ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ GÖYNÜK BİTÜMLÜ ŞİSTİNİN POLİPROPİLEN VE KATALİZÖR VARLIĞINDA PİROLİZİ

Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ GÖYNÜK BİTÜMLÜ ŞİSTİNİN POLİPROPİLEN VE KATALİZÖR VARLIĞINDA PİROLİZİ Nagehan Merve KUTLU KİMYA ANABİLİM DALI ANKARA 2010 Her Hakkı Saklıdır

2 ÖZET Yüksek Lisans Tezi GÖYNÜK BĠTÜMLÜ ġġstġnġn POLĠPROPĠLEN VE KATALĠZÖR VARLIĞINDA PĠROLĠZĠ Nagehan Merve KUTLU Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı DanıĢman: Prof. Dr. Muammer CANEL Bu çalıģmada Göynük Bitümlü ġisti (GBġ) çeģitli oranlarda polipropilen (PP) ile karıģtırılarak (%m/m olarak PP içeriği 33, 50, 67) elde edilen numuneler 600 C, 700 C ve 800 C sıcaklıkta azot akımı altında piroliz iģlemine tabi tutulmuģ ve bu sıcaklıklar için elde edilen sıvı ürün, atık kok ve gaz verimleri tespit edilmiģtir. ÇalıĢmanın amacı bitümlü Ģiste eklenen PP nin ve değiģen ortam sıcaklığının ürün verimi üzerine etkisini incelemektir. Deneyler aynı sıcaklıklarda çeģitli katalizörlerin (bentonit, zeolit ve kırmızı çamur) ilavesi ile tekrarlanmıģ ve katalizörlerin GBġ/PP karıģımının verimine etkisi incelenmiģtir. ĠĢlemler sonucunda elde edilen sıvı ürün (katran) GC-MS, FTIR gibi spektroskobik ve kromatografik yöntemlerle karakterize edilmiģ ve deney Ģartlarının bu sıvıların içerdiği değerli kimyasalların oluģumuna etkisi incelenmiģtir. Deneyler sonucunda 800 C de ve % 67 lik PP içeren karıģım oranında 35,6 ile en yüksek sıvı verime ulaģılmıģtır. En yüksek sıvı veriminin elde edildiği Ģartlarda ortama katalizör olarak eklenen bentonitin sıvı verimi 41,9 a çıkardığı görülmüģtür. Sonuç olarak PP ve bitümlü Ģist birlikte pirolizi sonucu elde edilen sıvı verimde fark edilir sinerjik etki gözlenmiģ ve bu etki, ortama eklenen katalizör ile daha da artmıģtır. Eylül 2010, 71 sayfa Anahtar Kelimeler: Bitümlü Ģist, Piroliz, Polipropilen, Sıvı ürün, Sinerjik etki i

3 ABSTRACT Master Thesis PYROLYSIS OF GOYNUK OIL SHALE IN THE PRESENCE OF POLYPROPYLENE AND CATALYST. Nagehan Merve KUTLU Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof Dr. Muammer CANEL In this study, Goynuk oil shale, polypropylene (PP) and various ratios of oil shale and PP [PP content of mixture 33 %, 50 % and 67 % (w/w)] are subjected to pyrolysis procedure under the nitrogen stream in the temperature range of C and yields of gas, tar and resudual coke for each temperature are determined. The aim of study is to examine positive effect of PP added to oil shale and range of temperature product yields. Experiments are repeated with adding of different catalyst (Red Mud, Zeolite and Bentonite ) at the same temperature. Liquid products (tar) obtained after operations are characterized with spectroscopic and chromatographic method such as GC-MS, FTIR and effect of experiments conditions on formation of valuable chemical these liquids include is examined. As a result of experiments, at 800 C and the ratio of mix that include 67 % PP, with 35.6, the higest liquid products are reached. At condition on which higest ratio is reached, it s been concluded that bentonite added to medium deducted ratio of liguid to 41,9. As a conclusion, noticable synergic effect has been observed on liguid ratio obtained as a result of pyrolysis of oil shale and PP together and this effect increased with catalyst added to medium. September 2010, 71 pages Key Words: Copyrolysis, oil shale, polypropylene, synergetic effect ii

4 TEŞEKKÜR Bu tez çalıģmasında danıģmanlığımı üstlenen, tezimin gerçekleģmesi için gerekli çalıģma ortamını sağlayan ve yardımlarını esirgemeyen hocam Prof. Dr. Muammer Canel e (Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Anabilim Dalı), çalıģma konumun ortaya çıkmasında ve çalıģmamın tamamlanmasına kadar geçen sürede bilgi ve önerilerini esirgemeyen hocam Doç. Dr. Ali Sınağ a (Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Anabilim Dalı), çalıģmalarımı en küçük ayrıntısına kadar inceleyen hocam AraĢ. Gör. Pınar Acar Bozkurt a (Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Anabilim Dalı), FTIR analizlerindeki yardımlarından dolayı hocam Prof. Dr. Zeynel KILIÇ a (Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Anabilim Dalı), çalıģmalarımızı birlikte gerçekleģtirdiğimiz arkadaģım Onur TOSUN a ve tüm eğitim hayatım boyunca yanımda olan aileme teģekkürlerimi sunarım. Nagehan Merve KUTLU Ankara, Eylül 2010 iii

5 İÇİNDEKİLER ÖZET i ABSTRACT.....ii TEŞEKKÜR....iii SİMGELER DİZİNİ...vi ŞEKİLLER DİZİNİ...vii ÇİZELGELER DİZİNİ...viii 1. GİRİŞ 1 2. KAYNAK ÖZETLERİ 5 3. KURAMSAL TEMELLER Kömür ve Oluşumu Kömürün kimyasal bileşenleri Kömürün moleküler yapısı Kovalent model Kovalent olmayan model Bitümlü Şistlerin Tanımı ve Sınıflandırılması Plastikler Hakkında Genel Bilgiler Termoset plastikler Termoplastikler Polistiren (PS) Polietilen (PE) Polipropilen (PP) Polivinil klorür (PVC) Polietilen teraftalat (PET) Plastik Atık Kaynakları ve Plastik Atık Geri Kazanımları Plastik atık kaynakları Plastik atık geri kazanımı Piroliz Piroliz mekanizması Pirolizi etkileyen faktörler Rank Katalizör Sıcaklık Piroliz atmosferi Isıtma hızı MATERYAL VE YÖNTEM Deney Düzeneği Analizler Kül miktarının tayini Uçucu madde miktarının tayini Rutubet miktarının tayini Spektroskopik ve Kromatografik Analizler Piroliz Sonucu Oluşan Katı, Sıvı ve Gaz Ürün Verimlerinin Hesaplanması Sinerjik Etkinin Hesaplanması BULGULAR VE TARTIŞMA Kül, Uçucu Madde ve Rutubet İçeriği Sonuçları..42 iv

6 5.2 Piroliz deneyleri Sıvı Fazın Karakterizasyonu GC-MS sonuçları Sıvı fazın FTIR analiz sonuçları SONUÇ KAYNAKLAR...60 EK ÖZGEÇMİŞ...71 v

7 SİMGELER DİZİNİ Bġ DYPE GBġ GC-MS FTIR HCN HCl NMR PE PET PP PVC TCD TGA YYPE Bitümlü Ģist DüĢük yoğunluklu polietilen Göynük bitümlü Ģisti Gaz spektroskopisi-kütle spektroskopisi Fourier transform spektroskopisi Hidrojen siyanür Hidrojen klorür Nükleer manyetik rezonans Polietilen Polietilenteraftalat Polipropilen Polivinilklorür Termal iletkenlik detektörü Termal gravimetrik analiz Yüksek yoğunluklu polietilen vi

