PAMUKKALE ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 PAMUKKALE ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ NiMnIn MİKROTOPAKLARININ YOĞUNLUK FONKSİYONEL TEORİSİ İLE ELEKTRONİK VE YAPISAL ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ YÜKSEK LİSANS TEZİ Halit KAN Anabilim Dalı : Fizik Programı : Tezli Yüksek Lisans Tez Danışmanı: Prof. Dr. Nuri KOLSUZ TEMMUZ 2013

2

3

4 ÖNSÖZ Bu tez çalışmasının tamamlanması aşamasında her türlü bilgi, tecrübe ve yardımlarını esirgemeyen saygıdeğer tez danışmanım, değerli hocam Prof. Dr. Nuri KOLSUZ a Tez dönemim süresince yorumlarından ve önerilerinden faydalandığım değerli hocam Prof. Dr. Şakir ERKOÇ a Bu tezin hazırlanması ve tamamlanması süresince her türlü bilgi ve yardımlarını esirgemeyen çok kıymetli hocalarım Doç. Dr. İzzet KARA ve Yrd. Doç. Dr. Aslı Öztürk e Bu tez çalışması, Pamukkale Üniversitesi 2012FBE046 nolu BAP projesi tarafından desteklenmiştir. Tezin hazırlanması sırasında makine, teçhizatlar ve ihtiyaçların karşılanmasında destek sağlayan PAÜ BAP birimine Lisanüstü eğitimim sırasında tanıştığım ve her türlü yardımlarını esirgemeyen çok kıymetli arkadaşlarım Mesut KEŞT, Serkan KAYA, Deniz GÖLCÜR, Fatih AYDIN ve Cemil AYDIN a Her zaman yanımda olan; maddi, manevi yardım ve desteklerini hiçbir zaman esirgemeyen çok değerli ve kıymetli aileme Sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Temmuz 2013 Halit KAN iii

5 İÇİNDEKİLER Sayfa 1. GİRİŞ GENEL BİLGİLER Kuantum Mekaniksel Hesaplama Yöntemleri Schrödinger denklemi Hartree-Fock Yöntemi Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi Kohn- Sham Denklemleri Değiş Tokuş Korelasyon Fonksiyoneli Gaussian 09 Paket Programı HESAPLAMA YÖNTEMLERİ Potansiyel Enerji Yüzeyi (PES) Geometri Optimizasyonu Tek Nokta Enerjisi (Single Point Energy) Moleküler Orbitaller (MO) ve Homo-Lumo Titreşim Frekansları Spin Çok katlılığı Hesaplama Adımları BULGULAR Yapısal Özellikler ve Enerji Bilgileri Dimer Topaklar Trimer Topaklar Elektronik Özellikler Dimer Topaklar Trimer Topaklar Mulliken Yük Dağılımları ve Dipol Momenleri Dimer Topaklar Trimer Topaklar Ayrışma Kanalları ve Enerjileri Dimer Topaklar Trimer Topaklar TARTIŞMA VE SONUÇ KAYNAKLAR EKLER iv

6 KISALTMALAR Mn : Mangan Ni : Nikel In : İndiyum HF : Hartree-Fock SPE : Tek nokta enerjisi (Single Point Energy) SCF : Self Consistent Field RHF : Sınırlanmış kapalı kabuk (Restricted Hartree Fock) UHF : Sınırlanmamış açık kabuk (Unrestricted Hartree Fock) B3LYP : LYP korelasyon enerjili 3 parametreli Becke karma modeli (Becke s Three Parameter Hybrid Functionals Using the LYP Correlation Functional) MCQDPT2 :Second-Order Multiconfiguration Quasidegenerate Perturbation Theory HOMO : En yüksek enerjili dolu moleküler orbital (Highest occupied molecular orbitals) LUMO : En düşük enerjili boş moleküler orbital (Lowest unoccupied molecular orbitals) GGA : Genelleştirilmiş Gradient Yaklaşımı (Generalized Gradient Approximation LDA : Yerel Yoğunluk Yakalaşımı (Local-density approximations) MD : Moleküler Dinamik (Molecular dynanics) MM : Moleküler Mekanik (Molecular mechanics) CEP : Kompakt etkili potansiyel (Compact effective potential) v

7 TABLO LİSTESİ Tablolar 3.1 : Spin çok katlığının isimlendirilmesi : Mn, Ni ve In atomlarının beş farklı spin durumunda hesaplanan enerji değerleri : Ni 2 nin spektroskopik sabitleri : Mn 2 nin spektroskopik sabitleri : In 2 nin spektroskopik sabitleri : Heteronükleer dimerlerin spektroskopik sabitleri :Ni 3 mikrotopaklarının en düşük spin durumunda ve en düşük enerji durumunda hesaplanan ve literaürde karşılaşılan bağlanma enerjileri, geometri parametreleri ve titreşim frekansları : Mn 3 mikrotopaklarının en düşük spin durumunda ve en düşük enerji durumunda hesaplanan ve literaürde karşılaşılan bağlanma enerjileri, geometri parametreleri ve titreşim frekansları : In 3 mikrotopaklarının en düşük spin durumunda ve en düşük enerji durumunda hesaplanan ve literaürde karşılaşılan bağlanma enerjileri, geometri parametreleri ve titreşim frekansları : En düşük spin durumundaki en uygun geometriye sahip heteronükleer trimer mikrotopakların hesaplanan bağlanma enerjileri, geometri parametreleri ve titreşim frekansları : En düşük enerji durumundaki en uygun geometriye sahip heteronükleer trimer mikrotopakların hesaplanan bağlanma enerjileri, geometri parametreleri ve titreşim frekansları : En düşük enerji durumunda ve en düşük spin durumundaki homonükleer ve heteronükleer dimer topakların hesaplanan HOMO-LUMO enerjileri, HOMO-LUMO boşluk enerjileri ve ortalama bağlanma enerjileri : En düşük enerji durumunda ve en düşük spin durumundaki homonükleer trimer topakların hesaplanan HOMO-LUMO enerjileri, HOMO-LUMO boşluk enerjileri ve ortalama bağlanma enerjileri : En düşük spin durumundaki heteronükleer trimer topakların hesaplanan HOMO-LUMO enerjileri, HOMO-LUMO boşluk enerjileri ve ortalama bağlanma enerjileri : : En düşük enerji durumundaki heteronükleer trimer topakların hesaplanan HOMO-LUMO enerjileri, HOMO-LUMO boşluk enerjileri ve ortalama bağlanma enerjileri : Heteronükleer dimer topakların hesaplanan Mulliken yükleri ve dipol momentleri : Homonükleer trimer topakların en düşük spin durumlarında hesaplanan mulliken yükleri ve dipol momentleri : Homonükleer trimer topakların en düşük enerji durumlarında hesaplanan mulliken yükleri ve dipol momentleri vi

8 4.18 : Heteronükleer topakların en düşük spin durumunda hesaplanan mulliken yükleri ve dipol momentleri : Heteronükleer topakların en düşük enerji durumunda hesaplanan mulliken yükleri ve dipol momentleri :Homonükleer ve heteronükleer dimer topakların en düşük enerji (en kararlı) durumunda hesaplanan ayrışma kanalları ve enerjileri : Homonükleer trimer topakların en düşük enerji durumunda hesaplanan ayrışma kanalları ve enerjileri : Heteronükleer trimer topakların en düşük enerji (en kararlı) durumunda hesaplanan ayrışma kanalları ve enerjileri vii

