T.C. SELÇUK ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ

Transkript

1 T.C. SELÇUK ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ KOK FABRĐKASI ATIKSULARININ ĐLERĐ OKSĐDASYON YÖNTEMLERĐ ĐLE ARITILMASI Nazan ŞĐRĐN YÜKSEK LĐSANS TEZĐ Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı Ekim 2010 KONYA Her Hakkı Saklıdır

2

3

4 ÖZET YÜKSEK LĐSANS TEZĐ KOK FABRĐKASI ATIKSULARININ ĐLERĐ OKSĐDASYON YÖNTEMLERĐ ĐLE ARITILMASI Nazan ŞĐRĐN Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Yrd. Doç. Dr. Dünyamın GÜÇLÜ 2010, 59 Sayfa Jüri Yrd. Doç. Dr. Dünyamın GÜÇLÜ Doç. Dr. M. Faik SEVĐMLĐ Yrd. Doç. Dr. Mustafa ONÜÇYILDIZ Kok fabrikası atıksuları alıcı ortama deşarj edilmeden önce yüksek konsantrasyonlarda ve toksik bileşikler içermektir. Su kalitesi genellikle, klasik biyolojik arıtma proseslerinden sonra deşarj limitlerini sağlayamamaktadır. Bu çalışmada, kok atıksularının ileri arıtımı için fenton prosesi ile kok atıksularının arıtılabilirliği incelenmiştir. Deney sonuçları, atıksuyun kendi ph sı olan 7.8 ve 60 dk sürede klasik fenton prosesi ile %86 KOĐ ve %99.5 fenol giderimi sağlandığını göstermiştir. Tüm deneylerde atıksuyun kendi ph ı kullanılmış, ph ayarlaması yapılmamıştır. Uygun çalışma koşulu 300 mg/l Fe +2 ve 4000 mg/l H 2 O 2 olarak belirlenmiştir. ph daki ani düşüş, reaksiyon süresi ve maliyeti ileri arıtım için klasik fenton prosesini daha avantajlı ve uygun kılmaktadır. Anahtar Kelimeler: Đleri Oksidasyon, Kok Atıksuyu, Fenton Oksidasyon, KOĐ, Fenol iv

5 ABSTRACT MS THESIS TREATMENT OF COOKĐNG INDUSTRY WASTEWATER USING ADVANCED OXIDATION PROCESSES Nazan ŞĐRĐN THE GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCE OF SELÇUK UNIVERSITY THE DEGREE OF MASTER OF SCIENCE IN ENVIRONMENTAL ENGINEERING Advisor: Asst. Prof. Dünyamin Güçlü 2010, 59 Pages Jury Asst. Prof. Dünyamin Güçlü Assoc. Prof. M. Faik Sevimli Asst. Prof. Mustafa Onucyıldız Coking wastewater contains high concentration of refractory and toxic compounds to be treated before being discharged into the environment. The water quality usually cannot meet the discharge limits after conventional biological treatment processes. This paper initially investigated the treatability of a coking wastewater with fenton for advanced treatment of coking wastewater. Based on the experimental results, up to 86 % COD and 99,5 % phenol removals were achieved by the conventional fenton process at original ph 7,8 within 60 min. In all trials, ph adjustment was not performed. The optimal operation condition was addition of 300 mg/l of Fe +2 and 4000 and of H 2 O 2, respectively. The sudden drop of original ph, reaction time and cost make conventional fenton process more feasible and advantageous for advanced treatment. Keywords: Advanced oxidation; coking wastewater; fenton s oxidation; chemical oxygen demand (COD); phenol. v

6 ÖNSÖZ Bu çalışmada öncelikle bana üstün tecrübe ve bilgisiyle ışık tutan çalışmalarım sırasında bilgi ve hoşgörüsü ile yanımda olan, benden her konuda desteğini esirgemeyen danışmanım Yrd. Doç. Dünyamin GÜÇLÜ ye saygılarımı sunarım. Laboratuar ve literatür çalışmaları sırasında bana her konuda yardımcı olan ve destek veren Doç. Dr. Mehmet Faik Sevimli ve Arş. Grv. Serkan ŞAHĐNKAYA ya ve özellikle çalışmalarını yaptığım atıksu numunesinin temini konusunda Karabük Demir Çelik Đşletmesi (KARDEMĐR) yönetici ve personeline teşekkürü bir borç bilirim; Ayrıca bütün hayatım boyunca maddi ve manevi desteklerini, sevgilerini ve ilgilerini benden hiç esirgemeyen; bütün öğrenim hayatım boyunca özellikle yüksek lisans eğitimimde tez yazımım sırasında desteklerini daima hissettiğim sevgili aileme ve arkadaşlarıma özellikle çok teşekkür ediyorum, iyi ki varsınız. Nazan ŞĐRĐN KONYA 2010 vi

7 ĐÇĐNDEKĐLER ÖZET... iv ABSTRACT... v ÖNSÖZ... vi ĐÇĐNDEKĐLER...vii SĐMGELER VE KISALTMALAR... ix 1. GĐRĐŞ KAYNAK ARAŞTIRMASI Kok Kömürü Endüstrisinin Tanımı Kömür Çeşitleri ve Kok Kömürü Koklaştırma Prosesi Kok Fabrikaları Atıksuları Kok Üretimi Atık Karakteristikleri Gaz atıklar Sıvı atıklar Katı atıklar Koklaştırma Tesislerinin Atıksularının Arıtımında Uygulanan Yöntemler Fenton Oksidasyonu Đle Arıtım Yönteminin Genel Esasları Fenton prosesinde oluşan kimyasal reaksiyonlar Koagülasyon reaksiyonları Fenton Prosesine Etki Eden Faktörler ph etkisi Sıcaklık etkisi Demir sülfat miktarının etkisi Hidrojen peroksit miktarının etkisi Demir iyonu türünün etkisi Fenton Oksidasyonunun Modifikasyonları Foto - fenton prosesi Elektro-fenton prosesi Fenton ile Oksidasyon Đleri Arıtım Yönteminin Avantaj ve Dezavantajları Fenton Oksidasyonu ile KOĐ Giderimi Uygulama Örnekleri Fenol ve Yapısı MATERYAL VE METOT Atıksu ve Özellikleri Fenton Oksidasyon Uygulaması Analitik Metotlar ARAŞTIRMA SONUÇLARI VE TARTIŞMA Fenton Prosesi Đçin Uygun ph Seçimi vii

8 4.2. Fenton Prosesi Đçin Uygun FeSO4 Miktarının Belirlenmesi Fenton Prosesi Đçin Uygun H 2 O 2 Miktarının Belirlenmesi Kinetik Çalışmalar SONUÇLAR VE ÖNERĐLER ÖZGEÇMĐŞ viii

9 SĐMGELER VE KISALTMALAR Simgeler BOĐ 5 : Biyolojik Oksijen Đhtiyacı C : Santigrat derece cm : Santimetre DAS : Demir amonyum sülfat dk : Dakika EF : Elektro fenton Fe +2 : Demir +2 değerlikli Fe +3 : Demir +3 değerlikli FeSO 4 : Demir sülfat FSR : Fenton çamuru yeniden işleme H 2 SO 4 : Sülfürikasit H 2 O 2 : Hidrojen peroksit K 2 Cr 2 : Potasyum dikromat KOĐ : Kimyasal Oksijen Đhtiyacı MnO 4 : Manganat NaCl : Sodyum Klorür NaOH : Sodyum Hidroksit TKM : Toplam katı madde PM : Patikül madde VOC : Uçucu organik bileşikler PAH : Polinükleer aromatik hidrokarbonlar TEP : Ton petrol eşdeğeri WHO : Dünya Sağlık Teşkilatı SKKY : Su Kirliliği Kontrolü ve Yönetmeliği ix

10 ŞEKĐLLER LĐSTESĐ Şekil 2.1 Kömür çeşitleri ve kaynak durumları.4 Şekil 2.2 Taşkömürünün sektörler bazında kullanımı...4 Şekil 2.3 Kömürden kimyasal madde üretim, yöntemleri Şekil 2.4 Fenton prosesinin uygulaması Şekil 2.5 Fenol halkası Şekil 3.1 Koklaştırma fabrikaları Đş Akım Şeması...24 Şekil 3.2 Kardemir kok fabrikası arıtma tesisi proses akım şeması...25 Şekil 3.3 Deneysel çalışmalarda kullanılan jar test düzeneği..26 Şekil 4.1 KOĐ, Fenol ve UV 254 parametrelerine ait C/C o değerleri...30 Şekil 4.2 KOĐ, Fenol ve UV 254 parametrelerine ait giderim verimleri 30 Şekil 4.3 Zamana bağlı ph daki değişim...31 Şekil 4.4 Fe +2 miktarına bağlı olarak kalan KOĐ ve fenol konsantrasyonları Şekil 4.5 Dozlanan Fe +2 miktarına bağlı olarak C/Co değeri. 33 Şekil 4.6 Dozlanan Fe +2 miktarına göre KOĐ ve fenol giderim verimleri..34 Şekil 4.7 Dozlanan H 2 O 2 miktarına göre KOĐ ve fenol giderim verimleri...36 Şekil 4.8 Dozlanan H 2 O 2 miktarına göre KOĐ, fenol, C/Co değerleri Şekil 4.9 Dozlanan H 2 O 2 miktarına göre kalan KOĐ ve fenol konsantrasyonları Şekil KOĐ ve Fenol için oksidasyon zamanı ve t/(1 C/C 0 ) arasındaki ilişki...39 Şekil KOĐ ve Fenol için deneysel ve model verilerinin gösterimi x

