Pınar ÖZEN 1, M.Ali EBEOĞLU 1

Transkript

1 Fırat Üniversitesi-Elazığ SIVILARDA KİMYASALLARI ALGILAYICI QCM SENSÖR TABANLI SİSTEM TASARIMI Pınar ÖZEN 1, M.Ali EBEOĞLU 1 1 Elektrik-Elektronik Mühendisliği Bölümü Dumlupınar Üniversitesi pinarozen@dpu.edu.tr, mebeoglu@dpu.edu.tr ÖZET Günümüzde çevremiz endüstriyel işlemler sırasında bilinçli ve bilinçsiz olarak kimyasallarla büyük miktarlarda halen kirletilmektedir. Çevremizdeki atmosfer ve içme/kullanma sularının kalitesi sürekli denetlenmelidir. Bu denetimlerde olası kimyasal kirleticilerden hangilerinin olabileceği bilinmektedir. Bu kirleticilerin çevremizde ne kadar bulunduklarını belirleyebilmek için de sensörlere gereksinim duyulmaktadır. Bu tasarımda TÜBİTAK MAM Sensör Teknolojileri Proje Grubu tarafından üretilen çeşitli ara yüzey malzemeleri seçilmiş, bunlar QCM (Quartz Crystal Microbalance) ler üzerine püskürtme yöntemi ile kaplanarak hedef analitlerin tespiti için bir QCM sensör dizisi oluşturulmuştur. Bu QCM sensör dizisi, birbirinden farklı seçicilik özelliğine sahip sekiz adet QCM sensör ve bu QCM lerin içine daldırıldığı sıvı hücresinden oluşmaktadır. Bu sekiz adet QCM sensörlerin her biri farklı algılama özelliğine sahip malzeme ile kaplanmıştır. Suya karışan her farklı kimyasal, her bir QCM de farklı frekans kaymalarına neden olmaktadır ve bu frekans kaymalarından, suya karışan kimyasalların parmak izi çıkarılarak, suda algılanan kimyasalın çeşidini ve miktarını belirlemek amaçlanmıştır. Anahtar Kelimeler: Frekans Kayması, QCM Sensör Dizisi, Sıvı Hücresi 1. GİRİŞ Kuvars Kristal Mikrobalans (Quartz Crystal Microbalance, QCM) farklı sensör uygulamalarında kullanılan, yüksek frekanslı, yüzeyindeki kütle değişimlerine hassas bir yöntemdir. Sensör yüzeylerine adsorbe edilmiş olan tabakaların neden olduğu rezonans frekansındaki değişimlerin ( f) belirlenmesi temeline dayanır ye kadar frekans kayması f sadece nitel olarak tanımlanmış bir olguydu. Küçük kütle değişimlerinin izlenmesine olan gereksinim, sonradan araştırmacılara daha dikkatli araştırma yapmaları için yol göstermiştir da bir kuvars kristalin rezonans frekansının kuvars tabakasının geometrik boyutlarına ve elektrotların kalınlığına bağlı olduğu anlaşıldı. Bu nedenle imalatçılar istenen değerden daha yüksek rezonans frekansına sahip kuvars kristalleri hazırlayıp daha sonra mevcut kuvars elektrotlarının kalınlıklarını kontrol ederek frekansı denetlemişlerdir [1]. QCM lerin, çözelti faz mikrodengeleyici olarak kullanımına olanak vererek, sıvıyla temas halinde çalışabileceği gösterildi [2]. QCM, tipik olarak osilasyon frekansının aygıt yüzeyindeki kütle birikimiyle azaldığı bir osilatör devresiyle birleştirilir [3]. Bu mikroterazi yeteneği, birikimi izleme [4], tür belirleme(tespiti) [5], immunoserolojik yöntem [6], sıvı kromatografik tespiti [7], korozyon görüntüleme [8] ve elektrokimyasal analizler [9] gibi birtakım çözelti ölçümlerini kolaylaştırdı. Kanazawa ve Gordon, çözeltide çalışan QCM lerin, temas halinde oldukları çözeltinin