Kimyasal Termodinamik

Transkript

1 :16 1

2 Enerji aktarımını gerektiren bir olayda termodinamiğin prensipleri geçerlidir. Enerji bilimsel anlamda, iş yapabilme veya ısı verme yeteneği şeklinde tanımlanır. Sıkıştırılmış bir yay kendi haline bırakıldığında üzerindeki yükü başka bir noktaya uzaklaştırabilir. Bu yayda bir enerji depolandığı anlamına gelir. Bir yakıtın yanması ile çevre ısıtılabilir veya bir motor çalıştırılabilir. Bu ve benzeri olaylarda veya canlı organizmada yiyeceklerden metabolizma için gerekli enerjinin sağlanması, canlı ortamda veya makine üzerinde bir iş yapılması ile gerçekleşebilir. Kimyada, tepkimelerin enerji durumuna göre işlenmesi termokimya olarak tanımlanır. Enerjinin korunumu yasasına göre, enerji yoktan var edilemez, var olan enerji ise yok edilemez, ancak başak bir enerji türüne dönüşebilir. Kimya mühendisliğinde enerji kavramını iyi anlamak için bazı kavramların iyi anlaşılması ve diğer kavramlarla karıştırılmaması gerekir : Genel Kimya-II, A. KOÇ 2

3 Sistem: Üzerinde çalışılan numune, madde veya tepkime karışımı, şeklinde tanımlanır. Ortam (Çevre): Sistem ve sistemi sınırlayan bölge dışında kalan alan olarak tanımlanır. Sistem ile ortam bazen birlikte evren olarak adlandırılır. Sistem ile ortam arasındaki sıcaklık farkı sonucunda sistemden dışarıya olan enerji akışı ısı olarak tanımlanır. Sistemin hemen yanındaki moleküllerin karmaşık hareketi artarken ısı şeklinde dışarıya ısı akışı olur. Termal hareket olarak tanımlanan moleküllerin bu rastgele hareketleri, ortamdaki diğer moleküllerin termal hareketini etkiler. Bir numunenin enerjisi numune miktarına bağlı olduğundan ısı bir kapasite özelliğidir. Ancak, düzgün bir şekilde ısıtılan bir su banyosundan alınan bir miktar suyun sıcaklığı alınan su miktarına bağlı değildir ve sıcaklık bir şiddet özelliğidir. Isı, bir sistemin termal hareketini artırdığı halde, sıcaklık termal hareketin bir ölçüsüdür : Genel Kimya-II, A. KOÇ 3

4 Sistem, açık, kapalı veya izole sistemler olarak sınıflandırılır. Açık sistem: Çevresi ile madde ve enerji alış - verişi olan sistemlerdir. Örneğin insan vücudu açık bir sistemdir. Kapalı sistem: Çevresiyle enerji alış-verişi yapabildiği halde, belli bir kütleye sahiptir ve kütle girişi yoktur. Elektrik pilleri örnek verilebilir. İzole sistem: Çevresi ile tamamen ayrılmış olup hiçbir madde ve enerji alış-verişi olmaz : Genel Kimya-II, A. KOÇ 4

5 Bir sistemin sahip olduğu enerji üç yolla değiştirilebilir; Birincisi, açık bir sisteme daha fazla madde ilave edilebilir veya sistemden madde uzaklaştırılabilir. İkincisi, sistem ısıtılarak veya soğutularak enerjisi değiştirilebilir. Daha çok iş yapmak için, soğuk su yerine sıcak buhar kullanılabilir. Isıtma, bir sistem ve çevresi arasındaki sıcaklık farkından kaynaklanan bir enerji aktarımıdır. Üçüncüsü, sisteme karşı iş yapılması veya sistemin çevreye karşı iş yapmasına izin verilmesidir. Pistonla sıkıştırılmış bir kaptaki gaz, pistonu atmosfer basıncına karşı dışarı doğru ittiği için, bir iş yapar. Bir sistem dışarıya karşı genişlediği zaman bir iş yapar. Kısacası bir sistemin; madde ilavesi, ısıtılması veya sistem üzerine iş yapılması ile enerjisi arttırılabilir : Genel Kimya-II, A. KOÇ 5

6 İş ve asınç: Kimyasal Termodinamik Bu işlem sırasında yapılan iş, P basıncı ve hacim değişimi, V (V 2 -V 1 ), ile orantılıdır. Basınç-hacim işinin basınç katkısı son dış basınç kadardır. Çünkü gaz bu dış basınca karşı iş yapmıştır. İş, W = Kuvvet*yol = F*h Basınç, P = F A = F = P A = W = P A h = W = P dış V Burada, Gaz genleştiği için, V > 0 dır, w (-) işaretlidir ve sistemin iş yaptığını gösterir. Gaz sıkıştırıldığında V < 0 olur, w (+) işaretlidir ve sisteme dışarıdan enerji girişi vardır. P dış terimi, dış basıncı ifade eder, yani sistem en fazla bu dış basınç kadar genleşir. Çoğu durumda P i = P dış olur, (P i iç basınç). P atm, V L, ise (L*atm) çarpımı enerji birimidir. Enerjinin SI birim sistemindeki birimi Joule, J dür : Genel Kimya-II, A. KOÇ 6

7 8.314 m3 Pa m 3 N = mol K m 2 mol K L atm = mol K = kg m2 s 2 mol K = J mol K J mol K L atm mol K J = L atm ==> 1 L atm = J veya 1 J = L atm Kinetik enerji, E k = 1 2 m v2 = kg m s 2 = kg m 2 s 2 = Joule, J : Genel Kimya-II, A. KOÇ 7

8 Potansiyel enerji, cisimler arasındaki itme ya da çekme kuvvetlerinden veya konumundan ve bileşiminden ileri gelen bir enerjidir. Bir uzaklık boyunca bir kuvvetin etkisinden kaynaklanan iş ile ısıl enerjinin bir taşınımı olan ısı enerjileri arasında fark fardır. Isıl enerji, moleküllerin rast gele hareketleri ile ilgili olan kinetik enerjidir. Isı, sıcaklık farkından ileri gelen bir enerji alış-verişidir veya ısı, sistemin sınırlarından çevreye aktarılan bir enerji şeklidir. Isının miktarı, q, bir maddenin sıcaklığını ne kadar değiştirdiğine ve sıcaklık değişimine, t, madde miktarına, m, ve maddenin niteliğine, (atom, molekül, iyon) bağlıdır. Isı miktarı, q = m* özgül ısı* t = C* t : Genel Kimya-II, A. KOÇ 8