11 ÇĐZELGELER LĐSTESĐ Çizelge 2.1 Fenton metodunun avantajları ve dezavantajları..19 Çizelge 3.1 Biyolojik ünite çıkışı atıksu karakteristiği 23 Çizelge 4.1 ph Değerine göre KOĐ giderimi ve giderim verimi.29 Çizelge 4.2 ph Değerine göre fenol giderimi ve giderim verimi 29 Çizelge 4.3 ph Değerine göre UV 254 nm ve giderim verimi..29 Çizelge 4.4 KOĐ gideriminin Fe +2 konsantrasyonuna bağlı olarak değişimi...32 Çizelge 4.5 Fenol gideriminin demir tozu konsantrasyonuna bağlı olarak değişimi..32 Çizelge 4.6 KOĐ gideriminin H 2 O 2 konsantrasyonuna bağlı olarak değişimi.35 Çizelge 4.7 Fenol gideriminin H 2 O 2 konsantrasyonuna bağlı olarak değişimi..35 Çizelge 4.8 KOĐ için kinetik çalışmada elde edilen sonuçlar 38 Çizelge 4.9 Fenol için kinetik çalışmada elde edilen sonuçlar..38 Çizelge 5.1 Kömür Hazırlama, Đşleme Ve Enerji Üretme Tesisleri...40 xi

12 1 1. GĐRĐŞ Günümüzde nüfusun hızla artması, şehirleşme ve endüstrileşme sonucu çeşitli kirleticiler sulara karışmakta ve su kaynaklarının kalitelerinin bozulmasına, nihayetinde de kirlenmesine neden olmaktadır. Özellikle endüstriyel atıksularda bulunan ağır metallerin suda yasayan canlılarda birikmesiyle bu canlılarda kalıcı mutasyonlar ve ölümler gerçekleşmekte ve çevre dengesi bozulmaktadır. Eser miktarlarda bile toksik etki yapan bu metaller ile organik kökenli bileşikler arasında en önemli grubu CN -, Cr, Ni, Zn, Cu, ve fenol gibi parametreler oluşturmaktadır. Fenol ve türevleri bilinen en toksik ve tehlikeli organik kirleticilerdendir. Fenol ve türevleri toksik özellikleri nedeniyle atıksularda bu bileşiklerin miktarlarına sınırlandırmalar getirilmiştir. Endüstriyel atık akımlarında sıkça fenol ve türevlerine rastlanmaktadır. Özellikle kömür işletmelerinin kömür destilasyon, petrokimyasallar petrol arıtım ve organik sentezlerin atık akımları bol miktarda fenol kirliliği içerir. Karbonizasyon prosesi sırasında suya önemli miktarda fenol karışmaktadır. Demir çelik fabrikaları, kok ve havagazı üretim tesisleri karbonizasyon prosesi ile isletilmektedir. Aynı zamanda insan sağlığı açısından da tehlikeli atık sınıfına giren bu parametrelerin atıksulardan uzaklaştırılması, çevreye verdiği olumsuz etkilerin giderimi amacıyla çeşitli arıtma teknikleri geliştirilmiş ve geliştirilmektedir. Ülkemiz açısından önemli sanayi kollarından bir tanesi demir-çelik endüstrisidir. Entegre demir çelik tesislerinde üretim için gerekli temel hammadde demir cevheri ve kok kömürüdür. Demir cevherini ergitebilmek için gereken enerji kok kömürü ile sağlanmaktadır. Genelde entegre tesislerde kok fabrikaları bulunmakla birlikte, son yıllarda çevre ile ilgili kısıtlamalar paralelinde kok pazarı da gelişmiştir. Entegre demir çelik tesislerde üretim için temel hammadde demir cevheri ve kok kömürüdür. Gerekli enerjinin temin edilmesi için tesislerde kömürün koklaştırma işlemine tabi tutulduğu kok fabrikası atıksuları içerdikleri birçok toksik bileşik nedeniyle alıcı ortamda olumsuz çevresel etkilere neden olmaktadır. Proseste çok fazla su kullanımı ise bu etkiyi daha da artırıcı bir etken olarak ön plana çıkmaktadır. Gün geçtikçe artan sıkı deşarj limitleri, demir -çelik endüstrisi atıksuları için kullanılan klasik arıtma sistemlerinin modifikasyonunu ve geliştirilmesini zorunlu kılmaktadır. Kok fabrikaları atık suları genel olarak kimyasal ve biyolojik yollarla arıtılabilmektedir. Bazı atıksu bileşenleri ve organik maddelerin tümü biyolojik arıtma sistemleri ile yeteri kadar arıtılamamaktadır. Bu bileşenleri zararsız bir forma

13 2 dönüştürme kabiliyetine sahip ileri oksidasyon prosesleri, bu tip atıksuların arıtımında potansiyel bir metot olarak kullanılmaktadır. Literatürde, çok farklı endüstriyel atıksuların fenton prosesi ile arıtılabilirliği uygulama alanı bulunmasına karşın demir-çelik endüstrisi atıksuları için yürütülmüş, fenton prsosesinin kullanıldığı çok fazla çalışmaya rastlanmamaktadır. Bu çalışmada; 4 kademeli bir arıtmadan geçmiş kok endüstrisi atıksularında KOĐ, ve fenol parametrelerinin fenton oksidasyonu ile arıtılabilirliğinin incelenmesi hedeflenmiştir. Çalışma ile elde edilecek sonuçların mevcut atıksu arıtma tesislerinin rehabilitasyonunda da önemli veriler ortaya koyması ve bu alanda yapılan çalışmaların bilgi birikimine katkı sağlaması beklenmektedir.

14 3 2. KAYNAK ARAŞTIRMASI 2.1. Kok Kömürü Endüstrisinin Tanımı Đçinde bulunduğumuz yüzyılda endüstrileşmiş ülkeler içinde metalurjik kok üretimi için yeterli ve iyi koklaşan kömür kaynakları bir sorun olma özelliğini korumaktadır. Dünyada koklaşabilir kömür rezervinin sınırlı oluşu nedeniyle, demirçelik üretimi gerçekleştiren ülkeler, kok üretiminde kullandıkları kömürün büyük bir kısmını veya tamamını dışalım yoluyla karşılamaktadır. Bu ülkeler klasik kok fırınlarında doğrudan şarj ederek kullanılması mümkün olmayan kömürlerin metalurji sanayinde kullanılabilmesini sağlamak amacıyla araştırmalar yapmaktadır, bunun için değişik birçok kok prosesi geliştirmektedir. Kömür; olduğu gibi veya yakıt olarak tam verim elde edebilmek amacıyla, özelliklerine göre çeşitli proseslerden geçirilmek suretiyle de farklı özelliklerdeki ürünler halinde de kullanılabilen bir yakıttır. Kömüre uygulanan başlıca prosesler arasında düşük ve yüksek sıcaklık koklaştırması, gazlaştırma, sıvılaştırma ve briketleme sayılabilir Kömür Çeşitleri ve Kok Kömürü Kömür, bataklık alanlarda biriken bitkilerin zamanla ve sıcaklık-basınç altında, değişim geçirmesi sonucunda oluşmuştur. Kömür; karbon, hidrojen (%3 13), oksijen ve azottan oluşan, kükürt ve mineral maddeler içeren, fiziksel ve kimyasal olarak farklı yapıya sahip yanabilen, sedimenter, organik bir kayaçtır. Şekil 2.1. de kömür çeşitleri, dünya üzerindeki kaynak durumları ve kullanım alanları verilmiştir.

