PÜSKÜRTME YÖNTEMİ İLE HAZIRLANAN CdO İNCE FİLMLERİN ÖZELLİKLERİ * Properties of CdO Thin Films Deposition by Spray Methods*

Transkript

1 PÜSKÜRTME YÖNTEMİ İLE HAZIRLANAN CdO İNCE FİLMLERİN ÖZELLİKLERİ * Properties of CdO Thin Films Deposition by Spray Methods* Filinta KIRMIZIGÜL Fizik Anabilim Dalı Cebrail GÜMÜŞ Fizik Anabilim Dalı ÖZET Teknolojik uygulamalar açısından önemli olan CdO ince filmleri püskürtme yöntemi ile cam alttabanlar üzerinde elde edildi ve bu filmlerin özellikleri incelendi. CdO ince filmlerin X-ışını, optik geçirgenlik, enerji bant aralığı, kalınlık değerleri ve özdirenci deneysel olarak bulundu. X-ışını kırınımı sonuçları filmlerin kübik fazda olduklarını göstermektedir. Filmlerin sırasıyla oda sıcaklığında optik geçirgenlik değerleri % 80, enerji bant aralıkları ev, kalınlık değerleri µm ve özdirenci ( ) 10-3 Ωcm bulundu. Anahtar Kelimeler: Püskürtme yöntemi, CdO, İnce film. ABSTRACT CdO thin films are very important for technological applications. CdO thin films were prepared by spray pyrolysis method on glass substrates and properties of these films studied. X-ray diffraction, optical transmission, energy band gap, film thickness and resistivity of the CdO films were experimentally determined. X-ray diffraction results show that the films are cubic phase. Optical transmission values at room temperature, energy band gap, film thicknesses and resistivity of the CdO thin films were evaluated as 80 %, ev, µm, ( ) 10-3 Ωcm respectively. Key Words: Spray pyrolysis method, CdO, Thin film Giriş Katılar, birçok özelliklerinden dolayı günlük yaşantımızda önemli bir yere sahiptir. Özellikle iyi iletken olmaları, kolay şekil alabilmeleri ve fiziksel dayanıklılıklarıyla bilinen metallerin kullanımı uygarlık tarihi kadar eskidir. Katıların en ilginç ve önemli sınıfını oluşturan yarıiletkenler ise ancak 1940 lı yıllarda yarıiletken transistörün ortaya çıkmasıyla önem kazanmıştır. Yarıiletken transistörler elektronik endüstrisinde devrim niteliğinde değişikliklere neden olmuştur. Günümüzde teknolojik gelişmelerin temel ve belirleyici unsurlarından birini hala yarıiletken teknolojisi oluşturmaktadır. Artık yarıiletkenlerden oluşmuş elektronik malzemeler, insanlığın kullandığı kişisel bilgisayar ve donanımlardan, haberleşme sistemlerine kadar çoğu elektronik aracın içinde bulunmaktadır. Farklı amaçlara hizmet eden (güneş pili, lazer ışık kaynağı, farklı dalga boyu bölgelerinde * Yüksek Lisans Tezi-MSc. Thesis 97