8 ŞEKİLLER DİZİNİ ġekil 3.1 Kömürün ana bileģenleri.14 ġekil 3.2 Kovalent ve Kovalent Olmayan Modeller.15 ġekil 3.3 Stirenin polimerizasyon tepkimesi...21 ġekil 3.4 Etilenin polimerizasyon tepkimesi...22 ġekil 3.5 Propilenin polimerizasyon tepkimesi...22 ġekil 3.6 Vinil klorürün polimerizasyon tepkimesi ġekil 3.7 Polietilen teraftalatın molekül yapısı 24 ġekil 4.1 Piroliz deneylerinde kullanılan düzenek..36 ġekil C sıcaklıkta uygulanan pirolizde karıģımdaki PP içeriğinin verimlere etkisi.43 ġekil C sıcaklıkta uygulanan pirolizde karıģımdaki PP içeriğinin verime etkisi 43 ġekil C sıcaklıkta uygulanan pirolizde karıģımdaki PP içeriğinin verime etkisi.44 ġekil 5.4 Farklı sıcaklıklarda elde edilen gaz faz için sinerjik etkinin karıģımın PP içeriği ile değiģim ġekil 5.5 Farklı sıcaklıklarda elde edilen sıvı faz için sinerjik etkinin karıģımın PP içeriği ile değiģimi...46 ġekil 5.6 Farklı deney sıcaklıklarındaki % dönüģüm için sinerjik etkinin karıģımın PP içeriği ile değiģimi ġekil 5.7 KarıĢımdaki PP içeriğinin dönüģüm yüzdesine etkisi..47 ġekil C sıcaklıkta kütlece % 67 karıģım oranına kırmızı çamur ilavesi ile katı, sıvı ve gaz ürün verimi değiģimi...48 ġekil C sıcaklıkta kütlece % 67 karıģım oranına bentonit ilavesi ile katı, sıvı ve gaz ürün verimi değiģimi. 48 ġekil C sıcaklıkta kütlece % 67 karıģım oranına zeolit ilavesi ile katı, sıvı ve gaz ürün verimi değiģimi ġekil 5.11 Katalizörlerin, kütlece % 67oranında bitümlü Ģist ve PP karıģımının 800 C sıcaklıktaki pirolizinden elde edilen verimlere etkisi...50 ġekil 5.12 Göynük Bitümlü ġistinin 800 C sıcaklıkta pirolizinden elde edilen sıvı fazın GC- MS Kromatogramı ġekil 5.13 Polipropilenin 800 C sıcaklıkta elde edilen sıvı fazın GC-MS kromatogramı..52 ġekil 5.14 Kütlece % 67 oranında karıģtırılmıģ Göynük bitümlü Ģisti ve polipropilenin 800 C sıcaklıkta pirolizinden elde edilen sıvı fazının GC-MS kromatogramı ġekil 5.15 Kütlece % 67 oranında karıģtırılmıģ göynük bitümlü Ģisti ve polipropilenin bentonit varlığında 800 C sıcaklıkta pirolizinden elde edilen sıvı fazın GC- MS kromatogramı ġekil 5.16 Polipropilenin 800 C sıcaklıkta elde edilen sıvı fazın FTIR sonuçları..55 ġekil 5.17 Bitümlü ġistin 800 C sıcaklıkta elde edilen sıvı fazın FTIR sonuçları vii

9 ġekil 5.18 Kütlece % 67 oranında karıģtırılmıģ göynük bitümlü Ģisti ve polipropilenin 800 C sıcaklıkta pirolizinden elde edilen sıvı fazın FTIR Sonuçları. 57 ġekil 5.19 Kütlece % 67 oranında karıģtırılmıģ göynük bitümlü Ģisti ve polipropilenin bentonit varlığında 800 C sıcaklıkta pirolizinden elde edilen sıvı fazın FTIR sonuçları 58 viii

10 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 3.1 Uluslararası genel kömür sınıflandırılması.. 10 Çizelge 3.2 ÇeĢitli ranklarda (kömürleģme derecelerinde) kömür özellikleri Çizelge 3.3 Genel sınıflandırmada yaralan kömürlerin tanıtıcı Özellikleri...12 Çizelge 3.4. Farklı ranklardaki kömürlere ait kimyasal analiz sonuçları..13 Çizelge 3.5 Ülkemizde bulunan bitümlü Ģist yatakları ve rezerv durumları...18 Çizelge 3.6 Termoplastiklerin tipik özellikleri...20 Çizelge 3.7 Bazı hidrokarbonlar için görünür sıcaklıklar..31 Çizelge 3.8 Kömür pirolizinde farklı sıcaklık bölgeleri ve oluģan ürünler...32 Çizelge 3.9 FlaĢ piroliz ve yavaģ piroliz ürünlerinin dağılımı Çizelge 4.1 Göynük bitümlü Ģistinin ve poli propilenin elementel analiz sonuçları Çizelge 4.2 Kırmızı çamur ve bentonitin kütlece yüzde bileģimleri Çizelge 4.3 Linde tip A zeolitin fiziksel ve kimyasal özellikleri Çizelge 4.4 Göynük bitümlü Ģistinin analiz sonuçları Çizelge 5.1 Kül, uçucu madde ve rutubet içeriği Sonuçları..42 ix

11 1. GİRİŞ Sanayileşmenin ve sosyal yaşam koşullarının sürekli gelişme gösterdiği günümüzde, bu gelişmelerin beraberinde getirdiği çevre kirliliği ülkelerin gündeminde ilk sıralarda yer almaktadır. Teknolojilerin yanlış kullanımı, bilinçsizlik, doğa sevgisinden yoksunluk ve çevre sağlığının öneminin anlaşılamaması, çevre kirliliğinin artışını daha da hızlandırmaktadır. Çevre kirliliğinde katı atıkların oranı oldukça fazladır. Son yıllarda kamuoyunun da dikkatini büyük ölçüde çekmeye başlayan katı atık problemi birçok ülkede kriz noktasına ulaşmış ve başta endüstrileşmiş ülkeler olmak üzere pek çok ülkede bu atıkların oluşturduğu çevre kirliliğinin önlenmesi ve katı atıkların geri kazanılarak ekonomiye katkı sağlanması da uygulama alanı bulmuş konulardır. Katı atıklar anorganik ve organik kökenli olmak üzere iki gruba ayrılabilir. Anorganik kökenli katı atıklar grubunda yer alan demir, bakır, çinko ve alüminyum gibi çeşitli metaller ile cam ve seramik gibi atıkların geri kazanılması uzun yıllardan beri gerçekleştirilebilmekte olup değerlendirilebilmeleri daha kolay olmaktadır. Organik kökenli katı atıklar içerisinde ise plastik atıklar çok önemli bir yer tutmaktadır. Evsel ve endüstriyel amaçlı birçok malzemenin, özellikle de bir defa kullanılıp atılan ambalaj malzemelerinin yapımında kullanılan plastikler, katı atıkların yaklaşık olarak % 10'unu oluşturmaktadır (Hanoğlu 1995). Plastikler hayatın her alanında kullanılmaktadır. Son yıllarda tarım, gıda, tıp, iletişim ya da ulaşım sektörlerinde meydana gelen gelişmelerin birçoğu plastik malzemeler olmadan gerçekleştirilemezdi. Plastik malzemeler çok yönlü, uzun ömürlü, düşük maliyetli, güvenli ve hafiftirler. Bu nedenle birçok sektördeki üreticiler bu malzemelere yönelmişlerdir (Berruveco 2005). Ancak bu avantajlarına rağmen plastik malzemelerin kullanımı ve çevre koruması arasında iyi bir denge kurmak gerekir. Çünkü atık plastiklerin doğada parçalanmaları 1

