tetikleyici ileri araştırmalarda, temizleme çalışmalarının zorlanmasında kullanılmaktadır. Avantajları uygulama kolaylığı ve hızı, kirleticiler ve düzenleyiciler için açıklık, uzman olmayan parsel sahipleri tarafından karşılaştırılabilirlik, şeffaflık ve kolay anlaşılabilirliktir. Toprak sınıflandırma değerleri, risk değerlendirmesinin ilk basamağını oluşturan kararı kolaylaştırmakta ve maliyeti azaltmaktadır (Carlon, 2007). Toprak sınıflandırma değerlerini belirleme metotları bilimsel ve politik temellidir. Politik ve mevzuat faktörlerinden, coğrafi ve biyolojik, sosyokültürel ve bilimsel yaklaşımlardaki farklılıklardan dolayı bu risk değerleri ülkeden ülkeye değişmektedir. Farklılıkların nedenleri beş kategoride aşağıda açıklanmaktadır (Carlon, 2007): - Coğrafi ve biyolojik, çevresel değişkenlik ile ilgili: Yer altı suyu derinliği, yağış miktarı, karla kaplanması, toprağın tipik organik içeriği, tipik toprak dokusu, yüzeysel suların yakınında olması, buharlaşma sıcaklığı gibi toprak kirleticilerinin çevresel uygunluğu ve mobilitesi veya reseptörlere potansiyel maruz kalmayı etkileyen bölgesel faktörler. Ortalama vücut ağırlığı, yaşam süresi gibi insan reseptörlerinin duyarlılığını etkileyen fiziksel faktörler. Zayıf türlerin varlığındaki gibi ekolojik reseptörlerin duyarlılığını etkileyen fiziksel faktörlerdir. - Sosyokültürel, sosyal davranışların değişkenliği ile ilgili, çocukların açık hava aktivitelerinin çokluğu ve süresi, tipik bina inşaatı, bahçe ve evde 61

84 yetiştirilen sebzelerin tüketimi gibi toprak kirleticilerinin reseptörlerinin potansiyel maruz kalmasını etkileyen faktörlerdir. - Mevzuat, mevzuat gereksinimleri ile ilgili, var olan diğer yasaları tamamlayıcı kurallar veya anayasaya uygun durumlardır. - Politik, genellikle politikacılar ve düzenleyiciler tarafından yapılan ekonomik değerler ve çevresel önceliklendirme ile ilgilidir. - Bilimsel, bilimsel görüşlerin dayandığı kanıtlarla ilgilidir (Carlon, 2007). Toprak ve yer altı suyu sınıflandırma değerlerinin alakalı olmadığına ve birbirinden ayrı türetildiğine dair genel bir düşünce bulunmaktadır. Toprak kirleticilerinin sızması sonucu yer altı suyu kaynaklarının kirlenmesini içeren toprak sınıflandırma değerleri AB ülkelerinin yaklaşık yarısında bulunmaktadır. Bazı ülkelerde en büyük endişe yer altı suyu kaynaklarının korunması ve kontamine bölgenin iyileştirilmesinde öne sürülen faktörler, yer altı suyu sınıflandırma değerleridir. Şimdiki yer altı suyu sınıflandırma değerlerinin en büyük eksikliği aşağıda özetlenmektedir: Korunan reseptörlerin ve içme suyu kullanım amacının belli seçeneklerini içeren spesifik yer altı suyu sınıflandırma değerlerinin eksikliği, Sucul ve karasal ekosistemde yer altı suyu kirliliğinin potansiyel etkisinin göz önünde bulundurulmadığı, ekotoksikolojik kriterin nadiren hesaba katıldığı gerçeği, Hidrojeolojik koşulların ve su kullanımı senaryolarının hesaba katılmadığı gerçeği, Toprakla ilgili diğer bölümlerin sınıflandırma değerlerinin uyumlaştırma eksikliği, Noktasal ve bölgesel kirlilik arasındaki sınırın eksikliğidir. Avrupa ülkelerinin en önem verdiği konu, insan sağlığının korunmasıdır. Birçok ülkede ekolojik reseptörlerin korunması göz önünde bulundurulmuş, birkaç ülkede ekolojik tarama değerleri çoktan kabul edilmiştir. Belçika nın Flanders ve Walloon Bölgeleri, Çek Cumhuriyeti, Đngiltere, Danimarka da ekolojik tarama değerleri türetilmiş fakat mevzuatta uygulamaya geçilmemiştir. Toprak-yer altı suyu sızıntı 62

85 yolu ülkelerin % 50 sinde göz önünde bulundurulmuş, fakat genellikle yüzeysel suların korunması Đspanya ve Đsveç dışındaki ülkelerde dahil değildir. Avrupa ülkelerinde toprak sınıflandırma verilerinin belirlenmesinde dikkate alınmış etkilenen hedefler (reseptörler) Çizelge 5.1 de verilmiştir (Carlon, 2007). Ülke Çizelge 5.1 : Avrupa ülkelerinde toprak sınıflandırma verilerinin belirlenmesinde dikkate alınmış etkilenen hedefler (reseptörler). Đnsan sağlığı Karasal ekosistem Yer altı suyu içilmesi Yüzeysel sular Avusturya Belçika-Flanders o o Belçika-Walloon o Çek Cumhuriyeti o Danimarka o Almanya Finlandiya Đtalya Litvanya Hollanda Polonya Đspanya Đsveç o Đngiltere o Metotlar ve değerler mevzuatta kullanılmaktadır. oteklif değerlendirme aşamasındadır, muhtemelen gelecekte kabul edilecektir. Genelde toprak sınıflandırma değerleri standart toprak koşulları için belirlenmiş ve birçok toprak çeşidi için uygulanmaktadır. Toprak kirleticilerinin mobilitesi ve biyoyararlanımı, ph, kil ve organik madde içeriği gibi spesifik toprak özelliklerine bağlıdır. Birkaç ülke bu parametrelerin fonksiyonlarını koşul olarak koymuştur. Belçika nın Flanders bölgesi ve Hollanda topraklarının sınıflandırma değerleri kil ve organik madde içeriğine göre düzeltilmiştir. Đngiltere de ph (6-7-8) ve organik madde içeriği (%1-%2,5-%5) için değişik toprak sınıflandırma değerleri yayınlanmıştır. Polonya daki en büyük endişe yer altı suyu kontaminasyonudur, derinlik sınıfları ve hidrolik iletkenlik için farklı değerler bulunmaktadır. Bazı ülkelerde (Ör. Đsveç) toprak özellikleri (Ör. ph ve organik madde) için limitler verilmiştir. Toprak tipi ve özelliklerini göz önünde bulundurarak farklı limitler belirleyen ülkeler Çizelge 5.2 de verilmiştir (Carlon, 2007). 63

