EGE ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ (YÜKSEK LİSANS TEZİ) STRONSİYUM İMMOBİLİZASYONU İÇİN ZİRKONYUM FOSFAT TOZLARININ HAZIRLANMASI

Transkript

1 EGE ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ (YÜKSEK LİSANS TEZİ) STRONSİYUM İMMOBİLİZASYONU İÇİN ZİRKONYUM FOSFAT TOZLARININ HAZIRLANMASI Berkan ÇETİNKAYA Nükleer Bilimler Anabilim Dalı Bilim Dalı Kodu: Sunuş Tarihi: Tez Danışmanı: Prof. Dr. Hüseyin TEL Bornova İZMİR

2 II

3 III Berkan Çetinkaya tarafından Yüksek Lisans tezi olarak sunulan Stronsiyum İmmobilizasyonu İçin Zirkonyum Fosfat Tozlarının Hazırlanması başlıklı bu çalışma E.Ü. Lisansüstü Eğitim ve Öğretim Yönetmeliği ile E.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Eğitim ve Öğretim Yönergesi nin ilgili hükümleri uyarınca tarafımızdan değerlendirilerek savunmaya değer bulunmuş ve tarihinde yapılan tez savunma sınavında aday oybirliği/oyçokluğu ile başarılı bulunmuştur. Jüri Üyeleri: İmza Jüri Başkanı : Raportör Üye: Üye :......

4 IV

5 V ÖZET STRONSİYUM İMMOBİLİZASYONU İÇİN ZİRKONYUM FOSFAT TOZLARININ HAZIRLANMASI ÇETİNKAYA, Berkan Yüksek Lisans Tezi, Nükleer Bilimler Anabilim Dalı Tez Yöneticisi: Prof.Dr. Hüseyin TEL 2006, 81 sayfa Stronsiyumun sorpsiyon davranışlarının incelenmesi ve radyoaktif atık çözeltilerinden uzaklaştırılması amacıyla sol-jel yöntemi ile küresel formda zirkonyum fosfat jelleri hazırlanmıştır. Yöntem izleyen basamaklardan oluşmaktadır: zirkonyum tetraklorür çözeltisinin amonyak ile kısmi nötralizasyonu yoluyla zirkonyum hidroksit solünün üretilmesi; sol damlacıklarının amonyak ile doyurulmuş izobütil metil keton çözeltisi içinde disperse edilmesi ve 8M NH 4 OH ortamında jelleştirilmesi, jel küreciklerinin yıkanması ve fosforik asit çözeltisi ile muamele edilerek hidroksidin zirkonyum fosfata dönüştürülmesi. Kürecikler sodyum hidroksit çözeltisi ile muamele edilerek, kısmen sodyum formuna dönüştürülmüştür. Stronsiyum sorpsiyonunu etkileyen ph, stronsiyum konsantrasyonu, çalkalama zamanı ve sıcaklık gibi parametreler incelenmiştir. Sorpsiyon verileri Langmuir, Freundlich ve Dubinin Radushkevich (D-R) eşitliklerine uyarlanmıştır. Sr 2+ adsorpsiyonu için D-R eşitliklerinden hesaplanan serbest enerji E, kj.mol -1 dir, iyon değişimi reaksiyonlarının 8-16 kj.mol -1 olan enerji aralığında yer almaktadır. Sorpsiyon sistemi için termodinamik parametreler 298, 318, 333K sıcaklıklarda belirlenmiştir. 298K deki H o = kJ.mol -1 ve G o = kJ.mol -1 değerleri, ZrNaP küreciklerinin stronsiyum sorpsiyonunun endotermik ve kendiliğinden bir proses olduğunu göstermektedir. ZrNaP jel kürecikleri DTA/TGA, FTIR, XRD, SEM ve ICP-OES analizleri ile tanımlanmış ve karakterize edilmiştir. Anahtar Kelimeler:Zirkonyum Fosfat, Stronsiyum, İmmobilizasyon, Sol-jel yöntemi.

6 VI

7 VII ABSTRACT PREPARATION OF ZIRCONIUM PHOSPHATE POWDERS FOR STRONTIUM IMMOBILISATION ÇETİNKAYA, Berkan MSc, Nuclear Sciences Division Supervisor: Prof.Dr. Hüseyin TEL 2006, 81 pages The spherical form of zirconium phosphate gels were prepared by sol-gel method to study the sorption behaviors and the removal of strontium from radioactive waste solutions. The method consists of the following steps: the production of the zirconium hydroxide sol by partial neutralization of the zirconium tetrachloride solution with ammonia; sol drop dispersion into ammonia saturated isobutyl methyl ketone and gelation in 8M NH 4 OH medium, washing of the gel spheres and treating them with phosphoric acid solution to transform the hydroxide into zirconium phosphate. The spheres were partially transformed into the sodium form by treating them with sodium hydroxide. The parameters affect the strontium sorption such as :ph, strontium concentration, shaking time and temperature were investigated. Sorption data have been interpreted in terms of Langmuir, Freundlich and Dubinin- Radushkevich (D-R) equations. The free energy E calculated from D-R for Sr 2+ adsorption is kj.mol -1 which is within the energy range of ion exchange reactions, 8 16 kj.mol -1. Thermodynamic parameters for the sorption system have been determined at 298, 318, 333K temperatures. The values of H o = kJ.mol -1 and G o = kJ.mol -1 at 298K prove that the sorption of strontium on ZrNaP spheres is endothermic and spontaneous process. The ZrNaP gel spheres were identified and characterized by DTA/TGA, FTIR, XRD, SEM and ICP-OES analysis. Keywords: Zirconium Phosphate, Strontium, Immobilisation, Sol-gel method.

8 VIII

9 IX TEŞEKKÜR Çalışmam süresince bilgi birikimi ve tecrübesi ile beni yönlendiren, desteğini esirgemeyen ve sürekli cesaretlendiren değerli hocam Sayın Prof. Dr. Hüseyin TEL e en içten teşekkürlerimi sunarım. Çalışmamın en başından itibaren yanımda olan, deneyimlerini paylaşan Sayın Doç. Dr. Yüksel ALTAŞ a çok değerli çabaları, yol göstericiliği ve samimiyeti için teşekkür ederim. Çalışma arkadaşlarım Uzman Şenol SERT, Ar. Gör. Süleyman İNAN ve Yük. Lis. Öğr. Zeynep TALİP e deneysel çalışmalar sırasındaki yardımları ve daha da önemlisi değerli dostlukları için minnettarım. İçtenliği, tecrübesi ve yol göstericiliği ile akademik yaşantımın mimarı olan aynı zamanda engin hayat tecrübesi ile de yaşamımda bana rehberlik eden enstitümüz müdürü ve çok saygıdeğer hocam Sayın Prof. Dr. Meral ERAL e en samimi teşekkürlerimi sunarım. Ayrıca tüm yaşamım boyunca maddi ve manevi desteklerini hiçbir zaman esirgemeyen çok sevdiğim aileme de teşekkürlerimi sunarım.

10 X

11 XI İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET... V ABSTRACT... VII TEŞEKKÜR...IX ŞEKİLLER DİZİNİ... XV ÇİZELGELER DİZİNİ...XVII 1. GİRİŞ GENEL BİLGİLER Stronsiyum ve Özellikleri Doğada bulunuşu ve oluşumu İzotopları Fiziksel ve kimyasal özellikleri Stronsiyum bileşikleri Toksisitesi Radyoaktif Atıklar ve Sınıflandırılması Nükleer yakıt çevriminde radyoaktif atıklar Sıvı radyoaktif atıkların sınıflandırılması Sol-Jel Yöntemi Sol damlacıklarının oluşturulması Yıkama ve yaşlandırma Kurutma Nükleer Atık Yönetiminde İyon Değiştiriciler Doğal iyon değiştiriciler Sentetik iyon değiştiriciler Kompozit iyon değiştiriciler Zirkonyum Fosfat... 31

