T.C. KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ FİZİK ANABİLİM DALI

Transkript

1 T.C. KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ FİZİK ANABİLİM DALI Zn 1-x Fe x S İNCE FİLMLERİN FİZİKSEL ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ YÜKSEK LİSANS TEZİ KAHRAMANMARAŞ Temmuz

2 T.C. KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ FİZİK ANABİLİM DALI Zn 1-x Fe x S İNCE FİLMLERİN FİZİKSEL ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ YÜKSEK LİSANS TEZİ KAHRAMANMARAŞ Temmuz 2006

3 T.C. KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ FİZİK ANABİLİM DALI Zn 1-x Fe x S İNCE FİLMLERİN FİZİKSEL ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ YÜKSEK LİSANS TEZİ Kod No: Bu Tez 26/07/2006 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oy Birliği/Oy Çokluğu ile Kabul Edilmiştir.... Yrd. Doç. Dr. Ümit ALVER Doç. Dr. Musa GÖĞEBAKAN Yrd. Doç. Dr. Emin BACAKSIZ DANIŞMAN ÜYE ÜYE Yukarıdaki imzaların adı geçen öğretim üyelerine ait olduğunu onaylarım. Prof. Dr. Özden GÖRÜCÜ Enstitü Müdürü Bu çalışma KSÜ Araştırma Projeleri Yönetim Birimi tarafından desteklenmiştir. Proje No: 2005/2 28 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir

4 İÇİNDEKİLER İÇİNDEKİLER SAYFA İÇİNDEKİLER... I ÖZET... II ABSTRACT... III ÖNSÖZ... IV ÇİZELGELER DİZİNİ... V ŞEKİLLER DİZİNİ... VI SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ... VII 1.GİRİŞ Yarıiletken İnce Filmler Yarıiletken İnce Filmlerin Yapısal Özellikleri Yarıiletkenlerin Optik Özellikleri Yarıiletkenlerde Bant Geçişleri Direkt (Doğrudan) Bant Geçişi İndirekt (Dolaylı) Bant Geçişleri İnce Film Elde Etme Yöntemleri Kimyasal Püskürtme Yöntemi İle İnce Film Oluşumu Sıcaklık Etkisi Başlangıç Çözeltisinin Etkisi Çözelti ph etkisi ZnS İnce Filmler ZnS Bileşeninin Yapısal Özellikleri Kübik Çinko Sülfit (Sphalerite) Yapısı Wurtzite Yapı ZnFeS İnce Filmler ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METOT Zn 1-x Fe x S İnce Filmlerinin Elde Edilmesi BULGULAR VE TARTIŞMA Üretilen İnce Filmlerin X-Işınları Kırınım Desenlerinin İncelenmesi Üretilen İnce Filmlerin Yüzey Fotoğrafları Üretilen İnce Filmlerin Lineer Soğurma Katsayısı Değerlerinin Belirlenmesi Üretilen İnce Filmlerin Yasak Enerji Aralıklarının Belirlenmesi SONUÇ VE ÖNERİLER KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ I

5 ÖZET KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ FİZİK ANABİLİM DALI YÜKSEK LİSANS TEZİ ÖZET Zn 1-x Fe x S İNCE FİLMLERİN FİZİKSEL ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ ÖZET DANIŞMAN: Yrd. Doç. Dr. Ümit ALVER Yıl: 2006 Sayfa: 46 Jüri: Yrd. Doç. Dr. Ümit ALVER Doç. Dr. Musa GÖĞEBAKAN Yrd. Doç. Dr. Emin BACAKSIZ Bu çalışmada, Zn 1-x Fe x S ince filmleri, kimyasal püskürtme tekniği ile 450 C altlık sıcaklığında ve farklı Fe konsantrasyonlarında elde edildi. Püskürtme çözeltisi saf su ile birlikte 0,05 M çinko klorür (ZnCl 2 ), 0,05 M demir klorür (FeCl 3.6H 2 0) ve 0,2 M tioüre ((NH 2 ) 2 CS) kullanılarak hazırlandı. Başlangıç çözeltisi 1.63 MHz frekansına sahip ultrasonik nebulazatör ve hava yardımıyla ısıtılmış cam altlıklara püskürtüldü. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) yardımıyla filmlerin morfolojisi incelendi. Filmlerin kristal yapısı, x-ışını kırınım analizi (XRD) ile belirlendi. Filmlerin optik özellikleri UV spectrometer cihazıyla tespit edildi. Soğurma spektrumu yardımıyla filmlerin yasak enerji aralığı hesaplandı. Anahtar Kelimeler: Zn 1-x Fe x S, soğurma spektrumu, XRD, SEM II

6 ABSTRACT UNIVERSITY OF KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES DEPARTMENT OF PHYSICS MSc THESIS ABSTRACT INVESTIGATION OF PHYSICAL PROPERTIES OF Zn 1-x Fe x S THIN FILMS SUPERVISOR: Asist. Prof. Dr. Ümit ALVER Year: 2006 Pages: 46 Jury: Assist. Prof. Dr. Ümit ALVER Associate Prof. Dr. Musa GÖĞEBAKAN Assist. Prof. Dr. Emin BACAKSIZ In this study, Zn 1-x Fe x S thin films were obtained at 450 o C substrate temperature and at different Fe concentrations by using chemical spray pyrolysis technique. The spraying solution was prepared by mixing appropriate volumes of zinc clorur (ZnCl 2 ) of 0.05M, iron three clorur (FeCl 3.6H 2 0) of 0,05 M and thiourea ((NH 2 ) 2 CS) of 0,2 M concentrations with distilled water. The starting solution was atomized at a frequency of 1.63 MHz by ultrasonic nebulizer and by using dry air onto heated glass substrate. Morphology of the films was measured by a scanning electron microscope (SEM). The structural characterizations of the films were carried out by x-ray diffraction (XRD). Optical properties of the films were obtained by using UV spectrometer. Using absorption spectrum the band gap of the films was determined. Key Words: Zn 1-x Fe x S, absorption spectrum, XRD, SEM III

7 ÖNSÖZ ÖNSÖZ Bu çalışmada, cam altlıklar üzerinde kimyasal püskürtme yöntemiyle üretilen Zn 1-x Fe x S ince filmlerin bazı yapısal ve optiksel özellikleri incelendi. Film üretimi Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü Katıhal Fiziği Araştırma Laboratuar ında, XRD ve UV ölçümleri Harran Üniversitesi nde, SEM ölçümleri Kırıkkale Üniversitesi nde yapıldı. Bu çalışmanın gerçekleşmesinde beni yönlendiren, bilimsel katkılarını ve yardımlarını esirgemeyen saygıdeğer hocam sayın Yrd. Doç. Dr. Ümit ALVER E en içten saygı ve teşekkürlerimi sunarım. Çalışmam sırasında destek ve yardımlarıyla her zaman yanımda olan sevgili anneme ve babama teşekkür ederim. Temmuz, 2006 KAHRAMANMARAŞ IV

8 ÇİZELGELER DİZİNİ ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge ml çözelti için kullanılan tuz miktarları V

9 ŞEKİLLER DİZİNİ ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1.1. Üst ve alt bantlardaki enerji durumları 6 Şekil 1.2. Bir yarı iletkende direkt (doğrudan) bant geçişi.. 7 Şekil 1.3. Bir yarı iletkende indirekt (dolaylı) bant geçişi 8 Şekil 1.4. Kimyasal film oluşum tekniği 9 Şekil 1.5. Püskürtme sistemi Şekil 1.6. Kübik çinko sülfit yapısı Şekil 1.7. ZnS wurtzite yapı 15 Şekil 3.1. Deney düzeneği şematik gösterimi Şekil 4.1. ZnS ince filmlerin x-ışını kırınım deseni Şekil 4.2. Zn 0,95 Fe 0,05 S şeklinde hazırlanan ince filmlerin x-ışını kırınım deseni Şekil 4.3. Zn 0,90 Fe 0,10 S şeklinde hazırlanan ince filmlerin x-ışını kırınım deseni Şekil 4.4. Zn 0,80 Fe 0,20 S şeklinde hazırlanan ince filmlerin x-ışını kırınım deseni Şekil 4.5. ZnS ince filmlerin taramalı elektron mikroskobu görüntüsü Şekil 4.6. Zn 0,95 Fe 0,05 S şeklinde hazırlanan ince filmlerin taramalı elektron mikroskobu görüntüsü 28 Şekil 4.7. Zn 0,90 Fe 0,10 S şeklinde hazırlanan ince filmlerin taramalı elektron Şekil 4.8. mikroskobu görüntüsü Zn 0,80 Fe 0,20 S şeklinde hazırlanan ince filmlerin taramalı elektron mikroskobu görüntüsü Şekil 4.9. ZnS ince filmlerinin optik soğurma spektrumu Şekil Zn 0,95 Fe 0,05 S şeklinde hazırlanan ince filmlerin optik soğurma spektrumu 31 Şekil Zn 0,90 Fe 0,10 S şeklinde hazırlanan ince filmlerin optik soğurma spektrumu 32 Şekil Zn 0,80 Fe 0,20 S şeklinde hazırlanan ince filmlerin optik soğurma spektrumu 33 Şekil Zn 1-x Fe x S şeklinde hazırlanan ince filmlere ait (αhν) 2 ~hν değişim grafiği Şekil Zn 1-x Fe x S şeklinde hazırlanan ince filmlere ait (αhν) 1/2 ~hν değişim grafiği Şekil ZnS ince filmlerine ait (αhν) 2 ~hν değişim grafiği 36 Şekil Zn 0,95 Fe 0,05 S şeklinde hazırlanan ince filmlere ait (αhν) 2 ~hν değişim grafiği Şekil Zn 0,90 Fe 0,10 S şeklinde hazırlanan ince filmlere ait (αhν) 2 ~hν değişim grafiği Şekil 4.18 Zn 0,80 Fe 0,20 S şeklinde hazırlanan ince filmlere ait (αhν) 2 ~hν değişim grafiği Şekil Fe konsantrasyonuna bağlı E g değişim grafiği VI

10 SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ a : Örgü sabiti b : Örgü sabiti c : Örgü sabiti ev : Elektron Volt E g : Yasak Enerji Aralığı h, ħ : Planck sabiti I/I 0 : Geçen ışığın şiddeti/ Gelen ışığın şiddeti k : Dalga vektörü K : Kelvin kv : Kilovolt M : Molar nm : Nanometre mm : Milimetre t : Kalınlık 2θ : Kırınım açısı C : Santigrat derece Å : Angström ν : Frekans λ : Dalgaboyu µm : Mikrometre α : Lineer soğurma katsayısı UV : Ultraviyole SEM : Scanning Electron Microscope (Taramalı Elektron Mikroskobu) XRD : X Ray Diffraction (X-ışını Kırınımı) VII

