UZUN IŞIMA SÜRELİ FOSFORESANS ÖZELLİĞE SAHİP SrAl 2 O 4 :Eu +2, Dy +3 SİSTEMİNDE PİGMENT ÜRETİMİ

Transkript

1 UZUN IŞIMA SÜRELİ FOSFORESANS ÖZELLİĞE SAHİP SrAl 2 O 4 :Eu +2, Dy +3 SİSTEMİNDE PİGMENT ÜRETİMİ PRODUCTION OF LONG DURATION PHOSPHORESCENCE PIGMENT IN THE SrAl 2 O 4 :Eu 2+, Dy 3+ SYSTEM Bekir KARASU, Güray KAYA, Yasemin KISACIK Anadolu Üniversitesi, Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bölümü, Eskişehir ÖZET Fosforesans özellikli pigmentler soğurdukları belli dalga boyundaki ışığı, ışık kaynağı uzaklaştırıldığında etrafa yaymaktadırlar. SrAl 2 O 4 :Eu +2, Dy +3 fosfor tozundaki yayınım Eu +2 nin 4f-5d enerji seviyeleri arasındaki geçiş sonucunda ortaya çıkar. Bu sistemdeki Dy, boşluk tutucu görevini üslenir ve farklı derinlikte boşluklar oluşturur. Böylece değişik renklerin eldesi mümkündür. Uzun ışıma süreli SrAl 2 O 4 :Eu +2, Dy +3 ; floresans lamba, katot ışın tüpleri, karolar için sır uygulaması başta olmak üzere, güvenlik levhaları, fosforlu boya mürekkepleri ve sentetik fiber üretimi gibi geniş uygulama alanına sahip önemli bir pigmenttir. Mavimsi-yeşil renkli, uzun süreli fosforesans özelliğine sahip SrAl 2 O 4 :Eu +2, Dy +3 pigmenti katı hal reaksiyonu ile indirgen atmosfer koşullarında üretilmektedir. Bu çalışmada, sistemdeki birincil aktivatör (Eu 2 O 3 ), yardımcı aktivatör (Dy 2 O 3 ) ve Y 2 O 3 miktarının, öğütme süresinin ve birim sürede geçen gaz miktarının fosforesans özellikli tozların parlaklığı ve ışıma süreleri üzerindeki etkileri incelenmiş, artan ve azalan parametre değerleriyle tozların fosforesans özelliğinin nasıl değiştiği gözlemlenmiştir. Anahtar Kelimeler: SrAl 2 O 4 :Eu +2, Dy +3 sistemi, mavimsi-yeşil fosforesans, aktivatör, öğütme süresi, gaz akışı. ABSTRACT Phosphorescent pigments, after being excited by a light source, will continue to emit light when excitation ceases. SrAl 2 O 4 :Eu 2+, Dy 3+ crystals with phosphorescence ability exhibit this capability due to the 5d-4f transition of Eu 2+ ions. In this system, Dy forms traps in different depths, with which it is possible to get distinct colours. SrAl 2 O 4 :Eu 2+, Dy 3+ is one of the important long decay phosphors, which has wide range of application such as fluorescence lamp, cathode ray tubes, glaze application for tiles, security signs, phosphorous ink and synthetic fibre production. 750