15 4 Şekil 2.1. Kömür çeşitleri ve kaynak durumları (TKĐ,2010) Şekil 2.1. de görüldüğü gibi metalürjik kömür olarak da bilinen kok kömürü demir çelik üretiminde ısıl enerji olarak kullanılır. Taşkömürü üretiminin %13 ü çelik endüstrisinde kullanılmaktadır.1 ton çelik üretimi için 0,63 ton kok kömürü gerekmektedir. Kömür, çimento üretiminde ısı kaynağı olarak kullanılmaktadır. 900 gr çimento üretimi için 450 gr kömür gereklidir. Şekil 2.2. de taşkömürünün sektörlere bağlı olarak kullanım oranları verilmiştir. 100% 80% 60% 40% 20% Konut Ulaştırma Sanayi Diğer Kok Fab. Santral 0% Şekil 2.2. Taşkömürünün Sektörler Bazında Kullanımı (Ersoy, 2007)

16 Koklaştırma Prosesi Kömürlerin havasız ortamda ısıtılması sonucu, gaz (hava gazı), sıvı (kömür yağı, kömür likörü ) ve katı (kok) olarak damıtılması işlemine koklaştırma denmektedir. Ülkemizde demir-çelik endüstrisinde yaklaşık olarak yılda 6,5 milyon ton koklaşabilir taşkömürü kullanılmaktadır. Koklaşma özelliği olan kömürlerden elde edilen kok, yüksek fırın için hem gerekli ısıyı sağlayan hem de indirgeme maddesi olan birincil hammaddedir. Üretilen kokun kalitesi ve yapısı yüksek fırın verimine etki etmektedir. Şekil 2.3. de kömürden kimyasal madde üretim yöntemleri gösterilmektedir. Şekil 2.3. Kömürden Kimyasal Madde Üretim, Yöntemleri Kömür koklaştırma işlemi sırasında kokun yanı sıra, kok hane gazı, amonyak, benzen ve katran gibi değerli yan ürünler ele geçer. Bu ürünlerin miktarları koklaştırılan kömürün türüne ve koklaştırma sıcaklığına bağımlıdır Kok Fabrikaları Atıksuları Entegre demir çelik tesislerde üretim için temel hammadde demir cevheri ve kok kömürüdür. Gerekli enerjinin temin edilmesi için tesislerde kömürün koklaştırma işlemine tabi tutulduğu kok fabrikası atıksuları içerdikleri birçok toksik bileşik nedeniyle alıcı ortamda olumsuz çevresel etkilere neden olmaktadır. Proseste çok fazla

17 6 su kullanımı ise bu etkiyi daha da artırıcı bir etken olarak ön plana çıkmaktadır. Gün geçtikçe artan sıkı deşarj limitleri, demir-çelik endüstrisi atıksuları için kullanılan klasik arıtma sistemlerinin modifikasyonunu ve geliştirilmesini zorunlu kılmaktadır. Çelik endüstrisi, gerçek anlamda aslında bir ağır sanayi dir. Çelik üretimi çevresel etkileri olan bir süreçtir ve çevresel etkilerin yok edilmesi veya en aza indirilmesi önemli miktarda yatırım gerektirmektedir. Örneğin bir milyon ton/yıl kapasiteli bir kok fabrikasının kurulum maliyeti 200 milyon $ ise, çevre etkilerini gidermek için gereken maliyet de yaklaşık bu kadardır. Bu durum gelişmiş ülkelerdeki kok üretim kapasitelerinin her geçen yıl azalmasına neden olmaktadır. Kok gazı da dahil olmak üzere kok kömürü ve yan ürünleri kömürün pirolizi ile üretilmektedir. Süreç hemde katran, amonyak, fenol, naftalin, hafif yağ ve kükürt çıkarılması için kok kömürü fırın gazının işleme tabi tutulmasını kapsamaktadır Kok Üretimi Atık Karakteristikleri Gaz atıklar Kok fırını kaçak hava emisyonlarının büyük ölçüde kaynağıdır. Koklaştırma prosesleri, partikül madde (PM), uçucu organik bileşikler (VOC), polisiklik aromatik hidrokarbonlar (PAH), metan (1 ton kok başına 100 g), amonyak, karbon monoksit, hidrojen sülfür, hidrojen siyanür ve sülfür oksitleri (SO x ) gibi gaz atıkları oluşmaktadır. Gaz iyileştirme sistemleri olmadığında her bir ton kok üretiminde, yaklaşık kg PM, 2.9 kg SO x, 1.4 kg NO x, 0.1 kg amonyak, 3 kg VOC (2 kg ını benzen oluşturmaktadır) atmosfere bırakılmaktadır. Kömür tutma işlemi partikül yükün yaklaşık %10 civarında olabilir. Kömür şarjı, kok itme ve söndürme toz emisyonlarının önemli kaynaklarıdır Sıvı atıklar Atıksu, kok fırın gazının soğutulmasından ve amonyak, katran, naftalin, fenol ve hafif yağların işlenmesinden oluşmaktadır. Atıksu 10 mg/l benzen, 4 kg /ton (BOĐ 5 ), mg/l KOĐ, 200 mg/l toplam askıda katı madde, mg/l fenol

18 7 içerebilmektedir. Bunlara ek olarak bu sular önemli konsantrasyonlarda poliaromatik hidrokarbon (PAH), amonyak ve siyanür bulundurabilmektedir Katı atıklar Kok üretim tesisleri kok kırıntıları haricinde (1 ton kok üretimi yapıldığında yaklaşık 1 kg ) benzen ve polisiklik aromatik karbonlara benzer tehlikeli bileşikler oluşmaktadır Koklaştırma Tesislerinin Atıksularının Arıtımında Uygulanan Yöntemler Kok fabrikaları atıksuları genel olarak kimyasal ve biyolojik olarak arıtılabilmektedir. Bazı atıksu bileşenleri ve organik maddelerin tümü biyolojik arıtma sistemleri ile yeteri kadar arıtılamamaktadır. Bu bileşenleri zararsız bir forma dönüştürme kabiliyetine sahip ileri oksidasyon prosesleri, bu tip atıksuların arıtımında potansiyel bir metot olarak kullanılmaktadır (Xu ve ark., 2006). Oksidasyon ve koagülasyon flokülasyon basamaklarından oluşan fenton prosesi de bu metotlardan biridir. Đleri oksidasyon proseslerinden fenton prosesi diğer oksidasyon prosesleri ile birlikte uygulanarak da verimi yüksek sonuçlar alınabilir. Kok fabrikaları atıksularının öne çıkan kirletici parametreleri arasında; fenol, amonyak, siyanür gibi aynı zamanda tehlikeli atık sınıfına da giren toksik parametreler öne çıkmaktadır ve çoğu arıtma tesisi özellikle bu 3 parametre dikkate alınarak tasarlanmaktadır. Yüksek fenol kirliliği içeren atık sulardan fenolü gidermek için çeşitli ayırma işlemleri vardır ve çoğu zaman bu metotların uygulanması birbiri içine girmektedir. Hem fizikokimyasal hem de biyolojik arıtım yöntemleri endüstriyel ölçekli tesislerde başarıyla uygulanmakta ve oldukça iyi arıtım verimlerinin elde edildiği bildirilmektedir. Fenollü atıksular için genellikle, biri yıkma-yok etme prosesi prensibine, diğeri geri kazanım veya rejenerasyona dayanan iki tip arıtım prosesi uygulanmaktadır. Fenolün giderimi için önerilen bazı metotlar; (Xu ve ark., 2006) Ekstraksiyon, Adsorbsiyon,

19 8 Membran ayırma, Biyolojik indirgeme, Ozonlama, Termal bozunma, olarak sıralanabilir. Kömür gazlaştırma prosesi çıkış suları yüksek konsantrasyonlarda fenol içermektedir. Yüksek fenol konsantrasyonları olan çıkış suları mikroorganizmalar üzerinde toksik etkiye sahiptir. Bu da klasik biyolojik yöntemlerle arıtımı imkânsızlaştırmaktadır. Böyle durumlarda, kömür gazlaştırma atıksularındaki gibi yüksek fenol içeriği olan atıksular ön arıtıma tabi tutulurlar. Bazen de yüksek fenol çıkışı olan bu proseslerden fenolün hammadde olarak geri kazanılması cazip hale gelmektedir. Ancak geri kazanım oldukça pahalı bir yöntem olmakla birlikte bu amaçla en etkili ve en çok kullanılan metot, çözücü extraksiyonudur. Geri kazanım için performans ve ekonomik açıdan değerli olabilecek değişik çözücü ekstraktların denendiği pek çok çalışma yapılmaktadır (Li ve ark., 2004; Ferreira ve ark., 2005; Xu ve ark., 2006; Yang ve ark., 2006). Kok atıksuyu amonyak yıkama işleminden kaynaklanmaktadır. Kok atıksuyu, SCN (tiyosiyanat) ve fenoller yanı sıra azot ve amonyum klorür yüksek konsantrasyonda, CN - gibi toksik bileşikleri önemli miktarlarda içeren buna rağmen ağır metaller ve fosforu düşük konsantrasyonlarda olan karmaşık bir endüstriyel atıksudur. Ayrıca PAH (poliaromatik hidrokarbon) ve kimyasal yapısında karbon dışında atomlarda bulunan aromatik bileşikleri (heterosiklik) küçük miktarlarda içerir (V azquez ve ark., 2007). Geleneksel, pahalı süreçler kok atıksu arıtması için kostik soda ve buhar sıyırma eklenmesi ile kullanılmıştır. Son dönemlerde, biyolojik arıtma kirletici yükünü azaltmak için uygulanmıştır. Son yıllarda, çeşitli fiziko-kimyasal arıtma teknikleri adsorpsiyon, hava sıyırma, buhar sıyırma, ıslak oksidasyon, ve biyolojik arıtma gibi teknikler verimli fenol giderimi, elde etmek için kullanılmaya başlanmıştır (V azquez ve ark., 2007). Bazı arıtım metodları ile organik madde ve yüksek renk giderim verimliliği elde edebilir, örneğin, kimyasal koagülasyon, iyon değişimi, ve aktif karbon adsorpsiyonu, vs ancak çamur arıtmında ve bertarafında ve yüksek maliyetlidirler (Changa ve ark., 2008).