11 GİRİŞ 1. GİRİŞ En temel enerji kaynaklarından olan petrol ve doğal gazın bir müddet sonra tükenecek olması alternatif enerji kaynaklarının bulunmasını zorunlu hale getirmiştir. Tükenmeyen enerji kaynağı güneşten en verimli şekilde faydalanmayı hedefleyen malzemelerden biri de güneş enerjisini elektrik enerjisine dönüştürülebilen güneş pilleridir. Güneş pilleri üzerine yapılan çalışmalar yarıiletken ince film araştırmalarını hızlandırmıştır. Teknolojideki gelişmeler ve bilimin ilerlemesi, yeni malzemelerin gelişmesi için itici gücü oluşturmaktadır. Malzemelerde yenilikler ve keşifler, bilim adamlarının yüksek kalitede malzemelerin gelişimine odaklanmasına neden olmaktadır. Güneş pillerinde kullanılan malzemenin ve işçiliğin azaltılması, teknolojinin basitleştirilerek maliyetlerinin düşürülmesi yönünde yapılan araştırma ve geliştirme çalışmaları, yarıiletken malzemenin geniş yüzeyler üzerine ince film şeklinde kaplanması yöntemi çekici bir yaklaşım olarak ortaya çıkmıştır. Mikro elektronik ve optoelektronik endüstrinin temelini oluşturan ince filmler son zamanlarda en çok çalışılan konulardan biri olarak teknolojide önemli bir yer tutmaktadır. Genelde bir altlık üzerine kaplanan ince filmler, altlığın tek başına sağlayamadığı birçok özelliklere sahip olduklarından dolayı optik ve elektronik alanda ileri teknoloji malzemeleri olarak kullanılmaktadırlar. Ayrıca çok katmanlı üretildiklerinde hacim özelliklerinden tamamen farklı bir şekilde, yeni malzemeler gibi davrandıklarından elektronik devre elemanları olarak kullanılabilirler. Bu alanda yapılan araştırma ve geliştirme çalışmaları güneş pilleri üretiminde kullanılabilecek birçok yarıiletken ince film malzemenin düşük maliyetlerde cam, metal ya da plastik folyo gibi tabakalar üzerinde geniş yüzeylere kaplanabileceğini göstermiştir Yarıiletken İnce Filmler Yüzyıllar önce soy metallerin ince filmleri cam ve seramik üzerine dekorasyon olarak kullanılmış olması, 1940 lı yıllardan itibaren yarıiletken teknolojisi üzerine olan ilgiyi günümüze kadar devam ettirmiştir. Özellikle son yıllarda teknolojik ve bilimsel araştırmalarda önemli bir yer tutan yarıiletken ince film bilimi bütün dünya çapında temel bir araştırma alanı olarak gelişmiştir. İnce filmler, farklı üretim teknikleri kullanılarak kaplanacak malzemenin atomlarının ya da moleküllerinin, bir taban üzerine ince bir tabaka halinde oluşturulan ve kalınlıkları tipik olarak 1 µm civarında olan yarıiletken malzemelerdir (Bilgin, 2003). Kaplamanın önemi ve endüstri için yeni malzemelerin sentezi, ince film işleme teknolojisinde büyük ve önemli bir artışa neden olmuştur. Şu anda bu gelişmeler, mikro elektronik, optik ve nanoteknolojideki bilimsel ve teknolojik patlamalarla büyük bir alanda ilerlemektedir. Kalınlığı 1 ile 10 µm arasında değişen kalınlılardaki filmler için yapı ve işlem teknolojisi çok sayıdaki üretim alanı için önemlidir. Bu üretim alanları, ısıya dayanıklı malzeme kaplama işlemleri ve korumalı giyimler, malzemelerin ömür süresinin artırılması, atmosfer basıncına ve ısıya karşı malzemelerin korunması, güneş pilleri, optik ve elektronik devreler, bilgisayarlarda hafıza bölümleri gibi alanlardır (Eckertova, 1986). 1

12 GİRİŞ Günümüzde ince film malzemelerindeki ve gereçlerindeki hızlı değişim; yeni işlemlerin, malzemelerin ve teknolojilerin gelişimi için yeni fırsatlar yaratmaktadır. Bu yüzden, çeşitli uygulamalardaki ince film performans ve mikro yapısı ile ilgili temel fiziksel ve kimyasal özelliklerin önceden bilinen özelliklerini geliştirmek ve bu alandaki ilerlemeyi artırmak için birçok deney yapılmış ve model sistemleri geliştirilmiştir. Bu model sistemler, çekirdeklenme ve gelişim işlemleri, katı hal reaksiyonları, ince film sistemleri ve faz sınırlarının ısısal ve mekanik durağanlıkları gibi alanların araştırılmasını içerir. Deneysel ve teorik incelemelerin birleştirilmiş sonuçları, yeni ince film sistemlerinin geliştirilmesi ile mikro yapı ve performanslarının şekillendirilmesinde bir önkoşuldur (Hass ve Thun, 1969). Son yıllarda nanometre büyüklüğünde özellikle ince film formatında yarıiletken yapıda malzeme üretimi kayda değer bir ilgi alanına sahiptir. Güneş pilleri, süper kapasitörler, fotovoltaik araçlar ve elektrokromik pencerelerde kullanılan materyalin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin kontrolünün sağlanabilirliği, yarıiletken ince film ve nanoteknolojisi içeren çalışmalara olan ilgiyi artıran nedenlerden biridir. İnce film formatında nanokristal yarıiletken materyaller, bu materyallerle yapılan malzeme ve araçların karakteristik özelliklerinin artırılmasına imkân verir. Bu tip malzemelerde, materyali oluşturan parçacık sayısının artmasından dolayı katı yapıdan moleküler yapıya doğru aşamalı bir geçiş gözlenir. Bir yarıiletkenin nanokristal büyüklüğü, yarıiletkenin bant yapısını etkilediği için, yarıiletkeni oluşturan parçacıkların yeterince küçük olması yük taşıyıcılarının kuantum sınırında bulunmasını ve bant yapılarının kesikli enerji seviyelerine ayrışmasına neden olur (Pejova ve ark., 2005). Nanometre büyüklüğündeki yarıiletken malzemelerin özelliklerinden biride, yarıiletkenin sahip olduğu değerlik bandının (E g ) değerinin artarken, yarıiletkenin nanokristal yapı çapının azalmasıdır (Yang, 2006). Yarıiletken ince filmler yapısal mükemmellik derecelerinin azalmasına bağlı olarak üç ana gruba ayrılırlar. Bunlar; (i) Tek katlı (homoepitaksiyel) olarak adlandırılan aynı materyalin tek kristal tabanı üzerine çöktürülen tek kristal filmler, (ii) Çok katlı (heteroepitaksiyel) olarak adlandırılan farklı materyalin tek kristali üzerine büyütülen tek kristal filmler, (iii) Cam, kuartz gibi amorf tabanların üzerine çöktürülen polikristal filmlerdir. Polikristal filmler büyük yüzeyli metal, cam, seramik, grafit gibi tabanlar üzerinde büyütülebilen, elektrik ve optik özelliklerinden dolayı güneş pili, yarıiletken fotodedektörler, diyotlar gibi birçok uygulama alanı olan, basit ve değişik yöntemlerle elde edilebilen yarıiletken malzemelerdir (Sze, 1981). Bu çalışmada üçüncü gruba giren ve kimyasal püskürtme yöntemiyle üretilen Zn 1-x Fe x S filmleri elde edilmiştir Yarıiletken İnce Filmlerin Yapısal Özellikleri: Yarıiletkenlerin elektriksel iletim özellikleri, kimyasal özelliklerindeki küçük değişimlere ve kristal (kristalografik) kusurlarına karşı oldukça hassastırlar. Çeşitli malzemelerde kullanılan yarıiletken ince filmler, büyük oranda ortak elektriksel özelliklere (örneğin; özdirenç, hareketlilik, ömür süresi vs.) sahip olup, genelde kimyasal ve yapısal olarak kusursuzdurlar. Genel olarak yarıiletken malzemeler, dört temel kristal yapıdan birisine sahiptirler. Bu kristal yapılar; (i) Kübik elmas yapı (Ge ve Si), (ii) Çinko blende (sphalerite) yapı 2

13 GİRİŞ (InSb, GaAs, ZnS), (iii) Wurtzite yapı (CdS, ZnS), ve (iv) Kaya tuzu (NaCl) yapı (PbS, PbTe). II-VI ve III-V bileşenlerinin çoğu altıgen wurtzite yapısında ve çok kristalli bir şekle sahiptir. Bahsedilen (i) ve (iii) gruplarındaki malzemelerde oldukça yüksek kovalent bağ karakteri gözlenir. Bu karakter, filmlerin oldukça yüksek katılıkta, yüksek kırılganlıkta ve kristal yüzeylerinin temizken bile kompleks yüzey yapısına sahip olmasına sebep olur. Buhar fazından, ısıtılmamış altlık üzerine yoğunlaşma olması durumunda elmas ve çinko blende tipi yarıiletkenler veya diğer şekilsiz yapılar oluşur. Şekilsiz fazın kararlı olduğu sıcaklık, erime noktası ile ilgilidir. Bazı filmlerde bu sıcaklık, filmdeki kirlilik seviyesi ile oluşum oranına bağlı olabilmektedir Malzemenin kristalleştiği yüksek sıcaklıklarda, film güçlü dokuya sahiptir. Bu dokuların nedeni tam bilinmemekle birlikte, çekirdeklenme veya filmin gelişimi esnasında meydana geldiği düşünülmektedir. Oluşum sıcaklığının veya buhar doygunluğunun değiştirilmesi, film yapısındaki atom sayısını değiştirerek, kristal yapı geometrisinin değişmesine sebep olur. Gelişim esnasındaki anizotropi, daha az simetrik yapılı malzemelerde (altıgen CdS ve Bi 2 Te 3 ) daha fazla görülür. Tellür filminde yapılan bazı çalışmalar göstermiştir ki altlık sıcaklığının artırılması doku ve kristal değişimi meydana getirmiştir. 300 ºC`nin üzerindeki sıcaklıklarda, karışık yapılar görülür ve kristal; tetrahedral ve oktahedral karışımı şeklindedir. Altlık yüzeyinin temiz olması ve atomik düzen, homoepitaksiyel filmlerin gelişimi ve tamamlanması üzerinde etkilidir. Yarıiletken filmler, kristalografik ve kimyasal birleşim acısından oldukça geniş değişime sahiptirler. Bu değişim, ince film transistorlarında kullanılan CdS ve InAs gibi yarıiletkenlerin çok kristalli filmleri ile fosforlu madde veya fotoiletken olarak kullanılan aktif haldeki II-VI bileşenlerden anlaşılabilir. Bu filmlerde, kristal kusur yoğunlukları çok yüksek olup, filmlerin elektriksel ve optik özellikleri kusurların miktarı, dağılımı ve toplam kimyasal stoichiometrisine bağlıdır. Bağlantı oluşumlarında kullanılan epitaksiyel filmlerde, malzemelerin özellikleri, kusurların şekline ve bulunduğu yere karşı oldukça hassastır. Bu nedenle kusurları karakterize etmek ve nasıl meydana geldiklerini anlamak oldukça önemlidir. Kusurlar, yapısal ve kimyasal olarak sınıflandırılabilirler. Buhardan kaynaklanan çekirdeklenme, filmde gelişim merkezlerinin büyütülmesi ve birbirine temas ettirilmesi ile meydana gelir. Gelişim adacıkları, komşularına göre açısal olarak yanlış yönlendirilmiş halde bulunur. Çekirdeklenme esnasında bu yanlış yönelimler, kısmi dönme ile kaldırılabilir veya kenar bozukluklarının oluşumu ile yer değiştirilebilmektedir. Bu gelişim kusurları, yüzey düzensizliği ve altlık kirlenmesi neticesinde oluşur. Eğer yanlış yönelim çok fazla ise tanecik sınırı oluşmaktadır. Gelişim merkezindeki doygunluk sayısı, altlık sıcaklığının azalması ve buhar akısının artması ile arttığından dolayı, gelişim kusurları, yüksek buhar oranlarında ve düşük sıcaklıklarda daha fazla olmaktadır. Yerleşim bozuklukları, epitaksiyel gelişim esnasında, gelişmiş tabakanın kafes parametresi veya termal (ısısal) genişleme katsayısının yüzeyinkilerden farklı olması durumunda oluşmaktadır. Yerleşim bozuklukları aynı zamanda, heteroepitaksideki film ve altlığın yanlış eşleşmesi ile de oluşabilmektedir. Fakat bu tür bozukluklar, yüksek sıcaklıktaki epitaksi gelişiminde ara yayılma etkileri ile gizlenebilmektedir. Yerleşim bozuklukları, kimyasal aşındırma, elektron mikroskobu veya x-ışını topolojisi ile 3