9 ŞEKİL LİSTESİ Şekiller 1.1 : İncelenen dimer topaklar : İncelenen trimer topaklar : Potansiyel Enerji Yüzeyindeki Noktalar : Trimer topakların geometrik parametrelerinin gösterimi : Ni, Ni 2 ve Ni 3 (Üçgen) için spin çok katlılığı durumlarına karşılık gelen enerjileri : Mn, Mn 2 ve Mn 3 (Üçgen) için spin çok katlılığı durumlarına karşılık gelen enerjileri : In, In 2 ve In 3 (Üçgen) için spin çok katlılığı durumlarına karşılık gelen enerjileri : MnNi, MnIn ve NiIn için spin çok katlılığı durumlarına karşılık gelen enerjileri : MnNiIn (Üçgen) için spin çok katlılığı durumlarına karşılık gelen enerjileri : InNiIn (Üçgen) için spin çok katlılığı durumlarına karşılık gelen enerjileri : InMnIn (Üçgen) için spin çok katlılığı durumlarına karşılık gelen enerjileri : MnInMn (Üçgen) için spin çok katlılığı durumlarına karşılık gelen enerjileri : MnNiMn (Doğrusal) için spin çok katlılığı durumlarına karşılık gelen enerjileri : NiInNi (Üçgen) için spin çok katlılığı durumlarına karşılık gelen enerjileri : NiMnNi (Doğrusal) için spin çok katlılığı durumlarına karşılık gelen enerjileri A.1 : Homonükleer dimerlerin en düşük enerji durumundaki HOMO-LUMO şekilleri A.2 : Heteronükleer dimerlerin en düşük enerji durumundaki HOMO-LUMO şekilleri A.3 : Homonükleer trimerlerin en düşük enerji durumundaki HOMO-LUMO şekilleri A.4 : Heteronükleer trimerlerin en düşük enerji durumundaki HOMO-LUMO şekilleri viii

10 SEMBOL LİSTESİ H Hamiltonyen operatörü n Enerji öz fonksiyonları E n Enerji özdeğerleri T e Elektronların kinetik enerji operatörü T n Çekirdeğin kinetik enerji operatörü V e-e Elektronlar arası etkileşme potansiyel enerjisi V n-n Çekirdekler arası etkileşme potansiyel enerjisi V e-n Elektron çekirdek arası etkileşme potansiyel enerjisi Nükleer dalga fonksiyonu Elektronik dalga fonksiyonu n( Elekton yoğunluğu Hartree potansiyeli Dipol moment Nabla operatörü Zaman ix

11 ÖZET MİKROTOPAKLARIN SPİN ÇOK KATLILIĞINA BAĞLI OLARAK ELEKTRONİK VE YAPISAL ÖZELLİKLERİ Bu çalışmada; Ni, Mn ve In atomlarının farklı kombinasyonlarından oluşan dimer ve trimer topakların spin çok katlılığına bağlı olarak elektronik ve yapısal özellikleri incelenmiştir. Hesaplamalar Gaussian 09 paket programı; Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi ve B3LYP/CEP-121G baz seti kullanılarak yapılmıştır. İncelenen topaklar en düşük spin durumundan başlanmak üzere 5 farklı spin durumu için geometri optimizasyonları yapılmış, toplam enerjileri hesaplanmış ve en kararlı durum belirlenmiştir. En düşük spin durumunda ve en düşük enerji durumundaki (en kararlı) mikrotopakların bağlanma enerjileri, geometrik parametreleri, titreşim frekansları, HOMO-LUMO enerjileri, HOMO-LUMO boşluk enerjileri, Mulliken yükleri ve dipol momentleri, en olası ayrışma kanalları ve ayrışma enerjileri hesaplanmış ve tartışılmıştır.. Anahtar Kelimeler: Mikrotopaklar, Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi, CEP-121G Baz Seti, Elektronik ve Yapısal Özellikler. x

12 SUMMARY ELECTRONIC AND STRUCTURAL PROPERTIES THE DEPENDING ON SPIN MULTİPLİCİTY OF MİCROCLUSTERS In this study, Ni, Mn and In atoms formed by different combinations of dimers and trimers of microclusters due to the spin multiplicity of electronic and structural characteristics were assessed. Gaussian 09 package program was used during the calculations. Calculations were performed by Density Functional Theory and CEP- 121G basis set. Investigated microclusters, is about to begin in 5 different spin state of the low spin state, and the stable state is determined. The lowest spin state of the lowest energy (most stable) mikrotopakların binding energies, geometrical parameters, vibrational frequencies, HOMO-LUMO energies, HOMO-LUMO gap energies, Mulliken charges and dipole moments, the most probable dissociation channels and dissociation energies are calculated and discussed. Key Words: Microclusters, Density Functional Theory, CEP-121G Basis Set, Elektronic and Structural Proporties. xi

13 1. GİRİŞ Son yıllarda temel bilimler ve mühendislik alanlarında, deneysel ve teorik çalışma yöntemlerinin yanı sıra sayısal hesaplama yöntemleri de oldukça yaygın bir halde kullanılmaktadır. Sayısal hesaplama yöntemleri yardımıyla teorik olarak çözülemeyen bir problemin çözümü yaklaşık olarak yapılabilir. Burada kullandığımız modelin sistemi en iyi şekilde tanımlaması, doğru sonuca daha fazla yaklaşmamızı sağlar. Ayrıca yapılması yüksek maliyet gerektiren ve uzun zaman alan deneysel çalışmaların bir ön çalışması olarak sayısal hesaplama yöntemleri kullanılabilir. Sayısal fizik ve kimya hesaplamalarında moleküler yapıyı tayin etmek için kullanılmakta olan teroik yöntemler moleküler mekanik yöntemler ve kuatum mekaniksel yöntemler olmak üzere iki gruba ayrılır. Her iki yöntemde de, herhangi belirli bir kristal veya moleküler yapının minumum enerji durumu, bulunan bu enerjiye bağlı olarak en uygun geometrik parametreleri, kristal veya moleküler yapıda bulanan atomların titreşim frekansları, gibi fiziksel nicelikler hesaplanabilir. Moleküler mekanik hesaplama yöntemlerinde, kristal veya moleküler yapının ve özelliklerinin belirlenmesinde klasik fizik yasaları ve deneysel veriler kullanır. Molekülü birbirlerine bağlanmış atomlar olarak düşünür ama bağlı olmayan atomlar arasındaki etkileşimleri de göz önüne alır. Bu hesaplamalarda moleküler sistemlerdeki elektronlar açık bir şekilde göz önüne alınmaz, bunun yerine çekirdekler arasındaki etkileşmelere dayalı hesaplamalar gerçekleştirilir. AMBER, CHARM ve HYPERCHEM moleküler mekanik programlarından bazılarıdır. Bu yöntem oldukça hızlıdır ve temel haldeki sistemin enerjisini tam olarak hesaplayabilirler. Enzimler gibi büyük yapılı sistemler için bile tepkime ısısı ve konformasyon kararlılıkları gibi nicelikler hesaplanabilir. Ancak, bu yöntemle elektronik yapıya baglı olan özellikler elde edilemez. 1

