Makale Article. Dr. / PhD. Ümran Seven Erdemir. Prof. Dr. / Prof. PhD. Şeref Güçer (Emekli Öğretim Üyesi / Emeritus Professor)

Transkript

1 Makale Article Dr. / PhD. Ümran Seven Erdemir Fen Edebiyat Fakültesi / Faculty of Arts and Sciences Kimya Bölümü / Department of Chemistry Uludağ Üniversitesi / Uludağ University Prof. Dr. / Prof. PhD. Şeref Güçer (Emekli Öğretim Üyesi / Emeritus Professor) Fen Edebiyat Fakültesi / Faculty of Arts and Sciences Kimya Bölümü / Department of Chemistry Uludağ Üniversitesi / Uludağ University Boya ve Yüzey Kimyasında Kullanılan Bazı Analitik Teknikler Overview of Some Analytical Techniques Used for the Characterization of Dye and Surface Chemistry Boya ve yüzey kimyası alanında üretilen ürünlerin rutin kalite kontrolünde standartlara bağlı analitik tekniklerin kullanılması zorunludur. Bunun dışında geliştirilecek yeni ürünler için de uygulamaya konulmuş yeni analitik teknolojilerden haberdar olmamız gerekmektedir. Çalışmamızda çok kısa olarak bu alanda önemli gördüğümüz bazı teknikleri özetemeye çalışacağız. Analitik kimyada kullanılan teknikler Şekil-1 deki gibi sınıflandırılabilir. Şekil-1. Analitik kimyada kullanılan tekniklerin sınıflandırılması Analytical techniques depending on the standard methods must be used in the field of routine quality control of manufactured paint and surface chemistry products. Apart from that, we need to be aware of new analytical technologies developed for the implementation of new products. In our study, we will try to outline some of the techniques we saw as important in this area. The techniques used in analytical chemistry can be classified as shown in Figure 1. Figure-1: Classification of techniques used in analytical chemistry 22

2 Şekil-1 de görüldüğü üzere genel olarak analitik kimyada kullanılan teknikler beş grup altında toplanabilir. Bunlar; kalitatif, kantitatif, yüzey, proses ve yapı analiz teknikleridir. Bunlar arasında yer alan yüzey teknikleri, boya ve yüzey kimyasında daha yaygın uygulama alanı bulabilmektedir. Bu alanda karşılaşılan problemin çözümüne yardımcı olacak parametreler Şekil-2 de gösterilmiştir. Bunlar; spesifiklik ve duyarlığa karşı değerlendirmelerde kullanılabilecek tekniklerin uygulama alanlarıdır. Analytical techniques used in analytical chemistry can be divided into five groups as shown in Figure 1 in generally. These are classified as qualitative, quantitative, surface, processes and structures analysis techniques. Among them, surface techniques can be frequently used for many applications in dye and surface chemistry. Needed parameters that will help to solve the problems encountered in this field is shown in Figure 2. These parameters are application fields that are used in the evaluation; in terms of specificity and sensitivity. Şekil-2. Analitik tekniklerin seçimi ve uygulama amaçlı kullanımı (W. Stumm,R.Schwarzenbach; IAWR 7.Arbeitstagung Basel 1979, den değiştirilerek alınmıştır.) Figure 2. selection and application of analytical techniques used in dye and surface chemistry (Adopted from W. Stumm,R. Schwarzenbach;IAWR 7.Arbeitstagung Basel 1979, ) Teknolojik gelişimin, duyarlılık arttıkça ilgilenilen alandaki yeni bilgilerin ulaşılmasına yardımcı olacağı aşikardır. Başka bir deyişle de yeni analitik teknikler yeni teknolojilerin oluşmasında rol oynamaktadır. İşletmelerde karşılaşılan problemlerin çözümünde kalite kontrol amaçlı olarak standart metotlar rutin olarak kullanılırken; gelen analiz taleplerinin yoğunluğu nedeni ile valide edilmiş in-house metotlara da ihtiyaç duyulacaktır. Şekil-3 te bu konu ile ilgili diğer durumlar da özetlenmektedir. Şekil-3. İşletmelerde analitik teknikleri kullanan basamaklar Technological development can be linked with increasing sensitivity that will help the achievement of new information for this area of interest obviously. In other words, new analytical techniques also play an important role in the development of new technologies. Standard methods are essential and applied routinely for quality control purposes. On the other hand, validated in-house methods may be replaced fort he needs of time consuming processes depending on the industrial needs. Figure 3 outlines other conditions associated with this issue. Figure-3. The steps used analytical techniques in industrial units 23

