COATING OF HYDROXYAPATITE POWDER BY PLASMA SPRAY METHOD ON STAINLESS STEEL

Transkript

1 5. Uluslararası İleri Teknolojiler Sempozyumu (IATS 09), Mayıs 2009, Karabük, Türkiye HİDROKSİAPATİT TOZLARININ PLAZMA SPREY YÖNTEMİYLE PASLANMAZ ÇELİK ÜZERİNE KAPLANMASI COATING OF HYDROXYAPATITE POWDER BY PLASMA SPRAY METHOD ON STAINLESS STEEL Atilla EVCİN a, *,Deniz Belkıs KEPEKÇİ a ve İsmail BARUT b a, * Afyon Kocatepe Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bölümü, 03200, Afyonkarahisar, Türkiye, E-posta: evcin@aku.edu.tr b Larth Havlu Radyatör San. Ve Tic. A.. Torbalı, İzmir, Türkiye, E-posta: ismailbarut35@hotmail.com Özet Hidroksiapatit bir kalsiyum fosfat bileşiği olup, Ca 10(PO 4) 6(OH) 2 şeklinde gösterilir. Hidroksiapatit (HA) implant malzemelerde biyouyumluluğu nedeniyle yaygın olarak tercih edilir. Vücut içinde kullanıldığında güçlü ve hızlı iyileşme gösterirler. Bu çalışmada hidroksiapatit plazma sprey yöntemiyle paslanmaz çelik üzerine kaplanmış ve kaplama karakterize edilmiştir. Deneysel çalışmada hidroksiapatit tozları kimyasal yöntemle üretilip, C'de 1 saat süreyle kalsine edilmiştir. Paslanmaz çelik üzerine plazma sprey metoduyla hidroksiapatit tozlarının kaplanması gerçekleştirilmiş ve numunelere fiziksel ve mekaniksel testler yapılmıştır. Anahtar kelimeler: Biyoseramik, Hidroksiapatit, Kaplama, Plazma sprey Abstract Hydroxyapatite (HA) is one of the form of calcium phosphate which is designated as Ca 10(PO 4) 6(OH) 2. It is preferred as an implant material due to its ability to interact with living bone. when it is used vivo,improvement in implant fixation and faster bone healing result. In this study hydroxyapatite coating on stainless steel was produced by plasma spray method and characterized. At the beginning of the study HA powders were produced by chemical precipitation method and sintered at 1200 ºC for 1 hour. Coating of HA powder on stainless steel by plasma spray method was carried and made physical, mechanical and morphological tests. Metaller ve alaşımları güçlü mekanik özeliklerinden dolayı ortopedik cerrahide implant madde olarak kullanılır. Metaller korozyon ve doku hassasiyeti nedeniyle ideal maddeler değildir. Metal ve kemik ara yüzeyi yapışmadığından protez kaybı gerçekleşebilmektedir. Ortopedide yaygın olarak kullanılan alaşımlar paslanmaz çelik, Co-Cr alaşımları ve Ti-6Al-4V dur. Vücudun zarar görmüş parçalarının değişimi ve yeniden yapılandırılması için kullanılan seramik maddelere biyoseramik denir. Biyoseramikler, korozyona dayanıklı, üstün sürtünme özelikleri olan, alerjik ve kanserojen olmayan inorganik maddelerdir. Biyoseramikler canlı organizma ile biyouygunluk özeliği göstermektedirler. Biyouygunluk terimi ile ifade edilmek istenen biyoseramiğin vücut tarafından kabulüdür. Biyoseramikler yoğunluğu düşük maddelerdir. [1] Kemik matrisi, inorganik, organik ve su şeklinde üç ana bileşenden oluşur. İnorganik faz hemen tümüyle, günümüzde sentetik olarak da üretilebilen kalsiyum hidroksiapatit [Ca 10(PO 4) 6(OH) 2] olup kemik ağırlığının %70 ini ve hacimce %50 sini hidroksiapatit oluşturmaktadır. [2] Hidroksiapatititn kristal yapısı ekil 1 de Keywords: Bioceramic, hydroxyapatite, coating, plasma spray 1. Giriş Biyomateryaller, vücudun herhangi bir organ ve dokusunu iyileştirmeye yönelik ya da bir takım fonksiyonlarını gerçekleştirmek amacı ile tasarlanan araç ya da protezlerdir. Biyomateryaller; polimerler, metaller, seramikler ve bunların kompozitlerinden hazırlanabilir. Kazalar, doğum