9 Enerjinin korunumu yasasına göre, q sis + q çev = 0 ===> q sis = - q çev sistemin kaybettiği ısı, çevresi tarafından alınır, çevrenin kaybettiği ısı sistem tarafından alınır. Kimyasal enerji, kimyasal bağlar ve moleküller arası çekimlerle ilgilidir. Tepkime ısısı, bazı bağların kırılması veya bazı bağların oluştuğu bir olay olarak düşünülebilir. Tepkime ısısı, q tep, sabit sıcaklıkta yürüyen bir kimyasal tepkimede, sabit sıcaklıkta yürüyen proseslere izotermal prosesler denir, sistem ile çevresi arasında alınıp verilen ısı miktarı olarak tanımlanır. Termodinamikte, tepkime veya süreçler ısıl davranışlarına göre endotermik, ısıalan ve ekzotermik, ısıveren, olmak üzere iki gruba ayrılırlar. Ekzotermik tepkimelerde, tepkime sırasında bir miktar enerji açığa çıkar : Genel Kimya-II, A. KOÇ 9

10 İç Enerji ve Entalpi Kimyasal Termodinamik İç enerji, bir sistemin sahip olduğu toplam enerjisi olarak tanımlanır. İç enerji tüm taneciklerin kinetik enerjileri ile taneciklerin etkileşiminden doğan potansiyel enerjilerinin toplamıdır. İç enerji de entalpi gibi bir hal fonksiyonudur. İç enerji değişimi U ile gösterilir ve aşağıdaki gibi ifade edilir. U = U son U ilk (6) U > 0 sistemin ilk halinin iç enerjisi daha küçüktür. Örnek, suyun ısıtılması veya yayın sıkıştırılması U < 0 sistemin son halinin iç enerjisi daha küçüktür. Örnek, sıcak suyun soğuması, Kapalı bir sistemin iç enerjisi sistemi ısıtarak veya sistem üzerinde bir iş yaparak arttırılabilir. İş ve ısı birimi de Joule, J, dür. İş w ile ısı q ile simgelenir. Sistem üzerine bir iş yapıldığında, örneğin bir yay içe doğru bastırıldığında, iç enerji artar ve bu durumda, U = w olur : Genel Kimya-II, A. KOÇ 10

11 İş ve ısı sadece sistemdeki bir değişiklik durumunda vardır. İç enerjideki bir değişme, ısı alış-verişi veya iş yapılarak sağlanabilir. İş ve ısı bir sistemin enerji değişiminin eşdeğer yollarıdır. Isı, iş, ve iç enerji değişimi, U, arasındaki ilişki, enerjinin korunumu yasasına uyar. İzole bir sistemde, iş ve ısı alış-verişi olmadığı için sistem sonsuz zaman süresinde aynı enerjiye sahip olur. Bu, enerjinin korunumu olarak bilinen termodinamiğin birinci kanunu dur. Termodinamiğin birinci kanununa göre, izole bir sistemin iç enerjisi sabittir. Evren bir izole sistem olarak düşünüldüğünde evrenin enerjisinin sabit olduğu, ancak değişik türlerde bulunabileceği söylenebilir : Genel Kimya-II, A. KOÇ 11

12 Çevresi ile ısı ve iş değişimi olmayan bir sistemde U izole = 0 dır. Buna göre yalıtılmış bir sistemin enerjisi sabittir. Sisteme giren enerji (+) işaretlidir, sistem ısı alırsa q > 0 ve sisteme iş yapılırsa w > 0 olur, Sistemden çıkan enerji (-) işaretlidir, yani sistemden dışarı verilen ısı q < 0 ve sistem çevreye iş yaparsa w < 0 olur. Genel olarak, sisteme giren ya da çıkan enerji (ısı ya da iş olarak) sistemin iç enerjisini değiştirir. Sistemden çıkan enerjiden daha fazlası sisteme verilirse U > 0; sisteme giren enerjiden daha fazlası sistemden çıkacak olursa U < 0 olur : Genel Kimya-II, A. KOÇ 12

13 Çevre +w -w +q -q Sistem Yandaki sistemde; (+) işaretler, sisteme enerji, iş ya da ısı olarak, girdiğini, (-) işaretler, sisteme enerji, iş ya da ısı olarak, çıktığını, İfade eder. Sisteme ısı verildiği zaman sistemin iç enerjisi verilen ısıya karşılık gelen miktar kadar artar ve U = q olur. Hem iş yaparak hem de ısıtmak suretiyle enerji sağlandığında toplam iç enerji değişimi, U, bu iki değişimin toplamı kadar olur, U = w + q : Genel Kimya-II, A. KOÇ 13

14 Kimyasal bir tepkimede, U = w + q tep eşitliği yazılabilir. Ancak, kalorimetre bombası gibi sabit hacimli sistemlerde yürüyen tepkimelerde hacim değişimi olmadığından V=0 ve w = - P V = 0 olur. Bu durumda tepkime ısısı, q tep = q v olur. Buradan sabit hacimde yürüyen bir tepkimenin iç enerjisi, U = q tep = q v olur. Entalpi; Sabit basınçta gerçekleşen birçok tepkimede sistem genleştikçe veya sıkıştıkça küçük miktarda basınç-hacim işi yapılır. Bu durumlarda tepkime ısısı, q p olup ve büyüklüğü q v den farklı olur. Bir sistemde w = 0 olmadığı sürece q p, q v den farklı olur. U değişmediği halde q v ve w değişebilir. Bu durum U nun hal fonksiyonu, w ve q nun ise yola bağlı fonksiyonlar olduğunu gösterir : Genel Kimya-II, A. KOÇ 14

15 4 Hal1, U i q v Hal2, U s w q p q v = q p + w, w = -P V U= q p + w = q p -P V q p = U + P V (7) eşitliği elde edilir. U = q v U = w + q p Yukarıdaki (7) eşitliğinde, U, P ve V birer hal fonksiyonu olduğu için, U + P V ifadesinin de hal fonksiyonu olması gerekir ve bu yeni hal fonksiyonu entalpi olarak tanımlanır. Entalpi, basınç-hacim işi ile iç enerji değişiminin toplamına eşittir. Entalpi değişimi H ile gösterilir. H = H son H ilk = (U son + P son V son ) - (U ilk + P ilk V ilk ) = (U son - U ilk ) + (P son V son - P ilk V ilk ) (8) H = U + (PV) (9) : Genel Kimya-II, A. KOÇ 15

