Fosfor Katkılı SiO 2 nce Filmleri ile Kaplanmı Kuma ların Güç Tutu urluk Özelliklerinin Geli tirilmesi

Transkript

1 Fosfor Katkılı SiO 2 nce Filmleri ile Kaplanmı Kuma ların Güç Tutu urluk Özelliklerinin Geli tirilmesi Aysun C REL *, Nurhan ONAR*, M. Faruk EBEO LUG L**, I ıl KAYATEK N**, Bengi KUTLU* ve Erdal ÇEL K** * Dokuz Eylül Üniversitesi, Müdendislik Fakültesi, Tekstil Mühendisli i Bölümü, Bornova, ZM R-TÜRK YE aysun.cireli@deu.edu.tr, nurhan.onar@deu.edu.tr, bengi.kutlu@deu.edu.tr **Dokuz Eylül Üniversitesi, Müdendislik Fakültesi, Malzeme ve Metalurji Mühendisli i Bölümü, Buca, ZM R-TÜRK YE faruk.ebeoglugil@deu.edu.tr, isil.kayatekin@deu.edu.tr, erdal.celik@deu.edu.tr ÖZET Bu çalı mada, pamuk ve poliester kuma lara çoklu-yıkamalara dayanıklı güç tutu urluk özelliklerinin kazandırılması için kuma lar fosfor katkılı silika çözeltiler ile kaplanmı tır. Bu amaçla, fosfor içerikli silika çözeltileri sol-jel yöntemine göre hazırlanmı tır. Hazırlanan fosfor katkılı silisyum esaslı çözeltiler ile pamuk ve poliester kuma lar emdirilmi ve dü ük sıcaklıkta (110 o C)ısıl i leme maruz bırakılmı tır. Elde edilen pamuk ve poliester kuma lar X-ı ınları difraktometresi (XRD) ve tarama elektron mikroskobu (SEM) ile incelenmi tir. Ayrıca bu kuma örneklerinin güç tutu urluk özelli i tespit edilmi tir. 10 yıkamadan sonra kuma ların güç tutu urluk özellikleri de erlendirilmi tir. Pamuklu kuma üzerindeki kaplamanın silikon fosfat (Si 5 P 6 O 25 ), silikon fosfit (SiP 2 ) ve fosfor oksit (P 4 O 10 ) yapılarını içerdi i XRD çalı maları ile gösterilmi tir. SEM mikroyapılarına göre sol-jel kaplama prosesi ile pamuklu kuma ların yüzeyinde sürekli bir kaplamanın üretilebildi i sonucuna varılmı tır. Ayrıca pamuk lifinin yüzeyinde fosfat doplanan ve doplanmayan SiO 2 filminin kalınlı ının nanometre mertebesinde oldu u bulunmu tur. Bu çalı mada, konvansiyonel yöntemlere alternatif olarak pamuklu kuma lar için sol-jel yöntemi ile yıkamaya dayanıklı güç tutu urluk bitim i lemi geli tirilmi tir. Anahtar Sözcükler: Güç tutu urluk, kaplama, pamuklu kuma, sol-jel Development of Flame Retardancy Properties of Coated Fabrics with Phosphorous Doped SiO 2 Thin Films ABSTRACT In this study, we coated cotton and polyester fabrics with phosphorous doped silica sols in order to obtain the flame retardant fabrics with durability against multi-washings. As to this aim, phosphorous doped silica sols were prepared with sol-gel method. Polyester and cotton fabrics were padded with prepared phosphorous doped silisium based solutions and then were exposed to heat treatment at low temperature (110 o C). The coated fabrics were analysed with X-ray diffractometry (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). Moreover, flame retardancy properties and tensile properties of the fabric samples were determined. After 10 times washing, their flame retardancy properties were evaluated. It was observed as XRD studies that the coating on cotton fabrics contained silicon phosphate (Si 5 P 6 O 25 ), silicon phosphite (SiP 2 ) and phosphorous oxide (P 4 O 10 ) forms. It was concluded that continuous coating on cotton fabrics could be produced by means of sol-gel processing as SEM microstructure observations. Moreover it was found that the thickness of the P doped and undoped SiO 2 film on the surface of cotton fiber was about order of nanometer.on the study, the flame retardancy finishing process for