12 için geçen sürenin uzun olması ve atıldıkları çevrede meydana getirdikleri olumsuzluklar uzun süre kirlilik oluşturmaktadır. Ayrıca doğal bozunma sonrası meydana gelebilecek olumsuz etkiler de tümüyle bilinmemektedir. Özellikle günümüzde çok miktarda plastik içeren evsel katı atıkların giderilmesinde en çok uygulanan yöntem arazi doldurma ve üzerini örtme işlemidir. Ancak atıkların büyük hacimler kaplaması, depolama yapılacak alanların her geçen gün azalması, maliyetin yüksek olması ve doldurulan alanlarda yağış, yeraltı suları veya yeryüzü suları gibi tabiat olaylarının etkisiyle atıkların dağılması ve geniş alanların kirlenmesi (arazi kirlenmesi) gibi sebeplerle alternatif olarak daha sağlıklı yöntemler geliştirilmesi üzerinde çalışılmaktadır (Altın 2005). Uzun yıllardan beri plastik atıklar, yeraltında depolamanın yanı sıra yakılarak enerji üretiminde de kullanılmaktadır. Yakma işlemiyle oluşan atıklardaki hacim azalması ve belirli bir bölgenin kirlenmesinin önlenmesi, avantaj olarak görülse de yanma sonucu oluşan bir takım zararlı gazlar ve kimyasallar, bu süreçlerin dezavantajları olarak değerlendirilebilir (Hanoğlu 1995). Öte yandan petrol, doğalgaz gibi enerji kaynaklarının hızla azalması başta kömür olmak üzere asfaltit ve bitümlü şistlerden geleceğin potansiyel enerji ve kimyasal hammadde kaynakları olarak yararlanmayı yeniden gündeme getirmiştir. Bitümlü şistler, petrol, kömür, doğal gaz gibi diğer kaynaklarla karşılaştırıldığında rezerv bakımından ikinci sırayı almaktadır. Dünyadaki ve Türkiye'deki rezerv durumu dikkate alındığında oldukça büyük alternatif enerji kaynağı olarak bitümlü şistlerin şimdiye kadar etkin ve sürekli bir biçimde değerlendirildiğini söylemek mümkün değildir. Zaman zaman yaşanan petrol krizi dönemlerinde bazı ülkeler bu kaynaktan yararlanma yoluna gitmişlerse de yeni petrol kaynaklarının bulunması, yüksek kapasitede ve emniyetli taşımacılık imkânlarının ortaya çıkması, bu kaynakların değerlendirilmesi ile ilgili çalışmaları ikinci plana 2

13 itmiştir. Ancak içinde bulunduğumuz dönemde bu çalışmaların yeniden güncellik kazandığı görülmektedir (Ballice 1995). Türkiye'deki bitümlü şist rezervleri dikkate alındığında bu doğal kaynağın ülkemiz ekonomisi için önemli bir değere sahip olduğu kolayca görülebilir. Ancak; bu kaynakların kömürde olduğu gibi yakılarak değerlendirilebilmesi mümkün değildir. Çünkü yakma esnasında gerekli havanın aşırısı kullanılsa bile, 450 C'ye kadar ulaşan sıcaklıklarda organik yapıda meydana gelen hızlı bozunma ürünlerinin bir kısmı yanmaya fırsat bulamadan yanma gazları ile beraber çıkmaktadır. Bu durum, yanma gazlarından alınan örnek ile yapılan gaz kromatografik analizlerde gaz karışımında hidrokarbonların saptanmasıyla doğrulanmıştır (Ballice 1995). Bu nedenle çevre kirliliği açısından yakma ile değerlendirme uygun bulunmamaktadır. Bu doğrultudan yola çıkarak kömürden sonra düşünülebilecek fosil kaynakların başında gelen bitümlü şistlerin değerlendirilmesinde piroliz yöntemi kullanılabilir. Piroliz işlemi, bitümlü şistlerin inert ortamda ısıl parçalanmaya uğratılarak sıvı ve gaz ürünlere dönüştürülme işlemi olarak tanımlanabilir. Son yıllarda yapılan çalışmalarda kömürlerin polimerlerle karıştırılarak birlikte piroliz, ekstraksiyon ve gazlaştırma gibi işlemlere tabi tutulmasında ele geçen sıvı ve gaz ürün veriminin, gerek kömürün gerekse polimerlerin tek başlarına bu işlemlere tabi tutulmasından ele geçen ürünlerden daha yüksek olduğu ve ürün dağılımının nitelik açısından birlikte piroliz işleminde çok daha üstün özellikler taşıdığı saptanmıştır (Taghiei vd. 1994, Palmer vd 1995, Sınağ 2006). Kömürlerin polimerlerle birlikte pirolizi sırasında, özellikle sıvı veriminin artmasında yüksek sıcaklıklarda oluşan radikallerin ortamda bulunan polimerlerden salınan hidrojenle doyurulmasının etken olduğu saptanmıştır (Hayashi vd. 1994, Asante vd. 1988). Böylece polimerlerin kömürle birlikte pirolizi sırasında bir sinerjik etkinin ortaya çıktığı ve polimerlerin bir hidrojen kaynağı işlevi gördüğü ortaya konmuştur (Moliner vd. 1998, Suelves vd. 2000, Meesri vd. 2002, Suelves vd. 2002, Sınağ 2006). 3

14 Bu çalışmada, Göynük Bitümlü Şisti (Bolu), ve polipropilen karışımları farklı sıcaklıklarda piroliz işlemine tabi tutulmuş ve her bir sıcaklıkta ele geçen gaz, sıvı (katran), su ve artık kok verimleri tayin edilmiştir. Deneyler çeşitli katalizörlerle de (bentonit, zeolit, ve kırmızı çamur) yapılmış ve böylece verimler üzerine deney şartlarının ve katalizörlerin etkisi incelenmiştir. Deneylerde ele geçen sıvı ürünlerin çeşitli spektroskobik ve kromatografik yöntemlerle (GC MS, elementel analiz, FTIR) yapısı aydınlatılmaya çalışılmıştır. 4

15 2. KAYNAK ÖZETLERİ Olukçu ve arkadaşları 2000 yılında Beypazarı Bitümlü Şistini (BBŞ) geleneksel ve Free Fallling piroliz yöntemlerini kullanarak pirolize uğratmış ve farklı sıcaklık aralığında uygun sıvılaştırma sıcaklığını bulmak için çalışmışlardır. Free Falling piroliz sonucu maksimum verim değeri kütlece % 61,9 olarak 600 C sıcaklıkta, geleneksel yöntemde ise maksimum verim kütlece % 50,5 olarak 500 C sıcaklıkta elde edilmiştir. Free Falling pirolizde sıcaklık artışı ile birlikte yapıdaki aromatik bileşikler artış gösterirken geleneksel pirolizden elde edilen aromatik bileşik miktarı daha azdır. Uzun reaksiyon süresinden dolayı geleneksel pirolizde polimerizasyon süresi daha uzun olmasına rağmen Free Falling piroliz boyunca daha fazla parçalanma reaksiyonu meydana gelmiştir. Berrueco vd. (2005) yaptıkları çalışmada atık lastik parçalarının azot atmosferi altındaki pirolizini incelemiş ve sıcaklığın gaz bileşenlerine ve ürün verimine etkisini araştırmıştır. 300 g doğranmış atık lastik parçaları 400 C-700 C sıcaklık değerleri arasında sabit yataklı reaktör kullanılarak piroliz işlemi yapılmış ve piroliz sonrasında katı, sıvı ve gaz olmak üzere üç fazda ürün elde edilmiştir. Ürün verimleri katı faz için kütlece % 47-63, sıvı faz için kütlece % ve gaz faz için kütlece % 2,4-4,4 olarak hesaplanmıştır. Sıvı verimi sıcaklık 400 C den 500 C ye çıkarken artış göstermiş, gaz verimi ise C arasında az da olsa sürekli artış göstermiştir. Ürünler gaz kromatografisi ile analiz edilerek, karbon sayılarına ve farklı sıcaklıktaki kütlece yüzdelerine göre gruplandırılmıştır. Laresgoiti vd. (1999) atık lastik pirolizinden elde edilen gaz ürünlerin kromatografik analizini incelemek amacıyla atık lastik numunelerini azot gazı atmosferinde 400, 500, 600 ve 700 C otoklav sıcaklığında piroliz işlemine tabi tutmuşlardır. Piroliz sonucu elde edilen gaz ürünler (CO, CO 2, H 2 S ve hidrokarbonlar) Termal İletkenlik Detektörü (TCD), Alev İyonizasyon Detektörü (FID) ve üç ayrı kapiler kolon ile analiz edilmiştir. 500, 600 ve 700 C deki üç analizin sıvı ve gaz verimleri yaklaşık olarak eşitken, 400 C de katı verimin sıvı ve gaz verimlere oranla daha yüksek olduğu görülmüştür. 5