14 GİRİŞ belirlenebilmektedir. Eğer yüksek yoğunluk varsa, tahmini eğri teknikleri ile x-ışını çizgi genişletme ölçümleri kullanılarak yerleşim bozukluk sayısı tahmin edilebilmektedir. Fakat bu ölçümler, gerilim veya saçılma çizgilerini genişleten kimyasal homojensizlikler gibi faktörler nedeniyle şüphelidir. Heteroepitaksiyel olarak gelişen filmler (mesela CaF 2 üzerindeki Ge veya Al 2 O 3 üzerindeki Si), büyük stresse sahiptirler. Filmin kalın olduğu ve altlığa zayıf şekilde bağlandığı anda çok miktarda soyulmalar görülür. Çökelme veya ilave şeklindeki kimyasal homojensizlikler, yüksek yoğunluklardaki bulk ve ince film yarıiletkenlerinde bulunur ve elektriksel özelliklerde sapmalarını meydana getirir. Bu homojensizliklerin karakterize edilmesi çok güçtür, nedeni ise birçok durumda kristal şekilde olmamalarıdır (Hass ve Thun, 1969) Yarıiletkenlerin Optik Özellikleri Bir yarıiletken üzerine foton gönderildiğinde; atomların elektronları ile fotonların etkileşmesi sonucu soğurma (absorption), geçirgenlik, yansıma ve kırılma gibi bazı optik olaylar meydana gelir (Askeland, 1998). Soğurma bir malzemenin içerisindeki elektriksel yüklerin malzeme üzerine düşürülen elektromanyetik dalgalarla etkileşmesi sonucunda ortaya çıkan enerji kaybı olarak tanımlanmaktadır (Omar, 1993). Bu enerji kaybı materyalin atomları tarafından kullanılır. t kalınlığında herhangi bir materyal, elektromanyetik dalga ile etkileştiğinde, soğurma I=I 0 e -αt (1.1) eşitliği ile verilir. Burada, I 0 ; malzeme üzerine gönderilen elektromagnetik dalganın şiddetini, I; t kalınlığındaki materyalden geçen elektromagnetik dalganın şiddetini ve α; soğurma katsayısını ifade etmektedir. α, A= log 10 (I 0 /I) (1.2) α=2.303 A/t (1.3) eşitlikleri ile bulunur. A soğurganlık olup, soğurma katsayısı α, elektromagnetik dalganın dalgaboyuna, malzemenin yoğunluğuna ve malzemenin yasak enerji aralığına bağlı olarak değişir (Nadeem ve ark., 1999). Bir numuneden yayınlanan bir karakteristik ışının dalgaboyu bu materyale özgü bir özellik olduğu gibi, soğurma sınırının dalgaboyu da soğurucu numunenin bir karakteristiğidir. Yarıiletkenlerin bant yapılarının araştırılmasında en yaygın olarak optik soğurma yöntemi kullanılır. Bir yarıiletkenin sahip olduğu bant tipi ve yasak enerji aralığı hakkında bilgiyi bu yöntemle elde etmek mümkündür (Cullity 1966). Değerlik ve iletim bantları arasındaki geçişler soğurma kenarına yol açar ve direkt geçişler için yasak enerji aralığının altında soğurma olayı beklenmez (Natsume ve Sakata, 2000). Soğurma olayında, yarıiletken malzeme üzerine gelen bir foton enerjisi, yarıiletkenin yasak enerji aralığına eşit veya ondan daha büyük olduğunda, yarıiletkenin değerlik bandındaki bir elektron bu fotonu soğurur ve elektron değerlik bandından iletim bandına geçer. Bu geçişin ardından elektron ardında bir delik bırakır, böylece elektron 4

15 GİRİŞ delik çifti oluşturulur. Temel soğurma olayında frekansı ν olan bir fotonun enerjisi hν olmak üzere, hν E g (1.4) hc E g = (1.5) λ g şeklinde verilir. Bu eşitlikte, λ g yarıiletkenin yasak enerji aralığının enerji değerine karşılık gelen fotonun dalgaboyunu, c ise ışığın boşluktaki hızını göstermektedir. Bu dalgaboyu değerinden daha küçük dalgaboylu fotonlar yarıiletken tarafından soğurulurken, daha büyük dalgaboylu fotonlar soğrulmadan geçerler (Bedeaux, 2001; Mott, 1987). Yarıiletken malzemelerin optik ölçüm sonuçlarından biri de yasak enerji aralığının belirlenebilmesidir. Yarıiletkenlerin yasak enerji aralığı temel soğurma spektrumunun ölçülmesiyle bulunur. Temel soğurma spektrumu kullanılarak çizilen (αhν) 2 ~hν değişim grafiğiyle yasak enerji aralığı hesaplanabilir. Bu grafiğin lineer kısmının doğrultusunun, hν eksenini (αhν) 2 = 0 da kestiği noktanın enerji değeri yarıiletkenin yasak enerji aralığını vermektedir (Nadeem ve ark. 1999; Subramanyam ve ark., 1998). Malzeme üzerine gönderilen fotonlar, bir elektronu daha yüksek bir enerji seviyesine uyarmak için yeterli enerjiye sahip değillerse, soğurulma yerine geçirilirler ve malzeme saydam olarak davranır. Bu yüzden yarıiletkenler kısa dalgaboylu fotonlar için soğurucu, çok uzun dalga boylu fotonlar için ise saydamdırlar (Smith, 1990). Bir fotonun soğurulması veya geçirilmesi, fotonun enerjisine, yarıiletkenin yasak enerji aralığına ve atomların dizilişine bağlıdır (Askeland, 1998) Yarıiletkenlerde Bant Geçişleri Yarıiletkenler, morötesi, görünür bölge veya kızılötesine yakın spektrum bölgelerinde temel soğurma sınırına sahiptirler. Soğurma sınırının nedeni, malzemenin temel bant aralıklarında optik geçişlerin olmasıdır. Bantlar arası soğurma, katı bir maddenin bantları arasında elektronların optik geçiş yaparak uyarılmasıdır. Bu işlemin tersine, yani elektronların uyarılma durum bantlarından foton salarak geri gelmesi işlemine ise bantlar arası ışıma denir. Bantlar arası geçiş bütün katılarda gözlenir. Bir malzemenin soğurma spektrumu, o malzemenin bant yapısı ve geçiş durumlarındaki yoğunlukla ilgilidir. Bantlar arası soğurma, kuantum mekaniğindeki ışık-madde etkileşiminin, katılarda bant geçiş durumlarına uygulanmasıyla anlaşılır. Bir atomun enerji seviye diyagramı, o atomun kuantum enerji seviyelerinden (kesikli enerji seviyeleri) oluşur. Bu seviyeler arasındaki optik geçişler, soğurma (absorbance) ve yayılma (emission) spektrumlarında düz ve net çizgiler meydana getirirler. Geçiş enerjileri ve salınım değerleri kuantum mekaniği kullanarak hesaplanır. Soğurma katsayısı frekansa bağlı olduğunu görülür. Şekil 1.1 de bir yarıiletkene ait iki ayrı bandın oldukça basitleştirilmiş enerji diyagramı gösterilmektedir. Bantlar arasındaki enerji boşluğu yasak enerji aralığı olarak adlandırılır ve E g olarak gösterilir. Seçim kurallarına bağlı olarak bantlar arası optik geçiş 5

16 GİRİŞ mümkündür. Geçiş esnasında, bir elektron düşük enerjili banttan yüksek enerjili banda foton soğurarak atlar. Bu geçiş sadece, düşük enerjili bandın ilk durumunda bir elektron varken meydana gelir. Pauli dışlama prensibi ise, üst enerji bandındaki son durumun boş olmasını sağlar. Şekil 1.1. de gösterilen bantlar arası geçişlere enerji korunum kuralı uygulanırsa, E f = E i + hν (1.6) eşitliği elde edilir. Burada E i alt banttaki elektronun enerjisi, E f üst banttaki son durumun enerjisi, hν ise soğrulan fotonun enerjisidir. Üst ve alt bantlardaki enerji durumları sürekli olduğu için, bantlar arası geçiş, sürekli frekans aralığında mümkün olmaktadır. Enerji Üst bant E f E g hν E i Alt bant Şekil 1.1. Üst ve alt bantlardaki enerji durumları (Fox, 2001) Şekil 1.1. den görüleceği üzere E f - E i`nin minimum değeri E g`dir. Bantlar arası geçişlerin, hν > E g olması durumunda gerçekleşmesi, soğurmanın bir eşik davranışı gösterdiğine işaret eder. Bu yüzden bantlar arası geçişler, alt eşik enerjisinden, bir üst eşik enerjisine doğru sürekli bir soğurma spektrumu oluşturur. Kesikli enerji seviyelerindeki atomların soğurma spektrumları ile bu spektrum çelişmektedir. Çelişkinin nedeni, bantlar arası geçiş işleminde elektron-delik çifti oluşumudur. Brillouin bölgesindeki iletim bandının minimum ve değerlik bandının maksimum konumlarda olması bant geçişlerinin direkt ve indirekt bant geçişleri olarak adlandırılmasına neden olur. Bant aralıkları arasındaki fark, optik özellikler için çok önemlidir. Şekil 1.1.`den görüleceği üzere, momentum korunumu, elektronun dalga vektörünün foton soğrulması esnasında önemli ölçüde değişmediğini görülmektedir (Fox, 2001). Temel soğurma bölgesinde, direkt ve indirekt bant geçişi olmak üzere iki çeşit bant geçişi gözlenir (Fox, 2001). Direk bant geçişinde α ve gelen fotonun enerjisi hν ile E g arasındaki ilişki; αhν =A(hν- E g ) 1/N (1.7) 6