2 çalışan algılayıcılar ve elektronik devrelerde kullanılan entegre devreler gibi) yarıiletken malzemeler her geçen gün gelişmektedir. Bu nedenlerle ince filmlerin elektriksel, optiksel, yapısal analizlerinin yapılması bilimsel açıdan son derece önemlidir. Kadmiyum oksit (CdO) doğrudan bant aralıklı ve bant aralığı.18 ev olan bir yarıiletkendir. CdO ince filmleri transistörlerde, güneş pillerinde, dedektörlerde, sensörlerde, fotodirençlerde, gösterim cihazlarında kullanılmaktadır. CdO ince filmleri birçok yöntemle hazırlanabilir. Sputtering, hidrotermal, moleküler demet büyütme, kimyasal depolama, vakumda buharlaştırma, sol-jel ve püskürtme yöntemi bunlardan bazılarıdır. Püskürtme yöntemi maliyetinin düşük olması, kontrolünün kolay olması nedeniyle çok uygundur. Bu çalışmada püskürtme yöntemiyle elde edilen CdO ince filmlerin özellikleri incelendi. Materyal ve Metot Püskürtme yöntemi ilk olarak 1940 yılında geçirgen oksit filmlerin hazırlanması için ortaya atılmıştır. Bu yöntemi ilk uygulayanlardan birisi Chamberlein ve arkadaşlarıdır (Chamberlein ve ark.,1966). Püskürtme yöntemi, hazırlanan çözeltinin belli bir mesafeden cam alttabanlar üzerine püskürtülmesidir. CdO ince filmlerin özellikleri film eldesinde kullanılan yönteme, film kalınlığına, çözelti konsantrasyonuna, alttaban ve sıcaklığına, ortamın ph sına sıkı bir şekilde bağlıdır. Kimyasal çözeltinin hazırlanması ve deney koşulları; 1 ) Kimyasal bileşikler: M Kadmiyum asetat Cd(CH 3 COO).H O, metil alkol ve saf su ) Püskürtme başlığının çapı: mm 3 ) Püskürtme başlığının alttabana uzaklığı : 0-40 cm 4 ) Alttaban sıcaklığı: o C 5 ) Püskürtme oranı: 8 10 ml/dak. Püskürtme yöntemi ile farklı sıcaklık ( o C) ve püskürtme mesafelerinde (0-40 cm) elde edilen CdO ince filmlerin X-ışını analizleri Anadolu Üniversitesi Fizik Bölümünde bulunan Rigaku Rint 000 difraktometre sistemi (CuK 1, Å, 40 kv, 30 ma, tarama hızı 6 derece/dakika) ile yapıldı. CdO ince filmlerin oda sıcaklığındaki optik geçirgenlik ölçümleri Perkin Elmer UV/VIS Lambda S spektrofotometresi ile (λ= nm) yapıldı. Sistemin önce zemin düzeltmesi yapılarak camdan geçen ışınım %100 olarak normalize edildi. Böylece numuneler üzerinden okunacak oda sıcaklığındaki optik geçirgenlik değerleri alttaban (cam) soğurmasından bağımsız hale getirildi. Filmlere metal kontak kaplama işlemi Leybold Heraus 300 Univex model vakumda kimyasal buhar depolama deney setinde yapılmıştır. Akım-voltaj I(V) ölçümleri HP4140B pa meter/dc voltage kaynağı, HP34401 Model Dijital Multimetre ve Vee One Lab 6.1 bilgisayar programı kullanılarak elde edilmiştir. 98

3 Siddet (K.B.) Ç.Ü Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:008 Cilt:19-5 Araştırma Bulguları CdO ince filmleri püskürtme yöntemi kullanılarak oda sıcaklığında farklı sıcaklık ( o C) ve püskürtme mesafelerinde (0-40 cm) cam alttabanlar üzerinde elde edildi. 300 o C de ve 30 cm püskürtme mesafesinde elde edilen film için X-ışını kırınım deseni aşağıda şekil 1 de görülmektedir F 800 (111) (00) 00 (0) (311) () Şekil o C de 30 cm püskürtme mesafesinde elde edilen CdO ince filmi için kırınım deseni (CuK 1, λ= Å). Şekilde görüldüğü gibi θ=3.98 o, θ=38.3 o, θ=55.30 o, θ=65.96 o, θ=69.7 o de pikler görülmektedir. Bu açılar yardımı ile ve Bragg eşitliğinden bu piklerden sorumlu olan atom düzlemleri arasındaki d aralıkları bulundu. Bulunan d değerleri ve atom düzlemleri çizelge 1 de görülmektedir. Çizelge o C de ve 30 cm püskürtme mesafesinde elde edilen CdO ince filminin bazı yapısal özellikleri. Standart Standart Gözlenen Hesaplanan (hkl) ( o ) d (Å) ( o ) d (Å) düzlemi (111) (00) (0) (311) () 99

