URANYUM KONSANTRESİ ÜRETİMİNDE YENİ GELİŞMELER Ş. CAN. K. CİMCİM. Çekmece Nükleer Araştırma ve Eğitim Merkezi, İSTANBUL

Transkript

1 /. Ulusal Nükleer Yakıt Teknolojisi Sempozyumu, 3-i TR URANYUM KONSANTRESİ ÜRETİMİNDE YENİ GELİŞMELER Ş. CAN. K. CİMCİM Çekmece Nükleer Araştırma ve Eğitim Merkezi, İSTANBUL ÖZET Nükleer güç reaktörleri yakıtlarının temel malzemesi olan uranyumun yakıt yapımına elverişli duruma getirilmesinde en önemli kademelerden biri, uranyum cevherinin asit ile çözündürülerek solvent ekstraksiyonu yöntemiyle saflaştınlmış uranyum konsantresi elde etmektir. Çoğunlukla MgO ile çöktürülmüş bu konsantreye sarı pasta denmektedir. Ülkemizde uranyum cevheri teknolojik çalışmaları ve san pasta üretim denemeleri 1970'li yıllarda yoğunluk kazanmış, MTA-AEK işbirliği ile Salihli Köprübaşı'nda kurulan pilot tesiste san pasta deneme üretimleri yapılmıştır. MTA taranndan çıkarılan Kasar ve Taşharman uranyum cevherleri açık işletmede yığma liçi denen asit çözündürmesine tabi tutulmuş, yağmurlama şeklinde yapılan bu işlemden sonra sıvıya geçen uranyum uygun ph aralığında amonyak ile muamele edilerek san pasta çöktürme çalışmaları pilot çapta yapılmıştır. Merkezimizde de bu cevherler üzerinde laboratuar çapta çalışmalar yapılmış, çeşitli parametreler araştırılarak en uygun san pasta üretim şartlan tesbit edilmiştir.bu bildiride maden işletme metodları, cevher işleme ve kimyasal prosesler anlatılacaktır. ABSTRACT Uranium is the most commonly used material as fuel in nuclear power plants. One of the most important steps in preparation of nuclear grade uranium compounds is the production of uranium concentrate by solvent extraction foolowing the acid leach of the uranium ore. Uranium concentrate precipitated by MgO is called "yellow cake". Technological studies on uranium ore and yellow cake production in Turkey were carried out by MTA-AEK in Salihli Köprübaşı pilot plant in 1970s. Kasar and Taşharman ores were treated with open pit heap leach mining. Uranium in the leach solution was precipitaded by ammonium hydroxide at optimum ph values following acid leach treatment and yellow cake was produced at pilot plant scale. Laboratory scale studies on these ores were carried out at ÇNAEM for determining optimum process parameters i.e acid concentration, temperature, leach and precipitation ph and and required amount of ammonium hydroxide. In this study mining technologies, ore preparation methods and chemical processes will be discussed. 59

2 GİRİŞ Son 50 yılda, büyük çapta Uranyum madenciliği ve ticari uranyum ekstraksiyonu başladığından beri, dünyadaki eğilim maliyet verimliliğini, çalışanların ve çevrenin güvenliğini artırmak ve mühendis ve teknisyenlerin teknik seçeneklerinin sayısını artırmak yönünde olmuştur. Maden çıkartma veya cevher işleme yönteminin seçilmesi o yöreye özgü birtakım faktörlere bağlıdır. Bu faktörler arasında yatağın jeolojik yapısı, büyüklüğü, yeri, teçhizat ve işgücü temini, geçmişteki benzer cevherleri işleme tecrübesi ve maliyet sayılabilir sonunda dünyada 22 ülkeye ait çalışır vaziyette 55 uranyum madeni bulunmaktadır. Bu madenlerin üretiminin %33'lük kısmı Kanada tarafından