DOĞU AKDENİZ BÖLGESİ YAĞMUR SUYU KOMPOZİSYONUNU ETKİLEYEN KAYNAKLARIN POZİTİF MATRİS FAKTÖRİZASYONU İLE BELİRLENMESİ

Transkript

1 Hava Kirliliği ve Kontrolü Ulusal Sempozyumu 2008, Ekim 2008, HATAY DOĞU AKDENİZ BÖLGESİ YAĞMUR SUYU KOMPOZİSYONUNU ETKİLEYEN KAYNAKLARIN POZİTİF MATRİS FAKTÖRİZASYONU İLE BELİRLENMESİ Özlem IŞIKDEMİR 1, Hakan PEKEY 2, Güray DOĞAN 3(*) ve Gürdal TUNCEL 3 1 Çevre ve Orman Bakanlığı, Söğütözü, Ankara 2 Kocaeli Üniversitesi, Çevre Koruma Programı, 41285, Kocaeli 3 Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 06531, Ankara ÖZET Yaş çökelme örneklerinin kimyasal kompozisyonunu etkileyen kaynak türlerinin belirlenmesi, özellikle Akdeniz gibi oligotrofik çevrelerde, hem karasal hem de sucul ekosistemlerde gözlenen problemlere karşı alınacak önlemleri doğru tanımlamak için önemlidir. Bu amaç ile Doğu Akdeniz Bölgesi nde tarihleri arasında toplanan 387 yağmur suyu örneği atomik absorpsyon spektrometresi (AAS), inductively coupled plazma (ICP), iyon kromatografisi (IC) ve Nessler renklendirme yöntemleri kullanılarak Mg, Ca, K, Na, Cd, Cu, Pb, Al, Ni, Cr, Zn ve Fe elementleri ile SO 4 2-, NO 3 -, NH 4 + ve Cl - iyonları için analiz edilmiştir. Elde edilen sonuçlara bir alıcı ortam modellemesi olan pozitif matris faktörizasyonu (PMF) uygulanarak yağmur suyuna etkileyen kaynak türleri belirlenmiştir. Uygulama sonucunda Doğu Akdeniz yağmur suyuna etki eden 5 kaynak olduğu tespit edilmiştir. Bu kaynaklardan ikisi doğal, üçü ise antropojenik kaynaklıdır. Doğal faktörler denizden ve topraktan kaynaklanmaktadır. Üç antropojenik kaynak ise serbest asidite faktörü, NO 3 - faktörü ve SO 4 2- faktörüdür. ABSTRACT Determination of source types of chemical composition of wet deposition samples is important for solving problems in inland and aquatic ecosystems. This is especially essential for the oligotrophic environments like Mediterranean. For this purpose, in between 1992 and 1999, 387 rain samples were collected at Eastern Mediterranean and were analyzed with atomic absorption spectrometry (AAS), inductively coupled plasma(icp), ion chromatography (IC) and Nessler s colorimetric methods for the determination of Mg, Ca, K, Na, Cd, Cu, Pb, Al, Ni, Cr, Zn and Fe elements and SO 4 2-, NO 3 -, NH 4 + and Cl - ions. A receptor oriented method, positive matrix factorization (PMF), was applied to the data set in order to determine the source types that contribute to the rain water. The method resulted with two natural and three anthropogenic sources. Natural sources were from soil and sea. Three anthropogenic sources were named as free acidity factor, NO 3 - factor and SO 4 2- factor. ANAHTAR SÖZCÜKLER Doğu Akdeniz, Nitrat, Pozitif Matris Faktörizasyonu, Sülfat, Yaş Çökelme * gdogan@metu.edu.tr 355