2 A bluish-green light emitting SrAl 2 O 4 :Eu 2+, Dy 3+ phosphor has been produced by solid state reaction under reductive atmosphere. In the current study, effects of variations in milling time, concentrations of dominant (Eu 2 O 3 ), auxiliary activators (Dy 2 O 3 ) and Y 2 O 3 and gas flow rate on the brightness and afterglow properties of phosphorescent pigments were examined. Keywords: SrAl 2 O 4 :Eu 2+, Dy 3+ system, bluish-green phosphorescence, activator, milling time, gas flow rate. 1. GİRİŞ Işık kaynağı uzaklaştırıldıktan sonra, eğer ışıma duruyorsa ortaya çıkan ışıldama flüoresans, ışıma devam ediyorsa fosforesans olarak adlandırılır [1]. Genellikle ucuz olmalarından dolayı tercih edilen ZnS:Cu tipi fosforlar pek çok uygulama için yeteri kadar parlak ve uzun ömürlü değillerdir. Fosforesans etkiyi güçlendirmek amacıyla eklenen radyoaktif (Pm-147) elementlerle elde edilen fosforlar uzun ışıma süreleri gösterseler de, sağlık ve çevre koşulları düşünüldüğünde kısıtlı kullanım alanı sunmaktadırlar. Bu nedenle yeni ürünler geliştirmek amacıyla yapılan çalışmalar sayesinde yüksek etkinliğe sahip stronsiyum alüminat sistemleri elde edilmiştir Mavi-Yeşil Renkli SrAl 2 O 4 Eu +2, Dy +3 Sistem Fosforu ve Fosforesans Etkinin Oluşumu Nadir toprak elementleri ile aktive edilen toprak alkali alüminat sistemleri uzun ışıma özellikli fosforesans pigmentlerdir. Bu sistemlerin en önemli özelliği, kristal yapıları sayesinde güçlü ışık soğurma, depolama ve yayma yeteneği sergilemeleri, sonuçta da yüksek parlaklıkta uzun süreli fosforesans ışıma göstermeleridir. Etkisi altında kaldıkları ışık kaynağına bağlı olarak (genellikle oda ışığında) bu tip pigmentler ışık kaynağının ortamdan uzaklaştırılmasının ardından 12 saat ve üzerinde bir ışıma özelliği sunarlar. Parlaklık ve ışıma süreleri, çok bilinen çinko sülfat sistemlerine kıyasla on kat daha fazladır. Toprak alkali alüminat sistemleri radyoaktif katkı içermedikleri için sağlığa zararsız olup toksik etki göstermezler. Ayrıca, çinko sülfat sisteminin aksine kararlı ve atmosferik etkilere karşı dirençlidirler. Işık absorbsiyonu ve yayılımı kesintisiz sürer [2-3]. Mavimsi-yeşil renkli SrAl 2 O 4 :Eu +2, Dy +3 sistemi fosfor tozu oldukça yüksek parlaklıkta uzun süreli ışıma özelliğine sahip bir fosforesans pigmenttir. Bu sistemde boşluk tutma mekanizmasına bağlı olarak fosforesans özellik oluşur. Nadir toprak elementleri ile aktive edilen toprak alkali alüminat sistemleri içerisinde kullanımı en yaygın ve başarılı olan stronsiyum alüminatlardır. Sr un yerine Ba ve Ca un kullanımı mümkün olsa da ışıma süresi ve parlaklık elde edilememektedir. SrAl 2 O 4 :Eu +2 sistem fosforu 1960 lı yılların sonunda Palilla ve arkadaşları tarafından lamba ve katot ışın tüpü uygulamalarında kullanılmış, yüksek seviyede hızlı başlangıç ışıması gösterdikleri belirlenmiştir [4]. Abbruscato mor ötesi (ultraviyole-uv) ışık altında katot ışın tüplerine uygulanan SrAl 2 O 4 :Eu +2, fosforunun çok yüksek seviyede birkaç saniye süreyle ışık yaydığını belirlemiştir [5]. Bu sistemde meydana gelen fosforesans ışıma, kristal yapıdaki boşluk taşınımı ve Sr +2 iyonunun boşluk doldurduğu esasına dayalı bir mekanizma (trapping mechanism) ile açıklanmaktadır. SrAl 2 O 4 :Eu +2, 751

3 Dy +3 kristalinin fosforesans etkisi Eu +2 iyonunun 5d-4f dönüşümü sonucunda oluşmaktadır. Bu kristalin uzun süreli fosforesans etkisi, yapıda yardımcı aktivatör görevi gören Dy +3 iyonunun boşluk doldurma hareketi ile açıklanır. Boşluklar Eu +2 iyonunun uyarılması ile ortaya çıkar ve ikincil aktivatör Dy +3 tarafından ya da yapı hatalarıyla doldurulur. Doldurulan boşluklar yavaşça serbest kalır, sonra Eu 2+ iyonundan gelen elektronlarla tekrar düzenlenir. Bu süreç SrAl 2 O 4 :Eu +2, Dy +3 kristalinin uzun ışıma süreli fosforesans davranışının başlangıç noktasıdır [6-7]. Işık kaynağının etkisiyle Eu 2+ kendi uyarılmış enerji düzeyi olan 4f 6 5d 1 enerji seviyesine ulaşır. Ardından hızlıca yarı kararlı enerji seviyesine geçer. Bu durumda Eu +2 iyonu hemen başlangıç enerji seviyesine geri dönüp ısıl aktivasyon etkisiyle değerlik bandından bir elektronu tutar ya da verir. Böylece özel uyarılmış enerji seviyesinde Eu + şeklinde kalır. Değerlik bandında oluşturulan ve Dy +3 iyonu tarafından tutulan boşluk hareket eder. Işık kaynağı değerlik bandındaki elektronları uyararak Dy 4+ iyonuna doğru hareket ettirir. Oluşan boşluğun değerlik bandına doğru serbest bırakmasıyla süreç sonuçlanır ve Dy +4 iyonu Dy +3 durumuna geri döner (Şekil 1). Serbest kalan boşluk Eu + iyonuna doğru yönlenir ve yarı kararlı hale geçerek (Eu 2+ ) ışıldama meydana gelir [8]. Şekil 1. Boşluk doldurma mekanizmasının şemasal gösterimi [8]. Figure 1. The schematical presentation of trapping mechanism [8]. Boşluk derinlikleri ve yoğunlukları fosforun rengi ve ışıma süresi üzerinde etkilidir[6]. Şekil 2 boşluk tutucu elementle ışıma piklerindeki değişimi göstermektedir [4]. 752