yapılmıştır. Dünyadaki toplam uranyum üretiminin %91'ini temsil eden ilk 10 ülke Tablo-1'de verilmiştir yılı üretimlerine göre uranyum üreticisi ilk 10 şirket de Tablo-2'de verilmiştir. Bu 10 şirket Dünya üretiminin %74'ünü sağlamaktadır. MADEN İŞLETME METODLARI Uranyum cevherlerini işlemekte kullanılan en yaygın iki yöntem, açık yatak madenciliği ve yeraltı madenciliğidir. Üçüncü bir seçenek olan çözme veya yerinde işleme metodu ise sınırlı uygulama alanı bulmaktadır. Seçilen madencilik yöntemi esas olarak çıkarılan madenin maliyetine bağlıdır ve cevher yatağının büyüklüğü, şekli, tenora, derinliği've kalınlığı gibi faktörlerden etkilenir. Bu karar genelde maksimum maden işleme limitine ve işlemin ekonomik analizine bağlı olarak verilir. Bazı durumlarda en iyi çözüm aynı anda veya ardarda birkaç metodun uygulanması ile elde edilir. Tablo-3'de 1995 yılında batı dünyasındaki ilk 10 uranyum madeni ile ilgili bilgiler verilmiştir. Açık yatak madenciliği Cevher yatağının sığ ve fazla yükün gevşek topraktan oluştuğu cevherlerde kullanılır. Açık yatak yöntemi yeraltı madenciliğine göre daha seçimlidir, dolayısıyla daha düşük tenörlü cevherler işlenebilir. Cevher yatağı belirlendikten sonra havuz (yatak) dizaynı yapılır ve atık uzaklaştırma yöntemine karar verilir. Hacimler çok büyük olduğu için atıkların uzaklaştırılması büyük bir ekonomik yük oluşturur. Atık giderme ne kadar iyi planlanırsa havuz okadar ekonomik olur. Atıklar genelde madeni işlenmiş çukurlara atılarak taşıma maliyeti düşürülür. Açık işletme fonksiyonları kabaca sıyırma, maden çıkarma ve cevherin işletmeye taşınmasıdır. Her kademe cevher tipine bağlı olarak değişik ekipman ve metod gerektirir. Toprak fazlası uzaklaştırıldıktan sonra cevher alanının kesin sınırlarını belirlemek için radyometrik arama yapılır. Her madencilik işleminde tarama kontrolü önemli bir yardımcı işlemdir. Çünkü seçiciliği ve tenörü yaklaşık belirlemeye yarar. Havuzun taban çevresine hendekler kazılarak yeraltı sularının maden işlemesi sırasında buraya sızması önlenir. Hendeğe toplanan yeraltı sulan daha sonra madene pompalanır ve maden işlemede kullanılabilir. Seçimli madencilik işlemlerinde su giderme özellikle önemlidir. Aksi halde aşın seyrelme olabilir. Yeraltı madenciliği Derindeki yataklar yeraltı madenciliğini gerektirir. Cevherin tenörü, derinliği, büyüklüğü ve şekline bağlı olarak değişik teknikler kullanılır. Örneğin küçük cevher yataklarında vadinin duvarlarına yada eğimli bölgeye yatay tüneller açılarak cevhere ulaşılır. Madencilik açık dökme metoduyla genelde destekli tavan yada geniş alanlarda kolonlarla 60

3 desteklenerek yapılır. Büyük yataklarda beton kaplı dikey bir kuyu ile cevhere yaklaşılır. Bu kuyudan çeşitli seviyelerde açılmış tünellerle cevhere ulaşılır. Madencilik teknikleri oda ve kolon, geri dönüşümlü uzun ayak ve panel metodlarını içerir. Yerin stabil oluşuna, cevherin büyüklüğü ve şekline ve işletme masraflarına bağlı olarak seçilir. Yeratı madenciliğinde, yeraltı sularının sızması problem oluşturur. Su, madenden pompalanarak uzaklaştırılır ve işletmede proses suyu olarak kullanılır. Her uranyum madencilik işleminin özellikle yeraltı