17 GİRİŞ ifadesi ile verilir. Burada A sınır genişliği parametresi (edge-with parameter), N ise elektron geçişine bağlı sabit bir değeri temsil eder N, direkt (doğrudan) geçişler için 2 ve indirekt (dolaylı) geçişler için ise 2/3 değerini alır (Subramanyam ve ark., 1998) Direkt (Doğrudan) Bant Geçişi Direkt bant yapılı yarıiletkenlerde iletkenlik bant kenarının en alt noktası ile değerlik bandının üst kenarı enerji-momentum uzayında k=0 değerinde bulunmaktadır (Öztürk, 2003). Direkt bant geçişinde değerlik bandında bulunan bir elektron, yarıiletkenin yasak enerji aralığına eşit veya bu değerden daha büyük olan bir fotonu (hν E g ) soğurarak iletkenlik bandına geçer. Bu geçiş sonrasında değerlik bantta bir delik meydana gelir. Geçiş sırasında elektronlar dalga vektörlerini değiştirmezler ve k=0 da momentumu korunur. Bu durumda, bu geçiş için momentum korunumu ve enerji korunumu aşağıdaki denklemlerle verilir. r h k + h k r 0 (1.8) e h = hc = Ee Eλ Eg (1.9) λ Burada k e ve k h sırasıyla elektrona ve deliğe eşlik eden dalga vektörleridir. Eşitliklerde h Planck sabiti olup, ћ=h/2π dir. E e, elektron ve E λ, delik için, iletkenlik ve değerlik bantlarında herhangi bir konumdaki enerjilerini verir. Doğrudan bant geçişlerinde enerji korunmaktadır (Fox, 2001). ZnS, GaAs, CdS, CdSe ve InSb gibi yarıiletken malzemeler direkt bant yapısına sahiptirler (Nag, 1980). Şekil 1.2. de iletim bandından değerlik bandına direkt bant geçişi gösterilmektedir. Şekil 1.2. Bir yarıiletkende direkt (doğrudan) bant geçişi (Fox, 2001). 7

18 GİRİŞ İndirekt (Dolaylı) Bant Geçişleri İndirekt bant geçişlerinde iletim bandının minimumu ile değerlik bandının maksimumu enerji-momentum uzayında aynı k r değerine sahip olmadığından ( k 0 ), elektron, değerlik bandının üst sınırından iletim bandının alt sınırına doğrudan (direkt) geçiş yapamaz. Değerlik bandından iletim bandına bir elektronun momentumunu koruyarak geçiş yapabilmesi için bir fotonun soğrulması ve ardından da bir fononun salınması veya saçılması gerekir. Foton, elektronun iletim bandına geçebilmesi için yarıiletkenin yasak enerji aralığı değeri kadar ya da bu değerden daha büyük olan gerekli enerjiyi sağlarken, fonon bu geçişte momentum korunumu için gerekli momentumu sağlar. Bu durumda momentum korunumu, r r r h k = h k ± h k 0 (1.10) c fn = bağıntısı ile verilir (Kittel, 1996). Bu eşitlikte, k r fotona ve k r fn fonona eşlik eden dalga vektörleri olup, k r c, momentum uzayında değerlik bandının maksimumu ile iletim bandının minimumu arasındaki farktır. Denklemde bulunan (+) işaret fonon oluşumunu, (-) işaret ise fonon soğrulmasını ifade etmektedir. Dolaylı geçişte, enerji ν frekansına sahip bir foton için enerji korunumu hν= E g ± hν fn (1.11) eşitliği ile verilir. Burada, hν fn fononun enerjisi, E g ise yarıiletken malzemeye ait yasak enerji aralığıdır. Denklem 1.10 da olduğu gibi (+) işaret fonon oluşumunu ve (-) işaret ise fonon soğrulmasını göstermektedir (Bilgin, 2003; Arabacı, 2001). Şekil 1.3. de indirekt bant geçişi gösterilmiştir. Şekil 1.3. den açıkça görüleceği üzere, elektron dalga vektörü, değerlik bandından iletim bandının alt tarafına atlama esnasında önemli derecede değişime uğrar. Bu atlama, tek bir fotonun soğurulması ile mümkün değildir. Geçiş momentumu korumak için mutlaka bir fonon içermelidir. Bu ise herhangi fonon olmadan işlemin gerçekleşebileceği malzemedeki direk bant durumu ile çelişir (Fox, 2001). Şekil 1.3. Bir yarıiletkende indirekt (dolaylı) bant geçişi (Fox, 2001). 8

19 GİRİŞ 1.2. İnce Film Elde Etme Yöntemleri İnce filmlerin oluşması için kullanılan metotlar oluşum işleminin doğasına bağlı olarak iki guruba ayrılabilir, bunlar fiziksel ve kimyasal metotlardır. Fiziksel metotlar; fiziksel buhar oluşumu, lazerle aşındırma, moleküler ışın epitaksisi, elektron ışın epitaksisi gibi yöntemlerdir. Kimyasal metotlar ise gaz fazı oluşum metotları ile çözelti tekniklerini içerir. Gaz fazı metotları, kimyasal buhar çöktürme (CVD) ve atomik tabaka epitaksisi (ALE) iken, çözelti teknikleri püskürtme yöntemini, sol-gel ve dip coating yöntemlerini içerir. Şekil 1.4. de kimyasal ince film hazırlama metotlarıyla ile ilgili bir şema gösterilmiştir (Balkenende ve ark., 1996). Kimyasal Film Oluşum Teknikleri Gaz Fazı Tekniği Çözelti Tekniği CVD ALE Sol-Jel Dip Coating Spin Coating Spray Pyrolysis Şekil 1.4. Kimyasal Film Oluşum Teknikleri Kimyasal Püskürtme Yöntemi İle İnce Film Oluşumu Püskürtme metodu, (spray pyrolysis) ince ve kalın film hazırlama, seramik kaplama ve toz halde film elde etmek için araştırmalarda düşünülen bir işlem tekniğidir. Diğer birçok film hazırlama tekniklerinden farklı olarak, püskürtme metodu hem uygulanabilirlik olarak basit hem de malzeme fiyatları açısından maliyeti düşük olan bir işlemdir. Bu metot, herhangi bir bileşimde film hazırlamak için oldukça kolay bir teknik sunar. Püskürtme metodu, yüksek kalitede altlık veya kimyasal gerektirmez. Şu ana kadar bu metot, yoğun filmlerin, gözenekli filmlerin ve toz halde üretilen filmlerin oluşumu için kullanılmıştır. Bu çok yönlü teknik kullanılarak çok tabakalı filmleri bile kolaylıkla hazırlamak mümkündür (Perednis ve Gauckler, 2004). Özellikle, oksit film yapımında, I- VI, II-VI, III-VI, IV-VI, V-VI, VIII-VI ikili gruplardan oluşan filmlerin, I-III-VI, II-II-VI, II-III-VI, II-VI-VI gibi üçlü gruplardan oluşan filmlerin ve Cu içeren filmlerin elde edilmesinde kullanılır. Aynı zamanda son yıllarda süper iletken ince film yapımında bu teknik başarıyla uygulanmaktadır. Püskürtme metodu uzunca bir sure de cam endüstrisinde ve güneş pili yapımında kullanılmıştır (Patil, 1999). Tipik bir püskürtme takımı; atomizör, püskürtme başlığı, başlangıç çözeltisi, altlık ısıtıcısı ve sıcaklık ayarlayıcıdan oluşmaktadır. Püskürtme tekniğinde genellikle şu atomizörler kullanılmaktadır; (i) sıvının hava akımına maruz bırakıldığı hava püskürtme 9

20 GİRİŞ sistemi (air blast), (ii) ultrasonik frekanslarla daha iyi atomizasyon için gerekli olan kısa dalga boyları üreten ultrasonik nebulazatör, (iii) sıvının yüksek elektrik alanına maruz bırakıldığı durgun elektrikli sistem (Balkenende ve ark., 1996). Şekil 1.5. de bir püskürtme sistemi şematik olarak gösterilmiştir. Püskürtme başlığı Çözelti buharı Isıtıcı Altlık Şekil 1.5. Püskürtme Sistemi Püskürtme metodu kullanılarak ince film oluşumu ısıtılmış bir altlık üzerine, metal bir tuz çözeltisi püskürtme işleminden ibarettir. Damlacıklar, plaka şeklinde bir yapının üzerine yayılarak altlık yüzeyi üzerinde etki yaparlar ve termal (ısısal) ayrışmaya maruz kalırlar. Bu plaka oluşumunun büyüklüğü ve şekli damlacıkların geliş hızına ve yayılım hacmine bağlıdır. Sonuçta film, ısıtılmış altlık üzerindeki oksitlere dönüşerek üst üste binmiş metal tuz plakalarından oluşur (Bohac ve Gauckler, 2000). Püskürtme metodu çok çeşitli ince film oluşturmak için kullanılmaktadır. Bu filmler güneş pilleri, algılayıcılar (sensörler) ve katı oksitli yakıt pilleri gibi çeşitli araçlarda uygulanmıştır. Oluşturulan bu filmlerin özelliklerinin genellikle filmin hazırlanma şartlarına bağlı olduğu gözlemlenmiştir. Püskürtme parametrelerinin oluşan filmin yapısı ve özellikleri üzerine olan etkisi filmin kalitesi bakımından düşünülürse oldukça önemli bir etkiye sahiptir. Alt tabaka yüzey sıcaklığı filmin yüzeyinin pürüzlenmesini, çatlamasını, parçalanmasını ve kristalleşmesi gibi özelliklerini etkilerken film oluşumu için kullanılan başlangıç çözeltisi filmin yapısını, saflığını ve uygulama alanını doğrudan ilgilendirir. Şu ana kadar, püskürtme ve diğer film oluşum mekanizmaları hakkında, sadece çok ilkel (kaba veya basit) modeller geliştirilebilmiştir. Püskürtme tekniği ile film oluşumu esnasında belli bir sıra ile veya aynı anda olan ve basit bir şekilde aşamalandırılan çok fazla işlem vardır. Bu basamaklar başlangıç çözeltisi atomizasyonunu, damlacık ulaşımı ve buharlaşmasını, altlık üzerinde yayılmayı, kuruma ve başlangıç tuzunun ayrışmasını içermektedirler. Bu işlemleri anlamak filmin kalitesini artırmaya yardımcı olacaktır. Püskürtme yöntemi kullanılarak ince film oluşumu üç ana kademeye ayrılabilir: (i) başlangıç çözeltisinin atomizasyonu, (ii) sonuçta oluşan çözelti buharının ulaşımı ve (iii) altlık üzerindeki başlangıç çözeltisinin ayrışması (Perednis ve Gauckler, 2004). Kimyasal püskürtme yönteminde etkili olan parametreler; sıcaklık etkisi, başlangıç çözeltisinin etkisi, çözelti ph etkisi olarak sıralanır. 10