3 24 Sistematik olarak iki grup altında boya ve yüzey analiz tekniklerini inceleyelim. Bunlardan ilki boya analiz teknikleri ve uygulamalarıdır. Boya sentezlendikten sonra yapı analiz teknikleri yaygın olarak kullanılırken, boyanın proses işlemleri sırasındaki durumunun incelenmesi hatta atık sulardaki miktarının saptanması ve diğer amaçlardaki kantitatif analizlerde spektrofotometrik, elektrokimyasal ve kromatografik tekniklerin kullanıldığı görülmektedir. Bu bağlamda boya alanında temel ve mühendislik bilgilerini özetleyen bir el kitabında kolorimetrik analiz ve renk ölçüm sistemlerinin özetlendiği görülmektedir (1). Başka bir çalışmada ise FT-IR spektrometresinin tekstil alanında uygulamalarına ait örnekler verilmektedir (2). Tekstil ürünlerinin depolanmaları ve nakilleri sırasında oluşabilecek ve BHT kimyasalından kaynaklanan renk değişim sorunlarının tespitine yönelik analitik parametrelerin seçimi ve değerlendirilmesine ait bir örnek de başka bir çalışmada özetlenmektedir (3). Atık sulara geçen ve biyolojik arıtmada sorun yaratan Kongo kırmızısının ve titan dioksit katalizindeki foto degradasyon ürünlerinin takibinde sıvı kromatografisi-kütle spektrometresi (LC-MS) uygulanmasına dair bir çalışmamızda durum etraflıca incelenmiştir (4). Kullanılan tekniklere son bir örnek çalışmamız da dört farklı Sudan boyasının analizlerine örnek olarak Gaz Kromatografisi Kütle spektrometresi (GC-MS) uygulama alanının verilmesidir. Kaynama noktası 300ºC den yüksek olan bazı boyalar için geliştirilen örnek hazırlama yöntemi ile bu dört Sudan boyası parçalanma ürünleri üzerinden aynı anda incelenebilmektedir (5). Boyama etkinliği veya atık suların arıtımı ile güneş pillerinde elektrokimyasal teknikler uygulama alanı bulurken bununla ilgili bir çalışma örneğinde atık sulardan %98 verimle arıtma bu tekniklere dayalı olarak elde edilmiştir (6). Yukarıda bahsedilen sistematik grupta yer alan ikinci kısım yüzey analiz teknikleri ve uygulamalarıdır. Bu alandaki teknikler arasında Auger elektron spektroskopisi (AES), ikincil iyon kütle spektroskopisi (SIMS)-yüzey kütle spektroskopisi, X-ışını fluoresans ve saçılımı teknikleri, taramalı elektron mikroskobu (SEM), X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS), taramalı tünelleme mikroskobu (STM), atomik kuvvet mikroskobu (AFM), infrared spektroskopisi, raman spektroskopisi teknikleri ön plana çıkmaktadır. Yüzey tekniklerin duyarlılıkları açısından bir fikir vermek üzere Şekil-4 ele alınabilir. Şekilde bu tekniklerden bazılarının duyarlılıkları karşılaştırılmıştır. The dye and surface analysis techniques can be divided into two groups systematically. First of all is can be named as dye analysis techniques and applications. Structure analysis techniques are widely used after synthesis of dyes. Situation of dye in the chemical process and effluents can be screen quantitatively by using spectrophotometric, chromatographic and electrochemical techniques. In this context, basic and engineering fundamental process knowledge and the colorimetric analysis of dyes summarized in one of the handbook elsewhere (1). Another example was given in the field of textile area by using FT-IR spectrometer (2). An interesting example was given as a problem solving of color changes during storage and transport of textile fabrics which used packaging materials containing BHT chemical (3). Congo Red dye which causes biological treatment problems in the of waste water and its photo degradation products under titanium dioxide were screened using liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS) (4). A