14 Kuantum mekaniksel yöntemlerde ise kristal veya moleküler yapının belirlenmesi için Schöridinger denkleminin çözülmesi esastır. Fakat çok küçük sistemler dışında Schöridinger denkleminin çözümü oldukça zordur. Bu sistemlerde Schöridinger denkleminin çözümü için bir takım matematiksel yaklaşımlar kullanılır. Kuantum mekaniksel yöntemler yarı deneysel yöntemler ve ab initio yöntemler olmak üzere ikiye ayrılır. Yarı deneysel yöntemler Schrödinger denkleminin çözümünü kolaylaştırmak için deneysel verilerden türetilen parametreleri kullanır. Etkileşim integralleri için yaklaşık fonksiyonların kullanılmasından dolayı hesaplama süresi ab inito yöntemlerinden çok daha kısadır. Ab initio latince baslangıçtan itibaren anlamına gelir. Ab initio yöntemler ise moleküler mekanik ve yarı deneysel yöntemlerin aksine hiçbir deneysel parametre kullanmaz. Ab inito yönteminde sadece ışık hızı, Planck sabiti, elektronların yükü ve kütlesi gibi temel fiziksel sabitler kullanır. GAUSSIAN, GAMESS, HYPERCHEM, CACHE ab initio yöntemlerinin kullanıldıgı bazı paket programlardır. Ab inito hesaplamalarında iki farklı matematiksel yaklaşım kullanılır; Hartree-Fock Self Consistent Field (HF- SCF) ve Density Functional Theory (DFT). Ab initio hesaplamaları varyasyonel bir hesaplama olduğundan hesaplanan yaklaşık enerji değeri, gerçek enerji değerine eşit veya gerçek enerji degerinden büyüktür. Ab initio hesaplamalarının avantajı, geniş aralıklı sistemler için kullanışlı olmasıdır. Ab inito yöntemeleri ile uyarılmış durumların hesabı yapılabilir. Bir çok sistemde yüksek hassasiyette sonuçlar elde edilebilir. Diğer yöntemlere göre çok daha fazla zaman alması ab inito yöntemin dezavantajı olarak görülebilir. Topaklar genellikle birkaç atomdan ya da milyonlarca atomdan oluşan atom grupları olarak tanımlanabilir. Kimi araştırmacılar topakları maddenin beşinci hali olarak kabul ederken yaygın tanımı ile topaklar farklı bilim dallarını birleştiren sonlu yapılardır. Belki de topakların oynadığı rol bakımından bu tanım daha anlamlıdır [10]. Eğer topakları içerdikleri atom sayısına göre tanımlayacak olursak atom sayısının 2-10 n (n=6,7) civarında olması gerekir [1]. Topaklar hakkındaki çalışmalar 1970 li yıllardan itibaren başlamış ve günümüzde ise hızla artarak devam etmektedir. Topaklar mikroskopik yapıdan başlayarak makroskopik yapının oluşumunu ve gelişimini anlamak için oldukça önemlidir. Çok küçük mikrotopaklar moleküllere, çok büyük topaklar ise bulk yapıya benzer. Fakat topaklar yapıları ve içerdiği atomlar bakımından moleküllerden farklılık gösterirler. Moleküller belli bir yapıya 2

15 ve atom grubuna sahip iken, topaklar herhangi bir sayıda atomdan oluşabilir ve değişik geometrik yapılar oluşturabilirler. Topaklar büyüklüklerine göre sınıflandılırsa, içerdikleri atom sayılarına göre topakları beş gruba ayırabiliriz [7]: Çok küçük(2-10 atom) ( mikrotopaklar) Küçük ( atom) Orta ( atom) Büyük ( atom) Çok büyük (10000 atomdan fazla) Eğer topakları içerdikleri atomların türlerine göre sınıflandıracak olursak bunu da altı grupta toplayabiliriz [10]: Metal topakları (lityum, sodyum, aliminyum, nikel, bakır, gümüş, altın, v.s. gibi) Yarıiletken topakları (karbon, silisyum, germanyum, galyum-arsenik, v.s. gibi) İyonik topaklar (sodyum klorür, magnezyum oksit, v.s. gibi) Asal gaz topakları (helyum, neon, argon v.s. gibi) Molekül topakları (azot gazı, hidrojen florür, benzen, su, v.s. gibi) Topak molekülleri (çeşitli topaklardan oluşmuş moleküller) Topaklar, aynı türdeki atom veya moleküllerden oluşmuşsa homonükleer yapıda, farklı türdeki atom veya moleküllerden oluşmuşsa heteronükleer yapıda olarak adlandırılır. Bu yönüyle de topaklar iki sınıfa ayrılabilir. Literatürde hem homonükleer topaklara ait çalışmalar [8], hem de heteronükleer topaklara ait çalışmalar bulunmaktadır [13]. 3

16 Mikrotopaklar kristal yapılarda görülmeyen ilginç kristalografik özellikler gösterirler. Örneğin kristal yapılarda beşgen geometri görülmezken topaklarda görülebilir. Topaklardaki birinci komşu sayısı her zaman kristal yapıdaki gibi olmayabilir, genellikle kristal yapıdaki birinci komşu sayısından daha az olur. Topaklardaki bir atomun en yakın komşu sayısı, kristaldeki en yakın komşu sayısından farklı olduğundan topakların erime, iyonlaşma ve elektronik uyarılma gibi özellikleri bulk malzemeninkinden farklıdır [3]. Topakların deneysel olarak üretilip incelenmesi oldukça zahmetli ve maliyetlidir. Topaklar ya serbest parçacıklar olarak yalıtılmış, parçacık demetleri halinde ya homojen olan veya olmayan örgülerin içinde veya yüzeye yapışmış olarak, buhardan biriktirme, ya da nano parçaçıklar olarak üretilebilirler [10]. Kısaca laboratuvarda temel bileşenlerin buharlaştırılıp bir araya toplanması ile veya direk olarak bir katıdan ayırma ile üretilebilir. Küçük topaklar deneysel olarak genellikle demet deneylerinde incelenmektedir. Yapıları ve sağlamlıkları hakkındaki bilgi kütle spektroskopisi ile elde edilebilir. Elektrik polarizasyon, manyetik moment, fotoiyonlaşma potansiyelleri ve ayrışma süreçlerinin ölçümlerinden de topakların elektronik yapıları hakkındaki bilgiler elde edilebilir. Topakların teorik olarak incelenmesi hakkındaki çalışmalar ise oldukça fazladır ve bu çalışmalar ümit verici bir şekilde her geçen gün artmaktadır. Bu alanda yapılan çalışmaları başlıca iki grupta toplayabiliz. Literatürde bu iki grupla ilgili oldukça fazla çalışma bulunmaktadır [6,12,15,19]. Birincisi atom seviyesinde klasik mekanik kurallarına dayanan bilgisayar benzetişim yöntemleridir. Bu gpupta yapılan hesaplamaları moleküler dinamik yöntemi, Monte Carlo yöntemi ve statik yöntem olmak üzere üç farklı yöntemde toplayabiliriz. Bu yöntemlerin uygulanabilmesi için topağı oluşturan atomlar arasındaki etkileşmeleri bir potansiyel enerji fonksiyonu ile tanımlamak gerekir. İkincisi ise daha çok az sayıda atom içeren mikrotopakların elektronik ve yapısal özelliklerini inceleyen kuantum mekaniksel hesaplama yöntemleridir. Bu hesaplama yönteminde ise en genel anlamda Schrödinger denklemi çözülerek sistemin elektronik ve yapısal özellikleri araştırılır. Schrödinger denlemini sayısal olarak çözmek çok sayıda atom içeren sistemler için uzun zaman alacağından daha çok az sayıda atom içeren ve elektonik özelliklerini belirlemek istediğimiz küçük topaklarda kuantum mekaniksel yöntemler uygulanır. 4

17 Son yıllarda atom topaklarının teorik ve deneysel çalışmalrında çok fazla artış olmuştur. Bu çalışmaların teorik ve deneysel sonuçları, bunların geniş kapsamlı pratik endüstriyel uygulamaları çeşitli kitap ve yayınlarda toplanmıştır [3,16,18,20-26]. Genel anlamda bu araştırmalar topaklarda mevcut özel koşullar altındaki atomların genel fiziksel ve kimyasal özelliklerini ortaya çıkarmak ve bununla birlikte topakların genel özelliklerini yorumlayarak bir uzlaşmaya varmak amacıyla yapılmaktadır. Teorik ve deneysel olarak çalışan araştırmacılar; topakların geometrik ve elektronik yapıları, iyonize potansiyelleri, elektron afinitesi, fotoelektron spektroskopisi, manyetik özellikleri, reaktiviteleri gibi fiziksel özelliklerini incelemektedirler. Her türden atom topaklarını üretmek ve topakların fiziksel ve kimyasal özelliklerini incelemek için laboratuvar koşullarında yeni deneysel teknikler geliştirlmektedir. Ayrıca Hartree-Fock formalizmi, yarı deneysel hesaplama yöntemleri ve yerel yoğunluk hesaplamaları gibi çeşitli farklı teknikler topakların özelliklerini anlamak için yapılan teorik çalışmalardandır. Literatürde Mn, Ni ve In atomlarından oluşan malzemelerle ilgili değişik türden çalışmalar bulunmaktadır. [60-67]. Mn, Ni ve In atomlarının üçünün değişik karışım oranlarında birleşmesinden oluşan alaşım ve şekil hafızalı alaşım çalışmaları mevcuttur [9, 11, 27-30]. Bu çalışmalarda şekil hafızalı alaşımların yapısal, elektronik ve manyetik özellikleri incelenmiştir. Yapılan literatür taramalarında Mn, Ni ve In atomlarından oluşan üçlü heteronükleer yapıdaki topaklarlarla ilgilili herhangi bir çalışmaya rastlanmamıştır. Mn atomundan oluşan topaklarla iligili incelenen çalışmalarda, daha çok manyetik özelliklerinin araştırıldığı belirlenmiştir [68-73]. Ayrıca iyon halindeki Mn ile ilgili çalışmalar da bulunmaktadır [74-76]. Literatürde MnNi, MnIn, NiIn gibi iki farklı atom türünden oluşan alaşım çalışmaları bulunmaktadır [14,17]. Bu tez çalışmasında, incelenenen topaklar iki atomlu (dimer) ve üç atomlu (trimer) olmak üzere atom sayılarına göre iki gruba ayrılmıştır. İncelenen iki ve üç atomlu topaklar, kendi aralarında içerdikleri atom türlerine göre homonükleer ve heteronükleer olmak üzere iki yapıya ayrılmıştır. Mn, Ni ve In atomlarından oluşan mikrotopakların spin çok katlılığına bağlı olarak yapısal ve elektronik özellikleri incelenmiştir. İncelenen homonükleer ve heteronükleer yapıdaki iki atomlu ve üç atomlu topaklar Şekil 1.1 ve Şekil 1.2 de gösterilmiştir. 5