16 Jung ve Arkadaşları (2009) atık polipropileni ve polietileni C sıcaklık aralığında piroliz işlemine tabi tutmuşlardır. Polipropilen pirolizi sonucu sıvı verimi kütlece % 43 ün üzerinde, polietilen pirolizi sonucu maksimum sıvı verimi kütlece % 60 civarında elde edilmiştir. Sıvı fazdaki aromatik bileşiklerin konsantrasyonunun hem polipropilen hem de polietilen pirolizinde sıcaklık artışı ile arttığı görülmüştür. Gaz ürün verimi polipropilen için 746 C de kütlece % 65,9, polietilen için 728 C de % 59,5 olarak elde edilmiştir. Cai vd. (2007) farklı polimerlerin (yüksek yoğunluklu polietilen, düşük yoğunluklu polietilen ve polipropilen) düşük uçuculuğa sahip kömür ve bunların karışımlarının kopirolizini incelemişlerdir. Karışımlardaki ve kömürdeki termal bozunma Termal Gravimetrik Analiz (TGA) ve azalan kütle hızı DTG analizi ile aydınlatılmıştır. Analiz sonucu kömürün polimerlere göre daha düşük sıcaklıkta bozunduğu görülmüş ve C sıcaklıkta karışımların sinerjitik etkisi incelenmiştir. Sınağ vd. (2006) linyit ve alçak yoğunluklu polietilen (AYPE) karışımı ile birlikte piroliz işlemini gerçekleştirmişlerdir. Sıvı, gaz, artık kok ve onların fenol formlarına etkisi C sıcaklıklarda ve AYPE nin kütlece % 33, % 50 ve % 67 oranlarında linyit ile karıştırıldığı deney koşullarında araştırılmıştır. Katalizör olarak linde tip zeolit A, K 2 CO 3 ve alüminyum fabrikasının atığı olan kırmızı çamur kullanılmıştır. Sıvı ürün verimi, linyit-aype karışımı içindeki AYPE miktarı arttıkça önemli miktarda artmıştır. AYPE nin linyite eklenmesi ile gaz ürün veriminde dikkate değer bir değişim gözlenmemiştir ancak, sıcaklık artışı ile birlikte gaz ürün verimi artmıştır. Linyitin tamamının gaz ve sıvı ürünlere dönüşmesine yapı içindeki fenol ve fenol türevleri engel olmaktadır. Fenollerin bu negatif etkisinin araştırılması kömürün pirolizinden elde edilen sıvı ürüne gaz kromatografisi-kütle spektroskopisi (GC-MS) uygulanarak incelenmiş ve tek başına kömürün pirolizinden elde edilen sıvı ürün içindeki fenolik yapıların eklenen polimer ile dikkate değer şekilde azaldığı görülmüştür. Birlikte pirolizde kullanılan katalizörlerin ise gaz ürün verimini arttırdığı görülmüştür. Ciliz vd. (2006) biyokütle ve kömürün birlikte pirolizini incelemek için biyokütle oranı kütlece arasında değişen karışımları ve C arasında değişen piroliz 6

17 sıcaklıklarını kullanmışlardır. Yüksek karışım oranında katı verimi sıcaklık artışı ile artarken sıvı ve gaz verimi azalmıştır. Sinerjitik etkinin en geniş olduğu değer ise 600 C sıcaklıkta ve kütlece % 73 karışım oranındaki birlikte piroliz sonucunda elde edilmiştir. Zhu vd. (2008) özellikle potasyum içeren alkali tuzlarının karbonun gazlaştırılmasında dikkate değer katalizör etkisi gösterdiğini tespit etmişlerdir. Ancak; endüstrideki kullanımının pahalı olmasından yola çıkarak tarımdan elde edilen potasyum yönünden zengin biyokütleleri pirolizde ucuz katalizör olarak kullanmışlardır. Çalışmada kömür ve buğday saplarının birlikte pirolizi sonucu sıvı ürün veriminin değişimini incelemişler ve analizlerini Termal Gravimetrik Analiz (TGA) ile yapmışlardır. Deney sonucunda birlikte piroliz ile elde edilen verimin kömürün tek başına pirolizinden elde edilen verimden yüksek çıktığı görülmüştür. Sıvı ürün için en iyi verim 750 C de elde edilmiştir. Miskolcz vd. göre (2009) atık lastik pirolizi onların geri dönüşümü için kullanılan bir yöntem olup, son ürün özelliğinin endüstriyel proseslerde önemli olmasından dolayı atık lastiklerin pirolizini incelemişlerdir. Bunun için katı atıklar 520 C de bozundurulup, kütlece % 5 oranında ZSM-5 katalizörü ile ana polimer zincirdeki karbon-karbon bağlarının daha fazla parçalanması için karıştırılmıştır. Gaz ve sıvı ürünlerin başlıca olefinler olmak üzere önemli doymamış hidrokarbon ürünleri içerdiği bulunmuştur. Katalizör ilavesi ile özellikle gaz ürünün arttığı ve her bir uygulama sonucu ortalama molekül kütlesinin azaldığı görülmüştür. Bileşenlerin cinsi ve yapısı ise FTIR ve GC ile aydınlatılmıştır. Ballice ve Reimert (2001) yaptıkları çalışmada Soma linyitinin ve PP nin birlikte pirolizini incelemişlerdir. Çalışmadaki amaç Soma linyiti ile PP nin birlikte pirolizi ile ürün dağılımını ve ürün cinsini belirlemektir. Linyit/PP karışımının kütlece oranı 1:3, 1:1, 3:1 olarak belirlenmiştir. Numuneler elenmiş ve < 0,1 mm boyutlarındaki numuneler 105 C de N 2 atmosferinde kurutulmuştur. Piroliz işlemi sonrası yapılan analizlerde 440 C de maksimum ürün veriminin elde edildiği görülmüştür. Çalışma 7

18 sonucu PP gibi hidrojen yönünden zengin materyallerin kömürün birlikte piroliz işleminin atık plastiklerin geri kazanımı için uygun bir yol olduğu belirlenmiştir. Ballice vd. (1997) çalışmalarında Göynük Bitümlü şistinin pirolizi sonucu elde edilen gaz ürünlerin verimini incelemişlerdir. Yaklaşık 450 C de maksimum ürün verimini elde etmişlerdir. Metandan başlayan ve C 26 ya kadar değişen düz ve dallanmış zincir yapısında parafin ve olefinler elde edilmiş ve küçük aromatik hidrokarbonların da oluştuğu görülmüştür. Salepcioğlu vd. (2007) Göynük Bitümlü şisti ve düşük yoğunluklu polietilen (LDPE) nin birlikte pirolizini incelemişlerdir. Asıl amaç farklı sıcaklıklarda elde edilen uçucu ürün değişimini incelemektir. Farklı sıcaklıklarda elde edilen uçucu organik ürünler reaktörden ayrılarak toplanmış ve gaz kromatografisi ile analiz edilmiştir. 400, 450, 500, 550 ve 650 C sıcaklıklarda piroliz yapılmış ve en iyi ürün veriminin 600 C sıcaklıkta ve kütlece 1:1 oranında elde edildiği belirlenmiştir. Piroliz ürünlerinden n- parafin ve 1-olefinler karbon numaralarına göre sınıflandırılmıştır. Deney sonucunda sıcaklık artışının gaz ürün verimini de arttırdığı ancak birlikte hızlı pirolizin herhangi bir sinerjitik etki oluşturmadığı gözlenmiştir. Özdemir vd. (2006) Göynük Bitümlü şisti (GBŞ) ve termoplastiklerin birlikte pirolizini incelemişler ve PE ile Göynük Bitümlü şistinin pirolizi sonucu yüksek oranda alifatik organik bileşikler elde edildiğini söylemişlerdir. GBŞ ve PE (1/1 oranında) pirolizi sonucu elde edilen sıvı ürününün % 75 stiren, % 12 etil benzen, % 3 1-fenil propen içerdiği bulunmuştur. 8