86 Ülke Çizelge 5.2 : Toprak tipi ve özelliklerini göz önünde bulundurarak farklı limitler belirleyen ülkeler. Avusturya Toprak tipi ve özellikleri Belçika-Flanders Kil ve organik madde Belçika-Walloon Çek Cumhuriyeti Danimarka Finlandiya Almanya Đtalya Litvanya Hollanda Kil ve organik madde Polonya Doygun hidrolik iletkenlik Đspanya Đsveç Đngiltere Organik madde ve ph AB ülkelerinde araştırılan ekolojik toprak sınıflandırma değerlerinin belirlenmesinde dikkate alınan ekolojik hedefler (reseptörler) Çizelge 5.3 de verilmiştir. Genellikle mikrobiyolojik prosesler, toprak faunası ve bitkiler göz önünde bulundurulmuştur. Avusturya da sadece bitki alımı ile ilgili etkiler dikkate alınmıştır. Toprak üstü ekosistemi reseptörleri, karasal omurgalılar ve omurgasızları içeren birçok ülkede sadece ikincil zehirlenmeden ötürü biyobirikme yapan kirleticilerle ilgilidir. Sucul ekosistemin etkileri sadece Đspanya, Đsveç ve Belçika Walloon bölgesinde dikkate alınmıştır (Carlon, 2007). Avrupa ülkelerinde toprak sınıflandırma değerlerinin belirlenmesinde göz önünde bulundurulmuş maruz kalma yolları Çizelge 5.4 de verilmiştir. Toprak yeme, evde yetiştirilen sebzelerin tüketilmesi, toprak kaynaklı buharların içeride solunması, yer altı suyu tüketimi kirleticilerin bulaşma yollarının çeşitleridir (Carlon, 2007). 64

87 Ülke Avusturya Çizelge 5.3 : AB ülkelerinde araştırılan ekolojik toprak risk değerlerinin belirlenmesinde dikkate alınan ekolojik hedefler (reseptörler). Mikrobiyolojik Prosesler Toprak faunası Bitkiler Toprak ekosisteminin üstü Sucul ekosistem Belçika-Flanders Belçika-Walloon Çek Cumhuriyeti Almanya Đspanya Finlandiya Hollanda Đsveç Đngiltere 65

88 Çizelge 5.4 : Avrupa ülkelerinde toprak sınıflandırma değerlerinin belirlenmesinde göz önünde bulundurulmuş maruz kalma yolları. Maruz kalma yolları Dışarıda toprağa maruz kalma Đçeride toprağa maruz kalma Toprakta yetişen yiyeceklere maruz kalma Toprak-yer altı suyu maruz kalma yolları Toprak-yüzeysel sular Av. Bel.- W. Bel.- F. Alm. Toprak yeme X X X X X X X X X X X X Toz yeme X X X X X X X X X X X Deri yoluyla maruz kalma X X X X X X X X X X X Toprak buharlarının solunumu X X X X X X X X X Topraktan çıkan tozların solunumu X X X X X X X X X X Topraktan çıkan tozlara deri temasıyla X X X X X X maruz kalma Toprak kaynaklı buharların solunumu X X X X X X X Yer altı suyu buharlarının solunumu X Evde yetiştirilen sebzelerin tüketimi X X X X X X X X Evde yetiştirilen sebzelere yapışan X X X X toprakları yeme Evde yetiştirilen meyvelerin tüketimi X X X Evde yetiştirilen meyvelere yapışan toprakları yeme X Et tüketimi X Süt ürünlerinin tüketimi X Yer altı suyu tüketimi X X X X X Boruların içinden geçen içme suyunun kontaminasyonu X X X Buharlaşmış evsel atıksuyun solunumu X X Duş alma (deri teması + yutma) X X X X Yüzme: deri teması + su yutma + askıda madde yutma Balık ve su kabuklularının tüketimi X Kısaltmalar : Avusturya (Av.); Belçika-Walloon Bölgesi (Bel.-W.); Belçika-Flanders (Bel.-F.); Almanya (Alm.); Danimarka (Dan.); Đspanya (Đsp.); Finlandiya (Fin.); Đtalya (Đta.); Litvanya (Lit.); Hollanda (Hol.); Đsveç (Đsv.); Đngiltere (Đng.). Dan. Đsp. Fin. Đta. Lit. Hol. Đsv. Đng. 66

89 Risk değerleri, değişik amaçlar için türetilmiştir. Çizelge 2.1 de belirtilen kirleticiler için AB ülkelerinde üç farklı kategori geliştirilmiştir; Đhmal edilebilir risk değerleri, Uyarı risk değerleri, Potansiyel olarak kabul edilemeyecek risk değerleri. Risk derecesi, genellikle risk değerlerinin planlanan uygulaması ile ilgilidir. En hassas toprak kullanımında meydana gelen her çeşit olumsuz etkinin dışında ihmal edilebilir risk seviyelerinin belirlenmesini amaçlamaktadır. Đhmal edilebilir risk, genellikle uzun süreli çevresel hedeflerin açıklanmasında kullanılmakta ve doğal çevrenin kapsamlı olarak korunmasını sağlamaktadır. Bazı durumlarda daha ileri araştırmalar için uyarı risk değerlerine ihtiyaç duyulmaktadır. Faydalı bir uyarı riski, genel varsayımlarını temel alan bir senaryo ile ilişkilendirilmiştir, senaryonun doğruluğu bölgenin spesifik risk değerlendirmesi ile kontrol edilebilir. Potansiyel olarak kabul edilemeyecek risk seviyelerinin belirlenmesi, meydana gelmiş olumsuz etkileri önlemeyi amaçlamaktadır. Arıtma ihtiyacı, potansiyel olarak kabul edilemeyecek riski belirleyen seviyelerle ilgilidir. Temizlemeyi, toprak kullanımındaki sınırlamaları, daha ilerideki araştırmaları ve bölgenin spesifik risk değerlendirme uygulamasını içeren uzun süreli faaliyetler planlanmalıdır. Bazı ülkelerde organik kirleticilerden olan PAH lar için ihmal edilebilir risk değerleri, uyarı risk değerleri ve potansiyel olarak kabul edilemeyecek risk değerleri de olmak üzere üç grup risk değerlerini kullanmaktadır. Çeşitli risk seviyelerindeki uygulama örnekleri Şekil 5.1 de verilmiştir (Carlon, 2007). Risk değerleri çoğunlukla kullanım amaçlarına göre sınıflandırılmıştır. Bu tip sınıflandırmadaki sorun, düzenlemelerdeki kuralların kompleks sistemi, maddelerin çeşidindeki ve bazı yönlerdeki muafiyet ulusa özel belirlenmiştir. Risk değerlerinin kullanımı, risk değerlerinin belirlenmiş metotlarında değişiklik olmaksızın ülkeden ülkeye değişmektedir. 67