18 Mn 2 Homonükleer Dimer Ni 2 İki Atomlu Topaklar (Dimer) In 2 MnNi Heteronükleer Dimer MnIn NiIn Şekil 1.1 : İncelenen dimer topaklar Mn 3 Homonükleer Trimer Ni 3 In 3 Üç Atomlu Topaklar (Trimer) MnNiIn InNiIn Heteronükleer Trimer InMnIn MnInMn NiInNi NiMnNi Şekil 1.2 : İncelenen trimer topaklar İncelenen topakların içerdikleri toplam elektron sayılarının tek veya çift sayı olmasına bağlı olarak, bu topakların beş farklı spin çok katlılığındaki durumları incelenmiştir. Bu beş farklı durumda en düşük enerjiye sahip olan spin çok katlılığı 6

19 durumu (en kararlı durum) belirlenmiştir. Dimer ve trimer topakların spin çok katlılığı durumları göz önünde bulundurularak şu özellikleri hesaplanmış ve incelenmiştir : En uygun (optimize) geometri parametreleri yani atomlar arasındaki bağ uzunlukları ve bağ açıları, Tek nokta enerjileri (SPE), Bağlanma enerjileri, Atomların titreşim frekansları, HOMO-LUMO enerjileri, HOMO-LUMO boşluk enerjileri, HOMO-LUMO şekilleri, Mulliken yük dağılımı ve dipol momentleri, En olası ayrışma kanalları ve ayrışma enerjileri. Bütün bu hesaplamalar yapılırken Gaussian 09 paket programı [77] kullanılmıştrır. Ayrıca bunun yanında topakların geometrik olarak tasarlanması ve girdi dosyasının oluşturulması için GaussView 5 programından yararlanılmıştır. Gaussian 09 ve GaussView 5 programları hakkındaki ayrıntılı bilgiler ikinci bölümde verilmiştir. Hesaplamalarda yoğunluk foksiyonel teorisi (Density Functional Theory) DFT kullanılmıştır. 7

20 2. GENEL BİLGİLER 2.1 Kuantum Mekaniksel Hesaplama Yöntemleri Yirminci yüzyılın en etkileyici bilimsel gelişmelrinden biri, kuantum mekaniğinin geliştirilmesidir. Şimdiye kadar yapılan deneysel çalışmalar ve gözlemler kuantum mekaniğinin sonuçlarını doğrulamaktadır. Moleküler dinamik yöntem gibi klasik mekanik kanunlarını kullanarak hesaplama yapan yöntemler sistemin elektronik özelliklerini belirleyemezler. Herhangi bir sistemin elektonik özelliklerini belirlemek için kuantum mekeniksel hesaplama yöntemleri kullanılmalıdır. Kuantum mekeniğinde, sistemin davranışını belirleyebilmek için ilgili Schrödinger denklemin çözümünün yapılabilmesi gerekmektedir. Ancak çok küçük sistemler haricindeki sistemler için Schrödinger denkleminin tam çözümü yapılamamktadır. Bunun için sayısal hesaplama yöntemlerinden faydalanılır. Bu bölümde Schrödinger dekleminin genel özelliklerinden, sayısal hesaplama yöntemlerinden olan Hartree-Fock Yönteminden ve Yoğunluk Fonksiyonel teorisinden bahsedeceğiz. Ayrıca bu tez çalışmasının hesaplamalarında kullanılan Gaussian 09 programı hakkında genel bir bilgi vereceğiz Schrödinger Denklemi Kuantum mekaniğinde bir sistemin enerji durumlarını ve sistemi temsil eden dalga fonksiyonlarını belirleyebilmek için Schrödinger denkleminin çözülmesi gerekmektedir. Schrödinger Denkleminin (zamandan bağımsız, relativistik olmayan) en basit formu şeklinde verilir. Aslında bu bir özdeğer denklemidir ve bu denklemde H hamiltonyen operatörü, hamiltonyen operatörünün öz fonksiyonları, E n hamiltonyen operatörünün öz değerleridir. Hamiltonyenin detaylı tanımı, Schrödinger deklemiyle tanımlanan fizksel sisteme bağlıdır. Eğer atomlardan oluşan bir sistemde Schrödinger 8

21 denklemini yazmak istiyorsak moleküler hamiltonyeni belirlememiz gerekir. Bu durumda moleküler hamiltonyen ifadesini, elektronların kinetik enerjisi, çekirdeğin kinetik enerjisi, elektron-elektron etkileşme enerjisi, çekirdek-çekirdek etkileşme enerjisi ve elektron-çekirdek etkileşme enerjisi ifadesi oluşturur ve aşağıda ki gibi formülüze edilebilir. H=T e + T n + V e-e +V n-n + V e-n (2.2) Genel anlamda Schrödinger denkleminin çözümü için şu yaklaşımlar yapılır [32] : Rölativistik terimlerin ihmali: Çok büyük çekirdek yüküne sahip ağır atomlardaki elektronların hızı, ışık hızına yaklaşmadığı sürece, Schrödinger denkleminde de rölativistik etkiler ihmal edilir. Orbital yaklaşım: Elektronlar uzayın belirli bölgelerinde sınırlandırılır. Born Oppenheimere Yaklaşımı: Elektronların ve çekirdeğin hareketinin birbirinden ayrılması. Born - Oppenheimer yaklaşımında sistemin hareketi, elektronik ve nükleer hareket olmak üzere ikiye ayrılmıştır. Schrödinger denklemi çözülürken elektronların ve çekirdeğin hareketi ayrı ayrı değerlendirilir. Sistemi temsil eden toplam dalga fonksiyonu elektronik ve nükleer dalga fonksiyonlarının çarpımı şeklinde verilir. (2.3) Burada nükleer dalga fonksiyonu, ise elektronik dalga fonksiyonudur ve elektronik Schrödinger denkleminin çözümünden elde edilir. Elektronun kütlesinin çekirdeğin kütlesinden çok daha küçük olmasından dolayı (bir elektron ve bir protonun kütlesi arasında yaklaşık 1836 kat kütle farkı vardır.), çekirdeğin hareketi elektronların hareketi yanında ihmal edilebilir ve toplam dalga fonksiyonu yalnızca elektronik dalga fonksiyonuyla verilebilir. Burada, elektronların çekirdeği hareketsiz olarak gördüğü kabul edilir ve elektronik hareket sabit olduğu kabul edilen çekirdek alanına göre belirler. Bu durumda, elektronik Schrödinger denklemi ve elektronik Hamiltonyen; (r,r)= (r,r) (2.4) = + + (2.5) 9