hasarları, kalıtımsal bozukluklar ve hastalıklar nedeniyle kemik onarımına artan bir gereksinim vardır. Bugün hiçbir implant madde kemiğin mekanik özeliklerine eşdeğer değildir. Güçlü metal alaşımlar ve biyoseramikler elastik modüllerinin 100 kez daha büyük olması nedeni ile kemikten daha dayanıklı materyallerdir ekil1. Hidroksiapatit kristal yapısı [3] Hidroksiapatit tozları sulu çözeltilerden yaş kimyasal metodla [4], sol-jel metoduyla [5,6], hidrotermal metodla [7] Termal çökeltme [8], sürekli çökeltme [9] ve katı hal reaksiyonları yardımıyla üretilebilir. IATS 09, Karabük Üniversitesi, Karabük, Türkiye

2 Örnek birkaç reaksiyon aşağıda verilmiştir [10] Katı hal reaksiyonu; 3Ca 3(PO 4) 2 + CaO HA Hidroliz reaksiyonu; α-ca 3(PO 4) 2 + H 2O HA + H 3PO 4 Çökelme prosesi; Ca(NO 3) 2 + (NH 4) 2HPO 4 + NH 3 + H 2O HA + NH 4NO 3 Hidrotermal sentez; Ca(OH) 2 + (NH 4) 2HPO 4 HA + H 2O + NH 3 Sol-jel prosesi; Ca(NO 3) 2 4H 2O + (CH 3O) 2PO HA Mekanokimyasal proses; CaHPO 4 2H 2O + CaCO 3 HA Plazma sprey kaplama yöntemi, metallerin çeşitli tozlarla kaplanarak aşınmaya, oksitlenmeye, korozyona ve ısıya dayanıklı hale getirilmesinde yaygın olarak kullanılan bir termal sprey kaplama yöntemidir. Bu yöntemle gerçekleştirilen ince bir kaplama sayesinde belirtilen özellikler elde edildiği gibi, ana malzemenin üstün özelliklerinden tokluk ve kolay şekillendirilebilme özellikleri de korunmaktadır. Böylece plazma sprey kaplama, metal ve seramiklerin üstün özelliklerinin yeni bir malzemede toplanmasına imkan sağlamaktadır. Plazma sprey yöntemiyle gerçekleştirilen seramik kaplamalar birçok metalden daha iyi aşınma ve erozyon direncine sahiptirler ve dizel motorları da dahil erozyon ve aşınma dirençli uygulamalarda yaygın olarak kullanılırlar. Seramiklerin iyi biyoaktivite özelliğine rağmen zayıf mekanik özelliklerinden dolayı kullanımının kısıtlı kalması nedeniyle biyoaktivite özelliğinin metallerin üstün özellikleri ile pekiştirildiği kaplama sistemlerinin üretimini gündeme getirmiştir. Bu amaçla daldırma, elektroforez kaplama, alev püskürtme ve plazma püskürtme gibi prosesler geliştirilmiştir. Metal yüzeylerine plazma sprey yöntemi kullanılarak üretilen biyoseramik kaplamalar örnek olarak HA kaplamalar geniş uygulama alanı bulmaktadır. Metal üzerine biyoseramik kaplamaların geliştirilmesinde karşılaşılan problem metal ve seramik malzeme arasındaki ısıl genleşme katsayısı farklılığı nedeniyle soğuma sürecindeki uyumsuzluktan kaynaklanan çatlak oluşumudur. Bunu önlemek ve kaplamadan uygun performans sağlamak için altlık malzemesi ile ana kaplama arayüzeyine kaplamadan ince bir ara kaplama uygulaması endüstriyel olarak kullanılmaktadır [11]. 2. Deneysel Çalışmalar 2.1. Deneyde Kullanılan Malzemeler Hidroksiapatit tozlarının üretimi için kimyasal çökeltme yöntemi seçilmiştir. Bu amaçla hidroksiapatit bileşimine sahip olacak şekilde Ca/P mol oranı 1,67 olacak şekilde bile Ca kaynağı ve bir P kaynağı seçildi. Başlangıç maddeleri olarak Ca(NO 3) 2.4H 2O (Merck) ve (NH 4) 2HPO 4 (Merck) seçildi. Kaplamada kullanılacak altlık malzeme olarak da 316 L paslanmaz çelik kullanıldı. Silindirik numuneler hazırlandı Hidroksiapatit Tozlarının Üretimi Ca(NO 3) 2.4H 2O ve (NH 4) 2HPO 4 ın 0,5 M lık çözeltileri ayrı kaplarda hazırlandı. Kalsiyum nitrat çözeltisi üzerine, diamonyumhidrojen fosfat çözeltisi yavaş yavaş eklendi. Karışım bir saat daha karıştırmaya devam edildi. Elde edilen çözelti oda sıcaklığında hava atmosferinde tamamen kuruyuncaya kadar