madenciliğinin en önemli işlemi havalandırma ve radyasyon kontrolüdür. Kuyu boyunca açılan havalandırma deliklerine büyük fanlar yerleştirilir ve madenin havası dışarı atılarak radon gazı birikmesi önlenir. Çalışma bölgelerinde radyasyon seviyelerinin çok sıkı denetimi şarttır. Yerinde Liç Yerinde liç sadece kapalı atmosferdeki su tabakası altında bulunan birleşmemiş kumtaşı uranyum cevherlerine uygulanır. Ayrıca cevherdeki uranyum minerallerinin önerilen liç prosesine uygun olması gerekir. Düşük tenörlü uranyum cevherleri için alternatif bir teknik olmasına rağmen uygulaması uygun cevher yataklarının sayısı ile sınırlıdır. Liç çözeltileri için enjeksiyon kuyuları ve hareketli uranyum çözeltileri için üretim kuyuları 240 metre derinliğe kadar kazılıp PVC ile kaplanır. Kuyular ve akuafer tabaka arasındaki yöresel akışlar çeşitli iç akış ve atıkların akış hızları değiştirilerek kontrol edilir. Örneğin kuyular arasındaki mesafenin ayarlanması ve kuyuların yeraltı suyu akış yönüne spesifik açılarda yapılması bu kontrolü sağlar.daha derin yataklarda kuyu verimi iyi değildir ve çeperlerde çökme problemi çıkabilir, işletme esnasında sıvı ve katı atıklar oluşur ve lisanslı tesislerde işlenirler. Cevherin bitiminden sonra sirküle eden su işlemlerden geçirilerek yeraltı suyu başlangıçtaki kalitesine getirilir. Bazı yataklar için basit bir yıkama yeterli iken diğer bölgelerde karmaşık yıkama ve kimyasal iyileştirme gerekebilir. CEVHER İŞLEME METODLARI Uranyum cevherlerinin işlenmesi için gerekli metalurjik prosesler, uygulanan liç metodu ve liç çözeltilerinin saflaştırılması ve konsantrasyonu tekniklerine göre sınıflandırılır. Şekil 1 'de hammadde kaynağından başlayarak saflaştırmaya hazır uranyum oksit konsantresi üretim şeması verilmiştir. Besleme Hazırlanması a^ Kırma ve öğütme: Değişik Uranyum cevherleri için cevherin hazırlanması çok farklı olmasına rağmen tane boyutunu küçültmek için standart kırma ve öğütme sistemleri kullanılır. Geçmişte konvansiyonel kırma ve çubuklu - küreli değirmen sistemleri kullanılırken son zamanlarda yan otomatik öğütme ve otomatik öğütme uygun cevherlere uygulanarak kırma işlemi aradan kaldırılmıştır. Kırmanın kaldırılması tozu azaltarak buna bağlı radyasyon tehlikesini azaltır. Otomatik öğütme, öğütme ortamı olarak sadece uygun kayaları kullanırken yan otomatik öğütmede hacmen %2-15 arası çelik bilyalar kullanılır. Küreli değirmenlerde ise öğütücü çelik bilye oranı hacmen % 4O'tır. b) On Konsantrasyon: Uranyum cevheri liç öncesi eğer mümkünse ön konsantrasyon işleminden geçirilir. Bu besleme tenorunu yükseltir, kurulu tesis kapasitesinin Uranyum üretimini arttırarak ekonomik avantaj sağlar. Aynca Uranyum liçi veya geri kazanılma safhalannda zararlı olabilecek mimeralleri uzaklaştırarak çevreye zarar vermeden atılabilen 61

