DOKTORA TEZİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ

Transkript

1 GÜMÜŞ KOBALT SERYUM KARIŞIK OKSİT KATALİZÖRLERİNİN SENTEZİ, KARAKTERİZASYONU VE DÜŞÜK SICAKLIKTA SEÇİCİ KARBON MONOKSİT OKSİDASYONUNUN REAKSİYON MEKANİZMASININ İNCELENMESİ Filiz BALIKÇI DOKTORA TEZİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ TEMMUZ 2007 ANKARA

2 Filiz BALIKÇI tarafından hazırlanan GÜMÜŞ KOBALT SERYUM KARIŞIK OKSİT KATALİZÖRLERİNİN SENTEZİ, KARAKTERİZASYONU VE DÜŞÜK SICAKLIKTA SEÇİCİ KARBON MONOKSİT OKSİDASYONUNUN REAKSİYON MEKANİZMASININ İNCELENMESİ adlı bu tezin Doktora tezi olarak uygun olduğunu onaylarım. Prof. Dr. Çiğdem GÜLDÜR Tez Yöneticisi Bu çalışma, jürimiz tarafından oy birliği ile Kimya Mühendisliği Anabilim Dalında Doktora tezi olarak kabul edilmiştir. Başkan : : Prof. Dr. Müjgan ÇULFAZ Üye : Prof. Dr. Çiğdem GÜLDÜR Üye : Prof. Dr. Timur DOĞU Üye : Prof. Dr. Suna BALCI Üye : Yrd. Doç. Dr. Halil KALIPÇILAR Tarih : 06/07/2007 Bu tez, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü tez yazım kurallarına uygundur.

3 TEZ BİLDİRİMİ Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada orijinal olmayan her türlü kaynağa eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm. Filiz BALIKÇI

4 iv GÜMÜŞKOBALT SERYUM KARIŞIK OKSİT KATALİZÖRLERİNİN SENTEZİ, KARAKTERİZASYONU VE DÜŞÜK SICAKLIKTA SEÇİCİ KARBON MONOKSİT OKSİDASYONUNUN REAKSİYON MEKANİZMASININ İNCELENMESİ (Doktora Tezi) Filiz BALIKÇI GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Temmuz 2007 ÖZET Bu çalışmada gümüş kobalt seryum karışık oksit katalizörlerinin sentezi, karakterizasyonu ve düşük sıcaklıkta seçici CO oksidasyonunun kinetiği çalışılmıştır. Katalizörler birlikte çöktürme yöntemi ile üretilmiştir. Üretilen katalizörler ile karakterizasyon, aktivite, seçicilik ve mekanizma çalışmaları gerçekleştirilmiştir. X-Işını analizleri 200 C de kalsine olan katalizörlerin amorf faz yapısına sahip olduğunu, 450 C de kalsine olan katalizörlerin kristal faz yapısına sahip olduğunu göstermiştir. X-Işını fotoelektron spektroskopisinden 200 C de kalsine olan katalizörlerde gümüşün +1, kobaltın +3 ve seryumun +4 oksidasyon haline sahip oldukları belirlenmiştir. En yüksek yüzey alanını kobaltoksit içeren katalizörler vermiştir. Kalsinasyon sıcaklığının yükselmesi ile yüzey alanları düşmüştür. N 2 fizisorpsiyon ölçümleri, katalizörlerin mezogözeneklere sahip olduklarını ve katalizörlerin gözenek hacimlerinin yapıdaki kobaltoksite bağlı olarak arttığını göstermiştir. Sıcaklıkla programlı indirgeme (TPR-H 2 ) çalışmalarından katalizörlerin genel olarak 100 C den sonra indirgenmeye başladığı, seryumoksitin katalizörlerin indirgenme oranını ve indirgenme sıcaklığını düşürdüğü belirlenmiştir. Sıcaklıkla programlı desorpsiyon (TPD-CO) çalışmalarında, karışık metaloksit

5 v katalizörlerde, CO in adsorpsiyonu sonucu oluşan karbonatlı bileşiklere ait desorpsiyon pikleri elde edilmiştir. Sıcaklıkla programlı oksidasyon (TPD-O 2 ) çalışmalarında tek oksit katalizörlerde tek indirgenme piki elde edilirken karışık metaloksit katalizörlerde birden fazla desorpsiyon piki elde edilmiştir. Düşük sıcaklık CO oksidasyonu çalışmalarında katalizörlerin aktivitelerinin kalsinasyon sıcaklığının artması ile düştüğü belirlenmiştir. 200 C de kalsine olmuş 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 ve 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörleri en iyi aktiviteyi göstermiştir. Seçici CO oksidasyonu çalışmasında en iyi aktiviteyi 200 C de kalsine olmuş 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörü verirken en iyi seçiciliği 200 C de kalsine olmuş 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörü vermiştir. Deaktivasyon çalışmaları, 200 C de kalsine olmuş 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 ve 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörlerinin aktivite ve seçiciliklerini kaybetmediklerini göstermiştir. FTIR adsorpsiyon çalışmalarında 3 gaz karışımında adsorpsiyon çalışmaları yürütülmüştür. Her üç çalışmada yüzeyde karbonat türlerine ve gaz fazı CO 2 e ait adsorpsiyon bandları oluşmuştur. CO Ag + ve CO Co +3 adsorpsiyon bandları elde edilmiştir. Oluşan karbonatlı bileşiklerin geri dönüşümlü oldukları belirlenmiştir. CO oksidasyon reaksiyonunda lattis oksijenin kullanıldığı ve oluşan CO 2 yüzeye karbonatlı bileşikler oluşturacak şekilde bağlandığı belirlenmiştir. Ortamda H 2 bulunduğu zaman OH - gruplarının oluştuğu belirlenmiştir. CO oksidasyonu reaksiyonunun karışık metaloksit katalizörlerin ara yüzeyinde yarışmayan (noncompetitive) Langmuir- Hinselwood mekanizması ile gerçekleştiği belirlenmiştir. Bilim Kodu : Anahtar Kelimeler : Seryum, gümüş, kobalt, CO oksidasyonu Sayfa Adedi : 232 Tez Yöneticisi : Prof. Dr. Çiğdem GÜLDÜR

6 vi THE SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF THE SILVER COBALT CERIA COMPOSITE OXIDE CATALYSTS AND THE INVESTIGATION OF THE REACTION MECHANISM OF THE LOW TEMPERATURE SELECTIVE CO OXIDATION (Ph.D. Thesis) Filiz BALIKÇI GAZİ UNIVERSITY INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY June 2007 ABSTRACT In this study the silver cobalt ceria composite oxide catalysts were synthesized and characterized, and the kinetics of the low temperature CO oxidation were investigated. All catalysts were prepared by the co-precipitation method. The characterization, activity, selectivity and mechanism studies were done. X-Ray analysis showed that the mixed metaloxide catalysts which were calcined at 200 C showed amorphous phase structure and the crystal phase were obtained after calcination at 450 C. X-Ray photoelectron spectroscopy studies revealed that the oxidation state of the Ag, Co and Ce atoms on the surface are +1, +3 and +4 respectively for the catalysts which were calcined at 200 C. Catalysts composed of cobaltoxide gave the highest surface area results. The surface areas of the catalysts were decreased with increasing calcination temperature. All catalysts gave the average pore diameter in the mesopore range. The cobaltoxide phase in the catalysts structure caused an increase in the pore volume and average pore diameter. Temperature programmed reduction (TPR- H 2 ) studies showed that all of the catalysts were reduced after 100 C, ceriumoxide decreased the reduction ratio of the catalysts and shifted the reduction temperatures to the lower temperatures. Temperature programmed

7 vii desorption studies (TPD-CO) showed that the desorption peaks which were due to the carbonates that was formed by the reaction of CO with the lattis oxygen. The pure oxide catalysts gave the one desorption peak and mixed metaloxide catalysts gave the more than one desorption peak at the temperature programmed oxidation (TPD-O 2 ) studies. The low temperature CO oxidation activities of the catalysts decreased with increasing calcination temperature. The 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 and 50/50 Ag 2 O/CeO 2 catalysts which were calcined at 200 C were found the most active catalysts for the low temperature CO oxidation. The 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 catalyst which was calcined at 200 C gave the best activity and 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 catalyst c which was calcined at 200 C gave the best selectivity for the low temperature selective CO oxidation reaction. Deactivation studies showed that the 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 and 50/50 Co 3 O4/CeO 2 catalysts which were calcined at 200 C did not loose their activity and selectivity for the low temperature selective CO oxidation. The three different adsorption gas mixtures were used at the FTIR adsorption studies. The surface carbonate species, CO 2 (gas phase), CO Ag +, CO Co 3+ adsorption bands were obtained. There was obtained that the lattis oxygen were used at the CO oxidation and the product CO 2 adsorbed on the surface as in the carbonate forms. The OH - adsorption bands were obtained when the adsorption gas mixture included H 2. It is concluded that the CO oxidation reaction was occurred with the noncompetitive Langmuir_Hinselwood reaction mechanism at the interface of the mixed metaloxide catalysts. Science Code : Key Words : Cerium, silver, cobalt, CO oxidation Page Number : 232 Adviser : Prof. Dr. Çiğdem GÜLDÜR

8 viii TEŞEKKÜR Lisans üstü eğitimim boyunca sabır ve titizlikle beni eğiten, yönlendiren ve yetiştiren çok sevdiğim hocam Prof. Dr. Çiğdem GÜLDÜR e; tecrübe ve bilgilerini benimle paylaşan değerli hocalarım Prof. Dr. Timur DOĞU, Prof. Dr. Müjgan ÇULFAZ ve Prof. Dr. Suna BALCI ya teşekkürlerimi bir borç bilirim. XRD çekimleri için yardımını esirgemeyen değerli hocam Prof. Dr. Ali ÇULFAZ a; SEM fotoğraflarının çekiminde yardımcı olan değerli arkadaşım Ahu Gümrah DUMANLI ya; N 2 fizisorpsiyon ölçümleri ile TPD/TPR ölçümlerini öğrenmemde büyük katkı sağlayan değerli arkadaşım Uzman Dr. Funda Turgut BAŞOĞLU na çok teşekkür ederim. Tez çalışmamın gerçekleşmesinde maddi destek sağlayan TÜBİTAK MİSAG 229 nolu proje ile 06/ nolu Gazi Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projesine teşekkür ederim. Ayrıca manevi destekleriyle beni yalnız bırakmayan iş arkadaşlarıma çok teşekkür ederim. Tez çalışmam boyunca sıkıntılı günlerimde ve gecelerimde beni desteleyen canım annem Asiye BALIKÇI ya, canım babam Hayatı BALIKÇI ya, kardeşlerim Yeliz ve Denizer BALIKÇI ya ve eşim Vedat DEREKAYA ya teşekkürü bir borç bilirim.

9 ix İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET... iv ABSTRACT... vi TEŞEKKÜR...viii İÇİNDEKİLER... ix ÇİZELGELERİN LİSTESİ... xiv ŞEKİLLERİN LİSTESİ... xv RESİMLERİN LİSTESİ... xx SİMGELER VE KISALTMALAR... xxi 1. GİRİŞ KURAMSAL TEMELLER Katalizör Katalitik aktivite Katalizör seçiciliği Aktif merkezler (siteler) Katalizörlerin sınıflandırılması Heterojen katalitik reaksiyonlar Reaksiyon Mekanizmaları Langmuir-Hinselwood mekanizması (L-H) Eley-Rideal mekanizması Hot-Atom mekanizması CO oksidasyonu için reaksiyon mekanizması... 20

10 x Sayfa 2.4. Deaktivasyon Deaktivasyon mekanizmaları Katalizör Hazırlama Yöntemleri Emdirme Birlikte çöktürme (co-precipitation) Sol-jel yöntemi Katalizör Karakterizasyonu Gaz kromotografı (GC) Fourier-Transform Infrared spektroskopisi (FTIR) X-Işını kırınım desenleri (XRD) Taramalı elektron mikroskopisi (SEM) Geçirmeli (transmission) elektron mikroskopisi (TEM) X-Işını fotoelektron spektroskopisi (XPS) N 2 adsorpsiyon/ desorpsiyon izotermleri Fiziksel adsorpsiyon ile yüzey alanının belirlenmesi Sıcaklıkla programlı metodlar Karbon monoksit Oksidasyonu Katalizörlerinin Kullanıldığı Yerler Düşük sıcaklık karbon monoksit oksidasyonu katalizörleri Düşük sıcaklıkta seçici karbon monoksit oksidasyonu katalizörleri Katalitik konvertörlerde karbon monoksit oksidasyonu katalizörleri Seryumoksidin Karbon monoksit Oksidasyonu Katalizörlerine Güçlendirici Olarak Etkisi... 50

11 xi Sayfa 2.9. Karbon monoksidin Seçici Oksidasyonu Reaksiyonu Sırasında Karşılaşılabilecek Reaksiyonlar KAYNAK ARAŞTIRMASI CO Oksidasyonu Aktivitesini İncelemek Üzere Yapılan Çalışmalar CO Oksidasyonu Kinetiğini İncelemek Üzere Yapılan Çalışmalar CO Oksidasyonu Yüzey Mekanizmasını İncelemek Üzere Yapılan FTIR Çalışmaları ÇALIŞMANIN AMACI MATERYAL VE METOD Katalizör Hazırlanması Katalizör Karakterizasyonu X-Işını kırınım analizi N 2 adsorpsiyon/ desorpsiyon izotermleri Sıcaklıkla programlı metodlar Yüzey karakterizasyon çalışmaları Karbon monoksit Oksidasyonu İçin Katalitik Aktivite Çalışmaları Katalitik aktivite deney sistemi Aktivite deneyleri Seçici oksidasyon deneyleri Deaktivasyon deneyleri Mekanizma Çalışmaları Deneyleri CO adsorpsiyon çalışmaları CO oksidasyonu reaksiyonunda kullanılan gaz karışımı ile yapılan adsorpsiyon çalışmaları... 83

12 xii Sayfa Seçici CO oksidasyonu reaksiyonunda kullanılan gaz karışımının oda sıcaklığında adsorpsiyon çalışmaları DENEYSEL BULGULAR VE TARTIŞMA Katalizör Karakterizasyonu X-Işını kırınım analiz sonuçları N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri Sıcaklıkla programlı metodlar X-Işını fotoelektron spektroskopisi (XPS) analiz sonuçları Taramalı elektron mikroskopisi (SEM) sonuçları Katalitik Aktivite ve Seçicilik Çalışmaları Düşük sıcaklıkta karbon monoksit oksidasyonu için katalitik aktivite çalışmaları Düşük sıcaklıkta seçici karbon monoksit oksidasyonu için katalitik aktivite çalışmaları Deaktivasyon Deney Sonuçları Mekanizma Çalışması Sonuçları CO adsorpsiyon çalışmaları deney sonuçları CO oksidasyonu reaksiyonunda kullanılan gaz karışımı ile yapılan adsorpsiyon çalışmaları deney sonuçları Seçici CO oksidasyonu reaksiyonunda kullanılan gaz karışımının oda sıcaklığında adsorpsiyon çalışmaları deney sonuçları Reaksiyon Mekanizması SONUÇLAR VE ÖNERİLER Sonuçlar

13 xiii Sayfa 7.2. Öneriler KAYNAKLAR EKLER EK-1 Katalizör hazırlamak için gerekli kimyasal maddelerin miktarlarının hesaplanması EK-2 Fizisorpsiyon cihazının çalışma prensibi EK-3 N 2 adsorpsiyon/ desprsiyon izotermleri EK-4 Quantochrome CHEMBET-3000 cihazının kullanımı EK-5 X-Işını fotoelektron spektroskopisi (XPS) cihazının teknik özellikleri EK-6 Taramalı elektron mikroskobu (SEM) EK-7 Gaz kromotografın çalışma prensibi EK-8 Katalitik aktivite ve seçicilik hesaplama yöntemi EK-9 Ortalama kristal boyutu hesaplama yöntemi EK-10 Katalizörlerin aktivitelerinin lattis oksijene olan bağımlılıkları ÖZEGEÇMİŞ

14 xiv ÇİZELGELERİN LİSTESİ Çizelge Sayfa Çizelge 2.1. Endüstriyel homojen katalitik reaksiyon çeşitleri Çizelge 2.2. Endüstriyel heterojen katalitik prosesler Çizelge 2.3. Heterojen katalizörlerin sınıflandırılması Çizelge 2.4. Yüzey spektroskopileri Çizelge 2.5. Katalizörlerde çalışılabilecek spektroskopik teknikler Çizelge 2.6. Gözeneklerin genişliklerine (w) göre sınıflandırılması Çizelge 3.1. Seryum destekli DP katalizöründen elde edilen karbonat ve karboksilet türlerinin IR bandları Çizelge 6.1. Katalizörlerin (450 C de kalsine olan) ortalama kristal boyutları Çizelge6.2. Üretilen katalizörlerin gözenek hacim değerleri Çizelge 6.3. Katalizörlerin azot adsorpsiyon/desorpsiyon verilerinden elde edilen yüzey alan değerleri Çizelge 6.4. Üretilen katalizörlerin BJH desorpsiyonundan elde edilen ortalama gözenek çap değerleri Çizelge 6.5. Literatürdeki çalışmalara göre bazı bileşiklerin bağlanma enerjileri Çizelge 6.6. Gümüş, kobalt, seryum ve oksijenin XPS analizinden elde edilen bağlanma enerjileri Çizelge 6.7. Hazırlanan Katalizörlerin Yüzey Kompozisyonu Çizelge 6.8. Katalizörlerin % 50 dönüşüm ve %100 dönüşüm verme sıcaklıkları

15 xv ŞEKİLLERİN LİSTESİ Şekil Sayfa Şekil 2.1. Katalizörlü ve katalizörsüz egzotermik reaksiyonun potansiyel enerji grafiği... 5 Şekil 2.2. Heterojen katalitik reaksiyonların gerçekleştiği endüstriyel Reaktörler Şekil 2.3. Katalizör hazırlamasındaki laboratuvar çalışması Şekil 2.4. Langmuir Hinselwood mekanizmasını ile Pt(111) üzerinden CO ve H 2 in CO 2 ve H 2 O ya oksidasyon reaksiyonu Şekil 2.5. Eley-Rideal mekanizması ile CO oksidasyonunun geçiş halinin açıklaması Şekil 2.6. Karbon monoksitin soy metal katalizörler ile oksidasyonu reaksiyonunun şematik görünümü Şekil 2.7. Birlikte çöktürme yöntemi ile hazırlama basamakları Şekil 2.8. Gaz kromotograf sisteminin şematik görünümü Şekil 2.9. Kristal örgü düzenlemelerine Bragg Yasasının uygulanması Şekil Katı örnek ve elektron ışını arasındaki etkileşmeler Şekil Fotoelektron spektroskopisindeki enerji boyutları Şekil Partikül ve destekten gelen XPS şiddet oranı Şekil Adsorpsiyon izotermleri Şekil Küresel partiküllerden oluşan yığılmalardaki gözenekler Şekil Tabaka-çeşit partiküllerden oluşan yığılmalardaki gözenekler Şekil IV çeşit izoterm Şekil 3.1. Ru/ZrO 2 üzerinden hidrojenin adsorplanması ve desorplanması Şekil 5.1. Deney sisteminin şematik diyagramı... 78

16 xvi Şekil Sayfa Şekil 5.2. Reaksiyon hücresinin şematik görünümü Şekil C de kalsine olmuş tek oksit katalizörlerin X-Işını kırınım diyagramları Şekil C de kalsine olmuş tek oksit katalizörlerin X-Işını kırınım diyagramları Şekil C de kalsine olmuş farklı metal/metal oksit katalizörlerin X-Işını kırınım diyagramları Şekil C de kalsine olmuş farklı metal/metal oksit katalizörlerin X-Işını kırınım diyagramları Şekil 6.6. %100 Ag 2 O katalizörünün sıvı azot sıcaklığında azot adsorpsiyon/ desorpsiyon izotermi Şekil 6.7. %100 Co 3 O 4 katalizörünün sıvı azot sıcaklığında azot adsorpsiyon/ desorpsiyon izotermi Şekil 6.8. %100 CeO 2 katalizörünün sıvı azot sıcaklığında azot adsorpsiyon/ desorpsiyon izotermi Şekil /50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörünün sıvı azot sıcaklığında azot adsorpsiyon/ desorpsiyon izotermi Şekil /50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörünün sıvı azot sıcaklığında azot adsorpsiyon/ desorpsiyon izotermi Şekil /50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün sıvı azot sıcaklığında azot adsorpsiyon/ desorpsiyon izotermi Şekil /25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün sıvı azot sıcaklığında azot adsorpsiyon/ desorpsiyon izotermi Şekil %100 Ag 2 O katalizörünün BJH metodu ile gözenek boyut dağılım grafiği Şekil %100 Co 3 O 4 katalizörünün BJH metodu ile gözenek boyut dağılım grafiği Şekil %100 CeO 2 katalizörünün BJH metodu ile gözenek boyut dağılım grafiği

17 xvii Şekil Sayfa Şekil /50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörünün BJH metodu ile gözenek boyut dağılım grafiği Şekil /50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörünün BJH metodu ile gözenek boyut dağılım grafiği Şekil /50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün BJH metodu ile gözenek boyut dağılım grafiği Şekil /25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün BJH metodu ile gözenek boyut dağılım grafiği Şekil %100 Ag 2 O katalizörünün sıcaklıkla programlı indirgeme (TPR-H 2 ) eğrileri Şekil %100 Co 3 O 4 katalizörünün sıcaklıkla programlı indirgeme (TPR-H 2 ) eğrileri Şekil %100 CeO 2 katalizörünün sıcaklıkla programlı indirgeme (TPR-H 2 ) eğrileri Şekil /50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörünün sıcaklıkla programlı indirgeme (TPR-H 2 ) eğrileri Şekil /50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörünün sıcaklıkla programlı indirgeme (TPR-H 2 ) eğrileri Şekil /50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün sıcaklıkla programlı indirgeme (TPR-H 2 ) eğrileri Şekil /25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün sıcaklıkla programlı indirgeme (TPR-H 2 ) eğrileri Şekil /50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörünün sıcaklıkla programlı desorpsiyon (TPD-CO) eğrileri Şekil /50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörünün sıcaklıkla programlı desorpsiyon (TPD-CO) eğrileri Şekil /50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün sıcaklıkla programlı desorpsiyon (TPD-CO) eğrileri Şekil /25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün sıcaklıkla programlı desorpsiyon (TPD-CO) eğrileri

18 xviii Şekil Sayfa Şekil Tek oksit olarak üretilen katalizörlerin sıcaklıkla programlı oksidasyon (TPD-O 2 ) eğrileri Şekil Farklı metal/metal oksit olarak üretilen katalizörlerin sıcaklıkla programlı oksidasyon (TPD-O 2 ) eğrileri Şekil Katalizörlerin Ag 3d XPS spektrum analiz sonuçları Şekil Katalizörlerin Co 2p XPS spektrum analiz sonuçları Şekil Katalizörlerin O 1s XPS spektrum analiz sonuçları Şekil Katalizörlerin Ce 3d XPS spektrum analiz sonuçları Şekil C de kalsine olan katalizörlerin sıcaklığın fonksiyonu olarak elde edilen CO oksidasyonu katalitik aktivite deney sonuçları Şekil C de kalsine olan katalizörlerin sıcaklığın fonksiyonu olarak elde edilen CO oksidasyonu katalitik aktivite deney sonuçları Şekil C de kalsine olan katalizörlerin seçici CO oksidasyonu katalitik aktivite deney sonuçları Şekil C de kalsine olan katalizörlerin seçici CO oksidasyonu katalitik aktivite deney sonuçları Şekil CO dönüşümünün zamana göre değişimi Şekil CO dönüşümünün zamana göre değişimi Şekil Katalizör yüzeyine adsorplanan karbonat bileşikleri Şekil /50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörü ile oda sıcaklığında %2 CO/ %98 He gaz karışımının adsorpsiyonunun FTIR spektrumu Şekil /50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörü ile oda sıcaklığında %2 CO/ %98 He gaz karışımının adsorpsiyonunun FTIR spektrumu Şekil Katalizörler üzerinden FTIR çalışması ile gerçekleştirilen %2 CO/ %98 He gaz karışımının adsorpsiyonu, %100 He ile süpürme işlemi ve %5 O 2 / %95 He gaz karışımının adsorpsiyonunun şematik görünümü

19 xix Şekil Sayfa Şekil /50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörü ile oda sıcaklığında %1 CO/ %21 O 2 / %78 He gaz karışımının adsorpsiyonunun FTIR spektrumu Şekil /50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörü ile oda sıcaklığında %1 CO/ %21 O 2 / %78 He gaz karışımının adsorpsiyonunun FTIR spektrumu Şekil Katalizörler üzerinden FTIR çalışması ile gerçekleştirilen %1 CO/ %21 O 2 %78 He gaz karışımının adsorpsiyonu, %100 He ile süpürme işleminin şematik görünümü Şekil /50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörü ile oda sıcaklığında %1 CO/ %6 O 2 /% 85 H 2 %8 He gaz karışımının adsorpsiyonunun FTIR spektrumu Şekil /50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörü ile oda sıcaklığında %1 CO/ %6 O 2 / % 85 H 2 %8 He gaz karışımının adsorpsiyonunun FTIR spektrumu Şekil Katalizörler üzerinden FTIR çalışması ile gerçekleştirilen %1 CO/ %6 O 2 / %85 H 2 ve kalanı He olan gaz karışımının adsorpsiyonu, %100 He ile süpürme işleminin şematik görünümü

20 xx RESİMLERİN LİSTESİ Resim Sayfa Resim 5.1. Mekanizma çalışmalarının yapıldığı adsorpsiyon sisteminde kullanılan cihazların görüntüleri Resim /50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün SEM görüntüleri Resim /50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörünün SEM görüntüleri Resim /50 Ag 2 O/Co 3 O 4 kompozit oksit katalizörünün SEM görüntüleri Resim /25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün SEM görüntüleri

21 xxi SİMGELER VE KISALTMALAR Bu çalışmada kullanılmış bazı kısaltmaların açıklamaları ile birlikte aşağıda sunulmuştur. Kısaltmalar Açıklama AE S.T. L-H H-A HBB G H GC FTIR XRD SEM TEM XPS TPR TPD TPO T 1/2 T 1.0 Aktivasyon Enerjisi Space Time Langmuir Hinselwood Mekanizması Hot Atom Mekanizması Hız Belirleme Basamağı Gibbs Free Enerji Entalpi Değişimi Gaz Kromotograf Fourier Transform Infrared Spektroskopisi X-Işını Kırınımı Taramalı Elektron Mikroskopisi Geçirmeli Elektron Mikroskopisi X-Işını fotoelektron spektroskopisi Sıcaklık Programlı İndirgeme Sıcaklık Programlı Desorpsiyon Sıcaklık Programlı Oksidasyon %50 Dönüşüm Verme Sıcaklığı %100 Dönüşüm Verme Sıcaklığı

22 1 1. GİRİŞ Yaşamı kolaylaştıran teknoloji hızlı bir şekilde gelişmektedir. Bu gelişmeler insan yaşamını kolaylaştıracak yenilikler sunmasına rağmen doğal yaşamı tehdit eden unsurları da beraberinde getirmektedir. Gelişmelere paralel olarak, getirdiği zararlı etkileri yok edecek çözümlerin de aynı anda bulunması gerekmektedir. Aksi taktirde doğal yaşamın gerileme hızı teknolojinin gelişme hızından daha büyük olacak ve insanlar yaşam standartlarını kolaylaştırmak isterken daha da geriye götürmüş olacaktır. Bilim adamları doğal yaşamı tehdit eden problemlere çok hızlı bir şekilde çözüm getirmelidirler. Doğal yaşamı tehdit eden unsurlar endüstriyel tesislerden, ulaşım araçlarından, ev ve iş yerlerinden açığa çıkan katı, sıvı ve gaz atıklardan kaynaklanmaktadır. Katı atıkların büyük bir kısmı düzenli toplanıp, depolanıp tekrar işlenmektedir. Örneğin katı atıklardan temiz kağıt üretilmekte, cam atıklar eritilip tekrar işlenmekte, çöplerin düzenli depolanıp işlenmesi ile biyogaz elde edilmektedir. En büyük problem gaz atıklardan kaynaklanmaktadır. Bir çok sebeple her saniye çevreye gaz atık verilmektedir. Endüstriyel sahalardaki bacalardan, araba motorlarından, ev ve iş yerlerindeki ısınma sistemlerinden birçok zehirli gaz atık atmosfere yayılmaktadır. Gaz atıkların verimli biçimde uzaklaştırılmaması durumunda küresel ısınmadan dolayı doğal çevre, insanların yaşamlarını sürdüremeyeceği bir yere dönüşecektir. Atık gazlar içinde en önemli olan karbon monoksittir. Karbon monoksit birçok gaz yakıtın başlıca bileşenlerindendir ve bu nedenle endüstriyel açıdan büyük önem taşımaktadır. Bu gaz yakıtlar: jeneratör gazı, su gazı, koklaşma fırın gazları ve yüksek fırın gazları olarak sıralanabilmektedir. Endüstriyel, çevresel ve insan sağlığına yönelik alanlarda karbon monoksitin katalitik oksidasyonu çok geniş bir şekilde kullanılmaktadır. Karbon monoksit zehirli bir gaz olması nedeniyle doğayı ve insan yaşamını tehdit etmektedir. Ev ve iş

23 2 yerlerinde ısınma amacıyla kullanılan katı yakıtların ve otomobillerde kullanılan sıvı yakıtların eksik yanmasından dolayı açığa çıkan karbon monoksitin hava içerisinden uzaklaştırılması gerekmektedir. Burada bahsedilen eksik yanma, karbonu yakmak için yeterli oksijenin verilmemesi veya yanma reaksiyon için uygun koşulların sağlanmaması durumunda karbonun bir kısmının CO halinde yanmasından ileri gelmektedir. Karbonun eksik yanması sonucu, yanma enerjisinin büyük bir kısmı kaybolmaktadır. Bu durum otomobil yakıtları içinde geçerlidir. Eksik yanmadan dolayı hem yakıtlardan etkin biçimde faydalanılmamakta hem de çevre kirliliğine neden olunmaktadır. Karbon monoksit gazının düşük sıcaklıklarda (oda sıcaklığı- 200 C) havada bulunan oksijen ile oksidasyonu katalizörler kullanılarak gerçekleştirilmektedir. Benzin ve metanolün katalitik reforminginden elde edilen H 2 ce zengin ürün içinde CO bulunmaktadır. Bu ürün yakıt hücresinde hidrojen yakıt olarak kullanılmaktadır. Ürün içindeki CO in yakıt hücresine gönderilmeden önce etkin bir şekilde giderilmesi gerekmektedir. CO in giderilmesi yakıt hücresinin Pt elektrodlarının uzun ömürlülüğü açısından büyük önem taşımaktadır. Karbon monoksit gazı reformer gazında tipik olarak % H 2, % CO 2, % CO, % 2.5 H 2 O ve çok az N 2 gaz kompozisyonu ile birlikte bulunmaktadır. Hidrojenin yanında bulunan karbon monoksidi uzaklaştırması amacıyla son yıllardaki araştırmalar karbon monoksiti seçici oksitleyebilecek, düşük sıcaklıkta (80 C-200 C) yüksek katalitik aktivitesi ve seçiciliği olan katalizörler üretilmesine odaklanmıştır. Daha önce yaptığımız çalışmada gümüş kobalt kompozit oksit katalizörleri sentez edilmiştir. Düşük sıcaklıkta CO oksidasyonu için aktiviteleri test edilmiş ve 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizöründe CO oksidasyonu için yüksek aktivite elde edilmiştir [93]. Gümüşoksit besleme gazında H 2 olduğu zaman indirgenip aktivitesini kaybetmektedir. Bu nedenle seçici CO oksidasyonu reaksiyonunda kullanılacak olan gümüşoksit içeren katalizörün yapısına hidrojene karşı dayanıklılığını arttıracak güçlendirici bir maddenin katılması gerekmektedir. Bu çalışmada gümüş oksit ve kobaltoksit katalizörleri değişik oranlarda seryumoksit ile birlikte hazırlanmıştır.

24 3 Seryumoksit, katalizörü metal dağılımına karşı kararlı hale getirdiği, oksijen sağladığı ve CO oksidasyonu aktivitesini ilerlettiği için katalizör yapısına katılmıştır. Bu çalışmada gümüş kobalt seryum karışık oksit katalizörlerinin sentezi, karakterizasyonu ve düşük sıcaklıkta karbon monoksitin seçici oksidasyonunun reaksiyon mekanizmasını incelemek için gerçekleştirilen çalışmalar yer almaktadır. Katalitik sistemler ile ilgili genel bir teorik bilgi verildikten daha sonra heterojen katalitik reaksiyon sistemlerini incelerken kullanılan spektroskopik metotlar, sıcaklık programlı metotlar, reaksiyon mekanizması metotları ilgili bilgiler verilmektedir. Literatürdeki karbon monoksit oksidasyonu ve seçici karbon monoksit oksidasyonu için üretilen katalizörlerin katalitik aktivitesi ve reaksiyon mekanizmasını incelemek üzere yapılan çalışmalara değinilmektedir.

25 4 2. KURAMSAL TEMELLER 2.1. Katalizör Katalizör, çok küçük miktarı büyük değişikliklere sebep olan ve kimyasal proseste harcanmadan reaksiyon hızını arttıran madde olarak tanımlanmaktadır. Katalizör terimi 1835 de Berzelius tarafından ilk olarak türetilmiştir. Berzelius katalizörü kimyasal hareketlenmeyi varlığı ile harekete geçiren ve yokluğunda bir kimyasal hareketlilik olmayan madde olarak tanımlamaktadır. Berzelius dan 60 yıl sora W. Ostwald a göre katalizör, kimyasal reaksiyon sırasında kendi kendini değiştirmeyen, tükenmeyen ve varlığı ile termodinamik olarak mümkün reaksiyonları hızlandıran madde olarak tanımlanmaktadır. Katalizörlerin kimya endüstrisindeki önemi çok büyüktür. Kimyasallar üretim aşamasında birden fazla katalizör ile etkileşmektedir. Çevre kirliliğini kontrol etmede katalizörler çok gereklidir. Katalizörler araba motorlarından kaynaklanan kirliliği etkin biçimde azaltmaktadır. Katalizörler günümüzde ekonomi için çok önemlidir ve gelecekte daha da önemli olacaktır [1-3]. Kimyasal reaksiyonun gerçekleşebilmesi için reaktan moleküllerinin kritik aktivasyon enerjisine sahip olması gerekmektedir. Bu enerji Şekil 2.1 deki gibi gösterilmektedir. Burada potansiyel enerji reaksiyon koordinatına karşı çizilmiştir. Reaktanların ve ürünlerin ortalama potansiyel enerjileri arasında bir enerji bariyeri bulunmaktadır. Bu teoriye göre katalizörün görevi reaksiyonun gerçekleşebilmesi için aktivasyon enerji bariyerini düşürerek reaksiyonun hızını yükseltmektir (Şekil 2.1) [2].

26 5 Şekil 2.1. Katalizörlü ve katalizörsüz egzotermik reaksiyonun potansiyel enerji grafiği [2] Katalizörler metal, oksit, sülfit, karbid, organometalik kompleks ve enzim olabilir. Katalizörlerin en önemli özellikleri: aktivitesi, seçiciliği ve kararlılığıdır. Aktivite katalitik sistemlerde reaktanların ürünlere dönüşümündeki hızını; seçicilik katalizörün tercih edilen bir reaksiyonu katalizlemesine olan yeteneğini; kararlılık ise katalizörün ne kadar süre aktivitesini yerine getireceğini göstermektedir. Kimyasal güçlendiriciler katalizörün aktivitesini arttırmak için katalizör yapısına eklenmektedir. Yapısal güçlendiriciler katalizörün mekanik özelliklerini arttırmakta ve katalizörü sinterleşmeye karşı kararlı hale getirmektedir. Katalizörlerin kullanıldığı reaksiyon sistemlerinde kullanılan terimler ilerleyen bölümlerde açıklanmaktadır Katalitik aktivite Aktivite reaksiyonun ilerlemesine sebep olan hız olarak belirtilmektedir. Genel olarak sıcaklığın artması ile aktivitede artmaktadır. Endüstriyel reaktörlerin performansı çoğunlukla geçiş süresi (space time (ST)= birim zamanda birim reaktör hacminde oluşan ürün) terimi ile ifade edilmektedir. Katalizörlerin katalitik

27 6 aktiviteleri genellikle T 1/2 sıcaklığı ile ifade edilmektedir. T 1/2 sıcaklığı, katalizörün %50 dönüşüm verme sıcaklığıdır. En düşük T 1/2 sıcaklığına sahip katalizör en aktif katalizör olarak ifade edilmektedir. Katalizörlerin katalitik aktivitelerini ifade etmekte kullanılan bir diğer terim de Turnover Sayısı dır. Turnover sayısı birim aktif merkezde birim zamanda reaksiyona giren molekül sayısı olarak tanımlanmaktadır. Bu kavram katalitik aktiviteyi doğru ölçmek için çok kullanışlıdır ama aktif merkez sayısını kesin olarak belirleme zorluğu vardır [1]. Katalizör aktivitesi tepkimenin dengeye gitme hızının bir ölçüsüdür. Katalizörün üretim aşamasında aktivite; tasarım, seçme ve optimizasyon çalışmaları için anahtardır. Aktivite ikiye ayrılarak incelenebilir: kinetik ve pratik. Pratik aktivitenin amacı, hazırlama parametrelerinin optimizasyonu, proses parametrelerinin belirlenmesi, deaktivasyon çalışmaları ve ürün kalitesinin belirlenmesi olarak sıralanabilir. Kinetik aktivite en genel hız eşitliği üzerinden aşağıdaki gibi ifade edilir (Bkz. Eş. 2.1) [4] r A = -(1/V)(dN A /dt)=k.f(c A ) (2.1) k= k 0 exp(-e A /RT) (2.2) Burada: r A : reaksiyon hızı k: hız sabiti f(c A ): konsantrasyon terimi k 0 : Aktivasyon enerjisine ait terim E A : Aktivasyon enerjisi Denklemden anlaşıldığı gibi kinetik aktivite belirlemede reaksiyon hızı en çok kullanılanıdır. Katalitik reaksiyonlarda reaksiyon hızı katalizör hacmine bağlı olarak ifade edilebilir. Katalitik aktiviteyi belirlemede kullanılan reaksiyon hızının farklı şekilleri aşağıda gösterilmiştir.

28 7 Birim katalizör miktarında reaksiyon hızı: -r A = -(1/W)(dC A /dt) (2.3) Birim yüzey alanındaki reaksiyon hızı: -r A = -(1/S)(dC A /dt) (2.4) Katalizör seçiciliği Katalizör tarafından yalnızca istenen ürünün oluştuğu reaksiyonun katalizlenmesi olayına katalizörün seçiciliği denmektedir. Seçicilik birden fazla reaksiyon olduğu zaman reaksiyona giren maddenin ne kadarının istenen ürüne dönüştüğünü göstermektedir. Seçicilik genellikle basınç, sıcaklık, tepkimeye giren maddenin bileşimi ve dönüşüm değişkenleri ile kullanılmaktadır. Katalizörün yapısı da en az bu değişkenler kadar önemlidir. Katalizör için aktivitesi ya da seçiciliği eşit derecede önem taşımaktadır. Aktivite genelde sıcaklık artışı ile artış göstermektedir. Ama yüksek sıcaklık katalizörün ömrünü kısaltmakta ya da istenmeyen yan reaksiyonları arttırmaktadır. A + B C + Q (2.5) Reaksiyon yukarıdaki gibi ve egzotermik bir reaksiyon ise sıcaklık artışı ile reaksiyon Le Chatalier prensibine göre girenler yönüne kayacağından dönüşüm düşecektir. Dolayısıyla sıcaklık artışı seçiciliği artırmakta ya da azaltmaktadır. Seçicilik aynı zamanda toplam kinetiğe ve istenen ürüne de bağlıdır. Örneğin A B C tip reaksiyonunda istenen ürün eğer B ise, maksimum seçicilik düşük dönüşümlerde elde edilmektedir. Eğer istenilen ürün C ise sıcaklık artışı ile seçicilikte artmaktadır.

29 Aktif merkezler (siteler) Katalizörler çoğu reaksiyon koşulları altında heterojen bir yapıya sahiptir. Kimyasal ve fiziksel özellikleri yüzeyde değişiklik göstermektedir. Katalizör yüzeyinin heterojen yapısı birçok karakterizasyon yöntemi ile belirlenebilmektedir. Bazı araştırmacılar reaksiyonun sadece katalizör yüzeyindeki aktif merkezler (siteler) diye adlandırılan özel yerlerde gerçekleştiğini belirtmektedir. Bu aktif merkezler sadece bir reaksiyon için aktivite göstermekte ikinci bir reaksiyon için aktivite göstermemektedir [1]. Katalitik reaksiyonlarda kullanılacak olan katalizörler, reaksiyon için aktif katalizörlere bağlı olarak farklı yöntemlerle hazırlanarak kullanılmaktadır. Bazı katalitik maddeler tek bileşenden oluşabileceği gibi bunun yanında birçok katalizör üç bileşenden meydana gelmektedir. Katalizörü oluşturan aktif bileşenler kimyasal reaksiyonlardan sorumludur ve aktif bileşenin seçimi katalizör tasarımında ilk basamaktır. Fonksiyonel olarak kimyasal aktiviteyi gerçekleştiren aktif bileşenleri; metaller, yarı iletken oksitler/sülfatlar ve yalıtkan oksitler/sülfatlar kapsamaktadır Katalizörlerin sınıflandırılması Katalizörler kullanıldıkları proseslere göre sınıflandırılmaktadır. En genel olarak 3 sınıfa ayrılmaktadırlar: enzim katalizörler, negatif katalizörler, homojen katalizörler ve heterojen katalizörler. Enzim katalizörler Enzim katalizörler proteinlerdir. Bunlar çoğunlukla biyokatalizörler olarak bilinmektedirler. Biyokatalizörler yaşam sistemindeki tüm kimyasal reaksiyonlardan sorumludurlar. Çok iyi seçicilikleri ve aktiviteleri vardır. Bir çok enzimin katalitik fonksiyonu prostetik gruplar ile (co-enzimler ya da yardımcı enzimler) sağlanmaktadır. Bu yardımcı enzimler genel olarak metal iyonları ya da kompleks

30 9 organik molekülleridir. Yardımcı enzimler zayıf bir şekilde ya da kovalent bağ ile protein yapısına bağlıdırlar. Katalizörlerden farklı olarak, enzim katalizörlerin moleküler şekli biyokimyasal reaksiyon ve seçicilik için önemlidir. Enzim katalizörler, enzimlerin kimyasal doğasına göre değilde katalitik etkisine göre sınıflandırılmaktadır. Enzim katalizörler, fermantasyon proseslerinde kullanılmaktadır. Yiyecek problemini çözmek için protein üretiminde, insan ve endüstriyel atıkların işlenmesinde, heterojen ve homojen katalitik reaksiyon sistemlerindeki daha az seçici katalizörlerin daha yüksek seçicilikte olan enzimlerle dönüştürülmesinde, enerjinin depolanması ve taşınmasında mikrorganizmalar kullanılmaktadır. Negatif katalizör Reaksiyon hızını yavaşlatan katalizöre negatif katalizör denmektedir. Negatif katalizör reaksiyon hızını düşüren madde ve reaksiyon inhibitörü olarak da tanımlanmaktadır. Negatif katalizörün hareket mekanizması çoğu pozitif katalizörden farklıdır. Negatif katalizörler, zincirleme reaksiyonlardaki bir basamağa etki ederek bunu takip eden basamakları durdururlar. Mesela katalizör, reaksiyon ortamındaki maddelerden biriyle birleşerek reaksiyonun devamına mani olur. Aynı zamanda negatif katalizörler, pozitif katalizörlerle birleşerek onun tesirini yok edebilir. Homojen katalizörler Homojen katalitik reaksiyonlarda katalizörler ve reaktanlar aynı fazda yer almaktadır. Burada kullanılan katalizörler homojen katalizörler olarak adlandırılmaktadır. Bu reaksiyonlardaki en önemli dezavantaj, ürünün katalizörden ayrılmasıdır. Homojen katalitik reaksiyonlar yaklaşık 20 önemli proseste kullanılmaktadır (Çizelge 2.1).

31 10 Homojen katalitik reaksiyonlar katalitik olarak aktif kısımlara göre sınıflandırılmaktadır. NO 2 varlığında SO 2 -oksidasyonu, iyot varlığında asetaldehitin bozunması gibi reaksiyonlar homojen gaz fazı reaksiyonlarına örnek olarak verilebilmektedir. Heterojen katalizörler Katalizör fazının reaksiyon ortamının fazından belirgin bir şekilde farklı olduğu durumdaki katalizörler heterojen katalizör olarak adlandırılmaktadır. Heterojen katalizör çoğunlukla katı halde olup gaz ve sıvı reaktanlarla temas etmektedir. Heterojen katalizörün en önemli özelliği gaz ya da çözelti fazda bulunan reaktanlar katalizör yüzeyine tutunmaktadır. Heterojen katalizörlerin ticari olarak kullanılması uygundur. Heterojen katalizörlerde ürün kalitesi yüksek olup kontrolü iyidir. Heterojen katalitik reaksiyonlarda akışkan fazdaki reaktan katı katalizör üzerinden geçmektedir. Bu tip reaksiyonlar günümüzde yaygın olarak kullanılmaktadır. Çizelge 2.2 de bu reaksiyonlara örnekler gösterilmektedir. Çizelge 2.2 ile Çizelge 2.1 karşılaştırıldığında homojen katalitik reaksiyonlara göre heterojen katalitik reaksiyonlarda daha yüksek sıcaklıkların kullanıldığı görülmektedir. Enzim katalizörlerin kullanıldığı reaksiyonlar genelde oda sıcaklığına yakın sıcaklıklarda gerçekleşmektedir. Örneğin penisilin üretiminin optimum sıcaklığı 25 C dir ve 26 C den yüksek sıcaklıkta enzim sistemi bozulmakta ve penicilium chrysogenum elde edilmektedir. Katı katalizörler metaller, yarı iletkenler, yalıtkanlar ve katı asitler olarak sınıflandırılmaktadır (Çizelge 2.3) [1, 2].

32 11 Çizelge 2.1. Endüstriyel homojen katalitik reaksiyon çeşitleri [2] Reaktanlar Katalizör Ürünler Reaksiyon koşulları CH 2 =CH 2 TiCl 4 /AlR 3 Polietilen atm C CH 3 CH=CH 2 TiCl 3 /AlR 3 Polipropilen atm C CH 2 =CH 2 +O 2 PdCl 2 /CuCl 2 /HCl CH 3 CHO 4 atm C CH 2 =CH 2 +CO+H 2 Co(CO) 8 CH 3 CH 2 CHO atm C CH 3 CH=CH 2 +ROOH Mo(CO) 6 CH 3 CH CH 2 O 1 atm 110 C CH 3 OH+CO RhCl 3 /CH 3 J CH 3 COOH atm 180 C C 6 H 12 + hava Co(OAc) atm C ArCH 3 + hava Co(II)tuzu 2-3 atm C p-ksilen + hava Co(OAc) 2 /Mn(OAc) 2/NaBr Teraptalikasid 15 atm 225 C

33 12 Çizelge 2.2. Endüstriyel heterojen katalitik prosesler [2] Prosesler/reaktanla r Katalizör Ürünler Reaksiyon Koşulları Oktan sayısı Katalitik Pt/Al 2 O 3 -Cl ya da bar yükseltilmiş reforming/nafta Pt/Re/Al 2 O 3 -Cl C nafta Hidrodesülfirizasyon/ petrol fraksiyonları Sülfidlenmiş Co-Mo/Al 2 O 3 ya da Sülfidlenmiş Ni-W/Al 2 O 3 Kükürt olmayan petrol fraksiyonları bar C Büyük petrol Küçük petrol 3-5 bar moleküllerinin Zeolit/silika alumina molekülleri C katalitik parçalanması bar Etilen, O 2 Desteklenmiş Ag Etilen oksit C H 2 C=CH 2, HCl, O 2 Desteklenmiş CuCl 2 ClH 2 -CH 2 Cl 2-4 bar, C Benzen, O 2 V 2 O 5 -MoO 3 -H 3 PO 3 Maleik anhidrit 2-5 bar, C N 2, H 2 Fe/Al 2 O 3 /K 2 O/CaO NH bar, C SO 2, O 2 V 2 O5 SO C 1 bar NH 3, O 2 Pt/Rh NO 1-10 bar, C CO, H 2 ZnO-Cr 2 O 3 CH 3 OH bar C

34 13 Çizelge 2.3. Heterojen katalizörlerin sınıflandırılması [2] Sınıf Katalizlenmiş reaksiyon Örnekler Metaller Hidrojenasyon Dehidrojenasyon İzomerizasyon Pt, Pd, Fe, Ni Yarı iletkenler Yalıtkanlar Oksidasyon Dehidrojenasyon Desülfrizasyon Denitrojenasyon Dehidrasyon NiO, ZnO, MnO 2, Cr 2 O 5, Bi 2 O 3 -MoO 3, WS 2, NiS, CoS, MoS 2 Al 2 O 3, SiO 2, MgO Katı Asitler Polimerizasyon Kraking İzomerizasyon Alkilasyon Zeolitler Amorf SiO 2 - Al 2 O Heterojen katalitik reaksiyonlar Heterojen katalitik reaksiyonlar dört temel reaktörden birinde gerçekleşmektedir. Bu reaktörler sabit yataklı reaktör, akışkan yataklı reaktör, sızıntılı yatak-reaktörü, çamur reaktörü olarak sıralanmaktadır (Bkz. Şekil 2.2). Bu sistemlerde kütle ve enerji akıları katalizör yüzeyinin aktif merkezlerinde gerçekleşen kimyasal reaksiyon ile birleşmektedir. Bu nedenle bu sistemlerin kinetik analizi birçok reaksiyon hızını içermektedir. Bu reaksiyon hızları: yüzey reaksiyon hızları, katalizör yüzeyindeki aktif sitelerde reaktan moleküllerinin adsorpsiyon ve desorpsiyon hızları, fiziksel kütle ve enerji taşınma proseslerinin hızlarından oluşmaktadır. İzotermal reaksiyon sistemleri çoğunlukla aşağıdaki basamakları içermektedir:

35 14 1. Yığın akışından katalizör partikülünün dış yüzeyine reaktanların difüzyonu 2. Reaktanların gözeneklerinin içine difüzyon 3. Katalizör yüzeyinde reaktanların adsorpsiyonu 4. Yüzey reaksiyonu 5. Yüzeyden ürünlerin desorpsiyonu 6. Gözeneklerin dışına ürünlerin difüzyonu 7. Katalizör partikülünün dış yüzeyinden yığın akışkan faza ürünlerin difüzyonu Şekil 2.2. Heterojen katalitik reaksiyonların gerçekleştiği endüstriyel reaktörler [2] Katalizörün, istenen aktivite ve seçiciliği göstermesi için reaksiyonda kullanılmadan önce aktifleştirilmesi gerekmektedir. Katalizörlerin gerçek işletme koşulları altındaki

36 15 aktivite ve seçicilikleri reaksiyonda kullanılmadan önceki aktifleştirme ve hazırlama işlemlerine çok bağlıdır. Heterojen katalitik reaksiyonlarının araştırmasında dört temel iş bulunmaktadır: katalizör hazırlanması, katalizör taranması, pilot ve endüstriyel sahalara laboratuvar ekipmanlarının boyutlandırılması (scale up) ve proses optimizasyonudur (Şekil 2.3). Şekil 2.3. Katalizör hazırlamasındaki laboratuvar çalışması [2] Katalizörlerin hazırlanma aşaması reaksiyon mekanizmasını etkilemektedir. Katalizör hazırlanırken aktif kısımlar yüzey komplekslerinin yapısını oluşturmaktadır. Laboratuar çalışmalarındaki diğer üç basamak katalizör taraması, boyutlandırma ve proses optimizasyonudur. Katalizör taraması endüstriyel proseslere en uygun, en aktif, en kararlı ve en seçici katalizörü belirlemektir. Katalizör taraması, boyutlandırması ve proses optimizasyonu için katalizörün aktivitesi, seçiciliği ve kararlılığı ile ilgili bilgi gerekmektedir. Gerekli incelemeler çoğunlukla endüstriyel reaktörlere benzer küçük ölçekte yapılmış laboratuvar reaktörlerinde gerçekleştirilmektedir [1, 2] Reaksiyon Mekanizmaları Kimyasal reaksiyonların çoğu katalitik olarak gerçekleşmektedir. Kimyasal reaksiyonların hızları homojen ve heterojen katalizörler kullanılarak arttırılmaktadır.