16 Eğer işlem sabit sıcaklık ve basınçta yapılıyorsa, P son = P ilk, ve iş basınç-hacim işi ile sınırlı ise Buradan, H = U + P V = q p (10) U = H - P V (11) Yazılabilir ve (- P V) terimi sabit dış basınç altında sistemin hacmindeki değişimden ileri gelen enerjidir. Sabit Hacimde Isı Aktarımı, q v ; : Genel Kimya-II, A. KOÇ 16

17 Entalpi de iç enerji gibi bir hal fonksiyonu dur. Bunun anlamı, entalpi sistemin o andaki haline, örneğin sıcaklığına, bağlı olup sistemin hangi yoldan o hale geldiğine bağlı değildir. Örneğin 25 o C sıcaklıkta 100 g su her zaman aynı entalpiye sahiptir. Bunun gibi, basınç, sıcaklık, hacim, yoğunluk ve ısı kapasitesi gibi büyüklükler de hal fonksiyonudurlar. Buna göre bir sistemin entalpi değişimi, H, H = H son H ilk (14) Şeklinde tanımlanır. Isı alan, endotermik, tepkimeler için, H > 0, ısı veren, ekzotermik, tepkimeler için H < 0 dır. Saf bir maddenin erime ve kaynama noktalarında sisteme ısı verildiği halde sıcaklık sabit kalır. Buharlaşma sırasında sıvı moleküllerini birbirinden ayırmak için enerji gerektiğinden dolayı buharlaşma olayı endotermiktir. Benzer şekilde erime de enerji gerektirir ve endotermik bir süreçtir. Bir maddenin 1 molünün buhar ve sıvı halleri arasındaki entalpi farkına buharlaşma entalpisi, H b denir. 100 o C sıcaklıkta su için, H b = kj dür. H b = H buh H sıvı : Genel Kimya-II, A. KOÇ 17

18 Benzer şekilde erime entalpisi de 1 mol maddenin erimesi için gerekli entalpi miktarı, H e = H katı H sıvı : Genel Kimya-II, A. KOÇ 18

19 İstemli Değişme: Entropi ve Düzensizlik Kimyasal Termodinamik İstemli değişme, bir dış etki ile zorlama olmaksızın meydana gelme eğilimidir ancak bu istemli tepkimelerin hızlı olması gerekmez. İstemli bir işlem, doğal olarak oluşma eğilimdedir. Bir gaz için istemli değişme yönü, içinde bulunduğu kabın hacmini doldurması yönündedir. İstemli değişmenin sebebini açıklayan temel düşünce, enerji ve maddenin daha düzensiz olma eğilimidir. Termodinamikte bir sistemin düzensizliğinin ölçüsü, o sistemin sahip olduğu entropidir (S). İç enerji, enerji miktarının ölçüsü, entropi ise bu enerjinin nasıl saklandığının ölçüsüdür. Termodinamiğin ikinci kanunu, entropi artma eğilimindedir şeklinde özetlenebilir. Entropi kantitatif olarak tanımlandığında, ikinci kanun kantitatif tahminler yapmak için uygulanabilir. Atom veya moleküllerin yüksek enerjili hallerinde sahip oldukları düzensizlik, yüksek entropiye, düşük enerjili ve düzensizliklerinin az olması ise düşük entropiye işaret eder : Genel Kimya-II, A. KOÇ 19

20 Bir sistemin enerjisinin mevcut mikroskobik enerji seviyelerine dağılması ile ilgili termodinamik özelliğe entropi denir. Entropi de iç enerji ve entalpi gibi bir hal fonksiyonudur ve entropi birimi J/K veya J/mol K dir Bir maddenin entropisi aşağıdaki yollarla arttırılabilir; Hareketi ve dolayısıyla moleküllerin bağıl düzensizliğini arttırmak için kullanılan ısıtma ile, Moleküllerin dağılabileceği daha fazla yer sağlamak suretiyle arttırılabilir. Maddenin fiziksel hallerine göre sahip olduğu enerjiler ve düzensizlik farklı olduğu için entropilerde farklıdır. Saf maddelerin gaz hali katı ve sıvı haline göre çok daha yüksek entropiye sahiptir : Genel Kimya-II, A. KOÇ 20

21 Standart Enrtopiler Kimyasal Termodinamik Saf bir maddenin 1 atm basınçtaki molar entropisi standart molar entropi olarak bilinir. Standart koşullarda bütün maddelerin entropileri pozitif tir. Oda koşullarında elmasın molar entropisi 2.4 J/mol K iken kurşunun ki 64.8 J/mol K dir. Bu durum, oda koşullarında elmasın rijit bağlarının, kurşunun daha gevşek olan bağlarından dolayı elmas atomlarının hareketinin kurşuna göre çok daha kısıtlı olduğunu gösterir. Ağır atomlardan oluşan maddeler, daha hafif olan atomlardan oluşan maddelerden; kompleks ve büyük moleküllerden oluşan maddeler ise küçük moleküllü olan maddelere göre daha büyük standart entropilere sahiptirler. Bir maddenin entropisi, eridiği zaman, buharlaştığı zaman ve sıcaklığı yükselirken artar. Kimyasal reaksiyonlar için satandart reaksiyon enropileri, S o stokiometrik katsayılar dikkate alınarak ürünlerin ve reaktiflerin standart entropileri arasındaki fark alınarak hesaplanır : Genel Kimya-II, A. KOÇ 21

22 S o = n S f 0 ürünler n S f 0 reaktifler (25) Çizelge.2. Bazı maddelerin standart molar entropileri. Fiziksel hal Madde S o m, J/mol K NH Gaz CO H Benzen Sıvı Etanol Su 69.9 CaO 39.8 Katı CaCO Grafit, C : Genel Kimya-II, A. KOÇ 22

23 Bir gazın molar entropisi, katı ve sıvı halinden çok daha büyük olduğundan gazın mol sayısındaki değişme normal olarak bir reaksiyondaki herhangi bir entropi değişimine göre daha büyüktür. Gaz miktarındaki net bir artış genellikle pozitif bir reaksiyon entropisine neden olur. Tersine olan durumlarda net bir gaz tüketimi genellikle reaksiyon entropisinin negatif çıkmasını sağlar. Örnek. Gaz fazda gerçekleşen aşağıdaki reaksiyonun entropi değişimini, S o, hesaplayınız. Reaksiyona göre, N H 2 ===> 2NH 3 (gaz fazı) S o r = (2* S o m, NH3) (S o m, N2 + 3 S o m, H2) = 2*192.4 ( ) = J/mol K : Genel Kimya-II, A. KOÇ 23