4 temiz atıklar üretilmesine yardımcı olur. Ancak çoğu Uranyum cevheri ince dağılmış yapısı sebebi ile ön konsantrasyona uygun değildir. Bu yüzden daha ucuz olan yığın veya yerinde üç prosesleri seçilir. Ön konsantrasyon prosesleri, istenilen mineralin ayrılmasını etkileyecek farklı fiziksel özelliklerden yada radyasyon özelliklerinden yararlanır. Liç işlemi a) Asit Liçi: Uranyumu liç edip çözmek için en uygun prosestir. Çünkü hem maliyet düşük, hemde kolayca bulunur. Çamur haline getirilmiş cevherin Uranyum içeriği oksitlenerek liç tanklarında asitle çözülür. Hem mekanik karıştırma hemde hava karışımı kullanılır. Tane boyutuna, boyut dağılımına ve besleme çamurunun aşındırıcı ekilerine bağlı olarak bu işlem yapılır. İşlenen cevherin gereklerine göre reaktif ilavesi prosedürü seçilir. Ancak çoğu zaman H 2 SO 4 kullanılır. Oksitleyici malzemenin seçimi bulunabilirliğine ve ekonomikliğe bağlıdır. Ancak genelde MnO 2 veya NaC10 3 seçilir. Bazı tesislerde iyi bir liç çözeltisi elde etmek için yüksek sıcaklıklar ve uzun süre asitte bekleme (48 saat) gerekmektedir. Liç reaktifleri uranyum işletmesinin masraflarının büyük bir kısmını oluşturur. Bu yüzden liç çözeltisinin teması artırılarak kullanılan reaktiflerin ve atıkların miktarları azaltılmaya çalışılır. bvbasınç Liçi: Jeolojik olarak eski ve genelde oksitlenmemiş ince tanecikli piritli cevherler gibi normal atmosferik basınçta çözülemeyen cevherler daha yüksek sıcaklık ve basınç altında Jiç edilirler. Bu işlem için otoklavlar ve boru reaktörler kullanılır. Asit liç kullanmak mümkündür fakat yüksek kireçli cevherler için alkali liç daha uygundur. Cevher kınlıp yaş öğütülerek çamur haline getirildikten sonra iki kademeli liç uygulanır. Birinci kademe yüksek basmç-yüksek sıcaklık, ikinci kademe ise atmosfer basıncında liçtir. Liç sıcaklığı 300 C'nin üstünde olduğunda ve oksijen kısmi basıncı arttığında daha yüksek geri kazanma oranlarına ulaşılır. Uranyumlu liç çözeltisini çözünmemiş katılardan ayırmak için bir dizi ters akım ültrasyonu yapılır ve sonuçta sodyum diuranat şeklinde doğrudan çöktürülür. c) Asit Yoğurması: Bu liç tekniği kil içeriği yüksek olan kumtaşı cevherlerine uygulanır. Bu işlem için kum ve kil parçacıkları su veya reaktif çözeltisi ile karıştırılır, silindirden geçirilip öğütülür, karıştırılır. Bu işlemler yaş veya kuru kaynama tavası ya da yoğurma tesisinde yapılır. Dönen tamburlarda cevher sülfirik asit ile ıslatılır, konveyör kayışlannda cevher oksidanla kanştırılarak belli bir süre bekletilir. Uranyum çözülür ve yıkanır. d) Yerinde Liç: Cevher jeolojik yerinde bırakılır. Genelde Amonyum, Sodyum veya Ca-Mg karbonat-bikarbonat veya H 2 SO 4 ile karıştırılmış oksidan (O 2 veya H 2 O 2 ) ile uygun liç çözeltisi hazırlanıp su tabakası altındaki cevher bölgesine enjekte edilir. Liç çözeltisi kumtaşmdan geçerek uranyum mineralleri ile temas eder, bunlan oksitler ve sülfat, bikarbonat veya karbonat çözeltisi halinde liç eder. Uranyum çözünmüş kompleks halinde hareketli faza geçer ve yüzeye pompalanarak iyon değişimi metodu ile kazanılır. e) Yığın Liçi: Cevher çıkarılır ve kollektör sistemi üzerindeki bir yüzeye yığılır. Liç çözeltileri bu yığının üstünden verilir. Çözüldükçe aşağı doğru cevher yatağına ilerler. Bu yatak cevherin çıkarıldığı yatak veya kabaca kırılmış malzemeden olabilir. Yığın liçi alışılmış kanştırmalı üçlerden daha fazla cevherin yapısına bağlı olmasına rağmen bazı düşük tenörlü cevherlerden uranyum eldesinde daha ucuz bir yöntemdir. Ayrıca yıkanmış atıklann düşük nemli olması atık yoketme problemini azaltır ve atıklann iri taneli olması ile de toz ve rüzgar erozyonu azalır. 62

