VİŞNE ÇEKİRDEĞİ ESASLI AKTİF KARBONLA KROM (VI) GİDERİMİ

Transkript

1 VİŞNE ÇEKİRDEĞİ ESASLI AKTİF KARBONLA KROM (VI) GİDERİMİ Halil DERTLİ *, Dilek DURANOĞLU **, Ülker BEKER ** * İTU, Kimya-Metalurji Fak. Kimya Mühendisliği Böl. Ayazağa Kampüsü, Maslak 34469, İstanbul ** YTÜ, Kimya-Metalurji Fak. Kimya Mühendisliği Böl. Davutpaşa Kampüsü, Merter 34210, İstanbul ÖZET Krom ve bileşiklerinin çelik ve diğer alaşımların üretilmesinde, metal kaplama işlemleri, boya ve pigment üretimi ve tekstil endüstrisinde geniş çaplı kullanımı mevcuttur [1,2]. İnsan ve çevre sağlığı üzerinde ciddi zararlı etkileri olan krom, atıksularda kanserojen etkisi olan krom(vi) ve daha az zararlı olan krom(iii) biçiminde bulunur [1,2]. Genelde, aktif karbonların metal tutma kapasitesinin sınırlıdır. Ancak, çeşitli aktivasyon yöntemleri ile aktif karbonun yapısındaki fonksiyonel yüzey gruplarında artış meydana getirilerek aktif karbonun metal tutma kapasitesi artırılabilmektedir [3,4,5]. Yapılan çalışmada, vişne çekirdeğinden üretilen ve nitrik asitle aktive edilen aktif karbonla krom(vi) giderilmesi incelenmiştir. Artan aktivasyon süreleriyle aktif karbon numunelerinin yapısındaki fonksiyonel yüzey gruplarında artış meydana gelmiş ve buna paralel olarak daha iyi krom(vi) giderme özelliği kazanmıştır. Anahtar Kelilemeler: Aktif Karbon; Nitrik Asit Aktivasyonu; Vişne Çekirdeği. 1. GİRİŞ Krom en çok +3 ve +6 değerlikteki bileşikleri halinde birçok sanayi atığında bulunabilir. Krom(VI) bileşiklerini ihtiva eden toz ve dumanların solunması ülser ve değişik rahatsızlıklara yol açabilir. Derinin kromata uzun süreli maruz kalması alerjik ve değişik reaksiyonlarla sonuçlanabilir. Krom(VI) giderimi için çöktürme, iyon değiştirme, membran prosesleri, ters osmoz, elektrodiyaliz, çözücü ekstraksiyonu, elektrokimyasal çöktürme ve adsorpsiyon gibi bir çok farklı yöntem önerilmektedir [1,2]. Bu yöntemler içinde aktif karbon ile adsorpsiyon işlemi de oldukça iyi sonuçlar vermektedir. Bununla birlikte, organik ve inorganik maddelerin aktif karbon üzerine adsorpsiyonu; adsorban yüzeyinin fiziksel ve kimyasal özellikleri, kullanılan hammaddenin özellikleri, adsorplanacak maddenin yapısı ve suyun bileşimi gibi bir çok faktöre bağlıdır [3]. Ancak, çeşitli aktivasyon yöntemleri ile aktif karbonun yapısındaki oksijen içeren fonksiyonel yüzey gruplarında artış meydana getirilerek aktif karbonun metal tutma kapasitesi artırılabilmektedir [3,4,5]. Yapısında karbon içeren doğal veya sentetik herhangi bir başlangıç maddesinden üretilebilen aktif karbonun ekonomik olabilmesi için, kolaylıkla elde edilebilen veya bulunabilen bir hammadde tercih edilmelidir. Aktif karbonun üretiminde en çok kullanılan hammaddeler odun, hindistan cevizi kabuğu, meyve çekirdekleri gibi bitkisel esaslı maddeler ve kömürleşmiş veya bozunabilen kömür türleri olan fosil esaslı maddelerdir. Çeşitli aktivasyon yöntemleri kullanılarak aktif karbonun yüzeyinde oluşturulan karbon-oksijen bileşikleri, yüzeyde meydana gelebilecek reaksiyonları, yüzeyinin davranışını, hidrofilik, elektriksel ve katalitik özelliklerini etkileyen en önemli unsurdur.

