MIT Açık Ders Malzemeleri Fizikokimya II 2008 Bahar

Ebat: px

Şu sayfadan göstermeyi başlat:

Download "MIT Açık Ders Malzemeleri Fizikokimya II 2008 Bahar"

Hande Uçar
5 yıl önce
İzleme sayısı:

1 MIT Açık Ders Malzemeleri Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için ve sitesini ziyaret ediniz.

2 Ders 16, Sayfa 2 Okuma: Hill, sayfa Maczec, sayfa Metiu, sayfa daki denge işlemini takip ederek Ders #16: Kimyasal Denge. I. aa + bb = cc + dd A, B, C, D hepsi ideal gazdır µ i (T,p i )= µ o i (T) + RTlnp i o standard hal anlamına gelir, genellikle p o = 1 bar. dengede, cµ C + dµ D aµ A bµ B = 0 her bir µ i (T,p i ) için eşitlikte değerleri koyun [ ] içindeki terim G 0 (T) dir da her bir madde için G T değerlerine bakabiliriz de her bir µ T yi hesaplamak için Đstatistiksel Mekaniği kullanacağız. 0 = G (T) + RTlnK p (T) G (T) RT K p (T) = e µ T, i nin J/mol biriminde kimyasal potansiyelidir. N = N a. µ i nedir? Đstatistiksel Mekanikte daha elverişli µ nün her iki tanımı aynı sonucu verecektir. Bunu doğrulamalısınız.

3 Ders 16, Sayfa 3 i = A,B,C,D için µ T ye ihtiyaç var. A ktlnq µ,, kt, Q q ö,/n!q ç, lnq N lnq ö, N lnn N N lnq ç, N lnq ö, lnn 1 1 lnq ç, N a N ln q ö, /N ln q ç e θ,/ µ ktn lnq ö, /N lnq ç, Önceki eşitlikte son terime bakın: θ, ktn θ, kn ω N ω E, ktn a = RT µ i o (T) = RTln (q /N a )+ E 0,i Birazdan tüm kimyasal türlerin ortak bir enerji ölçeğine konulmasına ilişkin endişe duyma ihtiyacımız olacak. Bu tüm ayrılmış gaz fazı atomlarında enerji sıfırını ayarlamak olacaktır. G 0 (T) yi elde etmek için herşeyi bir araya getirerek: Yukarıdaki eşitlikte E 0,i kimyasal türlerin hepsinin paylaştığı bir enerji ölçeğinde i türünün v = 0 enerjisi olarak yeniden yorumlanmalıdır. Bu, tüm ayrılmış gaz fazı atomlarının enerjisinde, enerji sıfırının ayarlandığı ölçektir. Tüm bunların dikkatlice muhasebesini yaptığımızda

4 Ders 16, Sayfa 4 elde ederiz. D 0,i, i türünün v = 0 seviyesinden tüm ayrılmış atomlara gitmek için gerekli enerjidir. Eğer 0 ise ürünlerin reaktantlardan daha büyük toplam bağlanma enerjisine sahip olduğu anlamına gelir. Burada o 0K de anlamındadır. Eğer 0 ise ürünler reaktantlardan daha kararlıdır ve / faktörü K p (T) yi büyük yapar. Çeşitli ürün ve reaktantların sıfır noktası enerjilerinin tamamını ortak bir enerji ölçeğine koymamız gerekir. Bu, aşağıdaki enerji seviye diyagramıyla açıklık kazanacaktır. Ürünler Reaktantlar ayrılmış atomların enerjisi Burada çizildiği gibi D 0 = D 0,Ü D 0,R > 0 Ancak usul, enerji sıfırının tüm atomların ayrılmış olduğu enerjiye ayarlandığı D 0 ın bir molekülü atomlarına ayrıştırmak için gerekli enerji olduğu ayrışma enerjilerini, D 0 kullanmaktır. ε 0 ayrılmış atom asimtotunun altında potansiyel eğrisinin (yüzey) minimumunun enerjisidir.