5 f) Bio Liç: Tiobasillus ferroksidan bakterisi sülfürleri H,SO 4 'e, Fe +2 yi Fe* 3 e yükseltir. Fe* 3 'ün kimyasal oksitleyici etkisi vardır. Ancak bakteri hücreleri radyasyondan zarar gördüğünden bu metod kimyasal oksidasyon liç sistemleri yerine kullanılacak kapasitede değildir. Katı-Sıvı Ayırımı Liç sonrası bütün ekstraksiyon prosesleri (Reçine- Çamur sistemi hariç) uranyumlu çözeltiden liç edilmiş katılan ayırır. Katılar yıkanarak çözülmüş uranyum en aza indirilir. Bu işlem için çeşitli filtreler, siklonlar ve aymalar kullanılır. Çıkan uranyumlu çözelti saflaştırmaya ve konsantre edilmeye hazırdır. Konsantrasyon ve Saflaştırma at İyon değişimi: İyon değişimi teknolojisinin gelişiminde uranyum endüstrisi öncülük yapmıştır. Bu proses hem asitli hem alkali devrelerde berrak çözeltilerden ve katı-sıvı kanşımlanndan uranyumu geri kazanıp konsantre etmeye yarar. Kuvvetli ve yarı kuvvetli bazik anyon değiştirici reçineler çözeltideki uranyum anyon komplekslerini adsorblamaya yarar, diğer metalik katyonlan bünyesine almadığı için yüksek saflaştırma sağlarlar. Reçineler süifirik veya karbonat liç çözeltileri ile yüklenir, sonra klorür, nitrat, bikarbonat veya Amonyum sülfatsülfirik asit çözeltisi ile sıynlır. Sonuçtaki uranyum çözeltisi çöktürülüp kurutulur. Sabit yatak, hareketli yatak, sepet reçine, tanklara reçine doldurma gibi çeşitli reçine yöntemleri vardır. b) Solvent ekstraksiyonu : Bu teknik çözünmüş uranyumu, berrak asitli çözeltilerden geri kazanmada kullanılan en yaygın tekniktir. Uranyum organik faza geçirilir, sonra tekrar sulu faza uygun sıyırma çözeltisi ile alınır. el Solvent ekstraksiyonu-iyon değişimi bileşik proses CElueksV Bu proseste uranyum reçinede adsorplamr, reçineler daha sonra kuvvetli bir asitle yıkanarak elde edilen eluat solvent ekstraksiyon sistemine verilir. Bu prosesin avantajları daha saf bir ürün elde edilmesi, nitrat ve klorüre gerek duyulmaması ve buradan gelecek problemlerin ortadan kalkması ile işletme maliyetinin azaltılması şeklinde izah edilebilir. ÇÖTÜRME VE KURUTMA SX veya IX devresinden gelen yüklü sulu çözelti çöktürme kısmına alınır. Çözeltiden uranyum değişik çöktürme ajanlanndan biri ile çöktürülür. Bunlar amonyak, magnezyum oksit, sodyum oksit veya hidrojen peroksit çözeltileri olabilir, en çok tercihh edilen amonyaktır. Çökelti, tambur veya çerçeveli filtrelerden süzülür ve yıkanır. Süzmenin kolaylığı çöktürme şartlanna göre oluşan çökelti kristallerinin büyüklüğüne ve şekline bağlıdır. Çökelek yüksek oranda nem içermektedir. Sürekli su buharı ısıtıcılı veya çok katlı kurutucularda 200 C civarına kurutulur. Bu ürün sarı renginden dolayı "sarı pasta" olarak da adlandınlan uranyum konsantresidir.en az %60 U içermesi gerekir. Amonyakla çöktürülenlerin 700 C'de kavrulup U 3 O 8 formunda paketlenerek uzak mesafelere gönderilmesi tercih edilmektedir. 63