12 XII İÇİNDEKİLER (devam) Sayfa 3. MATERYAL VE YÖNTEM Kullanılan Kimyasallar Çözeltilerin Hazırlanması Kullanılan Cihazlar NaZrP Tuzunun Sentezi Sol hazırlanması Vibrasyon nozzle sistemi Stronsiyum Alım Denemeleri ph etkisi Çalkalama süresinin etkisi Sr konsantrasyonunun etkisi Sıcaklık etkisi Adsorpsiyon İzotermleri Kullanılan Analiz Yöntemleri B.E.T. N 2 adsorpsiyon-desorpsiyon analizi Diferansiyel termal analiz X-ışını kırınımı ( X-Ray Diffraction, XRD) analizi Fourier transform infrared spektroskopisi (FTIR) İndüktif eşleşmiş plazma optik emisyon spektrometresi Taramalı elektron mikroskobu (S.E.M.) BULGULAR VE TARTIŞMA NaZrP Tuzunun Sentezi Stronsiyum Alım Denemeleri ph etkisi Çalkalama süresinin etkisi Stronsiyum konsantrasyonunun etkisi Sıcaklık etkisi...67

13 XIII İÇİNDEKİLER (devam) Sayfa 4.3. Karakterizasyon FTIR XRD SEM DTA-TGA SONUÇ KAYNAKLAR DİZİNİ ÖZGEÇMİŞ... 81

14 XIV

15 XV ŞEKİLLER DİZİNİ Sayfa Şekil 2.1 Dikey jet nozzle sistemi Şekil 2.2 Yatay jet nozzle sistemi Şekil 2.3 α-zrp ın kristal yapısı Şekil 2.4 γ-zrp ın olası kristal yapısı Şekil 3.1 Çalışmada kullanılan sol hazırlama düzeneği Şekil 3.2 Çalışmada kullanılan vibrasyon nozzle sistemi Şekil 3.3 Vibrasyon nozzle sistemi ile oluşturulan damlacıklar Şekil 3.4 Vibrasyon nozzle sistemi ile oluşturulan NaZrP küreciklerin SEM ve optik mikroskop görüntüleri Şekil 3.5 Langmuir ve B.E.T. izotermleri Şekil 3.6 Plazma Şekil 3.7 ICP-OES Sistemi Şekil 3.8 SEM cihazının şematik yapısı Şekil 4.1 Sr adsorpsiyonunda ph etkisi Şekil 4.2 Sr adsorpsiyonunda çalkalama süresinin etkisi Şekil 4.3 Sr adsorpsiyonunda konsantrasyon etkisi Şekil 4.4 Langmuir adsorpsiyon izotermi Şekil 4.5 Freundlich adsorpsiyon izotermi Şekil 4.6 Dubinin-Radushkevich adsorpsiyon izotermi Şekil 4.7 Sr adsorpsiyonunda sıcaklığın etkisi Şekil 4.8 Sr adsorpsiyonunda lnk D ile 1/T arasındaki değişim

16 XVI ŞEKİLLER DİZİNİ (devam) Sayfa Şekil 4.9 Zr(NaPO 4 ) 2.nH 2 O küreciklerinin FTIR spektrumu Şekil 4.10 Zr(NaPO 4 ) 2.nH 2 O küreciklerinin XRD difraktogramı Şekil 4.11 Zr(NaPO 4 ) 2.nH 2 O küreciklerinin SEM görüntüsü Şekil 4.12 ZrNaP ın termal bozunumu...74

17 XVII ÇİZELGELER DİZİNİ Sayfa Çizelge 2.1 Stronsiyum un fiziksel özellikleri... 7 Çizelge 4.1 Sr adsorpsiyonunda ph etkisi Çizelge 4.2 Sr adsorpsiyonunda çalkalama süresinin etkisi Çizelge 4.3 Sr adsorpsiyonunda konsantrasyon etkisi Çizelge 4.4 Sr adsorpsiyonunda sıcaklığın etkisi Çizelge 4.5 Zr(NaPO 4 ) 2.nH 2 O küreciklerinin Sr adsorpsiyonuna ilişkin 1/T ve lnk D değerleri Çizelge 4.6 Zr(NaPO 4 ) 2.nH 2 O küreciklerinin Sr adsorpsiyonuna ilişkin termodinamik parametreler... 70

18 XVIII

19 1 1. GİRİŞ Nükleer santrallere sahip ülkeler atık yönetiminde uzun yıllara dayanan deneyimlerine rağmen, teknolojik gelişmelere paralel olarak yöntemlerini geliştirme ve çevresel sorunları ekonomik olarak en aza indirme arayışlarını sürdürmektedirler. Gerek efflüentlerin dekontamine edilerek güvenli olarak çevreye verilmesi, gerekse konsantre atıkların son depolanması için çok sayıda yeni tip sorbentler geliştirilmektedir. Toprak alkali bir metal olan Sr-90 ve alkali bir metal olan Cs-137, yaklaşık 30 yıllık yarı-ömürlere sahip ve nükleer güç reaktörlerinde kullanılmış yakıtlardan ortaya çıkan tipik fisyon ürünleridir. Bu radyonüklitler yüksek düzey radyoaktif atıkların aktivitesinin önemli bir kesrini oluştururlar. Nükleer atık yönetiminde, nispeten uzun yarı-ömürleri ve yüksek aktivitelerinden dolayı, stronsiyum ve sezyumun geniş hacimli atıklardan ayrılması ve immobilize edilmesi önemlidir. Özellikle Sr-90 vücuda alındığında kalsiyum gibi davranır ve kemiklerde ve dişlerde kolaylıkla lokalize olur. Kemikte, kemik iliğinde ve kemik çevresindeki yumuşak dokularda kansere neden olur. Bu nedenle rekabet eden iyonlar varlığında, büyük hacimlerden söz konusu radyoaktif izotopları selektif olarak ayırabilecek ve immobilize edebilecek, yüksek kapasiteli, kimyasallara ve radyasyona karşı kararlılığı iyi ve kinetiği hızlı sorbentlere gereksinim vardır (IAEA, 2003; IAEA,1996). Bu özelliklerin yanısıra, sorbentin takip eden immobilizasyon işlemlerine uygunluğu da istenen özelliklerden olup, bu koşulların sağlanması nihai atığın çevreye sızma olasılığının ortadan kalkmasını ve tamamen güvenli olarak depolanmasını garanti eder (Nakayama and Itoh, 2002; web sayfası) lerin ilk yarısında nükleer araştırmaların hız kazandığı dönemde radyasyonun organik iyon değiştiriciler üzerindeki etkileri hakkında pek çok araştırma yapılmış, aynı zamanda inorganik iyon değiştiriciler de mercek altına alınmıştır (Szirtes et al., 2002).

20 2 Sıvı nükleer atıklardan Cs ve Sr u uzaklaştırmada çeşitli adsorbanlar ve iyon değiştiriciler kullanılmıştır. Bunlar arasında inorganik adsorbanlar, özellikle titanyum ve zirkonyumun hidrate oksitleri, Ti-Si, Zr-Si, Ti-Zr, Ti-Zr-Si karışık oksitleri, Ti ve Zr fosfatlar, amonyum fosfo molibdat vs., kimyasallara, ısı ve radyasyona karşı yüksek kararlılıkları, selektiviteleri, yüksek adsorpsiyon kapasiteleri ile önem kazanmış ve birçok çalışmaya konu olmuştur (Dyer et al., 1997; Marinin and Brown, 2000; Gürboğa ve Tel, 2004; Konyalı ve ark., 2005; Gürboğa ve ark., 2006; İnan ve ark., 2006). Ancak söz konusu adsorbanların çoğu amorf yapıda jeller olduğundan tekrarlanabilir özellikler göstermekte güçlük arz etmekte, ayrıca elde edilen tozlar çok ince taneli olduğundan büyük kapasiteli kolon uygulamaları için uygun olmamaktadırlar. Bu inorganik adsorbanların mikrokürecik veya granüler formları kolon uygulamaları için akış dinamiklerini iyileştirir ve pratik uygulamaları genişletir. Granüler partiküllerin hazırlanması, oldukça zahmetli işlemler gerektirmekte, ince tozlarla sorbent kaybı ve süzmede güçlük gibi sorunlar ortaya çıkarmaktadır. Sorbentlerin çoğu kolon kullanımına uygun granüler formlarda elde edilebilmelerine karşın, granüler form sıklıkla düşük mekanik dayanım gösterebilmekte ve çözelti ile temas halinde dağılıp, kolloidal partiküller oluşturacak şekilde peptize olabilmektedir (Egan et al., 1995; Collins and Anderson, 1998). Günümüzde III. ve IV. Grup metallerin hidrate oksitleri ve fosfatları çeşitli sıvıların, ağır metaller ve radyonüklidlerin adsorpsiyonu ile dekontamine edilmesinde yaygın olarak kullanılmaktadırlar. Bu adsorbanlar kimyasal, ısıl ve radyasyon dayanımları ile karakterize edilirler ve çeşitli tip toksik metallere karşı selektivite gösterirler (Romanova et al., 2002; Alberti and Constantino, 1972). Amorf zirkonyum fosfatın mükemmel özellikleri, özellikle iyon değiştirme kapasitesi ile birlikte yüksek radyasyon dayanımı uzun yıllardır bilinmektedir (Szirtes et al., 1999). Zirkonyum fosfat jelleri sentez yöntemine bağlı olarak amorf, yarı kristal veya kristal yapıda olan, sulu çözeltilerden yüksek selektivite ile radyonüklidlerin ayrılmasında kullanılan inorganik katyon değiştiricilerdir. Kristal derecelerine