19 3. KURAMSAL TEMELLER 3.1 Kömür ve Oluşumu Kömür, çoğunlukla karbon, hidrojen ve oksijenden oluşan az miktarda kükürt ve azot içeren, kimyasal ve fiziksel olarak farklı yapıya sahip kayaçtır. Diğer içerikleri ise külü teşkil eden inorganik bileşikler ve mineral maddelerdir. Doğada; yapı, doku, bileşenler ve köken açısından birbirleriyle tam anlamda özdeş iki kömür oluşumuna rastlamak hemen hemen olanaksızdır. Kömürün ana elementi karbondur. Bu nedenle oluşumu karbon çevrimi ile ilişkilidir. Kömür oluşumunun evrimi bataklıklarda başlar. Kömürleşmenin başlıca kaynakları bitkiler ile havadan veya yüzeysel sulardan alınan karbondioksittir. Magmanın içerdiği CO 2, CO, CH 4 vb. gaz, buhar ve çözeltiler karbon çevrimine katılır. Hava ve sudaki karbondioksitin önemli bölümünü bitkiler özümseyerek yaşamları için gerekli olanı yapılarında tutarlar. Karbondioksitin suda çözünen bölümü, karbonatlı kayaçlarda ve organik tortularda birikir. Bu birikintilerin dönüşümü sonucu karbondioksit, tekrar çevrime katılır (Kemal 1991). Kömürleşme süreci ve yataklanma, nem içeriği, kül ve uçucu madde içeriği, sabit karbon miktarı, kükürt ve mineral madde içeriklerinin yanı sıra jeolojik, petrografik, fiziksel, kimyasal ve termik özellikler yönünden kömürler çok çeşitlilik gösterirler. Bu durum birçok ülkede kömürlerin birbirine benzer özellikler ve yakın değerler temelinde sınıflandırılmasını zorunlu kılmıştır. Kömür üretimi, kullanım ve teknolojisinde ileri ülkeler öncelikle kendi kömürlerinin özelliklerine göre bir sınıflama yaptıkları gibi uluslararası genel bir sınıflama için ortak standartlar da geliştirmişlerdir. Değişik tipte kömürlerin kullanım amaçlarına göre uluslar arası sınıflandırılmasında; ilk olarak 1957 yılında çeşitli ülkelerden üyelerin oluşturduğu Uluslararası Kömür Kurulu nca birçok ülkeden temin edilen numuneler üzerinde yapılan çalışmalar, Uluslararası Standartlar Örgütü (ISO) tarafından da desteklenerek genel bir sınıflama yapılmıştır. Bu sınıflamada; ısıl değer, uçucu madde içeriği, sabit karbon miktarı, koklaşma ve 9

20 kekleşme özellikleri temel alınarak sert ve kahverengi kömürler olarak iki ayrı sınıfa ayrılmıştır: a) Sert kömürler; ıslak ve külsüz bazda kcal/kg ın üzerinde ısıl değerlere sahiptir. Uçucu madde içeriği, kalorifik değer ve koklaşma özelliklerine göre alt sınıflara ayrılırlar. b) Kahverengi kömürler; ıslak ve külsüz bazda kcal/kg in altında ısıl değerlerdedir. Toplam nem içeriği ve ısıl değerlere göre alt sınıflara ayrılırlar. Çizelge 3.1 Uluslararası genel kömür sınıflandırılması (Coal Information Report 1983) Uluslararası kömür sınıflamasında kabul edilen diğer bir sınıflama işlemi ise, Kömür Rank Sınıflamasıdır (Kömürleşme Derecesi Sınıflaması). Bu sınıflandırmada karbon içeriği temel değişkendir. Çizelge 3.2 de Çeşitli Ranklarda (Kömürleşme Derecelerinde) kömür özellikleri verilmiştir. 10

21 Çizelge 3.2 Çeşitli ranklarda (kömürleşme derecelerinde) kömür özellikleri (Tsai, 1982) Yüksek ranklı (kömürleşme derecesi yüksek) kömürlerde uçucu madde içeriği, düşük ranklı (kömürleşme derecesi düşük) kömürlerde ise kalorifik değer baz alınarak sınıflandırılmıştır. Çizelge 3.3 de kömürlerin tanıtıcı özelliği verilmiştir. 11

22 Çizelge 3.3 Genel sınıflandırmada yer alan kömürlerin tanıtıcı özellikleri (Kemal, 1991) 12

23 3.1.1 Kömürün kimyasal bileşenleri Kömürün elementel yapısı, kimyasal analiz yapılarak elde edilir. Kömürde iki tane ana element bulunmaktadır. Bu elementler karbon ve hidrojendir. Bu iki elementin dışında, oksijen, azot, kükürt gibi heteroatomlar ve kömürün mineral madde içeriğinde bulunan metaller de bulunmaktadır (Bhole 2002). Çizelge 3.4. Farklı ranklardaki kömürlere ait kimyasal analiz sonuçları (Wen 1979) Bütün kömür çeşitlerinde aynı zamanda mineral madde de bulunmaktadır. Mineral madde, kömürdeki inorganik minerallerin ve elementlerin toplamı olarak değerlendirilir. Organik olarak bağ yapan karbon, hidrojen, oksijen, azot ve kükürt dışındaki tüm elementler mineral madde olarak tanımlanmaktadır (Vorres, 1984). Kömürde bulunan en yaygın mineral maddeler, killer, kuartzlar, karbonatlar, sülfit mineralleridir. Killer, genel formülü Al O.4SiO.nH O olan alüminyum silikatlardır. Karbonat mineralleri, CaCO, FeCO, MgCO gibi metal karbonatlardır. FeS gibi demir sülfitler sülfit minerallerini oluştururlar ve kömürdeki inorganik kükürdün ana kaynağıdır (Speight, 1983). 13

24 Şekil 3.1 de gösterilen organik maddeler, kütlece % oranında kömür yapısında yoğun olarak bulunmakta ve bu organik maddelerdeki en küçük birimlere maseral adı verilmektedir. Kömürleri meydana getiren maseral ve mineraller bir kömür tabakası boyunca gelişi güzel dağılmazlar. Bunun aksine, eğer etken bir kontrol altında bulunmuyorlarsa özellikle ortamın biyolojik, kimyasal ve jeolojik işlevlerine bağlı olarak oluşur ve o ortamda birikirler (Levine vd. 1982). Maseraller, görünüşleri ve fiziksel özellikleri temel alınarak üç ana başlık altında toplanırlar. Bu gruplar; Vitrinit (subbitumlü kömürlerde bazen huminit de denir), eksinit (liptinit) ve inertinittir. Kömür yapısının kütlece % 5-15 ini oluşturan inorganik kısım ise silikat ve pirit bileşiklerinin içerir. Şekil 3.1 Kömürün ana bileşenleri Kömür oldukça heterojen ve kompleks bir yapıya sahip olduğu için, kömürün fiziksel ve kimyasal özelliklerini belirlemek oldukça zordur. Bunun için yapılması gereken bu kompleks yapıyı en aza indirgemektir. Kömürden maserallerinin ayrılması bu kompleks yapıyı azaltmanın yollarından biridir. 14

25 3.1.2 Kömürün moleküler yapısı Kömürün moleküler yapısı için iki tür model yapı önerilmektedir. Bu modeller kovalent (A) ve kovalent olmayan (B) modellerdir. Şekil 3.2 Kovalent ve kovalent olmayan modeller (Nishioka,1993) Kovalent model Kömürün moleküler yapısı için kabul gören model genellikle kovalent modeldir. Bu modelde, kömür molekülleri etil, eter ve sülfit köprüleri gibi kovalent bağlarla birbirlerine çapraz olarak bağlanmaktadır. Kömürün yapısını ve kömürde bulunan fonksiyonel grupların dağılımı açıklayabilmek için çeşitli yöntemlerle kömürün sıvılaştırma çalışmalarından elde edilen verilerden yararlanılmaktadır. Yapılan çalışmalarda aromatik içerikleri fazla olan kömürlerde, özellikle koklaşabilen kömürlerde aromatik birimlerin birbirlerine eter köprüleri ile kovalent olarak bağlı oldukları belirtilmiştir. Kovalent modele uyan kömürler organik çözücülerde çok az çözünmekte ve düşük molekül kütleli maddeler ağ yapısı içinde sıkıca tutunmaktadırlar (Erbatur 1979, Erbatur 1986). 15