22 ile verilir. Burada atomik birim sisteminde birinci terim elektronların kinetik enerjisini, ikinci terim çekirdek ile elektronlar arasındaki etkileşim potansiyel enerjisini, üçüncü terim ise elektronlar arasındaki etkileşim potansiyel enerjisini ifade eder. Sonuçta toplam enerji, elektronik enerjiye çekirdekler arasındaki etkileşim potansiyel enerjisi eklenerek; (2.7) bulunur Hartree-Fock Yöntemi N tane elektrondan oluşan bir sistemde, elektronlar arası etkileşimi göz ardı ederek elektronik hamiltonyeni yazacak olursak: şeklinde tanımlayabiliriz. Burada,, i. elektronunun kinetik enerjisini ve potansiyel enerjisini tanımlar. Eğer Hamiltonyeni baz alarak Schrödinger denklemini sadece bir elektron için yazarsak çözümler; (2.10) denklemini sağlamalıdır. Burada öz fonksiyonlarına spin yörüngeleri (orbitalleri) denir. Her bir tek elektron denklemi için, çok sayıda öz fonksiyon vardır, bu nedenle bu, şeklinde spin orbital seti tanımlar. Burada,, i. elektronunun konumunu ve spinini tanımlayan koordinat vektörüdür. 10

23 Bu halde toplam Hamiltonyen basitçe tek elektron operatörlerinin, ( ve H nin özfonksiyonları tek elektron spin orbitallerinin çarpımına eşittir. ) bir toplamıdır (2.11) N-tane elektrondan oluşan sistemin dalga fonksiyonunu, her bir elektronun dalga fonksiyonlarının çarpımı olarak yazabiliriz. Buna Hartree çarpımı denir. Ancak elektronlar fermiyon olduklarından iki elektron birbiriyle yer değiştirdiğinde dalga fonksiyonu işaret değiştirmek zorundadır. Bu anti-simetri prensibi olarak bilinir. İki elektronun değiş tokuş edilmesi Hartree çarpımının işaretini değiştirmez bu ciddi bir eksikliktir. Dalga fonksiyonuna daha iyi bir yaklaşımı Slater determinantını kullanarak elde edebiliriz. İki elektron sistemi için Slater determinantını örnek verecek olursak; = (2.12) Burada normalizasyon katsayısıdır. Ayrıca Slater determinantı pauili dışarlama ilkesine uyar. Slater determinantı kullanıldığında, Schrödinger denklemini çözmek için kullandığımız metodun değiş tokuşu içermesi sağlanır. Ancak bu bir elektron korelasyonu değildir. HF hesabında N-tane etkileşen elektronun dalga fonksiyonunu belirlemek için, atomik çekirdeklerin konumları sabit kabul edilir. Her bir elektron için Schrödinger denklemi: 11

24 Burada ; şeklinde ifade edilir. HF yaklaşımı, tam dalga fonksiyonunun tek bir Slater determinantı kullanarak yaklaştırılabileceğini varsayar. Bunun anlamı; tek elektron denkleminin N-tane en düşük enerjili spin orbitalleri bulunur. ( ) ve toplam dalga fonksiyonu bu spin orbitallerinin Slater determinatı aracılığıyla yapılandırılır. Hesaplamada tek elektron denklemini gerçekten çözmek için, spin orbitallerini tanımlamak zorundayız. Bunu yapmak için gerçek spin orbitallerine yaklaşmak amacıyla birbirine eklenebilen sonlu bir fonksiyon seti tanımlarız sonlu fonksiyon seti şeklinde yazılırsa, spin yörüngelerini olarak yaklaştırabiliriz. Bu denklem kullandığında, HF metodunda kullanılan bütün spin orbitallerini tam olarak tanımlamak için, sadece açılım katsayılarını bulmamız gerekir. fonksiyon setine baz seti denir. [78] Bu hesaplamaları yaptıktan sonra spin orbitallerini bulmak için, tek elektron denklemlerini çözmek gerekir Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi Yoğunluk Fonksiyonel teorisi, Kohn ve Hohenberg tarafından ispatlanmış olan iki temel teorem ve 1960 ların ortalarında türettikleri bir dizi denklem üzerine inşa edilmiştir [80]. Hohenberg ve Kohn tarafından ispatlanan ilk teorem şudur: Schrödinger denkleminde elde edilen taban-durum enerjisi elektron yoğunluğunun tek bir fonksiyonelidir. 12

25 Bu teoremi anlamak için öncelikle fonksiyonel kavramının ne anlama geldiği bilinmelidir. Fonksiyonel kavramı, fonksiyon kavramı ile çok yakından ilişkilidir. Örneğin; f(x)=x²+1, tek değişkenli bir fonksiyondur. Fonksiyonel buna benzer, ancak o bir fonksiyonu alır ve fonksiyondan bir sayı tanımlar. Yani, fonksiyon bir sayıdan başka bir sayı üretirken, fonksiyonel bir fonksiyondan başka bir sayı üretir. Örneğin; (2.16) denkleminde F[f], f(x) fonksiyonunun bir fonksiyonelidir. Şimdi Hohenberg ve Kohn un sonucuna dönecek olursak, n( ) elektron yoğunluğu olmak üzere, taban-durum enerjisi E, E[n( )] şeklinde yazılır ve bu ifadeden dolayı yoğunluk fonksiyonel teorisi olarak bilinir. Birinci Hohenberg-Kohn teoremi, Schrödinger denklemini çözmek için kullanılabilecek bir elektron yoğunluğu fonksiyonelinin mevcut olduğunu söyler, ancak fonksiyonelin gerçekte ne olduğu hakkında bir şey söylemez. İkinci Hohenberg-Kohn teoremi bu fonksiyonelin önemli bir özelliğini tanımlar: Toplam fonksiyonelin enerjisini minimize eden elektron yoğunludur. Hohenberg-Kohn teoremi ile tarif edilen fonksiyoneli yazmanın yararlı bir yolu, ψ i ( ) tek-elektron dalga fonksiyonlarını kullanmaktadır. Bu fonksiyonlar n( ) elektron yoğunluğunu toplu bir şekilde tanımlarlar. Bu halde, enerji fonksiyoneli; E[(ψ i )] = E bilinen [(ψ i )] + E XC [(ψ i )] (2.17) Burada; [(ψ i )] 13

26 Eşitliğin sağ tarafında ki ifadeler sırasıyla, elektronların kinetik enerjileri, elektronlar ve çekirdekler arasında ki Couloub etkileşimleri, elektron çiftleri arasındaki Couloub etkileşmeleri ve çekirdek çiftleri arasındaki Couloub etkileşmeleridir. Toplam enerji fonksiyonelindeki terim olan E XC [(ψ i )], değiş tokuş korelasyon fonksiyoneli olarak adlandırılır ve bilinen terimlerin içermediği diğer bütün kuantum mekaniksel etkileşmeleri kapsar. Değiş tokuş korelasyon fonksiyoneli [E XC ] ileride açıklanacaktır Kohn-Sham Denklemleri Buraya kadar ki kısımda dalga fonksiyonunu elde etmek için elektron yoğunluğunun kullanılmasının, Schrödinger denkleminin tam olarak çözülmesinden daha kolay olacağından bahsedildi. Ancak bunun nasıl yapılacağından bahsedilmedi. Buradaki zorluk Kohn ve Sham tarafından çözülmüştür [78]. Kohn ve Sham doğru elektron yoğunluğunu bulma işinin, her biri sadece tek bir elektron içeren denklemlerin bir araya gelmesiyle oluşan denklem setinin çözümünü içerecek şekilde ifade edileceğini göstermişlerdir. Yani, elektron yoğunluğunun bulunması için tek elektron denklemleriyle oluşturulan denklem setinin çözülmesi gerekir. Kohn-Sham denklemleri; formuna sahiptir. Bu denklem yüzeysel olarak Schrödinger denklemine benzer. Tam Schrödinger denkleminde görülen toplamlar Kohn-Sham denkleminde yoktur. Bunun nedeni; Kohn-Sham denkleminin çözümlerinin, sadece üç uzaysal değişkene bağlı olan tek elektron dalga fonksiyonları, olmasıdır. Kohn- Sham denkleminin sol tarafında, ve olmak üzere üç tane potansiyel terimi vardır. potansiyeli, elektron ve atomik çekirdekler topluluğu arasındaki etkileşmeyi tanımlar. İkinci potansiyel terimi Hartree potansiyelidir. Bunu bölüm deki (2.14) denkleminde yazmıştık. Bu potansiyel, Kohn- Sham denklemlerinden biriyle dikkate alınan elektron ve problemdeki bütün elektronlar tarafından tanımlanan toplam elektron yoğunluğu arasındaki Coulomb itmesini tanımlar. Hartree potansiyeli, toplam elektron yoğunluğunun bir parçası olduğundan, 14