4 Yapılan X-ışını ölçümlerinden elde edilen sonuçlar CdO filmlerinin kübik fazda kristalleştiği bulundu. Isısal tavlamanın (annealing) filmin yapısal özelliklerine etkisini araştırmak için yukarıdaki örnek, fırında 1 saat 400 o C de tavlama işlemine tabi tutuldu. Daha sonra yeniden X-ışını grafiği çekildi. X-ışını kırınım deseni şekil de görülmektedir. Şekilden de görüleceği gibi kırınım piklerinin şiddetlerinde gözle görülür bir artış gözlendi. Bu da CdO filminin daha iyi polikristal yapıda olduğunun bir göstergesidir. Tavlamadan sonra meydana gelen özellikler çizelge de verilmiştir. Çizelge. 300 o C de 30 cm püskürtme mesafesinde elde edilen ve 400 o C de 1 saat tavlanmış CdO ince filminin bazı yapısal özellikleri. Standart Standart Gözlenen Hesaplanan (hkl) ( o ) d (Å) ( o ) d (Å) düzlemi (111) (00) (0) (311) () X-ışını çalışmalarından elde edilen sonuçlar, CdO filmlerinin kübik fazda kristalleştiğini gösterdi. Kübik kristal yapının birim hücreleri a=b=c ve düzlemler arası uzaklık, 1 d h k a l eşitliği ile karakterize edilir (Cullity,1966). 100

5 Siddet (K.B.) Ç.Ü Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:008 Cilt: (111) F-Tavlanmis (00) (0) (311) () Şekil. 300 o C de 30 cm püskürtme mesafesinde elde edilen ve 400 o C de 1 saat tavlanmış CdO ince filmi için kırınım deseni (CuK 1, λ= Å). 300 o C de ve 30 cm (şekil 1) püskürtme mesafesinde elde edilen CdO ince filminin X-ışını kırınım deseninde bulunan (hkl)=(111) düzlemi ve d=.713 Å değeri yukarıdaki denklemde yerine yazılarak a örgü parametresi Å olarak bulundu. Bu değer CdO nun PDF kartındaki verilen standart a değeri (4.695 Å) ve literatürde verilen değerle de uyum içindedir (H. Tabet-Derraz ve ark., 00). Aynı şekilde (00) için 4.69 Å, (0) için 4.69 Å, (311) Å, () için Å olarak bulundu. Sonuçlardan da görüldüğü gibi hesaplanan d düzlemler arası uzaklık değerleri, standart değerlerle uyum içinde bulunmuştur. Bu da bize CdO filminin çok iyi yapıda polikristal olduğunu göstermektedir. Bulunan d değerleri (F.C. Eze, 005) makalesindeki değerlerle uyum içindedir. Aynı şekilde 400 o C de 1 saat tavlanmış film için a örgü parametresi sırasıyla (111) düzlemi için Å, (00) düzlemi için Å, (0) düzlemi için Å, (311) düzlemi için Å, () düzlemi için Å bulundu. Sonuçlardan görüldüğü gibi tavlanmamış ve tavlanmış film için örgü parametresinin (a) değeri 1 saatlik tavlama ile değişmemiştir. Böylece kristal yapının birim hacmi aynı kalmıştır. Bu çalışma da (O. Vigil ve ark., 001) makalesindeki çalışma ile uyum içindedir. CdO ince filmlerinin tanecik büyüklükleri için Scherrer eşitliği; G 0.94 B cos kullanıldı. Burada G tanecik büyüklüğünü, dalga boyunu ( Å), B maksimum pik şiddetinin yarısına denk gelen genişliktir ve bu değer (FWHM) 101