recent example of a case study can be given for the determination of four different Sudan dyes by using gas chromatography mass spectrometry (GC-MS). These dyes could be analyzed simultaneously through the cleavage products and this degradation process was needed because of the limitation of 300 o C of GC-MS system for column care (5). Electrochemical techniques can be applicable in the application of Coloring activity or decolorization of waste water and solar cells. As an example of this area 98% treatment efficiency was achieved using electrochemical techniques (6). The second part of the above-mentioned systematic group is surface analysis techniques and its applications. Many techniques in this category include Auger electron spectroscopy (AES), secondary ion mass spectroscopy (SIMS) - surface mass spectroscopy, X-ray fluorescence and scattering techniques, scanning electron microscope (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning tunneling microscope (STM), atomic force microscopy (AFM), infrared spectroscopy, raman spectroscopy techniques. Comparisons of sensitivity of some surface analytical techniques were shown in Figure 4. XPS: X-ışınları fotoelektron spektroskopisi, AES: Auger elektron spektroskopisi, SIMS: İkincil iyon kütle spektrometresi, PIXE: Proton indüklenmiş X-ışınları emisyon, RBS Rutherford geri saçılma spektrometresi. XPS: X-ray photoelectron spectroscopy, AES: Auger electron spectroscopy, SIMS: Secondary ion mass spectrometry, PIXA: Proton induced X-ray emission, RBS Rutherford backscattering spectrometry. Şekil-4. Bazı mikro tekniklerde duyarlıkların karşılaştırılması (Center for Microanalysis of Materials, Frederick Seitz Materials Research Laboratory, University of Illinois at Urbana- Champaign a ait X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) isimli sunumdan alınmıştır.) Figure 4. Comparison of the sensitivity of some micro surface technology (From the presantaion of Center for Microanalysis of Materials, Frederick Seitz Materials Research Laboratory, University of Illinois at Urbana-Champaign titled on X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) )

4 X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) kumaş yüzeyine uygulanan nano malzemelerin UV koruma faktörü, anti-bakteriyel gibi özelliklerini geliştirmek veya boyama direncinin incelenmesi için uygun olan analitik bir tekniktir. XPS veya ESCA (kimyasal analiz için elektron spektroskopisi) olarak da bilinen bu teknik incelenen malzemenin dış yüzeyinden 10 nm kadar derinliği için kimyasal yapısı hakkında bilgi edinmemizi sağlar. Bu teknik hem iletken hem de yalıtkan malzemeler için çok basit bir örnek hazırlama işlemi ile kumaşların veya liflerin analizlerinde kullanılabilmektedir (7). Auger elektron spektroskopisi (AES) katı malzemelerin yüzeylerinin kalitatif element analizi ile kimyasal durumu hakkında bilgilerini sağlamaktadır. AES ölçümlerinde analizi yapılan bölge yaklaşık 5 nm derinliğindedir. Örnek yüzey üzerinde mikro odaklı elektron ışını tarayarak yatay dağılım bilgileri alınır. Derinlik dağılım bilgileri ince film yapısı karakterize etmek için delici iyonlar ile AES ölçümleri birleştirerek elde edilir. Malzemenin performansına yüzeyin yapısının önemli etkilerde bulunması halinde yüzey katmanı veya ince film yapıları hakkında bilgi istenirse bu durumlarda AES ölçümlerinden yararlanabiliniz. Bu sebeple, nanomalzemeler, fotovoltaik, kataliz, korozyon, adezyon, yarı iletken cihaz ve ambalaj, manyetik ortam, ekran teknolojisi ve çok sayıda uygulamalar için yüzeyin önemi sebebiyle temel ve uygulamalı araştırma konuları arasında yer almaktadır (8). X-ray photoelectron spectroscopy is an analytical technique which is particularly well-suited to investigating nanomaterials to the surface of fabrics in order to improve such properties as UV protection factor, anti-bacterial capabilities, or stain resistance. XPS, also