viskozitesini ve yoğunluğunu algılamaya da duyarlı olduklarını gösterdiler [10]. Gürol ve ark. [11] sıvı ortamda kirliliği tespit etmek için QCM üzerine ftalosyaninleri kullanmıştır. Moleküler baskılanmış polimer ile kuvars kristal mikrobalans (QCM) in birleştirilmesiyle yapılan sensör tasarımı ilk olarak Mosbach ve ark. (1997) tarafından bildirilmiştir. Bu tip QCM sensörleri altın elektrotlar üzerinde baskılanmış polimer tabakası içerirler. QCM direkt moleküler tanıma tayinlerinde oldukça kullanışlı bir nicel tekniktir. QCM aparatları elektrot üzerindeki kütle değişimine göre frekans değişimi gösterirler. Bu nedenle bu teknik moleküler baskılı polimerle yapılan tanıma işlemini, sensör sinyaline dönüştürmek için oldukça uygundur. Baskılanmış polimerlerle birleştirilmiş QCM sensörleri biyomimetik ve kimyasal alanlarda uygulanmaktadır [12]. Çevremiz ve kalitesinin hayatımızı sürdürebilmemiz için önemi tartışılmaz. Günümüzde çevremiz endüstriyel işlemler sırasında bilinçli ve bilinçsiz olarak kimyasallarla büyük miktarlarda halen kirletilmektedir. Çevremizde atmosfer ve içme/kullanma sularının kalitesi sürekli denetlenmelidir. Bu denetimlerde olası kimyasal kirleticilerden hangilerinin olabileceği bilinmektedir. Bu kirleticilerin çevremizde ne kadar bulunduklarını belirleyebilmek için de sensörlere gereksinim duyulmaktadır. Yeryüzünün büyük bir bölümünü oluşturan ve yaşamımızda çok önemli bir yeri olan su yun çeşitli nedenlerle kirlenmesi yaşamımızı giderek zorlaştırmaktadır. Tarımsal alanlarda üretimi artırmak amacıyla kullanılan kimyasal gübreler, zararlı böceklere karşı kullanılan kimyasal zehirler, yağmur suları ile toprak altına geçerek yeraltı sularının kirlenmesine neden olabilmektedir [13]. Doğrudan hastalık nedeni olabileceği gibi bazı hastalıkların yayılımını da kolaylaştırabilen bir kirlilik çeşidi olan su kirliliği başta kanser hastalığı olmak üzere kalp, kronik solunum yolu hastalıkları ve diğer hastalıklara yol açarken, gelişim ve sinir sistemi bozuklukları ile bağışıklık sistemi rahatsızlıklarına da neden olabilmektedir [14]. Literatürdeki QCM sensörlerle ilgili raporların çoğu, gaz fazındaki analitlerin ölçümleriyle ilgilidir. Ancak, QCM e dayalı sensörler sıvı ortamda iyi performans göstermelerine rağmen sıvıyla kaplı QCM algılama ile ilgili olan QCM biyosensörlerle [15] ilgili sadece birkaç çalışma vardır. Günümüzde kirlilik tespitlerinin anlık olarak takibi artık şüphelenilen bölgede numune almaya gerek kalmadan sahada ölçüm yapmak ve kirlenmiş alanlarda daha erken önlem almak bakımından oldukça önem kazanmıştır. Kimyasal sensörler bu 333