24 Buna göre, tepkime sırasında negatif işaretten dolayı, entropide azalma meydana gelmiştir. Tepkimeye göre, ürünlerin mol sayısı daha az olduğu için entropide azalma olacağı düşünülür ve sonucun negatif olması bunu doğrulamaktadır. Aşağıdaki durumlarda entropi artışı olur; Katılardan saf sıvılar veya sıvı çözelti oluşuımu, Katı ya da sıvılardan gaz oluşumu reaksiyonları veya fiziksel hal değişimleri, Bir kimyasal reaksiyonda gaz moleküllerinin sayısının artması, Bir maddenin sıcaklığının artması Bütün istemli olaylar, evrenin entropisinde artışa sebep olurlar : Genel Kimya-II, A. KOÇ 24

25 Bir sistemin entropi değişimi ile toplam entropi değişimi aşağıdaki eşitlikle birbirine bağlanabilir; S top = S evren = S sistem + S çevre > 0 (26) S evren = S sistem + S çevre > 0 (26.1) (26.1) ifadesine göre, eğer bir değişmede hem sistemin hem de çevrenin entropi değişimi pozitif, ise değişme kesinlikle istemlidir. Eğer her iki entropi değişimi de negatif ise değişimin kesin olarak istemsiz olduğunu söyleyebiliriz : Genel Kimya-II, A. KOÇ 25

26 Sabit sıcaklık ve basınçta meydana gelen bir işlemden dolayı çevrede meydana gelen entropi değişimi (- H/ T) dir. Sabit sıcaklık ve basınçta S çevre - (- H sistem ) aşağıdaki gibi ilişkilendirilir. S çevre = H sistem T (27) : Genel Kimya-II, A. KOÇ 26

27 Toplam Entropi Değişimi Kimyasal Termodinamik İstemli bir tepkimenin yönünü tespit etmek için sistem ve çevredeki entropi değişiminin dikkate alınması gerekir. Sonuçta toplam entropi değişimi negatif ise (azalıyorsa) ters yöndeki işlem istemlidir. Termodinamiğin ikinci kanununu, istemli bir değişme, sistem ve çevresinin entropisindeki bir artışla birlikte meydana gelir şeklinde değerlendirilebilir. Ekzotermik bir reaksiyonda, entropi arttığı zaman toplam entropi değişimi kesin olarak pozitiftir. Sistemin entropisi azaldığı zaman toplam entropi değişimi de pozitif olabilir. Her iki durumda da tepkime istemlidir. Endotermik tepkimede, sistemin entropisi çevredeki entropi azalmasının üstesinden gelmeye yetecek kadar artarsa istemlidir : Genel Kimya-II, A. KOÇ 27

28 Aşağıdaki reaksiyonda olduğu gibi, bir gazın bir katıya dönüştüğü durumlarda entropi azalabilir. Mg (k) + O 2 (g) ===> MgO (k), S o r = J/mol K, H o r = kj/mol, S çevre = H sistem = ( 1202) J = 4000 T 298 mol K J S top = S sistem + S çevre = = 3810 mol K H o r oldukça yüksek negatif değerde olduğu zaman, pozitif ya da negatif S o r li bir reaksiyon istemli olabilir. Endotermik bir reaksiyonda, ısı çevreden sisteme aktarıldığı için, çevrenin entropisi azalır. Sistemin düzensizliği yeterince arttığı durumlarda, toplam entropide bir artış olabilir : Genel Kimya-II, A. KOÇ 28

29 Bir kimyasal reaksiyon, sistem ve çevrenin toplam entropisinde bir artışla meydana geliyorsa istemlidir. İstemli ekzotermik reaksiyonlar, çevrenin entropisini arttıran ısı yaydıkları için yaygın olarak gerçekleşen reaksiyonlardır. Endotermik reaksiyonlar, sadece reaksiyon karışımı büyük bir entropi artışına neden olduğu zaman istemli olurlar. İdeal bir gazın iç enerjisi gazın basıncına bağlı değil, sadece sıcaklığa bağlıdır. Genleşmiş olan gazların molekülleri için daha fazla öteleme enerji seviyesi vardır ve sistemin enerjisi yayılmıştır. Sistemin iç enerjisi ve entalpisi genleşme ile değişmez. Belirli bir halde bulunan bir sistemde mikroskobik parçacıklar (atom, iyon, molekül) enerji seviyeleri arasındaki dağılımı arttıkça sistemin entropisi de artar. Basıncı, sıcaklığı ve bileşimi belli olan bir siatemin tek bir entropisi vardır. Gazlar karıştırıldığında düzensizlik ve entropi artar : Genel Kimya-II, A. KOÇ 29

30 A (g) + B (g) ===> A (g) ve B (g) gaz karışımı için; S = S gaz karş. [A (g) + B (g) ] > 0 (28) Entropi değişimi ısı, q, ve sıcaklık, T, olmak üzere ölçülebilen iki özelliğe bağlıdır. Bu faktörler sistemin mikroskobik parçacıklarının enerji seviyelerinin sayısını arttırır. Entropi değişimi, S = q ter (29) T İle tanımlanır ve dolayısıyla, S α q ter ve sıcaklık, T, birimi K dir. S bir hal fonksiyonu olduğundan, bir sistemdeki entropi değişimi, S, de hal fonksiyonu olmalıdır. S ısının alındığı veya verildiği yoldan bağımsızdır. Ancak yukarıdaki eşitlikte, q nun değeri seçilen yola bağımlıdır ve bu yol tersinir bir yol olmak zorundadır, q = q ter : Genel Kimya-II, A. KOÇ 30

31 Bir sistemin bazı özelliklerinde sonsuz küçük bir değişim olduğunda tersine dönen işlemlere, tersinir işlemler denir. Entropideki sonsuz küçük değişim, ds, sonsuz küçük ısı değişimi, δq, ise; ds = dq ter T ==> S = q ter T izotermal (30) İdeal bir gazın genleşmesi için, dq ter = dw ter özelliğinden faydalanarak S = q ter T = R ln V son (31) V ilk Eğer dq ter = C p dt şeklinde tanımlanıyor ise, yukarıdaki (31) eşitliği aşağıdaki hali alır. S = q ter T = C dt p T : Genel Kimya-II, A. KOÇ 31