2 2. DENEYSEL 2.1 Hammadde Karakterizasyonu Aktif karbon üretiminde Marmara Bölgesi orijinli vişne (prunus cerasus) çekirdekleri kullanılmıştır. Hammadde olarak kullanılan vişne çekirdeği, ülkemizde faaliyet gösteren meyve suyu işletmelerinin önemli miktardaki atıklarından biri olup, bugünkü haliyle ya doğrudan çevreye atılmakta ya da az miktarda olmak üzere ısınma amaçlı yakıt olarak kullanılmaktadır. Ülkemizdeki vişne üretimi 2002 yılı itibarı ile ton civarındadır [6]. Deneylerde kullanılan vişne çekirdekleri mm tanecik boyut aralığında kırılarak hazırlanmış, etüvde 383 K de 24 saat tutulmuş ve desikatörde muhafaza edilmiştir. Kullanılacak hammadde özelliklerini tanımlamak için Carbo Erba 1106 model elementel analiz cihazı kullanılarak vişne çekirdeklerinin elementel analizi yapılmıştır (Çizelge 1). Ayrıca karbonizasyon şartlarını belirlemek amacı ile Setaram marka TGA cihazı ile vişne çekirdeklerine ait termogram eğrileri çıkarılmıştır (Şekil 1). Çizelge 1. Vişne Çekirdeğinin Elementel Analizi Element Bileşim ( % Ağırlık) C H 6.49 N 0.34 TG, % Sıcaklık, K Şekil 1. Vişne çekirdeğine ait TG grafiği 2.2 Karbonizasyon Karbonizasyon için 6 cm iç çapında, 40 cm uzunluğunda yatay tüp fırın kullanılmıştır. Numune azot atmosferinde 773K e kadar 5 K/dakika ısıtma hızı ile karbonize edilmiş ve bu sıcaklıkta 2 saat bekletilerek karbonizasyon işlemi tamamlanmıştır. Tüm çalışmalarda azot gazı geçiş hızı 3 L/dak olarak seçilmiştir. 2.3 Nitrik Asit Aktivasyonu Karbonize edilmiş vişne çekirdekleri aktivasyon öncesi % 6 lık HCl ile 363 K de 2 saat süre ile muamele edilerek demineralize edilmiş ve daha sonra saf su ile yıkarak HCl fazlası giderilmiştir. Karbonize edilen numuneler ağırlıkça % 20 lik HNO 3 den numune/hno 3 oranı hacimce 1/3 olacak şekilde kullanılarak 368 K de 4, 8, 12, 16 saat sürelerle aktive edilmiştir. Aktivasyon geri soğutucu altında ve mekanik karıştırıcı ile 250 devir/dakikalık karıştırma hızı