21 GİRİŞ Sıcaklık Etkisi Püskürtme metodu ya aynı anda olan ya da birbiri ardınca olan birçok işlemden oluşmaktadır. Bunların en önemlisi, çözelti buharı (aerosol) üretimi ve ulaşım, çözeltinin ısınıp buharlaşması, birbiri ardınca yayılma ile gerçeklesen damlacık etkisi ve başlangıç ayrışmasıdır. Film depozite sıcaklığı etkisi, aerosol üretim hariç bahsedilen bütün işlemlerde vardır. Altlık yüzeyine ait sıcaklık film morfolojisini ve özelliklerini belirleyen ana parametrelerden biridir. Sıcaklığı artırarak, film morfolojisini çatlamış halden gözenekli mikro yapıya dönüştürülebilir. Birçok çalışmada, oluşum sıcaklığı en önemli püskürtme parametresi olarak görülmektedir. Film oluşum sıcaklığını değiştirerek filmlerin özellikleri ve yapısı hakkında kontrol edilebilir değişiklikler yapmak mümkündür. Örneğin çinko oksit filmlerin optik ve elektrik özelliklerinin sıcaklık parametresine bağlı olarak değiştiği gözlemlenmiştir. En düşük elektrik özdirencine sahip filmler, 490 o C de sulu bir çinko asetat çözeltisi kullanılarak oluşturulur ve sonuçta kristalliği artırılır. 420 o C ve 490 o C de hazırlanan filmler görünebilir bölgede yüksek geçirgenlik özelliği göstermektedir. Bu durum film kalınlığının azalmasında ve yapısal homojenliğin artmasında etkili olmuştur (Afify, 1991). Flor eklenmiş indiyum oksit filmlerinin fiziksel özellikleri, oluşum sıcaklığı, eklenen madde konsantrasyonu, hava akış oranı ve film kalınlığına göre incelenmiş ve oluşum sıcaklığının film yapısı üzerinde olağanüstü bir etkisi olduğu bulunmuştur. Elektrostatik (sabit elektrik alanlı) püskürtme yöntemi kullanılarak oluşturulan Tb-YS (terbia doped yttria stabilized) ince filmlerin yüzey morfolojisi oluşum parametreleri ve çözelti bileşenleri değiştirilerek kontrol edilmiştir. Oluşum sıcaklığını artırarak, filmin morfolojisinin yoğun halden oldukça gözenekli bir yapıya dönüştüğü gözlemlenmiştir (Stelzer ve Schoonman, 1996) Başlangıç Çözeltisinin Etkisi Başlangıç çözeltisi püskürtme tekniğinde ikinci en önemli işlem değişkenidir. Çözücü, tuz çeşidi, tuzun konsantrasyonu ve katkı maddeleri başlangıç çözeltisinin fiziksel ve kimyasal özelliklerini etkilediğinden filmin yapısı ve oluşan filmin özellikleri başlangıç çözeltisinin bileşenleri değiştirilerek değiştirilebilir. Örneğin çinko sülfür ince filmlerinin yapılışında kullanılan ZnCl 2 tuzu kullanılarak oluşturulmuş sulu çözeltiye bir iki damla hidroklorik asit eklenmesi Zn(OH) 2 yapısının oluşmasını engellemek içindir. Şeffaf SnO 2 elektrotları, başlangıç çözeltisi olarak tetra-n-bütilen kullanılarak püskürtme yöntemi ile oluşturulmuştur (Perednis ve Gauckler, 2004). Oluşum etkinliği ve 340 C`de oluşmuş filmlerin kristalleşmesi, alkollü başlangıç çözeltisine H 2 O 2 eklenerek artırılmıştır. Araştırmacılar bu etki için iki açıklama sunmuşlardır. Birincisi, H 2 O 2 bir oksijen ortamı oluşturmak için altlığın üzerinde kolayca ayrışmış ve bu da tetra-n-bütilenin oksitlenmesini artırarak film içindeki artıkları azaltmıştır. İkincisi ise H 2 O 2 ve tetra n bütilinin, başlangıç çözeltisinde kalay ile oksijen arasındaki direk atomik bağlara sahip kalaylanmış peroksit kompleksini oluşturmasıdır. Bu çeşit yapı SnO 2 oluşumu için istenen bir yapıdır. İkinci açıklamanın daha mantıklıdır olma nedeni ise püskürtme işleminde tuzun oksitlenmesi için havada genellikle yeterli miktarda oksijenin olmasıdır (Vasu ve Subrahmanyam, 1990). SnO 2- Fe2O 3 filmlerinde demir tuzunun doğasının, numunelerin nemlilik duyarlılığını 11

22 GİRİŞ etkilediği gözlemlenmiştir. Fe 2 (C 2 O 4 ) 3 içeren alkollü bir çözeltiden oluşan filmler, Fe(NH 4 )(SO 4 ) 2 içeren bir çözeltiden oluşan filme göre daha fazla duyarlılık göstermektedir. Bu gerçek, demir oksalat tan elde edilen yapının daha fazla gözeneğe sahip olması ile açıklanmıştır, çünkü oksalatın püskürtülmesi esnasında, sülfat başlangıç çözeltisine kıyasla çok fazla gaz ayrışım ürünleri açığa çıkmaktadır. Sıvıların atomizasyonu uzun suredir incelenmektedir ve kimyasal püskürtme tekniğinde başlangıç çözeltisi atomizasyonu önemlidir. Kullanılan atomizasyon aletinin temel atomizasyon işlemini anlamak ve özellikle ne çeşit atomizörün hangi uygulamaya en iyi uyduğunu ve atomizörün performansının sıvı özelliklerindeki ve operasyon şartlarındaki değişimlerle nasıl etkilendiğini bilmek önemlidir. Hava üflemeli, ultrasonik ve elektrostatik atomizörler, püskürtme yönteminde sıkça kullanılmaktadırlar. Son zamanlarda, ultrasonik atomizasyon yöntemi yaygınlaşmıştır. Bazı araştırmacılar sıvıların elektrostatik atomizasyonunu incelemişler ve yük ulaşımının teorik modelinden, damlacık boyutlarıyla alakalı ölçüm kuralları türetmişlerdir. Diğer püskürtme teknikleriyle kıyaslandığında, elektrik alanı ile sıvı atomizasyonu uzun zamandır incelenen bir konu olmasına rağmen, elektrostatik püskürtme tekniği sadece son zamanlarda ince film oluşumu için kullanılmıştır. Elektrostatik püskürtme tekniğiyle ilgili araştırma, Rayleigh`in ayrıştırılmış yüklü damlacıkların durağanlığıyla ilgili çalışması ile başlamıştır. Sıvının elektrostatik atomizasyonu ilk defa Zeleny tarafından yayınlanmıştır. Püskürtme parametrelerine bağlı olarak, çeşitli püskürtme modelleri elde edilmiş ve bunlarda bize çok farklı damlacık boyutları vermiştir. Film oluşumu sırasında çözelti buharı ile damlacık taşınır ve sonunda buharlaşır. Taşıma esnasında, mümkün olduğu kadar çok sayıda damlacığın toz ve tuz parçacıkları oluşturulmadan altlığa taşınması önemlidir. Araştırmalar süresince damlacıkların hem yörüngesini hem de bularlaşmasını belirleyen kuvvetler incelenmiş ve film artış modeli önerilmiştir. Yerçekimi, elektrik, termofor etik ve stoke kuvvetleri göz önüne alınmıştır. Termofor etik kuvvet, damlacıkları kızgın yüzeyden iter, çünkü damlacığın daha kızgın tarafındaki gaz molekülleri daha soğuk tarafındakilere göre daha yüksek kinetik enerji ile bağlanmaktadır. Örneğin, 350 C yüzey sıcaklığında ve 500 C/cm termal gradyentinde (ısısal değişiminde), termofor etik kuvvet, çapı 2 mikrometrelik bir damlacığın yerçekimi kuvvetine eşit olduğu hesaplanmıştır. Termofor etik kuvvetler, birçok damlacığı, elektrostatik olmayan püskürtme işlemindeki yüzeyden uzak tutar. Bununla birlikte, birçok aerosollar çapı 2 mikrometreden önemli derecede büyük damlacıklar içerirler. Bu da araştırmacıların termofor etik kuvvetlerin rolünü oldukça iyi tahmin ettiklerini göstermektedir. Buna ek olarak, film, kimyasal buhar oluşumu şeklinde sıcak altlığa çok yakın geçen damlacıkların buharından gelişir ve altlığa çarpan damlacıklar toza benzeyen bir oluşum gösterirler. Bununla beraber araştırmacılar, film gelişimine çok daha fazla katkı sağlayan altlık üzerindeki damlacıkların yayılmasını düşünmemişlerdir. Püskürtme metodunda, birçok damlacığın altlığa çarpması ve yayılması istenmektedir (Perednis ve Gauckler, 2004) Çözelti ph etkisi Çözeltinin ph değerinin ince film oluşumu üzerindeki etkisi filmin büyüme (artma) oranının ph değerine bağlı olduğu yönündedir. Artış oranı sadece 3,5 ile 4,3 ph değerleri arasında önemlidir. Örneğin, bu ph oranında, buharlaşan başlangıç çözeltisi çinko asetat 12

23 GİRİŞ kompleksleridir. Temel tuzların oluşumu, adsorpsiyon (yüze vurma) bileşenleri veya çökeltiler, artış oranını yüksek ph değerlerinde yavaşlatmaktadır. Düşük ph değerinde, hem çinko asetat miktarı hem de artış oranı, hiç bir oluşum olmayıncaya kadar azalmaktadır (Perednis ve Gauckler, 2004) ZnS İnce Filmler ZnS, oda sıcaklığında geniş bant aralığına sahip (3,5 3,7 ev) n-tipi II-VI bileşeni olup, oldukça şeffaf ve gelecekte güneş pillerinin pencere katmanı, bilgi depolama, bilgi transferi ve morötesi ışığa hassas kaplamalar gibi birçok uygulamalar için umut verici bir malzemedir. ZnS ince filmlerinin farklı bağlantılı fotovoltaik güneş pillerinde pencere tabakası olarak kullanılma sebebi ZnS`nin geniş bant aralığının pencere emilim kayıplarını azaltması ve pilin kısa devre akımını artırmasıdır. ZnS ince film yapısının yüksek kırılma indisi (2,35) ile dielektrik filtreye sahip olması ve görünür bölgedeki yüksek geçirgenlik özelliği göstermesi optik alanda yansıtıcı (reflektör) olarak kullanılmasına olanak sağlar (Deulkar, 2004). Aynı zamanda optoelektronikte geniş bant aralığından dolayı mavi ile morötesi spektral bölgeye kadar ışık saçan diyot (LED) olarak kullanılmaktadır. Fakat elektro lüminens araçlarda ve güneş pillerinde etkin şekilde kullanılabilmesi için geniş alanda, yüksek kalitede ZnS ince filmi oluşturulması gerekmektedir (Lo pez ve ark. 2005). ZnS, birçok oluşum tekniği ile çok kristalli ve direkt bant aralığına sahip bir ince film olarak elde edilir (Hauck ve Mika, 1998). Yüksek kristal yapılı, düşük dirençli ve yüksek iletkenliğe sahip ZnS ince filmleri oluşturmak için birçok teknik kullanılmaktadır (Elidrissi ve ark., 2000). Bunlar; atomik tabaka oluşumu (ALD), titreşimli elektrokimyasal oluşum (ECD), kimyasal buhar oluşumu (CVD), kimyasal banyo oluşumu (CBD), püskürtme metodudur (SP). Püskürtme tekniğiyle ZnS ince filmlerini elde ederken Zn kaynağı olarak en yaygın şekilde çinko klorür veya çinko asetat, sülfür kaynağı olarak ise tioüre kullanılmaktadır. Püskürtme tekniği ZnS ince filmlerini hazırlamak için kullanılan en cazip ve kolay yöntemler arasındadır. Hava atmosferinde çözeltinin daha önceden ısıtılmış altlıklara gönderilmesi esasına dayanan bu yöntemle elde edilen ZnS ince filmlerde homojenlik ve saflık en önemli özellikler arasındadır. Filmin en iyi şekilde elde edilmesinde daha öncede bahsedildiği gibi püskürtülen çözelti miktarı, altlık sıcaklığı, püskürtme zamanı ve oranı gibi parametreler etkin rol oynamaktadır. 300 C`nin altındaki altlık sıcaklıklarında genel olarak filmlerin belli bir şekle sahip olmadığı gözlemlenirken, altlık sıcaklığı artırıldığında ZnS yapısının kristalleşmesinin arttığı saptanmıştır. Püskürtme oranı göz önüne alındığında, püskürtme oranının azaltılması filmin kristal yapısının azalmasına sebep olur ve küp şeklindeki ZnS nin yanı sıra yeni bir fazın oluşmasına olanak sağlar. Bu yeni fazlar genellikle çinko hipo sülfat (Zn(S 2 O 4 )) ve çinko oksit (ZnO) tir (Nasr ve ark. 2005) ZnS Bileşeninin Yapısal Özellikleri: ZnS, wurtzite ve kübik çinko sülfit (sphalerite, zinc blende) olmak üzere iki farklı yapı şeklinde kristalleşir (Moore ve ark., 2004; Hauck ve Mika, 1998). Her iki yapıda da çinko (Zn) tetrahedral koordinasyonda dört sülfürle (S) çevrilidir. ZnS için hemen hemen bütün yükler S 2 iyonlarının etrafında toplanmıştır (Hauck ve Mika, 1998). Bu özellik, Zn +2 iyonlarından S -2 iyonlarına doğru tam bir transferin gerçekleştiğini göstererek, ZnS 13