2 GİRİŞ Doğal ve antropojenik elementlerin ve bileşiklerin atmosferden sucul ve karasal ekosistemlere iletilmesinin en önemli yolu yağıştır (Lee vd., 2000; Losno vd., 1991). Bir bölgedeki yağışın kimyasal kompozisyonu, o bölgedeki kirletici seviyesinin belirlenmesi için yararlı bir göstergedir (Alagha ve Tuncel, 2003; Baez vd., 1997; Pio vd., 1991). Yerel ve bölgesel kaynakların emisyonları, atmosferdeki kimyasal tepkimeler ve hava kütlelerinden element ve partiküllerin yağmur ile ayrışma mekanizması, örneklenen yağmur suyunun kompozisyonunu etkileyen faktörlerdir (Alagha, 2000; Avila ve Alarcon, 1999; Beverland vd., 1998). Asit çökelmesi, ya da bilinen adıyla asit yağmuru, halkın sağlığına zarar verdiği, gölleri ve nehirleri asitleştirdiği, hassas ormanları ve ekosistemlere zarar verdiği, binaların korozyonunu hızlandırıldığı için önemli hava kirliliği problemlerindendir. Kükürt dioksit ve azot oksit emisyonları su, oksijen ve diğer oksitleyiciler ile tepkimeye girerek atmosferin asiditesini arttıran anahtar kirleticilerdir. Bu iki bileşik türünün en önemli kaynakları fosil yakıtlarının yanması, mobil kaynaklar ve volkanik emisyonlardır. Bir bölgedeki yağmur suyu kompozisyonunu bilmek, o bölgenin yağmur dolayısıyla maruz kaldığı kimyasalların belirlenmesi açısından önemlidir. Ancak yağmur suyu kompozisyonunun kaynaklarının belirlenmesi, bölgenin geleceği açısından daha etkin bir korumanın sağlanması için gereklidir. Bu amaç doğrultusunda, günümüzde literatürde sıkça kullanılan (Qin vd., 2002; Huang vd., 1999) çok değişkenli istatistiksel bir araç olan pozitif matris faktörizasyonu kullanılarak Doğu Akdeniz yağmur suyunun kompozisyonunu etkileyen kaynakların türleri belirlenmiştir. MATERYAL VE METOD Örneklerin Toplanması ve Analizi Yağmur suyu örnekleri Akdeniz kıyısında kurulu istasyonda toplanmıştır (30,24 o D, 36,47 o K). İstasyon en yakın yerel kirletici kaynağı olan Antalya ya 20 km mesafede kırsal bir alanda sahil kenarına kurulmuştur. Örnekler yılları arasında, üzerlerinde yağmur sensörü bulunan iki yağmur örnekleyici cihaz ile toplanmıştır. İyonların analizi için Andersen marka yağmur örnekleyicisi ve metallerin analizi için Karble marka yağmur örnekleyicisi kullanılmıştır. Analiz edilen iyonlardan Cl , NO 3 ve SO 4 konsantrasyonları iyon kromatografi cihazı ile, NH + 4 konsantrasyonu ise Nessler renklendirme metodu Unicam 8625 UV-VIS spektrometre ile belirlenmiştir. İyonların hepsi suda çözündüğü için herhangi bir ön işleme tabii tutulmamışlardır. İyon analizleri için toplanan örneklerde ph ölçümleri laboratuarda, Radiometer PHM 80 portable ph metre ile gerçekleştirilmiştir. Metal analizi için toplanan örnekler asitlendirilerek laboratuara gönderilmiştir yıllarında toplanan örnekler haricindeki örnekler, toplanıldığı sırada, atomik absorpsyon spektrometresi ile analiz edilmişlerdir. Metal analizleri iki farklı yöntem kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Metallerin hepsi suda çözünür vaziyette bulunmadığı için, önce suda çözünmeyen kısım 0,45 µm selüloz asetat filtre yardımıyla tutulmuştur. Filtreler daha sonra, Ethos 900 model mikrodalga fırında HNO 3 ve HF kullanılarak çözülmüş ve bütün örnekler de-iyonize su ile 50 ml ye tamamlanmıştır. Bu örnekler hacimce %5 HNO 3 içermektedir. Filtreden geçen- suda çözünen-kısım ise sub-boiling sistemi ile saflaştırılmış HNO 3, HF ve de-iyonize edilmiş su ilave edilerek 110 o C sıcak yüzeyde (hot plate) 5-6 saat bekletilerek çözülmüştür. Daha sonra her iki yolla hazırlanan örnekler Perkin Elmer Model 1100B Atomik 356