90 Şekil 5.1 : Çeşitli risk seviyelerindeki uygulama örnekleri. Risk değerleri dört çeşide ayrılmış ve ayrı ayrı karşılaştırılmıştır: Đhmal edilebilir risk değerleri, Uyarı risk değerleri, Potansiyel olarak kabul edilemeyecek risk değerleri, yerleşim amaçlı toprak kullanımı için, Potansiyel olarak kabul edilemeyecek risk değerleri, endüstriyel amaçlı toprak kullanımı için. Her bir kategori için AB ülkelerinin her biri farklı limit değerler kullanmaktadır. Belçika (Walloon Bölgesi), Çek Cumhuriyeti, Hollanda ve Slovakya daki PAH lar için ihmal edilebilir risk değerleri Çizelge 5.5 de verilmiştir (Carlon, 2007). Đhmal edilebilir risk değerleri bazı ülkelerde ortalama konsantrasyonların istatistiklerine dayanmaktadır. Diğer ülkelerde ihmal edilebilir risk konsantrasyonları ortalama konsantrasyonlarla karşılaştırılmış veya tahmin edilmiştir. Tahmin edilen risk temelli konsantrasyonlar ortalama konsantrasyonlardan daha düşüktür, genelde ortalama konsantrasyonlar alınmaktadır. Đhmal edilebilir risk değerleri her zaman ülkeler arasındaki risk prosedürleri ile ilgili olmayabilir. 68

91 PAH Çizelge 5.5 : Đhmal edilebilir risk değerleri (mg/kg kuru ağırlık). Belçika (Walloon Bölgesi) Çek Cumhuriyeti Hollanda Slovakya Naftalen Antrasen Benzo(a)antrasen Benzo(g,h,i)perilen Benzo(a)piren Kısaltmalar : Avusturya (Av.); Belçika-Flanders (Bel.-Fl.); Belçika-Walloon Bölgesi (Bel.-W.); Çek Cumhuriyeti (Çek C.); Finlandiya (Fin.); Almanya (Alm.); Slovakya (Slov.); Danimarka (Dan.). Çeşitli Avrupa ülkelerindeki PAH lar için uyarı risk değerleri Çizelge 5.6 da verilmiştir. Bu değerler sadece yerleşim amaçlı toprak kullanımı için hesaplanmıştır (Carlon, 2007). PAH Çizelge 5.6 : Uyarı riski değerleri (mg/kg kuru ağırlık). Av. F Bel.- Bel.- W. Çek C. Fin. Alm. Slov. Dan. Đsveç Benzo(a)antrasen Benzo(g,h,i)perilen PAH (toplam) Benzo(a)piren Kısaltmalar : Avusturya (Av.); Belçika-Flanders (Bel.-Fl.); Belçika-Walloon Bölgesi (Bel.-W.); Çek Cumhuriyeti (Çek C.); Finlandiya (Fin.); Almanya (Alm.); Slovakya (Slov.); Danimarka (Dan.). Çizelge 5.7 de çeşitli Avrupa ülkelerindeki PAH lar için potansiyel olarak kabul edilemeyecek risk değerleri verilmiştir. Bu değerler yerleşim amaçlı toprak kullanımı için hesaplanmıştır (Carlon, 2007). 69

92 Çizelge 5.7 : Potansiyel olarak kabul edilemeyecek risk değerleri (yerleşim amaçlı toprak kullanımı için), (mg/kg kuru ağırlık). PAH Av. Bel.-F. * Bel.-B. Bel.-W. Çek C. Fin. Đta. Lit. Hol. Pol. Esp. Đng. Dan. Naftalen Antrasen Benzo(a)antrasen Benzo(g,h,i)perilen PAH(toplam) Benzo(a)piren * Sadece yeni kirleticiler için. Kısaltmalar : Avusturya (Av.); Belçika-Flanders (Bel.-F.); Belçika-Brüksel (Bel.-B.); Belçika-Walloon Bölgesi (Bel.-W.); Çek Cumhuriyeti (Çek C.); Finlandiya (Fin.); Đtalya (Đta.); Litvanya (Lit.); Hollanda (Hol.); Polonya (Pol.); Slovakya (Slov.); Đngiltere (Đng.); Danimarka (Dan.). 70

93 Çeşitli Avrupa ülkelerindeki PAH lar için potansiyel olarak kabul edilemeyecek risk değerleri Çizelge 5.8 de verilmiştir. Bu değerler endüstriyel amaçlı toprak kullanımı içindir (Carlon, 2007). Çizelge 5.8 : Potansiyel olarak kabul edilemeyecek risk değerleri (endüstriyel amaçlı toprak kullanımı için), (mg/kg kuru ağırlık). PAH Flanders Brüksel Belçika- Belçika- Belçika- Walloon Finlandiya Đtalya Polonya Đngiltere Naftalen Antrasen Benzo(a)antrasen Benzo(g,h,i)perilen PAH (toplam) Benzo(a)piren Kanada Çevre Bakanlığı tarafından 2008 de hazırlanan Kanada toprak kalitesi kılavuzundaki değerler, topraktaki sadece benzo(a)piren ve naftalen için verilmiştir. Bu değerler Çizelge 5.9 da verilmiştir (CSQG, 2008). 71

94 Çizelge 5.9 : Kanada çevre kalite kılavuzundaki PAH konsantrasyonları. PAH Đçme suyu (µg/l) Sediment (µg/kg) Tatlı su yaşamı (µg/l) Tatlı su Deniz Tarımsal alan Toprak (mg/kg) Yaşam alanı Ticari alan Endüstriyel alan Naftalen 1,1 34, , ,1 0, Metilnaftalen 20, ,2 201 Asenaftilen 5, , Asenaften 5,8 6,71 88,9 6,71 88,9 Floren 3,0 21, ,2 144 Antrasen 0,012 46, ,9 245 Fenantren 0,4 41, ,7 544 Piren 0,025 53, Floranten 0, Benzo(a)antrasen 0,018 31, ,8 693 Krisen 57, Benzo(a)piren 0,01 0,015 31, , ,1 0,7 0,7 0,7 Dibenzo(ah)antrasen 6, ,