2 Elektrik-Elektronik ve Bilgisayar Sempozyumu 2011 ve benzeri uygulama alanlarında kullanıma oldukça uygundur. Bu nedenlerden dolayı örnek ile doğrudan etkileşen, örnek hazırlamayı gerektirmeyen, düşük maliyetli, küçük hacimli ve mikroelektroniğe uygunluğu nedeni ile kimyasal sensörlere olan ilgi gün geçtikçe artmaktadır [16]. 2. KUVARS KRİSTAL MİKROBALANS (QCM) Sensörler, fiziksel ve/veya kimyasal değişimleri algılayarak elektriksel sinyale çevirirler [17]. QCM, piezoelektrik özelliktedir. Kuvvet uygulandığında elektrik, elektrik uygulandığında ise fiziksel boyutlarda değişim (burkulma) oluşmaktadır. QCM kristalin arasında sandviç edildiği bir çift elektroda elektriksel güç uygulandığında, piezoelektrik etki yoluyla mekanik güç elde edilir. Bu etki ile kuvars kristal, osilatör devresi vasıtasıyla doğal frekansında rezonans üretir. Osilasyon frekansı, kuvars kalınlığı, kuvars yoğunluğu, kesim şekli, çevresel koşullar (sıcaklık, basınç, nem, v.s.) ve en önemlisi üzerinde biriken kütle gibi pek çok faktöre bağlıdır. QCM salınım frekansı kütlesi ile orantılıdır ( m ~ f). Üzerine biriken kütle miktarına göre salınım frekansı düşer. Osilasyon frekansının, kütlenin bir fonksiyonu olarak değişebilir olması nedeniyle kuvars kristal bir kütle sensörü olarak kullanılır. Piezoelektrik detektör özelliğinin sağlanması için kuvars kristaller belli bir açıyla kesilir. Ayrıca, AT-kesim QCM'ler, yüzeylerindeki kütle değişimlerine daha duyarlıdırlar. Bu çalışmada AT kesim, 5 MHz, her iki yüzeyinde eşit çaplı (4mm), dairesel, simetrik, metal (Au) elektrotlar bulunan kuvars kristaller kullanılmıştır. 3. SİSTEM TASARIMI Bu çalışmada TÜBİTAK MAM Sensör Teknolojileri Proje Grubu tarafından üretilen çeşitli ara yüzey malzemeleri seçilmiş bunlar QCM kristaller üzerine püskürtme yöntemi ile kaplanarak hedef analitlerin tespiti için bir QCM sensör dizisi oluşturulmuştur. Bu QCM sensör dizisi, birbirinden farklı seçicilik özelliğine sahip 8 adet QCM sensör ve bu QCM lerin içine daldırıldığı sıvı hücresinden oluşmaktadır. QCM sensörlerin her biri farklı algılama özelliğine sahip malzeme ile kaplanmıştır. Suya karışan her farklı kimyasal, her bir QCM de farklı frekans kaymalarına neden olmaktadır ve bu frekans kaymalarından, suya karışan kimyasalların parmak izi çıkarılarak, sıvıda algılanan kimyasalın çeşidini belirlemek amaçlanmıştır. Tasarımda osilatör devreleri için MC12061L entegreleri kullanıldı. QCM ler iletken bir ortam olan sıvı içerisinde çalışacağından, birbirlerinin çıktılarını etkilememeleri için osilatörler aynı anda değil de sırayla çalışacak şekilde tasarlandı. PIC16F877A mikrodenetleyici ile kontrol edilen bu sistemde çıkışlar da bir çoğullayıcı ile sırayla alınacak şekilde tasarlandı. Datalar RS232 seri haberleşme protokolü kullanılarak bilgisayara aktarılacak şekilde tasarlandı. Bu tasarımın ilk örnek devresi oluşturulmak üzere Dumlupınar Üniversitesi Elektrik-Elektronik Mühendisliği bölümündeki PCB laboratuarının imkanlarıyla baskı devre yapıldı. Kartın üzerine gerekli elemanlar yerleştirildikten sonra PIC programı ile ilgili son düzenlemeler yapıldı ve elde edilen kartla bazı denemeler yapıldı. Sıvı ölçüm düzeneği şematik görünümü Şekil 1 deki gibidir. Sıvı hücresindeki QCM lerden herhangi birinin bağlantılarının şematik görünümü Şekil 2 dedir. Baskı devreyle elde edilen kart Şekil 3 te görülmektedir. Tasarlanan bu devre ve sıvı sensör hücresi gerçek ölçümlerde kullanılmak üzere Elpaş A.