26 Kovalent olmayan model Kovalent olmayan modelde ise kömür molekülleri birbirlerine moleküller arası kuvvetler ile çapraz olarak bağlanmışlardır. Bu moleküller arası kuvvetler, hidrojen bağları, Π- Π etkileşimleri, yük transfer etkileşimleri, London kuvvetleri ve iyonik kuvvetlerdir. Bu etkileşimler büyük oranda kömürün rankına bağlıdır. Düşük ranklı kömürlerde özellikle linyitlerde oksijen içeren fonksiyonel grupların fazlalığından dolayı hidrojen bağları ve iyonik gruplardan dolayı iyonik etkileşimler fazladır. Kömürleşme derecesi artıkça kömürün aromatik yapısı da artmaktadır. Orta ranklı kömürlerde iyonlaşmayan fakat transfer olabilen elektronlardan dolayı yük transfer etkileşimleri ve yüksek ranklı kömürlerde polisiklik aromatik yapılardaki Π- Π etkileşimleri baskın moleküler arası kuvvetlerdir. Kömürün kimyasal özelliğini belirleyen ise hangi modelin daha baskın olduğudur (Erbatur 1979, Erbatur, 1986, Sönmez 2006). 3.2 Bitümlü Şistlerin Tanımı ve Sınıflandırılması Bitümlü şistler; kerojen adı verilen organik madde içeren, ince taneli ve genellikle laminalı (yapraksı) bir yapıya sahip ve değişik jeolojik evreler sonucu oluşmuş sedimanter kayaç olarak tanımlanmaktadır. Kerojen içerikleri nedeniyle de bitümlü şistler kömüre benzer bir tür enerji kaynağıdır (Ünalan 2003). Bu nedenle bitümlü şistleri kömür gibi, termik santrallerde katı yakıt olarak kullanmak ya da, fırınlarda damıtma yoluyla bitümlü şistlerden petrol veya doğal gaz üretmek mümkündür. Ancak bitümlü şist kaynakları kömürde olduğu gibi yakılarak değerlendirilememektedir. Çünkü şistin yakılması sırasında 450 C'ye kadar ulaşan sıcaklıklarda organik yapısında hızlı bozunma ürünleri meydana gelmekte ve bu bozunma ürünleri yanmaya fırsat bulamadan yanma gazları ile birlikte çıkmaktadırlar. Yanma gazları içersinde bozunmaya uğramamış hidrokarbonlar vardır. Bu nedenle çevre kirliliğine sebep olabilecek bir kirlilik kaynağı olması açısından bitümlü şisti yakma ile değerlendirme uygun görülmemektedir. 16

27 Bitümlü şistlerin değerlendirilmesi için yapılan çalışmaların çoğunluğu ham petrol elde etme üzerinedir. Bitümlü şist içindeki petrol benzeri organik madde basit bir çözücü ekstraksiyonu ile çıkartılamaz. Ama kolaylıkla ısısal ayrıştırılabilir. Ayrışma sonucunda ürün olarak uçucu madde ve kok oluşur. Maksimum bozunma sıcaklığı, ürün karakterizasyonu, bozunma reaksiyon mekanizmasının tayini ve kerojen tipinin ürünler üzerine etkisini incelemek için çeşitli bitümlü şistlerin pirolizi yaygın olarak çalışılmıştır. Bitümlü şistlerden petrol üretiminde genel prensip madencilik işlemleri ile şistin çıkarılması, kırılması ve yakılarak damıtılmasına dayanmaktadır. Elde edilen ürün içindeki azot, kükürt gibi safsızlıklar ilave rafineri işlemleri ile uzaklaştırılır. Bunların yanı sıra yerinde kazanım veya yeraltında damıtma adı verilen daha zor olan prosesler üzerinde de çalışmalar devam etmektedir (Yanık 2008). Bitümlü şistlerin oluşumunu sağlayacak başlangıç maddelerinin türü ve bu maddelerin geçirdiği evreler, meydana gelecek şistin renk, şist petrolü verimi gibi özelliklerini doğrudan etkilemektedir. Organik yapıda büyük oranda liptinit meseralleri yani yüksek uçucu madde ve hidrojen içeriğine, düşük yoğunluğa sahip meseraller bulunmakta, bu durum ise bitümlü şist oluşumunu sağlayan karasal bitkiler, deniz ve göllerde yaşayan organizmaların lipit bakımından zengin olmalarından kaynaklanmaktadır. Kömürün yapısında bulunan vitrinit ve inertinit türü maseraller ise yapıda bitümlü şistlerin tipine bağlı olarak farklı oranlarda bulunabilmektedir. Bitümlü şistlerin petrografik sınıflandırılması, yapıdaki liptinit yoğunluğu ve tipine bağlı olarak yapılmaktadır. Göynük, Beypazarı bitümlü şistleri Türkiye'de yapısında büyük oranda liptinit maserali bulunan ve oldukça büyük rezerve sahip olan bitümlü şistlerdir. Çizelge 3.4 de çeşitli bitümlü şist yatakları ve rezerv durumları verilmiştir. 17

28 Çizelge 3.5 Ülkemizde bulunan bitümlü şist yatakları ve rezerv durumları (Metecan 1991) Yer Ton ( x10 9 ) Isıl değeri (kj/kg) Beypazarı 1, Göynük 2, Seyitömer 1, Manisa 0, Beydili 1, Bolu 0, Mengen 0, Türkiye'deki bitümlü şist rezervlerinin miktarları dikkate alındığında Türkiye ekonomisi için önemli bir değere sahip olduğu söylenebilir. Bitümlü şistteki kerojenin bozunmasının mekanizması ve hızı Türkiye de, Maden Tetkik ve Araştırma Enstitüsü nde sayısız araştırmanın konusu olmuştur. Ancak, Türkiye'deki bitümlü şistlerin kalorifik değerleri 1000 kcal/kg a yakın veya daha düşüktür. Ayrıca kül oranları yüksektir. Bitümlü şist rezervlerin büyük bir bölümü yerin altında derinde olduğu için kapalı ocak işletme uygun görülmektedir. Buna karşılık, petrol ve doğal gaz kaynaklarının fiyatları artmaya devam ettikçe, bitümlü şistlerden petrol ve doğal gaz üretimi kaçınılmaz olarak ekonomik hale getirilecektir (Yanık 2008). 18

29 3.3 Plastikler Hakkında Genel Bilgiler Plastikler normal sıcaklıkta genellikle katı halde bulunan, basınç ve ısı ile şekillenebilen organik polimerik maddelerdir. Polimer ise birbirlerine kimyasal bağlarla bağlanan çok sayıda küçük mol kütleli kimyasal maddelerin bir araya gelerek oluşturduğu iri molekülün adıdır. Polimerler kullanım yerlerine göre; doğal, yarı sentetik ve sentetik olarak gruplandırılabilirler. Doğal polimerler doğada kendiliğinden oluşan kauçuk, selüloz, protein gibi polimerik malzemelerdir. Yarı sentetik polimerler doğal polimer yapısındaki hidroksil gruplarının değişik oranlarda asetillendirilmesi veya nitrolanması ile elde edilir. Sentetik polimerler ise polimerin yapısının aydınlatılmasından sonra, uygun monomer veya çıkış maddeleri bulunması ile oluşturulmuştur. Bu yöntemlerle plastikler esas yapıyı oluşturan polimer in saf halinden veya katkı maddesi katılarak elde edilen hamurdan üretilen maddelerdir. Plastiklerin adları da genel olarak yapıyı oluşturan monomerin adı ile belirtilir (Saçak 2005) Plastikler genel olarak ısıya karşı gösterdikleri davranışa göre termoset ve termoplastik olmak üzere iki grupta incelenirler Termoset plastikler Termoset plastikler zincirleri arasında yoğun çapraz bağlar bulunduran ve bu çapraz bağlı yapıları nedeniyle ısı ile eritilemeyen, ancak yüksek sıcaklıklara ısıtıldıklarında bozunan polimerlerdir. Termoset plastikler, bir kere şekillendirildikten sonra çözerek veya sıcaklıkla tekrar şekillendirilemezler. Ticari üretimi yapılan önemli termosetler; doymamış poliesterler, epoksiler, fenol-formaldehit, polimerleridir. Termoset polimerlerden yapılan ürünlerin özellikleri; üstün elektrik yalıtımı, yüksek sertlik, üstün ses yalıtımı, alevlenmeye dayanım, kimyasallara karşı direnç şeklinde sıralanabilir (Saçak 2005). 19

30 3.3.2 Termoplastikler Termoplastikler ısı etkisi ile eritilerek yeniden şekillendirilebilen polimerlerdir. Polietilen, polipropilen, polistiren, polivinilklorür, polietilen tereftalat, naylon termoplastik davranışlı ticari polimerlerden bazılarıdır. Termoplastik polimerlerin zincirleri doğrusal veya dallanmış yapıda olabilir, ancak zincirler arası çapraz bağ gözlenmez (Saçak 2005). Termoplastikler genel olarak sanayide çok kullanım alanı bulunan plastik grubudur. Başlıca termoplastik çeşitleri ve tipik özellikleri aşağıda çizelge halinde verilmiştir. Çizelge 3.6 Termoplastiklerin tipik özellikleri Termoplastikler içinde en çok kullanılan beş plastiğin fiziksel özellikleri ve kullanım yerleri ayrıntılı olarak aşağıda verilmiştir. En çok kullanılan; polistiren (PS), düşük yoğunluklu polietilen (DYPE), yüksek yoğunluklu polietilen (YYPE), polipropilen (PP) ve polivinilklorür (PVC) dir. Bunlardan DYPE ve YYPE in kullanım yerleri birlikte açıklanmıştır (Saçak 2005). 20

