ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ Sibel TAHMAZOĞLU KÖMÜRDE BULUNAN OKSİJENLİ FONKSİYONEL GRUPLARIN TEMİZ KÖMÜR HAZIRLANMASINDA ETKİLERİNİN ARAŞTIRILMASI KİMYA ANABİLİM DALI ADANA,2009

2 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KÖMÜRDE BULUNAN OKSIJENLİ FONKSİYONEL GRUPLARIN TEMİZ KÖMÜR HAZIRLANMASINDA ETKİLERİNİN ARAŞTIRILMASI Sibel TAHMAZOĞLU YÜKSEK LİSANS KİMYA ANABİLİM DALI Bu tez / /2009 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu İle Kabul Edilmiştir. İmza... İmza İmza.. Prof. Dr. E. Sultan GİRAY Dr.Arif HESENOV Doç. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK DANIŞMAN ÜYE ÜYE Bu tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No: Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü İmza ve Mühür Bu çalışma Ç.Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi tarafından desteklenmiştir. Proje No:FEF2009YL17 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

3 ÖZ YÜKSEK LİSANS KÖMÜRDE BULUNAN OKSIJENLI FONKSIYONEL GRUPLARIN TEMIZ KÖMÜR HAZIRLANMASINDA ETKILERININ ARAŞTIRILMASI Sibel TAHMAZOĞLU ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI Danışman: Prof. Dr. E. Sultan GİRAY Yıl : 2009, Sayfa: 74 Jüri : Prof. Dr. E. Sultan GİRAY Doç. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK Dr.Arif HESENOV Tunçbilek ve Çan kömürleri NMP, Tetralin, NMP/Tetralin (1:1 v/v), Tetralin/Kinolin (1:1 v/v) ve Kinolin çözücü ve çözücü karışımları ile 350 C de paslanmaz bir tüp reaktör içerisinde ekstraksiyonu gerçekleştirilmiştir. Aynı işlemlerasit ile önişlem görmüş kömürlerde uygulanmıştır. Bu sayede kül oranı azaltılmış temiz kömür hazırlamaya çalışılmıştır. Kömürlerin demineralizasyon işleminden sonra kömürde bulunan COOH ve COOM miktarları belirlenerek oksijenli fonksiyonel grupların temiz kömür hazırlanmasında ve ekstraksiyon verimi üzerindeki etkileri araştırılmıştır. Aynı zamanda FT-IR analizleri ile ekstraktın karakteristik yapısı hakkında nitel bilgi edinilmeye çalışılmıştır. Tunçbilek kömürünün orijinal halinde en yüksek verim Tetralin/Kinolin karışımında gözlenmiştir. Çan kömürünün orijinal halinde ise en yüksek iki verim NMP/Tetralin karışımı ve Tetralin de gözlenmiştir. Asitlerle önişlem görmüş halin de ise en yüksek verim Tetralinde gözlenmiştir. Tüm ekstraksiyon koşulları için ekstraksiyon sonrası geri kazanılan katı ekstraktın %0,2 den %0,6 ya değişen oranlarda kül içeriğine sahip olduğu belirlendi. Anahtar Kelimeler: Çözücü ekstraksiyonu, külsüz kömür, oksijenli fonksiyonel gruplar I

4 ABSTRACT MSc THESIS THE INVESTIGATION OF THE EFFECTS OF THE OXYGENATED FUNCTIONAL GROUPS IN COALS WHILE THE PREPARATION THE CLEAN COAL Sibel TAHMAZOĞLU DEPARTMENT OF CHEMISTRY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES UNIVERSITY OF ÇUKUROVA Supervisor : Prof. Dr. E. Sultan GİRAY Year : 2009, Pages: 74 Jury : Prof. Dr. E. Sultan GİRAY Assoc.Prof.Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK Dr.Arif HESENOV Tunçbilek and Çan coal were extracted with NMP, Tetraline and Quinoline, NMP/Tetraline (1:1 v/v) and Tetraline/ Quinoline (1:1 v/v) mixtures at 350 C. Pretreated Çan and Tunçbilek coals were also extracted at the same conditions. The extracts of the all extractions were as clean coal since their ash content reduced to as well as 0, 2 0, 6 %. The effect of oxygenated functional groups such as COOH on the extraction yield was also investigated. Acid pre-treatment did not show any significant effect on the extraction yield. On the other side, in both extraction processes, Çan coal gave higher extraction yields then those of Tunçbilek coal. Key Words: Solvent extraction, clean coal, oxygenated functional groups II

5 TEŞEKKÜR Öncelikle yüksek lisans dönemi boyunca gerek ders aşamasında gerekse deneysel kısımda bütün bilgi ve deneyimlerinden yararlandığım danışman hocam sayın Prof. Dr. E. Sultan GİRAY a sonsuz saygı ve teşekkürlerimi sunarım. Organik kimya master programını bitirmiş olan sevgili arkadaşım İlkgül ŞİMŞEK ve devam etmekte olan Zeynep TUNALI, Arş.Gör. Dilek AKBAŞLAR, bu tezin hazırlanmasında emeği geçen tüm arkadaşlarıma ve özellikle sevgili aileme teşekkürlerimi sunarım. III

6 İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ.II ABSTRACT III TEŞEKKÜR....IV İÇİNDEKİLER...V TABLOLAR DİZİNİ... VII ŞEKİLLER DİZİNİ.....VIII SİMGELER ve KISALTMALAR...XI 1. GİRİŞ Kömürlerin Oluşumu Ve Kimyasal Yapısı Kömürün Makromoleküler Yapısı Ve Önerilen Kömür Modelleri Çözücü Ekstraksiyonu Oksijenli Bileşenler Ve Ekstraksiyon Verimi Arasındaki İlişki Kömürün Demineralizasyonu/ Desülfürizasyonu Çeşitli Asit Çözeltilerinin Desülfürizasyon Ve Demineralizasyon Üzerine Etkisi Temiz Kömür Çalışmalarının Önemi Temiz Kömür Özellikleri Temiz Kömür Çalışmalarında Kullanılan Çözücüler Ve Özellikler ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METOD Materyal Kömür Örneğinin Seçimi Kullanılan Kimyasallar Metodlar Ekstraksiyonlarda Kullanılan Kömür Örneklerinin Hazırlanması Asit İle İşlem Görmüş Kömür Örneklerinin Hazırlanması Reaktörde Isıl Ekstraksiyon...25 IV

7 Katı Ekstraktın Geri Kazanılması Kömürde Bulunan Oksijenli Fonksiyonel Grupların Belirlenmesi Katı Ekstraktın Kül Tayini Katı Ekstraktın Kükürt Tayini Kömür Örneklerinin FT-IR Analizleri BULGULAR VE TARTIŞMA Organik Çözücü İle Isıl Ekstraksiyon Sonuçları Çözücülerin Ekstraksiyon Verimi Üzerine Etkileri NMP İle Ekstraksiyon NMP/Tetralin İle Ekstraksiyon Tetralin İle Ekstraksiyon Tetralin/Kinolin İle Ekstraksiyon Kinolin İle Ekstraksiyon Asit İle Önişlemin Ekstraksiyon Verimi Üzerine Etkileri Organik Asitlerle Ön İşlem Görmüş Kömürlerin NMP İle OIE Ekstraksiyonu Organik Asitlerle Ön İşlem Görmüş Kömürlerin NMP/Tetralin İle OIE Ekstraksiyonu Organik Asitlerle Ön İşlem Görmüş Kömürlerin Tetralin İle OIE Ekstraksiyonu Organik Asitlerle Ön İşlem Görmüş Kömürlerin Tetralin/Kinolin İle OIE Ekstraksiyonu Organik Asitlerle Ön İşlem Görmüş Kömürlerin Kinolin İle OIE Ekstraksiyonu Kömürde Bulunan COOH Ve COOM Miktarların Ekstraksiyon Verimi Üzerine Etkileri Organik Çözücü İle Hazırlanan Temiz Kömürün Geri Kazanılması OIE İle Hazırlanan Temiz Kömürlerin %Kül ve %S Analiz Sonuçları Kömürlerin FTIR Spektrumlarının İncelenmesi 50 V

8 5. SONUÇLAR KAYNAKLAR.55 ÖZGEÇMİŞ EKLER..61 VI

9 TABLOLAR DİZİNİ SAYFA Tablo 3.1. Kömürlerin kaba analiz sonuçları 23 Tablo 4.1. Tunçbilek ve Çan kömürlerinin orijinal, oksalik asit ve formik asit ile önişlem görmüş örneklerin OIE ile elde edilen ekstraksiyon verimi ve geri kazanılan temiz kömür miktarı...28 Tablo 4.2. Tunçbilek ve Çan kömürlerinin orjinal, oksalik asit ve formik asit OIE ile hazırlanan temiz kömürlerinden kül ve kükürt analiz sonuçları 46 VII

10 ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1.1. Given Tarafından Önerilen Model Yapı Şekil 1.2. Wiser Tarafından Önerilen Model Yapı Şekil 1.3. Shinn Tarafından Önerilen Model Yapı....9 Şekil4.1.Tunçbilek ve Çan kömürlerinin organik çözücülerle ısıl ekstraksiyon verimlerinin dağılımı Şekil 4.2. Kömürün asit ile ön işlemden geçirilmesi esnasında gerçekleşen mekanizma...32 Şekil 4.3. Tunçbilek kömürünün ekstraksiyon verimleri üzerine asit önişleminin etkisi Şekil 4.4.Çan kömürünün ekstraksiyon verimleri üzerine asit önişleminin etkisi Şekil 4.5. Tunçbilek ve Çan kömürlerinin ve bu kömürlerin asit önişlem görmüş hallerinde COOH miktarının ve NMP ile ekstraksiyon verimi arasındaki ilişki Şekil 4.6. Tunçbilek ve Çan kömürlerinin ve bu kömürlerin asit önişlem görmüş hallerinde COOM miktarının ve NMP ile ekstraksiyon verimi arasındaki ilişki 38 Şekil 4.7 Tunçbilek ve Çan kömürlerinin ve bu kömürlerin asit önişlem görmüş hallerinde COOH miktarının ve NMP/T ile ekstraksiyon verimi arasındaki ilişki Şekil 4.8. Tunçbilek ve Çan kömürlerinin ve bu kömürlerin asit önişlem görmüş hallerinde COOM miktarının ve NMP/T ile ekstraksiyon verimi arasındaki ilişki 49 Şekil 4.9. Tunçbilek ve Çan kömürlerinin ve bu kömürlerin asit önişlem görmüş hallerinde COOH miktarının ve Tetralin ile ekstraksiyon verimi arasındaki ilişki VIII

11 Şekil Tunçbilek ve Çan kömürlerinin ve bu kömürlerin asit önişlem görmüş hallerinde COOM miktarının ve Tetralin ile ekstraksiyon verimi arasındaki ilişki Şekil Tunçbilek ve Çan kömürlerinin ve bu kömürlerin asit önişlem görmüş hallerinde COOH miktarının ve T/Q ile ekstraksiyon verimi arasındaki ilişki Şekil Tunçbilek ve Çan kömürlerinin ve bu kömürlerin asit önişlem görmüş hallerinde COOM miktarının ve T/Q ile ekstraksiyon verimi arasındaki ilişki...41 Şekil Tunçbilek ve Çan kömürlerinin ve bu kömürlerin asit önişlem görmüş hallerinde COOH miktarının ve Kinolin ile ekstraksiyon verimi arasındaki ilişki Şekil Tunçbilek ve Çan kömürlerinin ve bu kömürlerin asit önişlem görmüş hallerinde COOM miktarının ve Kinolin ile ekstraksiyon verimi arasındaki ilişki...42 Şekil Tunçbilek kömürünün OIE ile elde edilen ekstraktlardan geri kazanılan temiz kömür dağılımı Şekil Çan kömürünün OIE ile elde edilen ekstraktlardan geri kazanılan temiz kömür dağılımı Şekil Tunçbilek kömürden OIE ile hazırlanan temiz kömür örneklerinin kül ve kükürt miktarlarında gözlenen azalmalar 47 Şekil Oksalik asit ile işlem görmüş Tunçbilek kömürden OIE ile hazırlanan temiz kömür örneklerinin kül ve kükürt miktarlarında gözlenen azalmalar Şekil Formik asit ile işlem görmüş Tunçbilek kömürden OIE ile hazırlanan temiz kömür örneklerinin kül ve kükürt miktarlarında gözlenen azalmalar IX

12 Şekil Çan kömürden OIE ile hazırlanan temiz kömür örneklerinin kül ve kükürt miktarlarında gözlenen azalmalar Şekil Oksalik asit ile işlem görmüş Çan kömürden OIE ile hazırlanan temiz kömür örneklerinin kül ve kükürt miktarlarında gözlenen azalmalar...49 Şekil Formik asit ile işlem görmüş Çan kömürden OIE ile hazırlanan temiz kömür örneklerinin kül ve kükürt miktarlarında gözlenen azalmalar X

13 SİMGELER VE KISALTMALAR MEAA: Metoksiasetik asit COOM: Metal karboksilat AA : Asetik asit NMP : N-metil-2-pirrolidinone T : Tetralin Q : Quinaline EDA : Etilendiamin MN : 1-metil naftalin HCl : Hidroklorik asit LCO : Hafif dönüşüm yağ NaOH : sodyum hidroksit OIE : Organik çözücülerle ısıl ekstraksiyon XI

14 1.GİRİŞ Sibel TAHMAZOĞLU 1.GİRİŞ Ülkelerin gelişmişlik düzeylerinin en önemli göstergelerinden birisi enerji üretimidir. Enerji üretiminin tüketiminden fazla olması, hem sanayinin gelişmesine hem de milli gelirin artmasına neden olan etkenlerdendir. Enerji üretimi, onu sağlayan kaynakların bulunmasına ve bu kaynaklardan optimum düzeyde yararlanılmasına bağlıdır. Nüfus artışı ve teknolojik gelişmenin dünya enerji talebini hızla artırması sonucunda, kömür ve petrol gibi yakıtların kullanımı günümüze kadar önemini korumuştur. Petrol rezervlerinin dünyanın belli başlı yerlerinde ve kömüre göre sınırlı olması, zaman zaman dünya ekonomisinde politik pazarlıklara ve dolayısıyla krizlere neden olmuş, bu da haklı olarak dünya milletlerinin daha güvenilir enerji kaynaklarına veya kendi öz kaynaklarına yönelmelerine neden olmuştur. Fosil enerji kaynaklarından olan kömür, geçmişte olduğu gibi gelecekte de enerji kaynakları içindeki önemini koruyacaktır. Diğer kaynakların rezervleriyle karşılaştırıldığında çok büyük rezerve sahip olması, ekonomikliği, teminindeki güvenilirlik, fiyat istikrarı, kömürün çok önemli enerji kaynağı olduğunun göstergesidir. Fosil yakıtlar (petrol, doğalgaz, kömür) sadece enerji hammaddesi değil; aynı zamanda bir çok sanayinin (boya, plastik, eczacılık, kozmetik, demir-çelik, alüminyum, vs gibi) ana girdilerinin üretildiği hammaddelerdir. Bugünkü tüketim seviyeleri ile, dünya petrol rezervlerinin 40 yıl, doğalgaz rezervlerinin 60 yıl ve kömür rezervlerinin ise 200 yılda tükeneceği tahmin edilmektedir. Bu karşılaştırma, sadece günümüz teknolojileri kullanılarak ekonomik olarak işletilebilecek kömür rezervlerini kapsamaktadır. Düşük kaliteli ve daha derinde bulunan kömürlerin ekonomik olarak değerlendirilmesine olanak sağlayacak gelişmeler dikkate alınmamıştır ( Sekizinci beş yıllık kalkınma planı). Artan enerji ihtiyacı, yenilenebilir ve alternatif enerji kaynaklarını dünya gündemine taşıdı. Güneş enerjisi, rüzgar enerjisi, jeotermal enerji kaynakları, biyoyakıtlar gibi konularda araştırmalar ve uygulamalar giderek artıyor. Yenilenebilir enerji kaynaklarının kullanımında önemli bir nokta olan enerji 1

15 1.GİRİŞ Sibel TAHMAZOĞLU depolanması ve bu kapsamda enerji taşıyıcısı olarak hidrojenden yararlanma imkanlarının geliştirilmesi dünyamızın güncel sorunlarından. Enerji sorununun yanı sıra, yüzyılımızın ilk yarısında biteceği öngörülen ham petrolün neden olacağı diğer sorunlara da bugünden çözümler üretmemiz gerekiyor. Özellikle ulaşım sektöründe kullanılan sıvı yakıtların hemen hemen tamamının petrolden elde edildiği ve yine günlük hayatımızın vazgeçilmezleri arasındaki pek çok araç ve gereçte kullanılan petrol türevi kimyasalların ve plastik maddelerin üretiminin de petrole dayalı olduğu dikkate alınırsa durumun önemi daha iyi anlaşılabilir. Alıştığımız yaşam tarzını sürdürebilmemiz için bu konularda da alternatif kaynaklar geliştirmemiz gerekiyor. Hem enerji kaynağı hem de kimyasal hammadde kaynağı olarak değerlendirdiğimizde kömürün önemi giderek artıyor. En azından, alternatif ve yenilenebilir enerji kaynaklarından daha az maliyetli ve yüksek verimli yararlanma yöntemleri geliştirilinceye kadar, enerji sektöründe esas yükü yine kömürün karşılayacağı açık. Ham petrol ve doğal gaz ile karşılaştırıldığında dünyadaki kömür rezervlerinin daha büyük olması nedeniyle ve 150 yıl kadar daha dünyada kömürden yararlanılması mümkün görüldüğünden, kömür enerji sektörünün göz bebeği olmaya devam edecek. Ülkemizde durum ise biraz daha zor. Günümüzde kullandığımız enerjinin maalesef %70 den fazlasını ithal etmek zorunda olduğumuz ve enerjide dışa bağımlı olduğumuz unutulmamalı. Ülkemizdeki kömür rezervlerinin sınırlı ve yetersiz olması, var olan kömürümüzün çok tutumlu kullanılması gerekliliğini gösteriyor( Temiz kömür teknolojileri). Kömürün üretimi, iyileştirilmesi ve kullanımına ilişkin teknolojik geliştirme çalışmaları hızla devam etmektedir. Örneğin kömürden kaynaklanan S0 2 (kükürtdioksit) gazının oluşumunun yanma esnasında önlenmesini sağlayan akışkan yatak teknolojileri elektrik üretiminde yüksek güçlerde ticari uygulama olanağı bulurken, yanma veriminin yükseltilmesiyle C0 2 (karbondioksit) yayınımının azaltılmasına katkıda bulunmaktadır. Sonuç olarak kömürün, özellikle elektrik enerjisi üretiminde verimli ve çevreyi kirletmeyecek biçimde değerlendirilmesini sağlayacak teknolojiler mevcuttur ve sürekli geliştirilmektedir (Temiz kömür teknolojileri) 2

16 1.GİRİŞ Sibel TAHMAZOĞLU Hava kirliliğinin etkileriyle ilgili olarak, küresel ısınma, uluslar arası sınırları politikaları ve sosyal sorumlulukları aşan evrensel sorun hale gelmektedir. Temiz kömür teknolojisi (CCTI), kömürün yanmasıyla oluşan ve sorun olan zehirli atıkları ciddi derece azaltma vaadi veren teknolojiye patent vermiştir. CCTI teknolojisi ile, kömür, ekonomik verimli ve yağa bağımlılığımızı azaltabilen son derece temiz yakıt olmaktadır. Zamanla, faydalı güç santralleri ve üreticileri temiz kömüre yönlendirilirse, dünya genelindeki kirliliğin azalmasında büyük bir avantaj kazandırabilir ve gelecekteki işletmeler için evrensel emisyon standardı olur. Çok aşamalı işlemlere patent veren CCTI, yüksek derecede saf olmayan zehirli maddeler içeren kömürü kabul edilir derecede verimli temiz verimli temiz ve enerji kaynağı ve az kirliliğe sebep olan yakıta dönüştürür ( Enerji kaynaklarını çeşitlendirmenin yollarına bakarken, ekonomik gelişmelerle dünyanın enerji IEA nın (International Energy Agency) 2002 yılı raporuna göre, gelişmiş ülkeler ihtiyacı hızla artmakta ve önümüzdeki 30 yıl içinde özellikle de gelişmekte olan ülkelerin enerji talebinin yılında gelişmekte olan ülkelerde 1,4 milyon kişinin hala elektrik kullanamayacak olmasına rağmen- %70 oranında artacağı tahmin edilmektedir ( Bu ihtiyacı karşılamak için de, diğer yakıtlar ve özellikle de elektrik üretiminde en önemli olan kömür, bu anlamda gelecekte de önemli bir rol üstlenecektir. Enerji senaryolarındaki son gelişmeler, kömürün tekrar gündeme gelmesine neden olmuştur. Kömür önemli bir enerji kaynağıdır. Ancak sebep olduğu ağır çevre sorunları ve yakma işlemindeki düşük enerjisi nedeniyle, gelecek için bir enerji kaynağı olarak kullanılıp kullanılamayacağı sorgulanmaktadır. Fakat, artan enerji ihtiyacını karşılayabilmek için dünyanın hiç bir enerji kaynağını, özellikle de fosil yakıtlar içinde rezervi en fazla olan kömürü, göz ardı edilebilmesi mümkün değildir. Bunun yanı sıra yenilenebilir enerji kaynaklarının rolünün daha da artacağı yadsınamaz olmakla beraber; bunların geliştirilmesi için önlerinde hala pratik ve ekonomik problemler vardır. Ancak, kömürün hem enerji üretimi hem de petrol benzeri ürünlere dönüştürülmesi çalışmaları, kömürün yüksek miktarlarda kükürt içermesi nedeniyle baltalanmaktadır. Kömürün %0,5-8 arasında değişen bu bileşenin, küresel çevre sorunları nedeniyle, kömürün yakılmasında önce mutlaka uzaklaştırılmış olması 3

17 1.GİRİŞ Sibel TAHMAZOĞLU istenmektedir. Bu nedenle; kömürün temizlenmesi için yapılması gereken araştırmalar hala gereklidir. Bunun yanı sıra enerji üretimi sırasında bir gaz tribününde kömürün doğrudan yakılması ile CO 2 emisyonu yüksek olduğu gibi, elde edilen enerji de o denli az olmaktadır. Bu nedenle, bir kömürün gaz tribününde yakılmasından önce mineral maddelerinin (kül) önemli bir kısmının uzaklaştırılmış olması gerekir. Bu hem tribün balatalarında erozyon ve korozyonun önlenmesi hem de yakma gazlarına emisyon düşürücü bazı işlemlerin yapılması zorunluluğunu ortadan kaldırır. Kömürden külün giderilmesi için geliştirilmiş ve hatta standart yöntemler olarak da kullanılan asit veya organik çözücülerle ekstraksiyon gibi yöntemler vardır. Ancak bu çalışmalar genellikle yüksek enerji isteyen, toksik çözücülerin kullanıldığı ve yavaş ilerleyen yöntemlerdir. Mevcut çalışmada Tunçbilek ve Çan linyitleri çeşitli çözücü grupları ile ve bunların ikili karışımları kullanılarak orijinal kömürde ve asitle önişlem görmüş kömürde bulunan oksijenli fonksiyonel gruplarının kömürün çözücü ekstraksiyonu ile temiz kömür hazırlanması ve ekstraksiyon verimi üzerine etkilerinin incelenmesi hedeflenmiştir. Bu çalışma sonunda elde edilecek kül içeriği azaltılmış kömürün, enerji tribünlerinde düşük emisyon ve partikül içeriği ile emniyetle kullanılabilecek bir ürün olması amaçlanmıştır Kömürlerin Oluşumu ve Kimyasal Yapısı Kömür; çoğunlukla karbon, hidrojen ve oksijenden oluşan az miktarda kükürt ve azot içeren, kimyasal ve fiziksel olarak farklı yapıya sahip maden ve kayaçtır. Diğer içerikleri ise külü oluşturan inorganik bileşikler ve mineral maddelerdir. kömür, jeolojik devirlerden kalan bitkilerin, alglerin ve sporların biyolojik ve jeotermal bozunması sonucu oluşan heterojen ve kompleks bir materyaldir. Çağlar boyunca nem ve mineral maddelerin de etkisiyle çeşitli dönüşümlere uğramışlardır. Bu dönüşümlerde ilk ürünün hümik asitler olduğu düşünülmektedir. Bu da zamanla dönüşüme uğrayarak sırasıyla turba, linyit, alt bitümlü kömür, bitümlü kömür ve antrasit oluşturmuştur (Mott, 1949). 4

18 1.GİRİŞ Sibel TAHMAZOĞLU Kömür oluşumu biyokimyasal ve jeokimyasal adımlarda gerçekleşir. Biyokimyasal basamak bitkilerdeki maddelerin bakteri faaliyetleri sonucu; hidroliz, oksitlenme ve indirgenme süreçlerini kapsayan bozulmalarla, maseral denilen kısımlarını oluşturmalarını içermektedir. Biyokimyasal basamakta turba oluşumu sırasında, önce organik maddelerden hümik asitler meydana gelir. Hümik asitlerin asidik karakterlerini kaybetmeleri sonucu hüminler oluşur. Hümin ve bozunmakta olan organik madde (odun) turba olarak adlandırılmaktadır. Jeokimyasal adımda ise basınç ve sıcaklık nedeniyle kömürleşme sürecinde farklılıklar olmaktadır ki, buna kömürleşme derecesi (rank) denir. Kömürleşme derecesi arttıkça kömürdeki karbon oranı artar, buna karşın oksijen ve hidrojen oranı azalır. Böylece kömürün kimyasal etkinliği de azalır. Kömür belirli miktarda karbon, hidrojen, oksijen ve az miktarlarda azot ile kükürdü belirli oranlarda içeren bir organik maddedir. Bu maddenin karbon iskeleti ve bu iskelete oksijen, hidrojen, azot ve kükürt atomlarının nasıl bağlandığı önemlidir. Kömürdeki varlığı düşünülen molekül tipleri, bunların büyüklükleri, molekül ağırlıkları, ısı, katalizör ve çözücü karşısındaki davranışları çok önemlidir. Kömür içerisindeki azot, genellikle aromatik heterosiklik yapılarda, pirolik ve piridinik şekillerde sırasıyla beş halkalı ve altı halkalı yapılar şeklinde bulunur (Van Krevelen, 1961; Berkowitz, 1985; Given, 1984; Burchill ve Welch, 1989). Kömür içerisindeki kükürt, hem organik hem de inorganik şekilde mevcuttur. İnorganik kükürt genelde pirit şeklinde, az bir miktarı ise sülfatlar şeklinde bulunur. Organik kükürt ise tiyofenik heterosiklik ve alifatik sülfitler şeklinde bulunur (Hayatsu ve ark., 1978). Kömür içerisindeki oksijen miktarı kömürün derecesine göre değişir. Kömürün kömürleşme derecesi yükseldikçe oksijen içeriği azalır (Mott, ; Retcofsky, 1982). Kömürdeki karbon hem aromatik, hem alifatik biçimdedir. Aromatik karbon oranı, kömürün kömürleşme derecesine bağlı olarak yaklaşık %50 den (linyitlerde), % 86 ya kadar (az uçucu bitümlü kömürlerde) artar (Whitehurst, 1980). 5

19 1.GİRİŞ Sibel TAHMAZOĞLU 1.2.Kömürün Makromoleküler Yapısı ve Önerilen Kömür Model Yapıları Kömür, moleküler ağırlık ve yapı açısından çok çeşitli küçük moleküllerin bir polimerik karışımıdır. Tüm karbon atomlarının yaklaşık %70 i aromatik halkadadır ancak hidrojen atomlarının sadece %23 ü aromatik karbon atomlarına bağlıdır. Bu bileşiklerin molekül ağırlıkları in üzerindedir. Oksijen, kükürt ve azot, orijinal molekülde -OH, -CO, -COOH, -NH 2, -CN, -S, -SH gibi fonksiyonel gruplar halinde bulunur. Kömürün organik kısmı, makromoleküllerin bir bileşimidir ve moleküllerin kimyasal yapılarının bilinmesi, heterojen materyalin bileşiminin aydınlatılması ve kömür reaksiyonlarını anlamak için önemlidir. Kömürün heterojen özelliği moleküler yapısını tanımlamada zorluklara neden olmaktadır. Bunun bir sonucu olarak da kömürün moleküler yapısı hakkında birçok araştırma yapılmasına rağmen bir çok soru halen çözülemeden durmaktadır. Kömürün moleküler yapısı, kömürün çözücü ile ekstraksiyonu yada ısı ile olan etkileşimi sonucunda reaktivitesindeki ve ürün dağılımındaki değişiklikler ile açıklanmaya çalışılmaktadır. Fakat, kömürün moleküler yapısı ve doğası tam olarak anlaşılmış değildir (lino, 2000). Kömürün moleküler yapısını tanımlamak için; Fonksiyonel gruplar, heteroatomlar, aromatik ve alifatik grupların sayısı, tipi ve dağılımı, Aromatik gruplar arasındaki köprülü yapıların dağılımı, Makromoleküler yapıdaki çapraz bağlanmalar gibi bilgilere ihtiyaç vardır. Kömür makromoleküllerinin karakterizasyonu ve ayrımı oldukça zordur. Kömürün moleküler yapısı için iki tür model yapı önerilmektedir. Bu modeller kovalent ve kovalent olmayan modellerdir (Nishioka, 2001). Kovalent moleküler yapı daha yaygın olarak kabul edilmektedir. Bu modelde kömür molekülleri metil, eter ve sülfit köprüleri gibi kovalent bağlarla birbirlerine çapraz olarak bağlanmaktadırlar (Juntgen ve ark., 1984). Böyle kömürler çözücülerde çok az çözünmekte ve düşük molekül ağırlıklı maddeler ağ yapısı içinde sıkıca tutulmaktadırlar. 6

20 1.GİRİŞ Sibel TAHMAZOĞLU Kovalent olmayan modelde, kömür molekülleri birbirlerine moleküller arası bağlar ile çapraz olarak bağlanmışlardır. Bu moleküller arası kuvvetler, hidrojen bağları, Π- Π etkileşimleri, yük transfer etkileşimleri, London kuvvetleri ve iyonik kuvvetlerdir. Bu etkileşimler büyük oranda kömürün rankına bağlıdır. Kömürün kimyasal özelliliğini belirleyen ise hangi modelin daha baskın olduğudur (Nishioka, 1990; Larsen, 1990; Nishioka, 1992). Kömürün organik yapısını açıklamak için birçok model önerilmiştir da Given tarafından önerilen model, bir veya iki üyeli halkalar, pridin tipi halkalar, kinonlar, hidroksil ve karbonil gruplarını içermektedir. Şekil 1.1 de Given tarafından önerilen model gösterilmiştir (Given, 1960). Şekil.1.1. Given Tarafından Önerilen Model Yapı Wiser tarafından öne sürülen model ise metilen ve eter köprüleri ile birbirlerine bağlanmış küçük aromatik halkalar içermektedir (Wiser, 1973). Şekil 1. 2 de Wiser tarafından önerilen model yapı verilmiştir. 7

21 1.GİRİŞ Sibel TAHMAZOĞLU Şekil.1.2. Wiser Tarafından Önerilen Model Yapı 1984 de Shinn, kömür sıvılaştırma çalışmalarından elde ettiği bilgilerden yararlanarak, kömürdeki fonksiyonel grupları, aromatik ve alifatik grupların dağılımını gösteren bir çalışma yapmıştır (Shinn, 1984). Şekil 1.3 de Shinn tarafından önerilen model yapı verilmiştir. 8

22 1.GİRİŞ Sibel TAHMAZOĞLU Şekil.1.3. Shinn Tarafından Önerilen Model Yapı 1.3. Çözücü Ekstraksiyonu Organik çözücülerle yapılan çözücü ekstraksiyonu kömürün kimyasal yapısını araştırmak için kullanılan bir tekniktir. Ayrıca kömürün çözücü ekstraksiyonu ılıman deneysel koşullarda (atmosferik basınç altında) yaygın organik çözücüler kullanılarak daha az kül içeren temiz kömür dönüşümüne yardım eder. İlk sistematik çözücü ekstraksiyonu 1860 yılında De Marsilly tarafından gerçekleştrilmiştir. Benzen, alkol, eter, kloroform ve karbondisülfür kaynama sıcaklıklarında kullanılmıştır ve ekstraksiyon sonunda kömürün koklaşma özelliğini kaybettiği belirlenmiştir. Kömür/çözücü ilişkisi çok karmaşıktır ve ekstraksiyon verimi çözücünün ve kömürün doğasına olduğu kadar ekstraksiyon koşullarına da bağlıdır (Bhole, 2002). Fiziksel özelliklerine göre çeşitli çözücülerin ekstraksiyon verimi üzerindeki etkileri incelenmiştir. Ancak bu çalışmalar, sadece çözücünün özelliklerinin değil aynı zamanda kullanılan kömürün özelliklerinin de çözücünün ekstaraksiyon gücünü etkilediğini göstermiştir. Çözücünün iki özelliği; yüzey gerilimi ve iç basınç kömür ekstraksiyonunda etkili olmaktadır. Ancak düşük ranklı kömürlerin primer alifatik 9

23 1.GİRİŞ Sibel TAHMAZOĞLU aminler ve benzeri çözücülerle ekstraksiyonunda çözücü gücünü azot atomu üzerinde bulunan bir çift eşleşmemiş elektronun varlığının etkilediği görülmüştür (Van Krevelen, 1993). Pek çok araştırmacı, kömürün kimyasal yapısını incelemek için, spesifik ve spesifik olmayan ekstraksiyon çalışmalarında, pridin, etanol, kloroform, metanol, alkil benzenler, benzen, aseton ve dietileter gibi sıradan organik çözücüleri kullanmışlardır (Oele, 1961). Bu gibi çözücüler kullanıldığında kömürden sadece kömür matriksi içinde kalan materyeller alınırken; pridin, bazı heterosiklik bazlar veya primer alifatik aminler kullanıldığında verimin %35-40 dolaylarında olduğu gözlenmiştir. Bu çözücülerin kömürü etkin bir şekilde çözme gücü azot veya oksijen atomu üzerinde bulunan eşleşmemiş elektronlarından olduğu düşünülmektedir. İyi bir çözücünün daima eşleşmemiş bir çift elektronu olan oksijen veya azot atomu içeren bileşiklerden oluştuğu ve alkil grupların varlığının çözücü gücünü azalttığı ileri sürülmüştür. En çok tercih edilen çözücülerin metilene bağlı en az bir tane primer amino grup içeren pridin gibi heterosiklik bazlardan oluştuğu belirtilmiştir (Dryden, 1950; 1951; 1952). Çözücüler iki gruba ayrılır. H-vericiler ve H-taşıyıcılar.Hidrojen veren çözücüler sıvılaştırma ortamına yapılarındaki oynak hidrojenlerini sunarak aktif kömür fragmanlarını kararlı hale getirirler.h-taşyıcılar ise kendi yapılarında sunabilecek hidrojenleri olmadığından sıvılaştırma ortamına hidrojeni kendi yapılarından değil, başka kaynaklardan alarak transfer eder. Kömür ekstraksiyonunda kullanılan çözücülerin bazılarının etkinlik sırası şu şekildedir: naftalin>tetralin>pridin>anilin>m-kresol>fenol. Ayrıca; petrol fraksiyonları gibi bazı kömür fraksiyonları da çözücü olarak kullanılmıştır (Honda ve ark,1973;yamada, 1974; Arita, 1976; Honda, 1979; Honda, 1980). Antrasen yağı ve hidrojenlenmiş antrasen yağı da çözücü olarak kullanılmıştır (Davies, 1977; Rusin; 1977). Hidrojen verici çözücülerin bir başka etkisi de kömür yapılarını şişirerek makromoleküler yapının çözücü ve içinde çözünmüş katalizör ön bileşikleri ile daha fazla etkileşmesini sağlamasıdır (Eser ve ark; 1991). Kinolin ve primer aminlerin solvasyon etkilerinin yanı sıra, kömür yapısındaki oldukça kuvvetli bağların 10

24 1.GİRİŞ Sibel TAHMAZOĞLU kırılmasına da aracılık ettikleri ileri sürülmektedir. (Kazimi ve ark.,1985; Togaya ve ark., 1987) Oksijenli Bileşenler Ve Ekstraksiyon Verimi Arasındaki İlişki Düşük ranklı kömürlerde önemli miktardaki oksijen, fenolik ve karboksilik formlarında bulunmaktadır. Kömürlerdeki karboksilik formları hem asit hemde metal karboksilatları şeklindedir (COOM; M: Ca 2+, Mg 2+, Na + ). Kalsiyum ve magnezyum iyonları kömürdeki karboksil grupları ile koordine olmuşlardır. Buda kömürün çapraz bağ yoğunluğunu artırarak, ekstraksiyon veriminin düşmesine neden olmaktadır. Güçlü asitler kullanarak bu etkileşimler kırmak ve ekstraksiyon verimi artırmak mümkündür (Nishioka, 1991). Opaprakasit ve arkadaşları, piridin kullanarak Soxhlet ekstraksiyonu ile Wyodak kömüründe %15 ekstraksiyon verimi elde ederken, 0.1 M HCl ile muamele edilen aynı kömürde ekstraksiyon verimi %39 dur (Opaprakasit ve ark., 2002). Anorganik asitler dışında, metoksi asetik asit (MEAA) ve asetik asit (AA) gibi organik asitlerin kullanılması ile de ekstraksiyon veriminin artığı belirlenmiştir ( Kashimura ve ark. 2006, Li ve ark ). Kurman, Soma kömürünü NMP ve NMP/EDA çözücü karışımı ile ekstraksiyonunda %11,4 ve %16,3 verim elde ederken, aynı kömürü 0,5 M okzalik asit ile muamele ettiğinde verimin sırayla %32,8 ve %27,9 a çıktığını belirtmiştir. Yine aynı çalışmada formik asit ile ön işlemin ekstraksiyon verimi üzerine olumlu etki yaptığı belirtilmiştir ( Kurman, 2006 ). Asit ile yıkama sonucunda kalsiyum ve metal iyonları uzaklaşması sonucunda korbosilik asit grupları oluşur. Bu asit grupları kendi aralarında hidrojen bağı yapar. Ekstraksiyon sırasında NMP gibi polar çözücüler kullanıldığında, NMP 11

25 1.GİRİŞ Sibel TAHMAZOĞLU bu hidrojen bağlarını kırar ve kömürdeki bu polar gruplar ile güçlü hidrojen bağları yapar Kömürün Demineralizasyonu / Desülfürizasyonu Bütün kömür türleri yararlı yanıcı maddelerin yanısıra başka maddeler de içerirler. Kömür içinde bulunan inorganik maddeler yanma esnasında oksitlenerek ve parçalanarak geride genellikle oksitlerden oluşan bir artık bırakmaktadır. Bu artığa Kömürün Külü ve külün oluşmasına neden olan inorganik maddeye de Kömürün mineral Madde İçeriği adı verilmektedir. Kömürler %5 den %40 a değişen oranlarda kül içerine sahip olabilmektedir. Kömürde bulunan belli başlı mineral maddeler; karbonatlar: Kalsit (CaCO 3 ), Dolomit (CaCO 3.MgCO 3 ), Apatit (9CaO.3P 2 O 5.CaF 2 ); Magnetit (Fe 3 O 4 ) ve Hematit (Fe2O 3 ); Kuartz ( SiO 2 ); Klorit (NaCl, KCl); kil mineralleri (Al 2 O 3.2SiO 2.2H 2 O); sülfit (FeS 2 ) ve sülfatlar (CaSO 4 ) şeklindedir (Nelson, 1953). Kömürdeki bu kül oranı, kömürün istenmeyen içeriğidir. ya yakma öncesinde ya da yakma esnasında azaltılmalı veya kömürden tamamen uzaklaştırılmalıdır (Cowry, 1963). Bunun birçok nedeni vardır: a) Kül oranı arttıkça kömürün yanması zorlaşmakta ve belirli bir kül oranından sonra tamamen durmaktadır. b) Kül oranı arttıkça, kömür yanıcı madde oranı azalmakta ve buna bağlı olarak kömürün ısıl değeri düşmektedir. c) Fazla kül, kömür veya kok kullanılan reaktörlerin kapasitelerinin düşmesine neden olmaktadır. d) Fazla kül, yüksek fırında fazla kok kullanılmasına neden olmaktadır. e) Fazla kül, kömür nakliye masraflarını artırmaktadır. 12

26 1.GİRİŞ Sibel TAHMAZOĞLU Kömürün asidik çözeltilerle yıkanması sadece yakma işleminde uygun bir yakıta dönüşmesine yardımcı olmakla kalmayıp, aynı zamanda kömürün çözünürlük ve koklaşma gibi özelliklerinin de iyileşmesine yardımcı olmaktadır (Opaprakasit ve Scaroni, 2002). Ancak, özellikle düşük ranklı kömürlerin çözünürlük özelliklerinin iyileştirilmesi de istenirse, inert minerallerin uzaklaştırılması gerekir. Bu nedenle kömürde oksijen içeren fonksiyonel gruplardan bi-katyonik mineral köprülerinin uzaklaştırılması, çözünürlük özelliklerinin iyileştirilmesi için şarttır (Li ve Takanohashi, 2004). Kömürün organik asitlerle (formik asit, oksalik asit ve metoksiasetik asit gibi) muamele ederek demineralizasyonu, kömürün sadece enerji üretim birimlerinde etkin bir şekilde kullanılmasını değil; aynı zamanda, inert minerallerin de uzaklaştırılması nedeniyle, kömürün sıvılaşma özelliklerini de iyileştirmektedir. Düşük ranklı kömürlerde, karboksilik asit ve fenolik fonksiyonel gruplar halinde önemli ölçüde oksijen bulunmaktadır. Karboksilik asitler, hem asit hem de tuzları (Mg +2, Ca +2, Na +1 katyonları ile) şeklinde bulunmaktadır. Böylece kömürde önemli ölçüde [ (COO - ) 2 M +2 ) ] köprüleri mevcuttur. Asitlerle muamele ederek bu çapraz bağların bozulması kömürün çözünürlük özelliklerini önemli ölçüde artırır (Li.,2003). Temiz Kömür diye tanımlanabilen külsüz kömür elde edilmesi çalışmalarında inorganik asit ve bazlarla kömürden külün uzaklaştırılması çalışmaları yapılmakla birlikte bu işlemler sonunda elde edilen ekstrakt hala % 0,1-0,7 oranında kül içermektedir Çeşitli Asit Çözeltilerinin Desülfürizasyon Ve Demineralizasyon Üzerine Etkisi Kömürde bulunan kuartz ve kil mineralleri gibi bileşikler ancak derişik asit çözeltileri ile uzaklaştırılabilirken; karbonat ve sülfatlar suda çözündükleri için kolayca uzaklaşabilirler. Kükürt ise, kömürde inorganik ve organik formlar halinde bulunur. Benzotiofen, alkil tioller gibi organik kükürt bileşikleri ile inorganik form olan pirit, asit veya bazik çözeltilerle yapılan kimyasal temizleme işlemleri ile uzaklaştırılamazken, sülfatlar 3M HCl asit çözeltisiyle uzaklaştırılabilirler (andres, 1996). 13

27 1.GİRİŞ Sibel TAHMAZOĞLU 1.4. Temiz Kömür Çalışmalarının Önemi Kömür önemli bir enerji kaynağıdır ve geniş kullanım alanına sahiptir. Ancak, kömür doğrudan yakıldığında, doğal gaz ve petrol gibi diğer fosil yakıtlardan daha fazla, karbondioksit (CO 2 ), azot oksit (NO X ) ve kükürt oksit (SO X ) emisyonlarına neden olmaktadır. Bu nedenle çevresel faktörler göz önünde tutularak, 21.yüzyılın enerji ihtiyaçlarının karşılanabilmesi için kömürden en etkili bir biçimde yararlanmanın bir yolu bulunmalıdır (Takanohashi, 2004). Kömür kullanımının çevresel olarak kabul edilebilir yolu, kömürün mineral madde (kül) içeriğinin azaltılmasıdır. Son yıllarda çözücü ekstraksiyon yöntemleri kömürden temiz kömür (kül içeriği çok çok az kömür) elde edilmesinde ümit vaad eden bir yöntem oluşturmaktadır. Bu bağlamda, özellikle yüksek hidrojen basıncında, yüksek sıcaklık altında hidrojen aktaran çözücülerin kullanıldığı geleneksel teknik ekstraksiyon yöntemlerinden farklı olarak, ılımlı deneysel koşullarda (atmosfer basıncında) organik çözücüler kullanılarak yapılan çözücü ekstraksiyonu ile kül içeriği çok düşük temiz kömür (Super Clean Coal) elde edilebilmektedir (Renganathan, 1987). Temiz kömür, endüstriyel karbon ve özel kimyasal madde üretiminin yanı sıra temiz yakıt olarak da kullanılabilir (Renganathan ve Zondlo, 1993) Temiz Kömür Özellikleri Çeşitli ekstraksiyon yöntemleri ile elde edilen temiz kömürün en önemli özelliği ekstraktaki kül miktarının %0,02 ve daha az olmasıdır. Ekstrakt yapısının ise kömüre benzer tozsu bir yapıda olmasıdır. Sıcaklığın 400 C nin altında olduğu (genellikle oda koşullarında) düşük başınçlardaki ekstraksiyon koşulları geçerlidir. Ve bu şekilde %60 ın üzerinde bir ekstraksiyon verimi elde edilebilmektedir (Takanohashi 2002). Ekonomik ticari üretime geçildiğinde uygun ve geri dönüştürülebilen çözücülerin kullanılması gerekir. Ayrıca çözücü olarak kullanılan maddelerin hidrojen kaynağı olmaması gerekir, çünkü bu tür çözüler kullanıldığında CO 2 emisyonunun önüne geçilmesi mümkün değildir. 14

28 1.GİRİŞ Sibel TAHMAZOĞLU Temiz Kömür Çalışmalarında Kullanılan Çözücüler ve Özellikleri Kömürün ekstraksiyonunda NMP (N-metil-2-pirrolidinone) kullanılması konusunda son yıllarda artan bir ilgi gözlenmektedir (Rengenathan, 1988). Bu ilgi, NMP nin endüstriyel bir çözücü olmasının yanında, petrol endüstrisinde olefin ve aromatiklerin ayrılması, yağların rafine edilmesinde ve endüstrinin diğer dallarında kullanılmaktadır (Kirk, 1982). NMP, kullanımı kolay bir çözücüdür. NMP (N-Metil- 2- Pirrolidinone) NMP iyi bir hidrojen bağı alıcısı (akseptör) olan polar aprotik bir çözücüdür ve aromatik çekirdeklere karşı bir ilgisi vardır (Larsen, 1990). Aslında, kömürün tek bir çözücü ile ekstrakte edilmesi, ekstraksiyon verimi açısından oldukça sınırlıdır (Van Krevelen, 1993). Bu nedenle, ekstraksiyon verimini artırmak için çözücü karışımları yaygın olarak kullanılmıştır (Klotzkin, 1985). NMP nun da ekstraksiyonda etkin bir şekilde kullanılması karbondisülfür (CS 2 ) ile oluşturulan (1:1 v/v) karışımının kullanılmasıyla ortaya çıkmıştır (lino, 1988). Kömürü iyi şişiren çözücülerin, ekstraksiyon içinde iyi birer çözücü olduğu görülmüştür (Larsen, 1985). Bu amaçla kullanılan ve kömürler için iyi şişirme özelliğine sahip olduğu gözlenen EDA (Etilendiamin) de NMP ile birlikte kullanıldığında ekstraksiyon veriminin yükseldiği gözlenmiştir (Juentgen, 1984). EDA nin kömür için çok iyi bir çözücü olduğu düşünülmektedir. Çünkü, EDA, hidrojen bağları gibi kömürdeki çok özel etkileşimleri bozmaktadır (Shibaoka, 1979; Brenner, 1983). Sıvılaştırma tepkimelerinde iyi hidrojen veren çözücüler olarak en çok tetralin (1,2,3,4,-tetrahidronaftalin) ve 1,2,3,4,-tetrahidrokinolin kullanılmaktadır. Tetralin ve hidrojenin kömürle birlikte kullanıldığı deneylerde başlıca dört ana tepkime 15

29 1.GİRİŞ Sibel TAHMAZOĞLU tanımlanmıştır: 1) tetralin dört hidrojen atomunun kömür moleküllerine transferi; 2) kömür moleküllerinin doğrudan gaz fazından hidrojen alarak katılması; 3) tetralin üzerinden kömürün gaz fazındaki hidrojenle dolaylı hidrojenasyonu; 4) tetralinle kömür arasında hidrojen alışverişi Çözücü ekstraksiyonu ortamına bazı katkı maddelerinin eklenmesinin de ekstraksiyon verimini artırdığı gözlenmiştir. Bu katkı maddeleri, tetrametil amonyum asetat (TMAA), tetrasiyano etilen (TCNE), 7,7,8,8-tetrasiyanokinodimetan (TCNQ), 1,4-fenilendiamin (p-pda), gibi tipik elektron-donor yada elektron akseptör bileşiklerdir (Chen ve Iino, 2001). Oda şartlarında NMP/CS 2 çözücü sistemine TCNE eklenmesinin ekstraksiyon verimini %59.4 den %84.6 ya artırdığı gözlenmiştir (Iino, 2000). TCNE, büyük oranda pridinde çözünür ekstrakt içeren kömürler için oldukça etkilidir (Takanohashi ve Iino, 1993). Temiz, özellikleri iyileştirilmiş ekstraktlar hazırlamak amacıyla başka çözücüler de kullanılmıştır. Bu çözücüler, kinolin (350 C) (Ouchi,1989), 1- metilnaftalin ve tetralin (350 C) (Miura, 1998; 2001), karbol yağı ve kreosote yağı (350 C) (Miura, 2001) dır. Ekonomik ticari üretime geçildiğinde uygun ve geri dönüştürülebilen çözücülerin kullanılması gerekir. Ayrıca çözücü olarak kullanılan maddelerin hidrojen kaynağı olmaması gerekir, çünkü bu tür çözüler kullanıldığında CO 2 emisyonunun önüne geçilmesi mümkün değildir. 16

30 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Sibel TAHMAZOĞLU 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR De Marsilly (1860), ilk çözücü ekstraksiyonunu gerçekleştirmiştir. Benzen, alkol, eter, kloroform ve karbondisülfür kaynama sıcaklıklarında kullanılmıştır ve ekstraksiyon sonunda kömürün koklaşma özelliğini kaybettiği belirlenmiştir. Kömürlerin sıvılaştırılmasında tarihsel başlangıç noktası Berthelot (1869) tarafından kömür ile hidroiyodik asit arasındaki tepkime sonucu sıvı hidrokarbonlar elde edilmesine dayanır (Berthelot, 1869). Bedson (1899), pridin ile kömürün %20 sini ekstrakte etmeyi başarmıştır. Vignon (1914), kinolin ile koklaşabilen bir kömürün %50 sini ekstrakte edebilmiştir. Kömürün asidik çözeltilerle yıkanması sadece yakma işleminde uygun bir yakıta dönüşmesine yardımcı olmakla kalmayıp, aynı zamanda kömürün çözünürlük ve koklaşma gibi özelliklerinin de iyileşmesine yardımcı olmaktadır (Rossi, 1993). Ancak, özellikle düşük ranklı kömürlerin çözünürlük özelliklerinin iyileştirilmesi de istenirse, inert minerallerin uzaklaştırılması gerekir. Bu nedenle kömürde oksijen içeren fonksiyonel gruplardan bi-katyonik mineral köprülerinin uzaklaştırılması, çözünürlük özelliklerinin iyileştirilmesi için şarttır (Gomez, 1997). NMP/CS 2 karışımı İino ve ark. tarafından ilk kez kullanıldıktan sonra, ard arda yapılan çalışmalar, NMP/CS 2 karışımı kullanılarak atmosferik koşullarda, çeşitli kömürlerin olarak %80 ni çözünür hale getirilebilmiştir (Iino, 1988 ; Giray, 2000; Arso, 2004). Son yıllarda Japonya da, çeşitli organik çözücülerle HyperCoal olarak adlandırılan ve kül miktarı 200 ppm olan kömür hazırlanabilmiştir (Masaki, 2004 ; Li, 2004). Ayrıca yine bazı polar organik çözücü karışımları da, kömürden temiz kömür hazırlanmasında başarıyla kullanılabilmiştir (Pande, 2002). Türk kömürleri NMP/CS 2 ve NMP/EDA çözücü karışımları ile atmosferik koşullarda ve çözücülerin kaynama sıcaklıklarında ekstrakte edilmiş Soma linyitinin kül miktarını %0,02 olarak belirlenmiştir (Kurman,2005). Kömür-kömür etkileşimleri ve kömür-çözücü etkileşimlerinin kömürün şişmesi üzerine olan etkisini inceleyerek, polar ve apolar çözücülerde kovalent olmayan bağların kömürün şişme davranışına olan etkisini incelemişlerdir. Aynı zamanda, kömürleşme dereceleri farklı kömürlerin şişme davranışlarını inceleyerek 17

31 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Sibel TAHMAZOĞLU kömürün şişme davranışını belirleyen temel faktörleri belirlemeye çalışmışlardır (Chen ve ark., 1998). Polar çözücüler ile güçlü hidrojen bağı yapabilen OH gruplarının sayısını artırmak için bitümlü kömürler alkaliler ile muamele edilirken; linyitler asit ile muamele edilmiştir. Bitümlü kömürlerin alkaliler ile muamelesi sırasında zayıf eter ve ester bağlarının hidrolizi sonucunda kömürün -OH içerinin arttığı ve çözücü ile hidrojen bağı yapabilen grupların sayısının artması ile de şişme oranının arttığı; linyitlerin asit ile muamelesinde ise karboksilat grupları karboksil gruplarına dönüştüğü, bunun ise şişme oranını artırdığı belirlenmiştir. Bitümlü kömürlerde, Π Π, yük transfer sistemleri ve kömür-kömür hidrojen bağları kömürdeki kovalent olmayan etkileşimlerin; linyitlerde ise iyonik kuvvetlerin kömürün polar olmayan çözücülerde şişme etkisini engellediğinden bu etkileşimlerin elimine edilmesi gerektiği belirtilmiştir. Bitümlü kömürlerde bu etkileşimlerin, siklohekzanon ve NMP/CS 2 gibi hidrojen bağı yapabilen uygun çözücüler kullanılarak kömür-kömür hidrojen bağları kırılıp kömürün polar olmayan çözücülerde şişme oranların artabileceğini savunmuşlardır. Bazı linyitlerde bulunan hümik asit, Ca +2 ile kalsiyum hümik şeklinde bulunarak çapraz bağlar arasında iyonik etkileşimlere neden olduğu, linyitlerin asit ile yıkanması sırasında Ca +2 iyonları uzaklaşarak iyonik etkileşimler kırıldığı ve kömürün apolar olmayan çözücülerdeki şişme oranının arttığı belirtilmiştir. Wyodak kömürün metoksiasetik asit ile muamele edilmesiyle ekstraksiyon veriminin %80 e yükseldiğini ve 300 C de NMP ile yapılan ekstraksiyonlarda ise %50 verimle külsüz kömür elde edebilmişlerdir (Li ve ark., 2000). Lityum, tetrabütilamonyumflorid gibi çeşitli tuzların, CS 2 /NMP ekstraksiyonu üzerine etkisini incelemişler. Ve az bir miktar tetrabütilamonyumflorid eklenmesinin Upper Freeport kömürünün ekstraksiyon verimini %60 dan %84 e yükselttiğini gözlemişlerdir. Yüksek elektronegatif ve küçük iyon çapına sahip anyonların ekstraksiyon verimi üzerinde daha ve kömür çözünürlüğünden sorumlu olan anyonların rolünun, kömür asidik uçları ile bazik anyonların arasındaki temel asit-baz etkileşimleri olduğu belirtilmiştir (Takahashi ve ark, 2001). 18

32 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Sibel TAHMAZOĞLU Ekstraksiyon öncesi 0,1 M HCl asit ile muamele edilen Wyodak linyitinin piridin ile ekstraksiyon veriminin %15 den %39 a değiştiğini göstermişlerdir. Yarıbitümlü kömürlerin ekstraksiyon verimi, aynı koşullarda çalışılan bitümlü kömürlerden daha düşük olduğundan ve ekstraksiyon öncesi bu kömürlerin modifiye edilmesi veya verimi artırmak için bazı ekstraksiyon koşullarının değiştirilmesi gerektiğini belirtmişlerdir (Opaprakasit ve ark., 2002). Tetralin, 1-Metilnaftalin, dimetilnaftalin ve hafif dönüşüm yağı (LCO) gibi çeşitli organik çözücüler kullanarak değişik ranklı kömürlerle C sıcaklıkta yüksek verimle külsüz kömür üretmek amacıyla ısıl ekstraksiyon çalışmaları yapmışlardır. Dimetil naftalin ile 360 C de % aralığında değişen ekstraksiyon verimi elde edilirken; bir bitümlü kömür için LCO kullanılması durumunda yaklaşık %40 ekstraksiyon verimi elde etmişlerdir. Ayrıca, kullanılan dokuz kömür örneğinden yedisinde % 0,1 den daha az kül kaldığı tespit edilmiştir (Yoshida ve Takanohashi,2002). Metoksiasetikasit ile ön işlemden geçirilmiş bir Wyodak subbitümlü kömürünün ağır metil naftalin yağı (CMNO) ile ekstraksiyonuna polar bir çözücü olarak NMP eklenmesiyle % 72 ekstraksiyon verimi elde edildiğini belirtmişlerdir (Takanohashi ve ark., 2004). Demineralizasyon sulu asitler ile kömürlerin yıkanması işlemi, özellikle linyit ve altbitümlü kömürlerin dönüşüm proseslerinde, kömürlerin çözünürlük ve depolimerizasyon reaktivitesinin artmasında etkili olmaktadır(mochida, 1988,1989). Demineralizasyon işleminin; kömürlerin taşınımında, depolanmasında, gazlaştırma, piroliz ve sıvılaştırma gibi kömür dönüşüm proseslerinde kömürün kalitesini artırdığına inanılmaktadır (Joseph, 1992). Sıvılaştırma veriminin arttırılması için çeşitli araştırmalar yapılmaktadır. Seçimli kömür demineralizasyonu yöntemi de bunlardan birisidir. Düşük ranklı kömürlerde hidroklorik asidin, mevcut katyonik köprülerin kırılmasında, böylelikle katyonik köprülerle oksijen içeren fonksiyonel grupların koordinasyonunun azaltılmasında etkin olduğu ve çözünmenin ilk aşamalarında kömür çözücü etkileşimini arttırdığı belirtilmektedir (Mochida, 1983) 19

33 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Sibel TAHMAZOĞLU Literatürde ısıl yöntemler ile yapılan çalışmalar sonucunda, sıvı verimini azaltan minerallerin kömür yapısına zarar vermeden bazı önişlemler uygulanarak giderildiği ifade edilmiştir. Linyitlerin seyreltik HCl ile yıkanması sonucu çözünürlüklerinin arttığı ve iyi bir çözünmenin olabilmesi için ester bağlarının kırılması gerektiği tespit edilmiştir (Van Bodegom, 1984). Joseph, Forrai (1992) ise yaptıkları çalışmada, Wyodak alt bitümlü kömürü ve Kuzey Dakota linyitinden çeşitli katyonları gidermek için iyon değişim yöntemlerini kullanmışlardır. Sonuçta alkali ve toprak alkali metal iyonlarının linyitlerden uzaklaştırılması ile sıvı veriminin ve ürün kalitesinin arttığını belirtmişlerdir (Joseph, 1992). Kömürlerin sıvılaşma mekanizmasının serbest radikaller üzerinden yürüdüğü uzun yıllardır iddia edilen ve en çok kabul gören görüştür. Bu mekanizmaya göre, enerji etkisiyle kömür ve çözücüden serbest radikaller oluşmakta ve oluşan kömür radikallerine hidrojen aktarılarak, kömür radikalleri stabilize edilmektedir. Kömür radikallerine çözücüden yeterince hidrojen aktarılamıyorsa, kömür radikalleri kendi aralarında birleşerek tekrar polimerleşmektedir ve dolayısıyla sıvı ürün verimi azalmaktadır(zervent, 2006). Şimşek (2002), farklı Türk kömürlerinin sıvılaşma mekanizmasını incelemiş ve kömürlerin sıvılaşma mekanizmasının, kömürlerin doğasına ve hidrojen derişimine bağlı olarak değiştiğini göstermiştir (Şimşek, 2006). Agun (2001) yaptığı çalışmada, kömürün karbon oranının arttıkça sıvı ürün veriminin azaldığını ve kömür dönüşümünün sürenin artışıyla belli bir noktadan sonra azalma göstermesinin sebebinin, tekrar polimerleşmesi olduğunu ifade etmiştir (Agun, 2001). Linyitlerin düşük ranklı kömür grubuna dahil olması nedeniyle, özellikleri diğer kömürlere göre farklılık göstermektedir. Bu özelliklere dayanarak sıvı ürün veriminin yüksek oluşuna dair bazı varsayımlar yapılmaktadır. Bunlardan biri düşük ranklı kömürlerin gözenekliliği ile ilgilidir. Linyitlerin gözenekliliği yüksek olup, % arasında değişmektedir, bu da kömürlere çözücü difüzlenmesini kolaylaştırmaktadır (Kural, 1991). 20

34 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Sibel TAHMAZOĞLU Bir diğeri kömür yapısındaki fonksiyonel gruplar arasındaki iyonik bağların ve hidrojen bağlarının yüksek ranklı kömürlere göre daha fazla olduğu ve bu bağların çözücüler tarafından parçalanmasının daha kolay olmasına dayanmaktadır (Joseph, 1991). Karboksil grupları ile iyon çiftleri oluşturan metaller arasında en sık rastlanılan katyonlardan olan Ca ++ un, kömür makromoleküllerindeki farklı bölgelerden iki karboksilat iyonunu bağlaması olasıdır. Bu nedenle Ca ++ un uzaklaştırılması kömür yapısındaki çapraz bağların yoğunluğunun azalmasına ve dolayısıyla sıvılaşma sırasındaki çözücü kömür etkileşiminin artmasını sağlayabilmektedir. Böylelikle sıvı ürün veriminin artması da beklenen bir sonuç olmaktadır. Joseph (1992) yılında yapmış olduğu çalışmada; amonyum asetatla işlem görmüş kömürlerin alkali ve toprak alkali metallerinin giderildiğini, sonradan kalsiyum asetatla muamelesi sonucunda Ca içeriğinin artarak dönüşümlerinin tekrar düştüğünü ifade etmiştir. Sıvı ürün veriminde etkili olan iyonların ise Ca ++, K +, Na + olduğunu saptamıştır. Bu sonuçlar, kalsiyum asetat eklendiğinde iyon değişebilir kalsiyumun tekrar çapraz bağ oluşturarak, sıvı ürün veriminin azalmasına sebep olduğu fikrini desteklemektedir (Joseph,1992). Yaklaşık 350 C de bir akış tipi reaktör kullanarak çözücü ekstraksiyonu ile kömürlerden temiz yakıt üretimi için bir metot geliştirmiştir ve nonpolar çözücü olan tetralin kullanıldğı zaman bitümlü kömürler için ekstraksiyon veriminin %65-80 ulaştığını raporlamıştır ve polar çözücü karbol yağı kullanıldığı zaman da linyitler ve yarı bitümlü kömürler için yaklaşık %80 e ulaşmıştır (Takanohashia, 2004). Light cycle yağ ve 1-metilnaftalin nonpolar çözücüler ile 360 C de bir akış tipi reaktör kullanarak birkaç bitümlü kömürler için %60 dan daha yüksek ekstraksiyon verimleri elde edilmiştir. NMP ve ham metilnaftalin polar çözücülerle %80 den daha fazla ekstraksiyon verimleri elde edilmiştir. 1-MN ile yüksek ekstraksiyon verimleri toplanan kömürlerin ısı ile uyarılarak gevşemesine bağlıdır. NMP ile de hem ısı ile uyarılma hem de çözücü ile uyarılmasıyla gevşemesinden dolayı yüksek ekstraksiyon verimleri verirler. Düşük ranklı kömürde oksijenin büyük miktarı karboksilik ve fenolik fonksiyonel gruplardan oluşur. Kömürdeki karboksilik gruplar Mg +2, Ca +2 gibi katyonlarla ( metal karboksilat grup) tuz formunda ya da asit 21