27 kendisiyle etkileşme hatası olarak adlandırılan bir etki içerir. Böylece V H nin bir kısmı, elektron ve kendisi arasında bir Coulomb etkileşimi barındırır. Bu kendisiyle etkileşme hatası fiziksel degildir ve düzeltmesi, Kohn-Sham denklemindeki en son potansiyel olan V XC içerisinde yapılır. V XC, tek elektron denklemlerine yapılan değiştokuş ve korelasyon katkılarını tanımlar. Biçimsel olarak değiş-tokuş korelasyon enerjisinin fonksiyonel türevi olarak tanımlanabilir. Bir fonksiyonelin türevinin matematiksel tanımı, bir fonksiyonun türev tanımından çok daha zordur. Ancak kavramsal olarak sıradan türevmiş gibi düşünülebilir. Kohn-Sham denklemini çözmek için Hartree potansiyelini tanımlamamış ve Hartree potansiyelini tanımlamamız ve Hartree potansiyelini tanımlamak için de elektron yoğunluğunu bilmemiz gerekir. Elektron yoğunluğunu bulabilmek için tek elektron dalga fonksiyonlarını bilmeliyiz ve onları bilmek içinde Kohn-Sham denklemlerini çözmeliyiz. Bu döngüyü kırmak için problem genelde aşağıdaki algoritmada özetlendiği gibi iteratif bir yolla ele alınır. 1. Başlangıç olarak, deneme elektron yoğunluğu tanımlanır, n(. 2. Tek parçacık dalga fonksiyonlarını, bulmak için bu deneme elektron yoğunluğu kullanılarak tanımlanan Kohn-Sham denklemi çözülür. 3. Adım 2 den elde edilen Kohn-Sham tek parçacık dalga fonksiyonları ile tanımlanan elektron yoğunluğu hesaplanır. 4. Hesaplanan elektron yoğunluğu,, Kohn-Sham denklemlerini çözmek için kullanılan elektron yoğunluğu, ile karşılaştırılır. Eğer her iki yoğunluk aynı ise, o zaman bu taban-durum elektron yoğunluğudur ve toplam enerjiyi hesaplamak için kullanılabilir. 15

28 Eğer iki yoğunluk birbirinden farklı ise, o zaman deneme elektron yoğunluğu bir şekilde güncellenmelidir. Bu işlem yapıldığında, süreç ikinci adımdan tekrar başlar ve her iki yoğunluk aynı olana kadar iteratif olarak devam eder Değiş Tokuş Korelasyon Fonksiyoneli Gerçekte, Hohenberg-Kohn teoremiyle varlığı garanti edilen değiş-tokuş korelasyon fonksiyonunun doğru şekli bilinmiyor. Fakat bu fonksiyonelin tam olarak türetilebileceği bir durum vardır: düzgün elektron gazı. Bu durumda, elektron yoğunluğu uzaydaki bütün noktalarda sabittir. Kimyasal bağları tanımlayan ve genel olarak materyalleri ilginç yapan şey elektron yoğunluğundaki değişimler olduğundan, bu durum herhangi bir gerçek malzemesi, sınırlı değere sahip olacak şekilde ortaya çıkabilir. Yani, düzgün elektron gazı, Kohn-Sham denklemlerini aktif bir şekilde kullanabilmek için pratik bir yol sağlar. Bunu yapabilmek için her bir konumdaki değiş tokuş korelasyon potansiyelini, belirli bir konum için, o konumda gözlenen elektron yoğunluğuna sahip düzgün elektron gazının bilinen değiş tokuş korelasyon potansiyeli olarak ayarlarız: Bu yaklaşım, yaklaşık değiş tokuş korelasyon fonksiyonelini tanımlamak amacıyla, sadece yerel yoğunluğu kullanılır ve bu nedenle yerel yoğunluk yaklaşımı ( local density opproximation) LDA olarak adlandırılır. 2.2 Gaussian 09 Paket Programı Gaussian 09, genel anlamda kuantum kimyasal hesaplama yöntemlerini kullanarak bir molekül veya kristalin elektronik, yapısal, manyetik v.b. fiziksel ve kimyasal özelliklerini belirlemekte yararlanılan bilgisayar programıdır. Program 1970 li yıllardan bu yana pek çok araştırmacı tarafından kullanılmaktadır. Gaussian, çok çeşitli şartlar altında bulunan ve geniş bir yelpaze oluşturan moleküler sistemleri modellemek için tasarlanmıştır. Bu program yardımıyla hesaplanabilen nicelikleri şu şekilde sıralayabiliriz: Tek nokta enerjisi 16

29 Moleküllerin optimum geometrik parametreleri(bağ uzunluğu, bağ açısı, dihedral açılar v.s.) Titreşim frekansları Anharmonik titreşim analizi Infrared ve raman spektrumları ve IR yoğunlukları Termokimyasal parametreleri İyonlaşma potansiyelleri ve elektron afiniteleri Atomik yük dağılımı ve dipol momentleri Moleküler orbitaller (HOMO, LUMO v.s.) NMR perdeleme ve manyetik duygunluk Kutuplanabilirlik (polarizability) ve aşırı kutuplanabilirlik (hyperpolarizability) Elektrostatik potansiyeller Spin-spin çiftlenim sabitleri Optik rotasyonlar Reaksiyon mekenizması g tensörü ve aşırı ince yapı spektrum tensörleri Titreşim-dönme çiftlenimi Bağ enerjileri ve reaksiyon enerjileri Bu nicelikler taban durumu veya uyarılmış durumdaki sistemler için hesaplanabilir. Gaussian 09 programı yardımıyla bu özellikleri belirlenirken çeşitli hesaplama yöntemleri kullanır. Bu hesaplama yöntemlerinden başlıcaları şunlardır: Moleküler Mekanik (MM) yöntemler Yarı deneysel hesaplama yöntemleri Öz uyumlu alan metodu (Hartree-Fock, RHF, UHF, open-shell Hartree-Fock) Moller-Plesset pertürbasyon teorisi (MP2, MP4 gibi) 17

30 Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (B3LYP hibrid fonksiyoneli, GGA, LDA gibi) Kuadratik yapılandırma etkileşimi (QCI) 18