5 Ders 16, Sayfa 5 Burada E sıfırı, ayrılmış atomlarda olarak tanımlanır zira ayrılmış atomların aynı dizini hem Σ (reaktantlar) hem de Σ (ürünler) için ortaktır. Ürünleri ve reaktantları ortak ölçeğine koyuyoruz. Her bir potansiyel enerji eğrisinin (veya yüzey) minimumu ε 0 dadır. Bu nedenle sıfır-nokta (v = =0) seviyesi ε 0 + E 0 (0 en düşük elektronik hale karşı gelir) dadır. Her bir molekül için sıfırnoktası enerjilerini kullanıyoruz öyleki her bir molekül için q tit yerine ı kullanabiliriz. Ayrışma enerjisi, D 0, sıfır-noktası seviyesindeki molekülü ayrılmış atomlarına dönüştürmek için sisteme verilmesi gereken enerjidir (D 0 > 0). -D 0 = ε 0 + E 0 (Ayrılmış atomlarda tanımlanan enerji sıfırına göre sıfır-noktası seviyesindeki molekülün enerjisi) Çeşitli reaktantlar için kısaltma kullanın (r ve p stokiyometrik katsayılardır) ve ürünler için rε, E, rd, pε,ü E,Ü pd,ü üü üü Böylece sıfır-noktası seviyelerindeki ürünler ve reaktantlar arasındaki enerji farkı pε,ü E,Ü rε, E, üü,ü, üü Eğer D 0 > 0 ise, yukarıdaki şekilde görüldüğü gibi {ürünler}, {reaktantlar}dan daha kararlıdır. BU KONUDA GERÇEKTEN DĐKKATLĐ OLUN! Böylece

6 Ders 16, Sayfa 6 (, sıfır Kelvin de hesaplanan sıfır-noktası enerjilerine göre ayrışma enerjilerindeki fark anlamına gelir. Bu genellikle dikkate alınır bir miktardır, bu nedenle işaretinin doğru alınması esastır.) Yukarıdaki eşitliği - RT ye bölün ve eksponansiyel forma getirin: / ö / ç olmak üzere [ not edin!] ö π/ π/ π/ kt / standard halin tanımı burada girer başka hiçbir yerde değil p = p 0 = 1 bar = 10 5 Pa için G 0 (ve K p ) standard halde olacaktır. Denge ifadesinde görülen kısmi basınçlar, bar birimindedir. Standard hal (yani, basıncın belirlenmesi) sadece q ötel de görünür. Keza, burada p, SI biriminde (10 5 Pa) standard basınç olup belli bir kimyasal türün dengedeki kısmi basıncı değildir. q ç q q q ö tür atomlar için 1 Moleküller için, 1 / m = 3n 5 lineer m = 3n 6 lineer olmayan titreşim modları atomlar için q dön = 1 Moleküller için, q dön = T/σθ dön diatomikler, lineer poliatomikler

7 Ders 16, Sayfa 7 q ö π/ σ / θ / θ / θ / lineer olmayan poliatomikler (her bir temel dönme ekseni için / / nin bir faktörü) KĐMYASAL DENGELERE ÖRNEKLER izomerizasyon ayrışma (gelecek sefer) izotop değişimi (gelecek sefer) 1 Lineer olmayan bir molekülün izomerizasyonu A B örneğin,... cis-a trans-b K q /N q /N e / q ö,/nq ç, q ö, /Nq ç, e / Aynı molekülün iki izomeri için (q ötel,a / N) = ( q ötel,b / N) olduğundan (çünkü aynı kütleye sahiptirler), K q ç, q ç, e / g,q, g, q, q ö, q ö, e / Bir tepkimeyi neyin yürüttüğünün fiziksel anlamına ulaşmaya çalışalım örneğin K p yi ne tayin eder. ç, ç, ama A nın daha düşük temel hal enerjisi (daha büyük ayrışma enerjisi) olduğunu varsayın. reaktant A ürün B A HALLERĐ B HALLERĐ K e /

8 Ders 16, Sayfa 8 D D,Ü D, < 0 [Bu şekli ve ın tanımını hatırlayın (çizildiği gibi) Düşük T de, denge daha düşük enerjili moleküle doğru olacaktır. Yani, reaksiyon karışımının tamamına yakını A dır çünkü K p < 1 dir. T arttıkça, K p 1 zira / 1 dir. Bu nedenle RT D de eşit miktarlarda A ve B olacaktır.

9 Ders 16, Sayfa 9 q ç, q ç, varsayın (ve D < 0, önceki gibi) ürün B reaktant A K q ç, e / q ç, A HALLERĐ B HALLERĐ Düşük T de, / 1, bu nedenle K p 1 dir. Denge karışımı neredeyse tamamen A dan oluşur. T arttıkça yine / 1, ancak şimdi K p > 1 dir zira q ç, yüksek T de dengede reaksiyon karışımı A dan daha fazla B dir. Gelecek sefer: ayrışma, izotop değişimi. q ç, dur. Bu nedenle, K p nin muazzam sayıda mikroskobik büyüklük içerdiğini akılda tutun. Ancak, birçoğu tamamen veya yaklaşık olarak sadeleşir. K p nin saptanmasında hemen hemen daima en önemli faktördür.

Benzer belgeler

MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu. 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar

MIT Açık Ders Malzemeleri http://ocw.mit.edu 5.62 Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için http://ocw.mit.edu/terms ve http://tuba.acikders.org.tr