21 3 bakılmaksızın ZrP (zirkonyum fosfat) jelleri aynı kimyasal kompozisyona sahiptirler (Bogdanov, 1997). Zirkonyum gibi tetravalent metallerin fosfatlarının farklı iki tür tabakadan oluşabileceği bulunmuştur. Bunlara genellikle alfa ve gama tabakaları adı verilir. α- ve γ-bileşiklerinin protonlarının diğer katyonlar ile yer değiştirmesi veya tabakalar arasına polar moleküllerin (su, aminler, alkoller, vb.) katılması ile oldukça fazla sayıda farklı faz elde edilir. Bu sayı α-zirkonyum fosfatın pek çok organik molekülünün sentezi ile daha da artmıştır (Nilchi et al., 2004; Brunet et al., 2005). Çeşitli ilginç özellikleri nedeni ile Zr fosfatlar, birçok çalışmaya konu olmuştur (Larsen and Vissers, 1960; Yamanaka and Tanaka, 1978; Zamin et al., 1994; Trobajo et al., 2000; Ferragina et al., 2003). Ancak elde edilen tozlar genellikle çok ince taneli olduğundan basınç düşmesi ve süzülme güçlüğü gibi sorunlara yol açmakta, büyük kapasiteli kolon uygulamaları için uygun olmamaktadır. Sol-jel tekniği kullanılarak bu sorbentlerin homojen ve uniform küresel partiküllerinin hazırlanması ve endüstriyel ölçekte kolon kullanımına uygun hale getirilmesi, granülometrik ve mekanik özelliklerini modifiye etmek için geliştirilmekte olan yöntemlere önemli bir katkı sağlayacaktır. Sorpsiyon kolonlarının kullanımı, büyük hacimlerdeki atık çözeltilerinden, çok küçük miktarlarda radyoaktif elementleri adsorplama, proses kolaylığı, ekonomi ve yüksek aktivitede atıklar söz konusu olduğunda ise zırhlama kolaylığı sağlar. Henüz, yüksek asidik çözeltilerde 137 Cs ve 90 Sr her ikisi için yüksek selektivite gösteren granüler bir iyon değiştirici rapor edilmemiştir. Yaygın olarak kullanılan materyaller, asidik çözeltilerde Cs + için selektivite gösterse de, Sr +2 için göstermemektedir (Misra and Tiwary, 1995). Bu çalışmada, sıvı radyoaktif atıklardan Sr u seçici olarak adsorplamak amacı ile sol-jel yöntemi kullanılarak, kolon operasyonlarına uygun, sodyum formunda zirkonyum fosfat jel kürecikleri elde edilmiştir. Elde edilen jel küreciklerinin

22 4 karakterizasyonu yapılarak, asidik ortamda stronsiyuma karşı sorpsiyon davranışları incelenmiştir.

23 5 2. GENEL BİLGİLER 2.1. Stronsiyum ve Özellikleri (CRC, 1984; Stronsiyum, periyodik tablonun ikinci grubunda yer alan toprak alkali bir metaldir. Bu grup içerisinde kalsiyum ile baryum arasında yer alır. Atom numarası 38 ve atom ağırlığı 87,62 akb dir. Stronsiyum ilk olarak A. Crawford tarafından 1790 da keşfedilmiştir Doğada bulunuşu ve oluşumu Stronsiyum, yer kabuğunda %0.04 ortalama konsantrasyon ile en çok bulunan elementler arasında 15. sırada bulunur. Deniz suyunda ise % konsantrasyon ile 10. sıradadır. Doğal olarak oluşan stronsiyum bileşiklerinden sadece strontianite (stronsiyum karbonat, SrCO 3 ) ve celestite (stronsiyum sülfat, SrSO 4 ) mineralleri ekonomik öneme sahiptir. Celestite, deniz suyu birikintilerinin çökmesi ile oluşur. Hidrotermal oluşumu da mümkündür. Agonite, calcite, anhydrite stronsiyum içeren başlıca minerallerdir. Bu minerallerin kristal kafesinde yer alan stronsiyum dışarı salınır ve sülfat içeren çözeltiler ile celestite olarak çöker. Celestite, temelde nodül, tabaka şeklinde veya karbonat, alçıtaşı, kil gibi sediment kayalardaki çatlakları dolduran maddeler şeklinde oluşurlar. Strontianite stronsiyum bileşiklerinin üretimi için yılları arasında başlangıç materyali olarak kullanılmıştır. Bugünlerde yerini celestite almıştır. Stronsiyum yatakları başlıca İspanya, Meksika, Türkiye, Çin ve İran olmak üzere Cezayir, Kıbrıs, Arjantin ve Fas gibi ülkelerde işletilmektedir İzotopları Stronsiyum un kütle numarası 73-83, 85, arasında değişen bilinen 28 tane izotopu vardır. Doğal stronsiyum, dört kararlı izotopun ( 84 Sr, 86 Sr, 87 Sr, 88 Sr)

24 6 karışımından oluşur. Doğadaki bollukları sırası ile %0.56, 9.86, 7.02, dır. Kararsız izotopların yarı-ömürleri 150ns ( 75 Sr) ile 28.1yıl ( 90 Sr) arasında değişir. Fisyon ürünlerinde, kütle numarası 88 in üzerinde olan tüm stronsiyum radyoizotopları bulunur. Bu izotoplardan 90 Sr, 28.1 yıl yarı-ömrü ile en önemlisidir. 90 Sr yüksek enerjili β - - (E β = 0.546MeV) yayımlayıcısıdır Fiziksel ve kimyasal özellikleri Stronsiyum gümüş beyazı rengindedir ve parlaktır. Ancak oksitli yapının oluşmasından dolayı rengi çok çabuk sarıya döner. Bazı fiziksel özellikleri Çizelge 2.1 de verilmiştir. Stronsiyum genelde magnezyum ve kalsiyumdan daha reaktif ancak baryumdan daha az reaktiftir. Havada oksitlenir, kerosen içinde saklanmalıdır. Stronsiyum, H 2 O, O 2, N 2, F 2 ve S ile reaksiyona girerek çeşitli bileşikler oluşturur ve bu bileşiklerde +2 değerlikte bulunur. Stronsiyum güçlü bir indirgendir. Su ile reaksiyona girer, Sr(OH) 2 oluşur ve H 2 açığa çıkar. Stronsiyum metali asitlerle kuvvetli reaksiyona girer, hidrojen çıkışı ile beraber +2 yüklü katyonlar oluşur. Nitrik asit ile olan reaksiyonu çok hızlıdır ve azot oksitler oluşur. Seyreltik sülfürik asitle olan reaksiyonu, çözünmeyen sülfatların oluşmasından dolayı çok yavaştır. Stronsiyumun çözünebilir tuzları, asetat, klorür, bromür, iyodür, nitrat, nitrit, permanganat, sülfit, klorat, bromat, perklorat tan oluşur. Stronsiyum hidroksitin çözünürlüğü (Kçç Sr(OH)2 = 3.2x o C da) düşüktür. Stronsiyum genelde radyokimyasal ve analitik işlemlerde karbonat, nitrat, okzalat ve sülfatları şeklinde çöktürülür. Stronsiyum karbonat (Kçç SrCO3 = 7x o C da), okzalat (Kçç SrC2O4 = 5.6x o C da), kromat (Kçç SrCrO4 = 3.6x o C da), sülfat (Kçç SrSO4 = 3.2x o C da) ve fosfat çökeleklerinin (Kçç Sr3(PO4)2 = 1x o C da) sudaki çözünürlükleri çok düşüktür yada çözünmezler, ancak bu çökelekler asitte çözünebilirler (CRC, 1984).