32 Entropinin ve Entropi Değişiminin Belirlenmesi Kimyasal Termodinamik İç enerji ve entalpinin mutlak değeri belirlenebildiği hallerde, mutlak entropi değeri hesaplanabilir. İki faz arasındaki denge durumunda ısı alış-verişi tersinirdir ve faz dönüşümü sırasındaki ısı miktarı, q, entalpi değişimine, H, eşittir. Dönüşüm standart koşullarda gerçekleşiyor ise, o simgesi kullanılır, H o, S o. Faz dönüşümlerinde S o aşağıdaki gibi tanımlanır; S dön = H dön T dön 33 H 2 O (k) (1 atm) < ==> H 2 O (s) (1 atm), H o eri = 6.02 kj, 273 K (34) Hal değişiminin entropi değişimi aşağıdaki gibi bulunur; S eri = H eri = 6.02 T eri 273 = 22 J mol K : Genel Kimya-II, A. KOÇ 32

33 Entropinin ve Entropi Değişiminin Belirlenmesi Kimyasal Termodinamik Hal değişimlerinde, Truton Kuralı aşağıdaki gibi tanımlanır, o S buh = H o buh J 87 (35) T kn mol K Entropi kavramı ile Raoult Yasası açıklanabilir. İdeal çözeltilerde, H = 0 ve moleküller arası çekim kuvvetleri saf çözücününki ile aynıdır : Genel Kimya-II, A. KOÇ 33

34 Mutlak Entropiler Bir maddenin entropisinin mutlak değerini bulmak için, o maddenin mümkün olan en düşük enerji seviyesinin bulmak gerekir ki buna sıfır noktası enerjisi denir ve bu noktaya karşılık gelen entropi değişimi de sıfırdır. Bu ifade termodinamiğin üçüncü yasası olarak ifade edilir ve aşağıdaki gibi tanımlanır. Termodinamiğin üçüncü yasası; saf kusursuz bir kristalin 0 K deki entropisi sıfırdır. Standart haldeki 1 mol maddenin mutlak entropisine o maddenin standart molar entropisi, S o denir. Genel olarak daha karmaşık maddelerin (daha çok atomlu) molar entropileri daha büyüktür, ( S o NO2 > S o NO) : Genel Kimya-II, A. KOÇ 34

35 Serbest Enerji Değişimi, G Kimyasal Termodinamik Sabit basınçtaki ısı değişimi, q p = H sistem Q çevre = - q p = - H sistem (34) Tersinir bir sistemde S çevre = H sistem S T evren = S çevre + S sistem Eşitliğin her iki tarafı T ile çarpılırsa, T S evren = T H sistem T + T S sistem ==> T S evren = H sistem T S sistem (35) (35) ifadesinin sağ tarafındaki ( H sistem S sistem ) ifadesi sadece sisteme ait özelliktir, sol taraftaki S evren ifadesi istemli değişmeler için bir ölçüttür. S evren > 0 ise olay istemlidir : Genel Kimya-II, A. KOÇ 35

36 Bir sistem için, G = H - T*S şeklinde tanımlansın. Sabit sıcaklıkta, G = H - T S ===> G = T S evren (36) (36) ifadesindeki ( ) işareti toplam entropideki artışa karşın serbest enerjideki azalmayı ifade eder. Bu ifadeler istemli değişmeler için sistemin özelliklerine ait bir ölçüt olmaktadır. Sabit sıcaklık ve basınçta; G < 0 ise değişme istemli, G > 0 ise değişme istemsiz, G = 0 ise istem dengededir. Serbest enerji de, entalpi, iç enerji ve entropi gibi bir hal fonksiyonudur ve birimi enerji birimi (J/mol veya kj/mol) dür. Bazı durumlarda tepkimenin istemliliği sıcaklığa bağlıdır. Tepkime için, H ve S pozitif ise tepkime yüksek sıcaklıkta, Tepkime için, H ve S ikisi de negatif ise tepkime düşük sıcaklıkta, istemlidir : Genel Kimya-II, A. KOÇ 36

37 Kimyasal Termodinamik Bir dönüşüm entalpi artışı ile (ısı alarak) ve entropi azalması ile yürüyorsa, G bütün sıcaklıklarda pozitiftir ve işlem istemsizdir. Bu da, S sistem < 0 ve S evren < 0 olduğunu gösterir. Çizelge. İstemli değişmenin ölçütü, G = H - T S Durum H S G Sonuç Örnek Bütün sıcaklıklarda istemli 2N 2 O 2N 2 + O 2 (gaz faz) - Düşük sıcaklıklarda istemli H + Yüksek sıcaklıklarda istemsiz 2 O(s) H 2 O(k) + Düşük sıcaklıklarda istemsiz NH - Yüksek sıcaklıklarda istemli 3 N 2 + 3H 2 (gaz faz) Bütün sıcaklıklarda istemsiz 3 O 2 2 O 3 (gaz faz) : Genel Kimya-II, A. KOÇ 37

38 Standart Serbest Enerji Değişimi, G o Kimyasal Termodinamik Bir bileşiğin en kararlı standart haldeki elementlerinden oluşma tepkimelerindeki serbest enerji değişimine standart oluşum serbest enerjisi, G o f denir. Serbest enerji değişimi ile ilgili özellikler daha önce verilen entalpi özellikleri ile ayınıdır, şöyleki; İşlemin yönü değişirse G o nin işareti değişir, Bir toplam ya da net tepkimenin G değeri, tepkime basamaklarının G değerleri toplamına eşittir. G o = H o - T S o (37) G o = n G f 0 ürünler n G f 0 reaktifler (38) Sabit sıcaklık ve basınçta, istemli değişmenin yönü, serbest enerji değişiminin azalma yönüdür : Genel Kimya-II, A. KOÇ 38

39 Kimyasal Termodinamik Serbest enerji değişimi, sabit basınçta bir sistem ve çevresinin toplam entropisindeki değişimin bir ölçüsüdür. İstemli değişmeler, serbest enerji azalması ile birlikte meydana geliriler. Dengede olan bir sistem her iki yönde de istemli değişme eğiliminde olmadığından, G = T S evren = 0 Örneğin sıvı ve buhar faz birbiri ile dengede ise, moleküllerin sıvı fazdan buhar faza geçmeleri için G = 0 dır. sıcaklık ve basınç sabit olmak üzere, bu koşul sıvısı ile dengede olan katıya, doygun çözeltisi ile dengede olan bir çözücüye ve dengedeki bir kimyasal reaksiyona uygulanabilir : Genel Kimya-II, A. KOÇ 39

40 Kimyasal Termodinamik Örnek. 0 o C sıcaklık ve 1 atm basınçta su için G donma = 0 olduğunu gösterelim. H donma = - H erime = -6.0 kj/mol S donma = S erime = *10-3 kj/mol K G donma = H donma - T S donma = (- 6.0 kj/mol) (273 K)* ( *10-3 kj/mol K) = 0 kj/mol Benzer durum, H 2 O (s, 1 atm) ===> H 2 O (g, 1 atm) değiminde de G = 0 dır : Genel Kimya-II, A. KOÇ 40

41 Kimyasal Termodinamik Şekilde, G nin değeri, iki çizgi arasındaki uzaklık olarak alınmıştır ve G = H - T S şeklinde değişir. G > 0 ===> değişim istemsizdir, G < 0 ===> değişim istemlidir, G = 0 ===> sitem dengededir. E G < 0 G = 0 H G > 0 T S ( H >0) ( S> 0) Sıcaklık, K Şekil. Serbest enerji değişiminin sıcaklık ile değişimi : Genel Kimya-II, A. KOÇ 41

42 Kimyasal Reaksiyonlarda Standart Serbest Enerji Değişimi, G o r Kimyasal Termodinamik Bir bileşiğin standart oluşum serbest enerjisi, G o f, bileşiğin en kararlı hallerinde ve standart koşullardaki elementlerinden oluşumu için mol başına standart reaksiyon serbest enerjisidir. Bir bileşiğin en kararlı hali, en düşük serbest enerjili halidir. G o r = H o r - T S o r (39) ½ H 2(g) + ½ I 2(k) ===> HI (g) G o f = kj/mol Elementlerin en kararlı hallerindeki standart oluşum serbest enerjilerinin değeri 0 dır : Genel Kimya-II, A. KOÇ 42

43 Örnek. HI (g) ün 25 o C sıcaklıkta standart entropi ve entalpi değerlerinden faydalanarak standart oluşum serbest enerjisini, G o r, hesaplayınız. Çözüm. Tepkime, ½ H 2(g) + ½ I 2(k) ===> HI (g) H o r = H o f (HI,g) ½ [ H o f (H2,g) + H o f (I2,kg)], H o r = kj/mol [ H o f (H2,g) + H o f (I2,kg)]=0 Elementlerin standart oluşum entalpileri sıfır olduğu halde, standart molar entropileri, S o m, sıfır değildir. S o m = S o m, (HI,g) ½ [S o m, (H2,g) + S o m, (I2,k)] S o m = ½ ( ) ===> S o m = J/mol K = kj/mol K Standart koşullarda (298 K, 1 atm), G o r = H o r - T S o r G o r = H o r - T S o r = kj/mol (298 K)*( kj/mol K) ==> G o r = 1690 J/mol Bu değer, G o f (HI,g), olarak yazılan HI (g) ın standart oluşum serbest enerjisidir : Genel Kimya-II, A. KOÇ 43

44 Bir bileşiğin standart oluşum serbest enerjisi, G o f, o bileşiğin elementlerine göre kararlılığının bir ölçüsüdür. Belli bir sıcaklıkta, G o f <0 ise elementler bu sıcaklıkta bileşiği kendiliğinden oluşturma eğilimindedirler. G o f >0 ise bileşiğin elementlerine ayrışması istemlidir. Termodinamik olarak kararsız bir bileşik, pozitif standart oluşum serbest enerjili bir bileşiktir. Böyle bir bileşik, termodinamik olarak elementlerine ayrışma eğilimindedir. G o f ın işareti bir bileşiğin elementlerine göre kararlılığı konusunda bilgi verir : Genel Kimya-II, A. KOÇ 44

45 Standart Olmayan Koşullar, G o ve G İlişkisi Kimyasal Termodinamik Standart haldeki reaktiflerle standart haldeki ürünler tek bir sıcaklıkta denge konumundadırlar, yani tek bir sıcaklıkta G o = 0 dır. Standart olmayan koşullar için, G o yerine G kullanılır. G o - G ilişkisi için ideal gaz varsayımı ile gaz fazda gerçekleşen NH 3 oluşumunu inceleyelim; 2 N H 2 <===> 2 NH 3 Tepkimesi için, aşağıdaki ilişki oluşturulmaya çalışılsın; G = H- T S ve G o = H o - T S o (40) Önce ideal gaz için H = H o ilişkisini oluşturalım; İdeal bir gazın entalpisi basınçtan bağımsız ancak sıcaklığın fonksiyonudur. Buna göre herhangi bir koşulda H = H o olur. Yukarıdaki (40) ifadesi aşağıdaki şekilde yazılır; : Genel Kimya-II, A. KOÇ 45

46 G = H o - T S (ideal gaz için) (41) S S o ilişkisi için ideal bir gazın izotermal genleşmesi düşünülebilir. Bu durumda, q= - w ve U = 0 dır. Eğer genleşme tersinir olarak devam ediyorsa, 1 mol ideal gaz için yapılan genleşme işi aşağıdaki gibi ifade edilir. w ter = RTln V son (tersinir izotermal) (42) V ilk Bu ifade yukarıdaki ısı, q, ile birleştirilirse; q ter = w ter = RTln V son V ilk (tersinir izotermal) (43) 1 mol ideal gaz için daha önce verilen entropi-ısı ilişkisi dikkate alınarak aşağıdaki gibi bir ifade elde edilir : Genel Kimya-II, A. KOÇ 46

47 S = q ter T = RTln T V son V ilk ==> S = R ln V son V ilk (44) Bu eşitlik (44) kullanılarak ideal gazın hacminin basınç ile ters olduğu dikkate alındığında S için aşağıdaki düzenleme yapılır; S = S son S ilk = R ln V son V ilk = R ln P son P ilk (45) P ilk = 1 bar, ise P i =P o, S i = S o şeklinde düzenlenebilir ve sonuç olarak herhangi bir P basıncı için ideal bir gazın entropisi aşağıdaki şekilde elde edilir; S = S o R ln P P o = So R ln P 1 = So R ln P (46) : Genel Kimya-II, A. KOÇ 47

48 Bu son ifade amonyak oluşumu için uygulandığında entropi değişimi belirlenir; S = S o + R ln P 3 N2 P H2 2 P NH3 (47) Bu ifadeyi daha önce ideal gaz için yazdığımız ifadesinde yerine yazılırsa; G = H o - T S G = H o T S o R Tln P N2 P H P NH3 3 Q = 2 P NH3 3 P N2 P H2 dönüşümü yapılır ve (48) ifadesi düzenlenirse (49) bağıntısı elde edilir; : Genel Kimya-II, A. KOÇ 48