20 9 Biyolojik arıtmadan sonra kok atıksuyu fenollü bileşikler gibi arıtımı güç olan maddeleri içerebilmektedir. Koklaştırma biyolojik atıksu arıtma tesisinden gelen fenoller ve KOĐ giderimini incelemek üzere yapılan çalışmada adsorbans olarak granül aktif karbon ve reçine (XAD 2, AP 246 ve OC 1074) kullanılmıştır. En iyi sonuçlar daha yüksek adsorpsiyon kapasiteleri sunan granül aktif karbon da, elde edilmiştir. Denge deneyleri olarak; adsobsiyon kapasitesi her birinde ayrı olarak granül aktif karbonda 1.48 mg, AP 246 ve OC 1074 reçineleri için ise sırasıyla 0.07 ve 0.04 mg olarak bulunmuştur. Farklı adsorbans kullanılan deney kolonlarına ait eğriler incelenmiştir. Denge ve kinetik deneylerde, granül aktif karbon fenol gideriminde en iyi kapasiteyi göstermiştir (V azquez ve ark., 2007). Güç santralinden oluşan alt kül ile kok ve kağıt yapım atıksularından organik kirliliğin adsorbsiyonu konusunda yapılan çalışmada KOĐ nin gideriminde atık kül partiküllerinin boyut ve miktarının etkisi önemini inceleyen bir çalışma sonuçlarında kok atıksularında, küçük partikul lerde daha yüksek KOĐ gideriminin gerçekleştiğini görülmüştür. Kok atıksuları için % 20 den % 30 lara kadar KOĐ giderim veriminin arttığı görülmüştür mm den küçük ebatlarda olan kül ile KOĐ giderim verimleri kok ve kağıt endüstrisi atıksular için sırasıyla % 45.0 ve % 40.6 olarak bulunmuştur ( Wei-ling Sun ve ark., 2007). Magnezyum cevherleri ve manganez kullanımıyla kok atıksuyunun arıtılabilirliğinin incelendiği çalışmada, mangan cevherleri ve magnezyum kullanılarak iki aşamada kok atıksularından tipik kirleticilerin giderimi analiz edilmiştir. Asidik koşullar altında mangan cevheri ile doldurulmuş oksitlenme yeteneği olan bir reaktör kok atıksuyundan güçlü uçucu fenolleri yok etme, KOĐ, sülfit gideriminde etkili olmuştur. Mangan cevheri, azot ve fosfat gideriminde çıkış suyuna yardımcı olmaktadır. Atıksu ph sı 1.2 ye ayarlandığında, KOĐ, uçucu fenol, ve sülfit için giderim verimleri sırasıyla 70%, 99% ve 100% olarak bulunmuştur (Chen ve ark., 2009). Kömür gazlaştırma proseslerinin arıtılmasında yeni tekniklerin incelendiği başka bir çalışmada ise bu tekniklerin özellikle temiz üretim için önemli ortaya çıkmıştır. Kömür gazlaştırma atıksu arıtım proseslerinde 3 teknik vardır. Đlk olarak fenol geri kazanımından önce atıksuyun ph ını düşürmek ve fenol giderim performansını artırmak için amonyak sıyırma yapılır. Đkinci olarak amonyak sıyırıcı ve gaz sıyırıcılar konulmaktadır. Bu, amonyak sıyırma, karbon dioksit ve hidrojen sülfür giderim performansını artırmak için yapılır.

21 10 Bu metot ile, karbon dioksit, hidrojen sülfür ve atıksu içinde amonyak konsantrasyonu giderimleri gerçekleşmektedir. Sonuç olarak, atıksuyun ph değeri 9 dan 7 ye indirilir böylece fenol giderim performansı önemli ölçüde artırılmaktadır. Bu yöntem ile karbon dioksit, % 60 oranından % 96 a, amonyak için% 96 dan % 99. 6, fenol için ise % 80 dan % 94 lara çıkan arıtma verimleri saptanmıştır. Buna ek olarak, atıksuyun biyolojik arıtımı daha kolay olmaktadır. Ekonomik analizler ile, bu prosesin işletme maliyeti bundan mevcut prosesinden daha ekonomik olacağı da belirtilmiştir (Gai ve ark., 2007). Başka bir araştırmacı tarafından ise koagülasyon ve sıfır değerli demir prosesi ile kok atıksularının ileri arıtımı incelenmiştir. Sonuçlar demir tozunun Kok atıksuyunun ileri arıtımı için koagülasyondan daha etkili olduğunu göstermiştir (Lai ve ark., 2007). Yener ve Aksu (1999), aktif karbon ve kurutulmuş aktif çamur üzerine fenol ve fenol türlerinin adsorpsiyonunda, 500 mg/l fenol konsantrasyonu için sırasıyla %25 ve % 21 verim elde edebilmişlerdir. 25 mg/l fenol için dahi en yüksek verimi %76 olarak belirlemişlerdir. Özbelge ve ark. (2002), kauçuk ve tekstil endüstrisi atıksularından fenolik bileşiklerin gideriminde, fiziko-kimyasal yöntemler ile fenolün koagülasyonu için farklı tipte koagülantlar kullanarak, en yüksek 765 mg/l fenolik bileşik içeren besleme atıksuyunu % 95 verimle uzaklaştırmışlardır. Sıvı membranla ayırma, katı membranlı ekstraksiyon, elektrokimyasal oksidasyon ve ozonlama gibi değişik işlemler kullanılmasına rağmen fenolün arıtımı için en çok kullanılan yöntem biyolojik arıtımdır. Biyolojik arıtma tesislerine eğilimin artması ile birlikte yüksek verimli teknolojilerde hızla gelişmektedir. Fenol giderim oranı yük artmasıyla hızla düşmektedir. Ancak yükleme ayarlandığında aktif çamur tesislerinde fenolü tam olarak arıtmak mümkündür. Adsorpsiyon ve çözücü extraksiyonu kirleticinin bir fazdan diğer faza transfer edildiği, kimyasal oksidasyon ise genellikle dönüşümün yetersiz olduğu yöntemlerdir. Fenolik bileşikleri arıtmak için biyolojik metotlar, fenolün tam mineralizasyonunun gerçekleştiği ve çevresel açıdan kabul edilir son ürünlerin oluştuğu, nispeten düşük maliyetleri ile tercih edilmektedirler. Foto-fenton prosesinin ön arıtma kademesi olarak kullanımının, diğer fotokimyasal proseslerden daha etkili olduğu belirlenmiştir. En önemli avantajı ise çok kısa sürelerde fenolün parçalanmasının ve minerilizasyonunun gerçekleşmesidir. Ayrıca ileri oksidasyon proseslerinin biyolojik arıtma ünitesinin stabilitesinin arttırılması ve

22 11 özellikle toksik endüstriyel atıksuların giderme verimlerinin iyileştirilebilmesinin mümkün olacağı beklenmektedir (Çatalkaya ve ark., 2004). Kimyasal olarak arıtma işlemlerinin esası defonolizasyondur. Yüksek konsantrasyonlarda fenol içeren atıksulardan fenolü gidermek için çeşitli ayırma işlemleri uygulanmaktadır. Bu işlemler; NaOH ile ekstraksiyon, aktif karbon ile adsorpsiyon ve kimyasal oksidasyon olarak kısaca özetlenebilir. Đleri oksidasyon prosesleri fenol gibi toksik ve kalıcı özellikteki organik madde içeren atıksuların arıtımında oldukça etkili yöntemler olarak önem kazanmaktadır. ĐOP yöntemleri oldukça etkili hidroksil redikallerin (Mastern ve diğ., 1994) oluşumuna dayalı bir yöntem olup, toksik ve kalıcı özellikteki organik maddeleri zararsız son ürünlere dönüştürebilmektedir (Esplugas ve diğ., 1994). Hidroksil redikalleri hemen hemen hiç organik madde ayrımı yapmadan reaksiyona girmektedir(buxton ve diğ., 1988). Hidroksil redikalleri oksidasyon reaksiyonlarının gerçekleşmesine, kirletici organik maddenin tamamen minerilizasyona uğramasına, CO 2 ve H 2 O gibi son ürünlerin oluşmasına neden olmaktadır (Legrini ve ark., 1993). Fizikokimyasal yöntemler (koagülasyon-floklaştırma, filtrasyon, aktif karbon adsorpsiyonu, hava ile sıyırma) ise etkili olmalarına rağmen, kirleticinin bir ortamdan başka bir ortama geçirilmesinden dolayı pek tercih edilmemektedir. Đleri oksidasyon prosesleri (ĐOP), bu tür kirleticilerin arıtımında oldukça etkili yöntemler olarak son yıllarda önem kazanmaktadır. Fenol ve klorofenollerin yoğun şekilde kullanımı, yeraltı ve yüzeysel sularda değişik konsantrasyonlarda fenol ve klorofenol kirliliğine neden olduğu ortaya çıkınca UV/H 2 O 2 prosesi ile fenol arıtımında, H 2 O 2 /fenol oranının oldukça etkili olduğu, bu oranın aralığında daha verimli olduğu başka bir çalışmada belirtilmiştir. ph değişiminin ise verime etkisi olmadığı belirtilmiştir. Ayrıca H 2 O 2 dozundaki artışın hep verim artışına neden olmadığı, belli bir dozdan sonra inhibe etkisi olduğu gözlenmiştir (Alnaizy ve Akgerman 2000). Foto-Fenton yöntemi, fenol gideriminde oldukça etkili olup, fenolün biyolojik parçalanabilirliğini arttırmakta ve toksisitesini azalttığı sonucuna varılmıştır. Ayrıca, arıtma esnasında biyolojik arıtma öncesi Fenton/Foto-Fenton prosesinin ön arıtma olarak kullanılması önerilmektedir (Maletzky ve Bauer 1998). Montaser (2001) tarafından yılında yapılan çalışmada ise fenolik maddelerin asidik ortamda Foto-fenton prosesi ile kısa sürelere arıtılabildiği belirtilmiştir. Foto- Fenton yöntemi, fenol gideriminde oldukça etkili olup, fenolün biyolojik