6 % T Ç.Ü Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:008 Cilt:19-5 radyan cinsinden ölçülür. Bütün örnekler için tanecik büyüklükleri hesaplandı. Bu değerler çizelge 3 te verilmiştir. Çizelge o C de ve 30 cm püskürtme mesafesinde elde edilen CdO ince filminin tanecik büyüklükleri. FWHM FWHM G (Å) G (Å) (hkl) Tavlanmış Tavlanmış düzlemi (111) (00) (0) (311) () 300 o C de 30 cm püskürtme mesafesinde elde edilen CdO ince filmleri için oda sıcaklığındaki optik geçirgenlik eğrileri şekil 3 te verilmiştir. Şekilden de görüldüğü gibi CdO ince filminin oda sıcaklığındaki optik geçirgenlik değerleri, görünür bölgede ( nm) %10 lardan başlayarak % 70 lere kadar çıkmaktadır nm de ise ortalama olarak % 80 dolaylarında olduğu görülmektedir. Bu geçirgenlik değerleri literatürde verilen değerlerle uyum içindedir (X. Han ve ark., 005) Dalgaboyu (nm) Şekil o C de 30 cm püskürtme mesafesinde elde edilen CdO ince filmlerinin optik geçirgenliklerinin oda sıcaklığında dalga boyuna bağlı değişimi. 10

7 CdO ince filmlerin yasak enerji aralığını bulmak için aşağıdaki temel eşitlik göz önüne alınır, 1 h K h E g burada, soğurma katsayısı, K sabit bir sayı, h foton enerjisi, E g yarıiletkenin enerji bant aralığıdır. CdO ince filmlerin soğurma katsayısı değerleri bulunduktan sonra bu değerlerin kareleri alınarak enerjiye karşı grafiği çizildi. Bu grafik şekil 4 te görülmektedir. Bu grafiğin enerji eksenini kestiği nokta bize filmin yasak enerji aralığını vermektedir. 300 o C de 30 cm püskürtme mesafesinde elde edilen CdO ince filmi için enerji bant aralığı.15 ev bulunmuştur. Bulunan enerji bant aralığı değeri literatürle uyumludur (Lokhande ve ark.,004) cm - ) Enerji (ev) Şekil o C de 30 cm püskürtme mesafesinde elde edilen CdO ince filmi için -h değişimi. Elde edilen filmlerin kalınlık (t f ) değerleri, kütle farkından elde edildi. Bunun için çok hassas dijital terazi kullanıldı. Cam alttabanlar üzerine film oluşturmadan önce ve oluşturulduktan sonra tartıldı ve aşağıdaki eşitlik kullanılarak kalınlıklar hesaplandı; t f ms mi A 103

8 Burada; m i = ince film oluşturulmadan önce cam alttaban kütlesi m s = ince film oluşturulduktan sonra cam alttaban kütlesi = yoğunluk (8.15 g/cm 3 ) A=ince film yüzey alanı Bu yöntemle elde edilen CdO ince filmlerin kalınlıkları m arasında bulundu. Bulunan bu değerler literatürde verilen değerlerle uyum içindedir (K. Gurumurugan ve ark., 1997). Yarıiletken materyallerin dc iletkenlik özellikleri hakkında bilgi edinebilmek için metal-yarıiletken-metal yapıların oluşturulması gereklidir. Elde edilen filmlere vakumda kimyasal buhar depolama yöntemiyle altın kontak yapılmıştır. Metalyarıiletken yapılar oluşturulurken iki metal kontak arasında kalacak olan yarıiletken bölge alüminyum folyo ile kapatılmış, açıkta kalan kısımlara vakumda kimyasal buhar depolama yöntemi ile 10-5 Torr basınç uygulanarak altın için yaklaşık 4700 Å kalınlığında elektrot kaplanarak metal-yarıiletken yapılar oluşturulmuştur. İlk önce akım-voltaj değerleri hesaplandı. Aşağıdaki eşitlik yardımıyla filmlerin elektriksel özdirenç değerleri ( ) 10 3 cm olarak bulundu. Bulunan bu değer literatürle uyum içindedir (Bhosale ve ark., 005). l R A Burada, R direnç, özdirenç, A kesit alanı dır. SEM incelemesi sonucunda elde edilen filmin yüzey görünümü, tabana tutunması, homojenliği ve yüzey kusurları hakkında bilgi edinilebilir. Filmlerin yüzey analizinde bilgisayar kontrolü dijital LEO-440 model taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanıldı. Şekil 5 te 300 o C ve 30 cm püskürtme mesafesinde elde edilen CdO ince filmin 0000xbüyütme oranında alınmış SEM görüntüsü görülmektedir. Şekilden de anlaşılacağı gibi CdO filmi küresel, homojen ve düzgün bir yapıda tabana iyi tutunarak büyümüştür. 104