24 GİRİŞ iyonlarının kovalent bağlanma olasılığına işaret eder (Lee ve Wong, 1981). Sphalerite yapıda Zn atomları, yüzey merkezli kübik yapı şeklinde yerleşirken, wurtzite yapıda sıkı paketli altıgen (hegzagonal) yapı şeklinde dizilirler. Bu şekillerin her ikisi de gerçek yarıiletkenlerdir. Sphalerite oda sıcaklığında 3,5 3,7 ev bant aralığına sahipken wurtzite yapının bant aralığı ise 3,7 3,8 ev`tur (Yoo ve ark., 2002) K sıcaklığında sphalerite yapıdan wurtzite yapıya doğru doğal bir geçiş olur (Read, 1995) Kübik Çinko Sülfit (Sphalerite) Yapısı Kübik çinko sülfit yapısı sphalerite ya da çinko-blende (zinc blende) olarak adlandırılmaktadır. Çinko blend de atom yerleşimi, elmastaki karbon atomlarının eşit miktardaki Zn ve S atomları ile yer değiştirilmesi ile elde edilen yapıya benzemektedir. Elmas yapısı diğer bir bakış açısında, birbirinden çeyrek cisim köşegeni uzunluğu kadar ötelenmiş iki fcc yapısı olarak görülebilir. Kübik çinko sülfit yapısı, Şekil 1.6. görüldüğü gibi, bu fcc örgülerinden birinde Zn atomları diğerinde ise S atomlarının yerleşmesinden ibarettir. İlkel hücre küp olup, Zn atomlarının koordinatları 000, 0 ½ ½, ½ 0 ½, ½ ½ 0 ve S atomlarının koordinatları ¼ ¼ ¼, ¼ ¾ ¾, ¾ ¼ ¾, ¾ ¾ ¼ dir. Örgü yapısı fcc dir. İlkel hücrede dört ZnS molekülü vardır. Her atomun çevresinde, karşı cinsten dört atom düzgün bir dörtgenin köşelerinde bulunurlar. Şekil 1.6. da kübik çinko sülfit yapısının hacim köşegeni boyunca, hacim köşegeninin ¼ ü kadar ötelenerek iç içe geçmiş olan iki tane sıkı-paket kübik örgünün birleşiminden oluştuğu görülür. Bu durumda en yakın komşu 3a mesafesi tür. Çinko-blende kristal yapısındaki çinko sülfitin kafes sabiti 0,541 4 nm`dir (Kittel, 1996). Berilyum, çinko, kadmiyum ve civanın sülfürleri, selenürleri ve tellürlerinin tümü çinko-blende (sphalerite) yapısında kristalleşmişlerdir (Tomakin, 2003). Elmas yapısında her komşu iki atomun orta noktasına göre inversiyon simetrisi vardır. İnversiyon işlemi r r deki atomu inversiyon simetrisi yoktur. (Kittel, 1996) r r ye getirir. Kübik ZnS yapısında ise Şekil 1.6. Kübik çinko sülfit yapısı Sphalerite (ZnS), temel çinko maden cevherinin bir mineralidir. Rengi genellikle sarı, kahverengi, gri veya siyah olup parlak veya donuk bir görünüme sahip olabilmektedir. 14

25 GİRİŞ Çoğunlukla kristal şeklindeki çinko sülfattan oluşur, fakat çoğu zaman demir değişkenini içerir. Demir içeren bu yapı (Zn,Fe)S marmatite olarak adlandırılır. Doğal olan sphalerite'te Zn yerine geniş olarak Fe 2+ ve sınırlı Cd 2+ bulunur. Sphalerite kristalleri, üçgen prizma şeklinde olmasına rağmen genel olarak bozulmuş yapısı vardır. Bazı sphalerite yapılarda parlak reçineler varken demir zengini wurtzite yapılarda reçine gözlenmez. Demir içeriği yüksek olduğu zaman, donuk siyah bir yapı şeklindedir. Solmuş sarı ve kırmızı renkte olanları çok az demir içeriğine sahiptir ve yarısaydam haldedir. Daha koyu ve daha donuk yapıda olanlar ise daha fazla demir içerirler (Read, 1995) Wurtzite Yapı: Wurtzite, çinko sülfatın en az karşılaşılan mineral şeklidir. Yapı, elmasın hegzagonal allatropuna (lonsdaleite) veya altıgen elmasın yapısına çok benzemektedir (Read, 1995). Kristal yapısı, altıgen kristal sistemin bir üyesi olup, ABABAB şeklinde bulunan ve tetrahedral olarak yerleştirilmiş çinko ve sülfür atomlarından oluşur. Çinko blende deki iç içe geçmiş iki dört-yüzlü (tetrahedral yapı) [111] ekseni etrafında döndürülürse, yapı, wurtzite yapısına dönüşür ve simetri ekseni [0001] ekseni olur. İdeal tetrahedral konumlara sahip wurtzite yapısında en yakın komşu mesafesi (3/8)c veya 3 a dır; bu da c/a oranı 8 için 8 = değerini verir. Bir bileşiği oluşturan iki cins atomun elektronegativite 3 farklarının karşılaştırılması, atomik elektronegativite farkları büyüdükçe, wurtzite yapının daha uygun olduğunu göstermektedir (Tomakin, 2003). Wurtzite`in birim hücre parametreleri; a=b=3,82 Å, c=6,26 Å dur (Read, 1995). Şekil 1.7. wurtzite yapının kristal örgüsünü göstermektedir. Şekil 1.7. ZnS wurtzite yapı (Moore ve ark., 2004) 15

26 GİRİŞ 1.4. ZnFeS İnce Filmler Son yıllarda geniş bant aralığına sahip II-VI geçiş elementlerinin yarıiletkenlerine ait üçlü bileşikler araştırılmaktadır. Bu bileşiklerle oluşturulmuş yapılar optoelektronikte ve diğer elektronik aletlerde yaygın şekilde kullanılmaktadır. Özellikle çok tabakalı yapıların üretilmeye başlamasından itibaren bu malzemeler büyük önem taşımaya başlamıştır. Bir katyonun, belirli bir magnetik iyonla yer değiştirmesi bir bileşiğin kristal, elektronik ve magnetik yapısını etkilemektedir. Dolmamış 3d orbitaline sahip yerel magnetik iyonların varlığı, sp bandı elektronları ile eklenen iyonların yerel d-elektronları arasındaki değişim etkileşimine sebep olur. Bu sp-d etkileşimi, nadir bulunan magneto-taşıma ve magnetooptik gibi olguların varlığına sebep olan farklı katyon ve anyonlar arasındaki kimyasal bağı değiştirir. 3d orbitallerinin hibritleşme derecesi ile bu oluşumun bulunduğu temel malzeme bant durumları (host material band state) ile etkileşim gücü, birçok tartışmanın konusunu teşkil etmektedir. Bu yüzden, kısmi kovalent bağ gücünün deneysel değerlendirmesine sahip olmak, bu alaşımların özelliklerini hesaplama ve tahmin etmede çok önemlidir (Lawniczak ve ark., 1999). Alaşımların kimyasal bileşenleri çok karmaşıklaştıkça, element seçme teknikleri özel bir önem kazanmaktadır. Değerlik bandındaki x ışını absorpsiyonu ve emisyonu (X-ray absorption and emission), element ve simetri seçiciliğinden dolayı, çok elektronlu bileşenlerin değerlik bantlarındaki ve iletimindeki 3d elektronlarının dağılımını kesin olarak araştırmak için bir ihtimal sunar ve bağ oluşumundan sonraki değişimleri tahmin eder. X ışını absorpsiyonu ile iletim bandındaki elektron durumlarının detaylı çalışmaları son zamanlarda yayınlanmıştır. Bu çalışmalar, geçiş elementlerinin, (Mn, Fe, Co ve Ni) 3d elektronlarının, ZnS ve ZnSe matrisindeki kısmi kovalent bağa direk olarak katıldığını göstermiştir. Buna ek olarak, bağa katılan 3d elektronlarının miktarı, 3d bandının doluluğunun artması (Mn`den Ni`ye doğru) ile azalmaktadır. 3d elektronları bağa katıldıkça, bunların uzaydaki yerleşimleri azalır ve kovalent yarıçapları da, Mn, Fe ve Co elementlerinde metalik yarıçaptan daha büyük, fakat Ni ve Zn elementlerinde ise metalik yarıçapa yakın olur (Lawniczak ve ark., 1999). Son zamanlarda, Fe içeren yarıiletkenler, örneğin, Zn 1-x Fe x O, Zn 1-x Fe x Se ve ZnFeS, bilimsel çalışmaların odak noktası olmuştur. Bununla beraber, günümüzde Fe içeren malzemelerin hazırlanması ve karakterize edilmesi üzerine çok az çalışma vardır, özellikle de ZnFeS yarıiletkenler hakkında. Bunun ötesinde, demir ve çinko sülfatlar, olağanüstü emilim katsayılarından ve enerji aralığı karakteristiğinden dolayı, güneş enerjisi dönüştürülmesinde özel bir ilgi alanı oluşturmuşlardır (Feng ve ark., 2006). (Zn, Fe)S, ZnS yapısına benzer şekilde gibi iki farklı faz yapısı içermektedir. Bunlar kübik sphalerite yapı ile altıgen wurtzite yapılardır. FeS yapısal olarak ZnS`ye benzeyen, düşük bant aralıklı (E g =0.85 ev) yarıiletken olup küp şeklinde kristalleşir. Demir mono sülfatı (FeS), ZnS ile alaşım yaptırmak yarıiletken ince film hazırlamada alternatif çözümlerden biridir. Zn 1 x Fe x S katı çözeltisinin oluşumu, iki bileşen arasındaki kafes uyuşmazlığının sadece 0.1% olduğu durumda beklenebilir. Buna ek olarak, tetrahedral kısımlardaki Zn 2+ ve Fe 2+ iyonlarının artırılması ile optik bant aralığındaki değişimin araştırılması ilgi çeken konular arasındadır (Deulkar, 2003). Ferroan sphalerite (demir sphalerite, FeS), elektriksel, optik ve termal özellikleri ile incelenen Zn 1-x Fe x S`in katı çözeltisine ait doğal bir kaynaktır. Zn 1-x Fe x S katı çözeltileri, FeS ve ZnS bileşenlerinin 16