2 cotton fabrics with durability against multi-washing by means of sol-gel processing was developed to alternate conventional methods. Keywords: Flame retardant, coating, cotton fabric, sol-gel 1. G R Kabul edilebilir harcamalarla birlikte kullanılan güç tutu urluk kimyasal maddelerin performansını artırmaya duyulan ihtiyaç bilinen kimyasal maddeleri kullanarak yeni yöntemlerin geli tirilmesi ve kullanılan güç tutu urluk kimyasal maddelerinin etkinli inin artırılmasını amaçlayan çalı maların son 20 yılda artmasına neden olmu tur [1]. Kalıcı termal bariyer (intumescent) olu turmayı ve kömür olu umunu artırmayı amaçlayan çalı malara ilgi büyümektedir [2]. Selülozik materyaller için klasik güç tutu urluk bitim i lemleri fosfor-azot esaslı bile iklerle i leme dayanır. Özellikle ço u yıkamaya dayanıklı bitim i lemleri (THPC-bazlı,örn. Proban, Rhodia ve fosfonamid türevleri, örn. Pyrovatex, Ciba); uygulama ve son kullanım boyunca sa lık riskleri ta ıyan formaldehitin (HCHO) i lem boyunca kullanımını içermektedir ve pamuklu kuma lar için bu i lemlere artan bir ilgi mevcuttur. Ticari olarak, pamuklu kuma lar için dayanıklı i lemler için alternatif reaktifler bulunması amacıyla günümüzde pek çok çalı ma bulunmasına ra men, hala formaldehit-bazlı kimyasal maddelere selüloz-oh gruplarına ba lanmayı sa lamak için ihtiyaç duyulmaktadır [3-5]. Wu ve Wang [6], kabul edilebilir düzeyde yıkama dayanımını ba armak için dimetilol dihidroksietilen üre (DMDHEU) veya metilenmi formaldehit-üre gibi metilenmi reçine türlerinin varlı ını gerektiren bir uygulama üzerinde çalı mı lardır. Organofosfor bile ikleri ile kombine edilerek dü ük miktarda formaldehit reçinelerinin kullanımı ile yakın gelecekte ba arılı bir güç tutu urluk uygulamaları gerçekle tirilebilir. Buna ra men, pamuklu kuma ların formaldehitüre reçineleri ile ard i lem veya kombinasyonunu gerektirmeksizin ve halojen içermeksizin yıkamaya dayanıklı alternatif güç tutu urluk bitim i lemi olarak sol-jel i lemi sunulabilir. E. Lecoeur ve ark. [7] monoguanidin dihidrojen fosfat (MGHP) ve 3-amino propiletoksisilan (APS) esaslı farklı formulasyonlar ile pamuklu kuma ı muamele etmi lerdir. Bu formulasyonların termal stabilitesi termal analiz yöntemi kullanılarak de erlendirilmi tir. lem görmeyen kuma lara göre i lem gören kuma ların daha dü ük sıcaklıklarda degradasyonu ba larken, kalıntı kömür miktarının fosforik asit içeren formulasyonlarda 800 o C de daha yüksek oldu u tespit edilmi tir. lem gören pamuklu kuma ların alevlenme davranı ı elektriksel yakma testi ile de erlendirilmi tir ve alev modeli olarak koni kalorimetre ile çalı ılmı tır. Isı serbest bırakma hızı pik de eri, i lem görmemi kuma için pik de erleri ile kar ıla tırıldı ında tüm formülasyon için çok fazla azalmı tır. En yüksek azalma ph 4 te çalı ılan formülasyonlarda ba arılmı tır [7]. Bu çalı mada, fosfor katkılı ve katkısız SiO 2 ince filmleri ile kaplanan pamuklu kuma ların güç tutu urluk özelliklerinin geli ti i bildirilmi tir. Bunun için sol-jel yöntemi ile pamuk ve poliester kuma lar fosfat katkılı ve katkısız SiO 2 ince filmleri ile kaplanmı tır. Pamuklu kuma lar için yeni, halojen içermeyen ve formaldehit ile ard i lem gerektirmeyen yıkamaya dayanıklı güç tutu urluk bitim i lemi sunulmu tur