Ş. ye yaptırıldı. Osilatör devreleri ve sıvı sensör hücresi Şekil 4 te, sistemin iş akış diyagramı Şekil 5 te görülmektedir. Çalışmada kullanılan sensör dizisinde algılayıcı eleman olarak birbirinden farklı algılayıcı özellikleri olan 8 adet QCM sensörü kullanılmaktadır. Sensörlerin rezonans frekansları 5 MHz dir. QCM sensörler, AT-kesim, her iki yüzeyinde eşit çaplı (4mm), dairesel, simetrik, metal (Au) elektrotlar bulunan piezoelektrik kuvars kristallerden oluşmaktadır. Kuvars Kristal Mikrobalans (QCM) transduserde 5 MHz AT kesimli kuvars kristallerinin rezonans frekansının absorplanan kütleyle orantılı değişmesi özelliğinden yararlanılmaktadır [18, 19]. QCM sensörler, TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkezi Malzeme Enstitüsü Sensör Grubu tarafından üretilmiştir. Sıvı hücresi 1.QCM 2.QCM 3.QCM 4.QCM 5.QCM 6.QCM 7.QCM 8.QCM Sıvı çıkışı Sıvı girişi RS232 MİKRODENETLEYİCİ Data işleme ve kaydetme Şekil 1: Sensör dizisi sıvı ölçüm düzeneği şematik gösterimi Şekil 2: Sıvı hücresindeki QCM lerden herhangi birinin bağlantılarının şematik görünümü 334

3 Fırat Üniversitesi-Elazığ Şekil 4. a) Osilatörler b)sıvı hücresindeki açık hali c) Sıvı hücresi kapalı hali Şekil 3: PCB laboratuarında yapılan baskı devre Oluşturulan sensör dizisindeki QCM'lerin, temel rezonans frekanslarında salınmalarını sağlayan ve her 1 s'de bir frekans farklarından oluşan veri setleri mikrodenetleyici ile RS-232 seri haberleşme protokolü kullanılarak bilgisayar ortamına aktarılmaktadır. Şekil 5: Sistemin iş akış diyagramı (a) Yapılan ölçümlerde dataların işlenmesi için Matlab kodları yazıldı. Programın kullanıcıdan girmesini istediği değerlere ve sonuca kolay ulaşmak amacıyla bir arayüz tasarlandı. Tasarlanan bu arayüzün ekran görüntüsü Şekil 6 dadır. (b) (a) 335

4 Elektrik-Elektronik ve Bilgisayar Sempozyumu 2011 (b) Şekil 6. a)tasarlanan arayüzün ekran görüntüsü b) Sonucu gösteren figür penceresi 4. ÖLÇÜMLER Yapılan ölçümler sonucu alınacak veriler için bir referans hat (base-line) elde etmek için sıvı hücresine ilk olarak saf su konuldu. Buradan elde edilen veri, saf suya farklı konsantrasyonlarda kimyasal enjekte edilerek elde edilecek olan verilere referans olarak kabul edildi.. İlk ölçümlerde birinci, üçüncü, dördüncü ve altıncı QCM lerden data alınabildi. Sıvı hücresine henüz saf su konulmadan önce, yani kuru iken alınan sonuçlar Şekil 7 deki gibidir. Şekil 8. Hücrede saf su varken alınan data 5. SONUÇLAR Deneyler farklı kimyasallarla ve aynı kimyasal maddenin farklı konsantrasyonlarıyla tekrarlanarak datalar alınmaktadır. Saf su referans alınarak yapılan ölçümler ile kimyasalların sebep oldukları frekans kaymaları belirlenmeye çalışılmaktadır. Bundan sonraki aşamada alınan datalar işlenerek, her bir QCM in farklı kimyasallara verdikleri tepkiler belirlenecek, kimyasalların parmak izi çıkarılmış olunacaktır. Daha sonra kimyasal karışımlar uygulanarak, bu karışımların Şekil 9 daki gibi kübik bir uzayın hangi noktasında olduğu, yani karışımdaki kimyasalların çeşidi ve miktarı belirlenecektir. Şekil 7. Hücre kuru iken alınan data Hücreye saf su konulduğunda birinci, üçüncü ve altıncı QCM lerden data alınabildi. Saf sudan elde edilen veriler Şekil 8 deki gibidir. Şekil 9. Kimyasal karışım uzayı Böylece sulara karışan kimyasalların çeşidini ve miktarını belirleyerek su kirliliğine karşı uyaran bir sistem gerçeklenmiş olacaktır. 336