4 4f 6 5d 4f 7 6 P j 4f 7 Mavi-yeşil 4 S j Δ Şekil 2. Eu +2 iyonunun SrAl 2 O 4 fosforunun kristal alanı Δ ya karşı enerji diyagramının şematik gösterimi [9]. Figure 2. The energy diagram of Eu 2+ ion versus crystal field Δ in the SrAl 2 O 4 phosphor [9]. 2. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Başlangıç hammaddeleri uygun reçeteye göre tartılarak eksenel bilyeli değirmene yerleştirilmiştir. Farklı öğütme süreleri sonrasında elde edilen karışımlar 75 C lik etüvde 1 gün süreyle kurutularak alkolün uzaklaşması sağlanmıştır. Daha sonra alümina krozeler içinde C sıcaklık aralığında indirgen atmosfer koşullarında 0,17-0,5 litre/dk gaz akışı ile laboratuar tipi yatay fırında pişirilmiştir (Şekil 3). 753

5 REÇETE HAZIRLAMA (Yüksek saflıkta SrCO 3, Al 2 O 3, Y 2 O 3, H 3 BO 3, Eu 2 O 3 ve Dy 2 O 3 kullanılarak) EKSENEL DEĞİRMENDE ÖĞÜTME ( dk süreyle yaş olarak) ETÜVDE KURUTMA ( 75 C de,1 gün) PİŞİRME (İndirgen atmosferde C de 3 saat süreyle) Fosfor Işıldamalı Ürün Şekil 3. Fosforesans pigmentin hazırlama süreci. Figure 3. Preparation process of phosphorescence pigment Öğütme Süresinin Etkisi Hazırlanan reçeteye göre tartılan tozlar eksenel değirmende farklı sürelerde yaş öğütülmüş, tane boyut dağılımının ışıma şiddeti ve süresi üzerindeki etkileri incelenmiştir. Şekil 4 öğütme süresindeki artışla tane boyutunun nasıl değiştiğini göstermektedir tane boyutu öğütme süresi Şekil 4. Öğütme süresi ile tane boyut dağılımının değişimi. Figure 4. Particle size distribution with milling time. 754