27 GİRİŞ karıştırılması ve demir içeriğinin % 40 mol oranına kadar olması ile sentezlenir (Deulkar, 2003). ZnFeS ince filminin yüzey şekilleri, Fe içeriğinin artması ile gözenekli taneciklerden daha sıkı yüzeye doğru kayar. Özellikle Fe içeren yapılarda sphalerite yapısı her zaman vardır. ZnFeS nin termoelektrik güç özelliğinden, sıcak ve soğuk uçlar arasındaki sıcaklık artırıldığında pozitif Seebeck katsayısı (ısısal güç) S elde edilir. Seebeck katsayısının pozitif olması, ZnFeS`nin bir yarıiletken ve p-tipi olduğunu gösterir. (Deulkar, 2003) ZnS, FeS ve bileşenlerine ait ikili kalkojenit (chalcogenit) filmlerinin sentezi için çok sayıda fiziksel ve kimyasal metot yayınlanmıştır. Genel üçlü yapıdaki bileşikler, ikili yapıdaki başlangıçların her ikisinde de bulunma şansı olmayan özelliklere sahip olabilirler. Üçlü yapıda yer alan katı çözelti oluşumu için karşılanması gereken bazı zorunluluklar vardır. Bunlar, (i) yer değiştiren iyonlar aynı yüke sahip olmalıdırlar, (ii) yer değiştiren iyonlar aynı boyutlarda olmalıdırlar, (iii) son iki üye (ikili başlangıç çözeltileri) eş yapıda olmalıdırlar. Yukarıdaki bütün önkoşullar katı bir çözelti tipi olan (Zn, Fe)S tarafından sağlanmaktadır. Burada Zn 2+ ve Fe 2+ iki değerliklidir ve Zn 2+ ve Fe 2+ iyonları sıra ile 0.83 Å ve 0.76 Å yarıçapına sahip olup, yarıçaplar %15` lik değişim gösterir. ZnS ve FeS hemen hemen benzer kafes sabitine (a=5,3 Å ) sahip olup, küp yapıda kristalleşebilirler. (Zn,Fe)S`nin düzenli bant aralığındaki çekim olasılığı, ZnS (Eg = 3,5 ev) ve FeS (Eg = 0,9 ev) optik bant aralıklarının sınırları içersinde olduğu için tetrahedral yapıda yer değiştiren Zn 2+ ve Fe 2+ iyonlarının artması ile optik bant aralığının değişimini incelemek oldukça ilginç bir konudur. Optik bant aralığının değişimi Fe`nin konsantrasyonuna bağlı olarak değişmektedir. Belli bir kritik değerin altında optik bant aralığı Fe`nin konsantrasyonun artırılması ile azaldığı, bu kritik değerin üzerinde ise optik bant aralığının Fe konsantrasyonun artırılması ile arttığı gözlenmiştir. Bu anormalliğin nedeni de demir oksidin enerji seviyeleri ile altıgen fazın birleşim göstermesidir (Deulkar, 2006). 17

28 ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR (Lee ve Wong., 1981); Bu makalede, LCAO metodu ile ZnS yüzeyinin elektronik yapısı incelenmiş ve yüzey atom geometrisinin yeninden düzenlenmesinden kaynaklanan yüzey perturbasyon etkileri detaylı olarak araştırılmıştır. (Hauck ve Mika, 1998); Bu çalışmada, teorik olarak kristal yapılar, tek metal atomlarının koordinatlarına göre incelenmiştir ve ZnS bileşeninin kübik ve hegzagonal yapısı hakkında bilgi verilmiştir. (Stojic ve ark., 1998); Zn 1-x Fe x Se ve Zn 1-x Fe x S filmlerinin magnetik duyarlılığı hakkında olan bu makalede, Zn 1-x Fe x Se ve Zn 1-x Fe x S`nin magnetik duyarlılıkları, kristal alan modeli kullanılarak ve genişletilmiş en yakın komşu çift yaklaşımı uygulanarak teorik olarak incelenmiştir. (Lawniczak ve ark., 1999), Bu çalışmada elektronlar tarafından uyarılan Zn 1-x Fe x Se` ince filmlerindeki x-ışını emisyonu değerlik bant spektrumu üzerine yapılan araştırmaları ve dalgaboyu saçılma modundaki bir elektron mikroprob ile gerçekleştirilen Zn 1-x Fe x S bileşiğindeki Fe, Zn ve S atomlarından gelen emisyon spektrumlarının ölçümlerini içermektedir. (Nadeem ve Ahmed, 1999); Bu çalışmada, ZnS ince filmleri, güneş pillerinin önemli bir kısmı olan anti yansıtıcı kaplama olarak incelenmiş ve film özellikleri hakkında teorik olarak incelenen parametreler, soğurma, iletim, yansıma spektrumu, kırılma indisi, sonum katsayısı, optik iletkenlik, kompleks dielektrik sabiti ve kalınlık olarak sıralanmıştır. (Elidrissi, 2000); Püskürtme yöntemiyle (spray pyrolysis) elde edilen ZnS ince film yapımında, altlık sıcaklığı, oluşum zamanı ve çözelti püskürtme oranı gibi bazı püskürtme parametreleri araştırılmış ve bu parametrelerin ZnS ince filmlerin yapısı ile optik özellikleri üzerindeki etkileri incelenmiştir. (Yoo ve ark., 2002); Safir altlıklar üzerine epitaksiyel olarak büyütülen ZnS ince filmlerin yapısal özelliklerinin yanı sıra optik ve elektriksel özellikleri incelenmiş ve filmin epitaksiyel büyümesi ile ilgili araştırmalar yapılmıştır. (Yazıcı ve ark., 2002); Bu çalışmada, püskürtme yöntemiyle ZnS ince film üretiminde etkin olan altlık sıcaklığı, başlangıç malzemesinin oranı gibi şartların ve elde edilen filmlerinin termolüminens (TL) sinyal yoğunluğu ve TL emisyon spektrumları üzerindeki etkisi incelenmiştir. (Deulkar ve ark., 2003); Bu çalışmada, Fe in (Zn,Fe)S kalkojenit yapının optik, elektrik, elektrokimyasal ve dielektrik özelliklerine olan etkisi araştırılmıştır. Çalışmada, co-precipitation metodu kullanarak (Zn,Fe)S bileşenlerinin sentezlenmesini ve Zn/Fe kosantrasyon oranına bağlı değişen optik enerji aralığının tespiti ile düz bant potansiyeli üzerindeki etkisi incelenmiştir. 18

29 ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR (Moore ve ark., 2004); Bu makalede, katalizörsüz buhar oluşum tekniği kullanılarak, ZnS nanoyapıların wurtzite yapısı, polarizasyonla oluşmuş asimetrik gelişim sentezini ve özellikleri incelenmiştir. (Perednis ve Gauckler, 2004); Bu makalede ince film elde etme yöntemleri hakkında genel bilgiler verilmiş olup, püskürtme yöntemiyle film elde etme aşamalarına ve film oluşumunda etkili olan parametrelere değinilmiştir. (Pejova ve Grazdanov, 2005); Bu çalışmada, kesikli boyutlardaki bizmut(iii) sülfat parçacıklarının ince filmlerinin kimyasal oluşum, yapısal ve optik özellikleri üzerine etkisi araştırılmış ve kuantum büyüklük etkileri gösteren yarıiletken malzeme yapısı incelenmiştir. (Lo pez ve ark., 2005); Bu çalışmada püskürtme yöntemiyle elde edilmiş ZnS ince filmlerinin kimyasal bileşeninin ve başlangıç çözeltisinin, yüzey şekillerine olan etkisi aynı zamanda ZnS ince filmlerinin optik ve yapısal özelliklerinin güneş pillerindeki anti yansıtıcı kaplama alanındaki uygulamaya etkisi incelenmiştir. (Nasr ve ark., 2005); Bu makalede kimyasal banyo yöntemiyle elde edilen ZnS ince filmlerin elektriksel özellikleri, yüzey morfolojisi ve kimyasal yapısı hakkında incelemelerde bulunulmuştur. (Deulkar ve ark., 2006); Bu makalede; püskürtme yöntemi kullanarak ince film şeklinde sentezlenen (Zn,Fe)S bileşeni ve film üzerinde, Fe 2+ iyonunun değişen konsantrasyonunun, püskürtme oranının, taşıyıcı gazın (hava, azot) çeşidinin (Zn, Fe)S ince filmlerinin yapısal, kompozisyon el ve optik özellikleri üzerine olan etkisi incelenmiştir. (Feng ve ark., 2006); Bu makalede, Fe içeriğinin ZnFeS ince filmlerinin yapısal ve optik özellikleri üzerindeki etkisi incelenmiştir. Makale, Farklı oranlarda Fe konsantrasyonuna sahip ZnFeS tek kristalli ince filmlerin LP-MOCVD yöntemiyle hazırlanmasını ve Fe bileşeni içeren ince filmlerdeki XRD, enerji aralığı ve Zn 2p, S 2p ve Fe 2p temel seviyeleri arasındaki bağlantıyı içermektedir. (Liu ve ark., 2006); Bu makale, güçlü foto parlaklık özelliğine sahip yarıiletken ZnS mikrometre yapılarına ilişkin solvotermal (solvothermal) yaklaşım çalışmalarını içermektedir. (Yang ve ark., 2006); Bu makalede II-IV bileşenlerinde tane büyüklüğünün bant aralığına olan etkisi araştırılmıştır ve yarıiletken nanokristallerin büyüklüğüne bağlı bant aralığı genişlemesinin atomik bağlanma enerjisinin büyüklüğe bağlı olduğu incelenmiştir. 19