bekletildi. Kurutulan tozlardaki topaklanmayı önlemek için öğütüldü. Öğütülen tozlar 1200 C sıcaklıkta 1 saat kalsine edildi. Üretilen HA tozlarının faz analizleri için XRD (x-ray difraktometre) ve tane boyut dağılımı analizleri yapıldı. Deney akım şeması ekil 2 de Ca(NO 3) 2 Çözeltisi Karıştırma Kurutma Kalsinasyon 1200 C, 1 saat HA Karakterizasyon ekil 2. Deney akım şeması 2.3. Plazma Sprey Kaplama (NH 4) 2HPO 4 Çözeltisi Hidroksiapatit tozlarının kaplama işlemleri, Sakarya Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Termal Sprey Kaplama ve Araştırma Laboratuarı nda manuel olarak çalışan 40 kw lık bir güç ünitesi ve 3 MB tipi bir plazma tabancasına sahip atmosferik plazma püskürtme kaplama sistemi kullanılarak gerçekleştirilmiş ve kaplama işleminde, primer gaz olarak argon, sekonder gaz olarak da hidrojen kullanılmıştır. Plazma sprey kaplamadan önce altlığın yüzey hazırlaması, kaplama işleminin en çok dikkat edilmesi gereken kademelerinden birisidir. Kaplamanın ana malzemeye gerektiği gibi bağlanması, ancak kaplanacak yüzeyin iyi bir şekilde hazırlanmasıyla mümkündür. Bu mekanik bağlanmanın yanında, partiküllerin ana malzeme ile mikro kaynaması ve kimyasal bağ oluşumu gibi diğer bağlanma mekanizmaları da mevcuttur. Bütün bu bağlanma mekanizmaları, temas alanının artırılmasını ve yüzeyin aktivasyonunu gerektirir. Güçlü bir kaplama-ana malzeme bağı oluşturmak için gerekli şartlar; yüzey üzerindeki nem, yağ ve oksit filmlerinin kaldırılması ve uygun bir yüzey pürüzlülüğünün sağlanmasıdır. Yüzey temizliği ve pürüzlendirilmesi için aşındırıcı malzeme olarak gritlik alümina toz kullanılarak çelik

3 altlık malzemelere kumlama işlemi yapılmıştır. Plazma sprey kaplamanın aşamaları ekil 3 de Merkezinde (TUAM) bulunan LEO 1430 VP model taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Kaplamaların yüzey pürüzlülük değerleri (Ra), Mitutoyo Suftest 211 marka cihazla µm cinsinden ölçülmüştür. Kaplamaların mikrosertlikleri değerleri SHIMADZU HMV 2 Model sertlik cihazı ile 200 gr yük ve 10 saniye bekleme süresi ile belirlenmiştir. Sertlik ölçüm değerleri, yüzeylerin gözenekli olması nedeniyle geniş bir aralıkta olup ortalaması alınmıştır. Tozların faz analizleri Lab X XRD-6000 SHIMADZU markalı XRD (X-Ray difraksiyon) cihazı ile yapılmıştır. (a) HA tozları 3. Deney Sonuçlarının Değerlendirilmesi 3.1. Hidroksiapatit Tozlarının Faz ve Taneboyut Analizleri Kimyasal çöktürme yöntemiyle üretilen Hidroksiapatit tozlarının çekilen XRD paternleri ekil 4 de Tozların tane boyut ve dağılımı ise ekil 5 de (b) Paslanmaz çelik altlıklar ekil 4. HA tozlarının XRD paterni ekil 4 den görüleceği gibi üretilen tozlar tamamen Hidroksiapatit bileşimine sahiptir. (c) Plazma tabancası ekil 5. HA tozlarının tane boyut dağılımı (d) Kaplanmış numuneler ekil 3. Plazma sprey kaplama Kaplanmış numunelerin mikroyapı incelemeleri Afyon Kocatepe Üniversitesi Teknoloji Uygulama ve Araştırma ekil 5 den görülebileceği gibi üretilen HA tozları mikron altı seviyede oluşmuştur. d(0,1): 0,958 µm, d(0,5): 3,398 µm ve d(0,9):14,877 µm dir Kaplamaların Mikroyapı İncelemeleri