31 3. HESAPLAMA YÖNTEMLERİ 3.1 Potansiyel Enerji Yüzeyi (PES) Moleküler yapıdaki değişimler (atomların koordinatları, bağ uzunluk ve açıları, dihedral açıların değişmesiyle) sistemin potansiyel enerjisinin de değişimine neden olur. Bu değişim, incelenmek istenen ilgili moleküler parametrenin fonksiyonu olarak incelenebilir. Molekülün şekli, molekülün içerdiği tekli bağlar çevresindeki dönmelerle değiştirilebilir. Böyle dönmeler, sıvı ve gaz durumlarında sıklıkla olurken, kristal durumunda moleküllerarası kuvvetler nedeniyle olanaklı değildir. Çeşitli bağlar çevresindeki farklı rotasyonel konumlar, farklı torsiyon açıları ile belirlenir ve bunlar molekülün doğal esnekliğinin nasıl oluştuğunu açıklar [4]. Bir molekül için potansiyel enerji yüzeyi bilinirse denge durumundaki geometriye karşılık gelen minimum enerji bulunabilir. Bir potansiyel enerji yüzeyi, molekülün geometrisinin bir fonksiyonu olarak molekülün enerjisini veren matematiksel bir fonksiyondur. Bir molekül için potansiyel enerji yüzeyinin bilinmesi çok önemlidir. Çünkü molekülün potansiyel enerjisi bilindiği takdirde, molekülün kararlı denge durumundaki geometrisine karşılık gelen minimum enerjisi bulunabilir. PES, bütün mümkün atomik dizilimler üzerinden atomlar topluluğunun potansiyel enerjisi yoluyla belirlenen çok boyutlu yüzeydir. N atomdan oluşan bir sistemin potansiyel enerji yüzeyi 3N-6 tane koordinat boyutuna sahip olacaktır. Bu boyut sayısı kartezyen uzayın üç boyutlu olmasının bir sonucudur. PES, bağ uzunlukları, açılar ve torsiyon açıları cinsinden yani iç koordinatlar ile tanımlanabilir. Farklı molekül geometrilerinin molekülün enerjisi üzerindeki etkisine, moleküle ait potansiyel enerji yüzeylerinin incelenmesi ile bakılabilir. PES üzerinde özellikle incelenen noktalar en uygun moleküler yapılara karşılık gelen yerel minimumlar (local minimum), tüm PES üzerindeki en düşük enerjili nokta olan global minimumlar (global minimum) ve geçiş yapısına karşılık gelen eyer noktalarıdır (saddle point). Eyer noktaları minimumları birleştiren yollar üzerindeki en düşük 19

32 enerjili bariyerlerdir ve dolayısıyla geçiş durumları ile doğrudan ilgilidirler. Bu noktalar Şekil 3.1 de gösterilmiştir. Şekil 3.1 : Potansiyel Enerji Yüzeyindeki Noktalar Buradaki noktaları şu şekilde açıklayabiliriz: Genel Maksimum (Global Maximum): Potansiyel enerji yüzeyinin en yüksek noktasıdır. Yerel Maksimum (Local Maximum): Potansiyel enerji yüzeyinin belli bir bölgesindeki en yüksek noktadır. Genel Minimum (Global Minimum): Potansiyel enerji yüzeyinin en düşük noktasıdır. Yerel Minimum (Local Minimum): Potansiyel enerji yüzeyinin belli bir bölgesindeki en düşük noktadır. Semer Nokta (Saddle Point): Potansiyel enerji yüzeyi üzerinde bir yönde maksimum iken diğer yönde minimum olan noktadır. 20

33 3.2 Geometri Optimizasyonu Molekül enerjisinin ve diğer özelliklerinin teorik olarak hesaplanmasında, molekülün geometrisinin önemi büyüktür. Molekülün geometrisinin en iyi şekilde tasarlanması, geometrik parametrelerinin en doğru şekilde bulunması hesaplanacak diğer niceliklerin doğruluğunu etkiler. Molekül içindeki elektronların koordinatları, atomların dizilişlerine, atomların dizilişleri de molekül geometrisine bağlıdır. Molekülün geometrisindeki en ufak bir değişiklik bile molekülün enerjisini ve buna bağlı olarak diğer fiziksel kimyasal özelliklerini değiştirir. Matemetiksel olarak optimizasyon, bir gerçel fonksiyonu minimize ya da maksimize etmek amacı ile gerçek ya da tamsayı değerlerini tanımlı bir aralıkta seçip fonksiyona yerleştirerek sistematik olarak bir problemi incelemek ya da çözmek olarak tanımlanabilir. Geometri optimizasyonunda amaç potansiyel enerji yüzeyindeki minimumları belirlemektir. Geometri optimizasyonu yapılırken ilk önce bir başlangıç geometrisi belirlenir. Daha sonra bu başlangıç geometrisine karşılık gelen enerji hesabı yapılır. Hesaplanan bu enerji potansiyel enerji yüzeyinde bir noktaya karşılık gelir. Sonra enerjinin artış hızının minimum olduğu yönde potansiyel enerji yüzeyinde gidilecek yönelimi belirlemek için enerji gradyenti hesabı yapılır. Hesaplanan enerji gradyentinin büyüklüğüne bağlı olarak geometri değiştirilir. Bu işleme enerji gradyentini sıfır buluncaya kadar devam edilir. Gradyentin sıfır olduğu nokta molekülün kararlı durumlarından birine karşılık gelir. Optimizasyon sonucunda geldiğimiz nokta moleküle ait kararlı durumu temsil eden minimumlar olabileceği gibi, ara ürünleri temsil eden semer noktalar da olabilir. Bu ikisini ayırt edebilmek için harmonik titreşim frekanslarının analizi yapılmalıdır. Molekülün kararlı durumlarında yani potansiyel enerji yüzeylerinin minimum noktalarına karşılık gelen durumlarda bütün frekanslar reel sayılar iken, semer noktalara karşılık gelen durumlarda bir tane imajiner frekans vardır [5]. 21

34 Eğer üzerinde çalışılan molekülün birden çok yapısal izomeri veya konformasyonu yoksa geometri optimizasyonu ile molekülün en kararlı durumuna karşılık gelen atomik dizilişlerin belirlenmesi kolay olacaktır. Molekülün birden çok konformasyonu olması halinde ise, konformasyonlara ait açık formüllerin bilinmesi gerekmektedir. Açık formüller potansiyel enerji yüzeyleri üzerinde, ilgili konformasyonun minimumuna en yakın bölgeden optimizasyona başlamamızı sağlarlar. Ayrıca literatürde araştırmacılar tarafından kullanılan ve belli bazı atomlar arasındaki bağ açılarını, bağ uzunluklarını ve dihedral açıları veren referans kartların kullanımı da optimizasyon başlangıcında uygun bir geometrinin belirlenmesinde ve optimizasyon süresinin daha kısa olmasında faydalı olmaktadır. Ayrıca geometri optimizasyonunda en sık kullanılan üç yöntem : Basamaklı İniş (Steepest Descent) Eşlenik Gradyan (Conjugte Gradient) Newton-Raphson yöntemleridir. Hesaplamarın büyük bir kısmının yapıldığı Gaussian 09 programında bu üç optimizasyon yöntemi de kullanılmaktadır. 3.3 Tek Nokta Enerjisi (Single Point Energy) Tek nokta enerjisi (single point energy) SPE, bir moleküldeki atomların dizilimlerini veren potansiyel enerji çeşitidir. Tek nokta enerjisini basitçe potansiyel enerji yüzeyinin sayısal değeri olarak tanımlayabiliriz. Yani, potansiyel enerji yüzeyi üzerindeki sabit bir noktadaki enerji değeridir. Tek nokta enerji hesaplamaları yapılarak şunlar hakkında bilgi edilebilir: Molekülün ve molekülü oluşturan atomların tek nokta enerjileri hesaplanarak buradan bağlanma enerjisi hesaplanabilir. Molekül hakkındaki temel bilgiye ulaşılabilir. Geometri optimizasyonuna başlarken seçilen geometrinin tutarlığını test etmekte kullanılabilir. Enerji değerlerini daha duyarlı hale getibilmek için ve daha düşük enerjideki optimize geometrilerin diğer özelliklerini hesaplamak için kullanılabilir. 22