known as ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis) delivers chemical composition information from the outer 10 nm of the surface of a material. It is capable of analyzing both conducting and insulating samples without special sample preparation, meaning that fabrics and fibers can be easily investigated using the technique (7). Auger Electron Spectroscopy (AES) provides quantitative elemental and chemical state information from surfaces of solid materials. The average depth of analysis for an AES measurement is approximately 5 nm. Spatial distribution information is obtained by scanning the micro focused electron beam across the sample surface. Depth distribution information is obtained by combining AES measurements with ion milling (sputtering) to characterize a thin film structure. The information AES provides about surface layers or thin film structures is important for many industrial and research applications where surface or thin film composition plays a critical role in performance including: nanomaterials, photovoltaics, catalysis, corrosion, adhesion, semiconductor devices and packaging, magnetic media, display technology, and thin film coatings used for numerous applications (8). 26 İkincil iyon kütle spektrometresinin (SIMS), örneklerin yüzey kimyasının araştırılmasında çok duyarlı bir teknik olduğu belirlenmiştir. Tarihi öneme sahip tekstil örneklerinde örneğin spektrofotometrik ve kromatografik tekniklerdeki metotlarda uygulanan parçalamalı örnek hazırlamalı teknikler yerine uçuş zamanlı ikincil iyon kütle spektrometresiyle (TOF-SIMS) analizi gerçekleştirilmiştir. Bu sayede boyamada kullanılan renklendirici ve o dönemdeki kimyasal teknoloji hakkında bilgi edinilmiştir. SIMS tekniğinin, tekstil fiberleri gibi kompleks molekül ve organiklerin, eser element ve polimerik yüzey analizlerinde kullanılabileceği belirtilmiştir (9). İndüktif eşleşmiş plazma kütle spektrometresi (ICP-MS) genellikle parçalamalı ön örnek hazırlama işlemleri ile birlikte element analizleri içinde duyar bir teknik olarak özellikle çoklu element analizlerinde kullanılabilmektedir. Bu tekniğe lazer aksesuar olarak eklenerek geliştirilen laser uygulamalı (LA)-ICP-MS, katı örnek yüzeylerindeki metal içerikli organik ve anorganik kaynaklı pigmentlerin kalitatif ve kantitatif analizlerinde bilgi verebilmektedir. Bu konuda bir çalışma örneği de plastiklerde yapılan polibromlanmış yanma geciktiricileri ile organokalay bileşiklerinin analizlerine yönelik LA-ICP-MS tekniğinin kullanılmasıdır. Bu amaçla kullanılan aletsel düzeneğin basit şematik hali Şekil-5 te verilmiştir (10). SIMS is concluded as a highly sensitive technique for investigating the surface chemistry of samples. The identification of the colorants used on ancient textiles provides a historical pathway to the understanding of the processes associated with one of the oldest of chemical technologies, namely textile dyeing. One of the applications, time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) was used to detect dyes on textiles avoiding the time-consuming and destructive extraction procedures necessary for the spectrophotometric and chromatographic methods previously used (9). Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) is frequently used for the multi-elemental analysis after proper sample preparation techniques generally applied as complete dissolution. Laser equipment which combined with ICP-MS instrument can be reducing sample preparation steps for the analysis of qualitative and quantitative analysis of organic and inorganic pigments which contain metal parts. As an example for the application of LA-ICP-MS, was studied for the analysis of polybrominated flame retardants and organotin compounds. The schematic diagram of instrumentation was shown in Figure 5. Şekil-5. LA-ICP-MS te kullanılan düzeneğin şematik gösterimi (10). / Figure 5. Schematic diagram of LA-ICP-MS (10).