3 2. MATERYAL VE METOT Bu çalı mada kasarlanmı ve a artılmı % 100 bezaya ı dokuma pamuklu kuma (gramaj 126 g/m 2, 17 atkı/cm, 21 çözgü/cm) ve poliester kuma (gramaj 144 g/m 2, 21 atkı/cm, 21 çözgü/cm) kullanılmı tır. Kullanılan tüm kimyasal maddeler reaktif derecesindedir. Çözücü olarak etanol (C 2 H 5 OH) (% 96, I ık Kimya) ve asidik hidroliz için HCl (0,01 N) (% 37, Atabay Kimya) ve güç tutu urluk etkisi sa lamak için katkı maddesi olarak H 3 PO 4 (% 85, Merck) veya etil diklorfosfat (CH 3 CH 2 OPOCl 2, %96, Aldrich) ile oda sıcaklı ında hava ortamında tetraetil ortosilikatın (TEOS, C 8 H 20 O 4 Si) (Fluka, % 98) karı tırılması ile çözeltiler hazırlanmı tır. Çözeltileri hazırlamak için kullanılan reçeteler Tablo 1 de verilmi tir. H 3 PO 4 kullanılmadan ph: 2,8 de; H 3 PO 4 kullanılarak ph: 1-1,5 da ve H 3 PO 4 yerine etil diklorfosfat kullanarak ph: 0-1 de erinde TEOS içeren çözeltiler hazırlanmı tır. TEOS: Etanol: H 2 O: HCl: H 3 PO 4 / etil diklor fosfat mol oranı 0,9: 7,9: 11: 0,0016: 0,74/0,4 olarak ayarlanmı tır. Saydam çözelti elde etmek için çözeltiler 30 dk. karı tırılmı tır ( ekil 1). Tablo 1. Çözelti hazırlanmasında kullanılan reçeteler Kimyasal maddeler 1. reçete 2. reçete 3. reçete TEOS 22 ml 22 ml 22 ml Etanol 46 ml 46 ml 46 ml H 2 O 20 ml 20 ml 20 ml HCl 15 ml 15 ml 15 ml H 3 PO 4-5 ml - CH 3 CH 2 OPOCl ml ekil 1. Sol-jel kaplama i leminin akı eması nce film yapısını etkileyen çözelti karakteristiklerini belirlemek için çözeltilerin bulanıklık, ph de erleri ve reolojik özellikleri sırasıyla turbidimetre, ph metre ve reometre kullanarak kaplama i leminden önce ölçülmü tür. Çözeltilerin bulanıklık özellikleri VELP TB1 Model turbidimetre ile kaplama i lemi için standart çözeltileri kullanabilmek için ölçülmü tür. 0 ve 1000 ntu (neflometrik turbidite birimi) aralı ında ölçümler gerçekle tirilmi tir. Saydam çözeltilerin hazırlanmasından sonra çözeltilerin ph de erleri Mettler Tolede elektrot ile standart bir ph metre kullanarak çözeltilerin asidik ve bazik karakteristiklerini belirlemek için

4 ölçülmü tür. ph de eri ve bulanıklık özellikleri ile birlikte çözeltilerin viskozite özelliklerini kapsayan reolojik davranı ı CVO 100 Dijital Reometre (Bohlin Instrument) kullanarak tespit edilmi tir. P-katkılı ve katkısız Si esaslı çözeltilerin viskozite de erleri tek kayma modunda 25 o C de ve 300 Hertz sabit frekansta gerçekle tirilmi tir. Kuma lar üzerindeki ince filmlerin XRD paternleri CuK ı ıması (dalgauzunlu u, =0,15418 nm) ile bir Rigaku (D/MAX-2200/PC) difraktometre ile faz strüktürünü belirlemek için incelenmi tir. P-katkılı ve katkısız Si esaslı çözeltiler ile pamuklu kuma üzerinde olu turulan filmlerin