35 3.4 Moleküler Orbitaller (MO) ve Homo-Lumo Elektronların atom çekirdeği etrafındaki yörüngelerde (belirli enerji seviyelerinde) bulunma olasılığının en fazla olduğu hacimsel bölgelere atomik orbitaller denir. Atomik orbitallerin karışması molekül orbital teorisinin temelini oluşturup bu ancak uygun enerji ve simetri koşulları altında gerçekleşir. Moleküler orbital (MO) teorisi, fizik ve kimyada moleküler özellikleri açıklamak için kullanılan en yaygın yöntemlerden birisidir. Bu teoriye göre moleküler orbitallerin, atomik orbitallerin çizgisel bileşiminden meydana geldiği ve atomik orbitallerin özelliklerini yitirdikleri varsayılır. Moleküler orbitaller dalga fonksiyonlarıyla tanımlanır. Moleküllerin kuantum mekaniksel hesaplamalarında moleküler orbitaller, atomik orbitallerin lineer kombinasyonlarından oluşturulmaktadır. Bu yaklaşım LCAO (linear combination of atomic orbitals) yaklaşımı olarak bilinir. Burada, i. moleküler orbital, μ. atomik orbital, ise lineer kombinasyon katsayılarıdır. HOMO (highest occupied molecular orbitals) moleküler orbitallerin elektronlar tarafından doldurulan en üst seviyesidir. LUMO (lowest unoccupied molecular orbitals) ise moleküler orbitallerin elektronlar tarafından doldurulmayan en alt seviyesidir. 3.5 Titreşim Frekansları Moleküler titresim spektroskopisi, madde ile elektromanyetik dalganın karşılıklı etkilesimini inceler [33]. Elektromanyetik dalgaların madde ile etkilesimi sonucu titresim hareketinde degisme meydana gelir. Moleküllerin titresim hareketleri Infrared ve Raman spektroskopisi yöntemleri ile incelenebilir. Bu yöntemlerle molekülün yapısal özellikleri olan moleküldeki bagların uzunlugu, baglar arasındaki 23

36 açılar ve molekül simetisi ile ilgili bilgiler elde edilebilir. Ayrıca infrared ve Raman spektroskopi yöntemleri ile moleküllerin kimyasal ve fiziksel özellikleri olan bag kuvvetleri, molekül içi ve moleküller arası kuvvetler, molekülün elektronik dağılımı ile ilgili bilgiler de elde edilebilir [34]. Enerjinin nükleer harekete göre ikinci türevi moleküler frekansları verir. Frekans hesabı aşağıdaki amaçlar için uygundur: PES yüzeyindeki kararlı noktaların karakterizasyonu için Moleküllerin IR ve Raman spektrumlarını (frekansları ve şiddetleri) tahmin etmek için Geometri optimizasyonu için kuvvet sabitlerini hesaplamak için Toplam enerjiye sıfır nokta titreşim enerjisi ve termal enerji düzeltmelerini yapmak, ayrıca entalpi ve entropi gibi diğer termodinamik nicelikleri hesaplamak için kullanılır. Bir molekülün bütün atomlarının aynı faz ve frekansta basit harmonik hareket yaptıkları titreşimlere temel titreşimler denir. N atomlu bir molekülün 3N serbestlik derecesi vardır. Üç eksen etrafında öteleme ve dönme serbestlik dereceleri çıkarılırsa, 3N-6 (doğrusal molekül için 3N-5) temel titreşim serbestlik derecesi kalır. Çok atomlu moleküllerin titreşim hareketi oldukça karışıktır. N atomlu molekül için sadece 3N-6 ( doğrusal ise 3N-5 ) tane temel titreşim modu olacaktır. Çok atomlu bir molekülün herhangi bir titreşimi 3N-6 temel titreşimden bir veya birkaçının üst üste binmesi olarak tanımlanabilir. Boltzman olasılık dağılımına göre moleküller oda sıcaklığında genellikle taban titreşim enerji düzeyinde, çok az bir kısmı da uyarılmış titreşim enerji düzeyinde bulunabilir. 3.6 Spin Çok Katlılığı Kuantum mekaniğinde spin çok katlılığı, eşlenmemiş elektron sayısının bir ölçüsüdür ve şu şekilde formülize edilir: 24

37 Spin çok katlılığı = 2S+1 = eşlenmemiş elekttron sayısı + 1 Burada S; toplam m s değeridir ve m s ise manyetik spin açısal momentum kuantum sayısıdır. Eşlenmemiş elektron sayısına bağlı olarak spin çok katlılığının isimlendirilmesi Tablo 3.1 de verilmiştir. Tablo 3.1 : Spin çok katlığının isimlendirilmesi Eşlenmemiş elektron sayısı Çok katlılık İsimlendirme 0 1 Singlet (Tekli) 1 2 Doublet (İkili) 2 3 Triplet (Üçlü) 3 4 Quartet (Dörtlü) 4 5 Quintet (Beşli) 5 6 Sextet (Altılı) 6 7 Septet (Yedili) 7 8 Octet (Sekizli) 8 9 Nonet (Dokuzlu) 9 10 Dectet (Onlu) Ayrıca spin durumu elektronların yukarıya doğru, spin durumu da elektronların aşağıya doğru spin yönelimlerinin olduğunu göstermektedir. 25

38 3.7 Hesaplama Adımları Bu tez çalışmasında Ni, Mn ve In atomlarından dimer ve trimer yapıdaki topakların mümkün geometrik şekilleri belirlenmiş ve buna bağlı olarak en düşük spin durumundan başlanmak üzere beş farklı spin durumunda geometri optimizasyonları yapılmıştır. Daha sonra bu beş farklı spin durumu içinden en düşük spin durumu ile en düşük enerjili durum (en kararlı durum) belirlenmiştir. Bu belirlenen durumdaki topakların bağ uzunlukları, bağ açıları, titreşim frekansları, bağlanma enerjisi, HOMO-LUMO enerjileri, HOMO-LUMO boşluk enerjileri, Mulliken yükleri ve dipol momentleri, en olası ayrışma kanalları ve ayrışma enerjileri hesaplanmış ve tartışılmıştır. 26

39 4. BULGULAR Ni, Mn ve In atomlarının değişik kombinasyonlarından oluşan mikrotopaklar iki atomlu mikrotopaklar (dimerler) ve üç atomlu mikrotopaklar (trimerler) olmak üzere iki kısma ayrılmıştır. Dimer ve trimer topaklar da homonükleer ve heteronükleer topaklar olarak kendi içinde iki gruba ayrılmıştır. Hesaplamalar yapılırken, en düşük spin durumundan başlanılarak beş farklı spin durumu göz önüne alınmıştır. İncelenen beş farklı spin çok katlılığı durumundan, en düşük spin durumu ve en düşük enerjili durum (en kararlı durum) dikkate alınmıştır. Bu sayede Ni, Mn ve In atomlarından oluşan dimer ve trimer mikrotopakların spin çok katlılığı durumuna göre yapısal ve elektronik özelliklerinin nasıl değiştiği teorik olarak incelenmiştir. Ayrıca incelenen dimer mikrotopakların literatürde karşılaşılan spektroskopik değerleri hesaplanan değerlerle karşılaştırılmıştır. İncelenen mikrotopakların bağlanma enerjileri hesaplanırken de en düşük spin durumu ve en kararlı durum göz önüne alınmıştır. A, B ve C atomlarından oluşan A m B n C p molekülün bağlanma enerjisi şu şekilde hesaplanır [2]. E b = E(A m B n C p ) m.e(a) n.e(b) p.e(c) (4.1) Eğer atom başına düşen ortalama bağlanma enerjisi hesaplanmak istenirse bağlanma enerjisi sistemdeki toplam atom sayısına bölünür. Bu halde atom başına düşen ortlama bağlanma enerjsi Ē b ; Ē b = [E(A m B n C p ) m.e(a) n.e(b) p.e(c)]/(m+n+p) (4.2) şeklinde hesaplanır. E b ve Ē b enerjileri negatif olmakla birlikte literatürde genellikle pozitif olarak verilmektedir. İncelenen mikrotopakların bağlanma enerjileri hesaplanırken de en düşük spin durumu ve en kararlı durum göz önüne alınmıştır. En düşük spin durumunun bağlanma enerjisi hesaplanırken topağı oluşturan bütün atomların ve topağın en düşük spin durumundaki enerji değerleri göz önüne alınmıştır. Benzer şekilde en düşük enerji durumunun bağlanma enerjisi hesaplanırken de topağı oluşturan bütün atomların ve topağın en düşük enerji durumundaki değerler göz önüne alınmıştır. 27