6 2.2. Aktivatör Miktarının Etkisi SrAl 2 O 4 Eu +2, Dy +3 fosforunun yapısında bulunan aktivatör miktarının fosforesans özellik üzerine etkisini belirlemek amacıyla reçetelerdeki Eu 2 O 3 ve Dy 2 O 3 miktarları değiştirilmek suretiyle ışıma şiddeti ve süresi incelenmiştir Y 2 O 3 Miktarının Etkisi Fosforesans özellikli SrAl 2 O 4 Eu +2, Dy +3 pigmentinin bileşiminde bulunan Y 2 O 3 in miktarı kademe kademe arttırılarak son ürün ışıma kabiliyetinin nasıl etkilendiği araştırılmıştır Birim Zamandaki Gaz Akışının ve Sıcaklığın Etkisi Pişirim esnasında fırına verilen indirgen gazın akış oranı başlangıç değerine göre 1/3 ve 2/3 kat oranında azaltılarak bu değişikliğin hem ışıldama üzerindeki etkisine bakılmış hem de başlangıç maliyetinin düşürülmesine çalışılmıştır. Pişirim sıcaklığının etkisinin ortaya çıkarılması açısından da 1250 ºC -1450º C arasında farklı denemeler gerçekleştirilmiştir. 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Hiç öğütme yapılmamış karışımdan üretilen boya ile karşılaştırılmak üzere 15 dakika, 30 dakika ve 60 dakika yaş öğütmeye tabi tutularak üretilen numunelerin 1 saat flüoresan ışığı altında bırakılmaları sonucu artan öğütme süresi ile ışıma sürelerinde ve şiddetlerinde iyileşme olduğu belirlenmiştir. 60 dakikanın üzerinde bir öğütmede ışıma şiddetinin başlangıçta aynı kaldığı fakat zamanla daha hızlı bir şekilde zayıfladığı gözlemlenmiştir. Öğütme yapılmayan tozun rengi sarımsı yeşilken diğerleri mavi yeşil renk almıştır. Bunun da farklı boşluk derinlikleri sayesinde ortaya çıktığı düşünülmektedir. Başlangıç reçetelerindeki aktivatör miktarları değiştirildiğinde, artan Eu 2 O 3 oranı ile ışımanın belli bir değere kadar arttığı bu değerden sonra sabit kaldığı ve Eu 2 O 3 in kullanılmaması durumunda herhangi bir fosforesans etkinin elde edilemediği tespit edilmiştir. Yardımcı aktivatör Dy 2 O 3 miktarındaki artışta Eu 2 O 3 ile benzer olarak fosforesans etkiyi belli bir değere kadar arttırmakta bu noktadan sonra değiştirmemektedir. Yardımcı aktivatörün kullanılmaması halinde ise çok kısa süreli olmak suretiyle fosforesans etki ortaya çıkmaktadır. Sonuçta, fosforesans etkinin esasen Eu 2 O 3 varlığı ile gerçekleştiği Dy 2 O 3 in ışıma şiddetinin ve ışıma sürelerinin iyileştirilmesinde yardımcı aktivatör olarak etkin olduğu görülmüştür. Y 2 O 3 yapıda taşıyıcı boşluklarının kararlılığını arttırıcı ve alümina kristalini düzenleyici olarak yer alır [10]. Böylece de ışıma özelliklerini iyileştirir. Başlangıç bileşiminde yer alan Y 2 O 3 miktarının 10 kata kadar artışı ışıma şiddetinde ve süresinde belirgin bir iyileşmeyi de beraberinde getirmektedir. 60 dakika süre ile öğütülen karışımların farklı sıcaklıklarda pişirilmesi sonucunda artan sinterleme sıcaklığıyla birlikte daha kuvvetli ışıma ve daha uzun ışıma süresine sahip olduğu ortaya çıkmaktadır. Pişirim esnasında kullanılan gazın birim süredeki akış hızı fosforesans özellikli SrAl 2 O 4 Eu +2, Dy +3 pigmentinin ışıma şiddeti ve ışıma süresini değiştirmemektedir. 755

7 4. KAYNAKÇA [1] Murazaki, Y., Arai, K., Tomaki, H., Oishi T., A Blue Green Super Long Persistence Phosphor and 1 st Applications, Fourth International Display Workshops, IDW 97 Advance Program, Tokyo, Japan, November [2] Byler, William H., Luminescent Pigments, Inorganic, in Handbook of Pigments, John Wiley & Sons, I-I-b, 1977, pp , [3] LumiNova[r] is a Registered Trademark of Nemoto & Co., Ltd. of Tokyo, Japan, [4] Palilla, F. C., Levine, A. K., Tomkus, M. R., J. Electrochem. Soc., 115, 642, [5] Abbruscato, V., J. Electrochem. Soc., 118, 930, [6] Katsumata, T., Toyomane, S., Tonegawa, A., Kanai, Y., Kaneyama, U., Shakuno, K., Sakai, R., Komuro, S., Morikawa, T., Journal of Crystal Growth, , , [7] Katsumata, T., Nabae, T., Sasajima, K., Komura, S., Morikawa, T., J. Electrochem. Soc., 144, , [8] Matsuzawa, T., Aoki, Y., Takeuchi, N., Murayama, Y., Rare Earths, 29, 79, [9] Lin, Y., Zhang, Z., Tang, Z., Zhang, J., Zheng, Z., Lu, X., J. Mat. Chem and Phys., 70, , [10] Fu, J., Ochi, Y., Long-lasting Phosphor, United States Patent 6,010, 644,