yüzey topografyası X2000 büyütme ile 3 kv güçte çalı arak SEM (JEOL JSM 6060) kullanarak gözlenmi tir. Kaplanan kuma ların yıkama haslıkları TS EN ISO 105- C06- A1S standardına göre (bilye kullanmadan) Linitest plus aparatı (Atlas, Almanya) kullanarak test edilmi tir. Yıkama i lemi 10 kere tekrar edilmi tir. Pamuk ve poliester kuma ların alev yayılma süresi (çözgü yönünde) TS 5569 EN ISO 6941 standardına göre dikey yakma test cihazı kullanarak 10 kere yıkamadan önce ve sonra de erlendirilmi tir. 3. BULGULAR 3.1 Çözeltilerin Bulanıklık Özelli i Çözeltilerin çok iyi çözülüp çözülmedi i ntu biriminde bulanıklık tespiti ile belirlenebilir. Ölçümler 0 ve 1000 ntu aralı ında yapılmı tır. 0 ntu bulanıklık de eri ba latıcı maddelerin çözücü içinde tamamıyla çözüldü ünü, 1000 ntu bulanıklık de erine yakın de erler ise ba latıcı maddelerin çözülmedi ini ve çözeltide partiküller olarak asılı kaldı ı göstermektedir. Homojen, kontinü ve ince film üretimi direk olarak bulanıklık de eri (0 ntu ya yakın) ile ili kilidir. Bu denemelerde P-katkılı ve katkısız Si esaslı saydam çözeltilerin bulanıklık de erleri sırasıyla 2,34 ve 1,29 ntu olarak bulunmu tur (Tablo 2). Ölçülen bulanıklık de erlerine göre ba latıcı kimyasal maddelerin çözeltide tamamıyla çözüldü ü sonucuna varılmı tır. Özellikle tamamen çözülmemi çözeltilerden hazırlanan filmler homojen, kontinü ve ince yapıya sahip filmler de illerdir. Tablo 2. Saydam çözeltilerin bulanıklık de erleri Çözeltiler Bulanıklık (ntu) P katkılı Si-esaslı çözelti 2,34 Si-esaslı çözelti 1, Çözeltilerin ph De erleri Üç farklı reçeteye göre hazırlanan saydam çözeltilerin ph de erleri Tablo 3 de verilmi tir. Bu sonuçlara göre Si-esaslı çözeltilere H 3 PO 4 ve etil diklorfosfat ilavesiyle çözeltilerin asitlik de erlerinin arttı ı açıkça görülmektedir. Çözeltinin ph de eri, jelle me prosesi boyunca polimerik üç boyutlu strüktür olu umunu etkileyen önemli bir faktör olması nedeniyle, çözeltiler hazırlanırken ph de erine dikkat edilmelidir. Asidik ko ullarda dallanmı bir strüktür tesadüfi olarak olu turken, bazik ko ullarda hazırlanan çözeltilerde ayrılmı kümeler strüktürü olu ur [8]. Tablo 3. Reçetelere göre hazırlanan saydam çözeltilerin ph de erleri Çözeltiler ph de erleri 1. reçete 2,8 2. reçete 1,25 3. reçete 0,

5 3.3 Çözeltilerin Viskozitesi Van der Waals kuvvetlerinin etkisi altında veya kovalent veya kovalent olmayan ba ların olu umu ile bir sıvı içinde partiküller veya moleküllerin agregasyonu olu tu unda jelle me meydana gelir. Bu proses, reolojik ölçüm teknikleri kullanarak ara tırılır [9]. ekil 2 hazırlanan çözeltilerin viskozite olarak reolojik özelliklerini göstermektedir. Fosforik asit kullanarak P-katkılı Si esaslı çözeltilerin viskozite de eri yakla ık 11,8 mpas iken, P-katkısız Si esaslı çözeltilerin viskozitesi yakla ık olarak 5,5 mpas dır. ekil 2. Fosforik asit kullanarak P- katkılı ve katkısız Si esaslı çözeltilerin viskozite-süre e rileri. 