5 Fırat Üniversitesi-Elazığ 6. KAYNAKLAR [1] Simpson, P.S., 1990, Artificial Neural Networks, A Foundation, Paradigm, Applications and Implementation, s , Pergamon Pres. [2] T. Numura and A. Minemura, Nippon Kagaku Kaishi, p. 1621, [3] G. Sauerbrey, Z. Phys. Vol. 155, , 1959 [4] R. Shumacher, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 29, pp , [5] M. R. Deakin and H. Byrd, Anal. Chem., 61, pp , [6] M. Thompson, C. L. Arthur, and G. K. Dhaliwal, Anal. Chem., 58, pp , [7] P. L. Konash, and G. J. Bastinaas, Anal. Chem., 52, pp , [8] M. Seo, I. Sawamura, and N. Sata, presented at the Electro-chemical Society Fall Mtg., Seattle, WA, Oct , [9] S. Bruckenstein and M. Shay, J. Electroanal. Chem., 188, pp , [10] K. K. Kanazawa and J. G. Gordon II, Anal. Chem., 57, pp , [11] Gürol, I., Harbeck, M., Dündar, D., Öztürk, Z.Z., Ahsen, V., Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5), Moscow (Russia), [12] Gültekin, A., Sentetik Reseptörlere Dayalı Nano Algılama Sistemleri, Trakya Üniversitesi, Doktora Tezi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü. [13] [14] Phthalocyanines as sensitive coatings for QCM sensors operating in liquids for the detection of organic compounds, Mika Harbeck a,, Dilek D. Erbahar a, Ilke Gürol a, Emel Musluoğlu a, Vefa Ahsen a,b, Zafer Ziya Öztürk a,c, a TÜBITAK Marmara Research Center, Materials Institute, P.O. Box 21, Gebze, Kocaeli, Turkey, b Gebze Institute of Technology, Department of Chemistry, P.O. Box 141, Gebze, Kocaeli, Turkey c Gebze Institute of Technology, Department of Physics, P.O. Box 141, Gebze, Kocaeli, Turkey. [15] M.A. Cooper, V.T. Singleton, A survey of the 2001 to 2005 kuvars crystal microbalance biosensor literature: applications of acoustic physics to the analysis of biomolecular interactions, J. Mol. Recognit. 20 (2007) [16] Andreas Mandelis, Constanstinos Christofides. Physics, Chemistry and Technology Solid State Gas Sensor Devices. [17] Arshak, K., Moore, E., Lyons, G.M., Harris, J. and Clifford, S., 2004, A review of gas sensors employed in electronic nose applications, Sensor Review, Volume 24 Number , pp [18] Saraoğlu, H.M., Ebeoğlu,M.,A., Özmen, A., Edin, B., Mayıs 2005, Sevoflurane Anestezi Gazının Phthalocyanine-QCM Duyarga ile Algılanması, Biyomut 05 Biyomedikal Mühendisliği Ulusal Toplantısı, Boğaziçi Üniversitesi, İstanbul. [19] Saraoğlu, H.M., Ebeoglu, M.A., Özmen A., Çakmak, N., Tekbıyık, P., Nisan 2006, Hastalıkların Tanısı için Kuvartz Kristal Sensör Dizisi ile Nefes Analizi, Harran Üniversitesi Mühendislik Fakültesi, GAP V. Mühendislik Kongresi, El Ruha Oteli, Şanlıurfa. 337