9 Şekil o C ve 30 cm püskürtme mesafesinde elde edilen CdO ince filminin SEM görüntüsü. Sonuçlar CdO ince filmleri püskürtme yöntemi ile o C de cam alttabanlar üzerinde elde edildi. Cam alttabanlar üzerinde elde edilen CdO ince filmlerin kırınım desenleri θ=0 o -70 o arasında alındı. Yapılan hesaplamalardan sonra filmlerin kübik fazda (111), (00), (0), (311), () düzlemleri boyunca büyüdükleri görüldü. CdO nun (111) düzlemi için hesaplanan örgü parametresi a=4.699 Å olarak bulundu. Kırınım desenleri sonuçlarından filmlerin en iyi 300 o C de polikristalleştiği görüldü. Filmlerin kalınlık (t f ) değerleri, kütle farkından μm olarak hesaplandı. Çözelti sıcaklığı, ph, konsantrasyon ve miktarının, alttaban ve alttaban sıcaklığının film üretiminde çok önemli yer tuttuğu, yapılan deneyler sonucunda gözlendi. Filmlerin aynı koşullarda tekrarlanabildiği görüldü. CdO ince filmlerin oda sıcaklığındaki optik geçirgenlik değerleri elektromagnetik spektrumun görünür bölgesinde ( nm) %10 lardan başlayarak % 70 lere kadar çıkmakta, nm de ise ortalama olarak % 80 dolaylarındadır. CdO ince filmlerin yasak enerji aralığı değerleri soğurma değerleri yardımı ile ev olarak hesaplandı. CdO ince filmlerinin elektriksel özdirençleri filmin kalınlığına bağlı olarak ( ) 10-3 cm bulundu. 105

10 Kaynaklar BHOSALE, C.H.,KAMBALE, A.V., KOKATE, A.V. and RAJPURE, K.Y., 005.Structural, Optical and Electrical Properties of Chemically Sprayed CdO Thin Films.Materials Science & Engineering B, 1: CHAMBERLEIN, R.R.,1966.Chemically Sprayed Thin Film Photovoltaic Converts. Solid-State Electronics, CULLİTY, B.D.,1966. X-Işınları Difraksiyonu. İstanbul Teknik Üniversitesi Kütüphanesi, İstanbul. 540s. EZE, F.C., 005. Oxygen Partial Pressure Dependence of the Structural Properties of CdO Thin Films Deposited by a Modified Reactive Vacuum Evaporation Process. Materials Chemistry and Physics, 89: GURUMURUGAN, K., MANGALARAJ, D., NARAYANDASS, S.K., NAKANISHI, Y., and HATANAKA, Y., Composition Studies on CdO Thin Films Formed by Spray Pyrolysis and Sputtering. Applied Surface Science, 113(114):4-45. HAN, X., LIU, R., XU, Z., CHEN, W., and ZHENG, Y., 005. Room Temperature Deposition of Nanocrystalline Cadmium Peroxide Thin Film by Electrochemical Route. Electrochemistry Communications, 7: LOKHANDE, B.J., PATIL, P.S., and UPLANE, M.D., 004.Studies on Cadmium Oxide Sprayed Thin Films Deposited Through Non-Aqueous Medium. Materials Chemistry and Physics, 84:38-4. TABET-DERRAZ, H., BENRAMDANE, N., NACER, D., BOUZIDI, A., and MEDLES, M., 00. Investigations on Zn x Cd 1-x O Thin Films Obtained by Spray Pyrolysis. Solar Energy Materials & Solar Cells, 73: VIGIL, O., CRUZ, F., MORALES-ACEVEDO, A., CONTRERAS-PUENTE, G., VAILLANT, L., and SANTANA, G., 001. Structural and Optical Properties of Annealed CdO Thin Films Prepared by Spray Pyrolysis. Materials Chemistry and Physics, 68: