MIT Açık Ders Malzemeleri Fizikokimya II 2008 Bahar

Transkript

1 MIT Açık Ders Malzemeleri Fizikokimya II 2008 Bahar Bu materyalleren alıntı yapmak veya Kullanım Şartları hakkına bilgi almak için ve sitesini ziyaret einiz.

2 Ders 13, Sayfa Ders #13: Nükleer Spin Đstatistiği: Simetri Sayısı, σ. Dönme Partisyon Fonksiyonu için Düşük Sıcaklık Sınırı Okuma: Hill, sayfa , [ ] Maczek, sayfa σ NĐN KAYNAĞI NÜKLEER SPĐN ĐSTATĐSTĐĞĐ Kuantum mekaniği, herhangi iki eşeğer çekireğin yer eğiştirmesi ile toplam alga fonksiyonunun ya simetrik (işaret eğiştirmez) veya antisimetrik (işaret eğiştirir) olmasını gerektirir. Eğer çekirekler tam sayılı spinli (bozonlar) ise ψ top simetrik, eğer çekirekler ½ tam sayılı spinli (fermiyonlar) ise antisimetrik olmalıır. TOP YER DEĞĐŞTĐRME TOP Eğer çekirekler BOZON ise tam sayılı spin I homonükleer iatomik molekül simetrik fonksiyon ÇĐFT fonksiyon nükleer spin kuantum sayısı TOP YER DEĞĐŞTĐRME TOP antisimetrik fonksiyon TEK fonksiyon Eğer çekirekler FERMĐYON ise ½ tam sayılı spin I ÖRNEK: O 2 16 O çekirekleri I = 0 spinliir BOZONLAR Dolayısı ile O 2 için ψ TOP simetrik veya ÇĐFT olmalıır. Ψ TOP = ψ ÖTEL ψ TĐT ψ ELEK ψ DÖN ψ NÜK.SPĐN Đki 16 O çekireğinin eğişimi ile bu alga fonksiyonlarının her birinin simetrisini araştırmak gerekir. [NOT: atomları eğil, çekirekleri eğiştiriyoruz. Na atomu Bozon ur ama Na 2 e Na çekireği Fermiyon ur.]

3 Ders 13, Sayfa 3 ψ ÖTEL saece molekülün KM koorinatına bağlı, bu neenle bu fonksiyon eğişimen etkilenmez bunan böyle onu incelemeyeceğiz. ψ TĐT saece iki çekirek arası uzaklığa bağlıır, olayısı ile bu koorinat eğişimen etkilenmez bunan sonra incelemeyeceğiz. [Dikkatli olun. Poliatomik bir moleküle bir metil gurubunun iç mesi eşeğer çekirekleri eğiştirir ve bir titreşimir.] ψ ELEK O 2 nin temel elektronik hali 3 ir. Bu terim sembolü elektronik alga fonksiyonunun, iki çekireğin eğiştirilmesine antisimetrik veya TEK oluğunu ifae eer. [Sınıflanırma operatörü σ v x i (her ikisi cisim çatı)] ve nin ikisi e tektir, ve nin ikisi e çifttir. Π, vb. çift hallerin muhtelif çeşitlerinen ( gibi) ve tek hallerin nereeyse eşeğer muhtelif çeşitlerinen ( gibi) oluşur. ψ DÖN riji rotor me alga fonksiyonları küresel harmoniktir. ψ J=0,2,4,6... eğişime göre simetrik ÇĐFT ψ J=1,3,5,7... eğişime göre antisimetrik TEK ψ NÜKL. 16 O çekireğinin I = 0 nükleer spini varır bir bozon; (2I + 1)(I + 1) simetrik (ÇĐFT) nükleer spin halleri: orto (aha büyük nükleer spin ejenerasyonlu haller) (2I + 1) I antisimetrik (TEK) nükleer spin halleri: para varır. I = 0 için 1 ÇĐFT nükleer spin hali 0 TEK nükleer spin hali ψ TOP = ψ ELEK x ψ DÖN x ψ NÜK.SPĐN ÇĐFT = TEK Ψ J=1,3 TEK ÇĐFT ÇĐFT TEK Ψ J=0,2 ÇĐFT ÇĐFT

4 Ders 13, Sayfa 4 Bu neenle, temel elektronik hale O 2 molekülleri çift me hallerine var olamazlar!!! Çünkü TEK * ÇĐFT * ÇĐFT, kuantum mekaniğinin gerektiriği ÇĐFT fonksiyonunu vermez! [I = 1/2 oluğuna, homonükleer birmolekül için I top = 1 ve 0 ır. I top = 1 için 3 orto alt hali I top = 0 için 1 para alt hali varır. I = 1, I top = 2,1,0. oluğuna I top = 2 ve 0 orto: 6 alt hal I top = 1 para: 3 alt hal I = 3/2, I top = 3,2,1,0. Oluğuna I top = 3,1 orto: 10 I top = 2,0 para: 6.] Bu neenle O 2 için yüksek sıcaklık sınırı integral yaklaşımı bu integraleki J lerin saece ½ si katkıa bulunur!! Tek Bu neenle σ = 2!! Saece yüksek sıcaklık sınırı için σ [hilekarlık varmış gibi gözüküyor. nin tam olarak üzeltme faktörü oluğunu kanıtlayabilir misiniz? Đntegral için eğişkenin basit bir eğişimini içerir.] σ nın kaynağı: kuantum mekaniğinin zorunlu kılığı simetri sınırlamaları neeniyle integral yaklaşımınaki olası me hallerinin saece ½ si partisyon fonksiyonuna katkıa bulunur. homonükleer moleküllerin tümü için I = 0 eğilir; iğer moleküllerin, farklı simetri sınırlamalarına sahip olmaları σ-faktörünü ortaya çıkarır (hatta I 0 iken bile). ORTO PARA HĐDROJEN H 2 Nükleer spin istatistiğinin iğer bir sonucu hirojen çekirekleri (protonlar) I = ½ ye sahiptir bu neenle FERMĐYONLAR ır

5 Ders 13, Sayfa 5 olayısı ile ψ TOP,TEK (antisimetrik) olmalıır ψ ELEK, ÇĐFT(simetrik) tir çünkü H 2 nin temel elektronik hali ir. ψ NÜKL (2I + 1) I = 1 antisimetrik spin hallerine (para) (nükleer spin singlet) sahiptir. α(1)β(2) α(2)β(1) (tek hal: nükleer-spin singlet olarak alanırılır) (2I + 1)(I + 1) = 3 simetrik spin halleri (orto) (nükleer spin triplet ) (üç hal: nükleer-spin triplet olarak alanırılır) ψ TOP = ψ ELEK * ψ DÖN * ψ NÜK.SPĐN TEK = ÇĐFT Ψ J=0,2,4 ÇĐFT 1 TEK ψ NÜK.SPĐN TEK = ÇĐFT Ψ J=1,3,5 TEK 3 ÇĐFT ψ NÜK.SPĐN ψ TOP ın TEK olabilmesi için, Ψ J=0,2,4 ÇĐFT-J nin TEK ψ N.S. ile ve Ψ J=1,3,5 TEK-J nin ÇĐFT ψ N.S. ile çift- leşmesi gerekir. Ancak TEK spin hallerinen 3 kat aha fazla ÇĐFT nükleer spin halleri varır. Bu neenle, 3 kat aha fazla TEK me halleri varır çünkü her bir TEK me hali olası üç nükleer spin fonksiyonuna sahip olabilir. Diğer bir eyişle, TEK me hallerinin ejenereliği ÇĐFT seviyelerinkinin etkin olarak üç katıır. Bu neenle, bu orto-h 2 para-h 2 ye benzeyen J nin fonksiyonu olarak olasılık ağılımına yol açar.