3.4 Kaplanan Kuma ların XRD Analizi ekil 3, P-katkılı ve katkısız Si esaslı çözeltiler ile i lem gören ve sonra 110 o C deısıl i leme maruz bırakılan pamuklu kuma ların 2 için o aralı ında XRD paternlerini gösterir. ekil 3 te SiO 2, silikon fosfat (Si 5 P 6 O 25 ), silikon fosfit (SiP 2 ) ve fosfor oksit (P 4 O 10 ) için difraksiyon pikleri sırasıyla 1, 2, 3 ve 4 ile i aretlenmi tir. P-katkısız Si esaslı çözeltiler ile i lem gören pamuklu kuma ın XRD paterni yalnızca SiO 2 pikine sahipken, P-katkılı Si esaslı çözeltiler ile i lem gören pamuklu kuma 1, 2, 3 ve 4 ile gösterilen difraksiyon piklerini vermi tir. ekil 3 ten de açıkça görüldü ü gibi kuma üzerinde silikon ve fosfat içeren oksit filmi olu mu tur. Özellikle fosfat içeren ince film, kuma ın güç tutu urluk özelli i kazanmasına katkıda bulunmu tur. SiO 2 pikleri o, 19.9 o, 21.5 o, 22.5 o, 26.1 o, 30 o, 34 o, 38 o, 42.3 o, 48 o ve 59.2 o de gözlenmi tir. Si 5 P 6 O 25 pikleri o ve 40.1 o de gözlenmi tir

6 ekil 3. Sol-jel tekni i ile kaplanan pamuklu kuma lar üzerindeki P-katkılı ve katkısız SiO 2 filmlerinin XRD paternleri. 3.5 Kaplanan Kuma ların SEM Analizi ekil 4; i lem görmemi pamuklu kuma ın (a), Si esaslı saydam çözelti ile i lem görmü kuma ın - yıkamadan önce (b), Si esaslı çözelti ile i lem görmü kuma ın - 10 yıkamadan sonra (c), P-katkılı Si esaslı çözelti ile i lem görmü kuma ın - yıkamadan önce (d) ve P- katkılı Si esaslı çözelti ile i lem görmü kuma ın - 10 yıkamadan sonra (e) SEM mikrograflarını göstermektedir. P-katkılı ve katkısız Si esaslı çözeltiler ile i lem gören pamuklu kuma ın yüzey morfolojisinin i lem görmemi pamuklu kuma ınkinden daha düzgün oldu u ekil 4 te açıkça görülmektedir. SEM mikrograflarından i lem gören kuma ların yüzeyinde ince film tabakasının olu tu u sonucuna varılmı tır. Pamuklu kuma ın yüzeyinde olu turulan P-katkılı ve katkısız SiO 2 filminin kalınlı ı yakla ık nanometre mertebesindedir. ekil 4 te P-katkılı ve katkısız Si esaslı çözeltiler ile i lem gören kuma ların yüzeyinde 10 yıkamadan sonra ince film tabakasının varlı ını sürdürdü ü görülmektedir. Si esaslı çözeltiler ile i lem gören kuma ın yüzeyindeki kırılmalar yıkamalardan sonra uzakla tırılmı, fakat ince film tabakası varlı ını sürdürmü tür

7 (a) (b) (c) (d) (e) ekil 4. SEM mikrografları; (a) i lem görmemi pamuklu kuma, (b) Si esaslı çözeltisi ile i lem görmü kuma - yıkamadan önce, (c) Si esaslı çözelti ile i lem görmü kuma - 10 yıkamadan sonra, (d) P-katkılı Si esaslı çözeltisi ile i lem görmü kuma - yıkamadan önce ve (e) P-katkılı Si esaslı çözeltisi ile i lem görmü kuma - 10 yıkamadan sonra

8 3.6 Kuma ların Güç Tutu urluk Özelli i Tablo 4 i lem gören i lem görmeyen kuma ların alev yayılma sürelerini (çözgü yönünde) göstermektedir. Fosforik asit kullanarak P-katkılı Si esaslı çözeltiler ile pamuklu kuma ın muamelesi yanmayan pamuklu kuma üretimini sa lamı tır. Bununla birlikte etil diklorfosfat kullanarak P-katkılı Si esaslı çözeltiler ile i lem gören pamuklu kuma ların alev yayılma süreleri i lem görmemi kuma ın alev yayılma süresinden uzundur. 10 kere yıkamadan sonra P-katkılı Si esaslı çözeltiler ile i lem gören kuma ların alev yayılma süresi (8 sn) i lem görmemi kuma ın alev yayılma süresinden (5 sn) hala uzundur. Bu nedenle 10 yıkamadan sonra dahi i lem gören kuma ların güç tutu urluk özellikleri tamamıyla kaybetmedikleri görülmü tür. Tablo 4. lem gören ve görmeyen poliester ve pamuklu kuma ların alev yayılma süreleri (çözgü yönünde). Kullanılan çözeltiler Alev yayılma süresi (sec) Pamuklu kuma Poliester kuma lem görmemi 5 a Damlayarak yanmaz b SiO a a Fosforik asit kullanarak P-katkılı SiO 2 ile Yanmaz b 10.8 a Etildiklor fosfat kullanarak P-katkılı SiO 2 ile b - a 5 sn alev tutulma süresi ile, b 15 sn alev tutulma süresi ile 4. SONUÇLAR VE DE ERLEND RME Bu çalı mada P-katkılı Si esaslı çözeltiler ile sol-jel prosesine göre i lem gören pamuklu kuma ların güç tutu urluk özelli i kazandı ı bulunmu tur. Fakat P-katkılı Si esaslı çözeltiler ile sol-jel prosesine göre i lem gören poliester kuma lar güç tutu urluk özelli i kazanmamı tır. Konvansiyonel güç tutu urluk bitim i lemlerinin dezavantajlarını azaltmak için pamuklu kuma lara P-katkılı Si esaslı çözeltiler ile sol-jel prosesinin uygulanabildi i bulunmu tur. Sol-jel prosesi ile i lem gören kuma örneklerinin özelliklerini 10 yıkamadan sonra tamamıyla kaybetmedi i gözlenmi tir. Dolayısıyla sol-jel uygulamasının pamuklu kuma lar için formaldehit-üre reçinesi ile ard i lem veya kombinasyon i lemi gerektirmeksizin yıkamaya dayanıklı halojen içermeyen güç tutu urluk bitim i lemi olarak konvansiyonel bitim i lemlerine alternatif olabilece i bildirilmi tir. Güç tutu urluk bitim i lemi için kimyasal madde olarak kullanılan fosforik asit, tedarik edilmesi kolay ve pahalı olmaması bakımından da avantajlara sahiptir. Ayrıca konvansiyonel güç tutu urluk bitim i lemlerinde g/l gibi yüksek konsantrasyonda güç tutu urluk kimyasal maddesi kullanılırken, bu çalı mada 83 g/l gibi çok daha dü ük konsantrasyonda güç tutu urluk kimyasal maddesi kullanılmı tır. Dolayısıyla sol-jel prosesine dayanan yeni geli tirilen güç tutu urluk bitim i lemi ile %75 kimyasal madde kullanımı azaltılabilmi tir. Sonuç olarak güç tutu urluk maddesinin daha az kullanılması çevresel yükü azaltacaktır. leri ki çalı mada, kuma lar üzerindeki güç tutu urluk maddesinin etkinli inin çoklu yıkamalara kar ı kalıcılı ının; i lem ve çözelti hazırlama ko ullarının optimizasyonu ile artırılması amaçlanmı tır. Te ekkür Deneysel çalı malarda katkısından dolayı lisans ö rencisi Seçkin Erturk e te ekkür ederiz. KAYNAKLAR

9 1. A.R. Horrocks, B.K. Kandola, P.J. Davies, S. Zhang, S.A. Padbury, Polymer Degradation and Stability, 88, 3-12, A.R. Horrocks, Polymer Degradation and Stability, 54, , F.A. Abdel-Mohdy, G.A. Nawar, J. Textile Association, 9-10, 121-8, F.A. Abdel-Mohdy, M.K. Belyakova, M.M. Gaballa, Colourage, 49, 27-34, E.D. Weil, In: Proceedings of 2 nd conference Advances in flame retardant polymers, CT: Business Communications Inc.; Norwalk, p , W. Wu, C.Q. Wang, J. Fire Sci., 22 (2): , E. Lecoeur, I. Vroman, S. Bourbigot, R. Delobel, Polymer Degradation and Stability, Article in Press, C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, San Diego, p.2, 656, N. Phonthammachai, M. Rumruangwong, E. Gulari, A.M. Jamieson, S. Jitkarnka, S. Wongkasemjit, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 247, 61-68,