6 ATIKLARIN YOK EDİLMESİ Maden atıkları, ekonomik olarak uranyum içeriği çok düşük olan kayaçlardan oluşur. Konsantre üretim tesislerinden de kimyasal liç (çözündürme) işlemi ile uranyumunun büyük kısmı alınmış genellikle killi toprak atıkları çıkar. Bunların bir kısmı radoaktiftir. Konsantre üretim tesislerinde radyoaktivitenin yaklaşık %15'i ürün ile alınır, geri kalanı atıklarda kalır. Radyoktivite başlıca Th-230, Ra-226, Pb-210 ve diğer radon alt ürünlerinden gelmektedir. Atıkları çevreye zarar vermeyecek şekilde şartlandırmada kullanılan yöntemler, kullanılan sulan devrettirmek, çözeltiden radyumu çöktürerek uzaklaştırmak, ağır metalleri çöktürerek nötraüze etmek olarak sayılabilir. Çamur atıklar büyük geçirimsiz alanlara dökülerek çökeltilir. Bu alanlann tasannu yöreye özgü olmakla birlikte mevzuatın gerektirdiği bütün spesifikasyonlan karşılamak zorundadır. Su kalitesi, radon gazı ölçümü gibi kontrollar bütün kademelerde (yapım, işletme ve kapatma) yapılır. Konsantre üretiminden kalan toprak bir kaç yıl kurumaya bırakılır. Daha sonra doğal bitki örtüsüne kavuşur. SONUÇ Bu bildiride anlatılan metodlar bugün dünyada uranyum madenciliğinde kullanılan en yaygın yöntemlerdir. Uranyum madenciliği ve işlenmesi ülkeler arasında tekelleşme şekline dönüşmüştür ve çeşitli ülkelerde büyük firmalar tarafindan yapılmaktadır. Bu şirketlerin en önemlileri ise Cameco (%18 ), Cogema (%13 ), Era (%8), Katep (%5)'dir. Ülkemizde uranyum madenciliğinde ve konsantre üretimindeki çalışmalar istenen seviyede olmamıştır. Pilot çapta yapılan çalışmalar ise sürdürülememiştir. KAYNAKLAR [ 1] Uranium Institute, "UI Briefing 1996" [2] IAEA, "Uranium Extraction Technology", Technical Report Series No.359, 1993 [3] Uranium Institute."The management of radioactive waste. A report by an international group of experts", August

7 Tablo 1. Uranyum Üretiminde İlk 10 Ülke (1996 sonu) ÜLKE Kanada Avustralya Üretim (tu/y) 11,788 4,974 Pay (%) Tablo 2. Uranyum Üreticisi İlk 10 Şirket (1995 Üretimi) j Şirket CAMECO COGEMA Ülkesi Kanada Fransa Üretimi (tu/y) 5,830 4,199 Kapa. (tu/y) 6,791 7,269 Payı (%) Nijer 3, Uranerz Almanya 3,031 3, Namibiya 2, ERA Avustralya 2,550 2, ABD 2, Priargunsky Rusya F. 2,250 4, Rusya Fed. 2, KATEP Kazakistan 1,630 3, Özbekistan 1, Navoi Özbekist. 1,500 4, ON Ol G. Afrika 1, RTZ Namibiya 1,420 2, Kazakistan 1, Western Min. ABD 1,162 1, Fransa Van Reefs G. Afrika 858 1, Ülke Toplamı 32, Şirket Toplamı 24,430 38, DÜNYA TOPLAMİ 35, DÜNYA TOPLAMI 33,054 57,

8 Tablo 3. Batı Dünyasında ilk 10 Uranyum Madeni (1995) Maden Ülke Key Lake Kanada Rabbit Lake Ranger Rössing Akouta CIuffLake Olympic Dam Arlit Vaal Reefs Kanada Avustralya Namibia Nijerya Kanada Avustralya Nijerya Güney Afrika Stanleigh Kanada Batı dünyası ilk 10 maden toplamı Sahibi CAMECO/ Uranerz CAMECO/ Uranerz ERA RTZ (%66) COGEMA, Onarem COGEMA WMC COGEMA, Onarem Anglo- American í%27.6) Rio Algom Madencilik Açık ocak Açık ocak, yeraltı Açık ocak Açık ocak Yeraltı Açık ocak, yeraltı Yanürün (bakır yeraltı) Açık ocak Yanürün (altın yeraltı) Yeraltı Üretim (tü/y) 5,463 3,147 2,550 2,007 1,970 1,210 1,162 1, Cevher Yıgım Kuma öğütme H,0 ~~ On Konsantrasyon JL HjSO» Na,CO, Atık Yoketme Kalı Sm aymna [Solvent Eksttakayonn I İyon Değişimi i V ÍEluex i ""' ÇSkturme ve Yıkama Kurutma ve paketleme NH.OH Hfl, Şekil 1 Uranyum Cevherieri işlenmesi akım şeması 66