49 G = G o + R T ln Q (49) Burada etkin faktör, kütlelerin etkisi faktörü olan Q dur. Bu eşitlik (49) kullanılarak herhangi bir sıcaklık ve basınçta bir tepkimenin herhangi bir bileşimde istemli olup olmayacağı kararlaştırılabilir. Örnek. Her bir gazın kısmi basıncının 100 atm olduğu amonyak üretimi reaksiyonu için 25 o C sıcaklıkta G değerini hesaplayarak sonucu yorumlayınız, G o = kj/mol Çözüm. 2 N H 2 <===> 2 NH 3 (gaz fazı) G = kj J mol ==> G = 55.7 kj/mol G < 0 olduğundan reaksiyon ürünler yönünde istemlidir. mol K 298 K ln : Genel Kimya-II, A. KOÇ 49

50 Serbest Enerji ve Denge, K - G İlişkisi Kimyasal Termodinamik Dengede G = 0 (reaksiyon karışımı her iki yönde de hiç değişme eğilimde değil) ve dengedeki bir sistemde Q = K olacaktır. Buna göre (49) eşitliği denge konumunda düzenlenerek G o ile denge sabiti, K, arasındaki eşitlik elde edilir. G = G o + R T ln Q ==> 0 = G o + R T ln K G o = R T ln K (50) Bu son eşitlik kimyasal termodinamikte en önemli eşitliklerden biridir ve aşağıdaki gibi irdelenebilir; G o > 0 ==> ln K < 0, K< 1 olur, reaksiyon girenler yönünde istemli olur, G o < 0 ==> ln K > 0, K> 1 olur, reaksiyon ürünler yönünde istemli olur, G o r = H o r - T S o r ifadesine göre, kuvvetli endotermik tepkimeler için G o r > 0 dır : Genel Kimya-II, A. KOÇ 50

51 H o r > 0, ve K <<1 ancak T S o r > 0 ve pozitif ise endotermik reaksiyonlar için K >1 olur. Kuvvetli ekzotermik reaksiyonlarda H o r <0, ve G o <0 dır, bu durumda lnk > 0 ve K > 1 dir ve reaksiyon ürünler yönünde istemlidir. Serbest enerji; S o r < 0 olan reaksiyonlar için sıcaklıkla artar; S o r > 0 olan reaksiyonlar için sıcaklıkla azalır : Genel Kimya-II, A. KOÇ 51

52 Serbest Enerji ve Bileşim Kimyasal Termodinamik Bir reaksiyon karışımının serbest enerjisinin bileşimi ile değişimi grafiğe geçirildiğinde U şeklinde üç farklı durumla karşılaşılır. Sabit sıcaklık ve basınçta istemli değişmenin yönü, daha düşük serbest enerjiye doğrudur. Bir reaksiyon karışımının denge bileşimi, eğrinin en düşük noktasına karşılık gelir. Grafikten hem reaktifler ve hem de ürünlerin önemli bir miktarı dengede mevcut durumdadır ve K 1 e yaklaşır : Genel Kimya-II, A. KOÇ 52

53 Serbest enerji eğrisinin minimumu saf ürünlere çok yaklaştığında denge bileşimi kuvvetli bir şekilde ürünlerin oluşumuna yakındır ve reaksiyon tamamlanmaya çok yakındır. Serbest enerji minimumu saf reaktiflere çok yaklaştığı zaman denge bileşimi kuvvetli bir şekilde reaktiflere doğrudur ve reaksiyon ürünlere doğru yürümez. Serbest enerji minimumu reaktiflere yakın olursa, K<<1; ürünlere yakın olursa, K>>1 olur. Minimum hemen hemen saf ürünlerle reaktiflerin ortasında kalıyorsa bütün türler dengede birbirine yakın miktarda bulunur ve K 1 olur. G Saf reaktifler Kimyasal Termodinamik İstemli reaksiyonun yönü Denge G o r Saf ürünler Şekil. Serbest enerji, G, değişimi : Genel Kimya-II, A. KOÇ 53

54 G o saf ürünlerin ve saf reaktiflerin oluşum serbest enerjileri farkı ve G de beli bir sıcaklık ve basınçtaki reaksiyon karışımının serbest enerjileri farkı olmak üzere aşağıdaki değişimler çizilebilir; Kimyasal Termodinamik Şekil. Serbest enerji değişimi, denge ve istemli değişmenin yönü. (a); G o küçüktür, denge karışımı kendi standart hallerindeki saf ürün ve reaktiflerin iki aşırı durumunun ortasında yer alır. Standart olmayan koşulların etkisi eğrinin eğiminden bulunur. Q<K olan karışımlar denge noktasının sağında yer alırlar. Daha düşük serbest enerji yönünde istemli değişme yapar ve dengeye ulaşır. Benzer şekilde Q>K olan karışımlar ise denge noktasının solunda yer alır ve kendiliğinden ürün oluşturarak dengeye ulaşır : Genel Kimya-II, A. KOÇ 54

55 1. If DG is negative, the forward reaction is spontaneous. 2. If DG is 0, the system is at equilibrium. 3. If DG is positive, the reaction is spontaneous in the reverse direction : Genel Kimya-II, A. KOÇ 55

56 (b); G o büyük ve pozitiftir. Denge konumu kendi standart hallerindeki saf reaktiflere daha yakındır. Reaktifler ürünlerden çok daha fazla olduğunda enerji minimumdur ve K<<1 dir. Kimyasal Termodinamik (c); G o büyük ve negatif olunca, denge konumu standart hallerdeki saf ürünlere yakındır ve tepkime önemli derecede ürünler yönünde tamamlanır. Ürünler reaktiflerden çok fazla olduğundan serbest enerji minimumu ürünlere yakındır, K>>1 dir : Genel Kimya-II, A. KOÇ 56

57 Genel olarak eğrilerin durumu iki şekilde değerlendirilir; Reaksiyon çok az ilerlese bile her kimyasal reaksiyon ileri ve ters yöndeki reaksiyonları içerir, İleri ve ters yöndeki reaksiyonlarda, istemli değişmenin yönü serbest enerjinin azaldığı yöndedir, G<0. Sonuçta grafiğin sağından ve solundan aradaki bir noktada serbest enerji minimumdur. Bu minimum, reaksiyonda denge noktasıdır. (a) Grafiğindeki değişimde olduğu gibi, bir reaksiyonun G o değeri küçük ise, pozitif veya negatif, denge konumunda hem reaktifler ve hem de ürünler bol miktarda bulunurlar : Genel Kimya-II, A. KOÇ 57

58 Çizelge: 298 K de G o büyüklüğünün yorumlanması. G o, işareti G o, kj/mol K Anlamı G o > Tepkime yok G o = Denge hesaplamaları gerekir G o < Tepkime tamamlanır : Genel Kimya-II, A. KOÇ 58

59 Genel olarak, G <0 ===> ileri yöndeki (sağa doğru) işlem istemlidir, G o <0 ===> reaktif ve ürünler kendi standart hallerinde iseler tepkime ileri yönde ilerler, bu da reaktif ve ürünlerin başlangıç derişim ve basınçları ne olursa olsun K>1 olduğunu gösterir. G = 0 ===> verilen koşullarda tepkime dengededir, G o = 0 ===> reaktif ve ürünler kendi standart hallerinde iseler, tepkime dengededir, bu da belli bir sıcaklıkta K=1 olduğunu gösterir, G > 0 ===> işlem ileri yönde verilen koşullarda istemsizdir, G o > 0 ===> reaktif ve ürünler kendi standart hallerinde iseler, ileri yöndeki tepkime istemsizdir, reaktif ve ürünlerin başlangıç derişim ve basınçları ne olursa olsun K<1 olduğunu gösterir. Bütün reaktif ve ürünler standart hallerinde iseler, G = G o dır ve herhangi bir koşulda ise, G = G o + R T ln Q ifadesi geçerlidir : Genel Kimya-II, A. KOÇ 59

60 Termodinamik Denge Sabiti; Aktiflikler Kimyasal Termodinamik G = G o + R T ln Q ifadesini türetirken S = S o R ln P P o = S o R ln P 1 Bu bağıntıdaki 1 bar basınç değeri entropi için referans değerdir. Çözelti tepkimelerinde standart basınç yerine aktiflik a kavramı kullanılır ve S = S o R ln a olur a aşağıdaki gibi (51) tanımlanır; a = Sistemdeki maddenin etkin derişimi O maddenin standart referans halindeki etkin derişimi (51) Bu ifadeden aktifliğin boyutsuz bir birim olduğu görülür. Bu yaklaşıma göre çözeltilerde referans hal 1 M çözelti olur. Dolayısıyla bir maddenin aktifliği, o maddenin molaritesinin sayısal değeridir. Buna göre, 0.1 M HCI nin sudaki çözeltisindeki protonların etkinliği aşağıdaki gibi 0.1 olarak bulunur; : Genel Kimya-II, A. KOÇ 60

61 a H + = 0.1 = Heterojen dengelerde, CaCO 3(k) <==> CaO (k) + CO 2(g), saf katılar referans olarak alınır. Bu örnekteki CaO ve CaCO 3(k) katılarının etkin derişimleri saf katının etkin derişimi, 1 olarak alınır. Kısaca; Saf katı ve sıvılar için, a = 1 dir ve referans hal saf katı ve sıvıdır, Gazlar için, ideal gazlar için, gaz basıncının bar cinsinden sayısal değeri gazın aktifliği dir. Örneğin 0.5 bar basınçtaki bir gazın aktifliği, a gaz = = 0.5 Sulu çözeltideki çözünenler için, ideal kabul edilen çözünenler için, a molaritenin sayısal değeri ile verilir ve referans hal 1 M çözeltidir M çözeltideki çözünenin aktifliği, a çözünen = 0.25 M 1.0 M = 0.25 Aktiflikler cinsinden yazılan denge ifadesindeki denge sabitine, K, termodinamik denge sabiti adı verilir. Termodinamik denge sabiti, K, Kp veya Kc değerleri ile aynıdır : Genel Kimya-II, A. KOÇ 61

62 Örnek. Aşağıdaki tepkime için, 452 K de denge sabiti, K = dür. Standart koşullarda bu tepkime istemli midir, 2-propanol, propanon ve H 2 nin kısmi basınçları sırasıyla, 1.0; 0.1 ve 0.1 bar olduğunda tepkime sitemli olur mu? (CH 3 ) 2 CHOH (g) <===> (CH 3 ) 2 CO (g) + H 2(g) Çözüm. Her bir durum için G o değerleri bulunur. Buna göre; G o = R T ln K = ln = J mol Bu değer reaktif ve ürünlerin standart hallerinde bulunması durumunda yani tepken ve ürünlerin kısmi basınçları 1 bar ise, istemsiz olduğunu gösterir. Tepkimenin verilen standart olmayan koşullarda istemli olup olmadığını belirlemek için G belirlenmelidir : Genel Kimya-II, A. KOÇ 62

63 Bunun için önce Q aktiflikler cinsinden yazılır ve sonra gazların aktiflikleri, gazların kısmi basınçları ile yer değiştirir. G = Q = a (CH 3 ) 2 CO( g ) a H2( g ) a (CH3 ) 2 CHOH ( g ) G = G o + R T ln J mol = P (CH 3 ) 2 CO( g ) P (CH3 ) 2 CO ( g ) P (CH3 ) 2 CHOH P H2( g ) P H2( g ) P (CH3 ) 2 CHOH ( g ) ln ( g ) = J mol G < 0 olduğundan tepkime verilen standart olmayan koşullarda istemlidir ancak termodinamik tepkime hızı konusunda bilgi vermez : Genel Kimya-II, A. KOÇ 63

64 G o ve Denge Sabitinin, K, Sıcaklıkla Değişimi Kimyasal Termodinamik Mutlak entropiler sıcaklığa bağlı olduğu halde tepkimenin entropi değişimi, S o, sıcaklığa bağlı değildir. Ancak T S ifadesi sıcaklıkla çok büyük oranda değişir. G o = H o T S o olduğundan G o değeri sıcaklıkla değişir R T ln K = G o = H o T S o ln K = Ho 1 R T + So (52) R Eşitliği elde edilir. S o ve H o değerleri sabit olduğundan bu ifade (52) bir doğru denklemidir ve bu doğrunun eğimi Ho R ve kayması So ifadesi iki farklı sıcaklık için düzenlenir ve logaritma özelliklerinden faydalanılırsa van t Hoff eşitliği olarak bilinen (53) ifadesi elde edilir. ln K 2 = Ho 1 1 K 1 R T 1 T 2 R dir. (52) : Genel Kimya-II, A. KOÇ 64

65 Kimyasal Termodinamik : Genel Kimya-II, A. KOÇ 65