95 Hollanda nın çevre kalite hedeflerindeki maksimum izin verilebilir konsantrasyonlar PAH lar için özetlenmiştir. Bazı PAH lar için maksimum izin verilebilir limitler Çizelge 5.10 da verilmiştir (Kalf ve diğ., 1997). Çizelge 5.10 : Hollanda da, PAH lar için maksimum izin verilebilir konsantrasyonlar. PAH Su (µg/l) Toprak (mg/kg) Sediment (mg/kg) Naftalen 1,2 0,14 0,14 Antrasen 0,07 0,12 0,12 Fenantren 0,3 0,51 0,51 Floranten 0,3 2,6 2,6 Benzo(a)antrasen 0,01 0,25 0,36 Krisen 0,34 10,7 10,7 Benzo(a)piren 0,05 0,26 2,7 Benzo(ghi)perilen 0,033 7,5 7,5 Benzo(k)floranten 0,04 2,4 2,4 Danimarka Çevre Koruma Ajansı ise kontamine olmuş sahaların iyileştirilmesi ile ilgili bir kılavuzda, toprağın yeniden kullanılacağı zaman uyulması gereken sınır değerleri insan sağlığı ve ekolojik riski göz önüne alarak hesaplamıştır. Bu sınır değerler Çizelge 5.11 de verilmiştir (Url-1, 2010). Çizelge 5.11 : Danimarka toprak kalite kriteri (PAH), 2002 hassas toprak kullanımı. Madde Toprak kalite kriteri (Đnsan sağlığı) Toprak kalite kriteri (Ekolojik risk) PAH, toplam 1,5 mg/kg (2,3) 1,0 mg/kg Benzo(a)piren 0,1 mg/kg( 2 ) 0,1 mg/kg Dibenzo(ah)antrasen 0,1 mg/kg( 2 ) 2 Kronik etkiye dayalı 3 PAH, florenten, benzo(b+j+k)florenten, benzo(a)piren, dibenzo(a,h)antrasen ve indeno(1,2,3- cd)piren. Ayrıca hafif kirlenmiş topraklar için kontaminasyonun kesilip aşılmaması gereken limit değerler Çizelge 5.12 de verilmiştir (Url-1, 2010). 73

96 Kirletici Çizelge 5.12 : Kontaminasyonun kesilmesi gereken kriterler, Danimarka. Toplam PAH 15 2 Benzo(a)piren 1 2 Dibenzo(a,h)antrasen : Kronik zararlı etkiye dayalı Konsantrasyon (mg/kg kuru ağırlık) Yeni Zelanda da ise insan sağlığı göz önüne alınarak kirlenmiş topraklar için farklı kullanım amacına ve farklı toprak yapılarına göre hazırlanmış sınır değerler Çizelge 5.13 de verilmiştir (CSQG, 2008). 74

97 Çizelge 5.13 : Yeni Zelanda da kirlenmiş topraklar için PAH kılavuzu, Toprak kullanımı Toprak tipi Derinlik Naftalen (mg/kg) Kanserojen olmayan (piren) (mg/kg) Tarımsal Kum 0 1 m 7,2 (160) 0, m >4 m Kumlu alüvyon 0 1 m 7,2 (160) 0, m 83 - (25) >4 m (130) - - Siltli kil 0 1 7,2 (160) 0, (330) - (25) >4 m (1100) - - Kil 0 1 m 7,2 (160) 0, m (360) - (25) >4 m (1200) - - Sünger taşı 0 1 m 7,2 (160) 0, m (25) >4 m (220) - - Yerleşim Yeri Kum 0 1 m 58 (1600) 0, m 70 - (25) >4 m Kumlu alüvyon 0 1 m 63 (1600) 0, m 83 - (25) >4 m (130) - - Siltli kil (1600) 0, (330) - (25) >4 m (1100) - - Kil 0 1 m 71 (1600) 0, m (360) - (25) >4 m (1200) - - Sünger taşı 0 1 m 49 (1600) 0, m (25) >4 m (220) - - Sanayi Bölgesi Kum 0 1 m (190) - (11) 1 4 m (230) - (25) >4 m (260) - - Kumlu alüvyon 0 1 m (210) - (11) 1 4 m (270) - (25) >4 m (420) - - Siltli kil 0 1 m (230) - (11) 1 4 m (1100) - (25) >4 m (3500) - - Kanserojen (B(a)P muadili) (mg/kg) 75

98 New Jersey de farklı kullanım alanlarına göre insanın direkt teması halinde toprakta izin verilebilecek maksimum değerler Çizelge 5.14 de verilmiştir (CSQG, 2008). Çizelge 5.14 : New Jersey toprak kriterleri, PAH Yaşam Alanı Toprak Kriteri (Direk Temas) (mg/kg) Yaşamsal Olmayan Alan Toprak Kriteri (Direk Temas) (mg/kg) Yer altı Suyuna Etki Kriteri (mg/kg) Naftalen Asenaften Floren Antrasen Piren Floranten Benzo(a)antrasen 0, Krisen Benzo(b)floranten 0, Benzo(k)floranten 0, Benzo(a)piren 0,66 0, Dibenzo(ah)antrasen 0,66 0, Amerika da ise yerleşim alanı ve sanayi bölgesi için ayrı ayrı toprağın solunması, deriyle teması ve yutulması halinde göstereceği etki göz önüne alınarak bir kılavuz hazırlanmıştır. Bu kılavuzda yer alan değerler Çizelge 5.15 de verilmiştir (CSQG, 2008). 76

99 Çizelge 5.15 : US EPA tarafından insan sağlığı göz önüne alınarak hazırlanmış toprak koruma hedefleri (mg/kg). Asenaften Antrasen Benzo(a) antrasen Benzo(b) floranten Benzo(k) floranten Benzo(a) piren Krisen Dibenzo(ah )antrasen Floranten Floren Indeno(123 -cd)piren Naftalen Piren Yerleşim alanı toprağı Kanser riski= 1 x 10-6 Toprak solunması Toprağın deriyle teması 2,1 2,1 21 0, ,21 2,13 Toprağın yutulması 0,88 0,88 8,8 0, ,088 0,88 Birleşik 0,62 0,62 6,2 0, ,062 0,62 Tehlike endeksi= 1 Toprak solunması Toprağın deriyle teması 8600 Toprağın yutulması Birleşik Sanayi Bölgesi Toprağı Kanser riski= 1 x 10-6 Toprak solunması Toprağın deriyle teması 4,6 4,6 46 0, ,46 4,6 Toprağın yutulması 3,9 3,9 39 0, ,39 3,9 Birleşik 2,1 2,1 21 0, ,21 2,1 Tehlike indeksi= 1 Toprak solunması Toprağın deriyle teması Toprağın yutulması Birleşik