31 Polistiren (PS) [-CH 2 -CH-C 6 H 5 -] n formülü ile verilen PS nin yoğunluğu 1,05 g/cm 3 dür. PS kırılgan, sert, şeffaf, pahalı olmayan, kokusuz ve işlenmesi kolay bir polimerdir. Şekil 3.3 Stirenin polimerizasyon tepkimesi Stirenin polimerizasyonu ile elde edilen polistiren şekil 3.3 te gösterilmiştir. PS nin ticari üretimi genelde, yığın veya süspansiyon yöntemleri kullanılarak radikalik mekanizma üzerinden yapılır. PS şekillendirilmesinde ekstruzyon, enjeksiyon, vakum şekillendirme, dönerek kalıplama gibi yöntemler kullanılır. Polimer işleme sıcaklığı 180 ve 200 C dolayındadır, yüksek sıcaklıkta ısıl bozunma gözlenir. PS in zayıf noktalarından birisi darbe dayanımının düşük olmasıdır. Bazlara ve su çözeltilerine dayanıklı bir polimerdir; eterler, ketonlar, aromatik ve klorlu hidrokarbonlar, esterler ise polimeri çözerler veya etkilerler. UV ışınları PS in bozunmasına neden olur ve bu özelliğinden dolayı uzun süreli dış ortamda kullanıma uygun değildir. Dış ortamda, UV ışınları ve nem etkisi ile belli bir süre sonra parlaklığını kaybeder, rengi sararır, mekanik özellikleri de zayıflar. PS den yoğurt kapları, mücevher kutuları, yemek tabakları, taşıma kasaları, oyuncak, mutfak aletleri, yiyecek saklama kapları, elbise askıları yapılır. PS köpükler ise ses ve ısı yalıtımı, ambalajlama vb. yerlerde tüketilirler Polietilen (PE) Etilen gazının (C 2 H 4 ) polimerizasyonu ile sentezlenen polietilen toplam termoplastikler içerisinde % 34 lük oranla en çok tüketilen ticari polimerdir. [-CH 2 -CH 2 -] n formülü ile verilen PE yüksek yoğunluklu (YYPE) ve düşük yoğunluklu (DYPE) olmak üzere iki 21

32 şekilde elde edilir. Etilenin polimerizasyonu ile polietilen elde edilme tepkimesi şekil 3.4 de gösterilmiştir. Şekil 3.4 Etilenin polimerizasyon tepkimesi Bunların dışında birde Lineer Düşük Yoğunluklu Polietilen (LDYPE) mevcuttur. Bunlar birbirlerinden farklı üretim ve yapısal özelliklere sahiptir. Polimerizasyon türü olarak katılma reaksiyonu vermektedirler. Kristal şeklinde bir yapıya sahip olan PE oda sıcaklığında hemen hemen hiçbir çözücüde çözünmez. PE için erime noktası 137 C olarak tespit edilmiştir. 0,94 0,96 g/cm 3 yoğunluklu PE en çok tüketilen plastik türü olup çok değişik kullanım alanlarına sahiptir. PE nin uygulamaları arasında ev eşyaları, oyuncak, hortum yapımı ve metallerin kaplanması sayılabilir. En önemli kullanım yeri polimerik film üretimidir. Sera örtüsü, ambalaj filmi, alış-veriş poşetleri gibi ürünler PE filmlerden yapılır. YYPE daha çok kap, kutu, plastik şişe, gaz tankı vb. ürünlerin yapımında tüketilir Polipropilen (PP) [-CH 2 -CH 2 -CH 3 -] n formülü ile verilen ve 0,90 g/cm 3 yoğunluklu PP için erime noktası 176 C olarak belirlenmiştir. Polipropilen, propilenin polimerizasyonu ile üretilen yarı sert, şeffaf, kolay şekillendirilen, pahalı olmayan bir polimerdir. Propilenin polimerizasyon tepkimesi şekil 3.5 te gösterilmiştir. Şekil 3.5 Propilenin polimerizasyon tepkimesi 22

33 Monomer olan propilen petrolden sağlanır. PP nem tutmaz, kimyasal direnci iyidir. Bazların, asitlerin ve tuzların sulu çözeltilerinden etkilenmez, alkollere ve deterjan çözeltilerine karşı dayanıklıdır. Deniz suyundan etkilenmediği için denizcilikte kullanıma uygun bir polimerdir. Aromatik ve halojenli hidrokarbonlarda, yüksek sıcaklıkta yağlarda şişer. Görünür bölge ışınlarına dayanıklı olmakla birlikte, UV ışınları PP den yapılan malzemelerin yüzeylerini bozar. Polimerin oksidasyonu sıcaklıkla yükselir, oksidasyonu önlemek amacıyla içlerine katılan karbon siyahı polimerin ısıl yaşlanmasını hızlandırır. PP daha çok valiz, çanta, tıraş kremi, diş macunu vb. tüpleri, steril sağlık gereçleri, plastik raf, plastik kaplar, şişeler, depolama kapları, şeffaf ambalaj ve termos yapımında kullanılır Polivinil klorür (PVC) [-CH 2 -CH-Cl-] n formülü ile verilen PVC (Valven), 1,35-1,45 g/cm 3 yoğunluğa sahiptir. Vinil klorür polimerizasyonu, süspansiyon polimerizasyonu, emülsiyon polimerizasyonu veya yığın polimerizasyonu teknikleri ile yapılır. Şekil 3.6 Vinil klorür polimerizasyon tepkimesi PVC üretildiği haliyle işlenmeye yatkın bir polimer değildir; içerisine ısıl stabilizatörler, dolgu maddesi, alevlenmeyi önleyici, renklendirici, plastikleştirici vb. katkı maddeleri katıldıktan sonra şekillendirilirler. PVC kimyasal direnci iyi sayılabilecek bir polimerdir ve orta derişimdeki asit ve bazlarda, yağlardan, tuz çözeltilerinden etkilenmez. Ancak; alkollere, eterlere, esterlere, aromatik hidrokarbonlara, kuvvetli asit ve bazlara karşı dayanıklı değildir. PVC; priz, fiş, boru, büro gereçleri, atık su boruları, ızgara, su tesisatı parçaları, pencere çerçeveleri ve kasaları, basınç boruları, yağ ve içecek kapları vb. malzemelerin tüketiminde kullanılır. 23

34 Polietilen teraftalat (PET) [-CO-CH 6- -COO(CH 2 ) 2 O-] n formülü ile verilen PET için erime noktası 240 C olarak belirlenmiştir. Etilen glikol ile teraftalik asit arasındaki polikondensasyon tepkimesi ürünüdür. PET son yıllarda kimyasal maddelere ve çözücülere karşı dayanımları dolayısıyla elyaf yapımında, su, kola şişeleri gibi şekillendirilmiş parçaların üretiminde kullanılmakla birlikte % 60 kadarı lif halinde tüketilir. Şekil 3.7 Polietilen teraftalat molekül yapısı 3.4 Plastik Atık Kaynakları ve Plastik Atık Geri Kazanımları Plastik atık kaynakları Dünyada yaklaşık olarak 24 milyon tonu Avrupa ülkelerinde ve 30 milyon tonu ABD de olmak üzere 100 milyon ton plastik üretilmektedir. Plastiklerin bu kadar yaygın üretilmesi, ciddi bir şekilde atık oluşumuna yol açmakta ve bunların çok az miktarları geri kazanımla elde edilmektedir (Bagi 2002). Plastik atıklar kaynaklarına göre proses atıkları ve kullanım sonrası atıklar olarak iki sınıfta incelenebilir: Proses atıkları, plastik fabrikaları ve imalathanelerinde üretimler yapılırken, üretilen malzemelerin çapaklarının alınması veya üretim hatasından kaynaklanmaktadır. Bu şekilde oluşan atıklar, toplam atığın yaklaşık % 10 unu oluşturur ve genelde temizdir. Termoplastiklerde üretim anında oluşan bu atıklar aynı amaçla kullanılmaktadır. 24