3 Absorpsiyon Spektrometresinde Ca, Na, K, Mg, Al, Cd, Cu, Fe, Cr, Ni, Pb and Zn için analiz edilmiştir. Bir örnekteki toplam konsantrasyon değerine ulaşmak için suda çözünen kısım ile çözünmeyen kısım olarak hesaplanan iki konsantrasyon değeri toplanmıştır yıllarında toplanan 122 örnek ise filtreden geçirilmiştir. Filtre ayrı olarak saklanmış ve filtreden geçen kısım kurutarak soğutma (freeze-drying) metodu ile 2004 e kadar saklanmıştır yıllarıda ise kurutularak soğutulan örneklere tekrar %2 lik nitrik asit ilave edilerek geri kazanılmıştır. Filtreler ise Ethos 900 model mikrodalga fırında HNO 3 ve HF kullanılarak çözülmüştür. Daha sonra örnekler, ODTÜ Merkezi laboratuarındaki ICP ile yine aynı metaller için analiz edilmiş ve suda çözünen ve çözünmeyen kısımların konsantrasyon değerleri toplanarak bir örnek için toplam konsantrasyon değeri elde edilmiştir. Standart referans maddeler, GSP1, GSP2, SRM 1646, kalibrasyonun doğruluğunu ve ölçümlerin tekrarlanabilirliğini kontrol etmek için kullanılmıştır. Pozitif Matris Faktörizasyonu Pozitif Matris Faktörlemesi (PMF); faktör analiz problemlerinin en küçük kareler yöntemiyle çözümü için yeni tür bir faktör analiz metodu olarak düşünülmüştür. Temel Bileşen Analizi (Principal Component Analysis-PCA) gibi birçok konvansiyonel faktör analiz metodunun aksine PMF sadece pozitif değerlerden oluşan faktörler üretmektedir. Bu da oluşan faktörlerin anlaşılabilmesini kolaylaştırmaktadır (Paatero ve Tapper, 1994; Paatero ve Hopke, 2003; Paatero, 1997). PMF nxm veri matrisini X kabul etmektedir. Burada n gözlem sayısı, m incelenen bileşendir. Bir artık (residual) matris olan E; kaynak katkısının zaman varyasyonlarının matrisi G (nxp) yi ve kaynak kompozisyonunun matrisi F (pxm) i faktorize edilebilir. Bu durumda X= GF+E (1) ile gösterilebilir. F matrisinin satır sayısı ve G matrisinin sütun sayısı kaynak (p) sayısını verir. F deki her satır bir kaynak profilini temsil eder ve G deki her bir sütun ise örneklemeler sırasında kaynağın her bir gözleme etki derecesini ifade eder. G boyutsuz bir matristir, buna karşın F matris elemanları X matrisindeki verilerle aynı konsantrasyon birimindedir. E; G ve F matrislerinin bir fonksiyonu olarak ölçülen veri matrisi (X) ve modelleme sonucunda elde edilen matris (GF=Y) arasındaki fark olarak tanımlanır. E (e ij ) nin öğeleri aşağıdaki formülle hesaplanır. p eij = xij yij = xij gik f kj k= 1 (2) (i = 1,, n ; j = 1,., m ; k = 1,, p) Burada ij tanımlaması, j elementinin i gözlemine ait veri noktasını temsil eder. PMF in amacı; veri sayılarının hata tahminleri ile ağırlıklı artıkların (residual) oranının karelerinin toplamının minimize edilmesidir. Bunun yanında PMF tüm G ve F elemanlarını negatif olmayacak şekilde sınırlar ki bunun anlamı PMF uygulamasında kaynaklar negatif türdeki konsantrasyonları (f kj 0) içeremez ve örneklere negatif kaynakların katkıları (g ik 0) 357