25 7 Çizelge 2.1 Stronsiyum un fiziksel özellikleri. Özellikler Değerleri Atom numarası 38 Atom ağırlığı, akb Erime noktası, o C 768 Kaynama noktası, o C 1381 Yoğunluk, g/cm 3, 20 o C da 2.63 Atomik yarıçap, A o 2.45 Kovalent yarıçap, A o 1.19 İyonik yarıçap, A o 1.12 Elektron konfigürasyonu, temel düzey [Kr]5s 2 İyonizasyon potansiyelleri, ev Stronsiyum bileşikleri Stronsiyum bileşikleri, diğer toprak alkali metal bileşikleri gibi beyaz ve renksizdir. Bu bileşiklerden stronsiyum karbonatın (SrCO 3 ) molekül ağırlığı , yoğunluğu 3.70g.cm 3, erime noktası 1497 o C dır. Çözünürlüğü 25 o C da 10-3 g/100ml dir ve 924 o C nin altında rombik yapıda kristaller, bu sıcaklığın üstünde ise hekzagonal kristaller oluşur. Stronsiyum karbonat üretiminde stronsiyum sülfür başlangıç maddesi olarak kullanılır. Stronsiyum sülfür çözeltisinin karbondioksit ile çökmesi sonucu stronsiyum karbonat ve hidrojen sülfür oluşur. SrS + CO 2 + H 2 O SrCO 3 + H 2 S Karbondioksit yerine sodyum karbonat kullanıldığında,

26 8 SrS + Na 2 CO 3 SrCO 3 + Na 2 S reaksiyonu gerçekleşir. Stronsiyum karbonat, stronsiyum bileşikleri içerisinde endüstride kullanılan en önemli bileşiktir. Stronsiyum metalinin, diğer stronsiyum bileşiklerinin, elektroseramiklerin, süperiletken oksitlerin, seramik mıknatısların üretiminde ve katot ışını tüplerinde x-ışını absorplayan camların yapımında kullanılır. Stronsiyum nitratın ise (SrNO 3 ) molekül ağırlığı , yoğunluğu, g/cm 3, erime noktası 570 o C dir. Yüzey merkezli kübik kristaller oluşur. Çözünürlüğü 20 o C da 40.7g/100mL dir. Stronsiyum nitrat stronsiyum karbonatın %60 nitrik asit içerisinde çözünmesi ile elde edilir. Stronsiyum klorür (SrCl 2 ), molekül ağırlığı , yoğunluğu 3.052g.cm -3, erime noktası 875 o C dır. Kübik kristaller oluşur. Çözünürlüğü 20 o C da 34.5g/100mL dir. Stronsiyum klorür, stronsiyum karbonatın derişik hidroklorik asitte çözünmesi ile oluşur. Bu bileşik diğer stronsiyum bileşiklerinin üretiminde kullanılır. Stronsiyum kromatın (SrCrO 4 ) molekül ağırlığı , yoğunluğu 3.895g.cm -3. Çözünürlüğü 15 o C da 0.12g/100mL su dur. Kristal yapısı monokliniktir. Kromat iyonlarının stronsiyum tuzu ile çöktürülmesi ile yada stronsiyum hidroksit çözeltisinin kromik asit ile reaksiyonu sonucu oluşur. Korozyona karşı dayanıklı bir bileşiktir, gemi ve uçakların yapımında kullanılır. Stronsiyum metali vakumlu ortamda stronsiyum oksitin alüminyum ile indirgenmesi ile oluşur. 4SrO + 2Al 3Sr + SrO.Al 2 O 3 Stronsiyum metalinin üretimi için kullanılan diğer yöntemler ise klorür eriyiğinin elektrolizi ve sulu çözeltisinin civa elektrot kullanılarak elektrolizidir.

27 Toksisitesi Stronsiyum iyonunun toksisitesi düşüktür. Stronsiyumun kimyasal ve biyolojik davranışı kalsiyuma benzer. İnsan vücudunda kemiklerde ve dişlerde birikir. Stronsiyum oksit ve stronsiyum hidroksitin özellikle gözlere olmak üzere deri ve mukoza üzerinde tahriş edici etkisi vardır. Stronsiyum laktatın büyümeyi durdurduğu ve kemik mineralizasyonunu azalttığı bilinmektedir Radyoaktif Atıklar ve Sınıflandırılması atıklar, Nükleer güç programı olan ülkelerde ve gelişmekte olan ülkelerde radyoaktif i. tıpta izotop uygulamalarında, ii. nükleer araştırma merkezlerinde, iii. izotop üretimi ve uygulamalarında, iv. nükleer yakıt çevriminde ortaya çıkar. Radyoaktif atıklar katı, sıvı, gaz olarak üretilirler ve içerdikleri radyoaktif maddelerin derişimi ve toksisitesine dayanarak yüksek, orta ve düşük seviyeli olarak sınıflandırılırlar. Sınıflandırma yapılırken genellikle Uluslararası Radyolojik Koruma Komisyonu (International Commission on Radiological Protection, ICRP) tarafından önerilmiş olan radyoaktif maddelerin havada ve suda izin verilen maksimum derişim değerleri (Maximum Permissible Concentrations in Air and Water, MPC a, MPC w ) göz önünde tutulur. Buna göre düşük seviyeli radyoaktif atıklar, derişimleri önerilen MPC değerlerinin katı kadar olan radyonüklitleri içeren atıklar olarak tanımlanırken, orta seviyeli radyoaktif atıklar, derişimi MPC değerlerinin katı kadar olan

28 10 radyonüklitleri içeren atıklardır. Yüksek seviyeli radyoaktif atıklarda ise radyoaktif maddelerin derişimleri MPC değerlerinin 10 5 katından fazladır (Kirk-Othmer, 1967) Nükleer yakıt çevriminde radyoaktif atıklar (Donald et al.,1997; IAEA, 1996) Nükleer yakıt çevrimi, madenden yakıt elemanları fabrikasyonuna, reaktöre konan yakıtın yanma sonrası havuzlarda soğutulmasından, reprosesi ve atık yönetimine kadar geniş bir alanı kapsayan fizikokimyasal işlemler bütünüdür. Radyoaktif atıklar, nükleer yakıt çevriminin her aşamasında ortaya çıkar. Cevher çıkarma, öğütme, saflaştırma ve yakıt üretimi aşamasında ortaya çıkan atıkların radyoaktif kısmı düşük miktarda uranyum bozunum serisine ait doğal izotoplardan oluşur. Reaktör çalıştıktan sonra üretilen atıkların radyoaktivitesi yüksek düzeydedir. Reaktör çalıştıktan sonra üretilen gaz ve sıvı atıkları; reaktör soğutucusundaki safsızlık ve korozyon ürünlerinin aktiflenmesi, yakıt zarfının dış yüzeyine bulaşmış uranyumun fisyonu ve kusurlu yakıttan sızan fisyon ürünleri oluşturur. Katı atıkları ise demineralizasyon amacıyla kullanılmış olan reçineler, filtre kartuşları, cihazlar, reaktöre ait parçalar, laboratuvar malzemeleri, kirlenmiş giysiler v.b. oluşturur. Reaktör atık idaresinde, atıkların hacmi azaltılır ve çok az bir kısmı çevreye verilir. Gaz atıklar filtre edilir ve radyoaktif bozunum için bir süre bekletilir. Radyoaktivitesi yaklaşık 1Ci/yıl ile Ci/yıl aralığında olan aktive olmuş gazlar ve soygazlar izin verilen sınırlar içinde kalmak üzere çevreye salınırlar. Sıvı atıklar demineralizasyon, filtrasyon, buharlaştırma işlemlerinden geçirilir. Radyoaktivitesi yaklaşık 3-4Ci/yıl olan sıvı atıklar çevreye verilir. Katı atıklar yeraltında tanklarda ve beton mahzenlerde saklanır. Radyoaktivitesi oldukça yüksek olan atıklar (kullanılmış reçineler, filtre kartuşları, buharlaştırma işleminin ardından geride kalan çamur, v.b.) beton yada kil mineralleri ile bir arada varillere konur.

