MIT Açık Ders Malzemeleri Fizikokimya II 2008 Bahar

Transkript

1 MIT Açık Ders Malzemeleri Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyallerden alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkında bilgi almak için ve sitesini ziyaret ediniz.

2 Ders 17, Sayfa Ders #17: Kimyasal Denge. II. Örnekler Okuma: Hill, sayfa Maczek, sayfa Metiu, sayfa Diatomik bir Molekülün Ayrışması AB A + B K q /Nq /N /N q e / birimsiz p /p p /p p /p K q ö,/nq ö, /N g, g, q ö, q ö, q ö, /N g, q ö, K 2πm / kt / h p x g,g, g, 1 1 σθ ö, T 2πm / kt / h p q, q, q, h p 2πm kt 1 11 e θ,/ e / e / p bar birimindedir, zira standard hal p 0 = 1 bar = 10 5 pascal dır. Ancak, K p için istatistiksel mekaniksel ifadesindeki tüm terimler S.I. biriminde değerlendirilir. Dikkatli olun! SI için kg/molekül indirgenmiş kütle olmak üzere / /,,, σθ ö 1 eθ/ e / olur. [p ler bar cinsinden] m I = kg mol -1 µ I2 = kg mol -1 g 0, I = 4 g 0, I 2 = 1 σ I2 = 2 ω d = cm -1 θ tit = 308.6K B d = cm -1 θ dön = K

3 Ders 17, Sayfa 3 D, I 1244cm -1 = 17889K (lazer spektreskopisi ile saptanan!) [Burada birimlere dikkat edin!] D pd rd ü K 17889K θ dön T[K] K p (hesaplanan) K p (deneysel) % hata % ( ) 10-2 % % % ( ) 10-4 % -14 muhtemelen deneysel değerden daha doğru zira düşük T de K p öyle küçüktür ki ayrışmış I atomlarının kısmi basıncı doğru olarak ölçülmek için çok küçüktür M.J.Perlman ve G.K. Rollefson, J. Chem. Phys. 9,362 (1941)

4 Ders 17, Sayfa 4 3 Đzotop Değişim Reaksiyonu H 2 + D 2 2HD K q q /N /Nq /N e / q ö, /N g, K q ö, /Nq ö, /N g, g, K 2πm kt h p h p q, q, q, h p q ö, e / q ö, q ö, g, 2πm / kt / 2πm / kt / g, g, θ, / θ, / θ, / σ σ σ e / akb akb akb ωd ωd tit tit Bd Bd ωd tit Bd D pd rd ü D 236,394 36,100 36,742 54cm 78K

5 Ders 17, Sayfa 5 T = 298K de K p nedir? / / g, 1 g, g, / 1 1 / / e / T[K] K p [HESPL] K p [DNYSL] K p NĐN T YE BAĞLILIĞI Davranışlarda nitel fark: K p q 2 öteli e D 0 0 /RT K q öteli2 q dön q p tit q2 ötel,hd q2 dön,hd q2 tit,hd e D 0 0 /RT q ötel,h2 q ötel,d2 q dön,h2 q tit,h2 q dön,d2 q tit,d2

6 Ders 17, Sayfa 6 q ötel I q öteli2 q ötel,hd q ötel,h2 q ötel,d2 (kütledeki 2 faktörünü ihmal edin) kütle fonksiyonlarını ihmal ederek /2 1 q dön,h2 q dön,d2 q dön,hd µ 2 HD 2/32 1 µ H2 µ D2 1/21 q tit,h2 q tit,d2 q tit,hd ö ö e D 0 0 /RT K p σ 2 e D 0 0 /RT q ötel 10 30, q dön 10 3, q tit 1, D ,000K D K 10,/ * faktörü nedeniyle büyük T bağımlılığı ve büyük K p mol sayısındaki değişme nedeniyle öteleme entropisinde artış * yüksek T de ayrılmış atomlara doğru dengenin kaymasıyla sonuçlanır. * gerçekte q ötel T 5/2, 1, ön q dön T eksponansiyel faktör T bağımlıdır * T arttıkça hem ön eksponansiyel hem de eksponansiyel faktörler artar ve dengeyi ayrışmaya doğru kaydırır. 1 K p 4e 78/T K p nin küçük değerleri: * simetri sayısı (4 faktörü) hariç entropide artış yok * sıfır noktası enerjisindeki küçük farktan ötürü orta T değerlerinde K p dan hatırlayın: ön eksponansiyel faktör Bu bize denge sabitlerinin T-bağımlılığını sezgisel olarak anlamamızı sağlar. S 0 (T), çoğunlukla mol sayısındaki değişimle ( güçlü T-bağımlılığı), ikincil olarak da esneklik değişimi (neredeyse T-bağımsız) ile saptanır. Çoğunlukla H 0 (T), bağ enerjileri (veya ayrışma enerjilerindeki farklar)

7 Ders 17, Sayfa 7 ile saptanır, ancak mikroskobik büyüklüklerden K(T) hesaplamak istiyorsanız / yi kullanın ve H 0 (T) ve S 0 (T) yi ayrı ayrı değil, G 0 (T) yi doğrudan hesaplamak için istatistiksel mekaniği kullanın. Denge sabitlerini hesaplamak için istatistiksel mekaniğin kullanımında serbestlik derecesine göre çarpanlara ayrılmış ilgili tüm bilgiyi birleştirerek ilgili faktörleri (öteleme)(elektronik)(titreşim)(dönme) de toplamak sezgisel olarak en öğretici ve hesaplama yönünden en özlü olandır. Öteleme Elektronik Titreşim Anahtar faktörler * mol sayısı değişir mi Anahtar faktör temel halin dejenereliğidir CO için X 1 Σ 1 C( 3 P) + O( 3 P) g: 1 3 x 3 3 x 3 * türe-özgün tek büyüklük kütledir. Düşük konumlu haller olmadıkça elektronik faktör, genellikle T-bağımlılığı ihmal edilebilirdir. C için 3 P hali düzenli dir ve J = 0 en düşük olandır. O için 3 P hali tersçevrilmiş tir ve J = 2 en düşük olandır. Bu nedenle, düşük-t de dejenerelik sayıları 9 ve 9 değil, 1 ve 5 tir, ancak atomların kayda değer doluluğu durumunda periyodik cetvelin ilk üç sırasındaki atomlar için kt spin-orbital yarılması Atomlar için 1 (titreşimsel d/f yok) dir. Poliatomik moleküller için en düşük frekanslı titreşimler, küçük fakat baskın T-bağımlılığı ile sonuçlanır. Bir molekülün düşük frekanslı titreşimleri olup olmadığının tahmini kolaydır. Dönme Atomlar için ö 1 (dönme d/f yok) dir. Genellikle tüm dönmeler yüksek-t sınırındadır. Böylece q dön T 3/2 (lineer olmayan poliatomik) veya T 1 (lineer molekül) dür.

8 Ders 17, Sayfa 8 Diatomik bir molekülde izotop etkileri için : q tit, q dön ve sıfır-noktası enerjisi ω d µ 1/2 B d µ 1 Poliatomik bir molekülde atomik kütleler ve ω di (1 i 3N 6) ve A,B, C arasındaki ilişkiler daha karmaşıktır.