4 olamaz şeklindedir. Böylece PMF analizinin Q değerinin minimizasyonu olarak tanımlanabilir. Q değeri; n m eij Q( E) = ( ) s i= 1 j= 1 ij 2 Burada s ij j bileşeninin i gözlemine ait hata tahminini göstermektedir. (3) PMF her parametrenin, her ölçümü için hesaplanan standart sapma değerlerini kullanarak her veri noktasına özgün hata tahminlerinde bulunur. PMF in bu özelliği sayesinde ölçülememiş ya da belirleme sınırının altında kalmış olan değerlerde modellemeye dahil edilebilinmektedir. PMF analizleri için ana sayfası ve hata tahminleri (belirsizlikler) sayfası iki girdi sayfası hazırlanmaktadır. Ana veri seti sayfası oluşturulurken, belirleme sınırı üstündeki değerler olduğu gibi kalırken, belirleme sınırı altındaki değerler belirleme sınırının yarısıyla değiştirilir. Boş ya da ölçüm yapılmamış veri noktaları varsa, ana veri setinde o elementin yada bileşiğin geometrik ortalaması o veri noktalarına yazılır. Hata tahminleri sayfası oluşturulurken, her bir veri noktası için belirleme sınırı üzerindeki değerlerin yüzde beşi belirleme sınırı ile toplanır. Belirleme sınırı altındaki veri noktaları için belirleme sınırının 5/6 sı belirsizlikler veri seti sayfasına yazılır. Boş ya da ölçülmemiş veri noktaları için o element veya bileşiğin geometrik ortalamasının 4 katı belirsizlikler veri seti sayfasında aynı veri noktalarına yazılır. SONUÇLARIN DEĞERLENDİRİLMESİ yıllarına ait Antalya yağmur suyu örnekleri kompozisyonu Tablo 1 de verilmiştir. Tablo 1. Antalya yağmur suyu kompozisyonu Parametreler Birimler Örnek Sayısı Aritmetik Ort Geometrik Ort ph ph birimi 302 5,30 5,23 H + mg L ,027 0, SO 4 mg L ,11 3,43 - NO 3 mg L ,44 1,47 + NH 4 mg L ,41 0,66 Cl - mg L ,54 7,99 Mg mg L ,23 0,60 Ca mg L ,91 2,08 K mg L ,92 0,39 Na mg L ,50 3,35 Cd µg L ,71 0,36 Cu µg L ,24 3,28 Pb µg L ,51 5,31 Al µg L ,60 264,44 Ni µg L ,16 13,38 Cr µg L ,18 5,39 Zn µg L ,56 18,38 Fe µg L ,33 241,93 358

5 Optimum modelleme sonuçlarına ulaşmak için 3 faktörden 8 faktöre kadar PMF sonuçları analiz edilmiştir. Tüm modelleme sonuçlarında açıklanan varyanslar, kaynak profilleri, ağırlıklı artıkların dağılımı değerlendirilmiştir. En uygun sonuca ulaşmak amacıyla toprak kökenli zenginleştirme faktörü, F faktör sonuçları kullanılarak hesaplanmış ve bu hesaplamada Al referans element olarak seçilmiştir. Sonuç olarak, Doğu Akdeniz yağmur suyunu etkileyen 5 kaynak (faktör) belirlenmiştir. Faktörlerin açıklanan varyansları Tablo 2 de verilmiştir. Modelin doğruluğunu test etmek amacıyla, yağmur suyunun faktörlere doğru ayrılıp ayrılmadığı test edildi. Bunun için, modellenen toplam iyonik kütle ölçülen toplam iyonik kütle ile karşılaştırıldı. Bir elementin F-skor değerleri bir günün G-skor değerleri ile çarpımı o elementin o günkü toplam konsantrasyonunu vermektedir. Elementlerin modellenen kütleleri bu metot ile belirlenmiş ve günlük olarak toplanıp gerçek ölçüm sonuçları ile karşılaştırılmıştır. Bu hesaplama 400 civarında örnek için yapılmış olup, NO 3 -, NH 4 +, Cl -, Na +, Mg 2+, K + ve Ca 2+ iyonlarını kapsamaktadır. Şekil 1 de modellenen iyonik kütle ile ölçülen iyonik kütle karşılaştırması grafiksel olarak sunulmuştur. Şekilden de görüleceği üzere, regresyon katsayısı 0,989, eğim çizgisi ise 0,983 olarak belirlenmiştir. Bu sonuç ölçülen iyonik kütlenin başarılı bir şekilde modellendiğini gösteriyor. Tablo 2. Doğu Akdeniz yağmur suyu kompozisyonu kaynaklarının açıklanan varyansları Faktör 1 Faktör 2 Faktör 3 Faktör 4 Faktör 5 Na + 0,30 2,24 96,47 0,03 0,01 Cl - 0,55 0,01 96,44 0,01 1,98 Al 0,00 92,74 2,07 3,94 0,01 Fe 0,01 92,15 0,00 0,00 7,84 Ca 2+ 0,32 70,18 9,60 0,64 13,09 K + 0,06 45,53 36,21 1,01 8,40 Mg 2+ 0,61 51,96 39,60 1,61 0,00 H + 98,52 0,24 0,17 0,15 0,41 2- SO 4 0,42 1,74 1,26 2,38 91,79 0,25 0,04 0,62 98,75 0,03 - NO 3 + NH 4 0,00 98,03 0,01 1,94 0,02 Cd 0,30 54,71 0,03 27,31 10,88 Cu 0,53 36,41 3,28 34,15 14,69 Pb 4,47 39,60 0,35 28,69 9,87 Ni 1,51 61,30 1,67 27,16 0,62 Cr 0,00 53,35 0,01 44,14 1,18 Zn 2,98 60,16 0,19 15,25 9,13 İkinci bir test olarak, her element ve bileşik için ölçülenin modellenene oranları karşılaştırılmış olup medyan değerleri Şekil 2 de verilmiştir. Çinko haricindeki tüm element ve iyonların ölçülenin modellenene oranı ±%10 aralığındadır. Bu durum 5 faktör çözümünün doğruluğunu göstermektedir. 359

6 Şekil 1. Ölçülen toplam iyonik kütle ile modellenen toplam iyonik kütle karşılaştırması Şekil 2. Element ve iyonların ölçülenin-modellenene oranları Faktör 1 H + nın yüksek miktarda varyansını açıklamaktadır. Bu faktör serbest asidite faktörüdür. Genelde sülfat ve/veya nitrat faktörü ile birlikte olması beklenir. Ancak doğu Akdeniz in yağmur suyu nötralize edilmektedir ve H + iyon konsantrasyonu dolayısıyla sülfatın ve nitratın konsantrasyon değişiminden bağımsız olmaktadır. İkinci faktör Al, Fe, Ca gibi toprak kökenli elementlerin varyanslarını büyük ölçüde, hem antropojenik hem de toprak kökenli olduğu bilinen Cd, Cu, Pb, Ni, Cr ve Zn un + varyanslarının önemli bir kısmını açıklamaktadır. Bu faktör ayrıca NH 4 iyonunun varyansınıda açıklamaktadır. Şekil 3 de bu kaynak için hesaplanmış toprak kökenli zenginleştirme faktörü gösterilmiştir. Zenginleştirme faktörü hesaplanırken, referans element olarak Al ve referans toprak kompozisyonu olarak Mason (1966) un önerdiği toprak kompozisyonu alınmıştır. Toprak kompozisyonu bölgeden bölgeye değişiklik gösterebileceği için zenginleştirme faktörü hesaplamalarında 0,1 ile 10 arasında bulunan elementlerin toprak tarafından zenginleştirildiği kabul edilmektedir. Bu şekilden de görüleceği üzere, Cd 360

7 haricindeki tüm elementlerin zenginleştirme faktörleri 0,1 ile 10 arasındadır. Bu faktör toprak kökenli elementleri içerdiğinden toprak faktörü olarak adlandırılmıştır. Şekil 3. İkinci faktör toprak kökenli zenginleştirme faktörü Faktör 3 sodyum ve klorun varyanslarının neredeyse tamamını, potasyum ve magnezyum elementlerinin ise küçük bir bölümünü açıklamaktadır. Deniz tuzu faktörlerinde sodyum ve klor dominant olduğundan, bu faktör deniz tuzu faktörü olarak adlandırılmıştır. Faktör 4 nitrat faktörüdür. Bu faktör nitrattan başka Cd, Cu, Pb, Ni, Cr ve Zn gibi elementlerin varyanslarının bir kısmını da açıklamaktadır. Bu faktörde bazı metallerinde olması, bu metallerin topraktan gelebileceği gibi araç trafiğinden de kaynaklanabileceği ve nitratın ağırlıklı olarak yanma ürünü olması bu faktörün araç trafiğinden ve yanmadan kaynaklandığı izlenimini doğurmuştur. Şekil 4a da dördüncü faktörün G-skor değerlerinin aylık değişimi gösterilmiştir. Şekilden de görüleceği üzere, yaz aylarına ait G-skor değerleri kış aylarına göre oldukça yüksektir. Kış aylarında kirleticilerin uzun mesafeli taşınım sırasında yaş çökelmenin fazla olması sebebiyle, böyle yazın görülen yüksek G-skor değerleri, uzun mesafeli taşınımın göstergesi olarak kabul edilebilir. Faktör 5, sülfat faktörüdür. Sülfatın hemen hemen tüm varyansını açıklamaktadır. Bu faktörde bir miktar Ca bulunması, Ca ile sülfatın nötralizasyon reaksiyonuna girdiğini göstermektedir. Bazı metallerinde bu faktörde bulunması ve Şekil 4b de verilen G-skor ların mevsimsel dağılımı incelendiğinde, nitrat faktörü gibi, bu faktöründe uzun mesafeli taşınım ile bölgeye ulaştığı izlenimi oluşmuştur. Şekil 4. Faktör 4 (a) ve Faktör 5 in (b) G-Skor değerlerinin aylık dağılımları 361

8 TARTIŞMA Bu çalışmada Doğu Akdeniz Bölgesi yağmur suyuna etki eden kaynaklar araştırılmış ve 5 kaynak bulunmuştur. Kaynaklardan ikisi doğal kaynaklı olup üçü antropojeniktir. Doğal kaynaklı faktörler deniz tuzu ve toprak faktörleri olarak adlandırılmıştır. Antropojenik kaynaklar ise serbest asidite, sülfat ve nitrat kaynakları olarak adlandırılmışlardır. Serbest asidite faktörü bölgenin kalkerli yapısı sebebiyle asiditenin nötralizasyona uğraması sebebiyle sülfat ve nitrat faktörlerinden bağımsız olarak bulunmuştur. Nitratın ve sülfatın bölgeye, farklı yollarla, uzun mesafeli taşınım ile ulaştığı söylenebilir. KAYNAKLAR Alagha, O. Wet and dry deposition fluxes of pollutants over a black sea forest region. Ph.D. Thesis, Department of Chemistry, Middle East Technical University, Ankara, Alagha, O. ve Tuncel, G. Evaluation of air quality over the black sea: Major ionic composition of rain water. Water, Air, and Soil Pollution: Focus 3, 87-96, Avila, A. ve Alarcon, M. Relationship between precipitation chemistry and meteorological situations at a rural site in NE Spain, Atmospheric Environment, 33, , 1999 Baez, A.P., Belmont, R.D. ve Padilla, H.G. Chemical composition of precipitation at two sampling sites in Mexico: A 7-year study, Atmospheric Environment, 31, , 1997 Beverland, I.J., Crowther, J.M., Srinivas, M.S.N. ve Heal, M.R. The influence of meteorology and atmospheric transport patterns on the chemical composition of rainfall in South-east England, Atmospheric Environment, 32, , 1998 Huang, S., Rahn, K.A. ve Arimoto, R. Testing and optimizing two factor-analysis techniques on aerosol at Narragansett, Rhode Island. Atmospheric Environment 33, , 1999 Lee, B.K., Hong, S.H. ve Lee, D.S. Chemical composition of precipitation and wet deposition of major ions on the Korean peninsula, Atmospheric Environment, 34, , 2000 Losno, R., Bergametti, G., Carlier, P. ve Mouvier, G. Major ions in marine rain water with attention to sources of alkaline and acidic species. Atmospheric Environment 25, , 1991 Mason, B. Principles of Geochemistry. 3.Basım, John Wiley, New York, 1966 Paatero, P. Least square formulation of robust nonnegative factor analysis, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 37, 23 35,1997 Paatero, P. ve Hopke, P.K. Discarding and downweighting high-noise variables in factor analytic models, Analytica Chimica Acta, 490, , 2003 Paatero, P. ve Tapper, U. Positive Matrix Factorization: a non-negative factor model with optimal utilization of error estimates of data values, Environmetrics, 5, ,

9 Pio, C. A., Salgueiro, M.L. ve Nunes, T.V. Seasonal and air-mass trajectory effects on rain water quality at the southwestern European border, Atmospheric Environment, 25, ,1991 Qin, Y., Oduyemi, K. ve Chan, L.Y. Comparative testing of PMF and CFA models, Chemometrics and Intelligent Lab. Sys., 61, 75-87,