5 Aynı teknik X-ısınları floresans ile karşılaştırılarak plastiklerde Cr, Cd, Pb, Hg elementlerinin kantitatif analizlerine uygulanmıştır (11). Böylece LA-ICP-MS veya XRF tekniği boyar maddede element üzerinden yapılabilecek pigment analizlerine örnek teknikler olarak karşımıza çıkmaktadır. Ancak bu tekniklerin yaygın kullanılmasındaki sınırlamalar yüzeyde pigmentlerin homojen dağılımları ve değişik teknikler ile hazırlanmış referans standart malzemelerin bulunmasına bağlıdır. Taramalı elektron mikroskobu (SEM), katı yüzeyler hakkında morfolojik ve topografik bilgi sağlar. Yüzey davranışlarının anlaşılması için gerekli olan bu teknik, katının yüzey özellikleri ile ilgili çalışmalarda elektron mikroskopik incelemenin önemli bir kısmını oluşturur (12). Bu tekniğe yönelik bir çalışma, boyanın yüzeye geçmesini izlemek için kullanılmıştır (13). Taramalı tünelleme mikroskop (STM) tekniği de yüzey topografisi alanında kullanılan bir teknik olup, Rylene Diimide boyalarının sentezi ve STM görüntülenmesinden yararlanılmıştır (14). Atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ise daha çok biyomateryal yüzeylerinin görüntülenmesinde yaygın olarak kullanılan bir tekniktir. Organik boya analizlerinde ise kullanımına yönelik bir uygulamada kristal formdaki alizarin, indigo ve morin boyalarının yerinde (in-situ) ölçümleri yapılmıştır (15). Son olarak lazere dayalı lazer-indüklenmiş parçalamalı spektroskopi (LIBS) ve raman mikroskop tekniklerinin beraberce kullanıldığı bir çalışmaya örnek olarak resimlerde kullanılan boyaların belirlenmesine yönelik bir çalışma örnek verilebilir. 19. yüzyıla ait Bizans ikonalarında yapılmış ve detaylı spektral analiz sonucu orijinal boyaların pigment analizlerinde ve restorasyon amaçlı uygulamalarda kullanılmıştır. LIBS ölçümleri pigment belirlenmesine yönelik elementel analitik veri elde edilmesini ve boya katmanları hakkında bilgi edinilmesini sağlarken; Raman tekniği ile de stratigrafide kullanılan malzeme ve pek çok pigmentin tespitini sağlar (16). Görüldüğü gibi özellikle bazı yüzey teknikleri oldukça pahalı cihazlar olup, kullanılmalarında da uzman elemanlara ihtiyaç göstermektedir. Bu açıdan bakıldığında, her bir araştırma birimi laboratuvarında bulundurulmaları zordur; ancak çoğu üniversitelerin merkez laboratuvarlarında mevcut bulunan bu cihazların yer aldığı Ar-Ge birimleri ile işbirlikleri kurularak kullanılmasında yarar görülmektedir. Ayrıca; çok yoğun ihtiyacı olan birimlerin de insan kaynakları boyutundaki stratejik planlamalarında üniversitelerde üniversite-sanayi işbirliği çerçevesinde yetiştirilecek elemanların Ar-Ge birimlerine katılması yolu ile uzun vadeli bir çalışma içine girmeleri tavsiye edilebilir. Kaynaklar / References: 1. A.Selçuk Paksoy: Boya el kitabı (1999). Kimya Mühendisleri Odası, s Murat Kayar, Kenan Yıldırım, Filiz Yıldırım, Aylin Çelikbilek ve Şeref Güçer (2001) Kimya Teknolojileri Sayı:8 s Kenan Yıldırım, A. Melek Köstem ve Şeref Güçer (2008). Tekstil Maraton, Sayı:5,s Sema Erdemoglu, Songül Karaslan Aksu,Funda Sayılıkan,Belgin İzgi,Meltem Asiltürk,Hikmet Sayılıkan, Fritz H.Frimmel and Şeref Güçer (2008). 