35 Kullanım sonrası atıklarla ilgili birçok sınıflandırma yapılmakla birlikte, bunları oluştukları sektörlere göre incelemek gerekmektedir. Bunlar; kentsel atıklar (süpermarketler, alış-veriş merkezleri ve ev atıkları vb.), ambalaj, ziraat, otomotiv, inşaat ve elektrik-elektronik atıkları olarak sınıflanabilir Plastik atık geri kazanımı Son yıllarda pek çok ülkede bir yandan plastik atıkların oluşturduğu çevre kirliliği ortadan kaldırılmaya çalışılırken diğer yandan ele geçen atıkların değerlendirilerek ekonomiye katkı sağlanması hedeflenmektedir. Yeraltında depolama, yakma ve tekrar işleyerek değerlendirmedeki problemler, plastik atıkların kimyasal yöntemlerle enerji ve kimyasal hammaddelere dönüştürülmesini zorunlu kılmaya başlamıştır. Plastikler, kimyasal yapıları itibariyle çok zor bozunup, parçalanabildiklerinden atıldıkları çevrede meydana getirdikleri olumsuzlukları uzun süre sürdürebilmektedirler. Plastik atıkların çevreye olan etkilerinin önlenebilmesinde izlenebilecek ilk yol yeraltında depolanmalarıdır. Fakat bu atıkların büyük hacimler kaplamasının yanı sıra, depolanabilecek alanların her geçen gün azalması sonucu yeraltında depolamadan vazgeçilmektedir. Bu işlemin bir başka dezavantajı da maliyetinin yüksek olmasıdır. Yakma amacı ile uygulanan proseslerde, kullanılan hammaddelerde hacim azalması, steril ve homojen kül elde edilmesi bir avantaj olarak görülmekte olsa da, yanma sonucu oluşan bir takım zararlı gazlar ve maddeler bu proseslerin en büyük dezavantajını oluşturmaktadır. Örneğin PVC atıklarının yakılmasında % oranında HC1, üretanlardan da HCN oluşmaktadır. Proses ve kullanım sonrası oluşan atık plastiklerin geri dönüşümü ile değerlendirilmesi konusunda başlıca dört ana yöntem uygulanmaktadır. Bunlar, birincil, ikincil, üçüncül (kimyasal) ve dördüncül geri kazanım prosesleridir. Bu proseslerden birincil ve ikincil geri kazanım prosesleri, özellikle termoplastiklerin tekrar kalıplanarak yeni mamullerin üretimi olarak tanımlanmaktadır. Ekonomik olarak bu geri kazanım yöntemleri avantajlı 25

36 görünmekle birlikte plastiklerin tekrar eritilip kalıplanması sırasında esneklik ve dayanıklılık gibi önemli olan özelliklerinde bozulmalar meydana gelmektedir. Ayrıca geri kazanım sırasında plastiğin içine eser miktarda dahi olsa karışan safsızlıklar plastiğin özelliklerini bozmaktadır. Üçüncül veya kimyasal geri kazanım ise üzerinde en çok çalışılan geri kazanım prosesidir. Bu yöntemde plastik atıklar kimyasal işlemlere tabi tutularak bozundurulmakta ve yeni kimyasal maddeler elde edilmektedir. Dördüncül geri kazanım prosesinde ise plastik atıklardan enerji elde edilmesi amacıyla değerlendirme çalışmaları yapılmaktadır. Bu proseste plastik atıklar uygun ortamlarda yakılmak suretiyle ısı enerjisi elde edilmektedir. Bu yöntemler içinde üzerinde en çok çalışılan ve uygulama alanı bulunan üçüncül veya kimyasal geri kazanım prosesidir. Çünkü birincil ve ikincil geri kazanım yöntemlerinde kullanılmış olan plastikler belirli bir tekrardan sonra artık geri kazanılamaz hale gelmektedir, bu sebeple üçüncül geri kazanım önem kazanmaktadır. Gerek çevresel gerekse ekonomik olarak birçok sorunları olmasına rağmen gelecekte geniş uygulama alanları bulabilecek bir yöntem olarak görülmektedir. Ancak bugüne kadar yapılan çalışmalarda bu alanda kendini ekonomik ve çalışma yöntemi olarak kabul ettirmiş herhangi bir yöntem bulunmamaktadır. Kimyasal geri kazanım ile elde edilen katı, sıvı veya gaz ürünler; rafineriler, kimya ve petrokimya fabrikalarında hammadde olarak kullanılabilmektedir. Plastik atıkların kimyasal geri kazanımında uygulanan başlıca yöntemler; ısıl parçalama, hidroliz, metanoliz, glikoliz olarak sıralanabilir. Isıl parçalama işlemleri katalitik ve katalitik olmayan olabildiği gibi, vakum altında ısıl parçalama, basınç altında ısıl parçalama, inert ortamda ısıl parçalama, indirgen (hidrojen) veya yükseltgen (oksijen) ortamda ısıl parçalama, gibi değişik şekillerde uygulanabilmektedir. Ayrıca bu yöntemler, çözücüsüz ortamda uygulanabildiği gibi çözücülü ortamda da uygulanabilmektedir. Çözücülü ortamda yapılan ısıl parçalanmalar, kullanılan çözücünün inert veya reaktif olması durumuna göre de sınıflandırılabilir. Örnek olarak hidrojen atmosferinde 26

37 (basınçlı) değişik atık plastik/çözücü oranlarında ve katalizörlü veya katalizörsüz bir deneyi inceleyebiliriz. Böyle bir ortamda yapılan deneyde hem hidrojen (gaz) hem de çözücü (sıvı) ortam beraber bulunmaktadır. Çözücüsüz ortamda yapılacak ısıl parçalanma genelde piroliz olarak adlandırılır. Piroliz ortamı çalışma koşullarında inert, indirgen ve ya oksidatif ortam olabilmektedir. Bu çalışmalar katalitik olabildiği gibi, katalizör kullanmadan da yapılabilir. 3.5 Piroliz Piroliz, kömürler gibi büyük moleküllü polimerik yapıların, inert, vakum, indirgen veya yükseltgen ortamlarda katalizörlü veya katalizörsüz olarak, sıcaklık etkisi ile parçalanması işlemi olarak tanımlanır. Bu parçalanma sırasında polimeri meydana getiren zincirlerde kırılmalar olmakta ve değişik büyüklükte yeni moleküller oluşmaktadır. Oluşan bu moleküllerin çoğu radikal karakterli olduğu için kendi aralarında bir seri tepkimeler vererek gaz, sıvı ve katı ürünlere dönüşebilmektedir. Gaz ürün, karbon oksitlerin, hafif alifatik hidrokarbonların, hidrojenin ve su buharının karışımıdır. Gazdaki su buharı, kömür neminin buharlaşmasının yanı sıra, çeşitli kimyasal tepkime ve bozunmalarda da oluşmaktadır. Piroliz gazı, kömürün yapısındaki bağların kırılması ile oluşur; CH 4, C 2 H 6, C 2 H 4 ve C 3 H 8 gibi alifatik hidrokarbonlar, H 2, CO 2 ve CO düşük molekül kütleli maddeler içerir. Piroliz gazı, kömürdeki inorganik ve organik kükürtlü yapıların bozunması sonucu, çevreyi kirletici nitelikteki, kükürtlü bileşikleri de içerebilmektedir. H 2 S ve NH 3, piroliz gazında istenmeyen bileşiklerdir (Gavalas 1982, Berkowitz 1985). Sıvı ürünler, katran veya pirolitik yağ olarak da adlandırılmaktadır. Sıvı ürün, şeffaf, reçinemsi, başlangıçta sarımsı-turuncu renkte olup; ışık etkisiyle, hızla siyaha döner. Sıvı ürünün nitelik ve niceliği, kömürün, karbon, oksijen ve hidrojen atomlarının oranlarına ve piroliz sürecinde oluşan yapı taşlarının hidrojen ile birleşebilirliklerine bağlıdır. Kömürde, rank yükselip, oksijen içeriği azaldıkça sıvı ürün miktarı artmakta, kimyasal su oluşumu azalmaktadır. Bu artış, kömürün karbon içeriği % ya 27