23 12 parçalanabilirliğini arttırmakta ve toksisitesini azaltmaktadır. Ayrıca, arıtma esnasında biyolojik arıtma öncesi Fenton / Foto-Fenton prosesinin ön arıtma olarak kullanılması önerilmektedir. Fenolik maddelerin asidik ortamda Foto-fenton prosesi ile kısa sürelere arıtılabildiği belirtilmiştir. Yüksek organik yüke ve kalıcı, biyolojik olarak parçalanamayan ve toksik özelliklere sahip atık sulardan; organik madde, koku ve renk giderimi için biyolojik arıtımdan önce veya sonra ileri oksidasyon proseslerine dayanan kimyasal prosesler kullanılmaktadır. Fenton proses, bir ileri oksidasyon prosesi olup diğer oksidasyon proseslerine göre basit, ekonomik ve kısa reaksiyon zamanı gerektirmesi gibi birçok avantaja sahiptir. Fenton proses, sahip olduğu bu avantajlardan dolayı bir çok alanda uygulanmaktadır (Gürtekin ve Şekerdağ, 2008). Fenol içerikli atıksuların arıtımında düşük ph, 0,02g/mL katı/sıvı oranı, bir saatlik süre ve 35 C adsorpsiyon sıcaklığı optimum giderim için uygun olduğu bulunmuştur. Bu deneysel şartlar sağlandığında, fenolde %59 oranında giderim sağlanırken, türbiditenin (bulanıklılık) 79,6 mg/l' den 23,5 mg/l' ye düştüğü görülmektedir. Sonuç olarak, perlit mineralinin düşük maliyetli, herhangi bir çevresel kirlilik oluşturmaması ve temini kolay malzeme olması gibi özellikler göz önüne alındığında, kâğıt atık suyunun arıtımı için alternatif adsorbent olabileceği düşünülmektedir (Uğurlu, 2003). Fenol, 2,4- diklorofenol organik maddelerini içeren sentetik atıksuyun ileri oksidasyon prosesleri (UV/ H 2 O 2, Fenton ve Foto-Fenton) ile arıtılabilirliğinin incelendiği çalışmada, Fenton prosesinin fenol içeren atıksuların arıtımında oldukça etkili olduğu ve 120 dakikalık reaksiyon süresinde fenol parçalanmasının tamamen gerçekleştiği saptanmıştır. Buna karşılık fenolün tamamen parçalanabilmesi için gerekli olan süre Foto-Fenton prosesi ile 2,5 5 dakikalık reaksiyon süresine düşürülmüştür (Çokay ve Sengül, 2006). Fenol ve klorofenollerin yoğun şekilde kullanımı, yeraltı ve yüzeysel sularda değişik konsantrasyonlarda fenol ve klorofenol kirliliğine neden olmaktadır. Ayrıca H 2 O 2 dozundaki artışın hep verim artışına neden olmadığı, belli bir dozdan sonra inhibe etkisi olduğu gözlenmiştir. Đleri oksidasyon prosesleri ile çeşitli parametrelerin (hidrojen peroksit ve demir (II) konsantrasyonu ve H 2 O 2 /fenol molar oranı) atıksularda bulunan fenol türevlerinin parçalanmasına ve mineralizasyonuna olan etkisi gözlenmiş ve yorumlanmıştır. Direkt H 2 O 2 ile oksidasyon yönteminde, fenol türevlerinin parçalanması yavaş hızla gerçekleşirken, mineralizasyonunda iyi bir verim elde edilememiştir. UV / H 2 O 2 prosesinde ise, fenol türevleri tamamen parçalanırken, mineralizasyonun tamamen gerçekleşmesi için uzun reaksiyon süresine ihtiyaç

24 13 duyulmaktadır. 300 dakikalık reaksiyon süresinde, %30 - %55 mineralizasyon giderim verimi gözlenmiştir (Şengül ve ark., 2006) Fenton Oksidasyonu Đle Arıtım Yönteminin Genel Esasları Fe +2 Fenton metodu, 1894 yılında H.J.H. Fenton tarafından keşfedilmiş bir metottur. ve hidrojen peroksit (H 2 O 2 ) arasındaki reaksiyonu açıklamıştır. Zincirleme reaksiyonlar sonucu hidroksil radikallerinin meydana geldiğini belirtmiştir. Oluşan hidroksil radikalleri oldukça yüksek oksitleme gücüne sahiptirler. Hidrojen peroksitferro iyonu sistemi Fenton reaktifi olarak bilinmektedir (Spetch ve ark., 1996). Endüstriyel atıksuların arıtımında biyolojik prosesler geniş uygulama imkânı bulmasına karşın, biyolojik kalıcı organik maddelerin hızlı gideriminin beklendiği sistemler için ileri oksidasyon prosesleri (ĐOP) daha uygun hale gelmektedir. Fenton oksidasyonu da biyolojik ve kalıcı organik kirleticilerin gideriminin sağlandığı ĐOP olarak kullanılabilmektedir (Bidga, 1995; Teel ve.diğ., 2001). Atıksu arıtma tekniği olarak kullanılan Fenton prosesi, atıksu içerisinde oksitlenebilir formda bulunan maddelerin gideriminde, giderilen madde türüne bağlı olarak etkin bir şekilde kullanılmaktadır. Fenton reaksiyonu, atıksu için tanımlanan KOĐ, toksisite ve renk gibi kolektif parametrelerin gideriminde ve biyolojik olarak parçalanabilirliğin artırılmasında etkili olabilmektedir. Fenton metoduyla yapılan arıtma işlemi aşağıdaki sırada gerçekleşmektedir (Kang and Hwang, 2000). Öncelikle asidik koşullar sağlanır. Bunun için uygun ph aralığı 2 5 arasındadır. Önce Fe 2+ tuzları, sonra hidrojen peroksit ilave edilerek, hidroksil radikalleri oluşturulur. Oksidasyonla organik yüksek moleküllü maddeler daha düşük ağırlıktaki moleküllere dönüşür. Fe 2+ bu esnada Fe 3+ e yükseltgenir. Reaksiyondan sonra, kireç veya sodyum hidroksit ile nötralizasyon yapılarak ortam ph ı Fe 3+ floklarının en uygun çökelebilme aralığı olan ph 7-8 e getirilir. Nötralizasyon sonrasında ortamdaki Fe 3+ floklarının yeterince çökebilmesinin temin edildiği bir bekleme süresinin sonunda oluşan duru faz, çamurdan ayrılır. Aydın ve ark. na (2002) göre fenton oksidasyonu, yüksek miktarda kalıcı organik ve yüksek renk içeriğine sahip biyolojik arıtma görmüş çıkış sularının arıtımında ve özellikle bu atıksu tipi için çok uygun bir arıtma teknolojisidir.

25 Fenton prosesinde oluşan kimyasal reaksiyonlar Fenton reaksiyonu iki prosese ayrılabilir. Đlk proses düşük ph değerinde ( ph 2-5) başlangıç reaksiyonudur. Đkinci proses yüksek ph değerinde (ph 7 8) gerçekleşen koagülasyondur. Fenton yöntemindeki kimyasal reaksiyonlar aşağıdaki gibidir: Fenton oksidasyonu reaksiyonunun temeli yüksek oksitleme kapasitesine sahip OH - radikallerinin oluşumudur. Fe 2+ ve hidrojen peroksidin redoks reaksiyonları asidik koşullarda daha kararlıdır. Fenton oksidasyonu için en uygun değer olan ph 3 4 değeri sürekli kontrol edilerek stabil kalması sağlanmalıdır (Kang ve Hwang, 2000; Neyens ve Baeyens, 2003). Fe +2 ve hidrojen peroksitin (H 2 O 2 ) redoks reaksiyonları asidik koşullarda daha kararlıdır. Organik maddelerin ve ferrus iyonlarının var olduğu bir su ortamına hidrojen peroksit verildiğinde aşağıdaki kompleks reaksiyonlar meydana gelir (Walling ve Kato, 1971). Fe +2 + H 2 O 2 Fe +3 + OH - + HO R-H + HO R + H 2 O R + H 2 O 2 ROH + HO. Fe +2 + HO Fe +3 + OH - Fenton oksidasyonu, reaksiyon esnasında yüksek oksitleme kapasitesine sahip hidroksil radikallerinin oluşumunu destekleyen ve aşağıdaki denklemle ifade edilen kimyasal mekanizmalar içermektedir (Chamarro ve ark., 2001). Fe 2+ +H 2 O 2 Fe 3+ + OH - +OH (2.1) Ortamdaki Fe 2+ hidroksil radikallerinin diğer bir reaksiyonuyla Fe 3+ e yükseltgenir. RH + OH R + H 2 O (2.2) R + Fe 3+ R + +Fe 2+ (2.3) Fe 2+ +OH OH - + Fe 3+ (2.4) Fe 3+ ün katalitik etkisiyle aşağıda belirtilen hidroksil ve hidroperoksil radikal oluşum mekanizmaları ile hidrojen peroksit bozunur. Fe 3+ + H 2 O 2 Fe-OOH 2+ +H + (2.5) Fe-OOH 2+ Fe 2+ + HO 2 (2.6) Fe 2+ + HO 2 Fe HO 2 (2.7) Fe 3+ + HO 2 Fe 2+ + H + + O 2 (2.8) OH + H 2 O 2 H 2 O+HO 2 (2.9)

26 Koagülasyon reaksiyonları Organik maddelerin parçalanarak ürünlere dönüşmesi renk giderimi açısından da avantaj sağlamaktadır. Demir iyonları suya verildiği zaman hidroksil iyonları ve ferrik hidroksi kompleksleri oluşturur ve aşağıdaki koagülasyon reaksiyonları oluşur (Kuo, 1992). Şekil 2.4 de fenton prosesinin uygulanması gösterilmiştir. [Fe (H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O [Fe(H 2 O) 5 OH] 2+ + H 3 O + (2.10) [Fe(H 2 O) 5 OH] 2+ + H 2 O [Fe (H 2 O) 4 (OH) 2 ]4+ + H 3 O + (2.11) 2[Fe(H 2 O) 5 OH] 2+ [Fe 2 (H 2 O) 8 (OH) 2 ] H 2 O (2.12) [Fe 2 (H 2 O) 8 (OH) 2 ] 4+ + H 2 O [Fe 2 (H 2 O) 7 (OH) 3 ] 3+ + H 3 O + (2.13) [Fe:(H;O) 7 (OH) 3 ] 3+ + [Fe(H 2 O) 5 OH] 2+ [Fe 3 (H 2 O) 5 (OH) 4 ] H 2 O (2.14) Şekil 2.4. Fenton prosesinin uygulaması

27 Fenton Prosesine Etki Eden Faktörler ph, demir sülfat ve hidrojen peroksit ve sıcaklık miktarlarındaki değişiklikler fenton prosesinin arıtma verimliliğini etkileyen parametrelerdir ph etkisi Asidik koşullarda redoks sistemi daha iyidir. Bazik bölgede verimin düşmesi; sulu Fe 2+ iyonunun Fe 3+ kolloidlerine dönüşerek katalitik etkinliğini kaybetmesi şeklinde açıklanır. ph değeri 3,5 tan düşük olduğu zaman, hidrojen peroksit ve Fe 2+ daha kararlıdır. Fe 2+ iyonları ph değeri 4 den yüksek olduğunda kararsızdır ve kolayca demir hidrokso kompleksleri üretmeye meyilli demir iyonları oluştururlar. Yüksek ph değerlerinde hidrojen peroksit, oksitleme yeteneği azaldığından kararsızdır (Buxton ve ark, 1988). Fe 2+ iyonları ve hidrojen peroksidin kararsızlığı redoks sistemini etkilemektedir. FeSO 4 ilavesi ile ph değerinde düşme meydana gelir. Bunun sebebi içerisinde serbest halde H 2 SO 4 bulundurmasıdır. H 2 O 2 ilavesi ile ph da daha büyük bir düşme meydana gelir. Organik maddelerin organik asitlere parçalanması da ph nın düşmesine yol açar (Alnaizy ve ark; 2000). ph ın değişimi sık sık kontrol edilerek reaksiyonun istenen düzeyde yürümesi sağlanmalıdır. ph da düşme meydana gelmiyorsa H 2 O 2 nin reaksiyonu inhibe edici tepkimelere meylettiği ifade edilebilir Sıcaklık etkisi Yüksek sıcaklıkta giderim düşük sıcaklıktakinden daha iyi gerçekleşmektedir. Sıcaklık hidrojen peroksidin dönüşüm süresinde etkilidir. Reaksiyonda sıcaklık arttıkça reaksiyon süresi azalır. Reaksiyon ilerleyen safhalarda sıcaklığın yükselmesine neden olabilir. Fenton uygulaması için uygun sıcaklık aralığı C dir (Maletzky ve ark; 1998) Demir sülfat miktarının etkisi Demir iyonu yokluğunda ortamda hidroksil radikalini üretecek temel faktör bulunmadığından fenton reaksiyonuna dayalı etkin bir oksidasyon

28 17 gerçekleşmemektedir. Demir sülfat dozunun artması veya azalması giderme veriminde etkilidir. Daha yüksek dozaj, daha iyi etki demektir. Demir sülfat dozunun artması, redoks reaksiyonunun tamamlanmasına ve koagülasyona sebep olur. Ortamdaki demir konsantrasyonu arttıkça reaksiyonun hızı artmaktadır. Ancak öyle bir konsantrasyona ulaşılır ki bundan sonra ilave edilen demir iyonu verimi artırıcı etkide bulunamaz (Bali ve ark; 2003) Hidrojen peroksit miktarının etkisi Hidrojen peroksit fazla miktarda kullanıldığında giderme verimi yüksek, az miktarda kullanıldığında ise düşüktür. Arıtılmış suda hidrojen peroksit kalması girişim yaparak KOĐ değerinin artmasına neden olmaktadır. Yüksek miktarda ihtiyaç fazlası hidrojen peroksidin suda bulunması, yüksek KOĐ ye neden olmaktadır (Ancı, 2000). Hidrojen peroksit fazla miktarda kullanıldığında renk giderme verimi yüksek, az miktarda kullanıldığında ise düşüktür (Yang ve ark.; 1998). Ağır kirlilik yüküne sahip kirli sularda başlangıçtaki demir ve hidrojen peroksit konsantrasyonunu yüksek tutmak reaksiyon performansı açısından fayda sağlamaktadır. Ancak artan oksidan konsantrasyonu arıtımı belli bir değere kadar olumlu etkilerken; belli bir konsantrasyondan sonra aşırı H 2 O 2 nin OH. radikalleri ile reaksiyona girerek (denklem 15) oksidasyon verimini önemli derecede düşürdüğü gözlemlenmiştir (Buxton ve ark., 1988). H 2 O 2 + OH HO 2 + H 2 O (2.15) Yukarıda verilen reaksiyona göre oluşan HO 2 serbest radikali de zincir reaksiyonlarını devam ettirir, ancak OH radikaline göre daha düşük bir oksidan potansiyeline sahiptir. Bu nedenle arıtım performansını, başka bir deyişle KOĐ giderim verimini arttırmak için H 2 O 2 konsantrasyonunun uygun bir değere ayarlanması çok önemlidir (Tuhkanen, 2005). Ayrıca arıtılmış suda hidrojen peroksit kalması KOĐ analizlerine pozitif girişim yaparak KOĐ değerinin artmasına neden olmaktadır (Acarbacan, 2002).

29 Demir iyonu türünün etkisi Ortamda reaksiyon için yeteri kadar organik madde ve H 2 O 2 bulunması durumunda katalitik dönüşüm zinciri derhal başlar. Düşük hidrojen peroksit konsantrasyonların da (örneğin mg/l H 2 O 2 değerinden küçük) Fe 2+ nin daha başarılı olduğu gözlemlenmiştir (Pignatello, 1992) Fenton Oksidasyonunun Modifikasyonları Son yıllarda enton prosesinin verimini artırmak ve maliyeti azaltmak amacıyla bir takım modifikasyonlar geliştirilmiştir. Bunlar, Foto-Fenton (FF) ve Elektro-Fenton (EF) dur Foto - fenton prosesi Fenton oksidasyonunun bu modifikasyonunda katalizör olarak UV ışınları kullanılmaktadır. Bu sistemde UV ışınları Fenton reaksiyonlarına hız kazandırmakta ve Fe +3 türlerinin foto indirgenmesi sonucu Fe +2 miktarının artmasına yardımcı olmaktadır (Brillas ve ark. 2003). Maksimum absorpsiyon dalga boyunun 400 nm den daha düşük olması nedeniyle aşağıdaki reaksiyon UV ışınlarının mevcudiyeti halinde gerçekleşmektedir (Reaksiyon 16) (Xie ve ark. 2000). Fe +3 + hv + H 2 O Fe +2 + OH + H + (2.16) UV ışınlarının fenton uygulamasına olan pozitif etkileri literatürde birçok çalışma da belirtilmiştir. Bir örnek olarak, farklı ışın yoğunluklarında fenton uygulaması yapılmış olan bir çalışmada EQ Z H.Peschl, civa orta basınç lambası kullanılarak 160 kw/m 3 lük UV ışın yoğunluğunda TOK gideriminde %70 lik bir verim elde edilmiştir. Aynı deney karanlıkta tekrarlandığında verimin %17 mertebesinde kaldığı gözlemlenmiştir (Suri ve ark.; 1993). Buradan açıkça UV ışınlı ortamın Fenton reaksiyonunun verimini artırdığı görülmektedir. Demir katalizör bulunmasa dahi UV ışınları H 2 O 2 den hidroksil radikalleri oluşmasını sağlayabilmektedir (Ruppert ve ark.;1993).