5. Erdemir, US; Izgi, B; Gucer S (2013). Analytical. Methods, 5 (7), p Gercel, O (2016). Separation Science and Technology, 51(4), p Mihailovic, D; Saponjic, Z; Radoicic, M; Lazovic, S; Baily, CJ; Jovancic, P; Nedeljkovic, J; Radetic, M (2011). Cellulose, 18(3), p Lee, Y; Lee, J;Kim, Y; Choi, S; Ham, SW; Kim, KJ (2008). Applied Surface Science, 255 (4), p The same LA-ICP-MS technique was used comparable with X-ray fluorescence (XRF) technique for the quantitative analysis of Cr, Cd, Pb, Hg elements in plastic materials (11). Finally, LA-ICP-MS or XRF techniques can be examples in the field of pigment analysis via elemental distribution derived from dye matrix. On the other hand, the restriction of the usage of these techniques depends on the availability of the proper standard reference materials as well as the homogeneity of the samples. Scanning electron microscope (SEM) provides morphological and topographical information on solid surfaces. This technique firstly used for understanding the solid surface properties as an important part of electron microscope analysis (12). This technique is used to monitor the penetration of dye in to the surface (13). Additionally, Scanning tunneling microscope (STM) technique is used in the field of surface topographical analysis, synthesis of Rylene Diimide dyes and their microscopic analysis could be done by using this technique as an example (14). Atomic force microscopy (AFM) on the other frequently used for the imaging of surface characteristics of the biomaterials. In-situ measurements of crystalline form of alizarin, indigo and morin organic dyes were also studied by using AFM technique (15). Finally, the combined application of two laser-based analytical techniques laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) and Raman microscopy for pigment identification on painted artworks were studied. Detailed spectral data were presented from analyses performed on a 19 th century Byzantine icon, which was examined in order to identify the pigments used in the original painted structure, as well as in interventions carried out subsequently for restorative purposes. LIBS measurements yielded elemental analytical data which suggest the presence of certain pigments and, in addition, provide information on the stratigraphy of the paint layers. Identification of most pigments and of the materials used in the preparation layer was performed by Raman microscopy (16). As can be easily seen, most of the some surface techniques are using quite expensive devices and qualified personnel is needed for operation. From this respect, it is difficult to build this infrastructure in each research laboratory unit. On the other hand, it is advisable to use these techniques under collaboration with central laboratories of universities in which these techniques are commonly available. Also; industrial research laboratories which will intensively use these techniques in their R & D units, need to add strategic planning about providing qualified human resources to their future plans by any possible university-industry collaborations. 10. Izgi, B; Kayar, M (2015). Talanta, 139, p Kayar, M; Izgi, B; Cimenoglu, MA (2016). Internatıonal Journal of Mass Spectrometry, 399, p Douglas A. Skoog, F.James Holer, Timothy A. Nieman (1998). E.Kılıç, F.Köseoğlu, H. Yılmaz (ed.), Enstrümantal Analiz İlkeleri, Bilim yayıncılık, Ankara. 13. Yoshikawa, T; Morigami, M; Sadr, A; Tagami, J (2016). Dental Materials Journal, 35(1), p Yuan, ZY; Lee, SL; Chen, L; Li, C; Mali, KS; De Feyter, S; Mullen, K (2013). Chemistry-A European Journal, 19(36), p Domenech-Carbo, A; Domenech-Carbo, MT (2008). Electrochemistry Communications, 10(9), p Burgio, L; Clark, RJH; Stratoudaki, T; Doulgeridis, M; Anglos, D (2000). Applied Spectroscopy, 54(4),