29 11 Işınlanmış yakıtın kimyasal yapısı, reaktör türüne ve çalışma koşullarına bağlıdır ancak hemen hemen aynı tür fisyon ürünleri ortaya çıkar. Işınlanmış yakıtlar tanklarda depo edilir yada kullanılmamış uranyumun geri kazanılması amacıyla yeniden işlenir. Işınlanmış yakıtta oluşan gaz atıkları, fisyon ürünü gazlar ve hava, azot oksit, su buharı, hidrojen gibi radyoaktif olmayan gaz karışımının taşıdığı partiküller oluşturur. Işınlanmış yakıtın çözülmesi sırasında fisyon ürünlerinden iyodun büyük bir kısmı ve çok az miktarda rutenyum buharlaşır. Gaz atıklar arasında yer alan 131 I (t 1/2 =8gün) ve 85 Kr (t 1/2 =10yıl) biyolojik açıdan oldukça önemli olan radyoizotoplardır. Gaz atıklar çevreye verilmeden önce çeşitli aşamalardan geçirilir. Bu aşamalar, kostik çözeltiler kullanılarak azot oksitin ve rutenyumun, bunun yanında gümüş nitrat kullanılarak iyodun uzaklaştırılması ve fiber glass filtreler kullanılarak partiküllerin tutulmasından oluşur. Kullanılmış yakıt çubuklarının işlenmesi; yakıt zırhlama malzemesinin yakıttan uzaklaştırılması, yakıtın çözülmesi, kullanılmamış uranyum ve plutonyumun geri kazanılması amacıyla yapılan kimyasal solvent ekstraksiyon işlemlerini içerir. Kullanılmış yakıt çubuklarının işlenmesi, öncelikle yakıt zırhlama malzemesinin yakıttan uzaklaştırılması ve ardından yakıtın nitrik asitte çözülmesine dayanır. Bu basamağı kullanılmamış uranyumun yanında yakıtın yanması sırasında oluşan plutonyumun geri kazanılması amacıyla yapılan kimyasal solvent ekstraksiyonu izler. Solvent ekstraksiyonunun birinci çevriminden sonra geride kalan çözelti, çözülmüş fisyon ürünleri ile birlikte zırhlama malzemesinden gelen safsızlıkları, inaktif proses kimyasalları, nötron yakalamayla oluşan transuranik elementleri ve iz miktarda plutonyumu içerir. Bu tür atıklar yüksek seviyeli sıvı radyoaktif atıklar (High Level Liquid Radioactive Waste, HLLRW) olarak isimlendirilir. Atıkların hacimleri buharlaştırma yapılarak azaltıldıktan sonra sulu nitrik asit çözeltisi şeklinde paslanmaz çelik tanklarda depolanır yada alternatif olarak çözelti alkali katılarak nötralleştirilir. HLLRW, atom numarası 46 civarında değişen fisyon ürünlerini (Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm ve düşük miktarda Ag, In, Sb, Eu, Gd), Fe, Al, Si ve Mo gibi yakıt alaşım elemetlerini, Zr, Mo, Nb, Mg gibi zırhlama

30 12 elemetlerini, Np, Am, Cm gibi transuranik elemetleri ve az miktarda geri kazanılamamış plutonyumu, bunların yanında kerosen, tribütilfosfat ve ilgili organik maddeleri içerir. Hacimleri azaltılarak tanklarda uzun süre depo edilen bu atıklarda ayrıca tank malzemesinden gelen demir, krom, nikel gibi safsızlıklarıda bulunur. HLLRW, temelde yakıtta oluşan uçucu olmayan fisyon ürünlerinin %99.9 dan fazlasını içerir ve sonuçta en büyük potansiyel tehlikeyi oluştururlar. Bu türde en yaygın olarak görülen atıklar doğal ve hafifçe zenginleştirilmiş uranyum yakıtlarının işlenmesiyle ortaya çıkar. Solvent ekstraksiyonunun birinci çevriminde elde edilen rafinatlarda fisyon ürünlerinin derişimleri MPC su değerlerinden kat daha fazladır. 1 ton ışınlanmış yakıtın işlenmesinden sonra elde edilen atıklarda bulunan fisyon ürünlerinin MPC su değerlerine ulaşması için 5mil 3 su ile seyreltilmesi gerekir. Uzun ömürlü radyonüklitlerin, 90 Sr ve 151 Sm gibi, doğal bozunum ile MPC su değerlerine ulaşması için yıl geçmesi gereklidir. İkinci ve üçüncü solvent ekstraksiyonu çevriminde elde edilen rafinatlar, malzeme ve çözgenlerin temizlenmesiyle ortaya çıkan çözeltiler orta seviyeli sıvı radyoaktif atıkları (Intermediate Level Liquid Radioactive Waste, ILLRW) oluştururlar ve temelde sodyum, potasyum, alüminyum ve demir nitratları ve sülfat, florit ve fosfatları içerirler. Amerika Birleşik Devletleri nde bu tür atıklar yer altında tanklarda depolanırken, İngiltere de ise radyoaktif maddelerin bozunması için belirli bir süre bekletildikten sonra atıklar kontrollü olarak sulara verilir. Fransa da atıklar birlikte çöktürme ve pıhtılaştırma ile ve kireç kullanılarak kısmen temizlenir. İşlemlerin sonucunda ortaya çıkan katı atıklar varillere doldurulur ve belirli bölgelerde depolanırken, temizlenmiş sıvı atıklar çevreye boşaltılır. Işınlanmış yakıtın işlenmesi ile ortaya çıkan düşük seviyeli sıvı radyoaktif atıkların (Low Level Liquid Radioactive Waste, LLLRW) kimyasal yapıları, doğal sulardan çok farklı değildir. Sadece doğal sertliğe neden olan bileşiklerin yanında çok az miktarda inert kimyasalları ve radyonüklitleri içerirler. Bu atıklarda bulunan en

31 13 önemli radyonüklitleri 90 Sr, 137 Cs, 106 Ru ve 3 H oluşturur. Bunun yanında atıklarda çok sık görülmemekle birlikte 60 Co, uranyum, plutonyum ve toryum gibi fisyon ürünlerininde bulunma olasılığı vardır. Yüksek hacimlerde elde edilen bu atıklarda yer alan radyonüklitlerin derişimleri genelde buharlaştırma, iyon değiştirme, birlikte çöktürme, pıhtılaştırma gibi işlemler uygulanarak maksimum izin verilen değerlere düşürüldükten sonra atıklar çevreye boşaltılır Sıvı radyoaktif atıkların sınıflandırılması Radyoaktif atıkların sınıflandırılması genelde içerdikleri radyoaktif maddelerin derişimine ve toksisitesine dayanarak yapılmıştır. Ancak herbir kategorinin herkes tarafından kabul edilen kantitatif tanımları yoktur. Sıvı radyoaktif atıkların sınıflandırılması, içerdikleri radyoaktif maddelerin havada ve suda izin verilen maksimum derişim değerlerine (MPC) göre yapılır. Sıvı atıkların üretildiği kaynak, kimyasal bileşimi ve radyoaktivitesi göz önünde bulundurularak alt sınıflandırmalar da yapılmaktadır. Marinin et al., (2000), nükleer enerji tesislerinin çalıştırılması, tamiri ve elden çıkarılması sırasında üretilen sıvı radyoaktif atıkları (Liquid Radioactive Waste, LRW) çeşitli şekilde sınıflandırmıştır. Sıvı radyoaktif atıkların geldiği kaynak göz önünde tutulduğunda sınıflandırma; i. Radyoaktif bulaşmanın temizlenmesi sırasında ortaya çıkan LRW, ii. Nükleer yakıt atığın (Waste Nuclear Fuel, WNF) depolandığı havuzlardan gelen LRW, iii. Reaktör soğutma suyundan gelen LRW şeklinde yapılmıştır. Tüm bu LRW türlerinin kimyasal ve radyokimyasal bileşimlerinin farklı olduğu, radyokimyasal yapının kısa ömürlü radyonüklitlerin bozunması sonucu zamanla

32 14 dikkate değer bir şekilde değiştiği ve uzun ömürlü Cs ve Sr un izotop kesrinin sürekli arttığı belirtilmiştir. Sıvı radyoaktif atıkların kimyasal bileşimi gözönünde tutulduğunda LRW, i. Düşük tuz içeren LRW (tuz içeriği 20mg/L ye kadar çıkar, nükleer yakıt atığın depolandığı havuzlardan gelen LRW gibi), ii. Yüksek tuz içeren LRW (tuz içeriği 20mg/L den fazladır, radyoaktif bulaşmanın temizlenmesi sırasında elde edilen LRW gibi) şeklinde ikiye ayrılmıştır. Radyoaktivite değerleri gözönünde tutulduğunda ise LRW, i. Yüksek aktivite (10Ci/L den büyük), ii. Orta aktivite ( Ci/L), iii. Düşük aktivite ( Ci/L), iv. Çok düşük aktivite ( Ci/L) şeklinde sınıflandırılmıştır. Radyoaktivite değeri 10-9 Ci/L den düşük olan LRW ise genelde herhangi bir işlem görmeden dışarıya boşaltılır. Bu şekilde derişim değerleri kabul edilen sınırlarının altına düşürülür.

33 Sol-Jel Yöntemi Gerçek çözeltiler iki veya daha fazla maddenin karşılıklı atomal etkileri sayesinde meydana gelen homojen karışımlardır ve çözünme olayında, sulp madde molekülleri veya iyonları hidratasyon veya solvatasyon sonucu sıvı faz içine çekilirler. Çözünme olayının hızının nasıl değiştiği ve çözelti konsantrasyonunun gitgide doymuşluk konsantrasyonuna erişerek, fazlar dengesinin meydana gelmesi ile sistemin heterojen bir hal aldığı bilinmektedir. Homojen ve heterojen karışımlar arasında bir ayırma yapmak mümkündür. Ancak bu fark kesin değildir. Çünkü bir çok sistem vardır ki, açık olarak ne homojen ne de heterojendir. Bunlara kolloidler denir. Bu kolloid çözeltilerde madde, sıvı faz içerisinde o kadar küçük partiküller halinde dağılır ki, meydana gelen sistem gerçek bir çözelti gibi görülebilir. Bu şekilde dağılmış parçacıklar süzme ile ayrılamaz. Demek ki, kaba süspansiyon ile gerçek çözeltiler arasında homojenlikten heterojenliğe geçiş alanı mevcuttur ve dağılmış bulunan bu parçacıklar o kadar küçüktürler ki, sulp bir faz olarak ayrılamazlar. Fakat bu tanecikler atom gruplarından (10-8 cm) daha büyüktürler. Böylece kolloidler, partiküllerin büyüklüklerine göre ayrı bir sınıf olarak tanımlanabilirler. Partikül büyüklük sınıfı 10-7 cm ile 10-4 cm arasında bir dağılıma kolloid denir. Böylece dağılmış maddeye dispers faz veya sol denir (Berkem ve Baykut, 1977). Sulu çözeltilerden iki tip kolloid oluşur. Gümüş klorür gibi kolloidler suya az ilgi gösterirler. Bunların kolloidal çözeltileri koagüle olmadan evvel hafifçe viskoz olup flokülasyonundan sonra partiküller toplanır ve süzülebilir bir hal alır. Bu gibi kolloidlere süspansoidler veya hidrofob kolloidler denir. Süspansiyon halinde tutulan kolloide sol denir. Az çözünen anorganik çökeltilerin çoğu bu tip soller ortaya çıkarırlar. İkinci tip kolloidlerin dispersiyon halinde (veya sol halinde) suya karşı kayda değer bir ilgileri vardır. Böyle kolloidlerin viskoziteleri yüksek olup koagüle olduklarında jelatini şeklinde toplanırlar (Jeller dispersiyon halinde fazla miktarda suyu tutarlar). Bu tip kolloidlere emülsoid veya hidrofil kolloid denir. Bu iki tip kolloidler arasındaki fark mutlak değildir. Dispersiyon halinde ortam su ise hem sol

34 16 hem de hidrosol oluşabilir. Higroskopik jellerden bütün suyu kuvvetle kızdırmakla dahi uzaklaştırmak çoğu zaman olanaksızdır. Fakat süspansoidler kolay kuruyan çökelekler meydana getirirler. Partiküllerin disperse olduğu bir sistemde dispersiyon ortamı buharlaştırılır veya ortama bazı tip iyonlar ilave edilirse disperse sistemin viskozitesi artar ve sonunda akışkanlığını kaybederek jel haline erişir. Solde dağılmış olan partiküller jelde bir dereceye kadar yapışmıştır. Ancak yapıdan bahsederken sol ve jel arasında kesin bir ayrım yoktur. Son yıllarda, ince partikül dispers sistemlerinde sol-jel geçişini kullanarak yüksek performans ve güvenilirlikte seramik üretimini amaçlayan sol-jel yöntemi ile seramik üretimi üzerinde yoğun çalışmalar yapılmaktadır. Seramik üretiminde, solün sıvı gibi akışı ve daha sonra katılaştırılması sağlanarak sahip olduğu yüksek homojeniteyi kaybetmeksizin jelleşmesi sağlanır. Seramik bu jelden sinterleme yolu ile üretilir. Sol partiküllerinin yapısını ve çaplarını kontrol ederek seramiklerin yapısını kontrol etmek mümkündür. Seramik maddelerin öncülü (prekürsörü) jeldir. Solü jele çevirmede kullanılan başlıca yöntemler şunlardır. a) Sole jelleştirici bir reaktif ilavesi b) Solventin solden uzaklaştırılması c) Sıvı sistemde kimyasal bir reaksiyonun gerçekleştirilmesi İlk yöntem, jelleştirme reaktifleri seramik içerisinde safsızlık olarak kalabileceğinden tercih edilmez. Yeni sol-jel yönteminde diğer iki yöntemin kambinasyonu kullanılır. Başlangıç maddesi olarak organik metal bileşikleri, özellikle metal alkoksitler kullanılır. Solü jele çevirmede hatırı sayılır bir hacim sıkışması olur. Bu nedenle proses sırasında çatlaklar oluşumu ve parçalanma eğilimi söz konusudur. Sol-jel yönteminin endüstriyel uygulamalarında en önemli hedef çatlama ve parçalanma olmaksızın komple bir jel gövdesi oluşturacak bir teknik geliştirmektir.

35 17 Sol-jel proseslerinde kullanılan kaynak soller aşağıdaki yöntemler ile hazırlanabilmektedir. - Toz süspansiyon yöntemleri - Çöktürme-peptizasyon yöntemleri - Solvent ekstraksiyon yöntemleri - Amonyak ile kısmi nötralizasyon yöntemleri Sol üretim koşulları çatlama olmaksızın jel mikrokürecikleri üretiminde çok önemli bir etmendir. Kaynak sollerin kolloid fraksiyonunca zengin, kolloid boyutunca ise büyük olması, çatlama olmaksızın jel mikrokürecikleri elde edilmesinde temel unsurdur. Bu amaçla amonyak ile kısmi nötralizasyonda, ön nötralizasyon, kısmi nötralizasyon ve ph set değerlerinin sol özelliklerine etkilerini inceleyen pek çok araştırma yapılmıştır (Tel, 1997; Yamagishi and Takahashi, 1987). Jelleşme prosesi genelde iki şekilde mümkün olmaktadır. Birincisinde sol çözeltisi damla damla sulu bir amonyak çözeltisine ilave edilir. Bu dış jelleşme olarak adlandırılır. İkincisinde soğuk sol çözeltisinde çözünen ancak daha yüksek sıcaklıkta NH 3 salan bir amonyak verici reaktifin kullanımıdır. Çözelti damla damla sıcak organik çözeltiye ilave edilir. Bu durumda NH 3 çıkışı söz konusudur ve buna iç jelleşme adı verilir. Sol çözeltilerinin damlatılması havada gerçekleştirilir. Damlacıklar sulu amonyak çözeltisine girmeden önce ön sertleşme için gaz amonyak atmosferinden geçirilir. Eğer bu işlem yapılmazsa amonyak çözeltisinin yüzeyine çarpmasından dolayı damlacıklar küresel yapısını kaybedebilirler. Bazı durumlarda mikroküreciklerde çatlama görülebilir. Mikroküreciklerin çatlaması, uygun olmayan jelleşme ve kurutma koşullarında zaman zaman ortaya

36 18 çıkmaktadır. Daha sonraki çatlamalar kurutmanın nem kontrollü ortamda yapılması ile engellenebilir Sol damlacıklarının oluşturulması Mikrokürecik hazırlama çalışmalarının önemli bir kısmı, sol disperse edicilerinin geliştirilmesi konusunda olmuştur. Denenmiş olan disperse edicilerden hiçbiri tüm koşullarda optimumu sağlayamasa da çalışma koşullarına uygun disperse ediciler kullanılarak başarı elde edilebilmektedir. Sol damlacıkları gravite, santrifüj alan, makaslama, atalet, ara-yüzey basıncı ve elektrostatik itme kuvvetlerinden biri veya birkaçı uygulanarak oluşturulabilir. Kontrol edilebilen çaplarda üniform damlalar elde etmede kuvvet ve solün konfigürasyonu düzenli olmalı ve bu faktörlerden biri veya ikisi kontrol edilebilmelidir. Tüm disperse edicilerde yapılan testlerde, düzenli bir konfigürasyon inç çapında deliklerden veya kapilerlerden beslenen sol ile mümkündür. Bazı dispers ediciler ve ilgili kuvvetler şunlardır. a) İki Akışlı Nozzle (Two fluid nozzles): ara yüzey basıncı b) Döner Besleyici (Rotary feeder): makaslama ve santrifüj kuvvet c) Makas Nozzle (Shear nozzle): makaslama ve atalet d) Elektrostatik Nozzle (Electrostatic nozzle): elektrik potansiyeli e) Damla Dağıtıcı (Falling drop dispersers): gravite f) Vibrasyonlu Kapiler (Vibrating capillary): ara yüzey basıncı, atalet ve makaslama Sıvı jetler tarafından üniform damlacıklar elde etme çalışmaları, gaz atmosferde çalışan nozzle ların sıvı içine daldırılmış nozzle lardan daha yüksek damlacık hızına

37 19 eriştiklerini göstermiştir. Buna ilaveten yüksek hızda üniform damlacıklar üretmenin en iyi yolu likit jete bir vibrasyon uygulamaktır. Eğer sol çözeltisinin akış hızı ve vibrasyon frekansı sabit tutulur ise üniform damlacıklar elde edilir. Dış jelleşme prosesinde kullanılan tipik bir damlacık oluşturma ve çöktürme cihazı Şekil 2.1 de görülmektedir. Şekil 2.1 Dikey jet nozzle sistemi. Açık bir çöktürme kolonunun üstünde hareketli bir vibratör platformuna bağlı bir veya daha fazla nozzle vardır. Kolon iki kısımdan oluşur: bir gaz amonyak bölgesi, buna ilaveten sulu amonyak bölgesi. Damlacıklar gaz amonyak bölümüne girmeden önce havada oluşurlar. Daha sonra gaz amonyakta ön sertleşmeye uğrarlar. Kolonun üstünde bir egzos sistemi vardır. Amonyak gazının nozzle lara erişmesi ve jet sistemini tıkaması engellenir. Amonyak gaz bölümü genellikle mm

38 20 uzunluktadır. Sol damlacıklarının sulu amonyak çözeltisine girerken mekanik bir gerilime uğrayacağı açıktır. Damlacıklar sıvı içerisinde yavaşlama sırasında, eğer gaz amonyak bölümünde yeterince ön sertleşmemiş ise bozulur ve deforme olurlar. Ön sertleştirme, amonyak gaz atmosferinde daha uzun bir süre tutulma ile iyileştirilebilir, ancak daha yüksek amonyak-gaz bölümü kullanılırsa, yüksek hızlardan dolayı daha yüksek çarpışma kuvveti ortaya çıkar. Buna ilaveten kalma süresi damla tarafından katedilen mesafe ile orantılı olarak büyümez. Gaz bölümü damlacıklar terminal hıza erişecek şekilde geniş tutulur ise bu durumda kalma süresi mesafe ile orantılı olur. Terminal hız serbest düşmede aerodinamik kuvvetler uyarınca daha üstüne çıkılamayacak hızdır. Terminal hıza ulaşma mesafesi damlacık çapına bağlı olarak 20m ye kadar çıkabilir. Bu çöktürme kabı tasarımında pratik olmayan bir sonuçtur (Özellikle sıcak hücre ile çalışmak gerektiğinde). Ağır metal çözeltilerinde polimerik maddeler kullanımı damlacığın kararlılığına yardımcı olmaktadır. Böylece dikey jet kullanımında ciddi deformasyonlar ve bozulmalar engellenmiş olur. Ancak organik maddelerin bazı dezavantajları vardır. Zincir uzunlukları ışınlama etkisi altında indirgenir. Buna ilaveten organik kalınlaştırıcıların kurutulmuş çekirdeklerden uzaklaştırılması için özel proses adımları ve cihazlar gerekir. Kalsinasyon 400 o C da yapılır. Kalsinasyon, çekirdekler tepsilerde tek bir tabaka olarak düzenlenerek geniş fırınlarda veya akışkan yataklı fırınlarda yapılır. Ekzotermik bozunma reaksiyonlarından dolayı, bu proses aşaması çok dikkatli kontrol edilmelidir. Dikey jet kullanımı nedeniyle mikroküreciklerin bozulması, Şekil 2.2 de görüldüğü gibi yatay jet kullanımı ile engellenebilmektedir. Nozzle ların sulu amonyak yüzeyine uzaklığı sadece 20mm dir. Bu durumda çarpışma kuvvetleri dikey mesafeye rağmen, damlacıklar sıvı içine düşmeden önce oldukça fazla yol alırlar. Yatay jet kullanımında ön sertleştirilmiş jel küreciklerinin amonyak çözeltisi ile çarpışma açısı ~15 derece olmasından dolayı kürecikler saçılırlar ve yavaşlama sırasında birbirlerine temas etmezler. Dikey jet sisteminde ise jel kürecikleri çarpışmadan sonra üstüste birikmekte veya çubuk oluşturmaktadırlar. Yatay jet düzeninde damlacıkların çökme cihazına girişi, dikey jet ile kıyaslandığında çok küçüktür. Bu amonyak gazının açıklıktan kaçmasını engeller ve egzostan çıkmasını sağlar. Buna ilaveten nozzle ların durumu gaz amonyağın ulaşamayacağı şekildedir.

39 21 Şekil 2.2 Yatay jet nozzle sistemi. Yatay jet düzeninde damlacıkların ön sertleşmesini iyileştirmek için 2 nozzle tarafından oluşturulan damlacık zincirine gaz amonyak verilir, gaz tüm damlacık yüzeyine erişir ve damlacıkların aralarındaki mesafelerdeki havayı uzaklaştırarak temas eder. Yatay jet ile damlacık oluşumunun başlatılması ve sona erdirilmesi oldukça kolaydır. Başlangıçta, jet düzenlemesi yapılana dek çöktürme kabı girişi bir kapak ile kapanır. Bağlı bir huni sol çözeltilerini toplar ve çözeltiler stoklama kabına geri gönderilir. Nozzle lar düzenli çalışmaya başlayınca kapak indirilir ve kürecik üretimi başlar. Bitişte ise kapak kaldırılır ve işleme son verilir Yıkama ve yaşlandırma Yıkama ve yaşlandırma işlemi de uygulanan kimyasal proses türüne göre farklılık gösterebilmektedir. Dış jelleşme prosesinde yüksek amonyum nitrat konsantrasyonu kurutma sırasında dekompozisyon ile üründe çatlamalar oluşmasına yol açmaktadır. Kurutmadan önce mikrokürecikler amonyak çözeltisinde yaşlandırılmalıdır. Yüksek konsantrasyonlar yaşlandırma süresini azaltır. Isınma da

40 22 yaşlandırma hızını arttırmaktadır. Bununla beraber, çözeltinin konsantrasyonu ve sıcaklık artışı amonyak buhar basıncını arttırdığından dikkatli olunmalıdır. Yaşlanma sırasında mikrokürecikler orijinal çaplarının %85 ine kadar büzülürler. Bu proses sırasında kristalit büyümesi olduğu varsayılır. Bununla beraber, çökeleğin yaşlanmasından önce ve sonra kristalit büyüklüğünü ölçmek için iki birbirinden bağımsız yöntem B.E.T. yöntemi ve X-Işınları Kırınımı yöntemleri kullanılır Kurutma Mikroküreciklerin kurutulması, iki koşul sağlanırsa kolayca ve sorunsuz olarak gerçekleştirilebilir. Öncelikle yeterli derecede nemli bir atmosfer gerekmektedir. Eğer çok kuru bir atmosfer varsa, küreciklerin dış kabuğu su buharını geçirmez, çekirdeklerin içindeki buhar basıncı artar ve onları çatlatır. İkinci koşul, mikroküreciklerin kurutma sırasında tek tabakalı olmasıdır. Aksi taktirde, küresel yapı bozulmaktadır Nükleer Atık Yönetiminde İyon Değiştiriciler Radyoaktif sıvılara uygulanan iyon değişim prosesleri için kullanılan materyaller çok geniş bir aralıkta yer alır. Bu materyaller oldukça farklı kimyasal ve fiziksel özelliklere sahip olabilir ve doğal veya sentetik, çeşitli formlarda bulunabilir. İyon değişim materyalleri, farklı uygulamalar için uygunluklarına göre sınıflandırılabilir. Nükleer sınıf organik iyon değişim reçineleri, I. devre veya yakıt havuzlarından gelen sıvıların saflaştırılmasında kullanılır. Kullanılacak olan reçinenin tipi, safsızlıkların ve arzu edilmeyen iyonların uzaklaştırılmasında ve ph kontrolünde reçinenin yeteneğine bağlı olarak seçilir. Nükleer sınıf iyon değiştiriciler, ticari sınıf reçinelere benzerdir ancak tane boyutu ve bileşimi için daha sıkı bir belirtime sahiptir. Organik reçineler sıklıkla, absorbe edilen radyoizotopların uygun çözeltilerle elüsyonu

41 23 ve sonra iyon değiştiricinin yeniden kullanım öncesi orijinal iyonik formuna dönüştürülmesi ile ilgili işlem devir sayısı için kullanılır. İnorganik materyaller genellikle çok yüksek kimyasal dekontaminasyonun gereksinilmediği sıvı atık akışı işlemleri için kullanılır. Örneğin; inorganik iyon değişim ortamı; kontamine olmuş sıvıların belli resirkülasyon amaçları veya sıvıdaki radyonüklit konsantrasyon düzeyinin, onun yeniden sınıflandırılmasına izin verecek şekilde saflaştırıldığı sistemlerde yaygın olarak kullanılır. Yüksek derecede seçici inorganik materyaller, rekabet eden iyonların çok yüksek konsantrasyonda bulunduğu durumda bile iyon değişimi kullanımını mümkün kılarlar. Herhangi bir proseste, radyonüklitlerin sıvı atıklardan uzaklaştırılmasında, bertaraf etme (disposal) maliyetlerini minimuma indirmek için, ikincil atık hacmini uygun bir şekilde minimuma indirmek ve bir son depoda saklamak önemlidir. Çevresel görüşler de, boşaltımdaki düzenlemeleri artan bir şekilde daha sınırlayıcı olmaya zorladığından, yüksek derecede seçici inorganik iyon değiştiriciler bu tür problemlerin çözümünde önemli bir rol oynarlar ( IAEA, 2002). Bir inorganik iyon değiştirici belli bir radyonüklit için yüksek derecede seçici olsa dahi; bu iyon değiştiricinin endüstriyel ölçekte ayırma proseslerinde kullanılabilir bir ürün olabilmesi için, bazı diğer gereksinimleri de karşılaması gerekir. Bazı inorganik iyon değiştiriciler granüller formunda üretilebilir, ancak granüller sıklıkla düşük mekanik güçlüdür ve sulu çözeltilerle temas ettiklerinde bozulabilir, kolloidal partiküller üretmek üzere peptize olabilirler. Aslında değişim özelliğine sahip granüllerin zayıf fiziki gücü ile ilgili problemin çözümünde, iyon değiştiricileri, destek olarak inorganik ve organik bağlayıcı materyaller içine alan, birleştiren yöntemler geliştirilmektedir. Kimyasal kararlılık, özellikle de düşük çözünürlük inorganik iyon değiştirici materyallerin kullanışlılığı açısından önemlidir. Örneğin; zeolitlerin çoğu, asit ve alkali ortamların her ikisinde de çözünebilir olduğundan, yalnızca sınırlı bir ph aralığında (ph 4-9) çalışır. Şimdiye kadar geliştirilmiş, saf veya karışık titanyum oksit

42 24 bazlı inorganik iyon değiştiricilerin, yüksek derecede alkali atık efflüentlerinden radyonüklitleri alım kapasitesinin en yüksek olduğu gösterilmiştir. Bazı bilinen türler ise yüksek derecede asidik çözeltilerde kararlıdır ve sezyum gibi radyonüklitler için yüksek alım kapasitesine sahiptir. Yeniden işleme (reproses) tesislerinde nükleer atıkların işlenmesinde, kullanılmış yakıtı çözmek amacıyla konsantre nitrik asit kullanıldığından, iyon değiştiricilerin konsantre nitrik asit içerisindeki kararlılığı önemlidir. Genelde, tek bir iyon değiştirici materyalin, atık akışı için belirlenmiş olan tam ph aralığı dışında, tek bir radyonükliti alımı olası değildir. Radyonüklitler, özellikle geçiş metallerininkiler, farklı ortamlarda ve farklı ph değerlerinde, çeşitli hidrolize olmuş ve kompleksleşmiş formlarda bulunabilir. Kompleks iyonların oluşumu sıklıkla, iyon içeren radyonüklitin yük polaritesinde ani bir değişimle sonuçlanır. Bu oluştuğunda, iyon değiştiricinin radyonükliti alması mümkün olamayacaktır. Ayrıca hidrate oksitler gibi bazı iyon değiştiriciler, asidik çözeltilerde (tümünde çalışmaz), zayıf asidik değiştiricilere benzer davranır ve bu nedenle çözeltide bulunan radyonüklitlerden herhangi biri yerine hidrojen iyonunu tercih ederler. Otoriteler ve endüstri arasında son zamanlardaki eğilim, sınırlı radyasyon kararlılığına sahip olmaları nedeniyle, herhangi bir organik bazlı materyal kullanımından kaçınmaktır. İyon değiştiricinin maliyeti makul olmalıdır. Bazı yeni iyon değiştiricilerin fiyatı, konvansiyonel materyallerinkinden daha yüksek olacaktır Doğal iyon değiştiriciler Doğal inorganik iyon değiştiriciler Birçok doğal mineral bileşikleri, örneğin killer (bentonite, kaolinite ve illite) wermiculite ve zeolitler (analcite, chabazite, sodalite ve clinoptilolite) iyon değiştirme

43 25 özelliği gösterirler. Kil materyalleri, sahip oldukları iyon değiştirme yeteneği, düşük geçirgenlik ve kolaylıkla çalışılabilir olma özellikleri nedeniyle, backfill veya buffer materyalleri olarak radyoaktif atıkların bertaraf edilmesinde sıklıkla kullanılmaktadır. Killer batch iyon değişim proseslerinde de kullanılabilir, fakat fiziksel özelliklerinin yatak boyunca akışı sınırlaması nedeniyle kolon operasyonlarına uygun değildirler. Kil mineralleri ve doğal zeolitler, günümüzde yerlerini geniş bir oranda sentetiklere bırakmış olmalarına rağmen, düşük maliyetleri ve kolayca sağlanabilmeleri nedeniyle bazı uygulamalarda kullanılmaya devam edilmektedir. Doğal inorganik iyon değiştiricilerin başlıca dezavantajları: - Nispeten düşük değişim kapasiteleri - Nispeten düşük aşınma mukavemeti ve mekanik dayanıklılığı - Kontrol edilemeyen por boyutu - Kil minerallerinin peptize olma eğilimi ( koloidal forma dönüşme) - Zeolitleri mekanik yolla boyutlandırmak güçtür - Asit ve alkalilerde kısmen dekompoze olabilirler - Birçok çözeltide (özellikle çok düşük tuz içeriğine sahip olanlarda), sınırlı kimyasal kararlılığa sahip olmaları nedeniyle, zaman zaman kimyasal veya termal ön işlem gerektirirler.