30 Elektro-fenton prosesi Fenton prosesinin ikinci modifikasyonu elektro-fenton (EF) olarak adlandırılmaktadır ve üç farklı türü mevcuttur (Chou ve ark., 1999). EF uygulamalarının en önemli avantajı düşük çamur miktarı ve kimyasal ihtiyacı olmakla birlikte uygun elektrot seçimi ve enerji ihtiyacı önemli konulardır Fenton ile Oksidasyon Đleri Arıtım Yönteminin Avantaj ve Dezavantajları Bu yöntem oksidasyon ve koagülasyon proseslerinin avantajlarına sahip olup sudaki oksijen miktarını da arttırmaktadır. Çizelge 2.2. da Fenton metodunun avantajları ve dezavantajları verilmiştir (Flaherty ve Huang, 1992). Çizelge 2.1. Fenton metodunun avantajları ve dezavantajları Avantajları Đlk yatırım maliyeti düşük Biyolojik arıtma için zehirlilik azalması Farklı prosese uygulanabilirliği Toksik ve dayanıklı bileşiklerin kısmen esnekliği Ani başlatma süresi Düşük hidrolik bekleme süresi (1-2 saat ) Kimyasal olarak inert çamur üretimi Dezavantajları Đlave kimyasal maliyeti Çamurun bertaraf maliyeti Polimerizasyon reaksiyonları potansiyeli Normal kimyasal reaksiyonların devam etmesi Potansiyel korozyon problemleri Köpük kontrolü Özel emniyet düşünceleri Fenton Oksidasyonu ile KOĐ Giderimi Uygulama Örnekleri Literatür incelendiğinde fenton oksidasyonunun pek çok kirletici parametrenin arıtımı için kullanılmış olduğu görülmektedir. Meriç, S. ve diğ., (2004), sentetik atıksudan toksisiteye neden olan RB5 ( Reactive Black 5) uzaklaştırmak için Fenton oksidasyonunu kullanmışlardır. Çalışmaları sırasında belirledikleri optimum koşullar altında %71 88 KOĐ giderimi ve % 99 renk giderimi sağlamışlardır.

31 20 Aydın A.F. ve diğ., (2002), yüksek KOĐ, koyu renk ve biyolojik olarak parçalanamayan afyon alkoloidleri endüstrisi atıksuları için fenton oksidasyonun uygulanabilirliğini araştırmışlar ve fenton oksidasyonu ile %90 KOĐ giderimi, %95 renk giderimi sağlamışlardır. Tekin H. ve diğ., (2005), ilaç atıksuyunun biyolojik parçalanabilirliğini arttırmak amaçlı fenton oksidasyonunu ön arıtım olarak kullanmışlardır. Yaptıkları çalışmada fenton oksidasyonu sonucu % 45- % 65 değerleri arasında KOĐ giderim verimi elde etmişlerdir Bae. Kini ve ark., (1997), çöp sızıntı sularının arıtımında, aktif çamur sisteminde amonyağı nitrifikasyon ve denitrifikasyonla giderdikten sonra, KOĐ giderimi için Fenton metodunu uygulamışlardır. Fenton ayıracıyla yapılan ön oksidasyon prosesinde renk giderim hızının KOĐ giderim hızına göre daha yüksek olduğu renk ile KOĐ gideriminin büyük bir kısmının ön oksidasyon basamağında gerçekleştiği belirlenmiştir (Kang ve ark.; 1997). Benatti ve ark., (1984) yaptıkları çalışmalarda Response surface metodunu kullanarak kimyasal atıksuyun fenton oksidasyonuyla optimizasyon çalışmalarını yapmışlardır; hidrojen peroksit ve demir varlığında ph= 4 değerinde sürekli kontrol altında tutularak, [KOĐ]:[ H 2 O 2 ]= 1: 9 ve [H 2 O 2 ] : [Fe 2+ ]= 4.5:1 oranlarında % 92.3 KOĐ giderim verimi elde etmişlerdir. Kank ve ark. (2000) yılında tekstil atıksularında renk giderimi için fenton metodu denemişlerdir. Optimum ph 3,5 ta Fe +2 dozu 20 mg/l ve H 2 O 2 dozu 100mg/L olarak kullanmışlar 30 dk reaksiyon süresi sonunda renk giderimi %96 olmasına rağmen KOĐ giderim verimi %36 olarak kalmıştır. Huang ve ark. (1999) yılında petrokimyasal atıksularda fenton ve elektro-fenton yönteminin uygulanabilirliğini araştırmışlar ve sonuçları mukayese etmişlerdir. Çalışmalar neticesinde iki fenton uygulamasında da Optimum ph=3,5 Fe +2 dozu =1200 mg/l ve H 2 O 2 dozu = 600mg/L olarak kullanılmıştır. Klasik fenton uygulamasında KOĐ giderim verimi %35 elektro-fenton uygulamasında ise KOĐ giderim verimi % 86 olarak bulunmuştur. Lau ve ark. (2001) yılında yaptıkları çalışmalarında klasik fenton yöntemiyle sızıntı sularının arıtılabilirliğini araştırmışlardır. 1g KOI basına 0,28 g Fe +2 ve 0,18 g H 2 O 2 kullanılmasını önermişlerdir. Ayrıca optimum Fe +2 dozu =300 mg/l ve H 2 O 2 dozu = 200 mg/l olarak bulmuşlardır. Bu şartlar altında fenton uygulamasında KOĐ girişi mg/l iken KOĐ çıkısı 447 mg/l kadar düşmüştür.

32 21 Sheu ve ark. (2001) tarafından yapılan çalışmalarda üretim sırasında kostik kullanan bir olefin tesisi atıksuyunun arıtımı incelenmiştir. Çalışma sonucunda elde edilen optimum ph= 1,8 2,4 optimum reaksiyon süresi 50 dk optimum sıcaklık 90 C optimum Fe +2 dozu =200 mg/l ve H 2 O 2 / KOĐ oranı = 1/1 olarak bulunmuştur. Bu şartlar altında KOĐ giderme verimi % 99,5 elde edilmiştir. Martinez ve diğ yılında yaptıkları çalışmada KOĐ değeri oldukça yüksek ( mg/l) ilaç atıksuyuna ön arıtma olarak fenton prosesini uygulamışlardır. Đyonları Fe +2 ve H 2 O 2 konsantrasyonlarının yanında sıcaklık parametresini de optimize ettiklerinde KOĐ giderimin de % 56,4 verim elde etmişlerdir. Lau ve ark. (2001) anaerobik olarak arıtılmış sızıntı sularından Fenton koagülasyon prosesi ile organik madde giderimini araştırmışlardır. Çalışmada sızıntı suyunun anaerobik arıtımında reaktör olarak yukarı akışlı anaerobik çamur yatağı kullanılmıştır. Bu şekilde arıtılan atıksuya Fenton prosesi ile ileri arıtım uygulamışlardır. 200 mg/l H 2 O 2 ve 300 mg/l FeSO 4 ile anaerobik olarak arıtılan atıksuda kalan KOĐ nin % 70 i giderilmiştir. Fenton oksidasyonu ile KOĐ nin % 14 ü giderilirken, koagülasyonla geriye kalan % 56 sının azaldığını tespit etmişlerdir. Huang ve ark yılında yaptıkları çalışmalarda yüksek kirlilik içeren bir atıksuyun elektro-fentonla arıtımını incelemişler ve çalışmalar sonucunda %98 lik bir KOĐ giderim verimi elde etmişlerdir Fenol ve Yapısı Fenol benzen halkasına OH - molekülünün bağlanmasıyla oluşur. Fenoller, aromatik halkaya bir ya da daha fazla hidroksil grubunun bağlandığı aromatik bileşiklerdir. Saf halde, renksiz veya beyazdan hafifçe pembeye çalan renkte kristal katı şeklindedir. Tatlımsı, buruk bir kokuya sahip fenollerin tespit limiti havada 40 ppb, suda ise 1 8 ppm dir. Suya kıyasla çok yavaş buharlaşır, suda orta dereceli bir çözünürlüğe sahiptir ve oldukça yanıcıdır. Fenol, karbonik asit veya hidroksil benzen de denilen, çok yönlü organik bir bileşiktir. Doğal olarak kömür katranında bulunur ve buradan elde edilir. Klor benzene sodyum hidroksit etki ettirilerek elde edilir. Katalizör olarak bakır kullanılır. Ayrıca anilinden de elde edilir.