37 16 Yüzey reaksiyonlarında, yüzeye kütle transferi ya da yüzeyden kütle transferi çok önemli rol oynamaktadır. Yüzeyde mekanizmanın nasıl gerçekleştiğini bilmek, katalizörün ya da reaksiyonun reaktan gazlarla olan etkileşimi ve ilişkisini belirlemek açısından çok önemlidir. Heterojen katalizörlerde üç ana reaksiyon mekanizması önerilmektedir. Bunlar: Langmuir-Hinselwood mekanizması (L-H), Eley-Rideal mekanizması ve Hot Atom mekanizmasıdır. Langmuir-Hinselwood mekanizmasında reaksiyona girecek iki tür önce katalizör yüzeyine adsorplanmakta daha sonra reaksiyona girmektedir. Eley-Rideal mekanizmasında ise reaktan bileşen doğrudan adsorplanmış türler ile reaksiyona girmektedir. Çoğu kimyasal reaksiyon daha çok Langmuir-Hinselwood mekanizması ile gerçekleşmektedir [5, 6] Langmuir-Hinselwood mekanizması (L-H) En genel yüzey reaksiyon mekanizmasıdır. Her iki reaktan yüzeye adsorplanmaktadır ve yüzeyde çarpışarak ürüne dönüşmektedir. Bu mekanizma Langmuir-Hinselwood mekanizması olarak bilinmektedir. Adsorpsiyon, desorpsiyon ve yüzey difüzyonu L- H mekanizmasında önemli rol oynamaktadır. Reaksiyon hızının, her iki reaktanın yüzey kaplamasına bağlı olmasına rağmen hız ifadesi reaksiyon koşullarına bağlı olabilmektedir. Reaksiyon mekanizmasını belirlemede hız ifadesinin belirlenmesi önemli bir basamaktır [5, 6]. L-H reaksiyonunun dinamiği: adsorpsiyon, desorpsiyon ve difüzyon dinamiklerini içermektedir. Birden fazla ara basamağı olan çok basamaklı reaksiyon mekanizmasında genel olarak bir reaksiyon en yavaştır ve tüm hızı yavaş olan reaksiyon belirlemektedir. Bu hız belirleyen basamak HBB (hız belirleme basamağı) olarak bilinmektedir. HBB nin dinamiği herhangi bir L-H reaksiyon sisteminde en önemli dinamiktir. HBB farklı tipteki yüzey reaksiyonlarından herhangi biri olabilmektedir (örneğin: adsorpsiyon, adsorplananın bozulması (parçalanması), adsorplananın reaktif sitelere difüzyonu ya da ürün olarak desorpsiyonu). Örneğin; normal koşullar altında, Haber-Bosch prosesinde amonyak sentezinin hızını N 2 adsorpsiyon hızı belirlemektedir. Silikon ya da germanyum dan Si 2 H 6 nın

38 17 bozunması boş sitelerin varlığına bağlıdır. Bu reaksiyon eğer düşük sıcaklıklarda ise reaksiyon kendi kendine yavaş olmaktadır. HBB nin belirlenmesi genel olarak gaz fazındaki reaktanların basıncı, yüzey sıcaklığı ve kaplanması gibi reaksiyon koşullarına bağlıdır. Örnek olarak, platin-grup metaller ile oksijen ve karbon monoksitten karbon dioksitin katalitik oluşumu göz önüne alındığında, CO 2 in katalitik oluşumu adsorplanan oksijen atomlarının adsorplanan CO molekülleri ile reaksiyonunu gerektirmektedir. Ama, karbon monoksit O 2 kaplı yüzeyde adsorplanabilmesine rağmen, oksijen CO kaplı yüzeyde adsorplanamamaktadır. Yüksek CO kaplanmasında reaksiyon hızı O 2 ayrışması ile sınırlıdır ve CO basıncının yükseltilmesi reaksiyonu geriletmektedir. Ama düşük CO kaplanmasında O 2 ayrışması hızlı olmaktadır. Bu durumda reaksiyon hızı CO ve O 2 in her ikisinin de kaplanmasına bağlıdır ve hız O 2 ve CO in basınçlarının yükselmesi ile yükselmektedir. L-H reaksiyonunda ürünlerin enerji dağılımı bize katalitik reaksiyon sırasında enerji dağılımı hakkında bilgi vermektedir. CO ve H 2 in platin-grubu metallerle CO 2 ve H 2 O oluşturmak üzere oksidasyonu oldukça egzotermik bir reaksiyondur ve her iki durumda reaksiyon ürünlerinde enerji birikmesi çalışılmıştır. Şekil 2.4 de görüldüğü gibi, reaksiyonun egzotermikliği çoğunlukla O 2 in yüzeyde ayrışmalı adsorpsiyonu sonucu olmaktadır. Reaksiyon ürünü olarak CO 2 yüzeyden yüksek boyutlardaki dönel, titreşimsel ve transfer enerjileri ile ayrılmaktadır. Geçiş durumuna ulaştığı zaman kazandığı enerjinin aşağı yukarı %80 ini götürmektedir. Bu olaya karşı olarak, H 2 O yüzeyden daha çok yüzey sıcaklığının karakteristik enerjisi ile ayrılmaktadır. Bu enerji dağılımı bize oluşmaya başlayan ürünler ile yüzey arasındaki son etkileşimler hakkında bilgi vermektedir. Su yüzeyden termal olarak desorplanıp ayrılmaktadır. Reaksiyonda oluşan suyun desorplanmadan önce yüzeyde kalabildiği ve kimyasal olarak adsorplanabildiği söylenmektedir. Bu olay reaksiyonda oluşan suyun adsorplanan suyun yapısına yakın bir yapısı olduğu zaman mümkündür. Bir başka açıdan CO 2, reaksiyon egzotermikliğini önemli oranda taşımaktadır.

39 18 Reaksiyonda, yüzeye bağlanmış CO oksijen atomuna doğru yayılır ve yüzeye bağlanmış CO 2 oluşur. Bu olay platin yüzeyinde CO 2 in normal adsorpsiyon geometrisine (burada CO 2 lineer ve zayıf olarak bağlanmıştır) tam terstir. Yüzeye bağlı CO 2 fiziksel adsorpsiyon durumuna hareket edemez ve tüm enerjisini kaybederek hızlı bir şekilde gaz fazına desorplanamaz [5]. Şekil 2.4. Langmuir Hinselwood mekanizmasını ile Pt(111) üzerinden CO ve H 2 in CO 2 ve H 2 O ya oksidasyon reaksiyonu [5] Eley-Rideal mekanziması Yüzey reaksiyonunda iki yüzey türünün de bulunması gerekmektedir. Gaz molekülü adsorplanan moleküle çarpar ve çarpışma reaksiyona sebep olmaktadır. Oluşan ürünler direk gaz fazına geçmektedir. Bu mekanizma Eley-Rideal (E-R) mekanizması olarak bilinmektedir. Reaksiyon hızı adsorplanan türlerin kaplanmasına

40 19 ve diğer reaktanların türüne bağlıdır. Gaz fazındaki reaktanlar ile başlangıç koşulları ile ilgili bilgi elde edilebilmektedir [5, 6]. Şekil 2.5 de Eley-Rideal mekanizması ile gerçekleşen CO oksidasyonunun geçiş hali verilmiştir. Şekil 2.5. Eley-Rideal mekanizması ile CO oksidasyonunun geçiş halinin açıklaması. Burada açık renkli küreler C atomlarını ve koyu renkli küreler ise oksijen atomlarını göstermektedir [6] Hot Atom mekanizması Hot atom mekanizmasında reaktanlardan birinin yüzeye adsroplanıp diğerler reaktanların yüzeye tamamen yerleşmediğinde nelerin olabileceği incelemektedir. Bu mekanizma hot precursor (sıcak-öncü) ya da hot atom (HA) mekanizması olarak adlandırılmaktadır. Bu tarz mekanizmalar dinamik açıdan çok değişiktir ve reaksiyonun karmaşık kinetiği bulunmaktadır. Bu tip mekanizmaya örnek olarak Pt(111) ile O 2 ve CO oksidasyonu sonucu CO 2 oluşumu örnek olarak verilebilmektedir. 100 K de ya da daha düşük sıcaklıklarda oksijen ve karbon monoksit Pt(111) de adsorplanmakta; daha sonra 150 K e ısıtıldığı zaman

41 20 adsorplanmış O 2 [O 2(a) ] ayrılmakta ve serbest kalan bazı oksijen atomları CO daha yüzeye gitmeden reaksiyona girmektedir [5] CO oksidasyonu için reaksiyon mekanizması Karbon monoksit oksidasyonu çok önemli bir reaksiyon olduğu için birçok araştırmacı tarafından çalışılmıştır. Reaksiyon modeli belirlenerek kimyasal adsorpsiyon, dağılma, yüzey difüzyonu ve metal yüzeylerde meydana gelen yüzey reaksiyonu gibi olaylar hakkında bilgi elde edilebilmektedir. Birçok araştırma sonucuna göre bu reaksiyon soy metal katalizörler (platin ve paladyum gibi) ile Langmuir-Hinselwood Tip reaksiyon mekanizması ile gerçekleşmektedir. Bu reaksiyon mekanizması üç basamaktan oluşmaktadır: CO COs (2.6) O 2 2Os (2.7) COs + Os CO 2 (2.8) Burada s yüzeyde adsorplanmış kısımları göstermektedir. CO tek aktif merkezde adsorplandığı halde, oksijenin iki kısıma ayrılabilmesi için bitişik (ya da yakın, komşu) çift aktif merkeze ihtiyaç duymaktadır. İki farklı reaktanın adsorplanması CO 2 in oluşumunu ve daha sonra desorpsiyon basamaklarını takip etmektedir (Karbon monoksitin soy metal katalizörler ile oksidasyonu reaksiyonunun şematik görünümü Şekil 2.6 da gösterilmiştir). Standart koşullarda bu reaksiyonun Gibbs Free Enerjisi G = 61.5 kcal/gmol ve entalpi değişimi H = kcal/gmol dür. Reaksiyon metal katalizörler üzerinden oda sıcaklığında çok yavaş yürümektedir. Düşük sıcaklıklarda reaksiyonun bu özelliği her bir reaktanın adsorpsiyon özelliklerinden kaynaklanmaktadır. Temiz yüzeye CO ve O 2 gazlarının ikisi birden gönderildiğinde, yüzey çok kısa sürede ilk önce CO ile kaplanmakta ve O 2 adsorpsiyonunu engellemektedir (düşük CO ve O 2 oranları dışında). Karbon monoksit desorpsiyonunun önemli olduğu yüksek

42 21 sıcaklıklarda, oksijenin kimyasal adsorpsiyonunun gerçekleşmesi için birbirine bitişik adsorpsiyon aktif merkezleri yeterli olmalıdır [5, 7]. Şekil 2.6. Karbon monoksitin soy metal katalizörler ile oksidasyonu reaksiyonunun şematik görünümü [3] 2.4. Deaktivasyon Katalizörün aktivitesinde gözlenen azalma çoğunlukla katalizör deaktivasyonu olarak adlandırılmaktadır. Heterojen katalitik proseslerdeki katalizör deaktivasyonu katalizörlerin ne kadar süre aktivitelerini kaybetmeden çalışabildiklerini göstermektedir ve bu nedenle de katalizörlerin endüstriyel sistemlere uygulamasında kullanılan önemli bir parametredir. Deaktivasyon sonucunda istenen aktivite ve seçicilik değerlerine ulaşılamamaktadır. Katalizör aktivitesini kaybettikten sonra başlangıçtaki aktivitesini ne kadar sürede geri kazanacağı da önemli bir husustur Deaktivasyon mekanizmaları Aktif merkezler kavramına göre katalizör deaktivasyonu: gaz akımında zaman ilerledikçe birim yüzey alanındaki aktif merkezlerdeki azalma ya da reaktanların

43 22 ürün moleküllerine dönüşümündeki azalma olarak tanımlanmaktadır. Deaktivasyona sebep olabilecek bir çok proses bulunmaktadır. Bunlar birkaç önemli sınıfa ayrılmaktadır [2]: (i) Yapısal değişmeler: (yeniden yapılanma): Katalizörde ve katalizör yüzeyinde yeniden yapılanmaya sebep olan yapısal değişmelerdir. Kristallerin sinterleşmesiyle kristal planlarının yeniden yapılanması, yüzey metal atomlarının buharlaşması, metal-destek iç etkileşimleri, alaşımlaşma ve alaşımların ayırımı örnek olarak verilebilmektedir. (ii) Kuvvetli kimyasal adsorpsiyon: Reaktanların, ürünlerin ya da kirliliklerin aktif merkezlerde kuvvetli kimyasal adsorpsiyonudur. (iii) Atıkların depositlenmesi: Karbon bazlı materyallerinin tabakalaşmasıdır. Bunlar hidrokarbon yüzey komplekslerinin ya da katalizör yüzeyinde akışkan faz kısımlarında oluşan atıkların ardışık reaksiyonu ile oluşmaktadır [2]. Katalizör aktivitesi ve seçiciliğini başka nedenlerle de kaybetmektedir. Bu sebepler aşağıdaki gibi gruplanabilir: 1. Zehirlenme 2. Kirlenme 3. Sinterleşme ile aktif alanın indirgenmesi ya da azalması 4. Aktif kısımların kaybı Katalizör zehirlenmesi beslemede bulunan kirliliklerden kaynaklanmaktadır. Bu kirlilikler katalizörün aktivitesinin zamanla düşmesine neden olmaktadır. Karmaşık reaksiyonlarda zehirlenme bir reaksiyon basamağını diğerlerinden daha fazla etkilemektedir. Bu nedenle istenen reaksiyonun gerçekleşmesi için kirlilik ekleyerek seçicilik yükseltilmektedir. Bu kirlilikler katalizörün aktif kısımlarında

44 23 adsoplanmaktadır. Eğer güçlü bir şekilde adsorplanma olmazsa besleme akımından kirlilik çıkarıldığı zaman adsorplanan kısımlar desorplanmaktadır. Kirlenme tozların, ince pudra şeklindeki partiküllerin ya da karbonlu bileşiklerin (kok) aktif merkezlere çökelmesi ile oluşan fiziksel bloklanmadır. Kokun yanması ile aktivite çoğunlukla geri kazanılmaktadır. Sinterleşme geri dönüşümsüz fiziksel bir olaydır. Sinterleşmede katalitik olarak aktif merkezler indirgenmektedir. Sinterleşme, desteklenmiş metal katalizörlerde kristallerin büyümesine ya da desteklenmemiş metal katalizörün alanının düşmesine sebep olmaktadır. Aktif merkezlerin aktivite ve seçicilikleri düşmektedir (kısmi oksidasyon reaksiyonlarında karmaşık metal oksitlerin kullanıldığı durumlar). Metal oksit kristalleri başka bileşikler oluşturmak üzere parçalanabilmektedir. Sıcaklıkla bazı bileşiklerin buharlaşması ile bazı elementler kaybolmaktadır [1] Katalizör Hazırlama Yöntemleri Katalizör hazırlamada kullanılacak metodlar istenilen fiziksel ve kimyasal karakteristik özelliklere ve hangi fonksiyonun amaçlandığına bağlıdır. Katı katalizörler aktif alumina gibi tek bileşenden ya da hidrojenlenme çalışmalarında kullanılan metal filmleri gibi birçok bileşenden oluşabilirler. Literatür araştırmalarına göre kimyasal kompozisyon tek başına tasarlanan katalitik aktivite için bir kriter değildir. Destek çeşidi, yüzey alanı, gözenek boyutu gibi özellikler üretilen katalizörün katalitik aktivitesine etki etmektedir. Aynı zamanda aktif katalizör hazırlamak için birçok hazırlama işlemi ve metodu geliştirilmiştir [8-10] Emdirme Çok bilinen bir metodlardan birisidir. Aktif bileşeni ya da destek üzerindeki bileşenleri kapsamaktadır. Amaç gözenekleri yeterli konsantrasyonda metal tuz çözeltisiyle doldurmaktır. Emdirme yönteminde desteğin gözenekleri metal tuz çözeltisi ile doldurulmakta, daha sonra çözücünün (çoğunlukla su) buharlaşması

45 24 sağlanmakta ve daha sonra metal tuzunun indirgenmesi ya da parçalanması sağlanmaktadır. Gözeneklerin içini dolduracak kadar ve parçacıkların dış yüzeyini ıslatacak kadar çözelti kullanılmaktadır. Metal içeriği çözeltinin konsantrasyonundan hesaplanabilmektedir. Metal konsantrasyonu, aktif bileşenin ardışık emdirme işlemleri ara basamaklarda verilmesi ile arttırılabilmektedir. Çok basit bir prosedür olarak görünmesine rağmen üretilecek katalizörün aktivitesine birçok değişken etki etmektedir (örneğin destek ve metal tuz çözeltisinin seçimi). Çözücünün evaporasyonla uzaklaştırılması metal tuzunun kristalleşmeye başladığı yerde emdirilecek çözeltinin konsantre etmektedir. Evaporasyon anlık değildir ama destek kenarında hemen başlamaktadır ve büyük gözeneklere doğru gitmektedir. Küçük gözeneklerden buharlaşan sıvı büyük gözeneklerden gelen sıvı ile yer değiştirmektedir. Bu nedenle düzgün olmayan metal dağılımı elde edilebilmektedir. Kristalleşmenin başlangıcında içinde halen çözelti olan gözeneklerde çekirdekleşme başlamaktadır. Kurutma ile metal tuz çözeltisinin kristalleşmesini sağlamak kristalleşme başlangıcında gözenek içindeki çözelti miktarına bağlıdır. Eğer başlangıçta çok seyreltil metal tuz çözeltisi kullanılmış ise, kristalleşmenin başladığı sırada bazı gözeneklerde hiç metal tuz çözeltisi olmayacaktır. Metal kristallerinin sayısı destekteki gözenek sayısından daha az olacaktır. Emdirme işleminde kullanılan çözeltinin derişimi arttırıldığında kristal içeren gözeneklerin sayısı da artacaktır Birlikte çöktürme (co-precipitation) Birlikte çöktürme işlemi, başlangıçta iki veya daha fazla çözelti karışımının karıştırılması ile gerçekleştirilmektedir. Genel olarak metal iyonu içeren bir çözelti, bir alkali hidroksit çözeltisi veya alkali karbonat çözeltisi ile temas ettirilmekte ve karıştırılmaktadır. Çöken bileşikler süzülüp ayrıldıktan sonra ısıtma işlemi ile kolayca oksitlere dönüştürülebilmektedir.

46 25 Çöktürme işleminde başlangıçtaki çözeltilerin derişimi üretilecek olan katalizörün bileşimini belirlemektedir. Çözelti konsantrasyonu, ph, iyonik kuvvet, çöktürme süresi gibi özellikler çekirdekleşme ve kristal büyüme hızını ve dolayısıyla çökeltinin özelliklerini etkilemektedir. Karıştırma hızının çok iyi kontrol edilmesi ve uygun sıcaklıkta çökelme işleminin gerçekleştirilmesi ile etkin kristal büyüklüğüne sahip katalizörler üretilebilmektedir. Çöktürme, birden fazla bileşen içeren katalizör hazırlamak için yaygın biçimde kullanılmaktadır. Çöktürme metodunda aşağıda Şekil 2.7 de gösterilen işlem amaçlanmaktadır; Şekil 2.7. Birlikte çöktürme yöntemi ile hazırlama basamakları Çöktürme işleminde metal tuz çözeltisi destek üzerine bazik çözeltiler yardımı ile çöktürülebilmektedir. Destek madde pudra ya da parçacık şeklinde olmaktadır. Birlikte çöktürmesi yapılacak metallerin ya da metaloksitlerin metal tuz çözeltisi karışımları destek ile etkileştirilmekte ve kullanılacak baz yardımı ile metallerin destek üzerine çöktürme işlemi gerçekleştirilmektedir. Pudra ya da parçacıklar yeterli miktarda tuz çözeltisiyle çamur haline getirilmektedir. Gözeneklerin düzgünce tuz çözeltisiyle dolmasını sağlamak için önceden ısıtma ya da kurutma işlemi yapılmaktadır. Birlikte çöktürme yönteminde çökelmenin olması için yeterli miktarda alkali çözeltisi eklenmelidir. Alkali iyonları, ayrılan iyonları ve parçaların dışındaki fazla tortuları uzaklaştırmak için elde edilen çökelek süzüldükten sonra

47 26 sıcak su ile yıkanmaktadır. Yıkamadan sonra üretilen destek gözeneklerindeki nemi uzaklaştırmak için kurutulmaktadır. Elde edilen katalizörler tortulaşmış hidroksitleri ve karbonatları kararlı oksitler ya da metallere bozmak için atmosferik koşullara bağlı olarak kalsine edilmektedir Sol-jel yöntemi Tek aktif oksit bileşenler ve destekler yüksek yüzey alanlı ve gözenekli olarak bu metotla hazırlanmaktadır. Her ikisi için de aynı hazırlama tekniği kullanılmakta ama en çok destekler için kullanılmaktadır. İlk basamak M x O y oksidini elde etmek için metal tuz çözeltisinin hazırlanmasıdır. Çalışılan sıcaklıklarda uygun hacim vermek için tuzun çözünürlülüğü yeterli olmalıdır. Eğer gerekliyse organik çözücüler kullanılmalıdır. Çözücü miktarı, tasarlanan oksit miktarına, labaratuvar kaplarının boyutlarına ve hazırlama basamakları için ihtiyaç duyulan miktara göre karar verilir. Anyonu seçmek birçok faktöre bağlıdır; çözünürlük, kirlilik, elde edilebilirlik, fiyat ve potansiyel problemi gibi. Bir sonraki basamak kontrollü çökelme basamağıdır. Bu basamağın amacı sol ü çökeltmek ve nm çapında kollodial parçacıklar meydana getirmektir. Sol parçacıkları dibe çökmez, çok zor filtre edilir ve ultra mikroskopta görünmez. Bunlar katalizör yapısındaki gözenekli yapının oluşmaya başlamasıdır. Eğer çökelme çok kuvvetliyse, ağır parçacıklar oluşur ve yüksek yüzey alanlı katalizör özelliği geride kalır. Çökelme üç fazda oluşur: süper doygunlaşma, çekirdekleşme ve gelişme. Bir sonraki basmak aglomerasyon ve jelleşme basamaklarıdır. Burada üç çeşit aglomerasyon vardır: hidrojeller, floklar ve ağır-iri çökelekler. Hidrojeller katalizörler içinde en önemli olanlarıdır. Hidrojeller üç boyutlu olurlar ve gevşekçe bağlanmış yapıları vardır. Hidrojeller 2.0 cm 3 / g gözenek hacmine ve %60-70 arasında H 2 O içeriğine sahiptirler. Bu basamaktan sonra yıkama ve filitre edilme basamağı gelmektedir. Bu iki basamak, yıkamak ve filitrasyon bazen ters çevrilir. Hidrojel konvansiyonel boyuttaki kap içindeki destile edilmiş su içine eklenir ve süspansiyon tamamen karıştırılır. Parçacıklar tamamen dibe çöker ve yabancı iyonlar düşerken desorplanır. Ara yüzey net olarak görünür olduğunda su uzaklaştırılır ve proses tekrarlanır. Çok fazla yıkamamaya dikkat edilmelidir aksi

48 27 halde dibe çökme zamanı çok büyük olur. Yıkama tamamlandığı zaman hidrojel filitre edilir. Kurutma basamağı hidrojel içindeki fazla miktardaki suyu uzaklaştırmak için çok önemlidir. Eğer yüksek porozite isteniyorsa kurutma basamağının kontrol altında yapılmasına dikkat edilmelidir aksi halde yapıda bazı bozulmalar meydana gelebilir. Gözenekler içinde kapsüllenmiş ya da oksitlerle kimyasal olarak bağlanmış halde kurutulmuş xerogeller %25-30 su içerir. Madde bu nemli halinde bazen daha kolay pellet ve extrudates oluşturur. Bu bazen sonraki kalsinasyon basamağının zayıf olmaması için kolaylık için yapılır aksi takdirde sıkı parçalar oluşturur. Kurutmanın yanı sıra kalsinasyon daha gelişmiş bir ısı muamelesidir. Kalsinasyon sırasında birçok proses meydana gelir: (1) Kimyasal olarak bağlı suyun kaybedilmesi, (2) gözenek boyutu dağılımında değişme, (3) aktif faz üretimi, (4) yüzey koşulları ve (5) mekanik özelliklerin kararlılığı [8] 2.6. Katalizör Karakterizasyonu Yüzeyin katalitik özellikleri yüzeyin kompozisyonuna ve yapısına bağlıdır. Yüzeydeki metalin ya da güçlendiricilerin (örneğin: demir ya da potasyum) neler olduğunu bilmek yeterli değildir. Metal yüzeyindeki kusurlar gibi gerçek yapıyı bilmek ve güçlendiricilerin yüzeyde nerelerde olduğunu bilmek de önemlidir. Katalizör karakterizasyonundaki esas amaç reaksiyon koşullarında ya da dışında yüzeyi atom-atom incelemektir. Karakterizasyonun temel amacı moleküler boyutta reaksiyon koşulları altında ya da değil aktif yüzeyle ilgili bilgi elde etmektir. Yüzey spektroskopilerinin uygun kombinasyonu ile atomik boyutta istenen karakterizasyon elde edilebilmektedir. Katı yüzeyini analiz etmek için çok sayıda spektroskopik teknik bulunmaktadır. Bu spektroskopik teknikler Çizelge 2.4 de görülmektedir. Yüzey spektroskopisi teknikleri ile heterojen katalitik reaksiyon mekanizması moleküller boyutta incelenebilmektedir [2].

49 28 Çizelge 2.4. Yüzey spektroskopileri [2] Spektroskopisi Probe Ölçüm Bilgi Emisyon elektron spektroskopisi Morötesi fotoelektron spektroskopisi (UPS) X-Işını fotoelektron emisyon spektroskopisi (XPS ya da ESCA) Auger elektron spektroskopisi (AES) İyon nötralizasyon spektroskopisi (INS) Alan emisyon spektroskopisi (FES) Enerji kaybı spektroskopisi (ELS) Soft X-ışını appearance potansiyel spektroskopisi (SAPS) Düşük enerjili elektron kırınımı (LEED) İnfrared spektroskopisi (IR) Optik spektroskopi Geliştirilmiş X-Işını absorpsiyon ince yapısı(exafs) Monokromatik UV-foto ışını Elektron emisyon ve. enerji ( 20eV) Monokromatik Elektron emisyon ve X-Işını ( 1.5 kev) enerji Elektron ışını Türetilmiş elektron ( 3 kev) emisyonu vs enerji Helyum iyonları Elektron emisyon ve (5 kev) enerji Elektrik alanı Elektron emisyon ve ( 3*10-7 V/cm) enerji Uygulamalı (scattering) elektron spektroskopisi Monoenerjetik elektronlar Türetilmiş elektron ( 1 kev) emisyonu ve enerji kaybı Monoenerjetik elektronlar Türetilmiş toplam X- ( eV) Işını verimi ve gelen elektron enerji Elektron difraksiyonu Monoenerjetik elektronlar Elastik olarak ( eV) yayılan elektronların açısal dağılımı Foton spektrokopisi Monokromatik infrared Absorpsiyon ve fotonları ((2-50)*10-2eV) dalga boyu Monokromatik fotonlar Absorpsiyon ve ( eV) dalga boyu Monokromatik X-Işını Absorplanan foton fotonları şiddetinin modulasyonu ve enerji İyon arkası yayılmalı spektroskopisi Yüzey kısımları, bağların yönü, iyonların valans durumu Yüzey kompozisyonu, iyonların valans durumu Yüzey kompozisyonu, iyonların valans durumu Yüzey durumları Yüzey kısımları, bağların yönü, kristal yapı Yüzey kısımları arasında geçiş/ bağlantı Yüzey kısımları, kompozisyonu, iyonların valans durumu Yüzey kristallografyası Yüzey kısımlarını, adsorplanmış moleküllerin yapısını içeriri Yüzey kısımlarını, adsorplanmış moleküllerin yapısını içeriri Koordinasyon sayısı, atomik uzaklık, çevrelenmiş atomların doğası (ağır çekirdek)

50 29 Çizelge 2.4. (Devam) Yüzey spektroskopileri [2] İkincil iyon kütle İyonlar ( 1keV) Sputtered iyon akımı Yüzey kompozisyonu spektroskopisi (SIMS) ve. kütle sarj oranı (derinliğin fonksiyonu) Rutherford arka- Helyum iyonları (few Arka yayılmalı He + Yüzey kısımları ve yayılmalı spektroskopisi MeV) iyonları ve enerji kompozisyonu (RBS) Endüstriyel katalizörleri incelemede elektron-probe mikroanalizleri (EPMA), Auger elektron spektroskopisi (AES), fotoelektron spektroskopisi (PES) ve lazer gelişmiş ikincil iyon kütle spektroskopisi (laser extent secondary ion mass spektroskopy) (SIMS) en çok kullanılan metodlar arasındadır. Bu metotlara ek olarak infrared (IR) ve elektron-spin rezonans (ESR) spektroskopileride yaygın olarak kullanılmaktadır. IR spektroskopisi ile katalizör yüzeyindeki belirli fonksiyonel merkezlerin (örneğin: OH - grupları zeolitler ve silikatlar üzerinde) ve adsorplanan kısımların yapısı belirlenmektedir [11]. Katalizörleri incelemek için bir başka yaklaşım in-situ teknikleridir. Infrared spektroskopisi, Mössbauer spektroskopisi, EXAFS ve XRD ile reaksiyon koşullarında ya da kontrollü atmosfer altında çalışılmaktadır. In-situ teknikleri yüzeyin atom-atom karakterzasyonu için yeterli değildir. Bu teknikler partiküllerin tüm özelliklerini belirlemektedir (Çizelge 2.5) [3]. Çizelge 2.5. Katalizörlerde çalışılabilecek spektroskopik teknikler [3] Reaksiyon koşulları Vakum Gerçek Katalizör XRD, Sıcaklık Programlı Teknikler, Infrared ve Raman EXAFS, Mossbaueresr, NMR, AFM XPS, SIMS, SNMS, LEIS, RBS, TEM, SEM Tek Kristal Infared Sıcaklık Programlı Teknikler STM, AFM Yüzey bilim tekniklerinin tümü

51 Gaz kromotografı (GC) Gaz kromotografinın temeli iki faz arasındaki örnek dağılımının ayrılmasına dayanmaktadır. Bu fazlardan birisi yüksek yüzey alanına sahip durgun yatakdır ve diğer faz durgun yatak fazının içinden süzülerek geçen gaz fazıdır. Gaz kromotografisi durgun faz üzerinden gaz akımı ile süzülen uçucu maddeleri ayırmaya yarayan bir tekniktir. Durgun faz eğer katı ise, kromotograf Gaz-Katı Kromotografı olarak adlandırılmaktadır. Bu ayırma kolonun doldurulmuş olduğu adsorptif maddenin gazı adsorplama özelliklerine çok bağlıdır. En yaygın kullanılan kolon doldurma malzemeleri arasında silika jel, molekülersiv ve aktif kömür gelmektedir. Eğer durgun faz sıvı ise, kromotograf Gaz-Sıvı Kromotografı olarak adlandırılmaktadır. Sıvı inert katı üzerinden sıvı film oluşturacak şekilde ayrılmaktadır ve ayırmanın temeli örneğin ince filmin içinde ve dışında bölünmesine dayanmaktadır [12]. GC de ayrılacak bileşenler kolondan inert taşıyıcı gaz ile geçmektedir. Örnek karışımı taşıyıcı gaz ve durgun faz arasında bölünmektedir. Çözücü seçici olarak örnek bileşenlerini, bileşenlerin dağılma katsayılarına bağlı olarak taşıyıcı gaz içinde ayrı bandlar oluşturana kadar yavaşlatmakta ve geriye bırakmaktadır. Bu bileşen bandları gaz akımı ile kolondan ayrılmakta ve dedektörde zamanın fonksiyonu olarak kaydedilmektedir. Şekil 2.8 de gaz kromotografının şematik görünümü yer almaktadır. Gaz kromotografının en temel olarak: (1) Taşıyıcı gaz silindiri, (2) Akış kontrol cihazları ve basınç regülatörü, (3) Enjeksiyon kısmı (örnek girişi), (4) Kolon, (5) Dedektör, (6) Kaydedici, (7) Kolon, enjeksiyon kısmı ve dedektör için termostat kısımlarından oluşmaktadır. Bu ayırma tekniğinin avantajları aşağıda sıralanmaktadır; 1. Kolon sürekli olarak inert gazı ile rejenere edilmektedir 2. Örnek bileşenleri çoğunlukla ayrılmaktadır, örnekler sadece inert gaz ile karışmaktadır ve miktara bağlı örnek analizi kolay bir şekilde yapılabilmektedir 2. Analiz zamanı kısadır

52 31 Şekil 2.8. Gaz kromotograf sisteminin şematik görünümü [12] Fourier-Transform Infrared spektroskopisi (FTIR) Elektromagnetik spektrumun infrared bölgesinde (-2 de 50 µm) ayrı vibrasyonal ve rotasyonal enerji boyutlarında moleküller arasında geçiş meydana gelmektedir. Bu kavrama uygulanan infrared spektroskopisinin temelini oluşturan prensip belirli frekansta radyasyonun neden olduğu zemin hali ve molekülün ilk vibrasyonal boyutu arasındaki geçiş durumunda adsorpsiyon bandı üretmektedir. Beer s Kanunu olarak da bilinen temel eşitlik bir sayıda ve çeşitte molekülün dalga boyunda absorpsiyonunu anlatmaktadır (örnekle etkileşiminden önce ve sonra ölçülen infrared radyasyonun ışın şiddeti olarak); { I / I}. b c A = log 0 =. (2.9) Burada: I 0 = gelen radyasyon I= geçen radyasyon A=absorbans ε= adsorptivite

53 32 b= iç (dahili) hücre yoğunluğu c= absorplanan bileşenin konsantrasyonu Infrared vibrasyonel spektrumdan görünenler (i.e. Pik frekansları, integre edilmiş şiddetleri ve band genişlikleri) kalitatif ve kantitatif olarak kimyasal kısımların ve fonksiyonel grupların belirlenmesine olanak sağlamaktadır. Özellikle pik frekansı bilinmeyen kimyasal bileşenlerin belirlenmesinde kullanılmaktadır. Çünkü adsorpsiyon frekansı her molekülün doğal vibrasyonal frekanslarına bağlıdır. Adsorpsiyon şiddeti infrared foton enerjisinin moleküle transferine bağlıdır. Infrared adsorpsiyon seçme kuralı (selection rule) na göre moleküler vibrasyonun molekülün dipol momentinde değişime neden olduğu zaman gerçekleşmektedir. Dönen (rotatig) molekülün infrared radyasyonu adsorplanması için sürekli dipol momente sahip olması gerekmektedir. İnfrared absorpsiyon bandının şiddeti dipol momentin değişiminin karesi ile orantılıdır [7] X-Işını kırınım desenleri (XRD) X-Işını dalga boyları angstrom boyutundadır, katının içine girmek için yeterli miktarda enerjetiktir ve iç yapıyı ölçmek için çok uygundur. XRD, yığın faz yapısını belirlemek, yığın fazdaki dönüşüm kinetiğini incelemek ve parçacık boyutunu belirlemek için kullanılmaktadır. Tekniğin en önemli özelliği in-situ olarak uygulanabilir olmasıdır. Bu metodda X-ışınlarının minarelin kristal örgülerindeki kırınımından yararlanılır. Kristal malzemeden 5-6 mg toz örnek alınarak bir cam üzerindeki yarığa yönlendirilerek yerleştirilir. Hazırlanan numunenin üzerine monokromatik X-ışını gönderilir. Toz örnek bir eksen etrafında dönerek X-ışınlarının çeşitli kristal örgü düzlemlerinde yansıması sağlanır. Gelen X-ışınları örgü düzlemi ile θ açısını yapar ve aynı açıyı meydana getirerek yansır (Şekil 2.9). Yansıma açısı (θ) ile örgü düzlemleri arasındaki uzaklılar arasında aşağıdaki eşitliğe uyan matematiksel bir bağıntı vardır [3] (Eş. 2.10). nλ= 2dSin θ (Bragg yasası) (2.10)

54 33 Bu eşitlikten yararlanılarak, her kristal örgü için karakteristik değerler olan ve d değeri olarak isimlendirilen kristal örgü düzlemleri arasındaki mesafeler (katmanlar arası uzaklık) bulunur. Bir kristaldeki her d değeri 2θ açısı ile bağlantılı olarak pik verir ve çok sayıda d uzaklığı için, bir kristal örgü d değeri serisi ile karakterize edilir. Şekil 2.9. Kristal örgü düzenlemelerine Bragg Yasası nın uygulanması Taramalı elektron mikroskopisi (SEM) Elektron mikroskopisi yüzey topografyasını, yüzeyin kimyasal kompozisyonunu, faz geçişlerini, yabancı maddelerin tortulaşmasını belirlemek için kullanılmaktadır. Belirli bileşenlerin (metal/destek katalizördeki metal parçacıkları) yerleşmeleri ve boyut dağılımı ile ilgili bilgi sağlamaktadır. Endüstriyel katalizörler taramalı elektron mikroskopisi (SEM) ve geçirmeli elektron mikroskopisi (TEM) ile incelenmektedir. Elektron mikroskopisi çalışmalarında katının yüzey yapısı ölçüm için gerekli koşullar olan vakum, elektron bombardımanı ve ısıtma altında değişebilmektedir. Taramalı elektron mikroskopisinde örneğin yüzeyi 5-20 nm odaklanmış elektron ışını ile nokta nokta taranmaktadır. Elektron ışını ve katı örnek arasındaki etkileşmeler (Şekil 2.10) uygun dedektör kullanılarak görüntü üretmek için kullanılmaktadır. SEM incelemeleri için örneğin yüzeyi elektrik iletkenliği özelliğine sahip olmak zorundadır. Bu nedenle iletken olmayan katılar elektriksel iletken tabaka ile (vakumla altın kaplanması) kaplanmaktadır. Emisyon çalışma moduna ek olarak, taramalı elektron mikroskopları farklı çalışma modlarında yürütülebilmektedir

55 34 (örneğin; geçirme/gönderme (transmission) modu). Geçirme modundaki katı örnek yeterince ince (<100 nm) olmalıdır ve katıda elektron ışınlarının olduğu yerde değişik sinyaller ölçülmelidir [11]. Şekil Katı örnek ve elektron ışını arasındaki etkileşmeler [11] Geçirmeli (transmission) elektron mikroskopisi (TEM) Elektron mikroskopisi desteklenmiş partiküllerin şeklini ve boyutunu belirlemede oldukça doğru sonuçlar veren bir tekniktir. Aynı zamanda katının bileşimi ve partiküllerin iç yapısı ile ilgili de bilgi sağlamaktadır. Geçirmeli elektron mikroskopisinde (TEM) geçen ve saçılan elektronlar kullanılmaktadır. TEM de yüksek enerjili ve yüksek şiddetli elektron ışını paralel rayler üretmek için yoğunlaştırıcıdan geçmektedir. Geçen elektronlar örneğin kütlesini iki-boyutlu göstermektedir. Bu iki boyutlu gösterim daha sonra elektron optiklerinde büyütülmekte ve parlak alanlı imaj olarak adlandırılmaktadır. Kara alanlı imaj saçılan elektron ışınlarından elde edilmektedir. TEM cihazı kev elektron, 10-6 mbar vakum, 0.5 nm çözünürlük ve 3x10 5 den 10 6 ya kadar büyütme koşullarında çalışmaktadır. Taramalı elektron mikroskobunun ışın yolu optikal mikroskobununkine benzemektedir. Yüksek-enerji öncelikli elektronlar (100 kev 1

56 35 MeV arasında uygulanan) ve katı örnek arasındaki güçlü etkileşmeden dolayı TEM incelemeleri için örnek kalınlığı nm arasında olmalıdır. Bu aralık içindeki maksimum kalınlık katı örneğe ve elektron ışını enerjisine bağlıdır. TEM analizi katalizörlerde boyut dağılımı ve destek/metal katalizörlerde metal parçacıkların yerleşiminin belirlenmesinde kullanılmaktadır [3, 11] X-Işını fotoelektron spektroskopisi (XPS) XPS katalizörlerde en çok kullanılan teknikler arasındadır. XPS analizinden elementel kompozisyon, elementlerin oksidasyon hali ve uygun durumlarda bir fazın diğer faz üzerinde dağılımı ile ilgili bilgi elde edilmektedir. Fotoelektron spektroskopisinde katı örnek monokromatik foton ışını ile hareketlendirilir. Bunun sonucunda kinetik enerjisi ve şiddeti ölçülen fotoelektronlar yayılır. X-Işını ya da morötesi ışınlar hareketlendirme için kullanılmaktadır. Özellikle XPS (aynı zamanda ESCA olarak da bilinmektedir. ESCA: kimyasal analiz için elektron spektroksopisi) endüstriyel katalizörlerde yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. XPS için enerji boyutları Şekil 2.11 de gösterilmiştir. Dışarıya yayılan fotoelektronların kinetik enerjileri (Eş e göre) harekete geçirilen fotonların enerjilerine (hν), spektrofotometrenin elektron iş fonksiyonuna (φ sp ) ve katıdaki elektronların bağlanma enerjilerine E F B (Fermi boyut referans alınmış) bağlıdır [11]. E = hν φ (2.11) F kin E B SP Spektrofotometredeki elektronların iş fonksiyonu sabit olduğu için, Eş fotoelektronların kinetik enerjileri ile katıdaki elektronların bağlanma enerjileri arasında bilgi sağlamaktadır. Elektronların bağlanma enerjileri her bir element için karakteristik özelliktir. Dolayısıyla XPS spektrumu katı yüzeyinin elementel kompozisyonu ile ilgili kalitatif bilgi sağlamaktadır. Yüzey kısımlarını kantitatif analizi fotoelektronların pik şiddetlerine bağlıdır. Hidrojen dışında tüm elementler

57 36 XPS ile saptanmaktadır. Fotoelektron spektrofotometresinin bir büyük avantajı elementlerin oksidasyon durumu ile ilgili bilgi sağlamasıdır [11]. V Şekil Fotoelektron spektroskopisindeki enerji boyutları ( EB -vakumdaki bağlanma enerji, E F B - Fermi boyutundaki bağlanma enerjisi, Φ P - örneğin elektron iş fonksiyonu, Φ SP - spektrofotometrenin iş fonksiyonu) [11] Fotoelektron pikleri, elektronların çıktığı boyutun quantum numaralı ile adlandırılır. Orbital momentumu l olan (l= 0,1,2,3,.= s, p, d, f yi göstermekte) ve spin momentumu s olan elektronun toplam momentumu j= l + s dir. Spin yukarı kalkabilir (s= +1/2) ya da aşağı inebilir (s= -1/2). Her bir boyutun (l 1) iki alt boyutu vardır. Örneğin platinin 4f boyutu iki fotoemisyon piki verir; 4f 7/2 (l= 3 ve j= 3+1/2) ve 4f 5/2 ( l=3 ve j= 3-1/2). Elementlerin bağlanma enerjileri karakteristik özellikleridir. Bu nedenle XPS örneğin kompozisyonunu analiz etmek için kullanılabilmektedir. XPS yüzeye duyarlı teknik olduğu için partiküllerin destek üzerinde nasıl dağıldığına dair bilgi vermektedir. Şekil 2.12 de iki katalizör (farklı dağılımları olan aynı miktarda partiküllerle desteklenmiş) görülmektedir. Destek büyük mesafede kaplanırken partiküller küçük olduğu için çoğunlukla atomların

58 37 tümü yüzeyde olur. Bu durumda, partiküllerden büyük şiddette (Ip) destekten düşük şiddette (Is) ölçülür. Dolayısıyla Ip/Is oranı yüksektir. Zayıf şekilde dağılmış partiküller için Ip/Is oranı düşüktür. Bu nedenle XPS şiddet oranı (Ip/Is) katalizörde destek üzerinde partiküllerin dağılımı ile ilgili bilgi vermektedir [3]. Şekil Partikül ve destekten gelen XPS şiddet oranı [3] N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri Adsorpsiyon izotermi Katı bir malzeme, kapalı bir alanda, belirli basınç altında, gaz ya da buhar ile karşılaştırıldığında, katı malzeme gazı adsoplamaya başlayacaktır ve katı malzemenin ağırlığı artarken gazında basıncı azalacaktır. Belirli bir süre sonra basınç P değerinde sabitleşecek ve bununla birlikte katı malzemenin ağırlığının artışı devam etmeyecektir. Adsoplanan gazın miktarı, gaz kanunları ile basınçtaki azalmadan bulunabilmektedir. Bu hesaplamalarda, uygulamalarda kullanılan kabın hacmi ve katının ağırlığının da biliniyor olması gerekmektedir. Ya da, doğrudan katı miktarındaki yükselmeden de hesaplanabilmektedir. Böyle bir deneysel çalışmada

59 38 katı malzeme (adsorbent) tarafından adsorplanan malzeme adsorbate olarak adlandırılmaktadır. Adsorpsiyon katı ve gaz molekülleri arasındaki kuvvetler tarafından meydana gelmektedir. Bu kuvvetler fiziksel ve kimyasal olarak iki temel çeşittedir. Bu kuvvetler sonunda oluşan adsorpsiyon fiziksel ( van der Waals ) adsorpsiyon ve kimyasal adsorpsiyon olarak adlandırılmaktadır. Katı örnek tarafından kullanılan gaz miktarı; katı örneğin miktarına (m), sıcaklığa (T), buhar basıncına (P) ve gaz ile katı örneğin özellikleriyle doğru orantılıdır. n adsorplanan gaz miktarı, birim gram katı malzemedeki mol miktarı olarak ifade edilmektedir. n=f(p, T, gaz, katı) (2.12) Adsorplanacak gaz, katı miktarı ve sıcaklık sabit alındığında Eş aşağıdaki gibi ifade edilir n=f(p) T, gaz, katı (2.13) Eğer sıcaklık gazın kritik sıcaklığının altında ise; n= f(p/p o ) T, gaz, katı (2.14) ifadesi daha kullanışlı olacaktır. Bu ifadede P o adsorplananın doygunlaşma buhar basıncını göstermektedir. Eş ve Eş adsorpsiyon izotermi nin ifadesidir (sabit sıcaklıkta adsorplanan gaz miktarı ile basınç ya da relatif basınç arasındaki ilişki). Adsoplanan gaz miktarı başka biçimlerde de ifade edilebilir. Örneğin, gaz ağırlığı (çoğunlukla mg) ya da azalan gaz hacmi (çoğunlukla cm 3 (STP)). Ama genel olarak P basıncında, adsorplanan gaz hacmi olarak ifade edilir.

60 39 Literatürde değişik çeşitte katılarda yapılan çalışmalarda, on binlerce adsorpsiyon izoterminin olduğu bilinmektedir. Bununla birlikte fiziksel adsorpsiyon sonucu oluşan bu izotermlerden en önemlileri, en uygun olarak beş sınıfta toplanmıştır. I V e kadar olan bu sınıflandırma orijinal olarak Brunauer, Deming, Deming ve Teller (BDDT), bazı zamanlar Brunauer, Emmet ve Teller (BET) ya da basit olarak Brunauer sınıflandırılması olarak ifade edilmektedir. Şekil 2.13 de bu izotermlerin gerçek görünümleri görülmektedir. Langmuir izotermi olarak bilinen I. çeşit izotermde sınırlı miktarda adsorpsiyon için tekdüzelik yaklaşımı yapılır. Burada tek bir tabaka oluşumu meydana gelir. Bu tip davranışta kimyasal adsorpsiyon oluşumu beklenir. Çok küçük gözenek ya da mikrogözenekli katılarda görülür. Diğer izotermlerde ilk tabakanın tamamlanmasına karşılık gelen doygunluk sınırına ulaşılamayabilir. II. çeşit izoterm fiziksel adsorpsiyonda görülen normal bir davranış olup oldukça genel bir örnektir. Sigmond ve S-izotermi olarak adlandırılmaktadır. Genellikle gözeneksiz ya da mikrogözenekli yapılardan daha büyük olan katılarda karşılaşılır. Burada kapiler ve gözenek kondenzasyonu olayları oluşur. B noktası eğrinin dönüm noktası olup, yaklaşık olarak tek tabaka oluşumunun tamamlandığı noktaya karşılık gelir. Tek tabaka oluşumu oldukça düşük P/P 0 değerlerinde ( ) meydana gelir. Adsorpsiyon ısısı yoğunlaşma ısısından büyüktür. Kapiler kondenzasyon azdır. III. çeşit ve V. çeşit izotermler nadiren görülür. III. çeşit izoterm giriş aralığında konkav bir yapıya sahip olup II. çeşitteki gibi dönüm noktasına sahip değildir. Adsorpsiyon ısısının adsorplanan gazın sıvılaşma ısısından düşük olduğu durumlarda görülür. Kapiler kondenzasyon azdır. Adsorplama gücü düşük katılar bu eğilimi gösterir. V. çeşit izotermde III. çeşit izotermden farklı olarak yüksek P/P 0 değerlerinde gözenek kondenzasyonu meydana gelir. Tek tabaka adsorpsiyon genellikle zayıftır. V. çeşit ile III. çeşit arasındaki fark IV. çeşit ile II. çeşit arasındaki farkla aynı tarzdadır. IV. çeşit davranış düşük P/P 0 değerlerinde II. çeşide benzeyen ancak eğrinin sağ ordinat eksenine yatay(düz) olarak yaklaşır. Bu tip eğriler birçok çeşit gözenekli yapılarda oldukça sık görülür. Gözenek kondenzasyonu ile birlikte histerisis etkisi sık görülür. Fakat bu durum sürekli değildir. Bunlar buhar basıncı üzerinde yüzey eğrisinin eğim

61 40 derecesinin etkisinden ortaya çıkar. Bu tip izotermlere endüstriyel katalizörlerde sıkça rastlanır ve kapiler kondenzasyon eğrisi gözenek boyutu dağılımını tayin etmede kullanılabilir. VI. çeşit izoterm son zamanlarda geliştirilmiş olup farklı boyuttaki gözenekleri içeren katılarda görülür. Histerisis gözenek geometrisinden kaynaklanır. Verilen gazın tamamı geri alınmaz, bir kısmı gözeneklerde kalır. Bu şekilde gazı hapseden gözenekler genellikle şişe şeklindedir [13]. Şekil Adsorpsiyon izotermleri [14] Yüksek yüzey alanlı, gözenekli ve gözenekli olmayan katılar Adsorpsiyon metodu ile yüzey alanı ve gözeneklilik çalışmaları çok ince ufalanmış ya da gelişmiş gözenek yapısına sahip olan malzemelere uygulanmaktadır. Öncelikle çok ince ufalanmış malzemeler incelenirse: verilen bir katının yüzey alanı, o katıyı oluşturan parçacıkların boyutu ile tersine orantılıdır. Kenar uzunluğu l olan eşit küplerin spesifik yüzey alanı A olsun. Bir gram katının yüzey alanı

62 41 6 A = (2.15) ρ l olarak ifade edilir. Burada ρ katının yoğunluğunu göstermektedir. Örneğin ρ= 3 cm 3 /g ve l= 1 µm olan katının yüzey alanı 2 m 2 /g olmaktadır. Farklı parçacık boyutlarından ve düzensiz şekillerden oluşan pudralarda bu eşitlik daha karmaşık hal almaktadır. Ama Eş. 2.15, malzemenin spesifik yüzeyinin derecesi ile ilgili bir bilgi sağlamaktadır. İnce pudra şeklindeki malzemelerdeki birincil partiküller ikincil partiküllerin oluşumu için uygulanan yüzey kuvvetlerinin altında birbirlerine daha fazla ya da daha az olarak yapışmaktadır. Komşu partiküller arasındaki zıplamalar eğer zayıf ise bütünlük kırılacaktır. Bu olay bir araya toplanma olarak adlandırılmaktadır. Sıcaklıkla ya da mekanik basınç uygulanması ile birincil partiküller pürüzlü bir şekilde birbirine katılır ve bu durumda ikincil partiküller yığışım olarak adlandırılır. Birincil partiküller ile ikincil partiküller arasındaki boşluklar, ikincil partiküller ve komşuları arasındakilerle birleşerek gözenek sistemini oluşturur. Her bir gözenek, şekil ve boyut bakımından birincil ve ikincil partiküllerle ilişkilidir. Partiküllerde iki önemli şekil bulunmaktadır. Bu şekiller küre ve tabaka olarak adlandırılmaktadır. Örneğin: silikajelde birincil partiküller küreseldir ve her biri aynı boyuttadır; demir oksit ve alumina jel ise tabaka şeklinde partiküllerden oluşmaktadır. Şekil 2.14 de bir araya toplanmalar ya da yığılmalar içindeki gözenek duvarlarının kürenin yüzeyinden oluştuğu ve Şekil 2.15 de tabakaların yüzeyinden oluştuğu görülmektedir. Gözeneklerin şekilleri, malzemenin oluştuğu partiküllerin boyut dağılımına bağlıdır [13].

63 42 Şekil Küresel partiküllerden oluşan yığılmalardaki gözenekler Şekil Tabaka-çeşit partiküllerden oluşan yığılmalardaki gözenekler Gözenek boyutlarının sınıflandırılması: mikrogözenekler, mezogözenekler ve makrogözenekler Değişik çeşitte katı gözenek sistemleri bulunmaktadır. Bir katının içindeki gözenekler boyut ve şekil olarak birbirinden farklıdır ve bu farklılık bir katı malzemeden diğer katı malzemeye göre değişiklik göstermektedir. Araştırmalarda en büyük amaç, gözenek genişliğini (w) bulmaktır. Örneğin, silindirik gözeneklerde bu genişlik gözeneğin çapı ya da slit şekilli gözeneklerde bu genişlik iki kenar arasındaki mesafe olarak bilinmektedir. Gözeneklerin ortalama genişliğine göre en kullanışlı sınıflandırılması Dubinin tarafından gerçekleştirilmiştir. Bu sınıflandırma Çizelge 2.6 da gösterilmektedir [13].