3 ile gerçekleştirilmiştir. Aktivasyon süreleri sonunda numuneler saf su ile yıkanmış ve 0.1 N HCl kullanılarak H + formuna getirilmiştir. Bu işlemden sonra etüvde 383 K de 24 saat kurutulan numuneler, analizleri yapılmak üzere desikatörde saklanmıştır. 2.4 Karakterizasyon Üretilen aktif karbon numunelerinin toplam gözenek hacmi ve ortalama gözenek çapı değerleri Quantachrome marka civalı porozimetre kullanılarak belirlenmiştir. Ayrıca numunelerin BET yüzey alanları Micromeritics-Gemini III 2375 model yüzey alanı ölçüm cihazı kullanılarak belirlenmiştir. Numulerin SEM fotoğraflarının çekilmesinde Jeol-JSM 840 Scanning Microscobe kullanılmıştır. Yüzeydeki fonksiyonel gruplar Boehm [7] tarafından önerilen titrasyon metodu ile belirlenmiş, ayrıca bu sonuçlar MATTSON 1000 FT-IR Spektrofotometre ile yapılan analizlerle desteklenmiştir. 2.5 Krom (VI) ile Yapılan Sorpsiyon Çalışması Sorpsiyon çalışmalarında 40µm elek altı toz aktif karbon numuneleri kullanılmış, çalışma ph sı 4.5 ve çalışma sıcaklığı 25ºC olarak seçilmiştir. Kesikli olarak gerçekleştirilen deneylerde çözelti ph sını sabit tutabilmek için 0.1N HCl ve 0.1N NaOH çözeltileri kullanılmıştır. Başlangıç çözeltileri, Cr (VI) konsantrasyonu 0.15mmol/l olacak şekilde K 2 Cr 2 O 7 kullanılarak hazırlanmıştır. Cr (VI) tayini Analytic Jena Specord 40 UV spektrofotometre kullanılarak yapılmıştır. [8]. 3. SONUÇLAR 3.1 Yüzey Alanı, Gözenekliklik ve SEM Karbonize olmuş numunede (K500) BET yüzey alanı 360m 2 /g iken nitrik asitle aktivasyon sonrası yüzey alanlarında belirgin bir azalma meydan gelmiştir (Çizelge 2). Yüzey alanında meydana gelen azalma, aktivasyonla beraber artan fonksiyonel yüzey gruplarının porları kapaması şeklinde açıklanabilir. Literatürde, nitrik asitle yapılan benzer çalışmalarda da aktif karbonların aktivasyon sonrası BET yüzey alanlarında aynı nedenle bir azalma olduğu bildirilmektedir [4,5,9,10]. Çizelge 2 incelendiğinde, KA-1 numunesi en küçük yüzey alana (11.7m 2 ) ve en büyük ortalama gözenek çapına (1760Å) sahip numunedir. Buna karşılık diğer numunelerle kıyaslandığında en küçük ortalama gözenek çapı (128Å) ve en büyük toplam gözenek hacmi (0.4834cc/g) 12 saat nitrik asitle aktive edilmiş KA-3 numunesine aittir. Bu numunelere ait SEM fotoğrafları Şekil 2 de verilmiştir. Çizelge 2. Aktif Karbon Numunelerine Ait Fiziksel Özellikler Numune Aktivasyon BET Ortalama Gözenek Toplam Gözenek Süresi (h) Yüzey Alanı (m 2 ) Çapı (Å) Hacmi (cc/g) K KA KA KA KA

4 Şekil 2. Aktif Karbon Numunlerine ait SEM Fotoğrafları ( 5000 büyütme) 3.2 Boehm Titrasyonu ve FT-IR Aktif karbon yüzeyinde bulunan grupları belirlemek amacıyla yapılan Boehm titrasyonu sonuçları Çizelge 3 te verilmiştir. Sonuçlara göre, karboksil ve fenolik grupların artan aktivasyon süresiyle arttığı, buna karşılık laktonik grupların azaldığı saptanmıştır. Nitrik asit kullanılarak yapılan kimyasal aktivasyon sonucu üretilen aktif karbon numunelerine ait FT-IR grafikleri Şekil 3 te verilmiştir. FT-IR grafikleri incelendiğinde, aktive edilmemiş K500 numunesine göre aktive edilmiş numunelerde piklerin kantitatif değerlerinde artma olduğu gözlenmektedir. Her dört numunede de 3500 cm -1 de görülen pikler, O-H yapısının göstergesi olarak alkol, fenol ve karboksilik grupların varlığını göstermektedir cm -1 de görülen pikler C-H yapısını, 2400 cm -1 deki pikler de C=C yapısını göstermektedir. Özellikle karboksil grupların varlığını gösteren 1550 cm cm -1 arasındaki pikler, nitrik asit aktivasyonu ile üretilen numunelerde belirgin bir artış göstermektedir. 900 cm -1 ve 650 cm -1 aralığında aromatik C-H yapısını gösteren piklerde de orijinal K-500 numunesine göre belirgin artış gözlenmektedir. Özellikle karboksilik grupların varlığı, Boehm titrasyonu ile elde edilen değerlerle de uyum sağlamaktadır. Çizelge 3. Karbonize Edilmiş ve Aktive Edilmiş Aktif Karbonlara Ait Boehm Titrasyonu Sonuçları Numune Aktivasyon Süresi (h) Karboksil Gruplar Laktonik Gruplar Fenolik Gruplar Toplam K KA KA KA KA