6 Ders 13, Sayfa 6 J = 0,2,4... olan H 2, PARA-hirojen olarak alanırılır. J = 1,3,5... olan H 2, ORTO-hirojen olarak alanırılır. Bazı makroskobik özelliklere ve belli bir J me haline homonükleer iatomik bir molekül bulma olasılığının hesaplanmasına açıkca hata yapıyor olmamıza rağmen,me partisyon fonksiyonları analizimize, nükleer spin istatistiğini ahil etmeyeceğiz. K e hata yapmıyoruz çünkü kimyasal bir tepkimee nükleer spin oryantasyonları eğiştirilmez (genellikle) ve bu neenle nükleer spin ejenerasyon faktörleri saeleşir. Gerçekte H 2 için q ün çok üşük T ekiler hariç σ = 2 simetri sayısı ve nükleer spinin tamamen ihmaline ayalı safiyane bir öngörüyle tamamen aynı oluğu gösterilebilir. [Ne kaar üşük, çok üşük tür?] MOLEKÜLER DÖNME PARTĐSYON FONKSĐYONU DÜŞÜK SICAK. SINIRI DURUM 2: ε > kt veya θ > T ε i sürekli olarak işleme sokamayız. q eki terimleri toplamalıyız.ancak q eki terimler J ile hızla azalır.đlk birkaç terim için izinleri toplayın. Sonraki terim yeterince küçük oluğuna toplamayı ururun.

7 Ders 13, Sayfa 7 Diatomikler için Moleküler Dönme Partisyon Fonksiyonu (J = 0 gibi en üşük J ye sahip elektronik bir hal için) Düşük Sıcaklık Sınırına ve C ö ü hesaplayın: Eğer θ > T ise o zaman ir. yapın. BÖYLECE - 1 < x 1 için BÖYLECE Mantıklı mı? T 0 iken 0 a gier mi? Mantıklı mı? T 0 iken 0 a veya a gier mi? Ders kitaplarına bulunmayan, simetri sayısına aha ürüst bir yaklaşım görülmekteir buraa. q eki faktörü klasik mekanik orijinliir. Ancak KM en geliyor olmalıır. Nasıl işleiğini görmek için me ve ince yapıyı q nükl eki gibi birlikte (ayrı iki çarpma faktörü olarak eğil) işleme sokmalıyız. Homonükleer iatomik molekül: nükleer spin I 1 Đy- ejenerasyonu (2I 1 + 1)(2I 1 + 1)(2J + 1) ir.

8 Ders 13, Sayfa 8 ama me seviyelerinin yarısı orto ya, yarısı para ya aittir orto (2I 1 + 1)(I 1 +1) toplam (2I 1 + 1) 2 ır para (2I 1 + 1)(I 1 ) Đki eklenecek terim olarak partisyon fonksiyonuna katkıyı eğerlenirin. çift-j J = 2n tek-j J = 2n + 1 n =0,1,2,çift-J ( J çift anlamına gelir),çift-j,tek ( J tek anlamına gelir)

9 Ders 13, Sayfa 9,tek Şimi, herbirini uygun nükleer spin ejenerasyon faktörü ile çarparak iki faktörü birleştirin. nükl eğer (yüksek T sınırı) nükl bekleiğimiz küçük üzeltme terimi üzeltme terimi Ancak üşük T sınırına önemli olan e -2hcB/kT faktörünü unutmayın. Bu terim, en üşük J seviyesi hariç tümünün katkısını siler. Paraoks Ders Dışı ele eeriz Asetilen, HCCH, I = ½ li proton çifti ve I = 0 lı karbon çekirekleri çiftinen oluşan lineer 4 atomlu bir molekülür. Bu neenle me seviyeleri H 2 (3 : 1) veya O 2 (1 : 0) ye benzer orto/para şiet oranlarına sahip olacak mı? Ya a bu insan anlayışının ötesine, oğasına varolan bir çelişki mi? Bunun cevabı, bağlı ağlara ilişkin görüşümüzün çok basit oluğunun farkına olmakta yatar. H çekireklerine 1,2 ve C çekireklerine a,b açıklayıcı işaretlerini koyuğumuzu varsayalım. Sonra iki C atomunun permutasyonuna göre aima çift olan bir alga fonksiyonu kurabiliriz.

10 Ders 13, Sayfa 10 Dolayısıyla şimi tek-j me seviyelerini proton nükleer spin tripletleri (I top = 1) ve çift J me seviyelerini proton nükleer spin singletleri (I top = 0) ile çiftleştirmek basit bir meseleir. Bunun anlamı, asetilenin elektronik temel halineki me seviyelerinin H 2 nin hali ile aynı nükleer spin istatistiksel ağırlık moelini göstereceğiir: çift-j para (istatistiksel ağırlık 1), tek-j orto (istatistiksel ağırlık 3) ur.