33 22 Fenoller benzenin hidroksi türevleri olarak isimlendirilir. Evsel ve endüstriyel atıksularda, doğal sularda ve içme suyu temini amacı ile kullanılan sularda bulunabilirler. Bu tip suların klorlanması kokulu ve hoş olmayan tatta klorofenollerin oluşmasına neden olur. Fenol ve bağlı fenoller çevre kirlenmesi açısından önemli yer tutmaktadır. Bu kimyasallar, plastikler, boyalar, ilaç ve antioksidan üretimi, kağıt ve kağıt hamuru gibi pek çok endüstriyel sürecin bir bileşeni olarak karsımıza çıkmaktadır. Pek çok fenol bileşiği biyolojik sistemler üzerinde zehirli ve tehlikeli etkiye sahip olup sular vasıtasıyla besin zincirine girmektedir. Fenollerin 1 ppb den düşük seviyeleri bile suyun tat ve koku özelliklerini değiştirebilmektedir. Endüstriyel atıkların yüzey sularına karışması ile tabiatta doğal fenol polimerlerinin biyolojik parçalanma dengesi de olumsuz yönde etkilenmektedir. Bu anlamda daha çok çiftlik atıkları içerisinde bulunan humik asit, tannin ve lignin gibi doğal fenol polimeri yapılara ek olarak çeşitli pestisitlerden organofosforlu insektisitler, klorlu fenoksi asitlerin parçalanma ürünleri olarak klorlu ve nitrolu bileşikler sulara karışmaktadır. Şekil 2.5. de fenolün aromatik yapısını da gösteren fenol halkası gösterilmiştir. Şekil 2.5. Fenol halkası

34 23 3. MATERYAL VE METOT 3.1. Atıksu ve Özellikleri Kok endüstrisi atıksularının fenton oksidasyonu ile arıtılabilirliği üzerine yapılmış olan bu çalışmada Karabük ilinde faaliyet gösteren entegre demir çelik fabrikasının (KARDEMĐR) koklaştırma birimine ait arıtma tesisinin biyolojik ünite çıkışından temin edilmiştir. Deneysel çalışmalarda kullanılan atıksu karakteristiği aşağıda Çizelge 3.1. de verilmiştir. Atıksuyun deneyler sırasında bozulmasını önlemek amacıyla 4 C ve karanlıkta muhafaza edilmiş ve herhangi bir seyreltme olmadan kullanılmıştır. Çizelge 3.1. Biyolojik ünite çıkışı atıksu karakteristiği Parametre Değer ph 7.8 Đletkenlik (ms/cm) 5.47 KOĐ (mg/l) 1110 Fenol (mg/l) 244 Bulanıklılık (NTU) SO 4 (mg/l) 1540 Renk Pt-Co 382 UV 254 (1/m) 4.04 Kok fabrikası atıksu kaynağı kömürün doğal nemidir ( %10 12 ). Koklaşma prosesi gereği kapalı ortamda ısıtılan kömürün bünyesindeki nem önce buharlaşıp tekrar yoğunlaşarak kapalı ortamda katranla beraber dekanter tesisine gider. Dekanter de katrandan yoğunluk farkıyla ayrılan su amonyaklı su tankına alınır. Katran fabrikaları benzol fabrikaları amonyum sülfat tesisi ve KG borularından yoğunlaşan kondensat suları da amonyaklı su tankında toplanır. Şekil 3.1. de numune alınan kok fabrikasına ait akım şeması bulunmaktadır.

35 24 Kömür Hazırlama Ünitesi Harmanlanmış Kömür Kok Fırınları Kok Gazı Kok Kırma Eleme Tesisleri Yüksek Fırınlar Amonyaklı Su + Katran Kirli Gaz Ham Katran Dekanter NH3 lı su Gaz Hattı FABRĐKA Arıtma Tesisi Fırınlar Şekil 3.1. Koklaştırma Fabrikaları Đş Akım Şeması Kok fabrikaları yan ürünlerin işletilmesinden kaynaklanan atıksular amonyaklı su tankında depolanıp arıtma tesisinin ilk ünitesi olan ön çöktürme tankları na aktarılmaktadır. Ön çöktürme tanklarında fiziksel olarak katran ve yağı ayrılan atıksu dengeleme tanklarına alınıp, atıksuyun akış hızı ve derişim gibi parametrelerinde meydana gelen değişiklikler ayarlandıktan sonra atıksu, uçucu gazların (NH 4, Fenol) giderimi için stripper tanklarına alınmaktadır. Flotasyon ünitesine gelen atıksuyun ilk olarak reaksiyon tankına sonra ise flotasyon tankına girmektedir. Bu tanktaki suyun bir kısmı basınçlandırma tankından geçirilerek tekrar flotasyon tankına alınır ve böylece basınçlı hava ile yüzdürme işlemi yapılmış olur. Savaklanan su ise Biyolojik Arıtma için gerekli olan sıcaklık (25 ºC) ve ph (6 9) değerlerinin sağlanması için nötralizasyon tankına girmektedir. Nötralizasyon tankından ph ayarlaması yapılan atıksu 2 kademeli biyolojik arıtma sisteminde çalışan nitrifikasyon ve denitrifikasyon havuzlarına ardından ise birinci ve ikinci kademe çökelme havuzuna gelmektedir. Çökelme havuzundan savaklanan atıksu ise işlem görmek üzere Kimyasal Arıtma ünitesine girmektedir. Kimyasal Arıtma Ünitesindeki atıksu akışı sırasıyla 2 adet Koagülasyon, 2 Adet Flokülasyon, Çökeltim ve Temiz Su Havuzu ndan oluşmaktadır. Koagülasyon Havuzlarında sisteme FeCl 3 ve kireç verilerek hızlı karıştırma, Flokülasyon un ilk havuzunda ise Polyelektrolit verilerek yavaş karıştırma yapılmaktadır. Böylelikle

36 25 çökemeyen askıda katı maddelerin çökelmesi sağlanmaktadır. Kimyasal Arıtmada oluşan çamurlar Belt filtrede işlem görmek üzere çamur yoğunlaştırma tankına, savaklanan su ise cazibe ile direkt deşarj rögarına aktarılmaktadır. Kardemir kok fabrikası atıksu arıtma tesisi proses akım şeması Şekil 3.2. de verilmiştir. ATIK SU Asidik Gazlar Fenol sıyırılıyor Bazik Gazlar NH3 sıyırılıyor Dekanter Amonyaklı su Atık su Ön çökeltme tankı Katran Dengeleme tankı Stripper (Sıyırıcı) 1 2 Reaksiyon T. Flotasyon T. Nötralizasyon Tankı Asit Kostik poli kireç FeCl 3 (Yüzdürme işlemi ile Buhar Buhar katran ve yağ alınıyor.) ph=6-9 1.Kademe: FĐZĐKSEL ARITMA 1.Kademe:Biyolojik Arıtma 2.Kademe:Biyolojik Arıtma mikser DN /A 1 N A 2 Biyolojik Ç. Havuzu 1 Biyolojik Ç. Havuzu 2 DN /B 1 Denitrifikasyon H. N B 2 N /A 1 hava DN 2A Çamur Çamur N /B 1 DN 2B Nitrifikasyon Havuzları (Bakteri Yardımıyla +Hava NH 3 N halinde uzaklaştırılıyor.) 2 2.Kademe: BĐYOLOJĐK ARITMA Kireç Poli.elekt. FeCI 3 3.Kademe:KĐMYASAL ARITMA Kimyasal Çökeltim Havuzu Kum Filtre Karbon Filtre çıkış silis kum kömür parçaları 4.Kademe: ĐLERĐ ARITMA Şekil 3.2. Kardemir kok fabrikası arıtma tesisi proses akım şeması

37 Fenton Oksidasyon Uygulaması Fenton oksidasyonu deneyler altı eşit cam beherin olduğu jar test düzeneğinde (Velp, FC6S) ham atıksu numunesi için 500 ml lik cam beherlerde 200 ml sıvı hacminde gerçekleştirilmiştir. Deneylerde kullanılan, jar testi düzeneği Şekil 3.3. de verilmiştir. Deneyler dizisi; fenton prosesi için uygun ph ın bulunması, tespit edilen ph da demir katalizörü ve hidrojen peroksit için uygun dozajları için ayrı ayrı yürütülmüştür. Atıksuyun ph ı 1N ve 5N NaOH ve 1N ve 5N H 2 SO 4 kullanılarak ayarlanmıştır. Fenton oksidasyonu için fenton reaktifi olarak FeSO 4.7H 2 O tuzu kullanılmış ve H 2 O 2 in stok çözeltisi hazırlanmıştır. H 2 O 2 kaynağı olarak da %35 lik H 2 O 2 çözeltisi kullanılmıştır. Dozlama FeSO 4.7H 2 O ile yapılmış, ancak eklenen miktar istenen Fe 2+ miktarını sağlayacak şekilde ayarlanmıştır. Fenton prosesinin uygulanmasında, öncelikle atıksuyun ph ı ayarlanmıştır. Sonra demir ve hidrojen peroksit sırasıyla ilave edilmiştir. Reaksiyon süresi 60 dakika olarak seçilmiştir. Atıksu karışımı, koagülasyon flokülasyon sürecinin sonunda ph aralığına ayarlanarak (3dakika, devir/dk), 30 dakika çökelmeye bırakılmıştır. 25 ml lik üst faz (supernatant) analizlerde kullanılmıştır. Tüm deneysel çalışmalar oda sıcaklığında (20±2 C) yürütülmüştür. Şekil 3.3. de deneyler esnasındaki test düzeneği gösterilmektedir. Şekil 3.3. Deneysel çalışmalarda kullanılan jar test düzeneği