30 MATERYAL VE METOT 3. MATERYAL VE METOT 3.1. Zn 1-x Fe x S İnce Filmlerinin Elde Edilmesi Zn 1-x Fe x S ince filmleri ultrasonik kimyasal püskürtme tekniği kullanılarak elde edilmiştir. Zn 1-x Fe x S ince filmlerini elde etmek için çinko (Zn) kaynağı olarak çinko klorür (ZnCl 2 ), demir (Fe) kaynağı olarak demir klorür (FeCl 3.6H20) ve sülfür (S) kaynağı olarak da tioüre ((NH 2 ) 2 CS) kullanıldı. Deneyde kullanılan kimyasal tuzlar Merck den temin edildi. 0,05 M oranında çinko klorür ve demir klorür tuzlarından öncelikle 100 ml saf su kullanılarak çözelti oluşturuldu. Bu çözeltiye 0.2 M tioüre ile 100 ml saf su kullanılarak hazırlanmış diğer çözelti karıştırıldı. Zn ve S oranının 1:4 olmasının nedeni oluşabilecek ZnO miktarını en aza indirmek ve kristal yapısı daha iyi olan filmler elde etmekti. Oluşturulan 200 ml çözelti içerisine çinko hidroksit (Zn(OH) 2 ) yapısının oluşmasını engellemek için bir iki damla hidroklorik asit (HCl) damlatıldı. x =0,00, 0,05, 0,10, 0,20 alınarak toplam dört adet film oluşturuldu. Burada x indisi başlangıç çözeltisi içindeki demir konsantrasyonunu göstermektedir. Kullanılan tuzların miktarları çizelge 3.1 de verilmiştir. Farklı kimyasal tuzların karışımından oluşan püskürtme çözeltisi püskürtme işleminden önce manyetik karıştırıcı ile karıştırılarak çözeltide tortu oluşması önlendi. Çizelge mililitre çözelti için kullanılan tuz miktarları 0,1 M 0,1 M 0,2 M ZnCl 2 (gr) FeCl 3 (gr) (NH 2 ) 2 CS (gr) ZnS 1,3628-3,0448 Zn 0,95 Fe 0,05 S 1,2946 0,1351 3,0448 Zn 0,90 Fe 0,10 S 1,2265 0,2703 3,0448 Zn 0,80 Fe 0,20 S 1,0902 0,5406 3,0448 Film yapımı cm 3 ebatlarında metal çerçeveden yapılmış cam bir püskürtme odacığı içerisinde gerçekleştirildi. Odacığın cam olması deney sırasında film yapımının gözlemlenmesine olanak sağladı. Altlık olarak mm 2 boyutlarında mikroskop camlar kullanıldı. Başlangıç çözeltisi 1,63 MHz frekanslı ultrasonik nebulazatör yardımıyla ile püskürtme odacığı içinde bulunan ısıtıcı üzerinde 450 ± 5 o C taban sıcaklığında ısıtılmış mikroskop cam altlıklar üzerine ~200 ml/sa püskürtme hızında ~60 dk süreyle püskürtüldü. Taban sıcaklığı elektrikli ısıtıcı ile sağlandı ve demir konstantant (termokupl) yardımı ile sıcaklık göstergesinden direk olarak gözlemlendi. Cam altlıklar kullanılmadan önce deterjan, alkol, aseton ve saf su ile temizlendi. Hava ortamında kurumaları sağlandıktan sonra ısıtıcı yüzey üzerine yerleştirildi. Isıtıcının sıcaklığı düzenli olarak artırılarak cam altlıkların ısıtılması sağlandı. Başlangıç çözeltisinin cam altlıklar üzerine gönderilmesi alüminyum folyo ile kaplanan püskürtme başlığı (nozzle) yardımıyla ile sağlandı. Altlıklar ve nozzle arasındaki uzaklık yaklaşık 5 cm olarak ayarlandı. Deney düzeneği Şekil 3.1. de gösterilmiştir. 20

31 MATERYAL VE METOT Şekil 3.1. Deney düzeneği şematik gösterimi Püskürtme işleminin en homojen şekilde gerçekleşmesi için püskürtme başlığının cam altıklar üzerine en iyi şekilde yerleştirilmesine özen gösterildi. 200 ml lik çözelti bittikten sonra ısıtıcının sıcaklığı oda sıcaklığına düşürülmek için ayarlandı ve filmler püskürtme odacığı içerisinde kendi kendilerine soğumaya bırakıldı. Soğuyan filmler saklama kapları içerisinde daha sonraki ölçüm aşamaları için koruma amaçlı olarak saklandı. Kimyasal püskürtme tekniğinde üretilen filmlerin hepsinin aynı homojenlikte olmadığı gözlemlendiğinden, püskürtme sonrasında oluşan filmlerden en homojen olanı gerekli ölçümler için kullanıldı. Genellikle en homojen ve saf olan film püskürtme başlığının merkezine doğru yerleştirilen filmlerden seçilmiştir. Zn 1-x Fe x S ince filmleri hava ortamında elde edildi. Filmlerin fiziksel özelliklerini etkileyen taban sıcaklığı, püskürtme süresi, püskürtme hızı, püskürtülen çözelti miktarı, püskürtme başlığı ile cam altlıklar arası mesafe ve filmlerin soğuma süresi gibi deney parametrelerinin sabit tutulmasına özen gösterildi. Zn 1-x Fe x S ince filmlerinin x-ışını kırınım desenleri, Rigaku D/Max-IIIC X-ray diffractometer cihazında λ=1,5418 Å dalga boylu CuK α (35 kv, 30A) ışını kullanılarak 20 2θ 60 sınır değerleri arasında alınmıştır. Filmlerin yüzey fotoğrafları ve morfolojisi JEOL JSM 5610 model scanning electron microscope (SEM) cihazıyla, soğurma spektrumları λ= nm dalgaboyu aralığında polarize olmayan ışık kullanılarak Perkin-Elmer Lambda 45 2SUV/Vis Spectrometer cihazı ile elde edilmiştir. Elde edilen filmlerin kalınlığı SEM fotoğraflarından belirlenmiş ve 5 10 µm olarak ölçülmüştür. 21

32 MATERYAL VE METOT Zn 1-x Fe x S ince filmlerine ait soğurma spektrumları λ= nm dalgaboyu aralığında polarize olmayan ışık kullanılarak Perkin-Elmer Lambda 45 2SUV/Vis Spectrometer cihazı ile elde edilmiştir. Zn 1-x Fe x S ince filmlerine ait lineer soğurma katsayısı değerlerinin dalgaboyuna göre değişimi incelenmiş ve bu değişime bağlı olarak grafikler her film için ayrı ayrı çizilmiştir. Soğurma katsayıları hesaplanan film kalınlıkları 5µm olarak alınmıştır. 22

33 BULGULAR VE TARTIŞMA 4. BULGULAR VE TARTIŞMA 4.1. Üretilen İnce Filmlerin X-Işınları Kırınım Desenlerinin İncelenmesi ZnS ince filmlerin x-ışını kırınım deseni Şekil 4.1. de verilmiştir. Şekilden görüldüğü gibi ZnS ince filminin yapısı kübik (β) şeklindedir. Kübik ZnS yapısının 2θ=28.36 de (111) pikine karşılık geldiği gözlenmiştir. Benzer çalışmada (Deulkar ve ark., 2004), (111) pikini 2θ= 28,55 de gözlemiştir (111) β 250 Şiddet (keyfi birim) θ (derece) Şekil 4.1. ZnS ince filmlerinin x-ışını kırınım deseni 23

34 BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.2. de Zn 0,95 F 0,05 S şeklinde oluşturulan ince filmlerin x-ışını kırınım deseni verilmiştir. Bu kırınım deseninde hegzagonal yapıda (002) doğrultusunda 2θ= 34,24 de ZnO e ait pik gözlenmiştir. Fakat 2θ=24,76 de bulunan piki Fe 2 O 3 fazına ait olduğu sanılmaktadır. Benzer bir çalışmada Fe 2 O 3 fazına ait pikin yaklaşık 24 de gözlenmiştir (Kashyout ve ark., 1995). Kırınım deseninde ZnO ve Fe 2 O 3 fazlarının gözlenmesi yapıya oksijenin girdiğinin göstergesidir Yapıya Fe 2 O 3 girmesiyle kristal yapının büyük ölçüde bozulduğu gözlenmiştir (012) Fe 2 O 3 (002) ZnO 80 Şiddet (keyfi birim) θ (derece) Şekil 4.2. Zn 0,95 Fe 0,05 S şeklinde hazırlanan ince filmlerin x-ışını kırınım deseni Bu kırınım deseninde görüldüğü gibi ZnS kristal yapısına ait herhangi bir pike rastlanmamıştır. Yapı tamamen ZnO ve Fe 2 O 3 fazına dönüşmüştür. 24

35 BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.3. de Zn 0,90 Fe 0,10 S şeklinde hazırlanan ince filmlerin x-ışını kırınım deseni gösterilmiştir. Şekilden görüldüğü gibi ZnFeS yapısı oluşmayıp, yapı tamamen ZnO ve Fe 2 O 3 fazından oluşmaktadır. Şekilde 2θ= 24,88 de (012) doğrultusunda Fe 2 O 3 fazı, 2θ=34,40 de (002) doğrultusunda hegzagonal ZnO fazı, 2θ=36,18 de (101) doğrultusunda hegzagonal ZnO fazı ve 2θ= 47,5 de (102) doğrultusunda hegzagonal ZnO fazı gözlenmiştir. 2θ=23,2 de bulunan pikin hangi kristal sistemine ait olduğu belirlenememiştir. Şekilden anlaşılacağı üzere kırınım deseninde ZnS ve FeS fazlarına ait herhangi bir pik gözlenememiştir (012) Fe 2 O 3 Şiddet (keyfi birim) (002)ZnO (101)ZnO (102)ZnO θ (derece) Şekil 4.3. Zn 0,90 Fe 0,10 S şeklinde hazırlanan ince filmlerin x-ışını kırınım deseni 25

36 BULGULAR VE TARTIŞMA Zn 0,90 Fe 0,10 S şeklinde hazırlanan ince filmlerin Şekil 4.4. de x-ışını kırınım deseni gösterilmiştir. Yapının amorf yapıda olduğu şekilden görülmekte olup, herhangi bir kristal piki gözlenememiştir Şiddet (keyfi birim) θ (derece) Şekil 4.4. Zn 0,80 Fe 0,20 S şeklinde hazırlanan ince filmlerin x-ışını kırınım deseni 26

37 BULGULAR VE TARTIŞMA 4.2. Üretilen İnce Filmlerin Yüzey Fotoğrafları Şekil 4.5. de ZnS ince filmlerinin taramalı elektron mikroskobunda 2500 kez büyütülmüş görüntüsü verilmiştir. ZnS film üzerindeki taneler homojen bir şekilde dağılmış olup ve tane büyüklüğünün 0,5 µm olduğu tahmin edilmiştir. Zn 0,95 Fe 0,05 S şeklinde hazırlanan ince filmlerinin taramalı elektron mikroskobunda 2500 kez büyütülmüş görüntüsü Şekil 4.6. da verilmektedir. Yapıya Fe 2 O 3 girdikçe filmlerin daha farklı bir yüzeysel yapıya sahip olduğu ve homojen dağılımın hafifçe bozulduğu görülmüştür. Bu durumun yapıya giren Fe elementlerinden kaynaklandığı ve Fe 2 O 3 fazının ZnO fazı arasına sıkışarak homojen yapının bozulmasına sebep olduğu düşünülmektedir. Ayrıca filmlerin yüzey fotoğrafları ZnS filmlerininkiyle karşılaştırıldığında tane büyüklüklerinin büyüdüğü gözlenmiştir ve yaklaşık 1 µm olduğu tahmin edilmiştir. Şekil 4.7. de Zn 0,90 Fe 0,10 S ince filmlerinin 1500 kez büyütülmüş taramalı elektron mikroskobu görüntüsü gösterilmiştir. Şekil incelendiğinde yüzey yapısının homojen olmadığı ve tane büyüklüğünün yaklaşık 2µm olduğu gözlenmiştir. Zn 0,80 Fe 0,20 S şeklinde hazırlanan ince filmlerin taramalı elektron mikroskobu görüntüsü 1500 kez büyütülmüş olup filmlerin görüntüsü Şekil 4.8. de verilmiştir. Şekil incelendiğinde film yüzeyleri üzerinde tortuların oluştuğu gözlenmiştir. Bu durumun yapıdaki Fe 2 O 3 fazının artmasına bağlı olduğu düşünülmektedir. Şekil 4.5. ZnS ince filmlerin taramalı elektron mikroskobu görüntüsü 27

38 BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.6. Zn 0,95 Fe 0,05 S şeklinde hazırlanan ince filmlerin taramalı elektron mikroskobu görüntüsü Şekil 4.7. Zn 0,90 Fe 0,10 S şeklinde hazırlanan ince filmlerin taramalı elektron mikroskobu görüntüsü 28

39 BULGULAR VE TARTIŞMA Şekil 4.8. Zn 0,80 Fe 0,20 S şeklinde hazırlanan ince filmlerin taramalı elektron mikroskobu görüntüsü 29