4 Plazma sprey yöntemiyle kaplanmış paslanmaz çelik silindir numuneleri SEM analizleri öncesinde karbonla kaplanmış ve farklı büyütmelerde görüntüler alınmıştır. ekil 6 da SEM fotoğrafları HA kaplamanın alt matrisi Kumlanan Kumlanan + Zirkonya Kumlanan + Al2O3 -TiO2 Ra (µm) Mikrosertlik Ölçümleri Numunelerin mikrosertlik ölçümleri Çizelge 2 de Çizelge 2. Mikrosertlik Değerleri Malzeme 1000 X HA Kaplama tabakası 316 L paslanmaz çelik Hidroksiapatit [12] Kortikal kemik [12] Süngerimsi kemik [12] Ort. Vickers Sertliği 2 (kgf/mm ) ,5 40,4 35,2 Doğal kemik mikrosertliği ile sentetik üretilen hidroksiapatitin sertliği karşılaştırılacak olursa hidroksiapatitin ne kadar büyük olduğu görülür. Bunun yanında paslanmaz çelik üzerine kaplanmış hidroksiapatitin mikrosertliği ise çok daha büyüktür. 4. Sonuçlar ve Tartışma 3000 X Kimyasal çöktürme yoluyla Hidroksiapatit tozlarının üretimi gerçekleştirilmiştir. XRD paternleri üretilen tozun tamamen Hidroksiapatit yapısında olduğunu göstermektedir. Tozların lazer tane boyut analizinde d(0,1): 0,958 µm, d(0,5): 3,398 µm ve d(0,9):14,877 µm çıkmıştır. Yüzey 2 alanı 2,89 m /g olup, yüksek yüzey alına sahiptir. Ayrıca üretilen tozun çekilen SEM fotoğrafları da bunu desteklemektedir. Üretilen bu tozlar plazma sprey yöntemiyle paslanmaz çelik üzerine başarıyla kaplanmıştır. 316L Kaplama tabakasının yüzey pürüzlülük değerleri ise kumlama şartlarına göre 4,203 ile 5,607 µm arasında çıkmıştır X ekil 6. Kaplamaların yüzeylerinin SEM fotoğrafları Lazer tane boyut analizinden de görülebileceği gibi SEM fotoğrafları da tanelerin mikron seviyesinde olduğunu göstermektedir. 3.3 Kaplamaların Yüzey Pürüzlülük Değerleri Kaplama tabakasının mikrosertlik değeri ise 580 HV çıkmıştır. Kortikal kemik ve süngerimsi kemikle kıyaslandığında oldukça yüksek bir değere sahip olduğu Metalin üstün mekanik özelliklerine ilaveten kaplanan hidroksiapatitin biyouyumluluğunun da katkısıyla fonksiyonel biyomalzemelerin üretilebileceği görülmüştür. Burada HA tozunun plazma sprey ile üzerine kaplama yapılan alt matrisler ve bu matrislerin üzerine kaplanan HA nın yüzey pürüzlülüğü değerleri Çizelge 1 de belirtilmiştir. Çizelge 1. Yüzey pürüzlülük ölçümleri Kaynaklar

5 [1] Geçer, A., Kitin kalsiyum fosfat biyoseramik kompozitinin hazırlanması, Ankara Üniversitesi, Yüksek Lisans Tezi, [2] Barut, İ., Kalsiyum Hidroksi Apatit Tozunun Plazma Sprey Yöntemi İle Kaplanması, Afyon Kocatepe Üniversitesi, Lisans Tezi, 2006 [3] [4] Kivrak N and Tas AC, Synthesis of Calcium Hydroxyapatite-Tricalcium Phosphate Composite Bioceramic Powders and their Sintering Behavior, J. Am. Eram. Soc. 81(9) (1998) [5] Balamurugan A, Kannan S, and Rajeswari S, Bioactive Sol-Gel Hydroxyapatite Surface for Biomedical Application - invitro Study, Trends. Biomater. Artif. Organs, 16(1)(2002) [6] Layrolle P, Ito A, and Tateishi T, Sol Gel Synthesis of Amorphous Calcium Phosphate and Sintering into Microporous Hydroxyapatite Bioceramics, J. Am. Ceram. Soc., 81 (6)(1998) [7] Sivakumar M, Kumar TSS, Shantha KL, Rao KP, Development of Hydroxyapatite Derived from Indian Coral, Biomaterials, 17(1996)1709. [8] Shi D, Jaing G, and Wen X, in vitro Behavior of hydroxyapatite prepared by a Depositon Method, in vitro Behavior of hydroxyapatite prepared by a Thermal Depositon Method, Processing and Fabrication of Advanced Materials VIII, eds K. Khor et al. (World Scientific, Singapore), p. 117, [9] Tadic D and Epple M, Mechanically Stable Implants of Synthetic Bone Mineral by Cold Isostatic Pressing, Biomaterials 24(2003) [10] Evcin, A., Biyomalzemeler ders notları, Afyon Kocatepe Üniversitesi, 2008 [11] Yazıcı, T., Plazma Sprey Yöntemiyle Üretilmiş Biyoaktif Cam Kaplamaların Karakterizasyonu İ.T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, 2003 [12] Sumit Pramanik, Avinash Kumar Agarwaly,, and K. N. Rai trends biomaterials, artif. Organs, vol 19 (1), pp