100 Amerika daki eyaletlerin çoğunda yerleşim yeri ve endüstriyel maruz kalma değerleri arasında farklılık bulunduğu ve endüstriyel alandaki değerlerin, yerleşim yerlerindeki değerlerden daha yüksek olduğu görülmektedir. Bunun nedeni endüstriyel bölgelerdeki maruz kalma dağılımının genellikle yerleşim yerlerindeki maruz kalma dağılımından daha düşük olması ve maruz kalan nüfusun farklı olması gösterilmiştir. Toprakla yakın etkileşim içinde olan ve toprak yutma oranı ve deri teması daha yüksek, hem de vücut kütleleri küçük olan 6 yaş altı çocukların, yerleşim yeri maruz kalma değerlendirilmesinde toprak kirliliğine en hassas oldukları düşünülmektedir (CSQG, 2008). Katalunya mevzuatından alınmış toprakta izin verilen maksimum PAH konsantrasyonu farklı kullanım alanları için Çizelge 5.16 da verilmiştir (Nadal ve diğ., 2004). Çizelge 5.16 : Farklı kulanım alanları için, toprakta, izin verilen maksimum PAH konsantrasyonu (µg/kg). Katalunya Endüstriyel PAH türleri Endüstriyel olmayan alan alan Naftalen Asenaftilen - - Asenaften - - Floren - - Fenantren Antrasen Floranten Piren - - Krisen - - Benzo(a)antrasen Benzo(k)floranten Benzo(b)floranten - - Benzo(a)piren Đndeno(123-cd)piren Dibenzo(ah)antrasen - - Benzo(ghi)perilen Ülkemizde Topraklarda Uygulanan Yasal Durum Çevre ve Orman Bakanlığı tarafından resmi gazetenin tarih ve sayılı nüshasında yayımlanan Toprak Kirliliğinin Kontrolü ve Noktasal Kaynaklı 78

101 Kirlenmiş Sahalara Dair Yönetmelik"in ekler kısmında, EK I başlığı altında Jenerik Kirletici Sınır Değerler Listesi nin organikler bölümündeki PAH lar Çizelge 5.17 de verilmiştir. Çizelge 5.17 : Jenerik kirletici sınır değerler listesi a. Kirletici CAS No Toprağın yutulması ve deri teması yoluyla emilim (mg/kg) Uçucu maddelerin dış ortamda solunması (mg/kg) Kaçak tozların dış ortamda solunması (mg/kg) Kirleticilerin yeraltı suyuna taşınması ve yeraltı suyunun içilmesi (mg/kg) Naftalen b 165 b - 3 b,g Asenaften b - f - 27 b,g Floren b - f - 33 b,g Antrasen b - f b,g Floranten b - f b,g Piren b - f b,g Benzo(a)antrasen ,6 e - f - 0,04 e,g Krisen e - f - 4 e,g Benzo(b)floranten ,6 e - f - 0,1 e,g Benzo(k)floranten e - f - 1 e,g Benzo(a)piren ,06 e - f - 0,01 e,g Indeno(123-cd)piren ,6 e - f - 0,5 e,g Dibenzo(ah)antrasen ,06 e - f - 0,05 e,g a Jenerik Kirletici Sınır Değerlerinin hesaplanmasında insan sağlığı üzerine riskler dikkate alınmıştır. b Bu değerin hesaplanmasında tehlike endeksi 1 olarak kabul edilmiştir. e Bu değerin hesaplanmasında kanser riski 10-6 olarak kabul edilmiştir. f Bu maruziyet yolu için toksikolojik değer bulunmamaktadır. g Bu değerin hesaplanmasında değeri kullanılmıştır. Asenaftelen, fenantren ve benzo(g,h,i)perilen EPA nın öncelikli kirleticiler listesinde yer alan fakat bizim yönetmeliğimizde bulunmayan PAH türleridir. 5.3 Türkiye deki Ve Diğer Ülkelerdeki Yasal Durumun Mukayesesi Ülkemizdeki ve diğer ülkelerdeki topraktaki PAH konsantrasyonlarının sınır değerleri Çizelge 5.18 de verilmiştir. 79

102 Çizelge 5.18 : Diğer ülkelerdeki ve ülkemizdeki topraklardaki PAH lar için sınır değerler (mg/kg). Türkiye Katalunya(ispanya) Hollanda New Jersey Yeni zelanda Kanada US EPA PAH Toprağın yutulması ve deri teması yoluyla emilim Endüstriyel olmayan alan Endüstriyel alan Toprak Yaşam alanı toprak kriteri(direk temas) Yaşamsal olmayan alan toprak kriteri(direk temas) Tarımsal alan Naftalen , , Asenaftalen Yerleşim yeri alanı Sanayi bölgesi Tarım alanı Yaşam alanı Ticari ve endüstriyel alan Yerleşim alanı Sanayi bölgesi toprağı 0,1 0, Asenaften Floren Fenantren ,51 Antrasen , Floranten , Piren Krisen 62 10, Benzo(a)antrasen 0, ,25 0,9 4 0,88 3,9 Benzo(k)floranten ,4 0,9 4 8,8 39 Benzo(b)floranten 0,6 0,9 4 0,88 3,9 Benzo(a)piren 0,06 0,08 7,5 0,26 0,66 0,66 0,027 0, ,1 0,7 0,7 0,088 0,39 Đndeno(123-cd)piren 0, ,88 3,9 Dibenzo(ah)antrasen 0,06 0,66 0,66 0,088 0,39 Benzo(ghi)perilen 7,5 80

103 Gelişmiş ve gelişmekte olan ülkelerdeki topraklarda uygulanan yasal duruma bakıldığında, endüstriyel alan, yerleşim alanı, tarımsal alan ve ticari alan gibi farklı toprak kullanım grupları için toprak kirlilik sınıflarına göre ayrı PAH limit değerleri belirlenmiştir. Bazı ülkelerde toprak yapısına göre farklı değerler belirlenmiştir. Limit değerlere bakıldığında, Türkiye deki değerlerin, birçok PAH türü için, yüksek olduğu görülmüştür. Bizim ülkemizde de AB ve diğer ülkelerdeki gibi topraklarda değişik kullanım alanlarında, farklı riskler için PAH konsantrasyonlarının belirtildiği kapsamlı, detaylı, uygulanabilir ve kolay anlaşılabilir yeni yönetmelikler hazırlanmalıdır. 81

104 82

105 6. DENEYSEL ÇALIŞMA 6.1 Araştırma Bölgesinin Tanımı Kocaeli ili Đstanbul ve Ankara yı birbirine bağlayan D 100 karayolu ve TEM otoyolu ve aynı güzergahı birbirine bağlayan demiryolu hattını topraklarından geçirmektedir. Đstanbul gibi büyük bir ticaret merkezine yakın bir konumda olup transit karayolu taşımacılığına imkan vermektedir. Devlet limanı ve özel iskele ile deniz yolu taşımacılığında önemli bir yere sahiptir. Bu nedenlerle yüzölçümü bakımından Türkiye nin en küçük illeri arasında olmasına rağmen Türk sanayi üretimi içinde üretim payı ile en büyük iller arasında yer almaktadır. En eski endüstri kuruluşu, Osmanlı Đmparatorluğu ndan beri (1834) etkinliğini sürdüren Hereke Dokuma Fabrikası dır. Đzmit e ayrı bir ekonomik potansiyel kazandıran Seka Kağıt Fabrikası da oldukça eskidir (1934). Bu fabrikalar ile önce dokuma ve orman ürünleri etrafında oluşan endüstri kompleksi daha sonra Petrol Ofisi (1941), Tüpraş (1960) ve Petkim (1965) in kurulmasıyla petrol ürünleri etrafında gelişmiş; son yıllarda da organik kimya metal, gıda, ilaç, gübre, boya ve tersane endüstrilerine yönelerek çok çeşitlilik kazanmıştır. Sanayileşmenin başlangıcında sanayi kuruluşları Yarımca, Merkez ve Körfez in doğu kesimini tercih ederken, son yıllarda Dilovası ve Gebze ye doğru bir yoğunlaşma olmuştur. Bu yoğun endüstrileşmenin çevre kirliliğine neden olacağı açıktır. Kocaeli, yoğun sanayi, ulaşım hatları (D 100 ve otoban), aşırı nüfus artışı, plansız şehirleşme nedeniyle, ülkemizin çevre açısından en sorunlu bölgelerinden biridir. Yoğun sanayinin ve trafiğin etkisine maruz kalan Kocaeli toprakları, antropojenik kaynaklı kirliliğe en fazla maruz kalan bölgelerden biridir. Türkiye nin önemli sanayi kuruluşlarının bu bölgede bulunması ve sürekli kirliliğe maruz kalmasından dolayı çalışma için Kocaeli ili seçilmiştir Đlin coğrafi konumu Kocaeli ili, Marmara Bölgesi nin doğusunda, paralelleriyle meridyenleri arasında bulunur. Kuzeyinde Karadeniz ve Đstanbul (Şile ilçesi), 83

106 doğusunda Sakarya ili, güneyinde Bursa ili ve batısında Đstanbul ile Yalova illeri bulunur. Kocaeli ili merkez ilçe Đzmit dışında 11 ilçe ve 653 yerleşim biriminden oluşmakta olup, bağlı ilçeler Derince, Gebze, Gölcük, Kandıra, Karamürsel, Körfez, Darıca, Dilovası, Çayırova, Kartepe, Başiskele dir. Küçük bir il olan Kocaeli km2 genişliğindedir (Yılmaz ve diğ., 2008) Đlin jeomorfolojik durumu Kocaeli ilinde dağlar toplam alanın %18.8 ini oluşturmaktadır. Kuzeyde Kocaeli yarımadasında tek tek tepeler halinde olup, güney kesiminde ise sıradağlar (Samanlı dağları) halindedir. Đzmit'in kuzeyinde hiçbir tepenin denizden yüksekliği, 350 metreyi aşmaz. Samanlıdağları, Armutlu yarımadasından başlayıp, güneybatıdan il alanına girer. Bu dağlar, batı-doğu doğrultusunda uzanır. 130 km uzunlukta, 30 km genişliğindedir. Kocaeli ilinin genelinde platolar gözlenir ve %74,6 oranında bir alanı kaplar. Daha çok aşınım düzlüğü niteliğinde olan platolar, derelerin oluşturduğu vadilerle yırtılmıştır (Yılmaz ve diğ., 2008) Kocaeli kuzeyinin jeomorfolojik özellikleri Kocaeli ili kuzey kesimi, Karadeniz ile Đzmit Körfezi (Marmara Denizi) arasındaki su bölümü sahasına karşılık gelen ve Kocaeli Yarımadası nın en yüksek kısmını teşkil eden aşınım yüzeyi kökenli bir plato sahasıdır. Batı kısmında ortalama yükselti m civarındadır. Doğuya doğru yükselti değeri artar ve saha vadilerle derin bir şekilde yarılmış, yamaç eğiminin fazla olduğu tepelik bir görünüm alır. Kocaeli ili jeomorfoloji haritası Şekil 6.1 de verilmiştir (Yılmaz ve diğ., 2008). 84

107 Şekil 6.1 : Kocaeli ili jeomorfoloji haritası (1/ büyütülmüş) Kocaeli güneyinin jeomorfolojik özellikleri Kocaeli ilinin güney kesimini, doğu-batı doğrultusunda uzanan ve yüksek bir kütle oluşturan Samanlı Dağları'nın orta bölümü meydana getirir. Đzmit Körfezi ile Đznik Gölü, kısmen de Sakarya nehri arasındaki su bölümü sahasını teşkil eden bu bölüm çeşitli yüksekliklerdeki platolardan oluşur. Özellikle 1601 rakımlı Kartepe, Karlık Dağı (892 m), Dikmen dağı (702 m) ve Naldöken Dağı gibi önemli yükseltileri ile ilin kuzeyinde yer alan Kocaeli Yarımadası morfolojisinden farklılıklar gösterir. Topoğrafik eğim Kocaeli kuzeyine göre daha diktir (Yılmaz ve diğ., 2008) Meteorolojik özellikler Đzmit Körfezi Akdeniz ile Karadeniz Đklimleri arasında geçiş iklimine sahip olup iklime Akdeniz özelliğini kazandıran etken ise kışların ılık ve yağışlı oluşudur. Körfez Kıyıları arasında sıcaklık bakımından farklılık yoktur. Yıllık ortalama sıcaklık 14,5 C, Temmuz ayı ortalama sıcaklık 23,5 C dir (Yılmaz ve diğ., 2008). Bölgede etkin rüzgar yönü güney doğu olarak verilmiştir (Url-2, 2010). Şekil 6.2 de Kocaeli için hakim rüzgar yönü ve genel morfolojik durum verilmiştir (Özkul, 2008). 85

108 Şekil 6.2 : Kocaeli için hakim rüzgar yönü ve genel morfolojik durum. Şekil 6.2 de görüldüğü gibi hakim rüzgar yönü SE (Güney Doğu), N (Kuzey), WNW (Batı Kuzey Batı) dır Sanayinin ilçelere göre dağılımı Kocaeli ilinde sanayi tesislerinin ilçelere göre dağılımı; yoğun olarak %55 ile Gebze, %33 Đzmit, %10 Körfez ve %2 diğerdir. Đlde kimya, otomotiv, metal, elektronik cihaz ve makine sanayii üst düzeydedir (Yılmaz ve diğ., 2008). Bu çalışmada merkez nokta seçilen bölgede Tüpraş, Petkim ve çeşitli gaz dolum tesisleri bulunmaktadır Sanayi tesislerinden kaynaklanan hava kirliliği Endüstriden kaynaklanan hava kirliliği temelde yanlış yer seçimi, yeterli teknik tedbirler alınmadan atık, gaz ve tozların havaya bırakılması ve yanlış ve eksik teknolojilerin seçiminden kaynaklanmaktadır. Son yıllarda yapılan denetimler nedeniyle alınan tedbirlerle kirlilik azaltılmaya çalışılmaktadır. Kocaeli yoğun endüstri barındırdığından karışık emisyonlara maruz kalmakta, bu nedenle birleşik bir kirlilik sözkonusu olmaktadır. Đlde, endüstriyel hava kirliliği; kazan bacalarından kaynaklanan genel kirleticiler ile sanayinin türü ve şekline göre organik ve inorganik diğer kirleticilerden kaynaklanmaktadır. Ayrıca sanayi kuruluşlarının baca yapısı da kirliliğin yoğunluğunu ve yayılma mesafesini değiştirmektedir. 86

109 Bacaların alçak olması durumunda kirlilik sanayinin olduğu bölgeye, yüksek olması durumunda ise daha uzak mesafelere kadar taşınmaktadır. Çizelge 6.1 de bazı endüstri kuruluşlarından kaynaklanan hava kirleticiler verilmiştir (Yılmaz ve diğ., 2008). Çizelge 6.1 : Bazı endüstri kuruluşlarından kaynaklanan hava kirleticileri. Endüstri Toz CO Hidrokarbon Đs Demir-Çelik Petrokimya Gübre Kağıt + Boya-Cila Çimento Materyal ve Metot Literatür çalışmaları yol gösterici olarak seçilip, bölgedeki hakim rüzgar yönü dikkate alınarak, Kocaeli toprakları üzerinde belirlenen yerlerden alınan numunelerde PAH konsantrasyonlarına bakılmıştır. Bu bölümde kullanılan materyal ve izlenen metot açıklandıktan sonra, Bursa Uludağ Üniverisitesi Çevre Mühendisliği Laboratuarı nda yapılan deneysel çalışmaların sonuçları değerlendirilmiştir Numune alma noktaları Önemli PAH kaynağı olduğu bilinen Kocaeli nde bulunan petrol rafinerisi etrafında hakim rüzgar yönünde PAH ların çeşitli mesafelere taşınacağı düşünülerek numune alma noktaları belirlenmiştir. Bu noktalar Kocaeli nin Körfez ilçesinde bulunan petrol rafinerisi 0 noktası kabul edilerek hakim rüzgar yönü dikkate alınarak kuzey batı ve güney doğu yönünde, ayrı ayrı, 1, 3, 5, 10, 15 km aralıklarla o bölgedeki kirlenmeyi temsil edecek toprak numuneleri alınmıştır. 1., 3., 5., km lerden 1 er numune, 10 ve 15. km lerden 0 noktasından itibaren bir üçgen oluşturacak şekilde 3 er numune alınmıştır. 0 noktasının güney yönündeki 3.km denize denk geldiğinden o noktadan numune alınamamıştır. Numune istasyonları topraklarda olabilecek PAH konsantrasyonunu karakterize edebilecek 87

110 şekilde, 17 ayrı istasyondan alınmıştır. Toprak numune istasyonları Şekil 6.3 de gösterilmiştir. Şekil 6.3 : Toprak numune istasyonları. Yol kenarı, sanayi bölgesi, yerleşim yeri, orman topraklarını içeren toplam 17 tane toprak örneğinin alındığı toprak numune istasyonlarının koordinatları Çizelge 6.2 de verilmiştir. 88

111 Çizelge 6.2 : Đstasyon koordinatları. Đstasyon no Yer Koordinatlar Ek bilgi 1 Güney Doğu yönünde fabrikadan 1 km uzakta K D 2 Güney Doğu yönünde fabrikadan 3 km uzakta Denize denk geldiğinden numune alınamamıştır. 3 Güney Doğu yönünde fabrikadan 5 km uzakta K D Karşı kıyı Gölcük sahil 4 Güney Doğu yönünde fabrikadan 10 km uzakta (iç) K D Yol kenarı vadi içinde dere yanı 5 Güney Doğu yönünde fabrikadan 10 km uzakta(orta) K D Meyve bahçesi 6 Güney Doğu yönünde fabrikadan 10 km uzakta(kıyı) K D Açık arazi 7 Güney Doğu yönünde fabrikadan 15 km uzakta(iç) K D Tepe ormanlık alan 8 Güney Doğu yönünde fabrikadan 15 km uzakta(orta) K D 9 Güney Doğu yönünde fabrikadan 15 km uzakta(kıyı) K D 10 Kuzey Batı yönünde fabrikadan 1 km uzakta K D Rafineri yanı 11 Kuzey Batı yönünde fabrikadan 3 km uzakta K Tren yolu yanı D 12 Kuzey Batı yönünde fabrikadan 5 km uzakta K Tem üstü yamaç D 13 Kuzey Batı yönünde fabrikadan 10 km uzakta(iç) K Ormanlık alan D 14 Kuzey Batı yönünde fabrikadan 10 km uzakta(orta) K Dik tepe, rafineri bacaları D gözüküyor 15 Kuzey Batı yönünde fabrikadan 10 km uzakta(kıyı) K Tepe D 16 Kuzey Batı yönünde fabrikadan 15 km uzakta(iç) K Tepe, orman D 17 Kuzey Batı yönünde fabrikadan 15 km uzakta(orta) K Tepe, orman D 18 Kuzey Batı yönünde fabrikadan 15 km uzakta(kıyı) K Tepe, orman D 89

112 6.2.2 Numune alma şekli Toprak numunelerinin alınması ve muhafaza edilmesi Toprak örnekleri 2010 yılının Haziran ayında petrol rafinerisinin olduğu yer 0 noktası seçilerek, rafineriye çeşitli mesafelerde bulunan 17 farklı noktadan alınmıştır. Örnek alma işlemi 10 m 2 bir alan içerisinde 0 10 cm derinlikteki yüzeysel toprakların 5 farklı noktasından toprak alınarak ve karıştırılarak gerçekleştirilmiştir. Her bölgeden yaklaşık 1 kg toprak örneği alınmış ve analiz edilecek örnek bu karışım içerisinden seçilmiştir. Örnek içerisinden büyük taşlar ve bitkiler ayıklanarak alüminyum folyoya sarılıp hava sızdırmaz plastik poşetlere konmuş ve laboratuara getirilmiştir (Bozlaker ve diğ., 2007). 24 saat oda sıcaklığında kurutulduktan sonra, 2 mm çaplı bir elekten geçirilmiştir, sonra tekrar alüminyum folyoya sarılarak hava sızdırmaz poşetlerde ĐTÜ Çevre Mühendisliği Laboratuarı ndaki buzdolabında +4 o C de saklanmıştır. Rafineri çevresinden 1 km uzaktaki numune alma istasyonu Şekil 6.4 de verilmiştir. Şekil 6.4 : Rafineriden 1 km uzaklıktaki numune alma istasyonu. 90

113 6.2.3 Toprak numunelerinin analize hazırlanması GC-MS (Gas Chromatography-Mass Spectrometry) cihazındaki ölçüme hazırlık aşamasında laboratuara getirilen numuneler 24 saat oda sıcaklığında kurutulduktan sonra, 2 mm çaplı bir elekten geçirilir (Taşdemir ve diğ., 2009). Katı numunelerin ön işlemi ve ekstraksiyonu; GC-MS cihazı ile ölçüm öncesinde numuneler ultrasonik banyoda ekstrakte edilip, su alma, solvent değişimi ve temizleme işlemlerinden sonra gerekli standartlar eklenerek GC-MS ile ölçüme hazır hale getirilmiştir Ultrasonik ekstraksiyon Toprak numunelerinin, GC-MS deki organik madde tayini için yapılan bir ön hazırlık işlemidir. Derin dondurucuda saklanan elenmiş toprak örneklerinden 5 er gram tartıldıktan sonra, kahverengi cam şişelere hacimce 1/1 oranında DCM/PE den oluşan 20 ml lik solvent karışımı ve 4 µg verim standardı (surrogate) ilave edilerek ekstraksiyona tabi tutulur. Bu surrogate standard naftalen-d10, asenaften-d10, fenantren-d10, krisen-d12 ve perilen-d12 içermektedir. Elmasonic Elma S80H markalı Ultrasonik Banyo da 30 dakika ekstraksiyona tabi tutulur. Bu işlem Şekil 6.5 teki cihazla gerçekleştirilmiştir. Ekstrakte edildikten sonra 110 mm çaplı Sartorious Stedim marka cam mikro filtreden toprak dökülmeden süzülür. Bu sırada filtre kağıdı ile süzülmüş numunenin ağzı sıkıca kapatılır. Daha sonra toprak kalıntısı üzerine tekrar 20 ml DCM/PE (1/1) eklenerek 30 dakika daha ekstrakte edilir ve filtreden süzülür. Şişenin cidarları 10 ml DCM/PE karışımı ile yıkanır ve bu karışım da filtreden geçirilir. Bu işlem ile toprakta bulunan organikler çözelti içine alınır. Bu işlem sonrasında Na 2 SO 4 ile su alma işlemine geçilir (Taşdemir ve Esen, 2007). 91

114 Şekil 6.5 : Elmasonic Elma S80H markalı ultrasonik banyo Su alma işlemi Cam kolon, boş kahverengi bir şişeye kıskaç ile tutturulur. Cam kolon ve şişenin temas ettiği bölge alüminyum folyo ile sıkıca sarılır. Kolonun içine bir miktar cam yünü yerleştirilir ve kolonun dibine kadar itilir. 3 gr temiz Na 2 SO 4 (450 C de bir gece bekletilmiş) cam yünü üzerine ilave edilir ve ekstrakt bunun üzerinden dökülür, kolonun üzeri ve ekstrakt süzülene kadar folyo ile kapatılır Solvent değişimi Su alma işleminden çıkan boş şişede toplanmış özüt, döner buharlaştırıcıya alınır. Döner buharlaştırıcıda yaklaşık 30 rpm hızla 26 C su sıcaklığında 5 ml ye indirilir. Üzerine 15 ml hekzan eklenir ve tekrar 5 ml ye kadar buharlaştırılır. 5 ml örnek tekrar eski şişesine konur (Esen ve diğ., 2008a). 15 ml hekzan döner buharlaştırıcı balonuna eklenir, cidarlar temizlenir ve yine şişeye dökülür. Toplam 20 ml özüt elde edilmiş olur. Bu işlem ile çözeltideki çözgen DCM den hekzana çevrilir, çünkü PAH bileşikleri standartlarımız hekzan içindedir. Kullanılan döner buharlaştırıcı Şekil 6.6 da gösterilmiştir. 92

115 Şekil 6.6 : Döner buharlaştırıcı Hacim azaltma Azot tüpüne, teflon hortumlarla bağlı pastör pipetleri yardımıyla şişede bulunan 20 ml numuneye temas etmeden azot gazı verilir ve numunenin 2 ml ye inmesi beklenir. Bu işlemden sonra temizleme kolonuna gidilir Temizleme işlemi Temizleme kolonu çözelti içine geçen diğer safsızlıkları uzaklaştırmak için kullanılır. Temizleme kolonuna aşağıdan yukarıya sırasıyla cam yünü, 3 gr aktive edilmiş silika, 2 gr aktive edilmiş alümina ve yaklaşık 3 gr sodyum sülfat konur. Kullanılan temizleme kolonu Şekil 6.7 de verilmiştir (Taşdemir ve Esen, 2007). Şekil 6.7 : Temizleme kolonu. Silika aktivasyonu: 3 gr silika 450 C de 1 gece ağzı folyo ile kapalı kapta bekletilir. Üzerine 100 µl saf su ilave edilir, topaklanma gidene kadar sallanır, 2 saat bekletilir, 12 saat içinde kullanılır. 93