5 Şekil 3. Aktif Karbon Numunelerine Ait FT-IR Grafikleri 3.3. Krom(VI) ile Yapılan Sorpsiyon Çalışması Farklı aktivasyon sürelerinde üretilen aktif karbonlarla yapılan adsorpsiyon denemeleri sonucu çıkış çözeltilerindeki Cr(VI) konsantrasyonları Şekil 4 te görülmektedir. Şekil 4 incelendiğinde aktivasyon süresinin artmasıyla daha iyi Cr(VI) giderimi sağlandığı görülmektedir. Bu durum artan aktivasyon süreleriyle aktif karbon yüzeyindeki oksijen içeren fonksiyonel grupların miktarındaki artışla açıklanabilir. Bununla birlikte 16 saat süreyle aktive edilen numune (KA-4) ile 12 saat süreyle aktive edilen numune (KA-3) arasında Cr(VI) giderimi açısından anlamlı bir fark görülmemiştir. 0,16 0,14 0,12 Ce (mmol/l) 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 K500 KA-1 KA-2 KA-3 KA-4 500,1 300,4 100,3 51,2 0 Adsorban Miktarı (mg) Şekil 4. Farklı sürelerde aktive edilmiş aktif karbonlarla adsorpsiyon sonrası dengedeki Cr(VI) konsantrasyonları

6 Aktif karbon üretimi için hammadde olarak seçilen vişne çekirdekleri kolaylıkla elde edilebilir veya her zaman bulunabilir nitelikte olup, gıda işleme proseslerinden işlem artığı olarak çok fazla miktarda ve topluca çıkmaktadır. Bu maddelerin yakacak olarak kullanılmaları yerine aktif karbona dönüştürülmeleri önemli bir katma değer artışı yaratacak ve çok tüketilen bir endüstri girdisinin yerli kaynaklardan sağlanmış olması ülkemiz ekonomisine önemli katkıda bulunacaktır. Bununla birlikte, ağır metallerin giderilmesinde ithal edilen sentetik iyon değiştiriciler yerine yerli kaynaklar kullanılarak üretilen, doğal ve çevre dostu malzemelerin kullanılması çevre koruması açısından da önemlidir. SEMBOLLER K500: 773K de karbonize edilmiş vişne çekirdeği KA-1: 4 saat HNO 3 ile aktive edilmiş numune KA-2: 8 saat HNO 3 ile aktive edilmiş numune KA-3: 12 saat HNO 3 ile aktive edilmiş numune KA-4: 16 saat HNO 3 ile aktive edilmiş numune KAYNAKLAR 1. Guo, Y., Qi, J., Yang, S., Yu, K., Wang, Z., Xu, H., Adsorption of Cr(VI) on Micro- and Mesoporous Rice Husk-Based Activated Carbon, Materials Chemistry, 78, , Ranganathan, K., Chromium Removal by Activated Carbons Prepared from Casurina Equisetifolia Leaves, Bioresource Technology, 73, , Rengel-Mendez, J. R., Tai, M. H. and Streat, M., Removal of Cadmium Using Electrochemically Oxidized Activated Carbon, Trans IchemE., 78, , Rengel-Mendez, J. R. and Streat, M., Adsorption of Cadmium by Activated Carbon Cloth: Influence of Surface Oxidation and Solution ph, Water Research, 36, , Park, S. J., Jang, Y. S., Shim, J. W. and Ryu, S. K., Studies on Pore Structures and Surface Functional Groups of Pitch-Based Activated Carbon Fibers Journal of Colloid and Interface Science, 260, , D.İ.E., Türkiye İstatistik Yıllığı, Boehm, H. P., Advances in Catalysis, 16, , Academic Press, New York, APHA, Standard Methods for The Examination of Water and Wastewater, 17th Ed., American Public Health Association, Washington DC, Strelko, V. Jr., Malik, D. J., Characterization and Metal Sorption Propeties of Oxidized Active Carbon, Journal of Colloid and Interface Science, 250, , Strelko, V. Jr., Malik, D. J., Streat, M., Characterization of The Surface of Oxidised Carbon Adsorbents, 40, , 2002.