64 43 Çizelge 2.6. Gözeneklerin genişliklerine (w) göre sınıflandırılması Mikrogözenekler Mezogözenekler Makrogözenekler 1 Å= m= 10-1 nm Genişlik < 20 Å (2 nm) 20 Å<w < 500 Å (2 nm<w<50 nm) > 500 Å (50 nm) Mezogözeneklerde, karakteristik histerisis aralığı ile birlikte kapiler yoğunlaşma meydana gelmektedir. Makrogözenekler skalasında, gözenekler çok geniştir ve relatif basınç sonsuza gittiği için izotermi yorumlamak hemen hemen imkansızdır. Sınıflar arasındaki sınırlar gözeneklerin şekline ve adsorplanan molekülün doğasında bağlı olarak değişmektedir. Mezogözenekli katıların gözenek yapıları IV. çeşit izoterme girmektedir. Düşük basınç bölgesinde, IV. çeşit izoterm (Şekil 2.16 da ABC) II. çeşit izoterme (ABC) uymaktadır. IV. çeşit izotermin karakteristik görünümü histerisis aralığı dır. Aralığın gerçek şekli bir adsorpsiyon sisteminden diğerine değişmektedir ama Şekil 2.16 da gösterildiği gibi adsorplanan miktar her zaman verilen relatif basınçta desorpsiyon boyunca (FJD), adsorpsiyon (DEF) dan daha fazladır [13]. Şekil IV çeşit izoterm [13]

65 Fiziksel adsorpsiyon ile yüzey alanının belirlenmesi Adsorpsiyon yöntemi çoğunlukla yüzey alanını ölçmek için kullanılmaktadır. Adsorplanan moleküller ya da atomlarla katı yüzeyi arasındaki etkileşme cinsine bağlı olarak fiziksel adsorpsiyon ve kimyasal adsorpsiyon arasındaki fark ortaya çıkmaktadır. Katının yüzey alnını ölçmek için fiziksel adsorpsiyon yöntemi kullanılmaktadır ama katının belirli bileşenlerle yüzeyinin kaplanma oranı sadece kimyasal adsorpsiyon yöntemi ile ölçülmektedir. Fiziksel adsorpsiyonla katının toplam yüzey alanının ölçülmesi tek sıra adsorbent ile katının yüzeyinin kaplanması için gerekli olan gaz moleküllerinin sayısının belirlenmesidir. Eğer tek bir molekül tarafından kaplanan alan biliniyorsa, katının yüzey alanı volumetrik ya da gravimetrik olarak ölçülen adsorplanan gaz moleküllerinin sayısından hesaplanmaktadır. Gazın katı yüzeyinde adsorpsiyonu bir izoterm ile karakterize edilmektedir. İzoterm, dengede katı yüzeyinde adsorplanan gaz moleküllerini sıcaklığa ya da basınca bağlı olarak göstermektedir [15] (BET yüzey alan ölçümleri ile ilgili teorik bilgi EK-2 de verilmiştir) Sıcaklık programlı metodlar Katılardan gazların termal desorpsiyonu gaz-katı arasındaki ilişkiyi detaylı şekilde açıklayabilen önemli bir tekniktir. Sıcaklık programlı desorpsiyonda desorplanan maddenin konsantrasyonunun sıcaklığın fonksiyonu olarak kaydedilmesi desorpsiyon spektrumu ya da desorpsiyon kromotografı olarak tanımlanmaktadır. Spektrum genellikle bir ya da daha fazla pik içermektedir. Piklerin şekilleri ve sıcaklık skalası üzerinde pikin maksimum pozisyonu desorpsiyon prosesi için önemlidir ve adsorplanan gazın davranışı ile ilgili bilgi vermektedir [15-17]. Sıcaklık programlı metodlar yatışkın olmayan metodlardır. Katalizör lineer ısıtma programı ile ısıtılmaktadır. Eğer gaz önceden katalizörde adsorplanmış ise, kademeli ısıtma bu gazın desorpsiyonuna sebep olmaktadır. Artan sıcaklık ile, desorplanma

66 45 hızı yükselmekte, maksimum değere ulaşmakta ve adsorplanan gaz yüzeyde bittiği zaman azalmaktadır. (Sıcaklık programlı desorpsiyon, TPD ya da ısıl desorpsiyon spektroskopisi, TDS). Eğer aynı gaz yüzeyde birden fazla adsorplanma oluşturursa, desorpsiyon piklerinin sayısı adsorpsiyon sonucu oluşan yeni formları göstermektedir [2,17]. TPD spektrumundan adsorpsiyon enerjisi, kinetik mertebe, aktivasyon enerjisi, desorpsiyon preexponansiyel faktörü gibi kantitatif bilgiler elde edilmektedir. Sıcaklık programlı desorpsiyon (TPD), sıcaklık programlı indirgeme (TPR), sıcaklık programlı oksidasyon (TPO) ve diğer çeşitleri katalizör karakterizasyonunda çok fazla kullanılmaktadır. Örneğin, sıcaklık programlı reaksiyon spektroskopisi (TPRS) reaksiyon mekanizmasının incelenmesi için kullanılabilmektedir. Burada reaktanlardan biri adsorplanmakta ve ikinci reaktan gaz taşıyıcı olarak sistemden geçmektedir. Sıcaklık Programlı Yüzey Reaksiyonunda (TPRS) iki gaz birlikte adsorplanmakta, bunlar yüzeyde reaksiyona girmekte ve katalizör ısıtılırken inert gaz ile oluşan ürünlerin desorpsiyonu izlenmektedir. TPRS spektrasından aktivasyon enerjisi, preexponansiyel faktör ve turnover sayısı gibi kantitatif değerler hesaplanmaktadır. TPRS metodu yüzeyde gerçekleşen olaylar ile ilgili doğru bilgi sağlamaktadır [2, 17]. Sıcaklık programlı reaksiyon spektroskopileri çoğunlukla birden fazla reaktan ya da ürün gazını içermektedir. Bu durumda termal kondaktivite dedektörü (TCD) tek başına yetersiz kalmaktadır ve reaksiyon ürünlerinin tümünün analizi için kütle spektroskopisine ihtiyaç duyulmaktadır. Kütle spektroskopisi ile reaksiyon prosesinin tümü ile ilgili bilgi elde edilmektedir. Aynı anda harcanan beslemenin ve oluşan ürünün analizi yapılabilmektedir [3, 17]. Sıcaklık programlı indirgeme spektroskopisi (TPR) İndirgeme metalik katalizörlerin hazırlanmasında çok önemli basamaktır. İndirgeme işlemi doğru yapılmadığı zaman katalizör sinterleşebilmekte ya da optimum

67 46 indirgenme haline ulaşılamamaktadır. Metal oksidin (MO n ) hidrojen ile indirgenmesi aşağıdaki eşitlik ile açıklanmaktadır: MO n + nh 2 M + nh 2 (2.16) TPR çok yararlı ve kullanışlı bir tekniktir. Metalik katalizörlerin hızlı bir şekilde karakterizasyonuna olanak sağlamaktadır. TPR çalışması ile katalizörün tamamının indirgenmesi için gerekli olan sıcaklık belirlenmektedir. Hidrojeni emdirme işleminden sonra kalan fazlar hakkında ve indirgemenin en son derecesi hakkında bilgi elde edilmektedir. Bimetalik katalizörlerin TPR eğrileri katalizörlerde bir ya da iki bileşenin karışıp karışmadığını göstermektedir. TPR çalışmasından indirgenme aktivasyon enerjisi ve indirgenme mekanizması ile ilgili bilgi elde edilmektedir. TPR eğrisi altında kalan alan toplam hidrojen tüketimini göstermektedir. Bu alan birim metal atom molekülündeki tüketilen hidrojen mol miktarı olarak ifade edilmektedir. Desteklenmiş bimetalik katalizörlerin TPR eğrileri iki metalin etkileşimde olup olmadığını göstermektedir [3, 17]. Sıcaklıkla programlı desorpsiyon spektroskopisi (TPD) Sıcaklık programlı desorpsiyon (TPD ya da Termal Desorpsiyon Spektroskopisi TDS) tekniği katalizörlerin karakterizasyonunda çok sıklıkla kullanılmaktadır. Sıcaklık programlı desorpsiyon spektroskopisinden elde edilen bilgiler aşağıdaki gibi sıralanmaktadır:. Adsorplanan moleküllerin yüzeyde kaplanması (miktar olarak). Adsorpsiyon enerjisi ya da desorpsiyon aktivasyon enerjisi. Yüzey kaplanmasının adsorpsiyon enerjisine bağımlılığı. Desorpsiyon preexponansiyel faktörü

68 47 ilgili bilgi elde edilmektedir. TPD yüzey kaplanmasını belirlemede mükemmel bir tekniktir. TPD tutunan madde ve katalizör arasındaki bağın gücü hakkında bilgi vermektedir [3, 17] Karbon Monoksit Oksidasyonu Katalizörlerinin Kullanıldığı Yerler Düşük sıcaklık karbon monoksit oksidasyonu katalizörleri Karbon monoksit (CO) renksiz, kokusuz, kolay tutuşabilen, zehirli bir gazdır. Karbon monoksit çoğu gaz yakıtın başlıca bileşenlerinden biri olduğu için endüstriyel açıdan büyük önem taşımaktadır. Bu gaz yakıtlar; jeneratör gazı, su gazı, koklaşma fırını gazları ve yüksek fırın gazları olarak sıralanmaktadır. Karbon monoksit saf halde elde edilebilmekte ve ayrıca hidrojen ile birlikte bulunmaktadır. CO gazı metanol, diğer alkoller ve hidrokarbonların üretiminde önemli bir hammaddedir. Karbon monoksit metalurjik işlemlerde indirgen olarak kullanılmaktadır. Yüksek sıcaklıklarda birçok metal oksitle tepkime vererek serbest metal ve karbon dioksit oluşturmaktadır. Karbon monoksit, zehirli bir gaz olması nedeniyle doğayı ve insan yaşamını tehdit etmektedir. Ev ve işyerlerinde ısınma amacıyla kullanılan katı yakıtların ve otomobil motorlarında kullanılan sıvı yakıtların eksik yanmasından dolayı açığa çıkan karbon monoksitin mutlaka hava içerisinden uzaklaştırılması gerekmektedir. Burada bahsedilen eksik yanma, karbonu yakmak için yeterli oksijenin verilmemesi ve yanma reaksiyonu için uygun koşulların sağlanmaması durumda karbonun bir kısmının CO halinde yanmasından ileri gelmektedir. C + ½ O 2 CO (2.17) Karbonun eksik yanması sonucu yanma enerjisinin bir kısmı kaybolmaktadır. Bu durum otomobil yakıtları için de geçerlidir. Eksik yanmadan ötürü hem yakıtlardan verimli biçimde faydalanılmamakta, hem de çevre kirliliği oluşmaktadır.

69 48 Karbon monoksitin insan yaşamını tehdit etmesinin sebebi kokusuz olduğundan hissedilememesi ve molekül ağırlığının neredeyse hava ile eşit olmasından dolayı havada uzun süre askıda kalabilmesidir. Kandaki hemoglobin ile birleşerek karboksihemoglobin oluşturmakta ve oksijenin hemoglobin ile birleşimini önlemektedir. Böylece ölümlere varan sonuçlar ortaya çıkmaktadır Düşük sıcaklıkta seçici karbon monoksit oksidasyonu katalizörleri Günümüzde enerji, büyük oranda fosil yakıtların yakılmasından elde edilmektedir. Ticari sistemlere kolaylıkla uyum sağlaması özelliği ile hidrojenden elde edilen enerji yepyeni bir enerji kaynağıdır. Seçici olarak karbon monoksit oksidasyon katalizörlerinin yeni ve potansiyel olarak kullanıldığı yer gazolin ve metanolün katalitik reformingi ile elde edilen ürün içindeki karbon monoksitin giderilmesidir. Bu katalizörler H 2, CO 2, H 2 O, CO kompozisyonundaki karışımı hidrojence zengin bir karışım verecek şekilde okside etmektedir. Üretilen hidrojence zengin karışım yakıt hücrelerinde elektrik üretmek için kullanılmaktadır. Tipik platin çeşidi olan yakıt hücresinin elektrodlarının 100 C nin altında işlemesine rağmen bu elektrodlar CO zehirlenmesine karşı duyarlıdır. Bunun için beslemenin yakıt hücresine girmeden önce CO den arındırılması gerekmektedir. Yakıtın temizlenmesi prosesin en önemli basamaklarından biridir. Yakıt hücresinin platin elektrodlarının uzun ömürlü olmasını sağlamak için sıcaklık 80 C ve 200 C arasındayken CO in havadaki O 2 kullanılarak oksitlenmesi yapılırken CO konsantrasyonu 100 ppm in altına düşürülmelidir. Hidrojen ile birlikte bulunan CO in giderilmesi yakıt hücresinde kullanılan platin elektrodlarının CO den zehirlenmesini önleyecektir. Seçici karbon monoksit oksidasyonunda kullanılan katalizörlerin bir çok özellikte olması gerekmektedir. Bunlar; (1) yüksek CO oksidasyon aktivitesi (2) istenmeyen H 2 oksidasyonuna göre yüksek seçicilik göstermesi (3) yakıt işleme ünitesinin ve H 2 - PEMFCs (50 C -100 C) çalışma sıcaklıklarında aktif olması ve (4) beslemede olan H 2 O ve CO 2 in deaktivasyona karşı dirençli olması gerekmektedir.

70 49 Karbon monoksiti seçici oksidasyonla uzaklaştırmak için sisteme gönderilecek olan O 2 miktarı önemlidir. Sistemdeki fazla O 2 beslemede bulunan hidrojenide oksitlemektedir. Dolayısıyla karbon monoksiti H 2 O ve CO 2 varlığında ve stokiometrik O 2 ile oksitleyebilecek katalizör geliştirilmelidir. Hidrojenin yüksek sıcaklıklarda oksidasyonu arttığı için yüksek sıcaklıklarda çalışılmak istenmemektedir. Karbon monoksitin seçici oksidasyonu için literatürde bahsedilen katalizörler, alumina destekli platinyum grup metal katalizörleri, zeolit destekli platin katalizörleri, metal oksit destekli altın katalizörleridir. Altın bazlı katalizörler düşük sıcaklıklarda platin grup metal katalizörlere göre (<120 C) daha aktif bulunmuştur. Ama beslemede CO 2 ve H 2 O bulunmasında deaksivasyona karşı hiçbir direnç göstermemişlerdir. Bu katalizörlerin hepsi H 2 in oksidasyonundan dolayı H 2 in kaybının engelleyememişlerdir [18] Katalitik konvertörlerde karbon monoksit oksidasyonu katalizörleri Otto motorları ile çalışan araçlardan kaynaklanan emisyonları azaltmak için birçok çalışma yapılmaktadır. Emisyonların bir çoğu verimli motor kontrol sistemleri ile katalizörler kullanılarak aracın kullanımı sırasında dönüştürülebilmektedir. Gaz emisyonunun büyük bir bölümü katalizörün ısınmasından önceki ilk dakikalarda olmaktadır. Dolayısıyla cold start denilen bu ilk evreden sonra emisyonları hemen dönüştürecek verimli katalizör üretilmesi gerekmektedir. İlk dakikalarda motor % 1.7 CO, % H 2 ve % HC bileşiminde gaz karışımını dışarı vermektedir. Soy metal katalizörlerle hidrojen düşük sıcaklıklarda dönüştürebildiği halde, karbon monoksit ve hidrokarbonların oksidasyonu için yüksek sıcaklıklara gereksinim duyulmaktadır. Karbon monoksit ya da hidrokarbonlardan birisi soğuk başlama evresinde dönüştürülebilirse, hem emisyon değerleri düşmüş olacak hem de egzotermik reaksiyondan dolayı açığa çıkan enerji katalizörü ısıtmış olacaktır. Karbon monoksit en kolay aktif olabilecek kısım olduğu için odak noktası olarak

71 50 alınmaktadır. CO, H 2, HC ve O 2 nin yanında emisyon gaz karışımında % 10 CO 2, % 10 H 2 O, % 0.1 NO x, ve 25 ppm SO 2 (kalan N 2 ) bulunmaktadır. Bu bileşenlerin varlığı katalizörün aktivitesini etkilemektedir. Otomobillerde kullanılan katalizörlerde T 1/2 sıcaklığı (% 50 dönüşüm verme sıcaklığı) 350 C civarında ya da daha fazladır. Soğuk başlama evresinden sonraki ilk kritik dakikalarda katalizörün verimliliğini arttırmak için katalizör yanıcı ortamla ya da elektriksel olarak ısıtılmaktadır. Otomobillerdeki konvertörlerde kullanılan üç yollu katalizörlerde (TWC), yanmamış hidrokarbonlar ve karbon monoksit çoğunlukla Pt ve Pd üzerinden oksitlenmekte ve azotoksitler Rh üzerinden indirgenmektedir. Üç yollu katalizörlerin performansını CeO 2 yükseltmektedir [19, 20] Seryumoksitin Karbon Monoksit Oksidasyonu Katalizörlerine Güçlendirici Olarak Etkisi Katalizör yapısında bulunan seryum, oksijen depolama kapasitesi (OSC) olarak adlandırılmaktadır ve tüm kirleticilerin (NO x, CO ve HC) dönüşümlerini arttırmaktadır. CeO 2 üç yollu katalizörlerde güçlendirici olarak yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. CeO 2 aşağıdaki fonksiyonları yerine getirmektedir: 1. Katalizörü metal dağılımına karşı kararlı hale getirmekte, 2. Oksijen depolamakta, serbest bırakmakta ve sağlamakta, 3. CO oksidasyonu ve NO x indirgenmesini geliştirmektedir. CeO 2 taşıyıcı olarak, geçiş metal oksitleri ve soy metal katalizörleri ile kullanılmaktadır. Ce 4+ /Ce 3+ redox çifti üç yollu katalizörlerin performansını geliştirmektedir. Saf CeO 2 tek başına zayıf termal kararlılığa sahiptir ve yüzey alanı ile gözenek yapısında kayıp meydana gelmektedir. Geçiş metal oksitleri ya da soy metal oksitleri ile birlikte oluşturdukları bileşikler seryumun yüksek sıcaklılarda kararlılığını arttırmaktadır. Örneğin seryuma ZrO 2 eklenmesi seryumun oksijen depolama

72 51 kapasitesini, redox özelliklerini, termal direncini ve düşük sıcaklıklarda daha iyi katalitik aktivite göstermesi gibi özelliklerinin yükseltmektedir [21-22] Karbon Monoksitin Seçici Oksidasyonu Reaksiyonu Sırasında Karşılaşılabilecek Reaksiyonlar Karbon monositin seçici oksidasyonu reaksiyonunda CO, H 2, O 2 laboratuvar çalışmalarında bir arada bulunmaktadır. Reaksiyonun ilerlemesine bağlı olarak gaz karışımına CO 2 H 2 O gibi ürün bileşenleri de eklenmektedir. Çalışılan sıcaklığa, katalizörün türüne, ortam basıncına bağlı olarak bazı istenmeyen yan reaksiyonlar meydana gelmektedir. Bunlardan en önemli olanları aşağıda sıralanmıştır. Buhar-Metan reformingi: Buhar-metan reformingi hidrojen üretiminde yaygın olarak kullanılan bir teknolojidir. CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 Bu reaksiyon yüksek oranda endotermiktir ve düşük basınçlarda gerçekleşmektedir. Reaksiyonda ürünlerin meydana gelmesinde moleküler olarak artış meydana geldiğinden, 20 atm in altında çalışılacaksa ürünün ek olarak sıkıştırılması gerekmektedir. Buhar-metan reformingi prosesinde meydana gelen birçok reaksiyondan dolayı, CO gazı da yüksek oranda açığa çıkmaktadır. Bu zehirli gazın uzaklaştırılarak aynı zamanda hidrojen üretimini gerçekleştirmek için su gazı reaksiyonu kullanılmaktadır. Metan-CO 2 reformingi :Çevresel etkiler göz önüne alındığında ve CO/H 2 karışımlarının yapımındaki ilginin giderek artmasıyla, metanın karbon dioksite reformingi dikkat çekici hale gelmiştir. Karbon dioksitin metanla reformingi buhar varlığında gerçekleşerek aşağıdaki gibi gerçekleşmektedir: CO 2 + 2CH 4 + H 2 O 3CO + 5H 2

73 52 Su Gazı Reaksiyonu: Su gazı reaksiyonu, saf hidrojen üretimi için kullanılan en eski yöntemlerden biridir. Su gazı reaksiyonunun orta derecede egzotermik olmasından reaksiyon sıcaklığının kontrolünün kolay olması, oksidasyon reaksiyonlarına göre daha düşük kalorifik değerlere sahip olması, yüksek dönüşümlere ulaşılması mümkün olan bir reaksiyon olması ve özellikle CO giderimi esnasında aynı anda hidrojen verimini arttırması gibi önemli avantajları bulunmaktadır. Su gazı reaksiyonu da hem saf hidrojen üretimi hem de ortamdaki fazla karbon monoksit miktarını azaltmak amacıyla kullanılan bir denge reaksiyonudur ve aşağıdaki gibi gösterilmektedir: CO + H 2 O CO 2 + H 2 H 298 = kj/mol Su gazı reaksiyonları termodinamik ve kinetik parametrelerden dolayı iki kademede yürütülmekte ve bunlar sırasıyla C ve C arasında çalışılan düşük sıcaklık ve yüksek sıcaklık su gazı reaksiyonu olarak adlandırılmaktadır. Seçici CO oksidasyonu: Seçici CO oksidasyonu, reformer yakıtının içindeki CO gazının polimer elektrolit membran yakıt hücrelerine gönderilmeden önce temizlenmesini gerçekleştiren en etkili yöntemlerden biridir. CO + ½ O 2 CO 2 H 2 + ½ O 2 H 2 O Seçici CO oksidasyonu katalizörleri için gereklilikler, istenilen işletme sıcaklıklarında yüksek CO oksidasyonu aktivitesine ve düşük hidrojen oksidasyonu aktivitesine sahip katalizörlerin kullanılmasıdır. Metanlaşma reaksiyonu: Metanlaşma reaksiyonu gaz temizleme ünitelerinde geniş bir şekilde kullanılmaktadır. Reaksiyonun kullanıldığı yerler: büyük ölçekte amonyak ile birlikte bulunan hidrojenin, yakıt hücresinde kullanılacak olan reformer gazı içindeki hidrojenin temizlenmesi olarak sıralanabilir. Kullanılan katalizörler

74 53 CO den zehirlendiği için, metanlaşma reaksiyonu ile CO uzaklaştırılmaktadır. Genelde yüksek sıcaklıklarda çalışılmaktadır. CO +3H 2 CH 4 + H 2 O

75 54 3. KAYNAK ARAŞTIRMASI 3.1. CO Oksidasyonu Aktivitesini İncelemek Üzere Yapılan Çalışmalar Törnarona ve ark. (1997) tarafından yapılan çalışmada alumina destekli Pt ve Pd katalizörleri ile düşük sıcaklıkta CO ve C 3 H 6 oksidasyonu çalışılmıştır. Katalizörlerin aktivitelerine ön işlemlerin, gaz kompozisyonunun ve metal (Ce ya da Co) oksit güçlendiricilerinin etkileri incelenmiştir. O 2 /N 2 ortamında oksitlenmiş ya da H 2 /N 2 ortamında indirgenmiş monolit katalizörünün aktivitesi CO/C 3 H 6 /O 2 /N 2 gaz karışımında belirlenmiştir. Seryum ya da kobaltoksit ile güçlendirilen alumina destekli Pd ve Pt katalizörlerinin aktiviteleri güçlendirilmemiş Pt katalizörüne göre önemli derecede yükselmiştir. CO ve C 3 H 6 oksidasyonu için T 1/2 sıcaklığı C düşmüştür. Oksitlenmiş kobaltoksit katalizörüne göre indirgenmiş kobaltoksit katalizörünün % 50 dönüşüm ve % 100 dönüşüm verme sıcaklıkları yükselmiştir. Pt ve Pd ile güçlendirilmiş metal oksitlerin CO ve C 3 H 6 için % 50 dönüşüm sıcaklığı 100 C nin üzerine çıkmıştır. CO ve C 3 H 6 ün her ikisini de birlikte içeren gaz karışımı kullanıldığında, CO dönüşümü C 3 H 6 dönüşümünden daha düşük sıcaklıklarda başlamıştır. Katalizörler sıcaklıkla programlı desorpsiyon (TPD), X- Işını fotoelektron spektroskopisi (XPS) ve spesifik yüzey alan ölçümleri (BET) ile karakterize edilmiştir. İndirgenmiş kobalt içeren katalizörlerin büyük miktarda CO adsorpladığı belirlenmiştir [20]. Wang ve ark. (2000) tarafından yapılan çalışmada Sm 2 O 3 -katkılı CeO 2 /Al 2 O 3 katalizörü ile karbon monoksit oksidasyonu incelenmiştir. Sm 2 O 3 -katkılı CeO 2 (SDC) ve SDC/γ-alumina-destekli bakır katalizörü birlikte emdirme yöntemi ile hazırlanmıştır. Sıcaklıkla programlı indirgeme (TPR) ve X-Işını kırınımı katalizör karakterizasyonunda kullanılmıştır. Bu katalizörler ile CO oksidasyonu gerçekleştirilmiş ve katalizörlerin aktivitelerinin karşılaştırılması yapılmıştır. Karbon monoksit oksidasyonu için bakır destekli SDC katalizörü bakır destekli γ-alumina SDC katalizöründen daha iyi aktivite göstermiştir [23].

76 55 Sun ve ark. (2000) tarafından yapılan çalışmada karışık kobalt tuzlarından hazırlanan Co/SiO 2 katalizörlerinin Ficher Tropsch reaksiyonu için aktivite ve karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır. Katalizörler kobalt(ii)nitrat ve kobalt(ii)asetat dan emdirme metodu ile hazırlanmıştır. X-Işını kırınım sonuçları gerçek aktif merkezleri yüksek oranda dağılmış kobalt metalinin sağladığını göstermiştir. Emdirme metodu boyunca farklı kobalt kısımları oluşmuş ve bunların indirgenme performansları sıcaklıkla programlı indirgeme (TPR) ve termal gravimetrik analiz yöntemleri ile belirlenmiştir [24]. Thormahlen ve ark. (2001) tarafından yapılan çalışmada Co/Al 2 O 3 spinel katalizörü ile düşük sıcaklıkta karbon monoksit oksidasyonuna CO 2, C 3 H 6, NO, H 2, H 2 O, SO 2 etkileri incelenmiştir. BET, SEM, XRD, XPS ve CO-TPD karakterizasyon teknikleri kullanılmıştır. BET çalışması sonucu CoAlO x katalizörünün yüzey alanı 5.4 m 2 g -1 olarak bulunmuştur. Hazırlama yöntemi sonucunda büyük parçacıkların oluşumu yüzey alan değerlerini düşük çıkmasına sebep olmuştur. Parçacık boyutu büyük olduğu için TPD spektrumunda geniş pik elde edilmiştir. Beslemede sadece O 2 bulunduğu zaman yapılan aktivite deneylerinde oda sıcaklığında %100 dönüşüm elde edilmiştir. Beslemeye diğer gaz bileşenleri eklendiğinde CO oksidasyonu her bir gaz bileşeninin etkisine göre yavaşlamıştır. Yavaşlama eklenen bileşenlere bağlı olarak SO 2 > H 2 O > NO > C 3 H 6 > H 2 > CO 2 şeklinde olmuştur. Bileşenlerin adsorplanması ve kobaltoksit yüzeyinde farklı bileşenlerin oluşması aktivitede kayıba sebep olmuştur. Kobaltoksit yüzeyinde oluşan bileşenler indirgenmeyi ve metal oksit yüzeylerinin tekrar oksitlenmesini yavaşlattığı için CO yüzeyde adsorplanmıştır. Kobaltoksit katalizörünün beslemede sadece CO ve O 2 olduğu durumda CO oksidasyonu için yüksek aktivite verdiği; beslemede H 2 ve C 3 H 6 olduğunda CO e karşı daha çok seçici olduğu belirlenmiştir [19]. Venezia ve ark. (2001) tarafından yapılan çalışmada pumik destekli Pd-Ag katalizörü ile karbon monoksitin katalitik oksidasyonu çalışılmıştır. Pumik üzerine desteklenmiş Pd-Ag katalizörü üzerinden 523 K de katalitik CO oksidasyonu gerçekleştirilmiş. Pd ve Ag katalizörlerinden elde edilen sonuçlar ile karşılaştırması

77 56 yapılmıştır. Katalizörler organometalik güçlendiriciler ile hazırlanmıştır. X-Işını kırınım desenleri ve X-Işını Fotoelektron spektroskopisi ile karakterizasyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan katalizörler daha sonra hava ve hidrojen ile önişlemlere tabi tutulmuştur. Katalizörlerin aktivitesinin artan Ag/Pd oranı ile düştüğü ve monometalik Pd katalizörünün en iyi aktiviteyi verdiği elde edilmiştir. Hidrojen ile yüksek sıcaklıkta önişlem yapmak gümüşün yüzeyde tekrar görülmesine neden olmuş ve bunun sonucunda katalitik aktivitede yükselme elde edilmiştir [25]. Akın ve ark. (2001) tarafından yapılan çalışmada Pt-SnO 2 /γ-al 2 O 3 katalizörü geliştirilmiş ve karakterizasyon çalışması yapılmıştır. γ-al 2 O 3 destekli Pt-SnO 2 katalizörünün karakteristik özelliklerine ve CO oksidasyonu aktivitesine hazırlama parametrelerinin etkileri incelenmiştir. Farklı Pt ve SnO 2 oranlarında hazırlanan katalizörlerden elde edilen sonuçlar %1(wt.)Pt/ %6(wt.) SnO 2 /γ-al 2 O 3 katalizörü ile karşılaştırması yapılmıştır. Katalizörler en yüksek aktiviteyi 15 mg.dakika/ ml geçiş süresinde göstermiştir. Katalizörlerin deaktivasyona uğramadıkları belirlenmiştir. Katalitik aktivite ortamda fazla oksijen bulunduğu zaman artmıştır (CO/O 2 =1/2 ya da 1). Stokiometrik oranda çalışıldığında (CO/O 2 =2) katalizörde deaktivasyon ve düşük aktivite elde edilmiştir [26]. Arias ve ark. (2001) tarafından yapılan çalışmada seryum-zirkonyum, seryumzirkonyum/alumina ve alumina destekli paladyum katalizörleri ile CO+NO+O 2 gaz karışımında CO oksidasyonu ve NO indirgemesi incelenmiştir. Zirkonyum ve seryumoksidin her iki reaksiyonda da güçlendirici etkisi olduğu belirlenmiştir. Besleme gaz karışımında NO olmadığında Pd ve güçlendirici maddeler arasındaki etkileşimden dolayı CO oksidasyonu aktivitesi yükselmiştir. Seryumzirkonyum/alumina katalizörü üzerine desteklenmiş Pd katalizöründe NO indirgenmesi için en yüksek aktivite elde edilmiştir [21]. Thammachart ve ark. (2001) tarafından yapılan çalışmada sol jel tekniği ile hazırlanmış CeO 2 -ZrO 2 katalizörünün CO oksidasyonu için katalitik aktivitesi incelenmiştir. Zirkonyum katalizörlerin yüzey alanlarını kararlı hale getirmiştir.

78 57 Katalizörlerin CO oksidasyonu aktivitesinin Ce/Zr oranına bağlı olduğu belirlenmiştir. CO oksidasyonu için katalitik aktivite azalan Ce/Zr oranı ile düşmüştür. Katalizörler arasında CO oksidasyonu için en iyi katalitik aktiviteyi Ce 0.75 Zr 0.25 O 2 katalizörü göstermiştir [27]. Xiaoyuan ve ark. (2001) tarafından yapılan çalışmada CuO/CeO 2 katalizörlerinin gözenek yapısı, sıcaklıkla programlı indirgeme performansları ve mikroyapıları incelenmiştir. CO mikroreaktörlü gaz kromotografı, yüzey alanı, gözenek hacmi, H 2 li sıcaklıkla programlı indirgeme (TPR), X-Işını kırınım analiz çalışmaları: CuO, CeO 2 ve CuO/CeO 2 katalizörlerinin indirgenebilirliliği ve karakteristik özelliklerini belirlemek için kullanılmıştır. CuO yüklemesi arttıkça CuO/CeO 2 katalizörünün yüzey alanı ve gözenek hacminin düştüğü elde edilmiş ama ortalama gözenek çapı sabit kalmıştır. Yüksek sıcaklıkta kalsine olmuş CuO/CeO 2 katalizöründe katı faz reaksiyonu oluştuğu için ve mikrogözenek hacmi, toplam gözenek hacmi ve yüzey alanı azaldığı için CO oksidasyonu aktivitesi düşmüştür. TPR datasında iki pik elde edilmiştir. Düşük sıcaklıkta elde edilen indirgeme pikinin iyi dağılmış bakır-oksidin indirgenmesinden yüksek sıcaklıkta elde edilen indirgeme pikinin yığın fazdaki CuO in indirgenmesinden kaynaklandığı belirtilmiştir. CuO/CeO 2 katalizörünün sıcaklık arttıkça kristal boyutunun yükseldiği belirlenmiştir [22]. Monterio ve ark. (2001) tarafından yapılan çalışmada Pd/Al 2 O 3 ve Pd/CeO 2 /Al 2 O 3 katalizörlerinin CO oksidasyonu için katalitik özelliklerine paladyum güçlendiricilerinin (chloride- PdCl 2 ; asetilasetonal- Pd(acac) 2 ; nitrat- Pd(NO 3 ) 2 ) etkileri incelenmiştir. Pd sitelerinin yerini belirlemek için; H 2 ve CO kimyasal adsorpsiyonu, CO adsorpsiyonu ile infrared spektroskopisi (FTIR) ve sıcaklıkla programlı desorpsiyon (TPD) teknikleri kullanılmıştır. Sıcaklıkla programlı yüzey reaksiyonu (RTSR) ile yatışkın olmayan CO oksidasyonu gerçekleştirilmiştir. Paladyum güçlendiricilerinin yapısı ve CeO 2 ile etkileşimi metal dağılımını ve site morfolojisini etkilemiştir. Pd/Al 2 O 3 katalizöründe paladyum klorid ve paladyum asetilasetonat güçlendiricileri kullanılarak çok iyi dağılmış metal partikülleri (d> %

79 58 50) elde edilmiştir. CO oksidasyonu için en iyi aktivite yüksek sıcaklıkta Pd/CeO 2 /Al 2 O 3 katalizöründe elde edilmiştir [28]. Avgouropoulas ve ark. (2002) tarafından yapılan çalışmada Pt/γ-Al 2 O 3, Au/α-Fe 2 O 3 ve CuO-CeO 2 katalizörleri ile karbon monoksitin hidrojen varlığında seçici oksidasyonu incelenmiştir. Pt/γ-Al 2 O 3 ıslak emdirme metodu, Au/α-Fe 2 O 3 birlikte çöktürme metodu ve CuO-CeO 2 sol-gel metodu ile hazırlanmıştır. Katalizörlerin aktivite, seçicilik ve kararlılıkları gerçek besleme koşullarına yakın koşullarda; beslemede CO 2 ve H 2 O olması durumunda incelenmiştir. Düşük sıcaklıklarda (T< C) Au/α-Fe 2 O 3 katalizörü seçici CO oksidasyonu için diğer iki katalizöre göre her iki besleme karışımında (CO 2 bulunması ve CO 2 ile H 2 O un birlikte bulunması koşulları) daha iyi sonuç vermiştir. Reaksiyon koşullarında Au/α-Fe 2 O 3 katalizörü ilk 80 saat sırasında aktivitesinin önemli bir kısmını kaybetmesine rağmen, CuO-CeO 2 ve Pt/γ-Al 2 O 3 katalizörü en az 7-8 günlük çalışma periyodu boyunca kararlı bir katalitik aktivite göstermiştir [29]. Manasilp ve ark. (2002) tarafından yapılan çalışmada Pt/alumina katalizörünün seçici karbon monoksit oksidasyonu için aktivitesi incelenmiştir. Pt/alumina katalizörü tek basamakta sol-gel yöntemi ile hazırlanmıştır. CO ve O 2 konsantrasyonlarının, beslemede H 2 O ve CO 2 bulunmasının, reaksiyon sıcaklığının ve katalizöre Pt yüklemesinin aktivite ve seçicilik üzerine etkisi incelenmiştir. %2 Pt/alumina katalizörünün sabit seçicilik değerlerinde ve yüksek geçiş hızlarında karbon monoksiti çok düşük değerlere kadar seçici oksitleyebildiği elde edilmiştir. Beslemedeki su buharının aktiviteyi yükselttiği ama su buharının CO 2 ile birlikte bulunmasının aktiviteyi önemli şekilde düşürdüğü belirlenmiştir [30]. Wang ve ark. (2002) tarafından yapılan çalışmada Sm 2 O 3 -katkılı seryum (SDC) üzerine desteklenmiş bakır oksit katalizörleri ile hidrojence zengin gaz karışımından CO in seçici oksidasyonu incelenmiştir. H 2 ve CO sıcaklıkla programlı indirgenme (TPR) çalışmaları reaksiyon sırasında metal-destek arasında gerçekleşen etkileşimleri belirlemek için yapılmıştır. Metal-destek ara yüzeyindeki aktif merkezlerin

80 59 reaksiyonun gerçekleştiği en önemli yerler olduğu belirlenmiştir. Hidrojence zengin gaz karışımında CO ve H 2 oksidasyonu 80 C ve 130 C de hızlanmıştır. CO in ara yüzeydeki oksijen iyonlarına karşı çok yüksek reaktivitesi olduğu belirlenmiştir. CuO/SDC katalizörünün seçiciliğinin CO ve H 2 in ara yüzeydeki oksijen iyonlarına karşı olan reaktivitelerindeki farklılıktan kaynaklandığı elde edilmiştir [31]. Özkara ve ark. (2003) tarafından yapılan çalışmada aktif karbon (AC) destekli Pt-Ce ve Pt-Sn katalizörleri üzerinden hidrojence zengin karışımdan karbon monoksitin seçici oksidasyonu incelenmiştir. Katalizörün aktivitesi indirgenme sıcaklığının yükselmesi ile yükselmiştir. Oksitlenmemiş aktif karbon destekli katalizörlere göre oksitlenmiş aktif karbon destekli %1 CeO 2 -%1 Pt/AC ve %0.25 SnOx-%1 Pt/AC katalizörleri üzerinden yüksek aktivite elde edilmiştir [32]. Avgouropoulas ve ark. (2003) tarafından yapılan çalışmada üre-nitrat yanması metodu ile hazırlanan CuO-CeO 2 katalizörlerinin karbon monoksitin seçici oksidasyonu için aktiviteleri incelenmiştir. Ultra-ince-nanokristalli CuO-CeO 2 katalizörlerini sentezlemede yanma metodu çok basit ve hızlı olarak belirlenmiştir. Yakıt/oksidant (üre/nitrat) oranının ve Cu bileşiminin CuO-CeO 2 katalizörünün katalitik özellikleri üzerine etkisi incelenmiş ve bu parametrelerin optimum değerleri belirlenmiştir. Diğer tekniklerle hazırlanan CuO-CeO 2 katalizörleri ile karşılaştırma yapılmış ve yanma metodu ile hazırlanan katalizörlerin benzer katalitik aktivite verdikleri, aktif ve kararlı olarak kaldıkları, çok iyi seçici oldukları ve CO 2, H 2 O varlığında aktivitelerini fazla kaybetmedikleri elde edilmiştir [18]. El-Shobaky ve ark. (2003) tarafından yapılan çalışmada Co 3 O 4 /Al 2 O 3 katalizörünün yüzeyine gümüşoksit katıldığı zaman katalizörün katalitik aktivitesi incelenmiştir. Katalizör ıslak-emdirme metodu ile hazırlanmıştır. Ag 2 O % (wt.) 0.2, 0.4, 0.8 ve 1.6 oranlarında katalizör yüzeyine katılmıştır. Saf ve katkılı katalizörler 400 C, 600 C ve 800 C ısıl işlemlere tabi tutulmuştur. Farklı sıcaklıklarda yürütülen katkı prosesi parçacık boyutunda ve Co 3 O 4 faz derecesinde yükselmeye neden olmuştur. Katalizörlerin yüzey alanları Ag 2 O katkısı ile önemli derecede azalmıştır. Katkı

81 60 oranının yükselmesiyle katalitik aktiviteler önemli derecede yükselmiştir. En iyi katkı oranının % (wt.) 0.8 Ag 2 O olduğu belirlenmiştir [33]. Desmukh ve ark. (2003) tarafından yapılan çalışmada CeO 2 ve Ce 0.75 Zr 0.25 O 2 katalizörlerinin CO ve C 3 H 6 oksidasyonu için katalitik aktiviteleri incelenmiştir. Seryum ve Ce 0.75 Zr 0.25 O 2 katalizörleri, yapıdaki ve katalitik özelliklerdeki değişiklikleri karşılaştırmak için SO 2 le etkileşmeden önce ve sonra karakterize edilmiştir. CeO 2 ve Ce 0.75 Zr 0.25 O 2 katalizörlerinin ppm SO 2 ile 600 C de etkileşmeleri hassas kristal tane boyutunun büyümesine ve yüzey alan kaybına sebep olmuştur. Ce 0.75 Zr 0.25 O 2 katalizörünün CeO 2 katalizörüne göre yapısal değişikliklere karşı daha dirençli olduğu belirlenmiştir. Sülfatlanmamış katalizörler ile gerçekleştirilen CO oksidasyonu sonuçları 20 ppm SO 2 i %1 CO, % 1.2 O 2 ve N 2 beslemesine eklemenin katalizörlerin aktivitesini önemli oranda düşürdüğünü göstermiştir. SO 2 in Ce 0.75 Zr 0.25 O 2 katalizörünün aktivitesine CeO 2 katalizörüne göre daha az etkisi olmuştur. 20 ppm SO 2 in 1100 ppm C 3 H 6 +% 2 O 2 +N 2 reaksiyon karışımında bulunması CeO 2 katalizörü üzerinde C 3 H 6 nın oksidasyon reaksiyonuna güçlendirici etki yapmıştır [34]. Qu ve ark. (2005) tarafından yapılan çalışmada Ag/SiO 2 katalizörünün seçici CO oksidasyonu için katalitik aktivitesine destek çeşidinin, gümüş yüklemesinin, oksijen konsantrasyonunun ve reaksiyon sıcaklığı gibi değişkenlerin etkisi incelenmiştir. Gümüş katalizörü için SiO 2 ve saf silika zeolit destekleri en iyi destek çeşitleri olarak bulunmuştur. Katalitik aktivite gümüş yüklemesinin artmasıyla yükselmiştir. Stokiometrik oksijen ortamında ve düşük sıcaklıkta en iyi aktivite ve seçicilik elde edilmiştir. %60-80 arasında değişen seçicilik değerine düşük reaksiyon sıcaklıklarında ulaşılmıştır [35]. İnce ve ark. (2005) tarafından yapılan çalışmada hidrojence zengin gaz karışımından CO seçici oksidasyonu Pt-Co-Ce/Al 2 O 3 katalizörü ile incelenmiştir. Reaksiyon sıcaklığının ve besleme bileşiminin CO dönüşümü ile seçicilik üzerine etkisi mikroreaktör sisteminde çalışılmıştır. %1.4 Pt-%1.25 Co-%1.25 Ce/Al 2 O 3 katalizöründe

82 61 90 C de %100 CO dönüşümü ve yüksek seçicilik elde edilmiştir. Besleme gaz karışımına H 2 O ve CO 2 eklendiğinde %100 CO dönüşüm verme sıcaklığını 110 C ye yükseltmiştir ve 300 dakika boyunca dönüşüm değişmemiştir [36]. Souza ve ark. (2007) tarafından yapılan çalışmada Pt katalizörlerinin seçici CO oksidasyonu aktivitesine destek çeşidinin etkisi incelenmiştir. Seryum ve zirkonyum destekli katalizörlerin alumina ve silika destekli katalizörlerden düşük reaksiyon sıcaklıklarında yüksek aktivite ama düşük CO dönüşümü gösterdiği belirlenmiştir. Pt/CeO 2 katalizöründe %58, Pt/ZrO 2 katalizöründe %62, Pt/Al 2 O 3 ve Pt/SiO 2 katalizörlerinde %100 CO dönüşümü elde edilmiştir [37] CO Oksidasyonu Kinetiğini İncelemek Üzere Yapılan Çalışmalar Keulks ve ark. (1970) tarafından yapılan çalışmada gümüş katalizörler ile karbon monoksit oksidasyonunun mekanizması ve kinetiği incelenmiştir. Toz şeklinde gümüş katalizörü kullanılmış ve karbon monoksit oksidasyonu oksijen gazı ile 100 C de resirkülasyon reaktöründe gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon kinetiği karbon monoksit üzerinden 1. derece, oksijen üzerinden 0. derece ve karbon dioksit üzerinden de -1. derece olarak belirlenmiştir C sıcaklıkları arasında görünen aktivasyon enerjisi 13.6 kcal/mol olarak tespit edilmiştir [38]. Perti ve ark. (1985) tarafından yapılan çalışmada Co 3 O 4 /γ-al 2 O 3 katalizörü ile CO oksidasyonunun kinetiği incelenmiştir. Reaksiyon hızının sıcaklığa ve oksijenin kısmi basıncına bağlı olduğu ama karbon monoksit kısmi basıncına bağlı olmadığı belirlenmiştir. Reaksiyon yolunun katalizörün oksidasyon durumuna bağlı olduğu bulunmuştur. Hız eşitliği r o *10 / RT *10 e PO 5 = olarak belirlenmiştir. Reaktör 2 dinamiği çalışmaları CO 2 in tersinir olarak önemli miktarda adsorplandığını ama CO ile O 2 in tersinir adsorplanması olmadığı göstermiştir. Lattis oksijenin yanında iki tip adsorplanmış oksijen bulunmuştur. Reaksiyon sırasında oksitlenmiş katalizörde

83 62 üç tip aktif merkezin olduğu ve indirgenmiş katalizörde paralel reaksiyon mekanizmasının aktif olduğu belirlenmiştir [39]. Bollinger ve ark. (1996) tarafından yapılan çalışmada karbon monoksit oksidasyonunun kinetik ve DRIFTS çalışmaları Au-TiO 2 katalizörü ile gerçekleştirilmiştir. Katalizörler incipient wetness yöntemi ile hazırlanmıştır. Titanyum destekli katalizörler oda sıcaklığındaki CO oksidasyonu için oldukça aktif bulunmuştur ama katalizörler çalışılan koşullar altında deaktivasyona uğramıştır. % (wt.) 1.0 emdirme yöntemi ile hazırlanmış Au-TiO 2 katalizörünün kinetik çalışmaları sonucunda reaksiyon hızının CO üzerinden 0.5 derece ve O 2 üzerinden 0 derece olduğu ve K sıcaklıkları arasında görünen aktivasyon enerjisinin 7 kcal/mol civarında olduğu belirlenmiştir. Karbon monoksitin Au üzerine oksijenin ise TiO 2 üzerinde adsorplandığı ve reaksiyonun Langmuir-Hinelwood tip reaksiyon mekanizması kinetiğine uyduğu belirlenmiştir [40]. Kahlich ve ark. (1997) tarafından yapılan çalışmada Pt/γ-Al 2 O 3 katalizörü ile hidrojence zengin gazlardan CO in seçici oksidasyonunun kinetiği incelenmiştir. Reaksiyon deneyleri %75 hidrojen, stokiometrik miktardan az fazla oksijen varlığında ve geniş CO konsantrasyon aralığında (% ) çalışılmıştır. 225 C nin üzerinde CO in CO 2 e dönüşümünün azaldığı, 250 C nin üzerinde seçiciliğin azalıp H 2 oksidasyonunun arttığı elde edilmiştir. 250 C de CH 4 oluşumu elde edilmiş ama C arasında metan oluşumunun ihmal edilebilir olduğu belirlenmiştir C arasında reaksiyon hızı CO ve O 2 nin kısmi basınçları üzerinden elde edilmiştir. P CO üzerinden reaksiyon derecesi -0.4, P O2 üzerinden reaksiyon derecesi +0.8 ve görünen aktivasyon enerjisi de 71 kj/mol olarak belirlenmiştir [41]. Kahlich ve ark. (1999) tarafından yapılan çalışmada Au/α-Fe 2 O 3 katalizörü ile hidrojence zengin gazlardan karbon monoksitin seçici oksidasyonunun kinetiği incelenmiştir. Katalizörler birlikte çöktürme yöntemiyle hazırlanmıştır. Reformer gaz bileşiminde bulunan besleme ile (düşük konsantrasyonda CO ve O 2, 75 kpa H 2,

84 63 dengede N 2 ), atmosferik basınçta, CO in kısmi basıncı kpa aralığında, P O2 /P CO oranı konsantrasyon aralığında reaksiyon çalışılmıştır. Reaksiyon hızı 80 C de CO ve O 2 in kısmi basıncının fonksiyonu olarak hesaplanmıştır. Reaksiyon hızı CO göre 0.55, O 2 göre 0.27 mertebeden aynı zamanda görünen aktivasyon enerjisi 31 kj/mol olarak bulunmuştur. Sıcaklığın azalmasıyla seçicilik artmıştır. Au/α-Fe 2 O 3 katalizörü Pt/γ-Al 2 O 3 katalizörüne göre 80 C de aktivitesi ve seçiciliği en iyi katalizör olarak belirlenmiştir [42]. Kim ve ark. (2002) tarafından yapılan çalışmada Pt/alumina katalizörleri ile karbon monoksitin seçici oksidasyonunun kinetiği incelenmiştir. CO oksidasyonunun görünen aktivasyon enerjisi 78 kj/mol ve reaksiyon dereceleri CO kısmi basıncı üzerinden 0.51 ve oksijen kısmi basıncı üzerinden 0.76 olarak bulunmuştur. Seçicilik artan sıcaklıkla maksimum göstermiş ve seçiciliğin besleme kompozisyonu ile reaksiyon sıcaklığına bağlı olduğu belirlenmiştir [43]. Lim ve ark. (2002) tarafından yapılan çalışmada demiroksitle güçlendirilmiş Pt/alumina katalizörü ile karbon monoksitin seçici oksidasyonu incelenmiştir. Demirin seçici CO oksidasyonu reaksiyonunda katalizörün aktivitesini nasıl güçlendirdiği incelenmiştir. Demiroksit güçlendiricisi ile Pt arasında oluşan gizli etkileşimden dolayı CO oksidasyonu aktivitesinin arttığı belirlenmiştir. Demiroksidin kısmi olarak Pt metal yüzeylerini kapladığı, Pt partikülleri ile birbirlerini etkilediği ve Pt metal partiküllerinin elektronik özelliklerini değiştirdiği belirlenmiştir. Demiroksit Pt üzerinde adsorplanmış karbon monoksite oksijen sağladığından yarışmayan çift siteli CO oksidasyonu mekanizması oluşmuştur. Fe güçlendiricisi aktif oksijen sağlayarak katalizörün aktivitesini arttırmıştır [44] CO Oksidasyonu Yüzey Mekanizmasını İncelemek Üzere Yapılan FTIR Çalışmaları Khodakov ve ark. (1997) tarafından yapılan çalışmada silika destekli Fischer- Tropsch katalizörlerinde kobalt türlerinin indirgenebilirliliği incelenmiştir. 723 K de

85 64 hidrojen ile indirgenmiş katalizörlerde, prob molekül olarak CO in kullanıldığı FTIR çalışmasında, Co ile ilişkili farklı adsorpsiyon siteleri elde edilmiştir. Co metal sitelerinde υ(co)= 2025 cm -1 bandı, CoO kristal fazındaki Co 2+ iyonları ile υ(co)= 2143 cm -1 bandı, amorf fazda yer alan Co n+ türleri ile υ(co)= 2181 cm -1 bandında adsorpsiyon pikleri vermiştir [45]. Ishikava ve ark. (1999) tarafından yapılan çalışmada Ru/ZrO 2 katalizörü ile hidrojen adsorpsiyonu incelenmiştir. Ru-H türlerinin oluşmadığı gözlenirken, ZrO 2 üzerine H 2 gönderildiği zaman H 2 O-benzer türlerin oluştuğu elde edilmiştir. H 2 O-benzer türler 1600 cm -1 civarındaki ve cm -1 civarındaki geniş bandlar ile karakterize edilmiştir. H 2 O-benzer türler 370 K de H 2 olarak desorplanmıştır. H 2 O-benzer türler Ru parçacıkları üzerine adsorplanmış hidrojen atomlarının ZrO 2 in yüzeyindeki lattis oksijen atomları ile reaksiyona girmesi sonucu oluşmuştur (Şekil 3.1) [46]. Şekil 3.1. Ru/ZrO 2 üzerinden hidrojenin adsorplanması ve desorplanması [46] Tripathi ve ark. (1999) tarafından yapılan çalışmada Au/Fe 2 O 3, Fe 2 O 3 ve polikristal altın katalizörleri ile CO, O 2 ve CO+O 2 in mikrokalorimetri, adsorpsiyon ve reaksiyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Düşük sıcaklıklarda CO oksidasyon reaksiyonu ve CO adsorpsiyonu Au/Fe 2 O 3 katalizörü ile incelenmiştir. FTIR verileri, CO in Au/Fe 2 O 3 üzerinde adsorpsiyonunu altının kolaylaştırdığını ve Au 0 -CO

86 65 türlerinin oluştuğunu göstermiştir. Fe 2 O 3 ve Au/Fe 2 O 3 üzerinde CO ya da CO+O 2 adsorpsiyonu sırasında karbonat türleri oluşmuştur. Au/Fe 2 O 3 katalizöründeki büyük altın parçacıkları CO ads oluşumunu engellemiş ve bunu takiben CO 2 oluşumu için CO ve O 2 adsorpsiyonunu azaltmıştır [47]. Hu ve ark. (2000) tarafından yapılan çalışmada seryum ile güçlendirilmiş demir bazlı katalizörün aktivite davranışları incelenmiştir. FTIR spektroskopisi sonuçları katalizörün yapısal olarak duyarlı bir katalizör olduğunu göstermiştir. Reaksiyon koşulları altında katalizörün mükemmel aktivitesi, seçiciliği ve kararlılığı olduğu bulunmuştur. IR spektrasından reaksiyon koşulları altında katalizör yüzeyinde karbonat gibi kısımlara rastlanmamıştır [48]. Akolekar ve ark. (2000) tarafından yapılan çalışmada azot oksit ve karbon monoksit adsorpsiyonu gümüş-değişilmiş yüksek silika pentazil zeolit ve kabazit-tip silikoaluminofosfat katalizörleri ile incelenmiştir. Ag-SAPO-34 ve Ag-ZSM-5 katalizörleri hazırlanmış ve karakterize edilmiştir. NO/CO ile katalizörler arasındaki etkileşim FTIR spektrometresi ile incelenmiştir. FTIR spektrası gümüş-değişilmiş materyaller üzerinde çeşitli NO/CO komplekslerinin oluştuğunu göstermiştir. FTIR spektralarından 2184, 2132 ve 1623 cm -1 bandlarında pikler elde edilmiş cm -1 bandındaki pik gümüş-değişmiş SAPO-34 katalizöründe CO adsorpsiyonu sırasında oluşan CO 2 sonucu oluşmuştur. Ag-SAPO-34 katalizöründe 2184 cm -1 IR bandı Ag + CO kompleksinden kaynaklanmış ve Ag metali üzerindeki CO olduğu belirtilmiştir cm -1 bandı yapı tarafından yakalanan CO 2 sonucu oluşmuştur [49]. Khassin ve ark. (2001) tarafından yapılan çalışmada birlikte çöktürme ile hazırlanmış kobalt aluminyum katalizörlerinde metal-destek etkileşimi XPS ve CO adsorpsiyonu ile incelenmiştir. FTIR çalışmalarında 2156, 2191 cm -1 de katalizörler üzerinde CO moleküllerinin adsorpsiyonu sonucu adsorpsiyon bandları elde edilmiştir. Adsorpsiyon bandları gaz fazındaki CO (2143 cm -1 ) den farklı olduğu için CO- Metal n+ bağı olarak belirtilmiştir cm -1 deki en şiddetli bandın Co CO 2+

87 66 olduğu elde edilmiştir. Düşük sıcaklıklarda bikarbonatlar ve monodent karbonatlar 1700 cm -1 den düşük bölgede belirlenmiştir. Sıcaklığın yükselmesi ile bikarbonatlar hızlı bir şekilde uzaklaşmıştır [50]. Ulla ve ark. (2001) tarafından yapılan çalışmada Co/MgO katalizörü ile metanın katalitik yanması incelenmiş ve aktif kobalt siteleri karakterize edilmiştir. Co % si 3-12 arasında değişen Co/MgO katalizörleri emdirme yöntemi kullanılarak hazırlanmış ve 1073 K sıcaklığında 10 saat boyunca kalsine edilmiştir. Katalizör yüzeyinin CO ile detaylı incelenmesi FTIR spektroskopisi ile yapılmıştır. Co/MgO örneklerinde 2160 cm -1 de çoğunlukla cus Co 2+ üzerinde adsorblanmış CO bandı elde edilmiştir cm -1 de elde edilen bandın monodent karbonatlardan kaynaklandığı belirtilmiştir [51]. Hilaire ve ark. (2001) tarafından yapılan çalışmada Pd/Seryumoksit, Ni/Seryumoksit, Fe/Seryumoksit, Co/Seryumoksit, Seryumoksit ve Pd/Silika ile Pd/Seryumoksit katalizörleri ile su-gazı reaksiyonu (WGS) çalışılmıştır. WGS reaksiyonu sırasında Pd/seryumoksit katalizöründe seryumun indirgenmiş halde olduğu ve oluşan karbonat türlerinin seryumun oksidasyonu ile uzaklaşabileceği DRIFTS çalışmasından elde edilmiştir. Karbonat ve bikarbonatlar 1400 ve 1600 cm -1 bandlarında pikler vermiştir [52] Geobaldo ve ark. (2001) tarafından yapılan çalışmada FTIR ile kobalt-içeren beta zeolitlerde yer alan Co türlerinin doğası ve aktiviteleri belirlenmiştir cm -1 de CO adsorpsiyon bandı elde edilmiştir [53]. Boccuzzi ve ark. (2002) tarafından yapılan çalışmada TiO 2 destekli gümüş, altın ve bakır katalizörleri ile su gazı reaksiyonundan hidrojenin katalitik üretimi çalışılmıştır. Katalizörlerin karakterizasyonu TPR ve FTIR ile yapılmıştır. Gümüş içeren katalizör katalitik aktivite göstermemiştir. Bakır içeren katalizör orta seviyede aktivite gösterirken altın içeren katalizör yüksek aktivite göstermiştir. Aktivitelerde elde edilen farklılık FTIR çalışması ile 90 K de CO adsorpsiyonu ile incelenmiştir.

88 67 Altın ve bakır içeren katalizörlerin CO i adsorplayabildiği elde edilmiştir. Gümüş içeren indirgenmiş katalizörün karbon monoksiti tamamen adsorplayamadığı ama gümüş içeren oksitlenmiş katalizörün kuvvetli olarak karbon monoksiti adsorpladığı belirlenmiştir. Ag/TiO 2 katalizöründe 2161 cm -1 bandında pik elde edilmiş ve bu pikin Ag δ+ sitelerinde adsorplanmış CO den kaynaklandığı belirtilmiştir [54]. Jansoson ve ark. (2002) tarafından yapılan çalışmada düşük sıcaklıkta CO oksidasyonu Co 3 O 4 katalizörü ile gerçekleştirilmiştir. Co 3 O 4 katalizörü ile CO oksidasyonu ortam sıcaklıklarında akış reaktörü ile, in-situ spektroskopik ve yapısal metodlar ile çalışılmıştır. Katalizörün reaksiyon boyunca aktivitesini kaybettiği bulunmuştur. Deaktivasyon hızı gaz fazında bulunan CO ya da CO 2 konsantrasyonlarının yükselmesi ile yükselmiş ve O 2 konsantrasyonunun yükselmesi ile azalmıştır. Katalizörün %10 O 2 /Ar ile rejenerasyonunun sadece Ar ile rejenerasyonundan daha etkili bulunmuştur. TPO deneylerinden deaktive olmuş katalizörde karbonatların ve yüzey karbonatlarının olduğu belirlenmiştir. In Situ FTIR çalışmaları, yüzey karbonatlarının, karbonillerinin ve oksijen türlerinin olduğunu göstermiştir [55]. Li ve ark. (2003) tarafından yapılan çalışmada Pd/Al 2 O 3 ve Pd/Co 3 O 4 katalizörleri ile O 2 ve CH 4 gazlarının farklı sıcaklıklarda adsorpsiyonu FTIR çalışması ile incelenmiştir. O 2 in katalizörler üzerinde çok kolay adsoraplanabildiği ve aktif kısımlar oluşturduğu bulunmuştur. Oksit desteğin çeşidine ve sıcaklığa bağlı olarak farklı bandlar elde edilmiştir. FTIR spektrasında , ve cm -1 de adsorplanmış oksijene ait pikler elde edilmiştir cm -1 aralığında elde edilen pikler O - 2 türlerinden kaynaklanmış ve cm -1 aralığında elde edilen 2- pikler CO 3 gibi asitlerden kaynaklanmıştır Pd içeren katalizörlerin katalitik aktivitesinin sıcaklığa ve destek çeşidine bağlı olduğu bulunmuştur [56]. Grillo ve ark. (2004) tarafından yapılan çalışmada Co 3 O 4 yüzeyinde düşük sıcaklıkta CO oksidasyonuna nemin ve moleküler oksijenin etkisi incelenmiştir. Prob molekülleri ile Co 3 O 4 yüzeyi arasındaki ilişki DRIFT (Diffuse reflectance infrared

89 68 Fourier Transform) spektrometresi ile belirlenmiştir. Karbon monoksitin Co 3 O 4 yüzeyi ile etkileştiği, düşük sıcaklıklarda (T> 323 K) karbon dioksite dönüştüğü elde edilmiş ve karbonat kısımlarının oluştuğu belirlenmiştir. Co 3 O 4 ün aktivitesi nem ile gerilemiş ve nem olan koşullarda karbon monoksit oksidasyonu 523 K den yüksek sıcaklıklarda gerçekleşmiştir. Nem olmayan koşullarda karbonat kısımları daha çok oluşmuştur. Co 3 O 4 yüzeyi 323 K den yüksek sıcaklıklarda moleküler oksijen ile etkileşmesi sonucu birçok aktif yüzey oksijen türleri meydana gelmiştir [57]. Schubert ve ark. (2004) tarafından yapılan çalışmada Au/α-Fe 2 O 3 katalizörü ile hidrojence zengin gazlardan CO in seçici oksidasyonuna H 2 O ve CO 2 in etkisi kinetik ve IR spektroskopisi çalışmalarıyla incelenmiştir. CO 2 eklenmesi CO oksidasyon hızını ve seçiciliği düşürmüştür. Bu düşme, IR spektrasından CO 2 in altın partikülleri üzerinde ya da altın-metal ara yüzeyinde co-adsorpsiyonu sonucu oluşmuştur [58]. Richter ve ark. (2004) tarafından yapılan çalışmada Ag/Al 2 O 3 katalizörü ile fazla oksijen ortamında NO in seçici katalitik indirgenmesine hidrojenin etkisi incelenmiştir. Katalizörler %0.5-5 (wt.) arasında değişen Ag oranlarında sol-jel yöntemi kullanılarak hazırlanmıştır. Ag türlerinin doğal yapısı X-Işını kırınımı, sıcaklıkla-programlı indirgenme, puls termoanaltik ölçümler, elektron mikroskopisi ve FTIR spektroskopisi ile karakterize edilmiştir. FTIR spektroskopisi ile CO adsorpsiyonu %5 Ag/Al 2 O 3 katalizöründe 2164 cm -1 de karakteristik band göstermiştir ve bu bandın ν(ag + CO) bandı olduğu belirtilmiştir. Desteklenmiş Ag + iyonları ve destek arasındaki etkileşime bağlı olarak, ν(ag + CO) bandının pozisyonunun 2195 den 2160 cm -1 e kadar değiştiği belirlenmiştir [59]. Zhu ve ark. (2004) tarafından yapılan çalışmada Pd/CeO 2 -TiO 2 katalizörü ile düşük sıcaklıkta CO oksidasyonu incelenmiştir. Katalizörler sol-jel-çöktürme yöntemi ile hazırlanmıştır. N 2 adsorpsiyonu, XRD, DRIFTS ile CO adsorpsiyonu, sıcaklıklaprogramlı indirgeme (TPR) teknikleri ile karakterize edilmiştir. Tüm örneklerde cm -1 bölgesinde elde edilen bandların gaz fazı CO 2 e ait olduğu

90 69 belirtilmiştir. Pd/CeO 2 katalizöründeki 2156 ve 2085 cm -1 deki piklerin Pd 2+ ve Pd 0 üzerine CO in lineer adsorpsiyonu; 1940 cm -1 deki asimetrik geniş bandın CO in Pd 0 sitelerine köprü adsorpsiyonu sonucu oluşmuştur cm -1 bölgesindeki zayıf bandların CeO 2 destek üzerine adsorplanmış karbonat-benzer türler sonucu çıkmıştır. 200 C de yapılan deneylerde, 3642 ve 3665 cm -1 de elde edilen negatif bandların Ce iyonlarında OH - çiftlerinin var olduğunu ve sıcaklıkla birlikte uzaklaştığını, aynı anda elde edilen 2943 ve 2860 cm -1 deki bandların Ce iyonlarında adsorplanmış bidente format türlerinin sonucu oluştuğu belirtilmiştir [60]. Mohammed ve ark. (2005) tarafından yapılan çalışmada MoO 3 /CeO 2 katalizörünün CO oksidasyonu için yapısal ve katalitik özellikleri incelenmiştir. %8(wt.) MoO 3 ile modifiye edilmiş CeO 2 katalizörleri üç farklı yöntemle hazırlanmıştır (emdirme, mekanik karıştırma ve birlikte çöktürme). Katalizörler TG/DTA termal analiz metodu, X-Işını kırınımı, infrared spektroskopisi, UV-vis diffuse reflektans spektroskopisi ve N 2 spektroskopisi ile karakterize edilmiştir. Birlikte çöktürme yöntemi ile hazırlanmış katalizör diğer katalizörlere göre en yüksek aktiviteyi göstermiştir. XRD ve FTIR çalışmaları katalizörün aktivitesinin güçlü metal oksitdestek etkileşmesi sonucu oluştuğunu göstermiştir [61]. Daniels ve ark. (2005) tarafından yapılan çalışmada Au/Fe 2 O 3 katalizörü ile düşük sıcaklıkta CO oksidasyonunun mekanizması incelenmiştir. FTIR çalışmaları CO ve CO+O 2 gazları varlığında yapılmıştır. Sonuçlar başlangıçta bikarbonat bölgelerinde yükselme, karbonatlarda azalma olduğunu ve 1640 cm -1 bandının reaksiyon sırasındaki OH - /H 2 O tüketimi olduğunu göstermiştir [62]. Chakarova ve ark. (2005) tarafından yapılan çalışmada Pt-H-ZSM-5 katalizörü ile CO adsorpsiyonu FTIR ile gerçekleştirilmiştir. CO adsorpsiyonundan sonra katalizör yüzeyinde platinin bilinmeyen karbonillerinin oluştuğu belirlenmiştir. Bu karboniller (i) Pt 3+ (CO) 2 (2211 ve 2175 cm -1 ), (ii) Pt 2+ (CO) 2 (2165 ve 2150 cm -1 ) ve (iii) Pt + (CO) 3 kompleksleri (2162, 2150 ve 2110 cm -1 ) olarak belirtilmiştir [63].

91 70 Jacobs ve ark. (2005) tarafından yapılan çalışmada Pt/seryum katalizörü ile metanolün buhar reforminginin DRIFTS çalışması yapılmıştır. Buhar reformingi mekanizmasının adsorplanmış methoxy, format ve karbonat kısımları üzerinden gerçekleştiği ve katalizörün düşük dönüşümlerde seçici olduğu bulunmuştur [64]. Qu ve ark. (2005) tarafından yapılan çalışmada CO adsorpsiyonu ve hidrojence zengin gazdan CO seçici oksidasyonu Ag/SiO 2 katalizörleri üzerinden In-situ IR ölçümleri ile incelenmiştir. Oksijenle önişlem uygulanmış Ag/SiO 2 katalizöründe CO adsorpsiyonundan sonra 2169cm -1 de merkezlenmiş bandın Ag + sitelerine lineer bağlanmış CO den kaynaklandığı belirlenmiştir. Adsorpsiyon bandının şiddeti CO kısmi basıncına ve sıcaklığa bağlı olarak değişme göstermiştir [65]. Song ve ark. (2006) tarafından yapılan çalışmada silika destekli kobalt Fischer- Tropsch katalizörlerinin performansı üzerine katalizör gözenek boyutunun etkisi incelenmiştir. Katalizörler ıslaklık emdirme metodu kullanılarak hazırlanmıştır. N 2 fiziksel adsorpsiyonu, XRD, H 2 -TPR, H 2 -TPD, DRIFTS ve O 2 pulse yöntemleri kullanılarak karakterizasyon yapılmıştır. Co/SiO 2 katalizörlerinin FTIR spektralarında 2173, 2115, 2030 ve 2050cm -1 bandlarında pikler elde edilmiştir ve 2115 cm -1 bandlarının gas CO e, 2030 cm -1 de elde edilen bandın kobalt parçacıklarına lineer geometride bağlanmış CO e, 2055 cm -1 de elde edilen bandın Co 0 ve Co + üzerine lineer adsorplanmış CO e ait olduğu belirtilmiştir [66]. Pozdnyakova ve ark. (2006) tarafından yapılan çalışmada seryum destekli katalizörler ile hidrojenden CO seçici oksidasyonu (PROX) incelenmiştir. PROX reaksiyon mekanizması katalitik testler, in situ DRIFTS, yüksek-basınçlı XPS, HRTEM ve TDS teknikleri ile çalışılmıştır. DRIFST çalışmalarında, 2124, 2172 ve 2157 cm -1 bandlarında pikler elde edilmiştir cm -1 de elde edilen zayıf adsorpsiyon bandı indirgenmiş seryum (Ce 3+ ) sitelerinde adsorplanan υ(co) bandı; 2172 ve 2157 cm -1 de elde edilen geniş bandın indirgenmemiş seryum (Ce 4+ ) sitelerinde adsorplanan υ(co) bandı olarak belirtilmiştir. DRIFTS çalışmaları

92 71 sonucu, spektraların düşük bölgesinde elde edilen bandlar aşağıda yer alan Çizelge 3.1 de verilmiştir [67]. Çizelge 3.1. Seryum destekli Pd katalizöründen elde edilen karbonat ve karboksilet türlerinin IR bandları [67] Adı Dalga numarası, cm -1 Karbonat Literatüre göre 1545, 1348, unidente 1062 Referans 1464, 1358, çalışmaya göre 1085 Karbonat Literatüre göre 1562, 1286, bidente 1028 Referans 1565, 1298, çalışmaya göre Karbonat Literatüre göre 1462, 1353, polidente 1066 polimer Referans 1463, 1353, çalışmaya göre Bridged Literatüre göre 1728, 1396, karbonat 1219, 1132 Referans 1740, 1393, çalışmaya göre 1232, 1145 Bikarbonat Literatüre göre 3617, 1613, 1391, 1218, 1045 Referans 3619, 1611, çalışmaya göre 1393, 1217, 1043 karboksilet Literatüre göre 1560, 1510, 1310 Referans 1514, 1316 çalışmaya göre Karboksilik Literatüre göre , asit Referans 3590, çalışmaya göre 1600, 1335 N 2 altında Yalnız CO CO + O 2 PROX altında Sıcaklık K ?? +?

93 72 4. ÇALIŞMANIN AMACI Bu çalışmada %100 Co 3 O 4, %100 Ag 2 O, %100 CeO 2, 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4, 50/50 Ag 2 O/CeO 2, 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2, 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4,/CeO 2 katalizörleri hazırlanmıştır. Katalizörler üzerinden karbon monoksit oksidasyonunun kinetiği incelenmiştir. Gümüş ve kobalt katalizörlerinde destek olarak seryumoksit kullanıldığı zaman katalizörlerin karakteristik özelliklerinde ve katalitik aktivitelerinde meydana gelen değişmeler incelenmiştir. Oksijen depolayıcı olarak da bilinen seryum, katalizörlerin yapısına güçlendirici olarak katılmıştır. Üretilen katalizörlerin seçici karbon monoksit oksidasyonun gerçekleştiği sistemlerde (yakıt hücresine giren hidrojence zengin yakıt içindeki CO in giderilmesi, katalitik konvertörler ) kullanılması amaçlanmıştır. Katalizörler, bu tür sistemlerde bol miktarda hidrojen ile etkileşmektedir. Dolayısıyla, oksit faz yapısına sahip olan katalizör, ortamda bulunan hidrojenden dolayı indirgenmektedir. Bu nedenden dolayı seryum, katalizörün yapısında indirgenen oksijen kısımlarına tekrar oksijen sağlamak için katılmıştır. Literatürde seçici CO oksidasyonu için yapılan çalışmalarda farklı destekler kullanılarak hazırlanmış (CeO 2, Al 2 O 3, SiO 2, ZrO 2, Fe 2 O 3 ) Pt, Pd, Au, Co, Ag, CuO katalizörlerinin kullanıldığı görülmektedir. CeO 2 bu çalışmalarda oksijen depolayıcı ve sağlayıcı kısım olarak katalizör yapısına katılmıştır. SiO 2 ve Al 2 O 3 gibi destekler, katalizörlerde yüksek yüzey alanlarına sahip olmalarından dolayı kullanılmıştır. ZrO 2 katalizörlerin yüzey alanlarını kararlı hale getirdiği için tercih edilen destek maddesi olmuştur. Araştırmacılar katalizörlerin karakteristik özelliklerine ve katalitik aktivitelerine destek çeşidinin, hazırlama yönteminin, reaksiyon şartlarının ve katalizör ön işlemlerinin etkisini incelemişler. Bu çalışmada literatürde yapılan çalışmalarda kullanılan Pd, Pt, Au metalleri yerine daha ucuz ve ekonomik olan Ag ve Co katalizörleri kullanılmıştır. Literatürdeki çalışmalar incelendiğinde CeO 2 destekli Ag ve Ag/Co katalizörlerinin olmadığı görülmüştür. Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörü daha önceden çalışılmış ama bu çalışmada

94 73 farklı olarak katalizöre farklı ön işlemler uygulanmıştır. Bu çalışmada üretilen katalizörler diğer çalışmalara göre daha düşük sıcaklıkta kalsine edilmiştir ve böylelikle kalsinasyon sıcaklığının etkisi incelenmiştir. Aynı zamanda, CeO 2 tek başına aktif olmadığı bilindiğinden, gümüşün ve kobaltın CeO 2 in aktivitesi üzerine etkisi incelenmiştir. Katalizörler saf oksit olarak (%100 Ag 2 O, %100 Co 3 O 4, %100 CeO 2 ) ve farklı metaloksit oranlarında (50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4, 50/50 Ag 2 O/CeO 2, 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2, 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 ) birlikte çöktürme yöntemi kullanılarak hazırlanmıştır. Katalizörleri oluşturan fazların katalitik ve karakteristik özelliklere olan etkilerini inceleyebilmek amacıyla saf oksit katalizörler hazırlanmıştır. Kalsinasyon sıcaklığının etkisini görebilmek amacıyla katalizörlere iki farklı sıcaklıkta ön işlem uygulanmıştır. Katalizörlerin karakteristik özellikleri değişik teknikler kullanılarak belirlenmiştir. Katalizörleri oluşturan fazlar ve ortalama kristal boyutları X-Işını kırınım analizleri ile; katalizörleri oluşturan atomların oksidasyon halleri X-Işını fotoelektron spektroskopisi ile; yüzey alanları, gözenek hacimleri, gözenek boyut dağılımları ve adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri N 2 fizisorpsiyon ölçümleri ile; parçacık boyut dağılımları ve sıcaklığın etkisi ile katalizör yapısındaki değişmeler taramalı elektron mikroskopisi (SEM) ile belirlenmiştir. Katalizörlerin yakıt hücresine giren besleme içinde bulunan hidrojeni beslemede bulunan karbon monoksit yanında seçici olarak oksitlenmesi amaçlandığı için seçici CO oksidasyon deneyleri yapılmıştır. Seçicilik deneyleri sonunda en aktif ve seçici katalizörler belirlenmiştir. En aktif ve seçici bulunan katalizörler ile seçici CO oksidasyonu için deaktivasyon çalışmaları yapılmıştır. Aktivite ve seçiciliklerini ne kadar süre kaybetmeden koruyabildikleri belirlenmiştir. En aktif ve seçici bulunan katalizörler ile reaksiyon mekanizması çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Üç farklı gaz bileşimi kullanılarak oda sıcaklığından CO adsorpsiyonu çalışılmıştır. Farklı kombinasyonlarda gaz karışımı kullanılarak, reaksiyonun katalizör yüzeyinde ilerlerken izlediği basamaklar belirlenmiştir. Mekanizma çalışmaları sonunda reaksiyon mekanizmasının hangi tip mekanizmaya uyduğu elde edilmiştir.

95 74 5. MATERYAL VE METOD Deneysel çalışma aşaması katalizörlerin hazırlanmasını, karakteristik özelliklerini, katalitik aktivite ve seçiciliklerinin belirlenmesini ve reaksiyon mekanizması çalışmalarını içermektedir. Katalizörler Bölüm 2.5 de anlatılan yöntemlerden birlikte çöktürme yöntemi kullanılarak hazırlanmıştır. Katalizörlerin hazırlanmasının yanında üretilen katalizörlerin fiziksel özellikleri de büyük önem taşımaktadır. Katalizörlerin istenilen reaksiyon için gösterecekleri aktiviteleri karakteristik özellikleri ile de başlangıçta tahmin edilebilmektedir. Bu nedenle istenilen özellikleri ve bu özellikleri belirleme yöntemlerine baştan doğru karar verebilmek katalizörlerin deneysel çalışma aşamasında büyük önem taşımaktadır. Bu çalışmada katalizörlerin fiziksel özellikleri için Bölüm 2.6 da anlatılan karakterizasyon yöntemleri kullanılmıştır Katalizör Hazırlanması Katalizörler Ag, Co ve Ce metallerinden tek oksit faz ve farklı metaloksit oranlarında (50/50 (Ag 2 O/Co 3 O 4, 50/50 Ag 2 O/CeO 2, 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2, 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4,/CeO 2 ) birlikte çöktürme yöntemi kullanılarak hazırlanmıştır. AgNO 3 (Aldrich, %99.8) ve Co(NO 3 ) 2.6H 2 O (Fluka, %99.0) ve CeN 3 O 9.6H 2 O (Sigma, %99) istenilen molar oranda toplam sulu çözeltinin konsantrasyonu 0.1 M olacak şekilde deiyonize su kullanılarak hazırlanmıştır. Bu çözeltiye belirli akış hızında (2-3 ml/dakika) 1M Na 2 CO 3 çözeltisi ilave edilirken çöktürme gerçekleştirilmiştir. Çökeleğin ph ı 8 olduktan sonra yaklaşık 3 saat yaşlandırılmıştır. Daha sonra çökelek süzülüp ve fazla iyonları uzaklaştırmak için sıcak deiyonize su ile yıkanmıştır. Elde edilen çökelek bir gece boyunca 110 C de kurutulmuştur. Çökelek kurutulduktan sonra kalsinasyon sıcaklığının etkisini görebilmek için hava ortamında 200 C de ve 450 C de 3 saat kalsine edilmiştir. Katalizör hazırlanmasında kullanılan hesaplama yöntemi EK-1 de verilmiştir.

96 Katalizör Karakterizasyonu Katalizörlerin karakteristik özelliklerini belirlemek için değişik karakterizasyon teknikleri kullanılmıştır. Katalizörlerin yapısındaki fazları belirlemek için X-Işını kırınımı; yüzeyin oksidasyon halini ve atomların % oranlarını belirlemek için X-Işını fotoelektron spektroskopisi; yüzeyin topografyasını belirlemek için taramalı elektron mikroskobu (SEM); çok nokta yüzey alanları, gözenek boyut dağılımı, gözenek hacimleri ve adsorpsiyon desorpsiyon davranışları azot fizisorpsiyon ölçümleri kullanılarak belirlenmiştir X-Işını kırınım analizi Katalizörlerin içeriğinin hangi fazlardan meydana geldiğini belirlemek amacıyla PHILIPS PW 1840 marka X-Işını kırınım cihazı kullanılmıştır. CuKα radyasyonu ( Å) üreten Rigaku dönen anodlu X-Işını kırınımı ile ve 0.1 derece/saniye tarama hızında XRD desenleri belirlenmiştir. Örnekler ince homojen bir toz haline getirilmek için ezilmiş, elekten geçirilmiş ve bir gece boyunca neminden uzaklaştırmak için kurutulmuştur. XRD yöntemi ile ilgili bilgi Bölüm de verilmiştir Azot adsorpsiyon/ desorpsiyon izotermleri Katalizörlerin, azot adsorpsiyon/ desorpsiyon izotermleri Quantochrome Autosorp 1 C cihazı yardımıyla belirlenmiştir. Azot adsorpsiyon/ desorpsiyon verileri sıvı azot sıcaklığında ve 1x P/P 0 aralığında belirlenmiştir. Çok noktalı BET yüzey alanları azot adsorpsiyon/ desorpsiyon izoterminin 0.05<P/P 0 <0.35 aralığındaki adsorplanan azot hacim değerlerinden, tek nokta BET yüzey alan değerleri, P/P 0 = 0.30 daki adsorplanan hacim değerinden elde edilmiştir. Toplam gözenek hacmi, (V toplam ) P/P 0 =0.99 değerindeki, mikro gözenek ve mezogözenek toplam hacmi, (V mezo+mikro ) P/P 0 =0.96 değerindeki desorpsiyon verisinden elde edilmiştir. Mikro ve mezogözenek dağılımları BJH yöntemi ile azot desorpsiyon verilerinden

97 76 belirlenmiştir. Azot adsorpsiyon/ desorpsiyon verilerinden yapı özelliklerinin belirlenmesi için kullanılan yöntemler hakkında detaylı bilgi EK-3 de verilmiştir Sıcaklık programlı metodlar Sıcaklık programlı metodlar katalizörlerin reaksiyon gaz karışımında bulunan bileşenlerle birlikte nasıl bir davranış gösterdiğini belirlemek için yapılmıştır. Katalizörlerin reaktan gazlarına olan ilgisini, aktivite deneylerinde çalışılacak sıcaklık aralığında indirgenme davranışı verip vermedikleri belirlenmiştir. Sıcaklık programlı metodlarda Quantachrome ChemBET-3000 cihazı kullanılmıştır. (Cihazın çalıştırma tekniği EK 4 de detaylı olarak anlatılmaktadır). Sıcaklık programlı indirgeme (TPR-H 2 ) Örnekler 110 C de kurutulduktan sonra 100 mg tartılarak quartz U-tüp reaktöre yerleştirilmiştir. 200 C de kalsine olmuş örneklere 200 C de ve 450 C de kalsine olmuş örneklere 450 C de yarım saat 80 ml/dakika akış hızında He akımı altında ısıl işlem uygulanmıştır. Daha sonra örnek helyum akımı altında oda sıcaklığına soğutulmuştur. Soğutma işleminden sonra örneğin bulunduğu reaktör üzerinden %5 H 2 / %95 N 2 gaz karışımı 50 ml/dakika akış hızında geçirilirken reaktör 10 C/dakika ısıtma hızında oda sıcaklığından 650 C ye kadar ısıtılmıştır ve indirgeme işlemi gerçekleştirilmiştir. H 2 tüketimi sıcaklığın fonksiyonu olarak bilgisayardan izlenmiş ve kaydedilmiştir. Sıcaklık programlı oksidasyon (TPD-O 2 ) Örnekler 110 C de kurutulduktan sonra 100 mg tartılarak quartz U-tüp reaktöre yerleştirilmiştir. 200 C de kalsine olmuş örneklere 200 C de ve 450 C de kalsine olmuş örneklere 450 C de yarım saat 80 ml/dakika akış hızında He akımı altında ısıl

98 77 işlem uygulanmıştır. Daha sonra örnek helyum akımı altında oda sıcaklığına soğutulmuştur. Oda sıcaklığına soğutulan örnek üzerinden oda sıcaklığında %5 O 2 / %95 He gaz karışımı 50 ml/dakika akış hızında yarım saat geçirilerek adsorplanması sağlanmıştır. Helyum akımı 50 ml/dakika akış hızında örnek üzerinden geçirilirken reaktör 10 C/dakika ısıtma hızında oda sıcaklığından 650 C ye kadar ısıtılmıştır ve adsorplanan O 2 in desorpsiyonu izlenmiştir Sıcaklık programlı desorpsiyon (TPD-CO) Örnekler 110 C de kurutulduktan sonra 100 mg tartılarak quartz U-tüp reaktöre yerleştirilmiştir. 200 C de kalsine olmuş örneklere 200 C de ve 450 C de kalsine olmuş örneklere 450 C de yarım saat 80 ml/dakika akış hızında He akımı altında ısıl işlem uygulanmıştır. Daha sonra örnek helyum akımı altında oda sıcaklığına soğutulmuştur. Oda sıcaklığına soğutulan örnek üzerinden oda sıcaklığında %2 CO/ %98 He gaz karışımı 50 ml/dakika akış hızında yarım saat geçirilerek adsorplanması sağlanmıştır. Helyum akımı 50 ml/dakika akış hızında örnek üzerinden geçirilirken reaktör 10 C/dakika ısıtma hızında oda sıcaklığından 650 C ye kadar ısıtılmıştır ve adsorplanan karbon monoksitin desorpsiyonu izlenmiştir Yüzey karakterizasyon çalışmaları Katalizör yüzeyinde reaksiyon mekanizmasının nasıl gerçekleştiğini açıklayabilmek için yüzey karakterizasyonu çok büyük önem taşımaktadır. Katalizör yüzeyinin doğal yapısının belirlenmesinin yanında yüzeyde aktif metal atomlarının nasıl ve ne oranda dağıldığının belirlenmesi gerekmektedir. Katalizör yüzeyinde metal atomlarının ve oksijen atomlarının % dağılımını belirlemek için X-Işını fotoelektron spektroskopisi kullanılmıştır. Yüzeyin taramalı elektron mikroskobu ile görüntüleri çekilerek partiküllerin dağılımı, sinterleşme olup olmadığı ve partiküller arasındaki mesafeler belirlenmiştir.

99 78 X-Işını fotoelektron spektroskopisi (XPS) analizi X-Işını fotoelektron spektroskopisi (XPS) analizleri 12.5 kv lık ivmelendirme voltajı ile çalışan MgKα radyasyonlu ( ev) SPECS SAGE-150 spektroskopisi ile gerçekleştirilmiştir. C 1s pikinin çıkış pozisyonu a ayarlanarak spektrumlardaki kayma etkisi düzeltilmiştir. Bütün örnekler ince disk halinde preslenmiş ve daha sonra işlem çemberindeki örnek koyma çubuğuna yerleştirilmiştir. 1x10-4 tor vakum ve 250 W X-Işını altında çalışılmıştır. Ag 3d, Co 2p, O 1s ve Ce 3d spektrumları kaydedilmiştir. EK 5 de X-Işını Fotoelektron Spektroskopisi cihazının teknik özellikleri detaylı olarak verilmiştir. Taramalı elektron mikroskobu çalışmaları (SEM) Katalizörün yapısı ile ilgili çalışmalarda JEOL JSM-6060LV Model SEM taramalı elektron mikroskobu kullanılmıştır. EK 6 da SEM ile ilgili bilgi verilmiştir Karbon monoksit Oksidasyonu İçin Katalitik Aktivite Çalışmaları Katalitik aktivite deney sistemi Katalitik aktivite deneylerinin yapıldığı deney sistemi şematik olarak Şekil 5.1 de gösterilmiştir. Aktivite deneylerinde kullanılan gazlar %2 CO (ya da %10 CO) içeren He, %100 O 2, %100 H 2 ve %100 He şeklinde bulundukları tüplerden çelik borular vasıtasıyla sisteme bağlanmıştır. Akış hızlarını ayarlamak için Kütle Akış Ölçer ler kullanılmıştır. İstenilen kompozisyondaki gaz karışımını hazırlamak için gazlar kütle akış ölçerlerden geçerek birleştirilmiştir. Kütle akış ölçerlerin kalibrasyonu kütle akış ölçerlerin gaz çıkışına bağlanan sabun akış ölçerler ile yapılmıştır. İstenilen gaz bileşimindeki besleme karışımı ilk önce bir üç yollu vanadan geçirilmiştir (V1). Bu üç yollu vananın bir akımı FTIR sistemine bir akımı da reaktör kısmına gönderilmiştir. Buradan çıkan akım bir üç yollu vana (V2) ile birleştirilmiştir. Saf beslemenin gaz kromotografında analizini yapmak için bu üç

100 79 yollu vananın anahtarı gaz kromotografına giden akım tarafına çevrilmiştir. Bu deney sisteminde Perkin Elmer Clarus 500 Termal Kondaktivite dedektörlü kolonu carposphere ile doldurulmuş gaz kromotografı kullanılmıştır (Gaz kromotografın çalışma prensibi EK-7 de verilmiştir). Besleme gaz akımını reaktöre göndermek için üç yollu vananın (V2) anahtarı reaktöre giden akım tarafına çevrilmiştir. Reaktör olarak iç çapı 5 mm olan 30 cm uzunluğunda Quartz cam boru kullanılmıştır. Quartz cam içinde katalizör 7-10 mm uzunlukta cam yünü ile alttan ve üstten desteklenmiştir. Aktivite deneyleri sıcaklığa bağlı olarak yapılmıştır. Dolayısıyla reaktör sıcaklığı kontrol edilebilen bir dikey fırın içine yerleştirilmiştir. Fırın sıcaklığını kontrol etmek amacıyla Cole Parmer Digi-Sense R/S Sıcaklık Kontrol cihazına bağlanmıştır. Reaktör içine üstten bir termoçift yerleştirilmiş ve bu termoçift vasıtası ile fırının sıcaklık artışı ya da azalışı kontrol edilmiştir. Bu sıcaklık kontrol cihazı ile istenilen sıcaklık seviyesine istenilen sıcaklık artış hızı ile çıkılabilmiş ya da değişik şekillerde sıcaklık programlamaları yapılabilmiştir Reaktörden çıkan ürün bileşiminin analizi gaz kromotografında yapılmıştır. Şekil 5.1. Deney sisteminin şematik diyagramı

101 Aktivite deneyleri Katalitik aktivite deneyleri sabit yataklı quartz tüp reaktörde mg katalizör kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Aktivite çalışmalarına başlamadan önce katalizör hava ile 110 C de gözeneklerinde su kalmadığından emin olunana kadar etüv de kurutulmuştur. Reaktant gazlarının tasarlanan konsantrasyonu (%2 CO +%98 He), %100 He ve %100 O 2 ile karıştırılarak elde edilmiştir. Reaktan gazlarının konsantrasyonu %1 CO, %21 O 2 ve %78 He ve toplam akış hızı 25 ml/dakika (Boşluk Hızı = saat -1 ) olacak şekilde reaksiyon yatağından geçirilmiştir. Reaktör oda sıcaklığından 200 C ye kadar ısıtılmıştır. Reaktörün sıcaklığı daha önceden belirlenen sıcaklıklarda sabit tutulmuş ve o sıcaklıklarda konsantrasyon dataları alınmıştır. Reaktör sistemi Şekil 5.1 de şematik olarak gösterilmiştir. Besleme gaz karışımının ve reaksiyon sonucu oluşan gaz karışımının ölçümleri termal kondaktivite dedektörlü (TCD) Perkin Elmer Clarus 500 gaz kromotografı ile yapılmıştır. Katalitik aktiviteler T 1/2 sıcaklıklarına göre belirlenmiştir. ( T 1/2 sıcaklık terimi katalizörün aktivitesini belirleyen bir yöntemdir ve %50 dönüşüm verme sıcaklığı olarak adlandırılmaktadır. T 1/2 sıcaklığı en düşük olan katalizör en aktif katalizör olarak nitelendirilmektedir.) (Gaz kromotograf dan elde edilen ham veri sonuçlarına örnekler ve % CO dönüşümü için kullanılan hesaplama yöntemine örnek EK-8 de detaylı olarak verilmiştir) Seçici oksidasyon deneyleri Seçicilik deneylerinde Bölüm de anlatılan yöntem kullanılmıştır. Reaktan gazlarının tasarlanan konsantrasyonu (%10 CO +%90 He), %100 H 2 ve %100 O 2 ile elde edilmiştir. Reaktan gazlarının konsantrasyonu kütle akış ölçerler ile %1 CO, %6 O 2, % 85 H 2 ve kalanı He olacak şekilde ayarlanmıştır. Besleme gazının toplam akış hızı 25 ml/dakika (Boşluk Hızı = saat -1 ) olacak şekilde reaksiyon yatağından geçirilmiştir. Katalizör yatağı 110 C den 210 C ye kadar ısıtılmıştır. Reaktörden çıkan ürün ilk önce içi buz dolu yoğunlaştırıcıdan geçip daha sonra da nem tutucudan geçtikten sonra gaz kromotografına gönderilmiştir. Bu nedenle seçicilik

102 81 hesaplamaları kuru baz alınarak yapılmıştır. Belirli sıcaklıklarda sabit tutularak o sıcaklık için konsantrasyon dataları alınmıştır. (Gaz kromotograf dan elde edilen ham veri sonuçlarına örnekler, % CO dönüşümü ve % seçicilik hesaplama yöntemi EK-8 de detaylı olarak verilmiştir) Deaktivasyon deneyleri Üretilen katalizörlerin aktivitelerini ve seçiciliklerinin yüksek olması istenmektedir. Katalizörlerin bu özelliklerini uzun süre kaybetmemeleri beklenmektedir. Karbon monoksit oksidasyonu çalışmalarında ve seçici karbon monoksit oksidasyonu çalışmalarında en aktif ve seçiciliği en yüksek çıkan katalizörler ile deaktivasyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Deaktivasyon çalışmaları Bölüm de anlatılan oksidasyon deneylerinin yapıldığı deney sisteminde gerçekleştirilmiştir. Besleme kompozisyonu %1 CO, %6 O 2, %85 H 2 ve geri kalan He olacak şekilde ayarlanmıştır. Katalizör yatağı 150 C de sabit tutulmuştur. Besleme gaz karışımı 5800 dakika boyunca 25 ml/dakika (Boşluk hızı = saat -1 ) toplam akış hızında reaksiyon yatağından geçirilmiştir. Katalizörlerin sabit sıcaklıkta CO oksidasyonu için aktivite ve seçicilikleri zamana karşı izlenmiştir. Elde edilen veriler zamana karşı CO dönüşümü ve seçiciliği olarak grafiğe geçirilmiştir Mekanizma Çalışmaları Deneyleri Mekanizma çalışmaları Perkin Elmer Spektrum One FTIR Spektrometresi ile gerçekleştirilmiştir. Spektrometreye reaksiyon hücresi monte edilmiştir. Spektrumu çekilecek örnekler 2/98 (örnek/kbr) oranında hazırlanarak 13mm çapında pellet haline getirilmiştir. Pellet, reaksiyon hücresinin içinde yer alan pellet haznesine (pellet holder) yerleştirilmiştir. Reaksiyon hücresinin şematik görünümü Şekil 5.2 de verilmiştir. FTIR incelemeleri 4cm -1 çözünürlükte, 450cm cm -1 dalga boyu arasında, 20 tarama alınarak gerçekleştirilmiştir. Resim 5.1 de mekanizma deneylerinde kullanılan FTIR cihazının resmi, 13mm disk haline getirilmiş örneğin ve örnek diskinin konulduğu örnek tutucunun resmi gösterilmiştir.

103 82 Şekil 5.2. Reaksiyon hücresinin şematik görünümü A B C D E F Resim 5.1. Mekanizma çalışmalarının yapıldığı adsorpsiyon sisteminde kullanılan cihazların görüntüleri: (A): Perkin Elmer Spektrum One FTIR spektrometresi, (B) reaksiyon hücresi, (C): 13 mm 2/98 örnek/kbr disk, (D, E, F): Örnek tutucu Aktivite ve seçicilik deneylerinde en aktif ve seçici bulunan 200 C de kalsine olmuş 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 ve 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörleri kullanılmıştır. Katalizörlerin reaksiyon gaz karışımında bulunan gazlar ile etkileşimi incelenmiştir. Reaksiyon

104 83 sonucu yüzeyde oluşabilecek fazlar belirlenmiştir. Oluşan fazların yüzeyde yer alan aktif merkezleri tıkayıp tıkamadığı, yüzeyin süpürülmesi ile uzaklaşabilmesi incelenmiştir. Katalizör yüzeyinde reaksiyon mekanizmasını belirleyebilmek için farklı gaz karışımları ile yüzeyde adsorplanma deneyleri yapılmıştır. Yapılan deneyler aşağıda sıralanmıştır CO adsorpsiyon çalışması CO adsorpsiyon çalışması, oda sıcaklığında katalizör yüzeyinde CO in adsorplanmasını, CO in yüzeydeki oksijen kısımları ile reaksiyonu sonucu oluşabilecek gaz fazı CO 2 i ve karbonat fazlarını incelemek için yapılmıştır. CO adsorpsiyonundan sonra yüzeye oksijen gönderilerek, yüzeye tutunmuş CO ile oksijenin reaksiyona girmesi incelenmiştir. İlk olarak KBr pellet hazırlanmış ve reaksiyon hücresine yerleştirilmiştir. Daha sonra 100 ml/dakika akış hızında helyum reaksiyon hücresine gönderilmiş ve oda sıcaklığında spektrumlar alınmıştır. Spektrumlar sabitlendiğinde %2 CO/ %98 He bileşiminden oluşan gaz karışımı 100 ml/dakika akış hızında KBr bulunan reaksiyon hücresine gönderilmiş ve oda sıcaklığında spektrumlar alınmıştır. Spektrumlar sabitlendikten sonra %2 katalizör/ %98 KBr bileşiminde pellet hazırlanmış ve reaksiyon hücresine yerleştirilmiştir. 100 ml/dakika akış hızında helyum reaksiyon hücresine gönderilmiş ve oda sıcaklığında spektrumlar alınmıştır. Spektrumlar sabitlendikten sonra %2 CO/ %98 He bileşiminden oluşan gaz karışımı 100 ml/dakika akış hızında %2 katalizör/ %98 KBr pellet bulunan reaksiyon hücresine gönderilmiş ve oda sıcaklığından spektrumlar alınmıştır. CO adsorplanmış %2 katalizör/ %98 KBr pellet üzerine helyum gazı 100 ml/dakika akış hızında gönderilmiştir. Gaz fazında bulunan bileşiklerin, yüzeye zayıf bir şekilde bağlanmış CO, CO 2 ve karbonat fazlarının uzaklaşması izlenmiştir. Adsorplanmış CO in gaz fazı oksijen ile reaksiyonunu izlemek amacıyla helyum ile temizlenmiş %2 katalizör / %98 KBr pellet üzerine %5 O 2 / %95 He gaz karışımı 100 ml/dakika akış hızında

105 84 gönderilmiştir. Yüzeye oksijenin tutunması ve yüzeye adsorplanmış CO in gaz fazında bulunan oksijen ile reaksiyonu izlenmiştir CO oksidasyonu reaksiyonunda kullanılan gaz karışımı ile yapılan adsorpsiyon çalışmaları Bu çalışma, CO oksidasyonu reaksiyonunun yüzeydeki oksijene ve gaz fazında bulunan oksijene olan bağımlılığını belirlemek amacıyla yapılmıştır. %1 CO, %21 O 2 ve geri kalanı He olan gaz karışımı ile adsorpsiyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Elde edilen sonuçlar CO adsorpsiyonundan elde edilen sonuçlar ile karşılaştırılmıştır. İlk olarak KBr pellet hazırlanmış ve reaksiyon hücresine yerleştirilmiştir. 100 ml/dakika akış hızında helyum reaksiyon hücresine gönderilmiş ve oda sıcaklığında spektrumlar alınmıştır. Daha sonra %1 CO, %21 O 2 ve geri kalanı He olan gaz karışımı 100 ml/dakika akış hızında KBr bulunan reaksiyon hücresine gönderilmiş ve oda sıcaklığından spektrumlar alınmıştır. Spektrumlar sabitlendikten sonra %2 katalizör/ %98 KBr bileşiminde pellet hazırlanmış ve reaksiyon hücresine yerleştirilmiştir. 100 ml/dakika akış hızında helyum reaksiyon hücresine gönderilmiş ve oda sıcaklığında spektrumlar alınmıştır. Adsorplanacak gaz karışımı, %1 CO, %21 O 2 ve geri kalanı He, 100 ml/dakika akış hızında %2 katalizör/ %98 KBr pellet bulunan reaksiyon hücresine gönderilmiş ve oda sıcaklığında adsorpsiyon gerçekleşirken spektrumlar alınmıştır. CO adsorplanmış %2 katalizör/ %98 KBr pellet üzerine helyum gazı 100 ml/dakika akış hızında gönderilerek gaz fazında bulunan bileşiklerin, yüzeye zayıf bir şekilde bağlanmış CO, CO 2 ve karbonat fazlarının uzaklaşması izlenmiştir.

106 Seçici CO oksidasyonu reaksiyonuna kullanılan gaz karışımının oda sıcaklığında adsorpsiyon çalışmaları Bu çalışmada %1 CO, %6 O 2, %85 H 2 ve geri kalanı He olan gaz karışımı kullanılmıştır. Gaz fazında H 2 bulunduğu zaman, yapıdaki oksijen kısımlarının hidrojen ile reaksiyona girmesi incelenmiş ve oluşan karbonatlı bileşiklerin, OH - gruplarının, CO 2 in ve adsorplanmış CO kısımlarının diğer adsorpsiyon çalışmalarından elde edilen sonuçlar ile karşılaştırması yapılmıştır. İlk olarak KBr pellet hazırlanmış ve reaksiyon hücresine yerleştirilmiştir. 100 ml/dakika akış hızında helyum reaksiyon hücresine gönderilmiş ve oda sıcaklığında spektrumlar alınmıştır. Daha sonra %1 CO, %6 O 2, %85 H 2 ve geri kalanı He olan gaz karışımı 100 ml/dakika akış hızında KBr bulunan reaksiyon hücresine gönderilmiş ve oda sıcaklığından spektrumlar alınmıştır. %2 Katalizör/ %98 KBr bileşiminde pellet hazırlanmış ve reaksiyon hücresine yerleştirilmiştir. 100 ml/dakika akış hızında helyum reaksiyon hücresine gönderilmiş ve oda sıcaklığında spektrumlar alınmıştır. %1 CO, %6 O 2, %85 H 2 ve geri kalanı He olan gaz karışımı 100 ml/dakika akış hızında %2 katalizör/ %98 KBr pellet bulunan reaksiyon hücresine gönderilmiş ve oda sıcaklığından spektrumlar alınmıştır. CO adsorplanmış %2 katalizör/ %98 KBr pellet üzerine helyum gazı 100 ml/dakika akış hızında gönderilerek gaz fazında bulunan bileşiklerin, yüzeye zayıf bir şekilde bağlanmış CO, CO 2, OH - ve karbonat fazlarının uzaklaşması izlenmiştir.

107 86 6. DENEYSEL BULGULAR VE TARTIŞMA Düşük sıcaklıkta seçici karbon monoksit oksidasyonu için gümüş kobalt seryum karışık oksit katalizörleri geliştirildikten sonra sırasıyla karakterizasyon, katalitik aktivite, seçicilik ve mekanizma deneyleri gerçekleştirilmiştir. Katalizörlerin katalitik ve karakteristik özellikleri elde edilen deneysel veriler ışığında ilerleyen bölümlerde irdelenmiştir Katalizör Karakterizasyonu Karakterizasyon çalışmaları katalizörlerin katalitik aktivitelerine, seçiciliklerine ve yüzeyde gerçekleşen reaksiyon mekanizmasına etki eden parametrelerin belirlenmesinde çok önemlidir. Bu çalışmada seryum destekli hazırlanmış gümüş kobalt katalizörleri bir çok teknikle karakterize edilmiştir. X-Işını kırınım analizleri, N 2 fiziksel adsorpsiyon çalışmaları, X-Işını fotoelektron spektroskopisi, taramalı elektron mikroskopisi (SEM) ve sıcaklık programlı metodlar (TPR-H 2, TPD-CO, TPD-O 2 ) kullanılarak karakteristik özellikler belirlenmiştir. Bu özelliklerin seçici karbon monoksit oksidasyonunun aktivitesine, seçiciliğine ve mekanizma olaylarına olan etkileri incelenmiştir X-Işını kırınımı ölçüm sonuçları XRD analizleri hazırlanan katalizörleri oluşturan fazları belirlemek ve kalsinasyon sıcaklığının katalizörleri oluşturan fazlara etkisini incelemek için yapılmıştır. Elde edilen sonuçların katalitik aktivite, seçicilik ve reaksiyon mekanizması ile ilişkilendirilmiştir. 200 C de ve 450 C de kalsine edilmiş katalizörler X-Işını kırınım analizinde incelenmiştir. X-Işını kırınım yöntemi ile ilgili detaylı bilgiler Bölüm de verilmiştir. Katalizör fazlarının belirlenmesinde kullanılan X-ışını kırınım analiz sonuçları Şekil 6.1-Şekil 6.5 de gösterilmiştir.

108 87 Saf oksit katalizörlerin X-Işını kırınım analiz sonuçları Şekil 6.1 de görüldüğü gibi 200 C de kalsine olmuş saf oksit katalizörlerde Ag 2 O, Co 3 O 4, CeO 2 fazlarına rastlanmıştır. Bu katalizörler arasında en şiddetli pikleri Ag 2 O katalizörü vermiştir. Co 3 O 4 ve CeO 2 katalizörlerinde, bu fazlara ait 2-teta değerlerinde pikler görülmüştür. Ama piklerin şiddeti yok denecek kadar az çıkmıştır. Şekil 6.2 de 450 C de kalsine olmuş saf oksit katalizörlerin X-Işını kırınım analiz sonuçları gösterilmiştir. Katalizörlerde metalik gümüş, Co 3 O 4 ve CeO 2 fazlarına ait piklere çok belirgin olarak rastlanmıştır. Kalsinasyon sıcaklığının 200 C den 450 C ye yükselmesi ile gümüşoksit fazı metalik gümüş fazına dönüşmüştür. Şekil 6.2 de Co 3 O 4 ve CeO 2 fazlarına ait piklerin şiddetinin Şekil 6.1 deki Co 3 O 4 ve CeO 2 fazlarına ait piklerden daha şiddetli olduğu görülmektedir. %100 Ag 2 O katalizöründe metalik Ag pikleri 2θ= 38.2, 44.4 ve 64.6 değerlerinde elde edilmiştir. %100 Co 3 O 4 katalizöründe Co 3 O 4 fazına ait piklere 2θ= 31.6, 37, 45.1, 59.7 ve 65.4 değerlerinde rastlanmıştır. %100 CeO 2 katalizöründe CeO 2 fazına ait pikler 2θ= 28.6, 33.3, 47.6, 56.4 ve 59.1 değerlerinde elde edilmiştir. Ag 2 O katalizörü yüksek sıcaklıkta oksijenini kaybederek metalik gümüş fazına dönüşmüştür. Bu katalizörün metalik gümüşe dönüştüğü Bölüm de yer alan Çizelge 6.5 deki yüzey alan sonuçlarıyla da desteklemiştir.

109 88 Şekil C de kalsine olmuş tek oksit katalizörlerin X-Işını kırınım diyagramları ( : CeO 2, : Ag 2 O, : Co 3 O 4 ) Şekil C de kalsine olmuş tek oksit katalizörlerin X-Işını kırınım diyagramları ( : CeO 2, : metalik Ag, : Co 3 O 4 )

110 89 Farklı metaloksit oranlarında hazırlanmış katalizörlerin X-Işını kırınım analiz sonuçları Şekil 6.3 de 200 C de kalsine olmuş 50/50 Ag 2 O/CeO 2, 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 ve 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörlerine ait X-Işını kırınım analiz sonuçları gösterilmiştir. Katalizörler tamamen amorf yapı göstermiş ve belirgin hiçbir pike rastlanmamıştır. Daha önce yürütülen çalışmada 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörünün Co 3 O 4 ve AgCoO 2 fazlarına ait pikler verdiği belirlenmiştir [93]. X-ışını kırınım desenlerinden 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörünün Ag-Ce karışık oksit yapısından, 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörünün Ag-Co karışık oksit yapısından, 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün Co-Ce karışık oksit yapısından ve 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün Ag-Co-Ce karışık oksit yapısından oluştuğu sonucu çıkarılmıştır. Katalizörlerin ifade edilmesinde kolaylık sağlamak amacıyla 200 C de kalsine olmuş farklı metaloksit katalizörler ilerleyen bölümlerde 50/50 Ag 2 O/CeO 2, 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4, 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 ve 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 olarak adlandırılmışlardır. Şekil 6.4 de 450 C de kalsine olmuş 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4, 50/50 Ag 2 O/CeO 2, 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 ve 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörlerine ait X-Işını kırınım analiz sonuçları gösterilmiştir. 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörünün X-Işını kırınım diyagramında belirgin olarak beş pik elde edilmiştir. Bu pikler Co 3 O 4 ve metalik Ag fazından kaynaklanmıştır. Co 3 O 4 fazına ait pikler 2θ= 31.6, 37.2, 59.3 ve 65.5 değerlerinde ve metalik Ag fazına ait pikler 2θ= 37.5 ve 66.5 değerlerinde elde edilmiştir. 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörünün X-Işını kırınım diyagramında belirgin olarak CeO 2 ve metalik Ag fazları görülmüştür. CeO 2 fazı 2θ= 28.5, 33.3, 47.8, 56.4 değerlerinde ve metalik Ag fazı 2θ= 38.2, 44.4 ve 64.4 değerlerinde elde edilmiştir. 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün X-Işını kırınım diyagramında elde edilen piklerin CeO 2 ve Co 3 O 4 fazlarının sonucu olduğu belirlenmiştir. CeO 2 fazı 2θ= 28.7, 44.9, 47.9, 56.7 değerlerinde ve Co 3 O 4 fazı 2θ= 37, 59.5 ve 65.7 değerlerinde elde edilmiştir. 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe ise elde

111 90 edilen pikler metalik Ag, CeO 2 ve Co 3 O 4 fazlarından kaynaklanmıştır. CeO 2 fazı 2θ= 29, 33.2, 47.6, 56.9 değerlerinde; Co 3 O 4 fazı 2θ= 37.1, 59.2, 65.2 ve metalik Ag fazı ise 2θ= 38, 44.5 ve 67 değerlerinde elde edilmiştir. 50/50 Co3O4/CeO2 50/50 Ag2O/CeO2 25/25/50 Ag2O/Co3O4/CeO2 şiddet teta Şekil C de kalsine olmuş farklı metal/metal oksit katalizörlerin X-Işını kırınım diyagramları ( : CeO 2, : Ag 2 O, : Co 3 O 4 ) Şekil C de kalsine olmuş farklı metal/metal oksit katalizörlerin X-Işını kırınım diyagramları ( : CeO 2, : metalik Ag, : Co 3 O 4 )

112 91 Elde edilen X-Işını kırınım analiz sonuçları literatürde yer alan çalışmalar ile çok büyük uyum göstermiştir. Luo ve ark. (1998) tarafından yapılan çalışmada Ag-Mn, Ag-Co ve Ag-Ce içeren katalizörler 500 C de kalsine edilmiş ve katalizörlerin yapısında yer alan metalik Ag fazı X-Işını kırınım analizinde 2θ= 38.4, 44.8 ve 64.4 değerlerinde pikler vermiştir [68]. Taylor ve ark (2005) tarafından yapılan çalışmada Ag pikleri 2θ= 44.6, 52.1, 76.4, 93.4, 98.4 değerlerinde elde edilmiştir [69]. Gao ve ark (2004) tarafından yapılan çalışmada metalik Ag ün farklı kristal formlarına ait X-Işını kırınım analiz sonuçları elde edilmiştir. Ag (111) fazına 2θ= 37.9 değerinde, Ag (200) fazına 2θ= 42.2 değerinde ve Ag (110) fazına 2θ= 33 değerinde rastlanmıştır [70]. Liotta ve ark. (2006) tarafından yapılan çalışmada Co 3 O 4 katalizörü 750 C de 7 saat kalsine edilmiş ve X-Işını kırınım analizinde Co 3 O 4 fazına ait pikler 2θ= 31.3, 36.9, 44.6 değerlerinde elde edilmiştir [71]. Literatürde CeO 2 fazının X-Işını kırınım analizine ait bir çok çalışma yer almıştır. Bu çalışmalardan bazıları şunlardır. Zou ve ark. (2006) tarafından yapılan çalışmada CuO/CeO 2 katalizörünün X-Işını kırınım diyagramında florite tipteki CeO 2 fazına ait pikler 2θ= 28.5, 33.4, 47.5 değerlerinde elde edilmiştir [72]. Bicford ve ark. (2005) tarafından yapılan çalışmada X-Işını kırınım analizinde CeO 2 fazına 2θ= 26.7, 29.3, 46.5, 55.9 değerlerinde rastlanmıştır [73]. Zheng ve ark. (2005) tarafından yapılan çalışmada sol-jel yöntemi ile hazırlanan CeO 2 katalizörünün X- Işını kırınım analizinde farklı kristal kafes formundaki CeO 2 fazları 2θ= 28.5 (111), 33.2 (200), 47.4 (220), 56 (311), 59 (222), 69.4 (400), 76.8 (331) ve 78 (420) değerlerinde elde edilmiştir [74]. 450 C de kalsine olmuş katalizörlerin X-Işını kırınım analizleri kullanılarak ortalama kristal boyutları hesaplanmıştır. EK-9 da verilen hesaplama yöntemi kullanılmıştır. Çizelge 6.1 de 450 C de kalsine olan örneklerin X-Işını kırınım diyagramlarından elde edilen ortalama kristal boyutları verilmiştir. En yüksek ortalama kristal boyutu değerleri %100 Co 3 O 4, %100 Ag 2 O, ve 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörlerinde elde edilmiştir. Katalizörler arasında en düşük ortalama kristal boyutunu %100 CeO 2 katalizörü vermiştir. %100 CeO 2 katalizörünün ortalama

113 92 kristal boyutunun düşük olmasından dolayı 50/50 Ag 2 O/CeO 2, 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 ve 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörlerinin ortalama kristal boyutları da düşük elde edilmiştir. 200 C de kalsine olmuş katalizörlerde herhangi bir faza ait pike rastlanmadığı için ortalama kristal boyutu hesaplanamamıştır. Kalsinasyon sıcaklığının yükselmesi ile yapıda kristal fazlar oluşmuş ve 450 C de kalsine olan katalizörlerde ortalama kristal boyutu hesaplanabilmiştir. Çizelge 6.1 incelendiğinde CeO 2 in tek başına düşük ortalama kristal boyutuna sahip olduğu görülmektedir. CeO 2 in Ag 2 O ve Co 3 O 4 fazlarını içerecek şekilde hazırlanması ile 58 Å olan ortalama kristal boyut değeri sırasıyla 72 Å ve 99 Å değerlerine ulaşmıştır. Fakat seryumoksit gümüşoksitin ortalama kristal boyutunu düşürücü etki yapmıştır. En yüksek ortalama kristal boyutun Co 3 O 4 de olduğu görülmektedir. Kobaltoksitin seryumoksiti içerecek şekilde hazırlanmış katalizörde ortalama kristal boyutu 130 Å değerinden 99 Å değerine düşmüştür. 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe metalik gümüşün ve seryumoksitin etkisinden dolayı 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4, 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2, Ag 2 O ve Co 3 O 4 katalizörlerine göre düşük ortalama kristal boyutu elde edilmiştir. Çizelge 6.1. Katalizörlerin (450 C de kalsine olan) ortalama kristal boyutları Katalizör Ortalama Kristal Boyutu (Å) %100 Ag 2 O 121 %100 Co 3 O %100 CeO /50 Ag 2 O/ Co 3 O /50 Ag 2 O/ CeO /50 Co 3 O 4 / CeO /25/50 Ag 2 O/ Co 3 O 4 /CeO 2 74

114 Azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri Şekil da farklı sıcaklıklarda kalsine olmuş % 100 Ag 2 O, % 100 Co 3 O 4 ve %100 CeO 2 tek oksit katalizörlerin sıvı azot sıcaklığındaki azot adsorpsiyon/ desorpsiyon izotermleri gösterilmiştir. Şekil de farklı sıcaklıklarda kalsine olmuş 50/50 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4, Ag 2 O/CeO 2, 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 ve 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 kompozit oksit katalizörlerinin sıvı azot sıcaklığındaki azot adsorpsiyon/ desorpsiyon izotermleri gösterilmiştir. İzoterm davranışları Üretilen katalizörlerin sıvı azot sıcaklığında elde edilen azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri Bölüm de verilen BDDT sınıflandırması içinde III. tip ve V. tip izoterme benzemektedir. III. tip izoterm giriş aralığında konkav bir yapıya sahip olup bir dönüm noktasına sahip değildir. Adsorpsiyon ısısının adsorplanan gazın sıvılaşma ısısından düşük olduğu durumlarda görülmektedir. Kapiler kondenzasyon azdır. Adsorplama gücü düşük katılar bu eğilimi göstermektedir. Mezogözenekler içeren makrogözenekli yapılarda görülmektedir. Gözenek kondenzasyon ile histerisis etkisi göstermektedir. Yüksek kısmi basınçlarda katalizörün kompozit oksit yapısı ve mezogözeneklerin varlığından dolayı desorpsiyon basamağı boyunca histerisis oluşmaktadır. Desorpsiyon işleminde adsorplanan gazın boşalması önce mezogözeneklerde daha sonrada mikrogözeneklerde gerçekleşmektedir. Fakat bu durum sürekli değildir. Bu tip izotermlere endüstriyel katalizörlerde sıkça rastlanmaktadır ve kapiler kondenzasyon eğrisi gözenek boyut dağılımını tayin etmede kullanılmaktadır. %100 Ag 2 O, %100 CeO 2 ve 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörleri III. tip izoterm davranışı göstermiştir. 450 C de kalsine olmuş %100 Ag 2 O katalizörü izoterm davranışı göstermemiştir. 200 C de kalsine olmuş %100 Ag 2 O katalizöründe de adsorplama gücünün çok düşük olduğu elde edilmiştir (Şekil 6.6). %100 CeO 2 katalizörü III. tip izoterme benzemesine rağmen, %100 Ag 2 O katalizörüne göre az da olsa adsorplama

115 94 davranışı göstermiştir. 200 C de kalsine olmuş %100 CeO 2 katalizöründe histerisis aralığı P/P 0 =0.4 de tamamlanırken 450 C de kalsine olmuş %100 CeO 2 katalizöründe histerisis aralığı P/P 0 = 0.05 gibi bir değerde sona ermiştir (Şekil 6.8). 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörünün izoterm davranışı %100 CeO 2 in izoterm davranışına benzemiştir. 200 C de kalsine olmuş 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörünün histerisis aralığı P/P 0 = 0.4 de sona ererken 450 C de kalsine olmuş 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörünün histerisis aralığı P/P 0 = 0.05 de sona ermiştir. 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörünün yapısında gümüş metalik gümüş fazında olduğu için (Bkz. Bölüm 6.1.1) katalizör %100 CeO 2 nin gösterdiği davranışı göstermiştir (Şekil 6.10). %100 Co 3 O 4, 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4, 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 ve 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörlerinin izoterm davranışı V.tip izoterme benzemiştir. Katalizörlere farklı sıcaklıklarda ısıl işlem uygulamak katalizörün izoterm davranışını etkilemiştir. 200 C de kalsine olmuş %100 Co 3 O 4 katalizöründe histerisis aralığı P/P 0 = 0.7 değerinde sona ermiştir. 450 C de kalsine olmuş %100 Co 3 O 4 katalizörünün histerisis aralığı P/P 0 = değerinde sona ermiştir (Şekil 6.7). 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörü de %100 Co 3 O 4 katalizörüne benzer izoterm davranışı göstermiştir. 200 C de kalsine olmuş 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörünün histerisis aralığı P/P 0 = 0.5 de sona ermiş ve 450 C de kalsine olmuş aynı katalizörün histerisis aralığı P/P 0 =0.1 de sona ermiştir (Şekil 6.9). 200 C de kalsine olmuş 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün histerisis aralığı P/P 0 = 0.8 de sona ererken 450 C de kalsine olmuş 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün histerisis aralığı P/P 0 = 0.1 değerinde sona ermiştir (Şekil 6.11). 200 C de kalsine olmuş 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün histerisis aralığı P/P 0 = 0.4 de sona ererken 450 C de kalsine olmuş aynı katalizörün histerisis aralığı P/P 0 < 0.01 değerinde sona ermiştir (Şekil 6.12).

116 95 Şekil 6.6. %100 Ag 2 O katalizörünün sıvı azot sıcaklığında azot adsorpsiyon/ desorpsiyon izotermi Şekil 6.7. %100 Co 3 O 4 katalizörünün sıvı azot sıcaklığında azot adsorpsiyon/ desorpsiyon izotermi

117 96 Şekil 6.8. %100 CeO 2 katalizörünün sıvı azot sıcaklığında azot adsorpsiyon/ desorpsiyon izotermi Şekil /50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörünün sıvı azot sıcaklığında azot adsorpsiyon/ desorpsiyon izotermi

118 97 Şekil /50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörünün sıvı azot sıcaklığında azot adsorpsiyon/ desorpsiyon izotermi Şekil /50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün sıvı azot sıcaklığında azot adsorpsiyon/ desorpsiyon izotermi

119 98 Şekil /25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün sıvı azot sıcaklığında azot adsorpsiyon/ desorpsiyon izotermi 450 C de kalsine olmuş katalizörlere göre 200 C de kalsine olmuş katalizörlerde histerisis aralığı daha yüksek P/P 0 değerlerinde başlamıştır ve katalizörün yapısında bulunan Co 3 O 4 oranı yükseldikçe P/P 0 değeri de yükselmiştir. P/P 0 değerinin başlama noktası bize kapiler kondenzasyonun başlama noktasını göstermektedir. Katalizörlerdeki gözenek yapısı birbirinden farklı olduğu için, katalizörlerde bu değer farklılık göstermiştir. Benzer fazları içeren ve benzer izotermleri gösteren katalizörler birbirine yakın ve benzer P/P 0 değerleri vermiştir. Histerisis aralığının başladığı P/P 0 değeri, katalizörlerin katalitik aktivite ve adsorplama özellikleri ile büyük ilişki göstermiştir. Sonuçlardan görüldüğü üzere histerisis aralığının P/P 0 değeri düşük olan katalizör P/P 0 değeri daha büyük olan katalizörlere göre CO oksidasyonu için daha iyi aktivite ve seçicilik göstermiştir. Histerisis aralığının P/P 0 değeri en yüksek olan 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörü en iyi seçiciliği gösteren katalizör olmuştur (Bkz. Bölüm 6.2.2). Histerisis aralığının başladığı P/P 0 değeri katalizörlerin adsorplama davranışları ile de büyük ilişki göstermiştir. Bölüm de verilen TPD-CO çalışmasında 450 C de kalsine olmuş katalizörlerde daha küçük

120 99 alanlı desorpsiyon pikleri elde edilmiştir. Bu pikler CO in yüzeyindeki oksijen atomları ile reaksiyona uğraması sonucu oluşan karbonatlı bileşiklerin yüzeye adsorpsiyonu sonucu gerçekleşmiş ve adsorplama kapasitesi düşük olan katalizörler daha küçük alanlı desorpsiyon pikleri vermiştir. Histerisis aralığı geniş olan katalizörlerde daha büyük yüzey alanları elde edilmiştir. Yüzey alanının büyük olması daha iyi aktivite elde edileceğinin bir işaretidir. Bu nedenle geniş histerisis aralığına sahip katalizörlerde daha iyi aktivite beklenmiştir. Gözenek hacim değerleri Azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermlerinden elde edilen mezogözenek + mikrogözeneklerde adsorplanan gaz hacimleri Çizelge 6.2 de verilmiştir (Ek 2 de mikro+mezogözenek lerde ve toplam gözeneklerde adsorplanan gaz hacim hesaplamaları verilmiştir). Mikrogözeneklerde ve mezogözeneklerde toplam adsorplanan gaz hacim değerleri, azot adsorpsiyon/desorpsiyon izoterminin P/P 0 değeri 0.96 olduğunda (bütün mikrogözeneklerin ve mezogözeneklerin dolu olduğu kısmi basınç değerinde, ortalama gözenek çapı 500 Å olduğunda) desorplanan gaz hacim değerinin sıvı hacim değerine çevrilmesi ile bulunmuştur. %100 Ag 2 O katalizörünün P/P 0 =0.96 değerindeki mezogözenek+mikrogözenek lerde adsorplanan gaz hacmi kalsinasyon sıcaklığının 200 C den 450 C ye yükselmesi ile 89.5 cm 3 /g değerinden 1.5 cm 3 /g değerine düşmüştür. Gümüş oksit fazı 450 C de metalik gümüşe dönüştüğü için yapısında gözeneklilik kalmamıştır. %100 Co 3 O 4 katalizörünün mikro+mezo gözeneklerinde adsorplanan gaz hacmi de kalsinasyon sıcaklığının değişmesi ile %60 oranında değişmiştir. Katalizör diğer iki saf oksit katalizöre göre daha yüksek mikro+mezo gözeneklerde adsorplanan gaz hacim değeri vermiştir. 200 C de kalsine olmuş %100 Co 3 O 4 katalizörünün mikro+mezo gözeneklerinde adsorplanan gaz hacmi 360 cm 3 /g iken 450 C de kalsine olmuş %100 Co 3 O 4 katalizörünün mikro+mezo gözeneklerinde adsorplanan

121 100 gaz hacmi 118 cm 3 /g olarak elde edilmiştir. 200 C de kalsine olmuş %100 CeO 2 katalizöründe mikro+mezo gözeneklerinde adsorplanan gaz hacmi 151 cm 3 /g olarak çıkarken 450 C de kalsine olmuş %100 CeO 2 katalizöründe mikro+mezo gözeneklerinde adsorplanan gaz hacmi 7 cm 3 /g olarak çıkmıştır. %100 CeO 2 katalizöründe gözeneklerinde adsorplanan gaz hacmi %60 oranında azalmıştır. Farklı metal/metal oksit oranlarında hazırlanan katalizörlerin desorplanan gaz hacim değerleri saf oksit olarak hazırlanan katalizörlerin değerlerinden farklı çıkmıştır. Genel olarak, katalizör yapısına mezogözenek yapısı fazla olan kobaltoksit eklendiğinde adsorplanan gaz hacmi yükselmiştir. Katalizörlerin mikro+mezo gözeneklerinde adsorplanan gaz hacimlerinin yapıdaki kobaltoksite bağlı olarak değiştiği belirlenmiştir. Adsorplanan gaz hacmi büyüklük açısından 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 > 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 > 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 > 50/50 Ag 2 O/CeO 2 şeklinde sıralanmıştır. Bu katalizörlerin BET yüzey alanlarına bakıldığında benzer sıralamanın olduğu görülmektedir. 200 C de kalsine olmuş katalizörlerin mikro+mezo gözeneklerinde adsorplanan gaz hacim değerleri 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 de 342 cm 3 /g olarak, 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 de 303 cm 3 /g olarak, 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 de 189 cm 3 /g ve 50/50 Ag 2 O/CeO 2 de 146 cm 3 /g olarak elde edilmiştir. Katalizörlerim mikro+mezo gözeneklerinde adsorplanan gaz hacim değerlerinde kalsinasyon sıcaklığının 200 C den 450 C ye yükselmesi ile keskin bir düşüş elde edilmiştir. 450 C de kalsine olmuş katalizörlerin mikro+mezo gözeneklerinde adsorplanan gaz hacim değerleri 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 de 276 cm 3 /g, 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 de 129 cm 3 /g, 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 de 129 cm 3 /g ve 50/50 Ag 2 O/CeO 2 de 49 cm 3 /g olarak çıkmıştır. Kobaltoksitin yapısına seryumoksit yerine gümüşoksit katılması mikro+mezo gözeneklerinde adsorplanan gaz hacmini 342 cm 3 /g değerinden 303 cm 3 /g değerine düşürmüştür. Gümüşoksitin mikro+mezo gözeneklerinde adsorplanan gaz hacminin ve yüzey alanının düşük olması kobaltoksit katalizörünün mikro+mezo gözeneklerinde adsorplanan gaz hacminin de düşmesine sebep olmuştur.

122 101 Toplam gözeneklerde adsorplanan gaz hacim değeri, azot adsorpsiyon/desorpsiyon izoterminin en son noktasında (P/P 0 = 0.99) adsorplanan/ desorplanan azot gaz hacim değerinden bulunmuştur. Elde edilen toplam gözeneklerde adsorplanan gaz hacim değerleri Çizelge 6.2 de bütün katalizörler için verilmiştir. 200 C de kalsine olmuş %100 Ag 2 O, %100 Co 3 O 4 ve %100 CeO 2 katalizörlerinin toplam gözeneklerinde adsorplanan gaz hacim değerleri sırasıyla 94 cm 3 /g, 429 cm 3 /g ve 182 cm 3 /g olarak elde edilmiştir. 450 C de kalsine olmuş %100 Ag 2 O, %100 Co 3 O 4 ve %100 CeO 2 katalizörlerinin toplam gözeneklerinde adsorplanan gaz hacim değerleri sırasıyla 1.7 cm 3 /g, 632 cm 3 /g ve 98 cm 3 /g değerinde çıkmıştır. %100 Co 3 O 4 katalizörünün toplam gözeneklerinde adsorplanan gaz hacmi kalsinasyon sıcaklığının 200 C den 450 C ye yükselmesi ile %50 oranında yükselmiştir. Katalizörün BET yüzey alanı kalsinasyon sıcaklığının yükselmesi ile azalmıştır. Farklı metaloksit oranlarında hazırlanan katalizörlerin P/P 0 =0.99 da elde edilen toplam gözeneklerinde adsorplanan gaz hacim değerleri Çizelge 6.2 de verilmiştir ve Şekil 6.9-Şekil 6.12 de görülmektedir. Farklı metaloksit oranlarında hazırlanmış katalizörlerde toplam gözeneklerinde adsorplanan gaz hacim değerleri büyüklük açısından mezo+mikro gözeneklerde adsorplanan gaz hacim değerindeki sıralamayla aynı elde edilmiştir. 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe %100 Co 3 O 4 katalizöründeki gibi kalsinasyon sıcaklığının yükselmesi ile diğer katalizörlerden farklı olarak toplam gözeneklerde adsorplanan gaz hacmi yükselmiştir. 200 C de kalsine olmuş 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2, 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4, 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 ve 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörlerinin toplam gözeneklerinde adsorplanan gaz hacimleri sırasıyla 429 cm 3 /g, 331 cm 3 /g, 323 cm 3 /g ve 229 cm 3 /g olarak elde edilmiştir. 450 C de kalsine olmuş 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2, 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4, 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 ve 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörlerinin toplam gözeneklerinde adsorplanan gaz hacimleri sırasıyla 798 cm 3 /g, 200 cm 3 /g, 237 cm 3 /g ve 109 cm 3 /g olarak elde edilmiştir.

123 Çizelge 6.2. Üretilen katalizörlerin gözenek hacim değerleri (sıvı N 2 hacmi cm 3 /g) 200 C 450 C 200 C 450 C 200 C 450 C 200 C 450 C 200 C 450 C Katalizör % Mikro Gözenek Hacmi % Mikro Gözenek Hacmi V (mikro+mezo) V (mikro+mezo) V mezo V mezo % Mezo Gözenek Hacmi % Mezo Gözenek Hacmi V Toplam %100 Ag 2 O %100 Co 3 O %100 CeO /50 Ag 2 O/ Co 3 O 4 50/50 Ag 2 O / CeO 2 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 25/25/50 Ag 2 O /Co 3 O 4 /CeO 2 V Toplam

124 103 Yüzey alan değerleri Katalizörlerin yüzey alan ölçümleri, seçici karbon monoksit oksidasyonu reaksiyonundaki katalitik aktivite ve seçicilik sonuçları ile olan ilişkiyi belirlemek amacıyla gerçekleştirilmiştir. Yüzey alanını belirlemek için kullanılan bu yöntem Bölüm de verilmiştir. Katalizörlerin yüzey alan değerleri cihazda yürütülen azot adsorpsiyon verisinden elde edilmiştir. Ölçümler sonucu elde edilen BET yüzey alan değerleri Çizelge 6.3 verilmiştir. Tek nokta yüzey alan değerleri azot adsorpsiyon/desorpsiyon verilerinin P/P 0 =0.30 olduğu değerde; çok nokta yüzey alan değerleri azot adsorpsiyon/desorpsiyon verilerinin 0.05<P/P 0 <0.35 aralığında hesaplanmıştır. 200 C de kalsine olan katalizörlerde yüksek yüzey alan değerleri elde edilmiştir. Kalsinasyon sıcaklığının 200 C den 450 C ye yükselmesi ile yüzey alan değerleri büyük ölçüde düşmüştür. Her iki sıcaklıkta kalsine olmuş katalizörler arasında en büyük yüzey alanı %100 Co 3 O 4 katalizöründe elde edilmiştir. %100 Ag 2 O katalizörü en düşük yüzey alanını vermiştir. Kalsinasyon sıcaklığının yükselmesi ile yüzey alanında en büyük düşüş %100 Ag 2 O katalizöründe gerçekleşmiştir. 450 C de kalsinasyondan sonra %100 Ag 2 O katalizörü metalik Ag fazına dönüştüğü için bu sert düşüş elde edilmiştir. Co 3 O 4 diğer katalizörlerin yüzey alanına yükseltici etki yapmıştır. Yapıya Ag 2 O eklenmesi ile yüzey alan değerleri düşmüştür. Kalsinasyon sıcaklığının yükselmesi ile küçük gözenekler birleşip daha büyük gözenekler oluşturmuştur. Bölüm deki gözenek hacim değerlerinde, yüksek sıcaklıkta kalsine olmuş katalizörlerde mikro+mezo gözenek hacminin azaldığı görülmektedir. Katalizörlerde büyük gözenek oluşumu yüzey alan değerlerini düşürmüştür (EK 2 de BET yüzey alanları için hesaplama yöntemi verilmiştir). Katalizörlerin yüzey alan değerlerinin literatürdeki çalışmalar ile kıyaslandığında farklı oldukları gözlenmiştir. Yüzey alanı değerlerindeki farklılığa hazırlama yönteminin ve kalsinasyon sıcaklığının büyük etkisi olduğu belirlenmiştir. Liotta ve ark. (2006) tarafından yapılan çalışmada Co 3 O 4, CeO 2 ve farklı oranlarda Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörleri birlikte çöktürme yöntemi kullanarak hazırlanmış.

125 104 Kalsinasyon sıcaklığının etkisini görmek amacıyla da 400 C de 4 saat boyunca, 750 C de 7 saat boyunca kalsinasyon yapılmıştır. Co 3 O 4 katalizörünün yüzey alanı kalsinasyon sıcaklığının 400 C den 750 C ye yükselmesi ile 34 m 2 /g değerinden 9m 2 /g değerine düşmüştür. 750 C de 7 saat boyunca kalsine edilen CeO 2 katalizörünün yüzey alanı 20m 2 /g olarak çıkarken 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün yüzey alanı 26m 2 /g olarak çıkmıştır. Bu çalışmada da benzer olarak kobaltoksitin az da olsa yüzey alan değerini arttırdığı görülmektedir. Kalsinasyon sıcaklığının yükselmesi ile yapıdaki fazlar değişme gösterdiğinden yüzey alan değeri düşmüştür [71]. Simonot ve ark. (1997) tarafından yapılan çalışmada 850 C de kalsine olan Co 3 O 4 katalizörünün BET yüzey alan değeri 2.7 m 2 /g olarak bulunmuş ve yapının daha çok CoO fazından oluştuğu belirtilmiştir [75]. Kang ve ark. (2003) tarafından yapılan çalışmada CeO 2, Co 3 O 4 ve Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörleri birlikte çöktürme yöntemi ile hazırlanmış ve 450 C de kalsine edilmiştir. CeO 2 katalizörünün yüzey alanı 62.3 m 2 /g, Co 3 O 4 katalizörünün yüzey alanı 45.2 m 2 /g ve 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün yüzey alanı 56.4 m 2 /g olarak bulunmuştur. CeO 2 katalizörünün yüzey alan değeri Co 3 O 4 eklenmesi ile azalmıştır [76]. Katalizörlerin yüzey alan değerlerinin kalsinasyon sıcaklığının yükselmesi ile düştüğü literatürde yer alan çalışmalar ile de desteklenmiştir. Bu çalışmada üretilen katalizörlerde yukarıda bahsedilen çalışmalarda kullanılan yöntem ile hazırlanmıştır. 200 C de kalsine olmuş katalizörlerin yüzey alan değerleri literatürde yer alan katalizörlerin yüzey alan değerlerinden belirgin olarak yüksek çıkmıştır. 450 C de kalsine olmuş katalizörlerin yüzey alan sonuçları karşılaştırıldığında Co 3 O 4 ve 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün literatürdeki sonuçlar ile çok yakın değerler verdiği fakat CeO 2 in literatürde yer alan sonuçlara göre %40 daha düşük yüzey alan değeri verdiği belirlenmiştir. Çizelge 6.3 de yüzey alan değerleri görünen katalizörler, yukarıda bahsedilen katalizörler ile aynı metod ile hazırlanmış fakat 200 C de kalsine edilmişlerdir. Bu sebepten dolayı katalizörlerin yüzey alan değerleri literatürde yer alan katalizörlerin yüzey alan değerlerinden büyük çıkmıştır.

126 105 BJH desorpsiyon verileri kullanılarak elde edilmiş yüzey alan değerleri incelendiğinde de kalsinasyon sıcaklığının çok büyük etkisi olduğu belirlenmiştir. 200 C de kalsine olmuş katalizörler genelde birbirine çok yakın ve büyük BJH yüzey alan değeri vermiştir. Kalsinasyon sıcaklığının 450 C ye yükselmesi ile yüzey alan değerleri belirgin şekilde düşmüştür. %100 Ag2O katalizörü tamamen metalik gümüş fazına dönüştüğü için katalizörün yüzey alanındaki düşme çok keskin bir şekilde olmuştur. 450 C de kalsine olmuş katalizörler arasında en büyük yüzey alanı %100 Co3O4 katalizöründe elde edilmiştir. Katalizörlerin birbirine yakın izoterm davranışı göstermeleri dört katalizöründe yapısında bulunan Co 3 O 4 fazından kaynaklanmıştır. %100 Co 3 O 4 ve 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörlerinde kalsinasyon sıcaklığının 200 C den 450 C ye yükselmesi ile toplam adsorplanan gaz hacmi yükselmiştir. Diğer katalizörlerde kalsinasyon sıcaklığının yükselmesi ile toplam adsorplanan gaz hacmi düşmüştür. Bu sonuç bize %100 Co 3 O 4 ve 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörlerinin adsorplama kapasitelerinin diğer katalizörlerin adsorplama kapasitesinden daha yüksek olduğunu göstermiştir. BET yüzey alanları ile bu sonuçlar uyum göstermiştir. %100 Co 3 O 4 ve 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörlerinin BET yüzey alanları da diğer katalizörlere göre daha yüksek çıkmıştır. Aynı zamanda katalizörlerde kobaltoksit oranı arttıkça yüzey alanları da yükselmiştir. Kobaltoksit fazı katalizörlerin adsorplama kapasitelerini ve yüzey alanlarını yükseltici özellik göstermiştir. Bu istenen bir durumdur. Çünkü katalizörlerin karbon monoksit oksidasyonu reaksiyonunda kullanılması amaçlanmıştır. Bu reaksiyon reaktanlardan biri (CO) in yüzeye adsorplanması ve diğer reaktanın (O 2 ) gelerek adsorplanan reaktan ile reaksiyona girmesi ve daha sonra desorplanması ile gerçekleşmektedir. Katalizörlerde adsorplama kapasitesi arttıkça, yüzeyde adsorplanan reaktan miktarı artacak ve istenen reaksiyon hızlanmış olacaktır. Kobaltoksitin katalizörlerde istenilen özelliği sağladığı söylenebilir.

127 Çizelge 6.3. Katalizörlerin azot adsorpsiyon/desorpsiyon verilerinden elde edilen yüzey alan değerleri Katalizör Tek Nokta Yüzey Alanı m 2 /g Çok Nokta Yüzey Alanı m 2 /g BJH Desorpsiyon Yüzey Alanı m 2 /g 200 C de 450 C de 200 C de 450 C de 200 C de 450 C de kalsine kalsine kalsine kalsine kalsine kalsine %100 Ag 2 O %100 Co 3 O %100 CeO /50 Ag 2 O/ Co 3 O /50 Ag 2 O/ CeO /50 Co 3 O 4 /CeO /25/50 Ag 2 O /Co 3 O 4 /CeO

128 107 Gözenek boyut dağılımı Katalizörlerin ortalama gözenek çapları BJH desorpsiyon metodu ile tayin edilmiştir. Bu metot, ucu açık silindirler şeklindeki gözeneklerin bağıl basınçta sıvı ile doldurulduğu varsayımı üzerine kurulmuştur. Katalizörlerin gözenek çapı-gözenek hacim grafikleri Şekil 6.13-Şekil 6.19 da gösterilmiştir. Katalizörlerin ortalama gözenek çapları Çizelge 6.4 de verilmiştir. (Ek 2 de katalizörlerin BJH metodu ile ortalama gözenek çaplarının belirlenmesi için örnek hesaplamalar verilmiştir). Katalizörlerin tümünde geniş bir skalada gözenek çapı elde edilmiştir. Yapısında kobaltoksit fazı içeren katalizörlerde, küçük gözenek çaplarının yanında büyük gözenek çapları da belirlenmiştir. Kalsinasyon sıcaklığının yükselmesi ile bu ikinci gözenek çap değeri büyümüştür. Katalizörlerde genel olarak 2nm<d ort <50nm mezogözeneklilik skalasında gözenek çapı elde edilmiştir. Katalizörlerin tek bir ortalama gözenek çapına değil, birden fazla ortalama gözenek çapına sahip oldukları belirlenmiştir. Kalsinasyon sıcaklığının yükselmesi ile gözenekler parçalandığından, çok farklı gözenek çap değerleri elde edilmiştir. Genel olarak kobaltoksit içeren katalizörlerde daha büyük gözeneklerin olduğu, kalsinasyon sıcaklığının yükselmesi ile gözeneklerin parçalandığı sonucu çıkarılmıştır. Çizelge 6.4. Üretilen katalizörlerin BJH desorpsiyonundan elde edilen ortalama gözenek çap değerleri Katalizör Ortalama Gözenek Çap (nm) 200 C de kalsine 450 C de kalsine %100 Ag 2 O %100 Co 3 O 4 2.4, , 33 %100 CeO , /50 Ag 2 O/ Co 3 O 4 2.4, , /50 Ag 2 O/ CeO , 2.4, 3.1, /50 Co 3 O 4 /CeO 2 2.2, , 2.6, 34 25/25/50 Ag 2 O /Co 3 O 4 /CeO , 3.3

129 108 Şekil %100 Ag 2 O katalizörünün BJH metodu ile gözenek boyut dağılım grafiği Şekil %100 Co 3 O 4 katalizörünün BJH metodu ile gözenek boyut dağılım grafiği

130 109 Şekil %100 CeO 2 katalizörünün BJH metodu ile gözenek boyut dağılım grafiği Şekil /50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörünün BJH metodu ile gözenek boyut dağılım grafiği

131 110 Şekil /50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörünün BJH metodu ile gözenek boyut dağılım grafiği Şekil /50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün BJH metodu ile gözenek boyut dağılım grafiği

132 111 Şekil /25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün BJH metodu ile gözenek boyut dağılım grafiği Sıcaklık programlı metodlar Sıcaklık programlı metodlar ile reaktan gazlarla katı örnek arasındaki ilişki detaylı olarak araştırılabilmektedir. Sıcaklık programlı indirgeme ile katalizörlerin, çalışılan sıcaklık aralığında ortamda bulunan hidrojenden dolayı indirgenmesi hakkında bilgi elde edilebilmektedir. Sıcaklık programlı desorpsiyon ile katalizörlerin çalışılan sıcaklıkta reaktan gazları tutabilmesi ya da bu gazlar ile reaksiyona girebilmesi incelenebilmektedir. Sıcaklık programlı indirgeme (TPR-H 2 ) Sıcaklık programlı indirgeme deneyleri ile katalizörlerin hidrojen ile etkileşmesi sonucu gösterdikleri davranışlar belirlenmiştir. Sıcaklık programlı indirgeme spektrumlarındaki pikler katalizörlerin hangi sıcaklıklarda indirgendiğini ve faz değiştirdiğini göstermiştir.

133 112 Şekil 6.20-Şekil 6.22 de tek oksit olarak üretilmiş katalizörlerin TPR-H 2 eğrileri gösterilmiştir. Şekil 6.20 de %100 Ag 2 O katalizörünün TPR-H 2 spektrum eğrisi verilmiştir. %100 Ag 2 O katalizörünün farklı sıcaklıklarda kalsinasyonu TPR eğrilerinin şekillerini çok büyük oranda değiştirmiştir. 200 C de kalsine olmuş %100 Ag 2 O katalizörü 125 C de başlayan ve 560 C de sonlanan çok geniş indirgeme piki verirken 450 C de kalsine olan %100 Ag 2 O katalizörü çalışılan sıcaklık aralığında indirgeme piki vermemiştir. 200 C de kalsine olan %100 Ag 2 O katalizörü oksit fazını koruduğundan dolayı ortama H 2 gönderildiğinde yapısındaki oksijen fazı H 2 tarafından indirgenmiştir. % 100 Ag 2 O deki desorpsiyon piki 560 C den sonra bitmiştir. Luo ve ark. (1998) tarafından yapılan TPR-H 2 çalışmasında %100 Ag 2 O katalizöründe (400 C de kalsine olmuş) 250 C de tek indirgeme piki elde edilmiştir [68]; Lin ve ark. (2001) tarafından yapılan TPR-H 2 çalışmasında %100 Ag 2 O katalizöründe (400 C de kalsine olmuş) 225 C de tek indirgeme piki gözlenmiştir ve 530 C de katalizörün metalik gümüş fazında olduğu belirtilmiştir [77]. Bu çalışmada 450 C de kalsine olmuş Ag 2 O katalizörü kalsinasyon sırasında metalik gümüş fazına indirgendiği için TPR-H 2 çalışmasında indirgeme piki vermemiştir. Şekil %100 Ag 2 O katalizörünün sıcaklık programlı indirgeme (TPR-H 2 ) eğrileri

134 113 Şekil 6.21 de %100 Co 3 O 4 katalizörünün TPR-H 2 spektrum eğrileri gösterilmiştir. Her iki katalizörde çok geniş indirgeme pikleri elde edilmiştir. 200 C de kalsine olmuş %100 Co 3 O 4 katalizörü daha büyük indirgeme piki vermiştir. 200 C de kalsine olmuş %100 Co 3 O 4 katalizöründe 107 C de başlayan 167 C de büyük tepecik veren ve 750 C de sonlanmayan çok geniş indirgeme piki elde edilmiştir. 450 C de kalsine olan %100 Co 3 O 4 katalizörü ise başlangıçta 97 C ve 172 C sıcaklıkları arasında tepe noktası 145 C olan küçük indirgeme piki vermiş daha sonra 230 C ile 650 C arasında geniş indirgeme piki vermiştir. Teodorescu ve ark. (1996) tarafından yapılan çalışmada %100 Co 3 O 4 katalizöründe 320 C ve 390 C sıcaklıklarında iki tane H 2 indirgeme piki elde edilmiş ve bu indirgeme piklerinin Co 3 O 4 fazının CoO fazına ve CoO fazının da Co fazına indirgenmesi olduğu belirtilmiştir [78]. Luo ve ark. (1998) tarafından yapılan çalışmada Co/Al 2 O 3 katalizörünün TPR-H 2 çalışmasında 400 C, 480 C, 600 C ve 690 C de 4 tane indirgeme piki elde edilmiş ve buradan yapıda 4 farklı Co fazının olduğu belirtilmiştir. Elde edilen dört indirgeme piki: 400 C de Co 3 O 4 fazının indirgenmesi sonucu, 480 C de yüzeydeki Co 3+ fazının, 600 C de yüzeydeki Co 2+ fazının ve 690 C de CoAl 2 O 3 spinel yapısındaki Co fazının indirgenmesi sonucu oluşmuştur [68]. Bu çalışmada %100 Co 3 O 4 katalizörlerinde 200 C-650 C arasında geniş H 2 indirgeme piki elde edilmiştir. Literatürde yer alan çalışmalarda %100 Co 3 O 4 katalizörleri daha yüksek sıcaklıklarda kalsine edilmiştir. Yüksek sıcaklıkta kalsinasyon sırasında Co 3 O 4 in bir kısmı hava ile indirgenmiş ve böylece daha küçük alanlı indirgeme pikleri elde edilmiştir. Bu çalışmada %100 Co 3 O 4 katalizörü literatürde yer alan çalışmalara göre daha düşük sıcaklıklarda kalsine edildiği için yapı tam olarak kalsinasyon sırasında indirgenememiş ve daha büyük alanlı indirgeme pikleri elde edilmiştir.

135 114 Şekil %100 Co 3 O 4 katalizörünün sıcaklık programlı indirgeme (TPR-H 2 ) eğrileri Şekil 6.22 de %100 CeO 2 katalizörünün TPR-H 2 spektrum eğrileri gösterilmiştir. Katalizörlerin TPR-spektrumlarındaki farklılık belirgin olarak görülmektedir. 200 C de kalsine olan %100 CeO 2 katalizörü 113 C ile 617 C arasında tepe noktaları 333 C, 442 C ve 542 C sıcaklıklarında olan üç indirgeme piki vermiştir. İndirgeme piklerinden H 2 in katalizörün yapısında üç farklı oksit formunda bulunan seryumu indirgediği belirlenmiştir. 450 C de kalsine olmuş %100 CeO 2 katalizörü 298 C ile 557 C arasında ve tepe noktası 435 C de olan tek indirgeme piki vermiştir. Katalizörün tek indirgeme piki vermesi katalizörün yapısında tek oksit fazında seryum bulunduğunu ve yapının daha kararlı olduğunu göstermiştir. %100 CeO 2, %100 Co 3 O 4 (200 C ve 450 C de kalsine olan) ve %100 Ag 2 O (200 C de kalsine olan) katalizörlerine göre daha küçük alanlı ve net desorpsiyon piki vermiştir. %100 CeO 2 katalizöründe daha küçük alanlı indirgeme piki, katalizörün yapısındaki oksit fazını ortamdaki H 2 ne karşı diğer katalizörlere göre daha iyi koruduğunu göstermiştir. Xiaoyuan ve ark. (2001) tarafından yapılan çalışmada %100 CeO 2 katalizöründe 450 C ve 575 C de iki tane indirgeme piki [22]; Tang ve ark. (2004) tarafından yapılan çalışmada 430 C ve 900 C de iki indirgeme piki ;Zhu ve ark. (2004) tarafından yapılan çalışmada 500 C ve 900 C de iki indirgeme piki elde

136 115 edilmiştir [79, 60]. Her üç çalışmada düşük sıcaklıkta elde edilen H 2 indirgeme piki CeO 2 in yüzeyindeki oksijenin indirgenmesinden, yüksek sıcaklıktaki H 2 indirgeme piki yığın fazdaki oksijenin indirgenmesinden kaynaklandığı belirtilmiştir. Bu çalışmada 200 C de kalsine olan %100 CeO 2 katalizöründe 333 C, 442 C ve 542 C de indirgeme pikleri, 450 C de kalsine olan %100 CeO 2 katalizöründe ise 435 C de indirgeme piki elde edilmiştir. Literatürde yer alan çalışmalara göre elde edilen indirgeme pikleri CeO 2 in yüzey oksijeninin indirgenmesinden kaynaklanmıştır. Şekil %100 CeO 2 katalizörünün sıcaklık programlı indirgeme (TPR-H 2 ) eğrileri Şekil 6.23-Şekil 6.26 de farklı metaloksit oranlarında hazırlanmış katalizörlerin TPR-H 2 spektrum eğrileri gösterilmiştir. Şekil 6.23 de 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörünün TPR-H 2 spektrum eğrisi verilmiştir. Her iki katalizörün TPR-H 2 eğrileri %100 Co 3 O 4 katalizörünün TPR-H 2 eğrilerine benzemiştir. 200 C de kalsine olan 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizöründe 108 C de başlayıp 650 C den sonra sonlanmayan ve 145 C de küçük bir tepeciği olan indirgeme piki elde edilmiştir. 450 C de kalsine olmuş 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizöründe 125 C ve 198 C arasında tepe noktası 170 C olan çok küçük indirgeme piki ve 198 C-552 C sıcaklıkları arasında çok büyük indirgeme piki elde edilmiştir. 200 C de kalsine olmuş 50/50

137 116 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizöründe elde edilen indirgeme piki yapıdaki gümüşoksit ve kobaltoksitin indirgenmesinden kaynaklanmıştır. 450 C de kalsine olmuş 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizöründe gümüş tamamen metalik gümüş fazında olduğu için, katalizör Co 3 O 4 katalizörünün indirgeme davranışını göstermiştir. Şekil /50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörünün sıcaklık programlı indirgeme (TPR-H 2 ) eğrileri Şekil 6.24 de 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörünün TPR-H 2 spektrum eğrileri gösterilmiştir. Kalsinasyon sıcaklığındaki değişme katalizörün TPR-H 2 eğrilerinin birbirinden farklı çıkmasına neden olmuştur. 200 C de kalsine olan 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörü 83 C-361 C sıcaklıkları arasında geniş indirgeme piki vermiştir. Katalizördeki bu davranış gümüşoksitin metalik gümüşe dönüşmesi ve seryumoksitin yüzeyindeki oksijeninin indirgenmesi sonucu oluşmuştur. Gümüşoksit metalik gümüşe dönüştüğü için indirgeme piki 360 C de sonlanmıştır. 450 C de kalsine olan 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizöründe 85 C-278 C sıcaklıkları arasında tepe noktası 196 C olan indirgeme piki elde edilmiştir. Katalizörde gümüş metalik gümüş fazında olduğu için 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörü CeO 2 katalizörünün indirgeme davranışını göstermiştir. CeO 2 tek başına iken 330 C den sonra indirgenmeye başlamasına rağmen, yapısında metalik gümüş olması indirgenme sıcaklığını 330 C

138 117 den 230 C ye kaydırmıştır. Bilindiği üzere CeO 2 oksijen sağlama özelliğine sahiptir. Yapısında gümüş var iken, indirgeyici atmosfer altında metalik gümüşe oksijen sağlamış olabileceğinden indirgeme sıcaklığı daha düşük sıcaklıklara kaymıştır. Şekil /50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörünün sıcaklık programlı indirgeme (TPR-H 2 ) eğrileri Şekil 6.25 de 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün TPR-H 2 spektrum eğrileri gösterilmiştir. 200 C de kalsine olmuş 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe 98 C de başlayıp 650 C de sonlanmayan geniş indirgeme piki elde edilmiştir. Bu geniş indirgeme pikine 160 C de küçük bir indirgeme piki bitişik olarak çıkmıştır. 450 C de kalsine olmuş 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe 197 C-556 C arasında 366 C ve 480 C sıcaklıklarında iki tepe noktası olan geniş indirgeme piki elde edilmiştir. Kang ve ark. (2003) tarafından yapılan çalışmada CoO x /CeO 2 katalizörü (650 C de kalsine olmuş) ile TPR-H 2 çalışması gerçekleştirilmiş. Katalizörde 227 C-427 C sıcaklıkları arasında 327 C de iki tane indirgeme piki elde edilmiştir [76]. Liotta ve ark. (2006) tarafından yapılan çalışmada 50/50 CoO x /CeO 2 katalizöründe (750 C de kalsine olmuş) gerçekleştirilen TPR-H 2 çalışmasında 290 C-465 C arasında iki tane indirgeme piki elde edilmiştir. Bu indirgeme piklerinin kobaltoksitin

139 118 Co 3+ Co 2+ Co 0 şeklinde basamak tarzı indirgenmesi sonucu olduğu belirtilmiştir [71]. 450 C de kalsine olmuş 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün yapısındaki Co 3 O 4 ve CeO 2 daha kararlı halde bulunmaktadır. Katalizörü yüksek sıcaklıkta kalsine etmek indirgenme sıcaklığını 98 C den 197 C ye kaydırmıştır. Bu katalizörde de saf CeO 2 katalizörüne göre yapıya CeO 2 eklenmesi indirgenme sıcaklığını daha düşük sıcaklığa kaymasına sebep olmuştur. İndirgeyici atmosfer altında, kobaltoksit fazı indirgenirken CeO 2 kobaltoksite oksijen sağlamış ve bu sebeple indirgenme sıcaklığı daha düşük sıcaklıklara kaymıştır. Şekil /50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün sıcaklık programlı indirgeme (TPR-H 2 ) eğrileri Şekil 6.26 de 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün TPR-H 2 spektrum eğrileri gösterilmiştir. 200 C de kalsine olan 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe 125 C de başlayıp C de sonlanmayan 171 C de küçük çıkıntısı olan geniş indirgeme piki elde edilmiştir. 450 C de kalsine olmuş 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe 171 C-474 C arasında tepe noktası 392 C olan indirgeme piki elde edilmiştir. 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe Ag 2 O ve Co 3 O 4 mol oranının CeO 2 mol oranının yarısı olacak şekilde hazırlanmıştır. XPS analizi 200 C de kalsine olmuş 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün yüzeyindeki Ce atomunun

140 119 Ag ve Co atomlarından daha fazla olduğunu göstermiştir. Yapıdaki diğer iki faza göre daha fazla çıkan CeO 2, yapısındaki oksijeni koruyarak daha az indirgenmiştir. Bu sebeple diğer iki katalizöre göre (50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 ve 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 ) 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe daha dar alanlı indirgeme piki elde edilmiştir. Şekil /25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün sıcaklık programlı indirgeme (TPR-H 2 ) eğrileri Katalizörlerin oksit faz yapısından dolayı H 2 ortamında indirgeme pikleri elde edilmiştir. Bu indirgeme eğrileri yapıdaki oksijenin H 2 ile reaksiyona girmesi sonucu oluşmuştur. 200 C de kalsine olan katalizörlerin tümünde 100 C den sonra indirgenme davranışı görülmüştür. Katalizörleri CeO 2 ile birlikte hazırlamak, bazı katalizörlerin indirgenme sıcaklığını daha düşük sıcaklıklara kaydırmıştır. İndirgenme eğrisinin daha dar alanlı ve kararlı çıkmasına sebep olmuştur. Dar alanlı indirgenme eğrileri CeO 2 fazının katalizörleri H 2 indirgenmesine karşı indirgenmesini koruduğunu göstermiştir. Katalizörleri 450 C de kalsine etmek katalizörlerin indirgenme davranışını etkilemiştir. 450 C de kalsine olan katalizörler daha kararlı oksit fazlar içermektedir (Bkz. Bölüm 6.1.1). Bu nedenle daha dar alanlı indirgenme eğrileri elde edilmiştir. Bu çalışmadan katalizörlerin yapısındaki oksijenini 100 C den sonra H 2 ile indirgendiği için kaybettiği elde edilmiştir. Bölüm 6.4 de verilen FTIR adsorpsiyon çalışmalarında reaksiyonun çoğunlukla yüzeydeki

141 120 oksijen atomlarına bağlı olduğu belirlenmiştir. Yüzeydeki oksijen atomları hidrojen ile indirgendiği için seçicilik deneylerinde yüksek sıcaklıklarda katalizörlerin seçicilikleri düşmüştür (Bkz. Bölüm 6.2.2). Sıcaklık programlı desorpsiyon (TPD-CO) Şekil 6.27-Şekil 6.30 da farklı metaloksit oranlarında hazırlanmış katalizörlerin TPD-CO desorpsiyon eğrileri gösterilmiştir. Katalizörlerde genel olarak yüksek sıcaklıklarda desorpsiyon pikleri elde edilmiştir. Saf oksit katalizörler ile yapılan TPD-CO çalışmalarında, katalizörlerin CO i adsorplamadıkları elde edilmiştir. Desorpsiyon çalışması boyunca herhangi bir desorpsiyon pikine rastlanmamıştır. Şekil 6.27 de 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörünün TPD-CO desorpsiyon eğrileri gösterilmiştir. 200 C de kalsine olmuş 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizöründe 298 C- 638 C arasında tepe noktası 573 C de olan desorpsiyon piki elde edilmiştir. 450 C de kalsine olmuş 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizöründe 447 C-638 C arasında tepe noktası 548 C de olan desorpsiyon eğrisi elde edilmiştir. Katalizörü düşük sıcaklıkta kalsine etmek desorpsiyon pikinin biraz daha geniş olmasına ve desorpsiyonun daha düşük sıcaklıklarda (yüksek sıcaklık bölgesinde) başlamasına sebep olmuştur. Şekil /50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörünün sıcaklık programlı desorpsiyon (TPD- CO) eğrileri

142 121 Şekil 6.28 de 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörünün TPD-CO desorpsiyon eğrileri gösterilmiştir. 450 C de kalsine olan katalizörün desorpsiyon pikinin 200 C de kalsine olan katalizörün desorpsiyon pikinden daha yüksek sıcaklıkta ve çok küçük alanlı elde edilmiştir. 200 C de kalsine olmuş 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizöründe 152 C ile 648 C arasında 247 C ve 336 C de iki tepe noktası olan desorpsiyon piki elde edilmiştir. 450 C de kalsine olmuş 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörü 485 C-650 C arasında tepe noktası 567 C de olan çok küçük desorpsiyon piki vermiştir. Şekil /50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörünün sıcaklık programlı desorpsiyon (TPD- CO) eğrileri Şekil 6.29 da 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün TPD-CO desorpsiyon eğrileri gösterilmiştir. 200 C de kalsine olmuş 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe 230 C den sonra sıcaklığın artması ile artan geniş desorpsiyon piki elde edilmiştir. 450 C de kalsine olmuş 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörü 453 C-710 C arasında tepe noktası 654 C de olan desorpsiyon piki vermiştir.

143 C 450 C Sıcaklık 0 C Şekil /50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün sıcaklık programlı desorpsiyon (TPD-CO) eğrileri Şekil 6.30 de 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün TPD-CO desorpsiyon eğrileri gösterilmiştir. 200 C de kalsine olan 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe sıcaklığın artması ile artan desorpsiyon eğrisi elde edilmiştir. Katalizör 520 C-587 C arasında tepe noktası 550 C de olan desorpsiyon piki vermiştir. 450 C de kalsine olan 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörü 498 C-650 C sıcaklıkları arasında çok küçük desorpsiyon piki vermiştir. Şekil /25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün sıcaklık programlı desorpsiyon (TPD-CO) eğrileri

144 123 Cvetanovic ve ark. (1972) tarafından yapılan çalışmada nikel oksit katalizörü ile TPD-CO çalışması gerçekleştirilmiştir. 300 C ve 370 C sıcaklıklarında CO 2 e ait iki tane desorpsiyon piki elde edilmiştir [15]. Thormahlen ve ark. (2001) tarafından yapılan çalışmada CoAlO x ve Co 3 O 4 katalizörleri ile yapılan TPD-CO çalışmasında 100 C de CO e ait desorpsiyon piki elde edilmiştir [19]. Kang ve ark. (2003) tarafından yapılan TPD-CO çalışması sonucu CeO 2 in CO i adsorplamadığı bulunmuştur [76]. Saf oksit katalizörler ile gerçekleştirdiğimiz TPD-CO çalışmaları sonunda katalizörlerin karbon monoksiti adsorplamadıkları belirlenmiştir. Farklı metaloksit olarak hazırlanmış katalizörler ile gerçekleştirilen TPD-CO çalışmaları sonunda katalizörler yüksek sıcaklıklarda desorpsiyon pikleri vermiştir. Elde edilen desorpsiyon piklerinin başlama sıcaklıkları incelendiğinde kalsinasyon sıcaklığının yükselmesi ile desorpsiyon piki çıkış sıcaklıkları yükselmiştir. 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizöründe kalsinasyon sıcaklığının artması ile desorpsiyon pikinin çıkış sıcaklığı düşmüştür. Yüksek sıcaklıklarda elde edilen desorpsiyon pikleri literatürde yapılan çalışmalara dayanılarak CO 2 desorpsiyon pikleri olarak nitelendirilmiştir. Elde edilen desorpsiyon pikleri adsorpsiyon sonucu oluşmuştur. CO ilk olarak yüzeyde tutunmuştur. Daha sonra yüzeyde yer alan oksijen atomları ile reaksiyona girerek karbondioksit oluşmuştur. Oluşan karbondioksit yüzeye karbonat ve bikarbonatlar şeklinde bağlanmıştır. Daha sonrada sıcaklığın yükselmesi ile karbonat ve bikarbonatlar yüzeyden desorplanmıştır. Bu sonuçlar FTIR ile gerçekleştirilen CO adsorpsiyonu sonuçları ile de uyum göstermiştir (Bkz. Bölüm 6.4). Sıcaklık programlı oksidasyon-o 2 (TPD-O 2 ) Katalizörler katalitik aktivite çalışmalarında besleme gazında bulunan O 2 ile etkileşecektir. Bu etkileşme sonucu besleme gazında bulunan O 2 in bir kısmı reaksiyona girecek, bir kısmı yüzeyde tutunacaktır ve bir kısmıda çıkış gazında sistemden uzaklaşacaktır. Besleme gazında bulunan O 2 in katalizör yüzey ile olan etkileşimlerini belirlemek ve katalizör yapısında bulunan oksijenin hangi sıcaklıklarda yapıdan uzaklaştığını belirlemek amacı ile TPD-O 2 deneyleri gerçekleştirilmiştir. Elde edilen sonuçlar reaksiyon mekanizmasının gaz fazında

145 124 bulunan oksijene bağımlılığı ile ilgili bilgi vermiştir. %5 O 2 / % 95 He gaz karışımı oda sıcaklığında yarım saat katalizörün yüzeyine tutunması sağlanmış ve daha sonra He gaz akımı altında artan sıcaklık ile desorpsiyonu gözlemlenmiştir. Şekil 6.31 de tek oksit olarak üretilmiş katalizörlerin TPD-O 2 desorpsiyon eğrileri gösterilmiştir. Katalizörlerde genel olarak 240 C den sonra desorpsiyon pikleri elde edilmiştir. %100 Co 3 O 4 katalizöründe 278 C-620 C sıcaklıkları arasında tepe noktası 425 C olan geniş desorpsiyon piki elde edilmiştir. %100 Ag 2 O 280 C-650 C sıcaklıkları arasında 441 C de tepe noktası olan dar ve uzun desorpsiyon piki elde edilmiştir. %100 CeO 2 katalizöründe 241 C-361 C arasında tepe noktası 311 C olan desorpsiyon piki elde edilmiştir. %100 Ag2O %100 Co3O4 %100 CeO Sıcaklık 0 C Şekil Tek oksit olarak üretilen katalizörlerin sıcaklık programlı oksidasyon (TPD-O 2 ) eğrileri Şekil 6.32 de farklı metaloksit oranlarında üretilen katalizörlerin TPD-O 2 desorpsiyon eğrileri gösterilmiştir. 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizöründe 219 C-640 C sıcaklıkları arasında tepe noktaları 404 C ve 577 C de olan desorpsiyon pikleri elde edilmiştir. 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörü 146 C de başlayıp 228 C ve 562 C sıcaklıklarında iki tane tepe noktası olan desorpsiyon eğrisi vermiştir. 50/50

146 125 Ag 2 O/CeO 2 katalizöründe 190 C ve 466 C sıcaklıkları arasında tepe noktası 334 C de olan desorpsiyon piki elde edilmiştir. 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe C de başlayıp 370 C de çıkıntısı olan ve çalışılan sıcaklık boyunca sonlanmayan desorpsiyon piki elde edilmiştir. 50/50 Ag2O/CeO2 25/25/50 Ag2O/Co3O4/CeO2 50/50 Ag2O/Co3O4 50/50 Co3O4/CeO Sıcaklık 0 C Şekil Farklı metal/metal oksit olarak üretilen katalizörlerin sıcaklık programlı oksidasyon (TPD-O 2 ) eğrileri Desorpsiyon spektrumundaki piklerin sayısı katalizörün kristal faz yapısı ile ilgili bilgi sağlamaktadır. İki farklı tipte O 2 desorpsiyon eğrisinin olması katalizör yüzeyinde iki farklı O 2 kısmının olduğu göstermektedir. Dar olan desorpsiyon piki desorpsiyonun yüzey kaplamasına çok az bağlı olduğunu; geniş olan desorpsiyon piki de desorpsiyonun katalizör yüzeyindeki oksijenin yüzey kaplamasının bir fonksiyonu olduğunu göstermektedir. Düşük sıcaklıkta elde edilen dar pikin yüzeye zayıf bağlarla bağlanmış O 2 türlerini; yüksek sıcaklıkta elde edilen geniş pik yüzeye kuvvetli bağlarla bağlanmış O 2 türlerini göstermektedir. Katalizörlerde düşük sıcaklıkta oksijen desorpsiyon piki elde edilmemiştir. Katalizörler oksit faz yapısında oldukları için oksijeni adsorplamamıştır. Yüksek sıcaklıklarda oksijen desorpsiyon pikleri elde edilmiştir. Saf oksit katalizörlerde tek desorpsiyon piki elde edilmiştir. Bu kararlı pikler saf oksit katalizörlerin tek oksit formunda olduklarını göstermiştir.

147 126 Bu pikler yapıya kuvvetli bağlarla bağlanmış oksijen iyonlarının desorpsiyonu sonucu oluşmuştur. Farklı metal/metal oksit oranlarında hazırlanmış katalizörlerde sıcaklıkla artan O 2 desorpsiyon eğrileri elde edilmiştir. Farklı metaloksit oranlarında hazırlanmış katalizörlerde TPD-O 2 ve TPR-H 2 deneylerinde birbirine yakın sıcaklıklarda eğriler oluşmaya başlamıştır. Yapıdaki oksijen iyonları yüksek sıcaklıkta desorplanabildiği için gaz fazında bulunan H 2 ile yüksek sıcaklıkta indirgenmiştir. Bir başka ifade ile H 2 yüzeye bağlı ve uzaklaşmayı bekleyen oksijen iyonları ile kolay bir şekilde sıcaklığın yükselmesi ile reaksiyona girmiştir. 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörü ve 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörünün O 2 desorpsiyon eğrilerinde iki tepe noktası elde edilmiştir. O 2 desorpsiyon pikleri katalizörlerde iki farklı tipte O 2 türünün olduğu göstermiştir. Ag 2 O içeren katalizörlerde yüksek sıcaklıkta elde edilen desorpsiyon pikleri yapıdaki Ag 2 O in bozulup metalik Ag e dönüşmesi ile yapıdan O 2 in uzaklaşması sonucu oluşmuştur. Luo ve ark. (1998) tarafından yapılan çalışmada Ag-Mn, Ag-Co, Ag-Ce katalizörlerinde 300 C den sonra O 2 desorpsiyon pikleri elde edilmiştir. Ag 2 O deki oksijen piklerinin kristal Ag 2 O fazının bozulmasından kaynaklandığı belirtilmiştir [68]. Cvetanovic ve ark. (1972) tarafından yapılan çalışmada nikel oksit katalizöründe oda sıcaklığında adsorplanan oksijenin 70 C de ve 650 C-750 C sıcaklıkları arasında iki O 2 desorpsiyon piki verdiği; 150 C de adsorplanan oksijenin 320 C-360 C sıcaklıkları arasında O 2 desorpsiyon piki verdiği elde edilmiştir [15]. Literatürdeki çalışmalarda yüksek sıcaklıkta elde edilen O 2 desorpsiyon piklerinin yapıya kuvvetli bağlarla bağlanmış O 2 in desorpsiyonu sonucu oluştuğu desteklenmiştir. Elde edilen sonuçlardan katalizörün gaz fazında bulunan O 2 i adsorplamadığı belirlenmiştir. Bu durumda katalitik aktivite deneylerinde gaz fazında bulunan O 2 yüzeye adsorplanmayacaktır. Katalizör yüzeyinin O 2 ne seçici olmadığı CO e seçici olduğu belirlenmiştir. TPD-CO deneylerinde CO in yüzeye adsorplandığı belirlenmişti. Bu sonuçlar birleştirildiğinde, yüzeye bağlı CO in hem

148 127 gaz fazında bulunan O 2 ile hem de yüzeyde bulunan O 2 ile reaksiyona girerek CO 2 oluşturduğu belirlenmiştir X-Işını fotoelektron spektroskopisi (XPS) analiz sonuçları X-Işını fotoelektron spektroskopisi (XPS) çalışması katalizörlerin yüzey kompozisyonunun belirlenmesi için gerçekleştirilmiştir. Çizelge 6.5 de literatürde yer alan çalışmalardan elde edilmiş bazı bileşiklerin bağlanma enerjileri verilmiştir. 200 C de kalsine olmuş katalizörlerde X-Işını kırınım ölçümü sonucunda kristal faz gözlenmediği belirlenmiştir. XPS çalışması 200 C de kalsine olmuş katalizörlerin oksidasyon hallerinin belirlenmesi için yapılmıştır. Katalizörlerin yapısında bulunan Ag, Co ve Ce atomlarının oksidasyon halleri belirlenmiştir. Bunun sonucunda istenen oksit yapının elde edilip edilemediği kontrol edilmiştir. Farklı metaloksit oranlarında hazırlanmış katalizörlerde tasarlanan atom oranlarına ne kadar ulaşıldığı test edilmiştir. Çizelge 6.5. Literatürdeki çalışmalara göre bazı bileşiklerin bağlanma enerjileri Malzeme Bileşik Bağlanma Enerjisi Referans ev Co 3 O 4 Co 2p ½ ev ev Co 3 O 4 O 1s ev 62 Co(Al 2 O 3 ) Co 2p 3/ ev 82 Co 3 O ev 82 CoO ev 82 Co 3 O 4 Co 2p 3/ ev 83 CoO Co 2p ev 55 Ag 2 O Ag 3d 5/ ev 84 Ag metalik 368 ev 84 AgO/Ag 2 CO ev 84 Ag 3d 3/ ev 88 Ag 3d 5/ ev 88 Ag 2 CO 3 O 1s ev 84 Ag 2 O Ag 3d5/ ev 80 Ag 2 O O 1s 529 ev 80 Ag 2 O Ag 3d 5/ ev 85

149 128 Çizelge 6.5. (Devam) Literatürdeki çalışmalara göre bazı bileşiklerin bağlanma enerjileri Ag 2 O O 1s ev 85 AgO Ag 3d 5/ ev 85 AgO O 1s ev 85 Ag 2 CO 3 Ag 3d 5/ ev 85 Ag 2 CO 3 O 1s ev 85 Ag/Al 2 O 3 Ag 3d 5/2 368 ev 82 Ag metalik ev 82 Ag 2 O ev 82 Ce (IV) 3d 3/ ev 86 Ce (III) 3d 5/ ev 86 CeO 2 O 1s ev 86 Pt CeO 2 SiO 2 Ce 3d 3/ ev 89 Pt Zn CeO 2 SiO 2 Ce 3d 3/ ev 89 Ce 3d ev ev ev CeO 2 Ce (IV) 883 ev ev 899 ev ev 908 ev 917 ev 87 Şekil 6.33 de katalizörlerin yüksek çözünürlükte elde edilmiş Ag 3d pikleri görülmektedir. Çizelge 6.6 da katalizörlerde yer alan Ag 3d 5/2 ve Ag 3d/ 3/2 piklerinin bağlanma enerjileri verilmiştir. 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizöründe Ag 3d 5/2 piki ev de, 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizöründe ev de ve 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe ise ev de çıkmıştır. Ag 3d 3/2 piki 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizöründe ev de, 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizöründe ev de ve 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe de ev de elde edilmiştir. Ag 3d 5/2 ve Ag 3d 3/2 piklerinin 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizöründe en şiddetli olduğu ve 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründeki Ag 3d 5/2 ve Ag 3d 3/2 piklerinin şiddetlerinin önemli bir şekilde azaldığı belirlenmiştir. Boronin ve ark. (2000) tarafından yapılan çalışmada Ag 3d 5/2 piki ev de elde edilmiş ve bu değerin kuprit yapıdaki Ag 2 O sonucu oluştuğu belirtilmiştir [80]. Waterhouse ve ark. (2000) tarafından yapılan çalışmada Ag 3d 5/2 piki Ag 2 O katalizöründe ev de, AgO

150 129 katalizöründe ev de elde edilmiştir [81]. Richter ve ark. (2004) tarafından yapılan çalışmada Ag/Al 2 O 3 katalizörü ev de Ag 3d 5/2 piki vermiştir [82]. Şekil Katalizörlerin Ag 3d XPS spektrum analiz sonuçları Çizelge 6.6. Gümüş, kobalt, seryum ve oksijenin XPS analizinden elde edilen bağlanma enerjileri (BE [=]ev) Katalizör Ag 3d 5/2 Ag 3d 3/2 O 1s Ce 3d 5/2 Ce 3d 3/2 Co 2p 3/2 Co 2p 1/2 50/50 Ag 2 O/CeO , ,898.4, , /50 Co 3 O 4 /CeO , 887.8, /50 Ag 2 O/Co 3 O /25/ , 890.9, Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 900, Bu çalışmadaki katalizörlerden elde edilen Ag 3d 5/2 pik pozisyonu literatürde yer alan çalışmalarda elde edilen sonuçlara çok yakın çıkmıştır. Katalizörlerin karışık oksit yapıları literatürde yer alan saf oksit katalizörlerin yapılarından farklı olduğu için Ag 3d 5/2 pikinin bağlanma enerjisi literatürdeki çalışmalara göre +1 ev

151 130 kaymıştır. Bu çalışmada 368 ev' da çıkan pik literatüre bakıldığında 367 ev da çıkmıştır. Bu sonuç malzemenin tek oksit fazında olmayıp farklı metaloksit fazları içermesinden kaynaklanmıştır. Literatürdeki çalışmalarda Ag 3d 5/2 piki Ag 2 O den kaynaklandığı belirtilmiştir. Buradan, hazırladığımız katalizörlerde gümüşün +1 değerlikte olduğu sonucu çıkarılmaktadır. Şekil 6.34 de katalizörlerin yüksek çözünürlükte elde edilmiş Co 2p pikleri gösterilmiştir. Çizelge 6.6 da Co 2p 1/2 ve Co 2p 3/2 piklerinin bağlanma enerjileri verilmiştir. Katalizörlerde Co 2p 3/2 piki 50/50 Ag 2 O /Co 3 O 4 katalizöründe 780 ev de, 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe ve 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe ise ev de çıkmıştır. Co 2p 1/2 piki 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizöründe ev de, 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe ev de ve 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe ev de elde edilmiştir. Co 2p 3/2 ve Co 2p 1/2 pikleri 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizöründe en şiddetli çıkmış ve Co 2p 1/2 pik şiddeti 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 ve 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörlerinde önemli şekilde azalmıştır. Co 2p 3/2 piki de 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe gözle görülür oranda azalmıştır. Şekil Katalizörlerin Co 2p XPS spektrum analiz sonuçları

152 131 Cesar ve ark. (2000) tarafından yapılan çalışmada Cu-Co oksit katalizöründe Co 2p 3/2 piki ev de elde edilmiş ve bu pikin Co 3 O 4 fazının sonucu olduğu, Co +3 kısımlarının yüzeyde monometalik ve bimetalik oksitler halinde var olduğu belirtilmiştir [83]. Hagelin-Weaver ve ark. (2004) tarafından yapılan çalışmada Co 3 O 4 katalizöründe Co 2p 3/2 piki ev, ev değerlerinde ve Co 2p 1/2 piki ev de elde edilmiş ve bu pikin Co 3 O 4 ile tutarlı olduğu belirtilmiştir [62]. Literatürde yer alan çalışmalara göre bu çalışmada üretilen katalizörlerdeki Co 2p 3/2 piki Co 3 O 4 den kaynaklanmaktadır. Kobaltın +3 oksidasyon haline sahip olduğu ve Co 3 O 4 fazında olduğu sonuçlardan elde edilmiştir. Şekil 6.35 de katalizörlerin yüksek çözünürlükte elde edilmiş O1s pikleri gösterilmiştir. Çizelge 6.6 da katalizörlerin O1s piklerine ait bağlanma enerjileri verilmiştir. O1s piki 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizöründe 529 ev de, 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe 529 ev de, 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizöründe 530 ev de ve 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe 531 ev de elde edilmiştir. En şiddetli pikler 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 ve 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörlerinde çıkmıştır. 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe pik şiddeti azalmıştır. Şekil Katalizörlerin O1s XPS spektrum analiz sonuçları

153 132 Salaita ve ark. (2000) tarafından yapılan çalışmada Ag 2 CO 3 katalizöründe O1s piki ev de, Hagelin-Weaver ve ark. [2004] tarafından yapılan çalışmada Co 3 O 4 katalizöründe O1s piki ev de ve ev de destek verecek şekilde çıktığı elde edilmiştir [84,62]. Boronin ve ark. (2000) tarafından yapılan çalışmada Ag 2 O deki O1s piki ev; Waterhouse ve ark. (2000) tarafından yapılan çalışmada O1s piki Ag 2 O katalizöründe ev de, AgO katalizöründe ev de ve Ag 2 CO 3 katalizöründe ev de çıkmıştır [80,85]. Larachi ve ark. (2002) tarafından yapılan çalışmada O1s piki CeO 2 katalizöründe ev de çıkmıştır. Genel olarak katalizörlerde XPS spektrum analiz sonuçlarına göre elde edilen O1s piki gümüşün +1, kobaltın +3 ve seryumun +4 değerlikte olduğunu göstermiştir [81]. Şekil 6.36 da katalizörlerde yüksek çözünürlükte elde edilmiş Ce3d pikleri gösterilmiştir. Çizelge 6.6 da Ce3d piklerine ait bağlanma enerjileri verilmiştir. Ce3d 5/2 piki 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizöründe ev, ev, ev ve ev de, 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe 882 ev, ev ve ev de, 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe ev, ev, 900 ev ve ev de elde edilmiştir. Ce3d 3/2 piki ise, 50/50 Ag 2 O /CeO 2 katalizöründe ev de, 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe 916 ev de ve 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe 918 ev de çıkmıştır. En şiddetli piklerin 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizöründe oluğu belirlenmiştir. 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe bazı piklerin kaybolmuş diğer piklerin şiddeti de önemli derecede azalmıştır. 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizöründe elde edilen pikler, 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe yapıya Co 3 O 4 eklenmesi ile sağa doğru kaymıştır.

154 133 Şekil Katalizörlerin Ce 3d XPS spektrum analiz sonuçları Skarman ve ark. (2002) tarafından yapılan çalışmada CeO 2 katalizöründe Ce(IV)3d 3/2 piki ev de ve Ce(III)3d 5/2 piki ev de çıkmıştır [86]. Larachi ve ark. (2002) tarafından yapılan çalışmada Ce x Mn 1-x O 2-y katalizöründe Ce3d spektrasında ev, ev ve 916 ev da pikler elde edilmiştir [81]. Colina ve ark. (2004) tarafından yapılan çalışmada CeO 2 katalizöründe ev, ev, ev, ev, ev ve ev değerlerinde elde edilen piklerin Ce +4 emisyonu sonucu olduğu belirtilmiştir [87]. Seryum oksijene çok duyarlı olduğu için Ce +3 ve Ce +4 halleri arasında çok kolay geçiş yapabilmektedir. Katalizörlerde literatürdeki çalışmalar göre Ce3d pikleri CeO 2 fazından kaynaklandığı ve bunun Ce +4 iyon yapısı sonucu olduğu belirlenmiş [81,87]. XPS spektrum sonuçlarından katalizörün yapısında bulunan metallerin oksidasyon hali belirlenmiştir. Sonuçlara göre gümüş +1, kobalt +3 ve seryum +4 değerliktedir. Literatürde yapılan çalışmalar ile elde edilen sonuçlar uyum göstermiştir. Çalışmalara göre gümüşün Ag 2 O oksit yapısında, kobaltın Co 3 O 4 oksit yapısında ve seryumun CeO 2 oksit yapısında olduğu belirlenmiştir.

155 134 Çizelge 6.7 de XPS analizine göre katalizörlerin yüzeyinde yer alan atomların % dağılımı verilmiştir. Yüzey bileşimi hesaplanırken yüzeydeki oksijen atomları çıkarılmıştır. Çünkü katalizörlerin yapısından gelen ve analiz aşamasında örneğin hazırlanması sırasında havadan gelen O atomları sonuçların hatalı çıkmasına sebep olmuştur. Sonuçlar 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörünün yüzeyinde % 59 Ag atomu ve % 41 Co atomu olduğunu; 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizöründe % 48 Ag atomu ve % 52 Ce atomu olduğunu; 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe % 74 Co atomu ve % 26 Ce atomu olduğunu; 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe % 29 Ag atomu, % 48.3 Co atomu ve % 23.2 Ce atomu olduğunu göstermiştir. Örneklerde teorik olarak istenen atom oranları elde edilememiştir. 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizöründe teorik olarak 2/3 (0.7) olan Ag/Co oranı XPS çalışması sonucu 1.41 olarak elde edilmiştir. 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizöründe 2/1 olarak beklenen Ag/Ce oranı 0.93 olarak belirlenmiştir. 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe teorik olarak 3/1 beklenen Co/Ce oranı gerçek değerine diğer katalizörlerden biraz daha yakın çıkarak 2.79 olarak elde edilmiştir. 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe ise 2/3/1 olarak beklenen Ag/Co/Ce oranı 1.23/2.08/1 olarak belirlenmiştir. Sonuçlar 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizöründe yüzeyde yer alan Ag atomunun fazla olduğunu; 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizöründe Ce atomunun fazla olduğunu; 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe yüzeyde Ag ve Co atomlarının Ce atomuna göre daha az olduğu göstermiştir. Atom oranlarının farklı çıkması katalizörlerin katalitik aktivitelerini de etkilemiştir. 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe Ce atom oranının fazla çıkması katalizörün seçici deaktivasyon çalışmasında uzun süren dayanıklılık vermesini sağlamıştır. Çünkü Ce atomu CeO 2 olarak bulunduğu için indirgeyici atmosfer altında katalizöre oksijen sağlamış ve böylece katalizör aktivitesini kaybetmeden uzun süre çalışabilmiştir (Bkz. Bölüm 6.3).50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizöründe Ag atom oranının daha fazla çıkması katalizörün daha iyi aktivite vermesine sebep olmuştur. 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe Ag, Co atom oranının Ce atom oranından daha fazla çıkması katalizörün aktivitesini düşürmüştür. Buradan görüldüğü üzere katalizörün yüzeyinde yer alan atomların oranı katalizörün katalitik aktivitesini büyük ölçüde etkilemiştir.

156 135 Çizelge 6.7. Hazırlanan katalizörlerin yüzey kompozisyonu Katalizör Ag Co Ce 50/50 Ag 2 O/Co 3 O /50 Ag 2 O/CeO /50 Co 3 O 4 /CeO /25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 / CeO Taramalı elektron mikroskobu (SEM) sonuçları Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ile 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4, 50/50 Ag 2 O/CeO 2, 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 ve 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörlerinin görüntüleri elde edilmiştir. SEM görüntüleri ile üretilen katalizörlerin parçacık boyutları, gözenek büyüklükleri, yapısı, kalsinasyon sıcaklığının yükselmesi ile yapının değişimi incelenmiştir. Resimlerde farklı sıcaklıklarda katalizörleri kalsine etmenin katalizörün parçacık boyut dağılımına, homojenliğine ne tip bir etki yaptığı karşılaştırılmıştır. SEM görüntülerinde taneciklerin yığılmalar içindeki şekilleri belirgin olarak gösterilmiştir. Kalsinasyon sıcaklığının yükselmesi ile yığılmalar ve tanecikler arası boşluklar artmış, parçacık boyutları belirgin olarak değişmiş, yığılma büyüklüklerinin farklılaşmış ve sıcaklığın yükselmesi ile sinterleşlme meydana gelmiştir. 200 C de kalsine olan katalizörlerde homojen olan partikül boyutları, kalsinasyon sıcaklığının 450 C ye çıkması ile değişmiş ve çok değişken parçacıklar oluşmuştur (Resim 6.1- Resim 6.4). Katalizörlerde kalsinasyon sıcaklığının yükselmesi ile büyük gözeneklerin oluştuğu gözenek hacimlerindeki değişmelerden de belirlenmişti. Büyük gözenekler oluştuğu için gözenek hacimleri azalmıştı. SEM görüntüleri de kalsinasyon sıcaklığının yükselmesi ile sinterleşmeden kaynaklanan partikül büyümesini göstermiştir.

157 136 a b Resim /50 Co3O4/CeO2 katalizörünün SEM görüntüleri : (a) 200 C de kalsine edilmiş, (b) 450 C de kalsine edilmiş, (50000 kez büyütme)

158 137 a b Resim /50 Ag2O/CeO2 katalizörünün SEM görüntüleri : (a) 200 C de kalsine edilmiş, (b) 450 C de kalsine edilmiş, (50000 kez büyütme)

159 138 a b Resim /50 Ag2O/Co3O4 kompozit oksit katalizörünün SEM görüntüleri : (a) 200 C de kalsine edilmiş, (b) 450 C de kalsine edilmiş, (50000 kez büyütme)

160 139 a b Resim /25/50 Ag2O/Co3O4/CeO2 katalizörünün SEM görüntüleri : (a) 200 C de kalsine edilmiş, (b) 450 C de kalsine edilmiş, (50000 kez büyütme) Genel olarak SEM görüntülerinden katalizörlerin homojen parçacık boyutuna sahip oldukları belirlenmiştir. Katalizörlerin yapısı kalsinasyon sıcaklığının 200 C den

161 C ye yükselmesi ile değişmiştir. Yığılmalar arası mesafeler artarken parçacıkların boyutlarının homojen yapısı değişmiş ve sinterleşme meydana gelmiştir. Katalizörlerin yüzey yapısında meydana gelen bu değişmeler katalizörün aktivitesini büyük ölçüde etkilemiştir. Azot adsorpsiyon/desorpsiyon çalışmalarında kompozit oksit katalizörlerin genel olarak ortalama gözenek çapının mezogözenek skalasında olduğu ve çok geniş gözenek boyut dağılımı olduğu elde edilmişti. Katalizörlerde elde edilen bu değişken gözeneklilik SEM görüntülerinde görüntü oranı büyüdükçe görüntünün bulanıklaşmasından dolayı gözlenememiştir Katalitik Aktivite Ve Seçicilik Çalışmaları Düşük sıcaklıkta karbon monoksit oksidasyonu için katalitik aktivite çalışmaları Düşük sıcaklıkta karbon monoksit oksidasyonu için katalitik aktivite çalışmaları oda sıcaklığı ile 200 C arasında gerçekleştirilmiştir. Katalitik aktivite çalışmalarında %1 CO, %21 O 2 ve geri kalan He olan besleme gaz karışımı kullanılmıştır. Besleme gaz karışımı reaktör yatağından 25 ml/dakika akış hızında geçirilmiştir. Katalizöre bağlı olarak mg arasında değişen miktarlarda katalizör kullanılmıştır. Besleme gaz karışımının ve reaksiyon sonrasında oluşan ürünün analizi gaz kromotografı ile belirlenmiştir. Şekil de ve Çizelge 6.8 de katalizörlerin düşük sıcaklıkta karbon monoksit oksidasyonu için katalitik aktivite deney sonuçları gösterilmiştir. (Katalitik aktivite hesaplama yöntemi EK-8 de verilmiştir.) Şekil 6.37 de 200 C de kalsine olmuş katalizörlerin sıcaklığın fonksiyonu olarak elde edilmiş karbon monoksit oksidasyonu için katalitik aktivite sonuçları gösterilmiştir. Katalizörlerin %50 dönüşüm verme sıcaklıkları göz önüne alındığında 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 ve 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörleri tüm katalizörler arasında en iyi katalitik aktiviteyi veren katalizörler olmuştur. Her iki katalizörde de 160 C den sonra %100 CO dönüşümü elde edilmiştir. 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörü %50 CO dönüşümünü 145 C de ve %100 CO dönüşümünü ise 200 C den sonra

162 141 vermiştir. Co 3 O 4 katalizörünün tek başına yüksek yüzey alanı ve gözenek hacmine sahip olmasına rağmen 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 ve 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörlerinde bu özellikler katalitik aktiviteyi yükseltici etki yapmamıştır. Şekil 6.38 da 450 C de kalsine olmuş katalizörlerin sıcaklığın fonksiyonu olarak elde edilmiş karbon monoksit oksidasyonu için katalitik aktivite sonuçları gösterilmiştir. 450 C de kalsine olmuş katalizörler arasında en iyi katalitik aktiviteye 50/50 Ag 2 O/CeO 2 ve 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörleri vermiştir. Katalizörlerin tümünde 200 C den sonra %100 CO dönüşümü elde edilmiştir. Kalsinasyon sıcaklığının 200 C den 450 C ye yükselmesi ile katalizörlerin aktiviteleri yaklaşık %40 oranında düşmüştür. Katalizörleri yüksek sıcaklıkta kalsine etmek yapıdaki O 2 in uzaklaşmasına ve oksit fazın azalmasına sebep olmuştur. 50/50 Ag 2 O/CeO 2 ve 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörlerinin yapısında yer alan gümüşoksit yüksek sıcaklıkta kalsinasyondan sonra metalik gümüşe dönüşmüştür. Gülari ve ark.(1999) tarafından yapılan çalışmada aktif karbon üzerine emdirme yapılarak hazırlanmış gümüş/aktif karbon ve gümüş-kobaltoksit/aktif karbon katalizörlerinde oksit fazda hazırlanmış diğer katalizörlere göre CO oksidasyonu için düşük aktivite elde edilmiştir [90]. 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 ve 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörlerinin yüzey alanları kalsinasyon sıcaklığının yükselmesi ile düşmüştür. Bu düşüş gümüşoksidin metalik gümüşe dönüşmesinden, Co 3 O 4 ve CeO 2 fazlarının daha kararlı yapılara dönüşmesinden dolayı olmuştur. Katalitik aktivitelerde meydana gelen düşme katalizörlerin yüzey alanlarındaki düşme ile de ilişkilendirilebilir. Bir başka yönden Bölüm de anlatıldığı gibi kalsinasyon sıcaklığının 200 C den 450 C ye yükselmesi ile gözenekler parçalanıp büyük gözenekler oluşmuştur. Katalizörlerde genel olarak geniş gözenek dağılımı elde edilmiştir. Katalizörlerde aktif merkezler çok geniş bir skalada katalizör gözenekleri içinde dağılmış olabilir. Kalsinasyon sıcaklığının 200 C den 450 C ye yükselmesi ile yüzey alanlarında elde edilen düşme, yapıda meydana gelen sinterleşme, gözenek hacminin azalmasına bağlı olarak gözenekliliğin azalması katalizörlerin aktivitelerinde düşüşe sebep olmuştur. XPS çalışması genel olarak katalizörlerin genel olarak oksit yapıda olduğunu göstermiştir. 200 C de kalsine olan katalizörlerin 450 C de kalsine olan

163 142 katalizörlere göre daha iyi aktivite göstermeleri yapılarında bulunan gümüşün oksit fazında olmasından kaynaklanmıştır. Katalizörlerin aktivitelerinde elde edilen değişiklikler katalizörlerin yapısında bulunan metal oranlarının farklı olmasından da kaynaklanmıştır. XPS çalışması bize katalizörlerin teorik olarak istenen oranlarda hazırlanamadığını göstermişti. Bazı katalizörlerde seryum oranı fazla çıktığı halde bazı katalizörlerde de gümüş oranı fazla çıkmıştır (Bkz. Bölüm 6.1.4). 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörünün yüzeyinde yer alan gümüş atom oranı 50/50 Ag 2 O/CeO 2 ve 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörlerinden daha yüksek çıkmıştır. Gümüş atom oranının yüksek çıkması katalizörün aktivitesinin diğer katalizörler göre daha yüksek çıkmasına sebep olmuştur. 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizöründe seryum atomu gümüş atomundan daha fazla çıkmıştır. CeO 2 in yüksek çıkması Ag 2 O in aktivitesini arttırıcı yönde etki yapmış ve katalizörün aktivitesi yüksek elde edilmiştir. 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe gümüş ve kobalt atom oranının seryum atom oranından düşük çıkmasından dolayı katalizörde diğer katalizörlere göre düşük aktivite elde edilmiştir. Çizelge 6.8. Katalizörlerin % 50 dönüşüm ve %100 dönüşüm verme sıcaklıkları X A =1/2 Sıcaklığı X A =1.0 Sıcaklığı Katalizör 200 C de Kalsine 450 C de Kalsine 200 C de Kalsine 450 C de Kalsine 50/50 Ag 2 O/ Co 3 O C 185 C 160 C T>200 C 50/50 Ag 2 O/ CeO C 173 C 160 C T>200 C 50/50 Co 3 O 4 /CeO C T>200 C 160 C T>200 C 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO C T>200 C 200 C T>200 C

164 143 Şekil C de kalsine olan katalizörlerin sıcaklığın fonksiyonu olarak elde edilen CO oksidasyonu katalitik aktivite deney sonuçları (%1 CO, %21 O 2 kalan He; Boşluk Hızı: saat -1 ; mg katalizör) Şekil C de kalsine olan katalizörlerin sıcaklığın fonksiyonu olarak elde edilen CO oksidasyonu katalitik aktivite deney sonuçları (%1 CO, %21 O 2 kalan He; Boşluk Hızı: saat -1 ; 20-45mg katalizör)

165 Düşük sıcaklıkta seçici karbon monoksit oksidasyonu için katalitik aktivite çalışmaları Katalizörlerin yakıt hücresine giren yakıt içinde bulunan karbon monoksiti uzaklaştırmada kullanılması amaçlandığı için katalizörlerin seçici karbon monoksit oksidasyonu için aktivitesi ve seçiciliği test edilmiştir. Katalizörün CO oksidasyonu aktivitesi yanında seçiciliği de çok büyük önem taşımaktadır. Reformer gazı içinde CO çok büyük oranda H 2 ( %85) ile birlikte bulunmaktadır. Üretilen katalizörlerin hidrojence zengin ortamdan CO i oksitleyebilmesi ve dayanıklılığını kaybetmemesi çok önemlidir. Seçici CO oksidasyonu çalışmasında %1 CO, %6 O 2, %85 H 2 ve geri kalanı He olan gaz karışımı besleme olarak kullanılmıştır. Reaktör 110 C den 210 C ye kadar ısıtılmıştır ve belirli sıcaklıklarda çıkıştaki gaz bileşimi ölçülmüştür. (Katalitik aktivite ve seçicilik hesaplama yöntemi EK-8 de verilmiştir) Şekil 6.39 da 200 C de kalsine olan katalizörlerin seçici CO oksidasyonu için sıcaklığın fonksiyonu olarak % CO dönüşümleri ve % seçicilikleri gösterilmiştir. Katalizörler arasında en iyi CO dönüşümünü 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörü vermiştir. Katalizörün CO oksidasyonu için aktivitesi çok az miktarda metan oluşumundan dolayı 150 C de düşme göstermiş daha sonra tekrar yükselmiştir. Katalizörün CO oksidasyonu için aktivitesi 170 C de % 99 değerine kadar ulaşmış ve bu sıcaklıktan sonra aktivitesi değişmemiştir. 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe 110 C de düşük CO dönüşümü elde edilmiş ve sıcaklığın yükselmesi ile aktivitesi de yükselmiştir. Katalizör 170 C de %99 değerine yaklaşan CO dönüşümü vermiştir. Katalizör kararlı aktivite davranışı göstermiştir. 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörü 110 C- 150 C sıcaklıkları arasında düşük CO dönüşümü vermiş ve en yüksek 210 C de % 84 CO dönüşümü göstermiştir. Katalizörler arasında en düşük aktivite 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizöründe elde edilmiştir. Katalizör 110 C-210 C sıcaklıkları arasında en fazla %18 CO dönüşümü vermiştir.

166 145 Şekil da katalizörlerin CO oksidasyonu için seçicilikleri görülmektedir. En yüksek seçiciliği 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörü vermiştir. Katalizörde 150 C de yaklaşık CO oksidasyonu için %39 seçicilik elde edilmiştir. Katalizörün seçiciliği 150 C ye kadar sıcaklıkla yükselen davranış göstermiş, bu sıcaklıktan sonra seçicilik %11 değerine düşmüş ve bu değerde sabit kalmıştır. Katalizör 150 C de %39 seçicilik verirken bu sıcaklıkta CO dönüşümü %52 olarak bulunmuştur. 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörü en fazla 170 C de %13 seçicilik vermiştir. En düşük seçicilik değeri 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizöründe ve 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe elde edilmiştir. Katalizörler çalışılan sıcaklık aralığında sırasıyla CO oksidasyonu için %2 ve %9 seçicilik vermiştir. 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörü yüksek CO dönüşümü verirken düşük seçicilik vermiştir. 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 ve 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörleri diğer iki katalizöre göre seçici CO oksidasyonu için daha aktif ve seçici olarak bulunmuştur. TPR-H 2 deneylerinde 200 C de kalsine olan katalizörlerin tümünde 100 C den sonra indirgenme davranışı görülmüştür. Katalizörler yapılarında bulunan oksijeni 100 C den sonra hidrojen ile indirgenme sonucu kaybetmiştir. Bu nedenle seçicilik deneylerinin yapıldığı 110 C-210 C sıcaklık aralığında, 100 C den sonra yapıdaki oksijen gaz fazındaki hidrojen ile indirgendiğinden katalizörlerin aktiviteleri düşmüştür. 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 ve 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörlerinde bu düşme açık bir şekilde görülmüştür. Katalizörlerin katalitik aktiviteleri yapıda bulunan oksijene daha çok bağımlı olduğu için (Bkz. Bölüm 6.1.3) yapıdaki oksijenin indirgenmesi aktiviteyi düşürmüştür. Hidrojenin oksitlenmesi sonucu oluşan su çalışılan sıcaklık aralığında yapıdan uzaklaştığı için aktivitenin düşmesine sebep olmamış ama katalizörün yüzey yapısının değişmesine sebep olmuştur (Bkz. Bölüm 6.4).

167 146 a b Şekil C de kalsine olan katalizörlerin seçici CO oksidasyonu katalitik aktivite deney sonuçları a) % CO dönüşümü, b) % Seçicilik (%1 CO, %6 O 2, %85 H 2 ve kalan He; Boşluk Hızı: saat -1 ; mg katalizör)

168 147 Şekil 6.40 da 450 C de kalsine olan katalizörlerin seçici CO oksidasyonu için sıcaklığın fonksiyonu olarak % CO dönüşümleri ve % seçicilikleri gösterilmiştir. Katalizörler arasında en iyi aktiviteyi ve seçiciliği 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörü vermiştir. Bu katalizörde 110 C-170 C arasında düşük aktivite elde edilirken 210 C de yaklaşık %87 CO dönüşümü elde edilmiştir. Katalizörün seçiciliği sıcaklıkla değişen davranış göstermiştir. Başlangıçta %18 seçicilik elde edilmiş ve sıcaklığın 190 C ye yükselmesi ile seçicilik %38 değerine ulaşmış ve 210 C de %34 değerine düşmüştür. 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörü çalışılan sıcaklık aralığında en fazla %13 CO dönüşümü ve %11 seçicilik vermiştir. 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörü çalışılan sıcaklık aralığında en fazla %13 CO dönüşümü ve %6 seçicilik göstermiştir. 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörü diğer katalizörlere göre çok düşük CO dönüşümü ve seçicilik göstermiştir. Çalışılan sıcaklık aralığı boyunca CO dönüşümü en fazla %6 değerine, seçicilik ise %5 değerine ulaşmıştır. Katalizörlerin seçici CO oksidasyonu için aktivitesi ve seçiciliklerinde elde edilen bu düşüşler katalizörün karakteristik özellikleri ile büyük değişme göstermiştir. 450 C de kalsine olmuş katalizörlerde gümüş oksit fazda değil metalik gümüş fazında olduğu X-Işını kırınım analizinden elde edilmişti. 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 ve 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörleri daha çok CeO 2 ve Co 3 O 4 fazlarının aktivite davranışını göstermiştir. Katalizörün aktivitesini arttırıcı Ag 2 O fazı yapıda olmadığı için düşük aktivite ve seçicilik elde edilmiştir. CO oksidasyonu daha çok yüzeydeki oksijene bağlı olarak yürüdüğü için kalsinasyon sıcaklığının yükselmesi ile yapıdaki oksijenin azalması aktivite ve seçiliklerde düşüşe sebep olmuştur. Qu ve ark. (2005) tarafından yapılan çalışmada CeO 2 katalizöründe 95 C de %8 CO dönüşümü ve %9.1 seçicilik elde edildiği gösterilmiş. 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizöründe elde edilen düşük aktivite ve seçiciliği destekleyici bir çalışma olmuştur [35].

169 148 a b Şekil C de kalsine olan katalizörlerin seçici CO oksidasyonu katalitik aktivite deney sonuçları a) % CO dönüşümü, b) % Seçicilik (%1 CO, %6 O 2, %85 H 2 ve kalan He; Boşluk Hızı: saat -1 ; mg katalizör)

170 Deaktivasyon Deney Sonuçları Katalizörlerin aktivitelerini ve seçiciliklerini kaybetmeden uzun bir süre boyunca katalitik performanslarını koruması çok önemlidir. Katalizörlerin uzun süre kullanılabilmesi ekonomik açıdan da tercih edilmektedir. Değişik sebeplerden dolayı katalizörler aktivitelerini kaybetmektedirler. Katalizörlerin aktivitelerini kaybetmelerine bir başka ifade ile deaktivasyona uğramalarına neden olan etkenler Bölüm 2.4 de detaylı olarak anlatılmıştır. Katalizörler yakıt hücresine giren yakıtı CO den arındırmak amacıyla üretilmiştir. Yakıt hücresinin besleme gazı yaklaşık olarak % 1-2 CO, % 75 H 2, % 25 CO 2 v.b. gaz bileşiminden oluşmaktadır. Gaz karışımında bulunan H 2, yakıt hücresine girmeden önce katalizör ile uzun bir süre etkileşmektedir. Bu etkileşimden dolayı belirli bir süre sonra katalizörün aktivitesi olumlu ya da olumsuz olarak değişmektedir. Bu etkileşimleri görmek amacıyla deaktivasyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Düşük sıcaklık CO oksidasyonu için en iyi katalitik aktiviteyi veren, seçici CO oksidasyonu için en iyi aktivite ve seçiciliği veren katalizörler kullanılmıştır. 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 (200 C de kalsine olmuş) her iki reaksiyonda da en iyi aktiviteyi ve seçiciliği gösterdiği için; 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 (200 C de kalsine olmuş) seçici CO oksidasyonu için katalitik aktivite çalışmasında en iyi seçiciliği gösterdiği için deaktivasyon davranışları incelenmiştir. Endüstriyel çalışmalarda genel olarak katalizörlerin uzun bir süre boyunca aktif olması istenmektedir ama bu çalışmada katalizörlerin aktivite ve seçicilikleri 5800 dakika boyunca izlenmiştir (Katalitik aktivite ve seçicilik hesaplama yöntemi EK-8 de verilmiştir) 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 ve 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörlerin sıcaklığın fonksiyonu olarak %CO dönüşümleri Şekil 6.41 de ve sıcaklığın fonksiyonu olarak CO oksidasyonu için % seçicilikleri Şekil 6.42 de gösterilmiştir. Katalizörlerin aktivite ve seçicilikleri 150 C de 5800 dakika boyunca izlenmiştir. 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün CO oksidasyonu için aktivitesi %56-60 arasında değişmiştir. 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörü çalışılan süre boyunca CO oksidasyonu için %30 aktivite göstermiştir. Her iki katalizör de çalışılan süre boyunca seçiciliklerini

171 150 kaybetmemiştir. Katalizörlerin seçicilikleri deaktivasyon çalışması sonunda yükselmiştir. 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün seçiciliği başlangıçta %39 iken deaktivasyon deneyi sonunda %50 e yükselmiştir. 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörünün seçiciliği %23 değerinde başlamış ve deaktivasyon deneyi sonunda %40 değerine yükselmiştir. Katalizörlerin aktivite ve seçiciliklerini kaybetmemeleri yapılarında bulunan oksit fazdan kaynaklanmıştır. TPR-H 2 deneylerinden elde edilen sonuçlar her iki katalizörün yapısındaki oksijeni 100 C den sonra kaybettiğini göstermiştir. 150 C de gaz fazında bulunan hidrojenin büyük bir bölümü yapıdaki oksijeni indirgemiştir. Katalizörün yapısında oluşan boş siteler gaz fazındaki O 2 ile dolmuş ve reaksiyon devam etmiştir. Kobaltoksit TPR-H 2 deneylerinde çok büyük alanlı indirgeme piki vermiştir. TPR-H 2 eğrileri kobaltoksidin yapısında diğer katalizöre göre daha fazla miktarda oksijen bulunduğunu göstermiştir. 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün yapısında yer alan CeO 2 katalizörün daha kararlı, daha az indirgenen bir davranış göstermesini sağlamıştır. Bu nedenle 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörü aktivite ve seçiciliğini kaybetmeden uzun süre performans göstermiştir. Çalışılan sıcaklık aralığında hidrojen tüketimi az olmuştur. Deaktivasyon deneylerinde gaz fazında bulunan hidrojen hem katalizörün yapısında bulunan oksijeni hem de gaz fazında bulunan oksijeni kullanmıştır. Çoğunlukla katalizörün yapısında bulunan oksijen kullanılmıştır. Yapıda bulunan CeO 2, katalizör yapısına gaz fazından oksijen sağlamış ve bu nedenle katalizör aktivite ve seçiciliğini kaybetmeden uzun bir süre boyunca çalışabilmiştir.

172 151 Şekil CO dönüşümünün zamana göre değişimi (%1 CO, %6 O 2, %85 H 2 kalan He, 25 mg katalizör, Boşluk Hızı: saat -1, T= 150 C) Şekil CO dönüşümünün zamana göre değişimi (%1 CO, %6 O 2, %85 H 2 kalan He, 25 mg katalizör, Boşluk Hızı: saat -1, T= 150 C)

173 Mekanizma Çalışması Sonuçları Aktivite ve seçicilik deneylerinde en aktif bulunan katalizörler üzerinden FTIR ile adsorpsiyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. 200 C de kalsine olmuş 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 ve 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörleri ile çalışılmıştır. Katalizör yüzeyinin reaktan gazları ile (CO, O 2 ve H 2 ) etkileşmesi sonucu yüzeyde oluşan değişiklikler incelenmiştir. Deneyler oda sıcaklığında gerçekleştirilmiştir. Reaktanların adsorpsiyonu sonucu katalizör yüzeyinde oluşan bileşikler ve reaksiyonun reaktan bileşenlerinden hangisine daha çok bağımlı olduğu belirlenmiştir. FTIR spektrumlarında elde edilen adsorpsiyon pikleri aşağıdaki bilgiler ışığında değerlendirilmiştir. FTIR spektrumunda 4000 cm -1 ve 200 cm -1 infrared bölgesi kabaca 5 bölgeye ayrılmaktadır: X-H bölgesi ( cm -1 ), burada OH -, NH, CH ve SH vibrasyonlarından kaynaklanan güçlü bandlar bulunmaktadır. Üçlü bağ bölgesi ( cm -1 ), burada gaz fazı CO (2143 cm -1 ) ve lineer adsorplanmış CO ( cm -1 ) görülmektedir. Çiftli bağ bölgesi ( cm -1 ), burada katalitik çalışmalardaki CO in bridge bandı ve bunun yanında yaklaşık 1700 cm -1 etrafından adsorplanmış moleküllerdeki karbonil grupları görülmektedir. Parmak izi bölgesi ( cm -1 ), burada karbon ve elementler (azot, oksijen, kükürt, halojenler) arasındaki tekli bağlar görülmektedir. M-X ya da metal-adsorbate bölgesi ( cm -1 ), burada adsorplanmış türlerden elde edilen metal-karbon, metal-oksijen ve metal-azot frekansları görülmektedir. [3] Yüzeye karbonatlar değişik formlarda bağlanmaktadır.bu formlara örnek olarak bikarbonat, bidence karbonat, monodente karbonat ve karbonil grupları verilebilir. Bu formların şematik görünümü Şekil 6.43 de gösterilmiştir.

174 153 Şekil Katalizör yüzeyine adsorplanan karbonat bileşikleri CO adsorpsiyon çalışmaları deney sonuçları Katalizörlerin karbon monoksit ile etkileşimi sonucu yüzeyde karbonat bileşiklerinin oluşumu ve bu bileşiklerin geri dönüşümlü olup olmadıkları belirlenmiştir. Katalizörlerin yapısı oksit fazlar içermektedir. Gaz fazında oksijen olmadan katalizör yüzeyine gönderilen karbon monoksit yüzeydeki oksijen atomları ile reaksiyona girerse karbon dioksit oluşacaktır. Adsorpsiyon sunucunda oluşan karbon dioksit yüzeyde tutunursa karbonatlara ait pikler, yüzeyde tutunmaz ise gaz fazı karbon dioksite ait pikler FTIR spektralarında görülecektir. Bu deneylerde oda sıcaklığında %2 CO/ %98 He gaz karışımının katalizör yüzeyinde tutunması sağlanmıştır. Daha sonra helyum ile yüzey temizlenmiş ve katalizör yüzeyindeki değişiklikler belirlenmiştir. Şekil 6.44 da 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizöründe %2 CO/ %98 He gaz karışımın adsorpsiyonu sonucu elde edilen FTIR adsorpsiyon spektrumları gösterilmiştir. Katalizörde cm -1 frekansları arasında yüzeyde oluşan karbonat fazlarına ait pikler; 2343 cm -1 ve 2360 cm -1 frekanslarında gaz fazı CO 2 e ait pikler elde edilmiştir cm -1, 1637 cm -1 ve 1384 cm -1 frekanslarında elde edilen pikler bikarbonat fazları sonucu; 1560 cm -1, 1540 cm -1, 1508 cm -1 frekanslarında elde

175 154 edilen pikler bidente karbonat fazları sonucu ve 1458 cm -1, 1417 cm -1 frekanslarında elde edilen pikler monodente karbonat fazları sonucu oluşmuştur (Şekil 6.44.a). CO in adsorpsiyonundan sonra yüzeye helyum gönderilerek oluşan karbonatların ve CO 2 in uzaklaşması incelenmiştir. Helyum ile süpürme işleminden sonra gaz fazı CO 2 pikinin şiddeti büyük oranda azalmıştır. Karbon dioksit pikinin şiddetinin azalmasından dolayı yüzeye lineer adsorplanmış CO pikleri belirmiştir cm -1 frekansında elde edilen pik CO in lineer olarak Ag + ya bağlanması sonucu; 2105 cm -1 de elde edilen pikin CO in Co 3+ ya lineer olarak bağlanması sonucu oluşmuştur [65, 57] (Şekil 6.44.b). Helyum ile süpürme işleminden sonra karbonatların uzaklaşması bu fazların yüzeyden kolaylıkla uzaklaşabildiğini göstermiştir. Karbonatların uzaklaşması sonucu yapı bozulmuş ve 1626 cm -1 de negatif pik elde edilmiştir cm -1 de bikarbonat ve 1510 cm -1 de bidente karbonat fazlarına ait pikler süpürme sonrasında da yüzeyde görülmüştür. Yüzeye tutunan karbon monoksitin gaz fazında bulunan oksijen ile reaksiyona girmesini belirlemek için helyum ile süpürme işleminden sonra katalizör yüzeyine %5 O 2 / %95 He gaz karışımı gönderilmiştir. Elde edilen spektrumda gaz fazına ait CO 2 in pik şiddetinin azaldığı, yüzeye lineer olarak adsorplanmış CO e ait pikin yok olduğu ve 1626 cm -1 frekansında elde edilen negatif pikin şiddetinin azaldığı belirlenmiştir (Şekil 6.44.c). Adsorplanmış CO pikinin yok olması, CO in oksijen ile reaksiyona girdiğini göstermiştir.

176 Şekil /50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörü ile oda sıcaklığında %2 CO/ %98 He gaz karışımının adsorpsiyonunun FTIR spektrumu (a: %2 CO/ %98 He gaz karışımın adsorpsiyonundan sonra yüzeyin durumu, b: %100 He ile süpürme işleminden sonraki yüzeyin durumu, c: %5 O 2 %95 He gaz karışımının adsorpsiyonundan sonra yüzeyin durumu) 155

177 156 Şekil 6.45 de 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe %2 CO/ %98 He gaz karışımın adsorpsiyonu sonucu elde edilen FTIR adsorpsiyon spektrumları gösterilmiştir. Spektrumda cm -1 aralığında bikarbonat fazlarına ait piklere; 2360 cm -1 ve 2340 cm -1 frekanslarında gaz fazı CO 2 e ait piklere rastlanmıştır. Bikarbonatlar 1700 cm -1, 1653 cm -1, 1384 cm -1 frekanslarında; bidente karbonatlar 1558 cm -1, 1539 cm -1, 1506 cm -1 frekanslarında; monodente karbonatlar 1458 cm -1 frekanslarında çıkmıştır. Oluşan karbonatların katalizör yüzeyinden desorpsiyon olup olmadığını belirlemek için CO adsorplanmış yüzey daha sonra helyum ile süpürülmüştür (Şekil 6.45.b) cm -1 frekansında çıkan bikarbonat fazı dışında diğer tüm karbonatlar katalizör yüzeyinden helyum ile süpürülmüştür cm -1 frekansında negatif pik oluşmuştur. Gaz fazı CO 2 e ait pik şiddeti azalmıştır. Helyum ile süpürmeden sonra 2173 cm -1 ve 2108 cm -1 frekanslarında Co 3+ ya lineer olarak adsorplanmış CO e ait adsorpsiyon piki elde edilmiştir. He ile süpürülmüş yüzeye %5 O 2 /% 95 He gaz karışımı gönderildiğinde negatif pikin şiddetinin azaldığı, lineer olarak adsorplanmış CO in oksijen ile reaksiyona girmesi sonucu sistemden uzaklaştığı belirlenmiştir (Şekil 6.45.c).

178 Şekil /50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörü ile oda sıcaklığında %2 CO/ %98 He gaz karışımının adsorpsiyonunun FTIR spektrumu (a: %2 CO/ %98 He gaz karışımın adsorpsiyonundan sonra yüzeyin durumu, b: %100 He ile süpürme işleminden sonraki yüzeyin durumu, c: %5 O 2 %95 He gaz karışımının adsorpsiyonundan sonra yüzeyin durumu) 157

179 158 Elde edilen spektrumlar katalizörlerin yüzeyinin %2 CO/ %98 He gaz karışımı ile adsorpsiyonundan sonra değiştiğini göstermiştir. CO yapıda bulunan oksijen ile reaksiyona girerek CO 2 oluşturmuş ve oluşan CO 2 yüzeye çeşitli yapıda karbonat fazları oluşturacak şekilde bağlanmıştır. Helyum ile yüzeyin süpürülmesi sonucu oluşan karbonat fazları yüzeyden uzaklaşmış ve yapıdaki oksijen atomlarını da beraberinde sürüklemiştir. Bunun sonucunda spektrumda negatif pikler elde edilmiştir (Şekil 6.44.b). Yüzeyin O 2 ile etkileşmesi yüzeyin yeniden yapılanmasını ve negatif pikin şiddetinin azalmasını sağlamıştır. Karbonat fazları yüzeydeki oksijen moleküllerini de kendisi ile süpürdüğü için, yüzeydeki oksijen moleküllerine ait yerler boş kalmıştır. Bu nedenle helyum ile süpürülmüş yüzeye oksijen gönderildiğinde katalizör yüzeyi oksijeni adsorplamıştır. Şekil 6.46 da yukarıda anlatılan olayların şematik görünümü verilmiştir. Şekil Katalizörler üzerinden FTIR çalışması ile gerçekleştirilen %2 CO/ %98 He gaz karışımının adsorpsiyonu, %100 He ile süpürme işlemi ve %5 O 2 / %95 He gaz karışımının adsorpsiyonunun şematik görünümü 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörüne göre 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün yüzeyinde oluşan karbonatlı bileşiklerin pik şiddetinin daha fazla ve gaz fazı CO 2 e ait pik şiddetinin birbirine yakın çıktığı elde edilmiştir. 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe oluşan karbonatlı bileşiklerin şiddeti de büyük çıkmıştır.

180 159 Sıcaklıkla programlı desorpsiyon (TPD-CO) çalışmalarında elde edilen sonuçlar da yüzeyde CO 2 oluştuğunu desteklemiştir. TPD-CO deneylerinde yüzeye oda sıcaklığında CO adsorplanması sonucu yüksek sıcaklıklarda CO 2 desorpsiyon pikleri elde edilmiştir. Katalizörlere sadece %1 CO/ %99 He gaz karışımı göndererek yüzeydeki oksijen ile CO in reaksiyona girip girmediği izlenmiştir. Her iki katalizörde de yüzeydeki oksijen CO ile reaksiyona girmiştir. CO 2 oluşumu gözlenmiştir. Oluşan CO 2 bileşiminin zamanla azaldığı belirlenmiştir. Belirli bir değerden sonra dönüşüm değeri sabit kalmıştır (EK 10, Şekil 10-1). Katalizörler oksit faz yapısında oldukları için, CO yapıdaki oksijen ile reaksiyona girmiştir. FTIR deneylerinde oluşan karbonat fazları, CO in yüzey oksijeni ile reaksiyona girmesi sonucu oluşan CO 2 den kaynaklanmıştır. Bu sonuç sadece CO ile yapılan aktivite deneyleri ile de desteklenmiştir. Literatürde CO adsorpsiyonu üzerine bir çok araştırma yapılmıştır. Genel olarak adsorpsiyon çalışmalarında metaloksit/destek (metal/destek) katalizörler kullanılmıştır. %5Ag/Al 2 O 3 katalizörü ile CO adsorpsiyonu çalışması sonucunda CO in Ag + ya bağlanması sonucu 2164 cm -1 adsorpsiyon piki elde edilmiştir [39]. Ag-SAPO-34 katalizöründe 2184 cm -1 ve 2132 cm -1 de Ag + CO adsorpsiyon fazı oluşmuştur [49]. Ag/TiO 2 katalizöründe cm -1 aralığında Ag + üzerine adsorplanmış CO den kaynaklanan pikler elde edilmiştir [54]. Pd/CeO 2 katalizöründe cm -1 bölgesinde CeO 2 destek üzerinde karbonat benzer türlerin oluştuğu [60], 1% Pt/CeO 2 katalizöründe ise 1393 cm -1 bandında bridged karbonat ve bikarbonat türlerinin oluştuğu belirlenmiştir [67]. Co 3 O 4 katalizöründe cm -1 bölgesinde CO in Co 2+ bağlanması sonucu adsorpsiyon pikleri oluşmuş. Aynı çalışmada, 2170 cm -1 de elde edilen bandın Co 3+ ve Co 2+ sitelerinde CO in bağlanması sonucu oluştuğu elde edilmiştir [55]. Co/SiO 2 ve Co 3 O 4 katalizörleri ile yapılan bir diğer CO-FTIR çalışmasında 2115 cm -1 ve 2100 cm -1 de elde edilen pikin gaz fazı CO den kaynaklandığı belirtilmiştir [57; 66]. Literatürde yapılan çalışmalara göre bu çalışmada 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizöründe CO in 2164 cm -1 de Ag + sitesine 2105cm -1 de Co 3+ sitesine bağ yaptığı; 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2

181 160 katalizöründe CO in 2173 cm -1 ve 2108 cm -1 frekanslarında Co 3+ sitesine bağ yaptığı belirlenmiştir CO oksidasyonu reaksiyonunda kullanılan gaz karışımı ile yapılan adsorpsiyon çalışmaları deney sonuçları Üretilen katalizörler sadece karbon monoksit olan besleme gaz karışımlarında kullanılmayacaktır. Gaz karışımında karbon monositin yanında oksijen ve hidrojen de bulunacaktır. CO oksidasyonu için aktivite deneylerinde katalizörler %1 CO, %21 O 2 ve geri kalanı He olan gaz karışımı ile etkileşmiştir. Bu gaz karışımı ile katalizör yüzeyinin etkileşimi sonucu oluşan bileşikler incelenmiştir. Sadece CO ile yapılan FTIR deneylerden elde edilen sonuçlar ile karşılaştırması yapılmıştır. Reaksiyonun katalizörün yüzeyinde yüzey oksijenine mi yoksa gaz fazında bulunan oksijene mi daha çok bağımlı olduğu belirlenmiştir. Şekil 6.47 de 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizöründe %1 CO/ %21 O 2 adsorpsiyonu sonucu elde edilen FTIR adsorpsiyon spektraları gösterilmiştir cm -1 aralığında karbonatlar oluşmuştur cm -1, 1635 cm -1 ve 1384 cm -1 frekanslarında bikarbonatlara ait pikler; 1560 cm -1 ve 1540 cm -1 frekanslarında bidente karbonatlara ait pikler ve 1450 cm -1 monodente karbonatlara ait pikler elde edilmiştir cm -1 ve 2343 cm -1 frekanslarında gaz fazı CO 2 e ait pikler çıkmıştır cm -1 de elde edilen pikin Ag + ya lineer adsorplanmış CO olduğu ve 2113 cm -1 de elde edilen pikin Co 3+ ya lineer bağlanmış CO olduğu belirlenmiştir (Şekil 6.47.a). %1 CO/ %21 O 2 gaz karışımı adsorpsiyonundan sonra sistem helyum ile süpürülmüş ve yüzeyde meydana gelen değişiklikler izlenmiştir. Helyum ile süpürmeden sonra 2360 cm -1 ve 2343 cm -1 frekanslarındaki gaz fazı CO 2 e ait pikin şiddeti; Ag + ve Co 3+ ya lineer bağlanmış CO e ait pik şiddeti azalmıştır. Yüzeyde %1 CO/ %21 O 2 adsorpsiyonundan sonra oluşan karbonatların büyük kısmı süpürülmüştür cm -1 de negatif pik elde edilmiştir. Helyum ile süpürmeden sonra 1528 cm -1 de bidente karbonata ait pik ve 1384 cm -1 de bikarbonat fazına ait pikler kalmıştır (Şekil 6.47.b).

182 161 Şekil 6.48 de 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe %1 CO/ %21 O 2 adsorpsiyonu sonucu elde edilen FTIR adsorpsiyon spektraları gösterilmiştir. Katalizör yüzeyinde cm -1 aralığında karbonat fazlarına ait pikler elde edilmiştir. En şiddetli karbonat pikleri: 1652 cm -1, 1636 cm -1, 1616 cm -1 ve 1384 cm -1 frekanslarında bikarbonat fazından; 1558 cm -1 ve 1540 cm -1 frekanslarında bidente karbonat fazından ve 1450 cm -1 de monodente karbonat fazından kaynaklanmıştır (Şekil 6.48.a) cm -1 ve 2343 cm -1 frekanslarında gaz fazı CO 2 e ait pikler elde edilmiştir. Katalizörde yüzeye adsorplanmış CO fazına ait pike rastlanmamıştır (Şekil 6.48.a). %1 CO/ %21 O 2 adsorplanmış yüzey helyum ile süpürülmüş ve yüzeydeki değişiklikler incelenmemiştir (Şekil 6.48.b). Gaz fazı CO 2 e ait pikin şiddeti çok büyük oranda azalmıştır cm -1 de bikarbonat piki ve 1628 cm -1 de negatif pik elde edilmiştir. Şekil 6.49 da yukarıda anlatılan olayların şematik görünümü verilmiştir.

183 Şekil /50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörü ile oda sıcaklığında %1 CO/ %21 O 2 / %78 He gaz karışımının adsorpsiyonunun FTIR spektrumu (a: %1 CO/ %21 O 2 / %78 He gaz karışımın adsorpsiyonundan sonra yüzeyin durumu, b: %100 He ile süpürme işleminden sonraki yüzeyin durumu) 162

184 163 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörüne göre 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe oluşan karbonatların pik şiddeti 5 kat daha fazla çıkmıştır. Ortamda sadece CO olduğu zaman elde edilen karbonatlı bileşiklerin pik şiddeti de 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe daha fazla çıkmıştı. 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe şiddeti daha büyük CO 2 piki oluşmuştur. Oluşan CO 2 piki 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizöründeki CO 2 pikine göre helyum ile daha kolay süpürülmüştür. 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe ortamda CO ve O 2 bulunduğu zaman elde edilen karbonatlı piklerinin şiddetinin ortamda sadece CO olduğu zamanki piklerin şiddetinden daha düşük çıktığı, CO 2 pikinin şiddetinin daha büyük çıktığı belirlenmiştir. Genel olarak CO/He gaz karışımı CO/O 2 /He gaz karışımlarının adsorpsiyonu sonucu elde edilen adsorpsiyon piklerinin şiddeti karşılaştırıldığında CO-Metal bağı, CO 2 ve karbonatlı bileşiklerin pik şiddetinin çok fazla değişmediği belirlenmiştir. Katalizör yüzeyi oksit faz yapısında olduğu için sadece CO e seçici davranmış O 2 ne seçici davranmamıştır. Bu nedenle birbirine çok yakın ve benzer pikler elde edilmiştir. Ortamda oksijen olmadan yapılan CO oksidasyonu deneylerinde CO 2 in oluştuğu belirlenmiştir. CO in katalizör yüzeyindeki oksijen ile reaksiyonu sonucu CO 2 oluşmuştur. Adsorpsiyon sonucu oluşan karbonat pikleri de CO in yüzey oksijeni ile reaksiyona girmesi sonucu meydana gelmiş ve yüzeydeki aktif merkezlere bağlanmıştır. Bölüm de verilen TPD-O 2 deneylerinden elde edilen sonuçlarda katalizörlerin oksijeni adsorplamadığını, sıcaklığın yükselmesi ile katalizörün yapısındaki oksijenini serbest bıraktığı elde edilmiştir.

185 Şekil /50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörü ile oda sıcaklığında %1 CO/ %21 O 2 / %78 He gaz karışımının adsorpsiyonunun FTIR Spektrumu (a: %1 CO/ %21 O 2 / %78 He gaz karışımın adsorpsiyonundan sonra yüzeyin durumu, b: %100 He ile süpürme işleminden sonraki yüzeyin durumu) 164

186 165 Şekil Katalizörler üzerinden FTIR çalışması ile gerçekleştirilen %1 CO/ %21 O 2 %78 He gaz karışımının adsorpsiyonu, %100 He ile süpürme işleminin şematik görünümü Seçici CO oksidasyonu reaksiyonunda kullanılan gaz karışımının oda sıcaklığında adsorpsiyon çalışmaları deney sonuçları Katalizörlerin seçici karbon monoksit oksidasyonu reaksiyonunda kullanılması amaçlanmıştır. Seçici karbon monoksit oksidasyonu çalışmalarında katalizör yüzeyi CO, O 2 ve H 2 ile aynı anda etkileşmektedir. %1 CO, %21 O 2, %85 H 2 kalanı He olan besleme gaz karışımı FTIR adsorpsiyon çalışmasında kullanılmış ve deneyler oda sıcaklığında gerçekleştirilmiştir. Elde edilen sonuçların ortamda sadece CO ve CO/O 2 karışımı bulunduğu zaman elde edilen sonuçlar ile karşılaştırması yapılmıştır. H 2 in oksidasyonu sonucu oluşan suyun oda sıcaklığında sistemden uzaklaşması incelenmiştir. Şekil 6.50 de 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 ile gerçekleştirilen FTIR adsorpsiyon deney sonuçları gösterilmiştir. Katalizör ile önce %1 CO, %6 O 2, %85 H 2 ve geri kalanı He olan gaz karışımı ile oda sıcaklığında etkileştirilmiştir (Şekil 6.50.a) ve daha sonra oluşan karbonatları süpürmek ve yüzeydeki değişimleri gözlemlemek için helyum ile sistem süpürülmüştür (Şekil 6.50.b). Karbonatlara 1950 cm cm -1 frekansları arasında rastlanmıştır. Oluşan karbonat pikleri bikarbonatlar, bidente karbonatlar ve

187 166 monodente karbonatlardan kaynaklanmıştır. Bikarbonatlar 1700 cm -1, 1652 cm -1, 1656 cm -1, 1559 cm -1 ve 1384 cm -1 frekanslarında; bidente karbonatlar 1541 cm -1 ve 1506 cm -1 frekanslarında ve monodente karbonat 1455 cm -1 frekansında pik vermiştir cm -1 ve 2343 cm -1 frekanslarında gaz fazı CO 2 e ait pikler elde edilmiştir. Gaz fazında %85 hidrojen bulunmasından dolayı cm -1 aralığında OH - gruplarına ait piklere rastlanmıştır. Katalizör yüzeyini helyum ile süpürmeden sonra karbonatların büyük bir kısmının, gaz fazında bulunan CO 2 in ve yapıya hidrojenin oksidasyonundan dolayı bağlanmış OH - gruplarının yüzeyden uzaklaştığı belirlenmiştir (Şekil 6.50.b) cm -1 de karbonatların süpürülmesi sonucu negatif pik elde edilmiştir cm -1 de bikarbonat ve 1519 cm -1 de bidente karbonat piki elde edilmiştir. Şekil 6.51 da 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 ile gerçekleştirilen FTIR adsorpsiyon deney sonuçları gösterilmiştir. Gaz fazında bulunan hidrojenin oksijen ile reaksiyonu sonucu katalizör yüzeyinde OH - grupları oluşmuştur. Yapıya bağlı OH - grupları cm -1 aralığında pik vermiştir cm -1 ve 2343 cm -1 frekanslarında gaz fazı CO 2 e ait pikler elde edilmiştir. Katalizör yüzeyinde adsorplanmış CO ve gaz fazı CO e ait pike rastlanmamıştır cm -1 aralığında karbonat fazlarına ait pikler elde edilmiştir. Bikarbonatlar 1733 cm -1, 1699 cm -1, 1652 cm -1 ve 1386 cm -1 frekanslarında; bidente karbonatlar 1556 cm -1, 1537 cm -1, 1503 cm -1 frekanslarında; monodente karbonat fazı 1454 cm -1 frekansında pik vermiştir. Helyum ile adsorplanmış yüzey süpürüldükten sonra oluşan karbonatların, OH - gruplarının ve gaz fazı CO 2 in büyük bir bölümünün katalizör yüzeyinden uzaklaştığı görülmüştür (Şekil 6.51.b) cm -1 frekansında negatif pik ve 1560 cm -1 frekansında bidente karbonata ait pik elde edilmiştir. Şekil 6.52 de yukarıda anlatılan olayların şematik görünümü verilmiştir.

188 Şekil /50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörü ile oda sıcaklığında %1 CO/ %6 O 2 / % 85 H 2 %8 He gaz karışımının adsorpsiyonunun FTIR spektrumu(a: %1 CO/ %6 O 2 / % 85 H 2 %8 He gaz karışımın adsorpsiyonundan sonra yüzeyin durumu, b: %100 He ile süpürme işleminden sonraki yüzeyin durumu) 167

189 168 Gaz fazında hidrojen bulunduğu zaman CO 2 ve karbonat adsorpsiyon piklerine ek olarak OH - gruplarına ait pikler elde edilmiştir. Ortamda hidrojen olduğu zaman gaz fazı CO 2 pikinin şiddetinin daha büyük olduğu ve adsorplanmış CO pikine rastlanmadığı belirlenmiştir. Hidrojen CO in adsorpsiyonunu engellemiştir. 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün seçiciliğinin 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörüne göre daha yüksek seçicilik verdiği elde edilmiştir (Bkz. Bölüm 6.2.2). FTIR çalışmalarında gaz fazı CO 2 in pik şiddeti 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe daha büyük çıkmıştır. Bu sonuç 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün yüksek seçiciliğini desteklemiştir. Katalizör CO e diğer katalizöre göre daha seçici olduğu için daha büyük pik şiddeti vermiştir. Oluşan OH - bileşikleri helyum ile oda sıcaklığında katalizör yüzeyinden uzaklaşmış ve katalizörün yapısında bozulmalar meydana gelmiştir (Bkz. Şekil 6.51.b).

190 Şekil /50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörü ile oda sıcaklığında %1 CO/ %6 O 2 / % 85 H 2 %8 He gaz karışımının adsorpsiyonunun FTIR spektrumu (a: %1 CO/ %6 O 2 / % 85 H 2 %8 He gaz karışımın adsorpsiyonundan sonra yüzeyin durumu, b: %100 He ile süpürme işleminden sonraki yüzeyin durumu) 169

191 170 Şekil Katalizörler üzerinden FTIR çalışması ile gerçekleştirilen %1 CO/ %6 O 2 / %85 H 2 ve kalanı He olan gaz karışımının adsorpsiyonu, %100 He ile süpürme işleminin şematik görünümü Reaktan gazlarla katalizör yüzeyinin etkileşimi sonucunda katalizör yüzeyi değişime uğramıştır. Katalizör yüzeyine karbonatlı bileşikler değişik şekillerde bağlanmıştır. Ortamda H 2 bulunduğu zaman hidrojenin yüzeydeki oksijen ve gaz fazındaki oksijen ile reaksiyonu sonucu OH - grupları oluşmuştur. Katalizör yüzeyinin reaktan gazları ile adsorpsiyondan sonra helyum ile süpürülmesi sonucu oluşan karbonatlı bileşiklerin ve OH - gruplarının yüzeyden uzaklaştığı belirlenmiştir. Her iki katalizörde adsorplanan gazların süpürülmesinden sonra 1630 cm -1 frekansında negatif pik elde edilmiştir. Helyum ile süpürme işlemi sonucunda yapıdaki karbonat oksijeni de alarak sistemden uzaklaşmıştır. Adsorpsiyon deneyleri sonucunda katalizör yüzeyinin CO e bağımlı olduğu bulunmuştur. Katalizör yüzeyi oksijene doymuş bir yapıda olduğu için O 2 e seçici davranmamıştır. CO in yüzeydeki oksijen ile reaksiyonu sonucu oluşan CO 2 yüzeye değişik formlarda karbonatlı bileşikler oluşturacak şekilde bağlanmıştır. Bu karbonatlı bileşikler bikarbonat, monodente karbonat ve bidente karbonat fazlarından kaynaklanmıştır. Yüzeye tutunan karbonatlar helyum ile kolaylıkla süpürülebildiği bir başka ifade ile yüzeydeki aktif merkezleri bloklamadığı bulunmuştur. Oda

192 171 sıcaklığında gerçekleştirilen bu deneyler yüzeyin karbonatlı fazların birikmesinden dolayı deaktivasyona uğramayacağını göstermiştir. Deaktivasyon deneylerinde katalizörlerin 5800 dakika boyunca aktivite ve seçiciliklerini kaybetmedikleri elde edilmişti (Bkz. Bölüm 6.3). Katalizörlerin oksijenin yanında CO e seçici olduğu izotermal CO oksidasyonu deneylerinden elde edilmişti. Reaksiyon daha çok CO in yüzeye adsorplanması ve adsorplanan CO in yüzeydeki O 2 ve gaz fazındaki O 2 ile reaksiyona girmesi ile gerçekleşmektedir. Oluşan ürün CO 2 yüzeye bağlanmakta ve daha sonra ortamdaki gaz fazı ile sürüklenebilmektedir. Sadece CO ile yapılan aktivite deneylerinde yüzeyde oksijenden dolayı CO 2 oluşumu elde edilmiştir. Bu olayda yüzeyin CO e daha seçici olduğunu desteklemektedir. Aynı zamanda CO/He ve CO/O 2 /He adsorpsiyonu sonucu elde edilen spektrumlar karşılaştırıldığında birbirine benzer piklerin oluştuğu belirlenmiştir. Gaz fazında H 2 bulunduğu zaman katalizör yüzeyinde OH - gruplarının oluştuğu belirlenmiştir. Oluşan OH - gruplarının çoğu oda sıcaklığında He ile süpürme işleminden sonra yapıdan uzaklaşmıştır. Gerçek reaksiyon çalışma sıcaklıkları 110 C-210 C arasındadır. Oluşan OH - gruplarının oda sıcaklığında kolaylıkla uzaklaşabilmesi reaksiyon koşullarında yapıda OH - gruplarının olmayacağını göstermiştir. Katalizörlerin her üç adsorpsiyon gaz karışımındaki sonuçlarına göre karşılaştırmaları yapılabilir. Katalizörlerin ikisi de %2 CO,%98 He gaz karışımında birbirine çok yakın adsorpsiyon pikleri vermiştir. Bu sonuç katalizörlerin oksit faz yapıları sonucu oluşmuştur. Ortamda CO in yanında O 2 bulunduğu zaman adsorpsiyon pikleri benzer fakat farklı şiddetlerde çıkmıştır. 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe daha az şiddetli karbonat pikleri ve daha büyük şiddetli gaz fazı CO 2 pikleri elde edilmiştir. 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün yapısında CeO 2 olması oluşan adsorpsiyon piklerinin şiddetini değiştirmiştir. CeO 2 yapıdaki O 2 ni korumuş olabileceğinden CO yüzey oksijeninin yanında gaz fazında bulunan O 2 de

193 172 kullanmıştır. Bu durum adsorpsiyon gaz karışımında H 2 olduğu zaman da etkili olmuştur. 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün gaz fazı CO 2 pik şiddeti daha büyük çıkmıştır. Katalizörün seçiciliğinin diğer katalizöre göre daha iyi olması ürün olarak CO 2 pik şiddetinin daha büyük çıkmasına sebep olmuştur. 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörü 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörüne göre %1 CO, %21 O 2, kalanı He ve %1 CO, %6 O 2, %85 H 2, kalanı He olan adsorpsiyon gaz karışımlarında daha iyi sonuçlar vermiştir Reaksiyon Mekanizması Bu çalışmada 200 C de kalsine olmuş 50/50 Ag 2 O/ Co 3 O 4 ve 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörlerinin CO oksidasyonu için performansları ölçülmüştür. Metaloksit fazların değişmesiyle T 1/2 (%50 dönüşüm verme) sıcaklıkları değişmiştir. Bu değişme reaksiyon mekanizmasının değişmesinden dolayı olmuştur. Her iki katalizörün oksijene çok az bağımlı olduğu belirlenmiştir. Bu durum katalizörlerin oksit faz yapısından dolayı olmuştur. Katalizörler ortamda oksijen olmadan da CO dönüşümü göstermişlerdir. Genel olarak CO oksidasyonu reaksiyonunun metaloksit ara yüzeyinde yarışmayan (noncompetitive) Langmuir-Hinselwood mekanizması ile gerçekleştiği belirlenmiştir. Bu mekanizmaya göre CO metal partiküllere adsorplanmış ve ara yüzeydeki aktif oksijen ile reaksiyona girmiştir. Metaloksit katalizörlerde CO oksidasyonunun bu tür mekanizma ile gerçekleştiği literatürde yer alan diğer araştırmalar ile de desteklenmiştir [6, 65, 91]. CO oksidasyonu reaksiyonunun lattis oksijene olan bağımlılığını belirlemek amacıyla yapılan aktivite deneylerinde besleme olarak %1 CO/ %99 He gaz karışımı kullanılmıştır. Katalizörlerde beslemede O 2 bulunan duruma göre çok büyük olmasada CO dönüşümleri elde edilmiş ve dönüşüm değerleri belirli bir değerde bir süre sonra sabit kalmıştır (Bkz. EK-10). FTIR ile yapılan CO adsorpsiyonu çalışmaları CO in oda sıcaklığında her iki katalizör yüzeyine adsorplandığını; yüzeydeki oksijen atomları ile reaksiyona girmesi sonucu karbonat fazlarının oluştuğunu göstermiştir. Oluşan karbonatlı bileşikler helyum ile sistemden

194 173 uzaklaştırılmış ve katalizör yüzeyinde negatif pikler oluşmuştur. Negatif pikler CO in yüzeydeki oksijen türlerini ile reaksiyona girmesi sonucu oluşmuştur. CO yüzeydeki oksijeni kullanmış, daha sonra oluşan CO 2 helyum ile sistemden uzaklaşmış ve uzaklaşırken oksidasyon sırasında kullandığı oksijenide beraberinde götürmüştür. Katalizör yüzeyinde 5/95 O 2 /He gaz karışımı gönderildiğinde oluşan negatif pikler zamanla yok olmaya başlamıştır. Bu durumda boş olan oksijen siteleri tekrar dolmaya başlamıştır. Yapılan deneylerden elde edilen sonuçlar ışığında aşağıdaki reaksiyon basamaklarının olabileceği düşünülmüştür: CO + O L O L -CO Basamak 1 O L -CO + 1/2 O 2 O L -CO 2 Basamak 2 O L -CO 2 O L + CO 2 Basamak 3 CO + O L O L -CO 2 Basamak 4 O L -CO 2 1 L + CO 2 Basamak 5 1 L + O 2 O L +1/2O 2 Basamak 6 CO + O L 1 L + CO 2 Basamak 7 1 L + O 2 O L + 1/2 O 2 Basamak 8 Burada: O L = Lattis oksijen 1 L = Oksijenin uzaklaşması ile yüzeyde oluşan boşluklar CO oksidasyonunun gerçekleşirken olabilecek reaksiyonlar üç ana gruba ayrılabilir. Bu gruplardan birincisi CO in yüzeydeki aktif merkezlere tutunması ve gaz fazında bulunan O 2 ile reaksiyona girmesi sonucu CO 2 oluşmasıdır. Oluşan CO 2 yüzeye tutunmuş ve daha sonra yüzeyden desorplanmıştır. Basamak 1 de besleme gazında bulunan CO in lattis oksijene adsorplanması gösterilmiştir. Adsorplanan CO

195 174 besleme gazı içindeki O 2 ile reaksiyona girerek lattis oksijene bağlanmış CO 2 oluşturmuştur (Basamak 2). Katalizör yüzeyinde oluşan CO 2, FTIR spektrasında katalizör yüzeyine tutunan bidente karbonat ve monodente karbonat fazlarına ait pikler vermiştir. Basamak 3 de CO 2 in lattis oksijene geri döngülü adsorpsiyonu gösterilmiştir. Yapılan deneyler CO in geri döngülü katalizör yüzeyine adsorplandığını göstermiştir. CO in adsorpsiyonundan sonra yüzeyde adsorplanmış karbonat türleri helyum ile süpürme işleminden sonra yüzeyden uzaklaşmıştır. FTIR spektrumlarından elde edilen sonuçlar CO in yüzey oksijeni ile reaksiyona girdiğini göstermiştir (ikinci grup reaksiyon mekanizması). Basamak 4 de beslemede bulunan CO in lattis oksijen ile reaksiyona girmesi sonucu oluşan yüzey karbonat türlerini göstermektedir. Oluşan yüzey karbonatlarının yüzeyden uzaklaşması beraberinde yüzey oksijenini de götürdüğü için yüzeyde boş oksijen siteleri oluşmuştur (Basamak 5). Boş oksijen sitelerine gaz fazında bulunan O 2 karbonatların uzaklaşmasından sonra adsorplanmıştır (Basamak 6). Yüzeyde olabilecek reaksiyonlardan üçüncü grup basamak 7 ve 8 de gösterilmiştir. Basamak 7 de besleme gazında bulunan CO in lattis oksijen ile reaksiyona girmesi gösterilmiştir. Yüzey oksit fazlardan oluştuğu için CO yüzeydeki oksijeni kullanarak CO 2 oluşturmuştur. Böylece yüzeyde oksijen adsorposiyou için boş siteler açığa çıkmıştır. Besleme gazında bulunan oksijen boş sitelere adsorplanmıştır (Basamak 8). TPD-O 2 ve FTIR çalışmaları katalizör yüzeyinde oksijen adsorpsiyonunnun olmadığını göstermiştir. Yüzey oksijene doymuş bir yapıda olduğu için CO oksidasyon için yüzeydeki oksijen türlerini kullanmıştır. Gaz fazında CO ve O 2 in yanında H 2 olduğu zaman yukarıdaki reaksiyon basamaklarına ek olarak aşağıdaki basamaklarda gerçekleşmektedir. Ortamda %1 CO in yanına %85 H 2 bulunduğu için hidrojen hem gaz fazındaki oksijen ile hem de katalizörün yapısında bulunan O 2 ile reaksiyona girmektedir. Basamak 1 de hidrojenin gaz fazında bulunan oksijen ile reaksiyona girmesi gösterilmiştir. Gaz fazında bulunan hidrojen ayrışarak lattis oksijene bağlanıp OH - grupları

196 175 oluşturmuştur (Basamak 2). Daha sonra diğer hidrojen atomuda aynı lattis okisjene bağlanması ile H 2 O oluşmuştur (Basamak 3) ve He ile oluşan H 2 O katalizör yüzeyinden uzaklaşmıştır (Basamak 4). H 2 O un katalizör yüzeyinden uzaklaşması sonucu yüzeyde boş oksijen siteleri oluşmuştur. H 2 + ½ O 2 H 2 O Basamak 1 ½ H 2 + O L O L -H Basamak 2 O L -H + ½ H 2 O L -H 2 Basamak 3 O L -H 2 1 L + H 2 O Basamak 4 Mekanizma çalışmalarından elde edilen sonuçlar 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizöründe karbon monoksitin Ag + ve Co 3+ sitelerine; 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe ise karbon monoksitin sadece Co 3+ sitesine bağlandığını göstermiştir. Hidrojenin ise oksijen sitelerine tutunup H 2 O oluşturduğu belirlenmiştir (Bkz. Bölüm 6.4). Seçici karbon monoksit oksidasyonu reaksiyonu sırasında karbon monoksitin metal sitelerine adsorplanıp komşu sitelerde bulunan lattis oksijen atomları ve gaz fazında bulunan oksijen atomları ile reaksiyona girip CO 2 oluşturduğu; hidrojenin ise lattis oksijen sitelerine adsorplanıp komşu sitelerde yer alan oksijen atomları ve gaz fazında bulunan oksijen atomları ile reaksiyona girip H 2 O oluşturduğu elde edilmiştir. Reaksiyon sırasında kullanılan lattis oksijen sitelerinin boş olan yerleri daha sonra gaz fazında bulunan oksijen atomları ile dolmuştur.

197 SONUÇLAR VE ÖNERİLER 7.1. Sonuçlar Bu çalışmada hidrojence zengin gaz karışımından CO in giderimi için kullanılan seçici CO oksidasyonu reaksiyonu için Ag 2 O, Co 3 O 4, CeO 2, 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4, 50/50 Ag 2 O/CeO 2, 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 ve 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörleri geliştirilmiştir. Katalizörler birlikte çöktürme yöntemi ile hazırlanmış ve farklı sıcaklıklarda kalsinasyon yapılmıştır. Katalizörlerin karakteristik özellikleri belirlendikten sonra en aktif ve seçici bulunan katalizörler ile deaktivasyon ve reaksiyon mekanizması çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Kalsinasyon sıcaklığının yükselmesi ile yüzey alanları büyük oranda düşmüştür. En yüksek yüzey alanları sırasıyla Co 3 O 4, 50/50 Ag 2 O/CeO 2, 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörlerinde elde edilmiştir. Seryumoksit ve gümüşoksit katalizörleri düşük yüzey alan değerleri vermiştir. Kalsinasyon sıcaklığının yükselmesi ile yapı bozulmuş ve yüzey alan değerleri düşmüştür. Ag 2 O fazı yüksek sıcaklıkta tamamen metalik gümüş fazına dönüştüğü için bu katalizörde çok küçük yüzey alanı elde edilmiştir. Gümüşün metalik gümüş fazına dönüşmesinden dolayı Ag 2 O içeren katalizörlerde de yüzey alanları keskin bir şekilde düşmüştür. X-Işını kırınım analizleri ile 450 C de kalsinasyondan sonra gümüşün metalik gümüş fazında olduğu desteklenmiştir. X- Işını kırınım analizleri 200 C de kalsine olmuş farklı metaloksit oranlarında hazırlanmış katalizörlerin amorf faz yapısına sahip olduğunu ve bu katalizörlerde kalsinasyon sıcaklığının 450 C ye yükselmesi ile kristal fazların oluştuğunu göstermiştir. Bu kristal fazlar Co 3 O 4, CeO 2 ve metalik Ag fazlarından kaynaklanmıştır. X-Işını kırınım spektrumundaki en şiddetli piklerden hesaplanan ortalama kristal boyutları katalizörlerde kalsinasyon sıcaklığının yükselmesi ile büyük partiküllerin oluştuğunu göstermiştir. X-Işını fotoelektron spektroskopisi çalışmaları 200 C de kalsine olmuş katalizörlerin oksidasyon hallerinin belirlenmesi için yapılmıştır ve aynı zamanda

198 177 katalizörlerin yüzeyinde bulunan % atom bileşimleri hesaplanmıştır. Sonuçlar gümüşün +1, kobaltın +3 ve seryumun +4 oksidasyon hallerinde olduklarını göstermiştir. Sonuçlar teorik olarak istenilen atom oranlarının sağlanamadığını göstermiştir. Literatürde yapılan çalışmaların sonuçları ile elde edilen sonuçlar uyum göstermiştir. 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizöründe yüzeyde Ag atomunun fazla olduğu; 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizöründe yüzeyde Ce atomunun fazla olduğu; 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe yüzeyde Co atomunun fazla olduğu ve 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe yüzeyde Ce atomunun daha fazla olduğu belirlenmiştir. Atom oranlarının farklı çıkması katalizörlerin karakteristik özelliklerini ve katalitik aktivitelerini etkilemiştir. 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 ve 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörlerinde yüzeyde yer alan aktif metal atomlarının fazla çıkması bu katalizörlerin aktivitelerinin diğer iki katalizöre göre daha iyi çıkmasına sebep olmuştur. Azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermlerinden katalizörlerin yüzey alanları, gözenek hacimleri, gözenek boyut dağılımları ve adsorplama özellikleri belirlenmiştir. Kalsinasyon sıcaklığının artması katalizörlerin toplam gözenek (makro+mikro+mezo) ve mezogözenek hacimlerinin düşmesine sebep olmuştur. Küçük gözenekler parçalanıp büyük gözenekler oluşmuştur. Büyük gözenek ve büyük parçacık oluşumu X-Işını kırınım grafiklerinden elde edilen ortalama kristal boyutu değerleri ve taramalı elektron mikroskobundan elde edilen fotoğraflar ile de desteklenmiştir. SEM fotoğrafları kalsinasyon sıcaklığının yükselmesi ile katalizör yüzeyinde sinterleşme olduğunu göstermiştir. 200 C de kalsine olmuş katalizörlerde homojen partiküller var iken 450 C de kalsine olmuş katalizörlerde değişik boyutlarda partiküller oluşmuştur. Aynı zamanda yığılmalar arası mesafelerde büyümüştür. Bu değişmelerin tümü katalizörlerin gözenek hacimlerini ve yüzey alanlarını etkilemiştir. Yüzey alanları ve toplam gözenek hacimleri (50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 ve %100 Co 3 O 4 katalizörleri hariç) düşmüştür. %100 Ag 2 O, %100 CeO 2 ve 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörleri III. tip izoterm davranışı göstermiştir. Bu katalizörler adsorplama kapasitesi düşük davranış göstermişlerdir. 450 C de kalsine olmuş %100 Ag 2 O katalizöründe yapı tamamen metalik Ag fazında olduğu için

199 178 adsorpsiyon izotermi elde edilmemiştir. Metalik Ag diğer metaloksit katalizörlerinde adsorplama davranışını etkilemiştir. 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizöründe metalik gümüşün bir etkisi olmadığı için katalizör daha çok CeO 2 fazının adsorplama davranışını göstermiştir. %100 Co 3 O 4, 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4, 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 ve 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörleri IV. tip izoterm davranışı göstermiştir. İzotermlerde histerisis aralığı oluşmuştur. Bu davranış mezogözenekli yapıdan kaynaklanmıştır. Co 3 O 4 katalizörlerinin adsorplama davranışını pozitif yönde etkilemiştir. Katalizörlerin tümünde genel olarak mezogözeneklilik aralığında ortalama gözenek çapları elde edilmiştir. Ortalama gözenek çap eğrileri katalizörlerin yapısında çok farklı boyutlarda gözeneklerin olduğunu göstermiştir. Katalizörler katalitik aktivite deneylerinde CO, O 2 ve H 2 gazları ile etkileşmiştir. CO oksidasyonu reaksiyonunun gerçekleştirildiği sıcaklık aralığında (oda sıcaklığı- 200 C) katalizörlerin reaktan gazları ile etkileşimi ve gösterdikleri davranışlar reaksiyon mekanizması hakkında bilgi sağlamıştır. Sıcaklıkla programlı indirgeme çalışmasından katalizörlerin indirgenmeye başladıkları sıcaklıklar belirlenmiştir. Katalizörler genel olarak 100 C den sonra indirgenmeye başlamıştır. TPR-H 2 spektrumlarında indirgeme pikleri yapıda bulunan oksit fazlar hakkında bilgi vermiştir. Seryumoksit, katalizörlerin indirgenme sıcaklıklarını daha düşük sıcaklıklara kaydırmıştır ve daha dar alanlı pikler oluşmuştur. Kalsinasyon sıcaklığının artması indirgenme sıcaklıklarının daha yüksek sıcaklıklara kaymasına ve daha dar alanlı indirgeme piklerinin çıkmasına sebep olmuştur. Dar alanlı indirgenme pikleri bize katalizörlerin daha az indirgendiğini göstermiştir. Bu sonuç seryumoksitin katalizörleri hidrojen indirgenmesine karşı koruduğunu göstermiştir. Seryumoksitin koruyucu etkisinden dolayı yapısında seryumoksit bulunan katalizörlerde seçici CO oksidasyonunda daha yüksek aktivite beklenmiştir. 200 C kalsine olmuş 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4, 50/50 Ag 2 O/CeO 2 ve 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörü en iyi seçici CO oksidasyonu için en iyi aktiviteyi göstermişlerdir. Yüksek sıcaklıkta kalsine olmuş katalizörlerde yapının çoğu hava ortamında yüksek sıcaklığın etkisi ile indirgendiğinden daha dar alanlı indirgenme pikleri elde edilmiştir. TPR deneylerinden elde edilen sonuçlar, seçici CO oksidasyonu

200 179 reaksiyonunda çalışılan sıcaklık aralığında (110 C-210 C) katalizörlerin ortamdaki H 2 den dolayı indirgendiğini ve yapıda bulunan seryumoksitin katalizörlerin indirgenme oranını düşürdüğünü göstermiştir. Sıcaklıkla programlı desorpsiyon (TPD-CO) çalışması, katalizör yüzeyine oda sıcaklığında CO in fiziksel adsorpsiyonla bağlanmasını ve yüzeydeki oksijen ile reaksiyon sonucu karbonatlı bileşiklerin oluşmasını incelemek amacıyla yapılmıştır. Saf oksit katalizörlerde TPD-CO çalışmasında desorpsiyon piki elde edilmemiştir. TPD-CO çalışmasında farklı metaloksit katalizörlerde desorpsiyon pikleri elde edilmiştir. Düşük sıcaklık bölgesinde desorpsiyon piki elde edilmemiş, sıcaklığın yükselmesi ile yüksek sıcaklık bölgesinde desorpsiyon pikleri elde edilmiştir. Kalsinasyon sıcaklığının yükselmesi ile desorpsiyon piklerinin çıkış sıcaklığı yüksek sıcaklıklara kaymıştır. Yüksek sıcaklıklarda çıkan desorpsiyon pikleri literatürde yer alan çalışmalara göre CO in yapıdaki O 2 ile reaksiyonu sonucu oluşan CO 2 in desorpsiyonu sonucu oluşmuştur. CO 2 oluşurken yüzeye karbonat şeklinde tutunmuş ve sıcaklığın yükselmesi ile yüzeyden desorplanmıştır. TPD-CO çalışmasından elde edilen sonuçlar katalizör yüzeyinde CO in kimyasal olarak adsorplandığını, yüzeydeki O 2 türleri ile reaksiyona girmesi sonucu oluşan CO 2 in yüzeye karbonatlı bileşikler şeklinde bağlandığını ve bu karbonatlı bileşiklerin sıcaklıkla ve He akımı ile sistemden uzaklaştığını göstermiştir. Elde edilen bu sonuçlar reaksiyon mekanizmasının yüzeyde gerçekleşmesine dair ışık tutmuştur. Aktivite deneylerinde 200 C de kalsine olmuş katalizörler en iyi aktiviteyi verdikleri için TPD-O 2 deneyleri 200 C de kalsine olmuş katalizörlerle yapılmıştır. Reaksiyon sırasında gaz fazında bulunan O 2 ile oksit fazlar içeren katalizör yüzeyinin etkileşimi incelenmiştir. Katalizörlerde yüksek sıcaklıkta O 2 desorpsiyon pikleri elde edilmiştir. Saf oksit katalizörlerde yüksek sıcaklık bölgesinde tek indirgeme piki elde edilirken farklı metaloksit katalizörlerde birden fazla desorpsiyon piki elde edilmiştir. Bu bize saf oksit katalizörlerde tek O 2 türü olduğunu, farklı metaloksit katalizörlerde birden fazla oksit faz yapısı olduğunu göstermiştir. Katalizörlerde düşük sıcaklıkta oksijen desorpsiyon pikinin olmaması katalizör yüzeyine oksijenin

201 180 adsorplanmadığını göstermiştir. Bu olay bize katalizörlerin reaksiyon sırasında gaz fazındaki oksijeni adsorplamdıklarını, oksijene seçici olmadıklarını göstermiştir. Karakterizasyon çalışmaları 200 C de kalsine olmuş katalizörlerde daha iyi aktivite elde edileceğini göstermiştir. Katalizörlerde daha yüksek yüzey alanlarının olması, gözenek hacimlerinin daha yüksek olması ve gümüş içeren katalizörlerde gümüşün oksit faz yapısında bulunmasından dolayı 200 C de kalsine olmuş katalizörlerde daha iyi katalitik aktiviteler elde edilmiştir. 200 C de ve 450 C de kalsine olmuş katalizörler arasında en iyi katalitik aktiviteyi 50/50, Ag 2 O/Co 3 O 4 ve 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörleri vermiştir. Katalizörlerin katalitik aktiviteleri seçici CO oksidasyonu içinde incelenmiştir. Katalizörlerin oksit fazın yapısının çalışılan sıcaklık aralığında ortamda bulunan H 2 tarafından indirgendiği TPR-H 2 deneylerinden belirlenmiştir. Bu nedenle genel olarak CO oksidasyonuna göre seçici CO oksidasyonu çalışmasında düşük aktivite elde edilmiştir. 200 C de kalsine olmuş katalizörler arasında en iyi aktiviteyi 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 ve 50/50 Ag 2 O/CeO 2 katalizörlerinin verdiği; 450 C de kalsine olmuş katalizörler arasında en iyi aktiviteyi 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörlerinin verdiği belirlenmiştir. 200 C de kalsine olmuş 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörü en yüksek seçiciliği vermiştir. Sonuçlar kalsinasyon sıcaklığının yükselmesi ile aktivite ve seçiciliklerin düştüğünü göstermiştir. 200 C de kalsine olmuş katalizörlerde gümüşün oksit faz yapısında olması katalizörlerin aktivitelerinde yükseltici etki yapmıştır. 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörlerinden elde edilen yüksek seçicilik katalizörün yapısında bulunan oksit fazın diğer katalizöre göre daha çok olmasından kaynaklanmış olabilir. 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün TPR-H 2 spektrumunda ve TPD-CO spektrumunda çıkan piklerin alanları diğer katalizörlere göre daha büyük çıkması bu katalizörün yapısında daha çok oksijen olduğunu göstermiştir. Reaksiyon gerçekleşirken hidrojen katalizörün yapısındaki oksijeni kullanmış, CO ise hem gaz fazındaki oksijeni kullanmış hem de yapıdaki oksijeni kullanmış olabileceğinden katalizörün seçiciliği daha yüksek çıkmıştır.

202 181 Katalizörlerin yüksek aktivite ve seçicilik vermelerinin yanında bu özelliklerini uzun süre kaybetmeden korumaları istenmektedir. 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 (200 C de kalsine olmuş), 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 (200 C de kalsine olmuş) ve 50/50 Ag 2 O/CeO 2 (450 C de kalsine olmuş) katalizörleri ile %1 CO, %6 O 2, %85 H 2 ve kalanı He olan besleme gaz karışımı altında 5800 dakika boyunca deaktivasyon çalışması gerçekleştirilmiştir. 50/50 Ag 2 O/CeO 2 (450 C de kalsine olmuş) aktivitesini ve seçiciliğini 24 saatin sonunda hemen kaybetmiştir. Diğer iki katalizör çalışılan süre boyunca aktivite ve seçiciliklerini kaybetmeden korumuştur. Katalizörlerde elde edilen bu sonuç yapılarındaki oksit fazlardan kaynaklanmıştır. 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörünün yapısında gümüşoksit fazı olduğu için ve kobaltoksitten dolayı aktivite düşmemiştir. Reaksiyon daha çok yüzey oksijenine bağlı olduğu için yüzeydeki oksijen kullanılmış ve daha sonra boş oksijen siteleri gaz fazında buluna O 2 ile tekrar doldurulmuştur. 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe de aynı mekanizma meydana gelmiştir. Farklı yapıdaki CeO 2 indirgenen Co 3 O 4 e oksit sağlamış olabilir. Bu olaylar FTIR ile gerçekleştirilen adsorpsiyon çalışmaları ile de desteklenmiştir. Katalizör yüzeyinin reaktan gazlarla etkileşimini incelemek ve reaksiyon mekanizması hakkında bilgi elde etmek amacıyla FTIR adsorpsiyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Reaktanların adsorpsiyonu sonucu katalizör yüzeyinde oluşan bileşikler ve reaksiyonun reaktanlara olan bağımlılıkları ve katalizör yüzeyinde reaksiyonun hangi basamakları takip ederek ilerlediği hakkında bilgi elde edilmiştir. Katalizör yüzeyine %2 CO/ %98 He gazının oda sıcaklığında adsorpsiyonu sonucu yüzeyde karbonat bileşiklerinin, gaz fazı CO 2 in ve Ag + ile Co +3 e lineer bağımlı CO in oluştuğu belirlenmiştir. Katalizör yüzeyini He ile süpürme işleminden sonra oluşan karbonatlı bileşiklerin ve CO 2 in büyük bir kısmı yüzeyden uzaklaşmıştır. Daha sonra yüzeye %5 O 2 / %95 He gaz karışımı gönderilmiş ve lineer bağlanmış CO in O 2 ile reaksiyonu sonucu oluşacak CO 2 ve yüzeydeki değişmeler incelenmiştir. CO adsorpsiyonu sonucunda oluşan karbonatlı bileşiklerin ve CO 2 in, CO in lattis oksijen ile reaksiyona girdiğini göstermiştir. CO yüzeydeki lattis oksijen ile reaksiyona girmiş, oluşan CO 2 yüzeydeki komşu oksijene bağlanmış ve helyum ile yüzeyden uzaklaşmıştır. Reaksiyon sırasında kullanılan lattis oksijene ait yerler

203 182 yüzeyde boş kaldığı için FTIR spektrumunda negatif pikler çıkmıştır. Daha sonra yüzeye %5 O 2 /%95 He gaz karışımı gönderildiğinde, yüzeyde lineer bağlı CO in O 2 ile reaksiyona girdiği ve boş lattis oksijen sitelerinin de O 2 ni adsorpladığı için negatif pikin şiddetinin azaldığı elde edilmiştir. O 2 in yüzeye lineer bağlı CO ile reaksiyona girmesi sonucu gaz fazında CO 2 oluşmuş, karbonatlı bileşikler oluşmamıştır. Bu reaksiyon basamakları bize CO oksidasyonu reaksiyonunun lattis oksijen ile reaksiyonu sonucu oluştuğu ve boş kalan lattis oksijen sitelerinin gaz fazında O 2 ile dolduğunu göstermiştir. %1 CO, %21 O 2 kalanı He olan besleme ile yapılan adsorpsiyon çalışmasında da karbonatlı bileşikler, gaz fazında CO 2 ve linner bağlanmış CO e ait adsorpsiyon pikleri elde edilmiştir. Gaz fazında CO 2 in yanında O 2 bulunması 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörlerinde oluşan piklerin şiddetini değiştirmemiştir. 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörlerinde gaz fazı CO 2 in pik şiddeti büyürken oluşan karbonatlı bileşiklerin şiddeti azalmıştır. İki katalizör arasındaki bu fark CO reaksiyon hızının O 2 ne göre reaksiyon derecesindeki farklılıktan kaynaklanmıştır. 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün O 2 ne göre reaksiyon derecesi 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizöründen daha büyük çıkmıştır. 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörü gaz fazı O 2 ne diğer katalizöre göre biraz daha fazla bağımlı olmasından dolayı gaz fazı CO 2 e ait adsorpsiyon pikinin şiddeti daha büyük çıkmıştır. %1 CO, %6 O 2, %85 H 2 kanalı He olan besleme ile yapılan adsorpsiyon çalışmasında diğer iki besleme gaz karışımı ile yapılan adsorpsiyon çalışmasından elde edilen karbonat piklerine ek olarak bu çalışmada yüzeyde OH - gruplarına ait piklere rastlanmıştır. Ortamda H 2 olduğunda her iki katalizörde oluşan karbonat adsorpsiyon piklerinin şiddeti çok fazla değişmez iken gaz fazı CO 2 e ait adsorpsiyon pikinin şiddeti büyümüştür. Bu büyüme 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizöründe daha çok olmuştur. Seçici CO oksidasyonu çalışmalarında 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 katalizörünün aktivitesi yüksek elde edilirken 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün seçiciliği daha yüksek elde edilmiştir. FTIR adsorpsiyon çalışmasında elde edilen sonuçlar seçici CO oksidasyonu çalışmasından elde edilen sonuçları

204 183 destekleyici nitelikte olmuştur. 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörünün seçiciliğinin yüksek olmasından dolayı diğer katalizöre göre daha büyük CO 2 piki elde edilmiştir. Karbonat piklerine ek olarak ortamda H 2 in olmasından dolayı yüzeyde OH - grupları oluşmuştur. He ile süpürme işleminden sonra oluşan karbonat ve OH - grupları uzaklaştığı; uzaklaşmadan sonra yapının bozulduğu belirlenmiştir. H 2 in yapıdaki O 2 ile reaksiyonu sonucu OH - grupları oluşmuş; He ile yapıdaki oksijen H 2 O olarak yüzeyden uzaklaşmıştır. Bu nedenle yapıda boş oksijen siteleri oluşmuştur Öneriler İlerleyen çalışmalarda seçici CO oksidasyonu için geliştirilen katalizörlerin karakteristik özelliklerinin ve katalitik aktivitelerinin geliştirilmesi için aşağıdaki çalışmalar yapılabilir. Katalizörler için optimum kalsinasyon sıcaklığı belirlenebilir. Bunun için, hazırlanan katalizöler 200 C, 300 C, 400 C ve 500 C gibi değişen sıcaklıklarda kalsine edilir. Daha sonra X-Işını kırınım analizleri yapılır. Kristal fazların, istenilen oksit yapının elde edildiği sıcaklık belirlenir. Katalizörlerin iletkenlikleri arttırılarak daha geliştirilmiş SEM fotoğrafları çekilebilir Daha küçük partiküller gözükeceği için, yüzeyde partiküllerin dizilişi ve partiküller arası boşluklar daha net görülebilir. TPR-H 2, TPD-CO ve TPD-O 2 deneylerinin yapıldığı cihaza kütle spektroskopisi bağlanabilir. Böylelikle zamana ve sıcaklığa bağlı olarak tüketilen H 2 miktarı, desorplanan CO ve O 2 miktarları elde edilebilir. Bu sonuçlardan katalizörlerin indirgenme ve desorplanma kapasiteleri belirlenebilir. TPR ve TPD deneyleri farklı ısıtma hızlarında yapılarak katalizörlerin indirgenme aktivasyon enerjileri ve desorpsiyon aktivasyon enerjileri belirlenebilir.

205 184 Katalitik aktivite testlerinin gerçekleştirilmesinde farklı reaksiyon parametreleri denenebilir. Farklı boşluk hızlarında ve farklı katalizör miktarlarında aktivite deneyleri yapılabilir. Katalizörlerin aktivitelerinin boşluk hızına ve katalizör miktarına olan bağımlılığı belirlenebilir. Böylelikle optimum çalışma şartları elde edilebilir. Seçici CO oksidasyonu reaksiyonu için de reaksiyon hız ifadesi geliştirilebilir. Ortamda %85 H 2 var iken CO ve O 2 bileşimleri değiştirilerek, reaksiyonun CO ve O 2 ne bağımlılığı bulunur. Katalizörlerin aktivite ve seçicilikleri gerçek çalışma koşullarında (yakıt hücresi ve katalitik konvertör gibi) test edilebilir. Böylelikle gerçek koşullarda ne kadar katalizör kullanılacağı, maliyeti, aktivitesi ve dayanıklılığı gibi özellikler belirlenebilir.

206 185 KAYNAKLAR 1. Satterfield, C. N., Heterogeneous Catalysis in Practise, Mc-Graw Hill Book Company, New York, (1980). 2. Christofell, E. G., Laboratory studies of heterogeneous catalytic processes, Elsevier Science Publishing Company Inc.,New York, (1989). 3. Niemantsverdriet, J.W., Spectroscopy in Catalysis An Introduction, Second Completeley Revised Edition, Wiley-Vch, Weinheim, 39-60, , (2000). 4. Yücebıyık, U., Hidrojence zengin yakıt üretiminde su gazı reaksiyonu için katalizör geliştirilmesi, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, (2004). 5. Kolasinski, K.W., Surface Science- Foundations of Catalysis and Nanoscience, John Wily & Sons, England, (2002). 6. Baxter, R.J., Hu, P., Insight into why the Langmuir-Hinselwood mechanism is generally preferred, Journal of Chemical Physics, 116(11): (2002). 7. Sze C., Low Temperature CO Oxidation Over Gold Supported on Iron Oxide Catalysts, Doktora Tezi, Michigan Üniversitesi, Michigan, (1994). 8. Richardson, T.J., Principles of catalyst development, Fundemental and Applied Catalysis, Plenium Press, U.K., (1989). 9. Folkins, H.O.,Miller, E., Preparation and properties of catalysts, American Chemical Society Meeting, Dallas, (1956). 10. Moss, R.L., Preparation and characterization of supported metal catalysts, Waren Spring Laboratory, Stevenage, (1976). 11. Baiker, A., Experimental methods for the characterization of catalysts. III. Electron microscopy, electron-probe microanalysis, Auger electron spectroscopy, photoelectron spectroscopy and secondary-ion mass spectroscopy, International Chemical Engineering, 25 (1): (1985). 12. NcHair, H.M., Bonelli, E.J., Basic Gas Chromotography, Varian Aerograph, U.S.A. 1-4 (1969). 13. Gregg, J., Sing, K. S. W., Adsorption surface area and porosity, Academic Press, London, Newyork, (1982).

207 Rouquerol, J.R., Sing, K.S.W., Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Pres, London, (1998). 15. Cvetanovic, R J. ve Amenomiya, Y, A Temperature Programmed Desorption Technique for Investigation of Practical Catalysts, Catalysts Reviews, 6 (1): (1972). 16. Baiker, A., Experimental methods for the characterization of catalysts. II. X-Ray diffraction, temperature programmed desorption and reduction, thermogravimetry and differential thermoanalysis, International Chemical Engineering, 25 (1): (1985). 17. Dawson, P.T., Walker, P.C., Desorption Methods, Hamilton, Ontorio Canada, (1976). 18. Avgouropoulas, G., Ioannides, T., Selective CO oxidation over CuO-CeO 2 catalysts prepared via the urea nitrate combustion method, Applied Catalysis A: General, 24: (2003). 19. Thormahlen, P., Fridell, E., Cruise, N., Skoglundh, M., Palmavist, The influence of CO 2, C 3 H 6, NO, H 2, H 2 O, or SO 2 on the low-temperature oxidation of CO on a cobalt-aluminate spinel catalyst (Co 1.66 Al 1.34 O 4 ), Applied Catalysts B: Environmental, 31: 1-12 (2001). 20. Törnarona, A., Skoglundh, M., Thormahlen, P., Fridell, E., Jobson, E., Low temperature catalytic activity of cobalt oxide and ceria promeoted Pt and Pd:- influence of pretreatment and gas composition, Applied catalysis B: Environmental, 14: (1997). 21. Arias, A. M., Garcia, M. F., Juez, A. I., Hungria, A. B., Anderson, J. A., Conesa, J., C., Soria, J., New Pd/Ce x Zr 1-x O 2 /Al 2 O 3 three way catalysts prepared by microemulsion Part 2. In situ analysis of CO oxidation and NO reduction under stoichiometric CO+NO+O 2, Applied Catalysis B: Environmental, 31: (2001). 22. Xiaeyuan, J., Cuanglie, L., Renxian, Z., Jianxin, M., Yu, C., Xiaming, Z., Studies of pore structure, temperature-programmed reduction performance, and microstructure of CuO/CeO 2 catalysts, Applied Surface Science, 173: (2001). 23. Wang, J. B., Shin, W. H., Hwang, T. J., Study of Sm 2 O 3 -doped CeO 2 /Al 2 O 3 - supported catalyst for CO oxidation, Applied Catalysis A: General, 203: (2000).

208 Sun, S., Tsubaki, N., Fujimoto, K., The reaction performances and characterization of Ficher-Tropsch synthesis Co/SiO 2 catalysts perpared from mixed cobalt salts, Applied Catalysis A: General, 202: (2000). 25. Venezia, A. M., Liotta, L. F., Deganello, G., Schoy, Z., Horvath, D., Guczi, L., Catalytic CO oxidation over pumice supported Pd-Ag catalysts, Applied Catalysts A: General, 211: (2001). 26. Akın, A. N., Kılaz, G., İşli, A.İ., Önsan, Z. İ., Development and characterization of Pt-SnO 2 /γ-al 2 O 3 catalysts, Chemical Engineering Science, 56: (2001). 27. Thammachart, M., Meeyoo, V., Risksomboon, T., Osuwan, S., Catalytic activity of CeO 2 -ZrO 2 mixed oxide catalysts prepared via sol-gel technique: CO oxidation, Catalysts Today, 68: (2001). 28. Monteiro, R. S., Dieguez, L.C., Schmal, M., The role of Pd precursors in the oxidation of carbon monoxide over Pd/Al 2 O 3 and Pd/CeO 2 /Al 2 O 3 catalysts, Catalysis Today, 65: (2001). 29. Avgouropoulos, G., Ioannides, T., Papadopoulou, C., Batista, J., Hocevar, S., Matralis, H. K., A comparative study of Pt/γ-Al 2 O 3, Au/α-Fe 2 O 3 and CuO-CeO 2 catalysts for the selective oxidation of carbon monoxide in excess hydrogen, Catalysts Today, 75: (2002). 30. Manasilp, A., Gulari, E., Selective CO oxidation over Pt/alumina catalysts for fuel cell applications, Applied Catalysis B: Environmental, 971: 1-9 (2002). 31. Wang, J. B., Lin, S. C., Hung, T. J. Selective CO oxidation in rich hdrogen over CuO/samaria-doped ceria, Applied Catalysis A: General, 6038: 1-14 (2002). 32. Özkara, Ş., Aksoylu, A.E., Selective low temperature carbon monoxide oxidation in H 2 -rich gas streams over activated carbon supported catalysts, Applied Catalysis A: General, 251: (2003). 33. El-Shobaky, G., Shouman, M. A., El-Khouly, S. M., Effect of silver oxide doping on surface and catalytic properties of Co 3 O 4 /Al 2 O 3 system, Applied Catalysis A:General 253 (2): (2003). 35. Qu, Z., Cheng, M., Shi, C., Bao, X., Low-temperature selective oxidation of CO in H 2 -rich gases over Ag/SiO 2 catalysts, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 239: (2005). 34. Desmukh, S. S., Zhang, M., Kovalchuk, V. I., Dıtri, J. L., Effect of SO 2 on CO and C 3 H 6 oxidation over CeO 2 and Ce 0.75 Zr 0.25 O 2, Applied Catalysis B: Environmental, 45 (2): (2003).

209 İnce, T., Uysal, G., Akın, A.N., Yıldırım, R., Selective low-temperature CO oxidation over Pt-Co-Ce/Al 2 O 3 in hydrogen-rich streams, Applied Catalyssis A: General, 292: (2005). 37. Souza, M.M.V.M., Ribeiro, N.F.P., Schmal, M., Influence ıf the support in selective CO oxidation on Pt catalysts for fuel cell applications, International Journal of Hydrogen Energy, 32: (2007). 38. Keulks, G W. ve Chang, C. C., The kinetics and machanism of carbon monoxide oxidation over silver catalysts, The Journal Of Physical Chemistry, 74 (13): (1970). 39. Perti, D., Kabel, R. L., McCarthy, G. J., Kinetics of Co oxidation over Co 3 O 4 /γ- Al 2 O 3 : Part I: Steady State, Part II: Reactor Dynamics, Part III: Machanism, AlChE Journal, 31 (9): (1985). 40. Bollinger, M. A., Vannice, M. A., A kinetic and Drifts study of low-temperature CO oxidation over Au/TiO 2 catalysts, Applied Catalysis B: Environmental, 8: (1996). 41. Kahlich, M.J., Gastaiger. H.A. ve Behm, R.J., Kinetics of the selective lowtemperature oxidation in H 2 -Rich Gas on Pt/Al 2 O 3, Journal of Catalysis, 171: (1997). 42. Kahlich, M.J., Gastaiger.H.A. ve Behm. R.J., Kinetics of the selective lowtemperature oxidation in H 2 -Rich Gas over Au/α-Fe 2 O 3, Journal of Catalysis, 182: (1999). 43. Kim, D. H., Lim, M. S., Kinetics of selective CO oxidation in hydrogen rich mixtures on Pt/alumina catalysts, Applied Catalysis A: General, 224: (2002). 44. Lim, X., Korotkikh, O., Farrauto, R., Selective catalytic oxidation of CO in H 2 : structual study of Fe oxide-promoted Pt/Alumina catalyst, Applied Catalysis A: General, 226: (2002). 45. Khodakov, A.Y., Lynch, J., Bazin, D., Rebours, B., Zanier, N., Moisson, B., Chaumette, P., Reducibility of cobalt species in silica-supported Fischer- Tropsch catalysts, Journal of catalysis, 168: (1997). 46. Ishikawa, H., Kondo, J.N., Domen, K., Hydrogen Adsorption on Ru/ZrO 2 Studied by FT-IR, J.Phys.Chem. B, 103 (16): (1999).

210 Tripathi, A.K., Kamble, V.S., Gupta, N.M., Microcalorimetry, adsorpsiton, and reaction studies of CO, O 2, and CO + O 2 over Au/Fe 2 O 3, Fe 2 O 3, and Polycrystalline Gold Catalysts, Journal Of Catalysis, 187: (1999). 48. Hu, Y., Jin, H., Liu, J., Hao, D., Reactive behaviors of iron-based shift catalysy promoted by ceria, Chemical Engineering Journal, 78: (2000). 49. Akolekar D.B., Bhargava S.K., Adsorption of NO and CO on silver-exchanged microporous materials, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 157: (2000). 50. Khassin, A.A., yurieva, T.M., Kaichev, V.V., Bukhtiyarov, V.I., Budneva, A.A., Paukshtis, E.A., Parmon, V.N., Metal-support interactions in cobalt aluminum co-precipitated catalysts: XPS and CO adsorption studies, Journal Of Molecular Catalysis A: Chemical, 175: (2001). 51. Ulla, M.A., Spretz, R., Lombardo, E., Daniell, W., Knözinger, H., catalytic combustion of methane on Co/MgO: characterization of active cobalt sites, Applied Catalysis B: Environmental, 29: (2001). 52. Hilaire, S., Wang, X., Luo, T., Gorte, R.J., Wagner, J., A comparative study of water-gas-shift reaction over ceria supported metallic catalysts, Applied Catalysis A: General, 215: (2001). 53. Geobaldo, F., Onida, B., Rivolo, P., renzo, F.Di, fajula, F., Garrone, E., Nature and reactivity of Co species in a cobalt-containing beta zeolite: an FTIR study, Catalysis Today, 70: (2001). 54. Boccuzzi F., Chiorino A., Mansoli M., Andreeva D., Tabakova T., Ileva L., Iadakiev V., Gold, silver and copper catalysts supported on TiO 2 for pure hydrogen production, Catalysis Today, 75: (2002). 55. Jansson J., Palmqvist A.E.C., Fridell E., Skoglundh M., Österlund L., Thormahlen P., Langer V., On the Catalytic Activity of Co 3 O 4 in Low- Temperature CO oxidation, Journal Of Catalysis, 211: (2002). 56. Li Z., Xu G., Hoflund G.B., In situ IR studies on the mechanism of methane oxidation over Pd/Al 2 O 3 and Pd/Co 3 O 4 catalysts, Fuel Processing Technology, 84: 1-11 (2003). 57. Grillo F., Natile M.M., Glisenti A., Low temperature oxidation of carbon monoxide: the influence of water and oxygen on the reactivity of a Co 3 O 4 powder surface, Applied Catalysis B: Environmental, 48: (2004).

211 Schubert M.M., Venugopal A., Kahlich M.J., Plzak V., Behm R.J., Influence of H 2 O and CO 2 on the selective CO oxidation in H 2 -rich gaaes over Au/α-Fe 2 O 3, Journal of Catalysis, 222: (2004). 59. Richter, M., Bentrup, U., Eckelt, R., Schneider, M., pohl, M. M., Fricke, R., The effect of hydrogen on the selective catalytic reduction of NO in excess oxygen over Ag/Al 2 O 3, Applied Catalysis B: Environmental, 51: (2004). 60. Zhu, H., Qin, Z., Shan, W., Shen, W., Wang, J., Pd/CeO 2 -TiO 2 catalyst for CO oxidation at low temperature: a TPR study with H 2 and CO as reducing agents, Journal of Catalysis, 255: (2004). 61. Mohamed M.M., Katib S.M.A., Structural and catalytic characteristic of MoO 3 /CeO 2 catalysts: CO oxidation activity, Applied Catalyssis A: General, 287: (2005). 62. Hagelin-Weaver, H. A. E., Hoflund, G. B., Minahan, D. M., Salaita, G. N., Electron energy loss spectroscopik investigation of Co metal, CoO, and Co 3 O 4 before and after Ar + bombardment, Applied Surface Science, 235: (2004). 63. Chakarova K., Mihaylov M., Hadjiivanov K., FTIR spectroscopic study of CO adsorption on Pt-H-ZSM-5, Microporous and Mesoporous Materials, 81: (2005). 64. Jacobs G., Davis B.H., In situ DRIFTS inverstigations of the steam reforming of methanol over Pt/ceria, Applied Catalysis A: General, 285: (2005). 65. Qu, Z., Zhou, S., Weicheng, W., Li, C., Bao, X., CO adsorption and correlation between CO surface coverage and activity/selectivity of preferential CO oxidation over supported Ag catalyst: in situ FTIR study, Catalysis Letters, 101: (2005). 66. Song, D., Li, J., Effect of catalyst pore size on the catalytic performance of silica supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts, Journal Of Molecular Catalysis A: Chemical, 247: (2006). 67. Pozdnyakova, O., tescher, D., Wootsch, A., Kröhnert, J., Steinhauer, B., Sauer, H., Toth, L., Jentoft, F.C., Knop-Gericke, A., Paal, Z., Schlögl, R., Preferential CO oxidation in hydrogen (PROX) on ceria-supportedcatalysts, part I: oxidation state and surface species on Pt/CeO 2 under reaction conditions, Journal Of catalysis, 237: 1-16 (2006). 68. Luo, M., Yuan, X., Zheng, X., Catalyst characterization and activity of Ag-Mn, Ag-Co and Ag-Ce composite oxide for oxidation of volatile organic compounds, Applied Catalysis A: General, 175: (1998).

212 Taylor, P.L., Omotoso, O., Wiskel, J.B., Mitlin, B., Burel, R.E., Impact of heat on nanocrystaline silver dressing Part I: Physical Properties, Biomaterials, 26: (2005). 70. Gao, X.Y., Wang, J.Y., Li, J., Zheng, Y.X., Jhang, R.J., Zhou, P., Yang, Y.M., Chen, L.Y., Study of structure and optical properties of silver oxide films by ellipsommetry, XRD andxps methods, Thins Solid Films, : (2004). 71. Liotta, L.F., Gorlo, G.D., Pantales, G., Venezia, A.M., Deganells, G., Co 3 O 4 /CeO 2 composite oxides for methane emissions abatement. Relationship between Co 3 O 4 -CeO 2 interaction and catalytic activity, Applied Catalysis B: Environmental, 66: (2006). 72. Zou, H., Dong, X., Lin, W., Selective CO oxidation in hydrogen-rich gas over CuO/CeO 2 catalysts, Applied Surface Science, 253: (2006). 73. Bicford, E.S., Velu, S., Song, C., Nano-structured CeO 2 supported Cu-Pd bimetallic catalysts for the oxygen assisted water-gas shift reaction, Catalysis Today, 99: (2005). 74. Zheng, X.C., Wu, S.H., Wang, S.P., Wang, S.R., Zhang, S.M., Huang, W.P., The preparation and catalytic behavior of copper-cerium oxide catalysts for low temperature carbon monoxide oxidation, Applied Catalysis A: General, 283: (2005). 75. Simonot, L., Garin, F., Maire, G., A comparative study of LaCoO 3, Co 3 O 4 and LaCoO 3 -Co 3 O 4 I. Preparation, characterization and catalytic properties for the oxidation of CO, Applied Catalysis B: Environmental, 11: (1997). 76. Kang, M., Song, M. W, Lee, C. H., Catalytic carbon monoxide oxidation over CoOx/CeO 2 composite catalysts, Applied Catalysis A: General, 251: (2003). 77. Lin, R., Liu, W., Zhong, Y., Luo, M., Catalyst characterization and activity of Ag-Mn complex oxides, Applied Catalysis A: General, 220: (2001). 78. Teodorescu, M., Georgescu, V., Sitaru, I., Vass, M. I., Segal, E., Thermoprogrammed reduction and thermoprogrammed desorption studies of Co and Cr bimetallic oxides, Thermochimica Acta, 274: (1996). 79. X. Tang, B. Zhang, Y. Li, Y. Xu, Q. Xin and W. Shen, Carbon monoxide oxidation over CuO/CeO 2 catalysts, Catalysis Today, 191: (2004).

213 Boronin, A. I., Koscheev, S.V., Murzakhmetov, K.T., Avdeev, V.I., Zhidomirov, G.M., Associative oxygen species on the oxdized silver surface formed under O 2 microwave excitation, Applied Surface Science, 165: 9-14 (2000). 81. Larachi, F., Pierre, J., Adnot, A., Bernis, A., Ce 3d XPS study of composite CexMn1-xO 2 -y wet oxidation catalysts, Applied Surface Science, 195: (2002). 83. Cesar, D.V., Perez, C.A., Schmal, M., Salim, V.M.M., Quantitative XPS analysis of silica-supported Cu-Co oxides, Applied Surface Science, 157: (2000). 82. Richter, M., Langpape, M., Kolf, S., Grubert, G., Eckelt, R., Radnik, J., Schneider, M., Pohl, M. _m., Fricke, R., Combinatorial preparation and highthroughput catalytic tests of multi-component denox catalysts, Applied Catalysis B: Environmental, 36: (2002). 84. Salaita, G. N., Hazos, Z. F., Hoflund, G. B., Surface characterization study of the thermal decomposition of Ag 2 CO 3 using X-Ray photoelectron spectroscopy and electron energy loss spectroscopy, Journal of Electron Spectroscopy and Releated Phenomena, 107: (2000). 85. Waterhouse, G.I.N., Bowmaker, G.A., Metson, J.B., Oxidation of a polycrystalline silver foil by reaction with ozone, Applied Surface Science, 183: (2000). 86. Skarman, B., Grandjean, D., benfield, R.E., Hinz, A., Andersson, A., Wallenberg, L.R., Carbon monoxide oxidation on nanostructured CuOx/CeO 2 composite particles characterization by HREM, XPS, XAS, and High-Energy Diffraction, Journal Of Catalysis, 211: (2002). 87. Colina, J.Z., Nix, R.M., Weiss, H., A novel approach to the epitaxial growth of CeO 2 films on Si(111), Surface Science, 563: (2004). 88. Zhang, Z., Ding, Z., Koshikawa, T., Iyashu, T., Shimizu, R., Yoshikawa, H., Fukushima, S., Tanaka, A., Angular distribution of X-Ray photoelectrons emitted from silver, Surface Science, 592 (1-3): (2005). 89. Albero, J.S., Reinosos, F. R., Escribano, A.S., Improved metal-support interaction in Pt/CeO 2 -SiO 2 catalysts after zinc addition, Journal of Science, 210: (2002). 90. Gulari, E., Güldür, Ç., Srivannavit, S., Osuwan, S., CO oxidation by silver cobalt composite oxide, Applied Catalysis A: General, 182: (1999).

214 Wootsch, A., Descorme, C., Duprez, D., Preferential oxidation of carbon monoxide in the presence of hydrogen (PROX) over ceria-zirconia and aluminasupported Pt catalysts, Journal of Catalysis, 225: (2004). 92. Başoğlu, T. F., Katalizör ve Katalizör Desteği Olarak Kullanılmak Üzere Al- Sütünlandırılmış Kil Sentezi ve Karakterizasyon Çalışmaları, Doktora Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, (2004). 93. Balıkçı, F., Hidrojence sengin yakıtlardan karbonmonoksitin seçici oksidasyonu için katalizör sentezi, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, (2001).

215 EKLER 194

216 195 EK-1 Katalizör hazırlamak için gerekli kimyasal maddelerin miktarlarının hesaplanması 1. Kullanılan kimyasal maddeler MA (AgNO 3 ) MA (Co(NO 3 ) 2.6H 2 O) MA (CeN 3 O 9. 6H 2 O) (MA= Moleküler Ağırlık ) = g/gmol = g/gmol = g/gmol 2. 4 g 25/25/50 molar oranda Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörü hazırlamak için gerekli olan kimyasal maddelerin miktarlarının hesaplanması MA Ag 2 O = g/gmol MA Co 3 O 4 = g/gmol MA CeO 2 = g/gmol W% Ag 2 O x = 0.25x x x W% Ag 2 O = W% Co 3 O x = 0.25x x x W% Co 3 O 4 = W% CeO x = 0.25x x x W% CeO 2 =

217 196 EK-1 (Devam) Katalizör hazırlamak için gerekli kimyasal maddelerin miktarlarının hesaplanması grag grkatalizör 1gmolAg 1gmolAgNO x x grAg 1gmolAg gAgNO x 1gmolAgNO 3 3 gagno = gkatalizör gagno3 4 g katalizör hazırlamak için = x4gkatalizör x gkatalizör = g AgNO 3 gco3o4 1gmolCo3O gkatalizör gCo O Co x 1gmolCo ( NO3 ).6H 2 2 ( NO ).6H O O 3 4 3gmolCo x 1gmolCo O 3 4 ( NO ) 1gmolCo 3.6H 2O 2 x x 1gmolCo = ( NO ) gco 3. 6H 2O 2 gkatalizör 4 g katalizör hazırlamak için = ( NO ) gco 3.6H O x4gkatalizör gkatalizör = g ( NO ). H O Co gceo2 gmolceo x gkatalizör gCeO 434.2gCeN 3O9.6H 2O x 1gmolCeN O.6H O gmolCe x 1gmolCeO 2 1gmolCeN 3O9.6H 2O x x 1gmolCe = gcen 3O9. 6H 2O gkatalizör

218 197 EK-1 (Devam) Katalizör hazırlamak için gerekli kimyasal maddelerin miktarlarının hesaplanması gcen 3O9.6H 2O 4 g katalizör hazırlamak için = x4gkatalizör gkatalizör = gcen3o9. 6H 2O Toplam katı madde miktarı= = g Seryum nitrat ve kobalt nitrat hammaddelerinden gelen Hidrat suyu miktarı =6 x x = g M [AgNO 3 + Co(NO 3 ) 2.6H 2 O + CeN 3 O 9. 6H 2 O] çözeltisini hazırlamak için gerekli olan çözücü miktarı M = x1000 V T V T = ml Suyun oda sıcaklığında yoğunluğu 1 g/ml kabul edilirse kullanılan su miktarı: V V T T 1g = 339.2mlx ml = 339.2g (Katı madde miktarı + Hidrat Suyu miktarı) çıkarıldığında:

219 198 EK-1 (Devam) Katalizör hazırlamak için gerekli kimyasal maddelerin miktarlarının hesaplanması V V T T = = g

220 199 EK-2 Fizisorpsiyon cihazının çalışma prensibi Cihazın Analize Hazır Duruma Getirilmesi 1. Bilgisayardan autosorption software açılır. 2. Cihazın arkasındaki güç düğmesi açıldıktan sonra, önce main düğmesi sonrada electronics düğmesi açılır. (Bilgisayarın ekranında cihazın çalıştığını gösteren pencere kendi kendine açılır.) 3. Helyum ve azot tüplerinin dış basınçları 10 psig olacak şekilde ayarlanarak vanadan açılır. 4. Cihaz kendini kontrol için testler yapar. Kaçak kontrolü yapılsın mı diye sorulduğuna evet denir. Cihaz en az 1 saat bu şekilde çalışır durumda bekletilmelidir. Degas İşlemi 1. Degas işlemi için 2 adet degas station bulunmaktadır. Numune ya da numunenin tüplere koyulup etraflarına degas için kılıf geçirildikten sonra bilgisayardan autosrb outgasser penceresi açılır. 2. Numune ve numunelerin koyulduğu station numaraları işaretlenerek load a basılır. 3. Cihaz üzerindeki outgas vanasının ışığı yeşil olarak yandığı zaman sıcaklık düğmesi açılır. 4. Instruments statusten cihazın outgas işlemini yapıp yapmadığını kontrol edilir. 5. İstenilen outgas zamanı dolduktan sonra autosorp outgasser penceresinden istenilen numuneler seçilip teste basılarak outgas işleminin tamamlanıp tamamlanmadığı test edilir. 6. Test passed ekranda göründükten sonra autorsop outgasser penceresinden remove edilir. Cihaz üzerindeki outgas stationu gösteren göstergelerin rengi yeşilden turuncuya geçtikten sonra numunenin outgas işlemi sona ermiş olur. 7. test failled ekranda görünürse outgas işlemine devam edilmelidir.

221 200 EK-2 (Devam) Fizisorpsiyon cihazının çalışma prensibi Azot Fizisorption Analizi 1. Degas işlemi sonrası fizisorption analizi için, iki adet sıvı azot kabı doldurulup cihaz üzerine yerleştirilir. 2. Numune, analiz istasyonuna analiz çubuğu tüpün içine konularak yerleştirilir. 3. Bilgisayardan fizisorption analiz parametreleri penceresi açılır. İlgili kısımlar doldurulduktan ve analiz noktaları seçildikten sonra start düğmesine basılır. Yaklaşık 40 dakika sonra numune tüpünün altında olan sıvı azot kabı yukarı doğru numune tüpünü içine alacak şekilde hareket eder ve analiz başlar. 4. Fizisorption işlemi bittikten sonra numune tüpü yerinden çıkartılıp numune tartılır. Edit analysis informationa numunenin gerçek ağırlığı yazılır. Cihazın Kapatılması 1. Bilgisayardan autosorption software kapatılır. 2. Cihazın arkasındaki güç düğmesi açıldıktan sonra, önce electronics düğmesi sonrada main düğmesi kapatılır. 3. Cihaz uzun süre kullanılmayacak ise Helyum ve azot tüplerinin vanalarından kapatılır.

222 201 EK-3 Azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri Deneysel çalışma sonucu elde edilmiş kompozit oksit katalizörlerin yüzey alanları, gözenek hacimleri, ve ortalama gözenek çapları, Quantochrome Autosorp 1C cihazı yardımıyla yapılmıştır. Ölçüm için azot ve helyum gazları kullanılmıştır. Azot tutulan gaz, helyum ise inert bir gaz olarak tutulan taşıyıcı gaz özellik gösterir. BET Yüzey Alan Ölçüm Yöntemi Katıların yüzey alanının belirlenmesinde kullanılan yöntemlerden biri Brunauer, Emet ve Teller tarafından geliştirilmiştir. Kısaca BET standart yöntemi olarak bilinen bu yöntemin fiziksel temeli, katı yüzey üzerinde gaz adsorpsiyonudur. Modifiye edilmiş BET eşitliğinden faydalanarak yüzey alan belirlenir. Brunauer, Emet ve Teller in geliştirdiği izoterm çok tabakalı tutunma için BET eşitliği olarak bilinir [13]. Spesifik yüzey alanını belirleyebilmek için, numunenin ağırlığının, kısmi basıncın ve 0,05<P/P 0 <0,35 aralığındaki çeşitli kısmi basınçlarda numune üzerinde adsorbe olmuş adsorbantın (tutulan gaz) ağırlığının, bilinmesi gerekmektedir. m=(a/a cal )Vcal(P a M/RT) (2.1) m= numune üzerinde tutulan gazın kütlesi V cal = kalibrasyon hacmi (cm 3 ) A= numune intergratör sayımı P a = ortam basıncı M= adsorbantın molekül ağırlığı (N 2 için 28) T= sıcaklık, K R= gaz sabiti, 82,1 ml atm deg -1 mol -1 BET denklemi,

223 202 EK-3 (Devam) Azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri 1/(m(P 0 /P)-1)=((C-1)/(m m C))(P/P 0 )+1/(m m C) (2.2) şeklinde ifade edilmiştir. Burada; m= P/P 0 kısmi basıncındaki tutulan gazın ağırlığı P= Gaz karışımında bulunan tutulan gazın kısmi basıncı P 0 = Soğutma banyosu (sıvı azot) sıcaklığında tutulan gazın doygun buhar denge basıncı m m = Tek sütun tutunma için gerekli gaz ağırlığı C= Tutulan gaz-tutan katı (adsorbate-adsorrbent) arasındaki etkileşim enerjisinin fonksiyonu olan bir sabittir. 1/(m(P/P 0 )-1) a karşı P/P 0 grafiğe geçirildiğinde eğimi, (C-1)/(m m C) ve kayması 1/(m m C) olan düz bir doğru elde edilir. m m =1/(s+i) (s=eğim, i= kayma noktası) (2.3) P/P 0 ın 0,05 ile 0,35 olduğu aralıkta BET denklemine göre çizilen grafik, genellikle doğrusal olmaktadır. Doğru yüzey alanı ölçümleri için bu aralıkta doğrusallığın dışında kalan noktalar ihmal edilmelidir. Numunenin toplam yüzey alanı, S t ; S t = (m m NA cs )/M a (2.4) Burada; M a = Tutulan gazın molekül ağırlığı

224 203 EK-3 (Devam) Azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri m m = tek sütun tutunma için gerekli gaz ağırlığı N= Avagadro sayısı, 6,023*10 23 A cs = Tutulan gaz molekülünün kesit alanı (azot için 16,2*/10-20 m 2 ) St=m m (3,483*10 3 ) azot için S=S t /numune ağırlığı (2.5) Numunenin yüzey alanı m 2 /g olarak hesaplanır. Örnek Hesaplama: %50 Ag 2 O/ % 50 CeO 2 kompozit oksit katalizörü için çok noktalı BET yüzey alan ölçümü Çizelge 3.1. %50 Ag 2 O/ % 50 CeO 2 kompozit oksit katalizörü için BET yüzey alan ölçümü P/P 0 Adsorplanan hacim cm 3 /g STP 0,05 12,2868 3,706 0,10 18,1204 5,3043 0,15 23,5243 6,4893 0,20 28,9219 7,4774 0,25 34,2577 8,4171 0,30 39,5951 9,3631 1/(m((P 0 /P=-1)) P/P 0 = 0,05 Adsorplanan hacim= V ads = 12,2868 cm 3 /g m= (P a V ads M)/(RT a )

225 204 EK-3 (Devam) Azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri m= (1atm*V ads cm 3 /g*28 g/gmol)/(82,1 cm 3 atm/kgmol*298 K) m= 1,156*10-3 *V ads m= 1,156*10-3 *12,2868 m=0,0142 1/(m((P o /P)-1))= 1/(0,0142((1/0,05)-1))=3,7064 Tek nokta BET yüzey alanı için kayma noktası 0 olarak alınır. Eşitlil 2.2 den BET Denklemi: 1/(m(P 0 /P)-1)=(1/m m )(P/P 0 ) P/P 0 = 0,3 alınır. Tablo 5 de P/P 0 = 0,3 için 1/(m((P 0 /P)-1)))= 9,3631 Yukarıdaki BET denkleminden m m =0,032 Eşitlik 2.5 den azot için S t = m m (3,483*10 3 ) Tek nokta BET yüzey alanı, S t = (0,032)(3,483*10 3 )= 111,456 m 2 /g

226 205 EK-3 (Devam) Azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri Ortalama Gözenek Çapı Tayini Gözenek boyutu dağılımının belirlenmesinde desorpsiyon izoterminden yararlanılır. Gözeneklerde ve/ veya kılcal kanallardaki sıvı ile denge halinde bulunan buhar, buhar basınç değerlerinde azalmaya sebep olacaktır. Gerçekten de gözenek çok küçükse, buhar normal basıncın çok altında yoğunlaşacaktır. Kelvin denkleminde de belirtildiği gibi, azot gazı 0,99 luk basınç altında 1500Å tan küçük bütün gözenekler içinde yoğunlaşacaktır. 0,99 luk kısmi basınç altında tutulan azot gazının hacmi ölçerek ve yüzey alan bilgisiyle, ortalama gözenek yarıçapı hesaplanabilir. Mezogözenek Boyut Dağılımı (Kelvin denklemi ve BJH Metodu) İlk kısmi basınç değerinin 1 e yakın olduğu durumda bütün gözeneklerin sıvı ile dolu olduğu varsayılır. Yarıçapı r p1 olan en geniş gözenekteki fiziksel adsorplanmış azot moleküllerinin kalınlığı t 1 dir P/P 0 değeri azaldıkça, t 1 kalınlığı içinde yer alan r K yarıçaplı kılcal gözeneklerden buharlaşma gerçekleşir. Gözenek hacmi V p1 ve içteki kılcal gözenek (Kelvin) hacmi arasındaki ilişki aşağıda verilmiştir [95]. V = V r r (2.6) 2 2 p 1 K 1 p 1 / K 1 Kısmi basınç değeri (P/P 0 ) 1, (P/P 0 ) 2 ye düşürüldüğünde, V 1 hacimli gaz yüzeyden desorplanır. En geniş gözeneğin boşalmasıyla fiziksel olarak adsorplanmış sütunun kalınlığı da t 1 kadar azalır. Kısmi basınçtaki azalmaya göre kalınlıktaki ortalama değişiklik t 1 /2 dir. En geniş gözeneğin hacmi şu şekilde ifade edilebilir. 2 rp 1 V p 1 = V1 r 1 + t1 / 2 (2.7) K

227 206 EK-3 (Devam) Azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri Kısmi basınç değeri yeniden (P/P 0 ) 3 e düşürüldüğünde, aynı şekilde desorplanan sıvı hacmi ile beraber geniş boyutlu gözenekten kondensatın ayrılması ile fiziksel olarak adsorplanmış tabaka kalınlığında azalma olur. Küçülen boyutlu gözenekten desorplanan hacim V p2 ; V p2 2 rp2 = ( V2 V t 2 ) (2.8) rk 2 + t2 / 2 V = t A (2.9) t 2 2 c1 A c1 fiziksel olarak adsorplanmış gazın desorplanması ile boşalan gözeneklerin oluşturduğu alandır. Denklem genel olarak şu şekilde ifade edilebilir: tn n 1 n J = 1 V = t Ac (2.10) j Çeşitli kısmi basınçlarda gözenek hacimlerinin hesaplanması için aşağıdaki ifade verilmiştir. 2 r n = 1 pn V pn Vn tn Ac j (2.11) rkn + tn / 2 j= 1 Herhangi bir boyuttaki boş gözenek için Ac alanı, P/P 0 değerinin azalması ile değişiklik gösterir. Her gözeneğin sabit alanı olan alan A p silindirik gözenek geometrisi varsayımı ile gözenek hacminden hesaplanabilir.

228 207 EK-3 (Devam) Azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri A p 2V p = (2.12) r p BJH metod ile her bir kısmi basınç azalması için Ap den Ac j hesaplanabilir. Kısmi basınç azaldıkça boşalan bütün gözeneklerin, desorpsiyon basamağı içinde P/P 0 ın alt ve üst değerlerindeki Kelvin denkleminden hesaplanan ortalama yarıçapa r p sahip oldukları varsayılır. Kelvin denklemi: r K 2γVm = (2.13) RT ln( P / ) P 0 Ortalama kılcal gözenek (merkez) yarıçapı, r c = r t p r (2.14) t r basınç azalması aralığı içindeki ortalama yarıçapta adsorplanan tabaka kalınlığıdır ve de Boer denklemiyle hesaplanır. t(å)= log( P o 13,99 / P) + 0,034 1/ 2 (2.15) Çizelge 3.2 de %100 Co 3 O 4 tek oksit katalizörünün BJH metodu ile belirlenmiş ortalama mezogözenek çapı tayin işlem basamakları verilmiştir.

229 Çizelge 3.2. %100 Co 3 O 4 tek oksit katalizörünün BJH metodu ile ortalama mezogözenek çap belirlenmesi P/P 0 Vgaz STP r K T r p ort r K ort r p t Vgaz Vsıvı cm 3 /g Å Å Å Å Å Å cm 3 /g cm 3 /g cm 3 /g cm 3 /g m 2 /g m 2 /g 0, , ,4 19, ,02 974,35 992,01 3,92 16,9558 0,0261 2,0627*10-4 0,0267 0,538 0,538 0, , ,3 15, ,15 150,605 2,49 181,1898 0,2790 9,3564*10-3 0,0324 4,302 4,84 0, , ,0 13,21 103,21 74,405 86,795 1,64 69,6299 0,1072 0, , ,748 34,588 0, , ,81 11,57 70,38 50,76 61,71 1,24 22,6371 0,0348 9,1209*10-3 0,037 11,992 46,58 0, , ,71 10,33 53,04 37,945 47,8 0,95 13,61 0,0209 7,8181*10-3 0,0202 8,452 55,032 0, , ,18 9,38 42,56 29,945 38,935 0,78 10,8687 0,0167 7,088*10-3 0,0158 8,116 63,148 0, , ,71 8,6 35,31 24,355 32,62 0,67 9,1555 0,0141 6,6678*10-3 0,0129 7,909 71,057 0, , ,00 7,93 29,93 20,3 27,955 0,55 8,3116 0,0128 5,9785*10-3 0,0125 8,942 79,999 0, , ,6 7,38 25,98 17,22 24,345 0,51 7,8539 0,0121 6,0486*10-3 0,0117 9,611 89,61 t A V p A A 0, , ,84 6,87 22,71 14,805 21,47 0,41 6,5675 0,0101 5,248*10-3 9,92*10-9,240 98,85 3 0, , ,77 6,46 20,23 12,885 19,145 0,4 7,0139 0,0108 5,56*10-3 0, , ,55 0, , ,0 6,06 18,06 11,205 17,08 0,37 6,8715 0,0106 5,6129*10-3 0, , ,665 0, , ,41 5,69 16,1 9,73 15,24 0,36 6,5857 0,0104 5,94*10-3 9,93*10-13, , , ,3331 9,05 5,33 14,38 A= 136,696 m 2 /g Vp= 0,34055 cm 3 /g rort= 49,73Å 208

230 209 EK-3 (Devam) Azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri % 100 Co 3 O 4 tek oksit katalizörünün BJH metod ile gözenek çapı dağılımı için örnek hesaplama aşağıda verilmiştir. P/P 0 = 0,99461 (Kolon 1) V des = 431,5837 cm3/g (Kolon 2) r K = 4,146/ (log(p 0 /P)) = 1766,4 Å (Kolon 3) t= 13,99 log( P0 / P) + 0, / 2 = 13,99 log(1/ 0,99461) 0, / 2 = 19,62 Å (Kolon 4) r p = r k + t= 1766,4 +19,62= 1786,02 Å (Kolon 5) ort r k = 1. satır ve 2. satır r k ların ortalaması= (1766,4+182,3)/2= 974,35 Å (Kolon 6) ort r p = 1. satır ve 2. satır r p lerin ortalaması= (1786,02+198)/2= 992,01 Å (Kolon 7) t= 1. satır ve 2. satır t değerleri arasındaki fark= 19,62-15,70= 3,92 Å (Kolon 8) V gaz = 1. satır ve 2. satır desorplanan V gaz değerleri farkı = 431, ,6279= 16,9858 cm 3 /g (Kolon 9) V sıvı = V gaz * 1.54*10-3 = 16,9858*1,54*10-3 cm 3 /g (Kolon 10) 3 t A*10 = 2,0627*10-4 cm 3 /g (Kolon 11)

231 210 EK-3 (Devam) Azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri V p *10 3 = ( ort r p /(ort r K +( t/2))) 2 ( Vsıvı- t A*10 3 ) =( /(974,35+(3,92/2))) 2 (0,0261-2,0627*10-4 ) = 0,0267 cm 3 /g (Kolon 12) A=(2V p *10 3 /ort r p )*10 4 = (2*0,0267/992,01)*10 4 = 0,538 m 2 /g (Kolon 13) 1. satır A= 0,538 m 2 /g (kolon 14) (1. Satır dan 13. satıra kadar olan A ların toplamı) A= 139,696 m 2 /g (Kolon 14 ün son satırı) (1. Satır dan 13. satıra kadar olan A ların toplamı) Vp= 0,34055 cm 3 /g (Kolon 12 nin bütün satırlarının toplamı) r ort = (2* Vp*10 4 )/ A= 49,73 Å Çizelge 3.3 de % 100 Co 3 O 4 katalizörü için BJH Metodu ile belirlenmiş gözenek boyut dağılımı verilmiştir.

232 211 EK-3 (Devam) Azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri Çizelge 3.3. % 100 Co 3 O 4 katalizörü için BJH metodu ile gözenek boyut dağılımı Çap Gözenek Gözenek Dv(d) Ds(d) Dv(log d) Ds (log d) Hacmi Yüzey Alanı Å cm 3 / g m 2 / g cm 3 / Å/g m 2 / Å/g cm 3 /g m 2 /g 11, ,93 1,26E-3 3,37 E+00 8,32 E-4 2,23 E+00 2,86 E-2 7,65 E+1 17,56 7,19 E-3 1,73 E+1 2,79 E-3 6,35 E+00 1,13 E E+1 19,98 1,51 E-2 3,36 E+1 3,69 E-3 7,39 E E-1 3,40 E+2 22,50 2,53 E-2 5,23 E+1 4,06 E-3 7,22 E+00 2,10 E-1 3,74 E+2 25,15 3,65 E-2 7,07 E+1 4,11 E-3 6,53 E+00 2,38 E-1 3,78 E+2 28,03 4,80 E-2 8,76 E+1 3,84 E-3 5,47 E+00 2,48 E-1 3,53 E+2 31,32 5,94 E-2 1,02 E+2 3,44 E-3 4,40 E+00 2,48 E-1 3,17 E+2 35,05 7,14 E-2 1,17 E+2 3,06 E-3 3,50 E+00 2,47 E-1 2,82 E-+2 39,32 8,34 E-2 1,29 E+2 2,60 E-3 2,64 E+00 2,35 E-1 2,39 E+2 44,14 9,36 E-2 1,39 E+2 1,88 E-3 1,70 E+00 1,91 E-1 1,73 E+2 50,39 1,06 E-1 1,49 E+2 1,79 E-3 1,42 E+00 2,07 E-1 1,64 E+2 57,81 1,19 E-1 1,58 E+2 1,52 E-3 1,05 E+00 2,02 E-1 1,40 E+2 67,89 1,32 E-1 1,66 E+2 1,25 E-3 7,38 E-1 1,96 E-1 1,15 E+2 81,21 1,47 E-1 1,74 E+2 1,02 E-3 5,01 E-1 1,90 E-1 9,37 E+1 100,01 1,67 E-1 1,82 E+2 1,02 E-3 4,09 E-1 2,35 E-1 9,41 E+1 130,66 2,04 E-1 1,94 E+2 1,03 E-3 3,16 E-1 3,10 E-1 9,48 E+1 186,98 3,36 E-1 2,25 E+2 2,36 E-3 5,06 E-1 1,01 E+00 2,17 E+2 333,59 6,82 E-1 2,77 E+2 8,91 E-4 1,07 E-1 6,77 E-1 8,11 E ,31 7,10 E-1 2,78 E+2 5,49 E-6 1,02 E-4 2,29 E-2 4,24 E-1

233 212 EK-4 Quantachrome CHEMBET-3000 cihazının kullanımı 1. Cihaz çalıştırılmadan önce yarım saat sistemden He gazı geçirilir ( gaz akış hızı ml/dakika) 2. Cihaz üzerindeki adsorbate gaz tagle valfi açık konumda olmalıdır 3. Yarım saat gaz geçtikten sonra cihaz açma kapama düğmesinden açılır ve bu şekilde de yarım saat daha çalışır 4. Cihazın sıfır ayarları yapılır. İlk önce cihaz üzerindeki IB düğmesine basılır ve gösterge ekranının 150 olup olmadığı kontrol edilir. Eğer bu değerde değilse Current IB düğmesi kullanılarak cihaz 150 değerine ayarlanır. Attenuation düğmesi değerine çevrilir ve zero adjust düğmesi kullanılarak gösterge ekranındaki değer sıfırlanır. Bu ayar yapıldıktan sonra attenuation düğmesi 64 değerine alınır ve coarse/fine düğmeleri kullanılarak göstergedeki değer sıfırlanır 5. Daha sonra örnek numune kabına yerleştirildikten sonra cihaz üzerindeki kısma takılır. Thermoçiftin ucu örneğin üzerinde olacak şekilde ayarlanır 6. Numune takılı olmadığı zaman, numune kısa bir süre için de çıkarılacak olduğu zaman, cihaz ilk açıldığında ve analiz yapmadan önce cihaz üzerindeki gaz akış yönü düğmesi sample cell by pass konumunda olmalıdır. Örnek üzerinden taşıyıcı gazın geçmesi için bu gaz akış yönü düğmesi sample cell by pass konumundan sample cell konumuna çevrilmelidir 7. Fırın ayarlarının yapılması: 1.Fırın kontrol cihazının arkasından güç düğmesi açılır 2.Display düğmesine basılır 3.Display 0 gösterene kadar aşağı ok tuşuna basılır 4.Isıtma hızı set edilir 5.Aşağı ok ve yukarı ok tuşlarının her ikisine de birden 3sn basılır. Yukarıdaki gösterge ekranı proses ekranı InPt gösterecek ve alt gösterge ekranında Set gösterecektir 6.Alt gösterge ekranında glbl görülene kadar aşağı ok tuşuna basılır 7.Alt gösterge ekranında rate görülene kadar mode tuşuna basılır

234 213 EK-4 (Devam) Quantachrome CHEMBET-3000 cihazının kullanımı 8. Yukarı ok ve aşağı ok tuşları kullanılarak istenilen ısıtma hızı ayarlanır ( örneğin 20 = 20 C/ dakika) 9. Mode tuşuna ve daha sonra display tuşuna basılır 10. üst gösterge ekranı gerçek fırın sıcaklığını alt gösterge ekranında set edilen fırın sıcaklığını gösterir 11. Set edilecek fırın sıcaklığı ok tuşları kullanılarak ayarlanır 8. Bilgisayardan (TPR ya da TPD) uygun olan seçenek DATA ACQUISITION dan seçilir 9. Set edilecek maximum fırın sıcaklığı ayarlanır, gaz numune üzerinden geçirilmeye başlanır ve ekrandan start logging tuşuna basılır; bu üç işlem aynı zamanlarda yapılmalıdır 10. Maximum sıcaklığa erişildiği zaman ya da signal base line a döndüğü zaman bilgisayar ekranından End Analiz tuşuna basılır 11. Set edilen sıcaklık fırın üzerindeki ok tuşu kullanılarak sıfıra ayarlanır Cihazın kapatılması 1. Fırının ve örneğin soğuması sağlanır 2. Gaz akış yönü vanası sample cell by pass a çevrilir 3. Tüm anahtarlar kapatılır 4. Gaz akışları kapatılır

235 214 EK-5 X-Işını fotoelektron spektroskopisi (XPS) cihazının teknik özellikleri Kimyasal analiz için elektron spektroskopisi (ESCA) katı materyallerin yüzeyleri hakkında kimyasal bilgi elde etmek için kullanılan gelişmiş bir yüzey analiz tekniğidir. Metod katı örnekleri uyaran bir x-ışın demeti kullanarak fotoelektronların saçmasını sağlar. ESCA tayfı elementin kimyasal çevresi ve yükseltgenme durumu hakkında bilgi verir. Farklı kimyasal çevrelerle ilişkili atomlar, kimyasal kayma olarak adlandırılan düşük farklılıkta bağlanma enerjisine sahip pikler üretirler. Enerjisi birbirine yakın olan ayrı kimyasal durumlar, her bir durumun içeriğini yüzde olarak veren pik saptama programları kullanılarak birbirinden ayrılır. Buna ek olarak ESCA spektrofotometresi örnek yüzeyinin derinlik profilinin elde edilmesini sağlayan argon iyon tabancasıyla donatılmıştır. Ölçüm alanı 0,2mm den 4x7 mm arasında değişen katı örnekler ölçülebilmektedir. Örnekler temiz olmalı ve buhar basıncı yüksek olan maddeler içermemelidir. İletken ve yalıtkan örnekler gerekli olduğunda yük nötralizasyonu ile analiz edilebilir. Kimyasal analiz için elektron spektroskopisi (ESCA), yalıtkan materyallerin (örn. Polimer, cam) element içeriklerinin (H ve He dışında) belirlenmesi, elementlerin kimyasal durumlarının belirlenmesi, ince yalıtkan katmanların nicel profili, derinlik profili ve kimyasal durum bilgisi alanlarında kullanılmaktadır.

236 215 EK-6 Taramalı elektron mikroskobu (SEM) Taramalı elektron mikroskobu yüksek enerjili elektronların odaklanmış ışınını kullanarak numune yüzeyi boyunca tarama yapar. Numune ile ışının etkileşimi sonucunda numunenin etrafında ve yüzeyinde çok fazla miktarda sinyaller oluşur. Bu etkileşimler ikincil elektron olarak adlandırılan düşük enerjili elektronları da kapsamaktadır. İkincil elektronların düşük enerjili, onların SEM tarafından kolayca tutulmasını sağlar ve pozitif yüklü dedektör sistemi tarafından çekilerek alınırlar. Elektronun sinyali, katot ışın tüpü üzerinde elektronik sinyal olarak dönüştürülür. Işının taraması ile katod ışın tüpünün (CRY) taraması, senkronize olarak çalışır. Bu şekilde numune üzerindeki noktalarla, CRT üzerindeki noktalar arasında bire-bir ilişki ortaya çıkar. Yüzeyden emilen elektronlar, numune tarafından kısmen bloke edilir ve bu şekildeki yüzeyin görüntüsü, dedektöre bakan yüzeyinkinden daha karanlık olarak görünür. Taramalı elektron mikroskobunun keşfinden bu güne kadar, resolution 7nm ye kadar yükselebilmiş, çok düşük ve yüksek büyütmelerde, derinliği fazla olan görüntüler elde etmek mümkün olabilmiştir C de kalsine olmuş 50/50 Ag 2 O/Co 3 O 4, 50/50 Co 3 O 4 /CeO 2, 50/50 Ag 2 O/CeO 2 ve 25/25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 katalizörlerinin farklı boyutlarda büyütme yapılarak çekilen SEM fotoğrafları aşağıda yer almaktadır.

237 216 EK-6 (Devam) Taramalı elektron mikroskobu (SEM) Resim /50 Co 3 O 4 /CeO 2 kompozit oksit katalizörünün SEM görüntüleri : (a) x50000 büyütme, (b) x75000 büyütme, (c) x büyütme

238 217 EK-6 (Devam) Taramalı elektron mikroskobu (SEM) Resim /50 Ag 2 O/CeO 2 kompozit oksit katalizörünün SEM görüntüleri : (a) x5000 büyütme, (b) x30000 büyütme, (c) x50000 büyütme

239 218 EK-6 (Devam) Taramalı elektron mikroskobu (SEM) Resim /50 Ag 2 O/Co 3 O 4 kompozit oksit katalizörünün SEM görüntüleri : (a) x5000 büyütme, (b) x50000 büyütme, (c) x75000 büyütme

240 219 EK-6 (Devam) Taramalı elektron mikroskobu (SEM) Resim /25/50 Ag 2 O/Co 3 O 4 /CeO 2 kompozit oksit katalizörünün SEM görüntüleri : (a) x5000 büyütme, (b) x50000 büyütme, (c) x75000 büyütme.

241 220 EK-7 Gaz kromotografının çalışma prensibi 1. He ve N 2 tüpleri açılır ve dış basınçları 80psia da olacak şekilde regülatörlerden ayarlama yapılır. 2. Gaz kromaotograf içinden gaz geçmesi için 5 dakika beklenir. 3. Gaz kromotograf, cihazın sağ alt köşesinde bulunan açma/kapama düğmesinden açılır. 4. Cihazın ilk açıldıktan sonra, yatışkın duruma gelmesi için 15 dakika beklenir. 5. Gaz kromotografın bağlı olduğu bilgisayar açılır. 6. TCD Navigator programı, bilgisayardan seçilir ve açılır. 7. Gelen ekrandan, önceden oluşturulmuş çalışma metodları içinden, çalışılacak metod seçilir. 8. Çalışılacak metod seçildikten sonra, dataların bilgisayarda nereye kaydedileceği belirlenir. 9. Gaz kromotografın seçilen programa kendini ayarlaması için beklenir. 10. Çalışılacak program hazır duruma geldiği zaman, ekrandaki programdan çalıştır(run) tuşuna basılır ve cihaz analiz yapmaya başlar. 11. Cihazda analiz yapma işlemi bittikten sonra, ilk önce bilgisayardan program kapatılır daha sonra gaz kromotograf kapatılır ve kapalı durumda iken 15 dakika taşıyıcı gaz geçmesi sağlandıktan sonra gazlarda vanalardan kapatılır.

242 221 EK-8 Katalitik aktivite ve seçicilik hesaplama yöntemi 1. İstenilen gaz kompozisyonunda besleme gazı hazırlanır. 2. Daha sonra besleme gazının analizi gaz kromotografında yapılır. Örneğin: Hazırlanan besleme gazı %1 CO, % 6 O 2, % 85 H 2 ve kalan He kompozisyonuna sahip olsun. Gaz kromatografından % 1 CO ve % 6 O 2 gazlarının verdiği piklerin alanları elde edilir. 3. Reaksiyon sonucu çıkan ürününün analizi Gaz kromotografında yapılır. 4. Ürün içindeki reaksiyona girmemiş olan CO in, O 2 nin ve reaksiyon ürünü olan CO 2 piklerinin alanları elde edilir. 5. Aşağıdaki yöntem ile % CO dönüşümü, % O 2 dönüşümü ve CO oksidasyonu için % Seçicilik değerleri hesaplanır. [ CO ] 0 [ CO ] f [ CO 2 ] f [ O 2 ] 0 [ O 2 ] f = Besleme içinde bulunan CO in konsantrasyonu, = Ürün içinde bulunan CO in konsantrasyonu = Ürün üçünde bulunan CO 2 in konsantrasyonu = Besleme içinde bulunan O 2 nin konsatrasyonu = Ürün içinde bulunan O 2 nin konsantrasyonu Karbon monoksitin toplam dönüşümü: % CO dönüşümü= % X ya da CO = [ CO] 0 [ CO] [ CO] 0 f x100 Karbon monoksitin karbondioksite olan dönüşümü: % CO dönüşümü = % X CO = [ CO2 ] [ CO] 0 f x100

243 222 EK-8 (Devam) Katalitik aktivite ve seçicilik hesaplama yöntemi % O 2 dönüşümü= % O [ O2 ] [ O2 ] 0 [ O ] f 2 = x Seçicilik; karbon monoksidin karbon diokside oksidasyonunda kullanılan O 2 oranı olarak tanımlandığında: % Seçicilik = 0.5x[ CO2 ] f [ O ] [ O ] f x100

244 223 EK-8 (Devam) Katalitik aktivite ve seçicilik hesaplama yöntemi Gaz Kromotofrafından elde edilen ham data sonuçları Şekil 8.1. %1 CO, %21 O 2, % 78 He besleme gaz karışımının analizi Şekil 8.2. %1 CO, %21 O 2, % 78 He besleme gaz karışımı ile yapılan CO oksidasyonu çalışmasında ürün analizi

245 224 EK-8 (Devam) Katalitik aktivite ve seçicilik hesaplama yöntemi Şekil 8.3. %1 CO, %6 O 2, %85 H 2, %8 He besleme gaz karışımının analizi Şekil 8.4. %1 CO, %6 O 2, %85 H 2, %8 He besleme gaz karışımı karışımı ile yapılan seçici CO oksidasyonu çalışmasında ürün analizi