ETİL ASETAT-ETANOL-ASETİK ASİT-SU KARIŞIMININ PERVAPORASYONLA AYRILMASI Sevinç KELEŞER, Yavuz SALT, Ayça HASANOĞLU, Semra ÖZKAN, Salih DİNÇER Yıldız Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü ÖZET Son yıllarda ağırlıklı olarak endüstrinin gündeminde olan pervaporasyon, çevreyi kirletmeyen ve yeni teknolojiler arasında yer alan bir ayırma prosesidir. orasyon prosesinde sıvı karışımı, seçici ve geçirgen ince bir membran yüzeyi ile doğrudan temas halinde tutulmakta; ürün, uygulanan vakumla membranın diğer yüzeyinden buhar halinde çıkmakta, yoğuşturulduktan sonra sistemden alınmaktadır. Bu çalışmada, etilasetatın hidrolizi ile oluşan ve ilaç endüstrisinde sıkça karşılaşılan etilasetat-etanol-asetik asit-su karışımını ayırmaya yönelik pervaporasyon çalışmaları yapılmıştır. orasyon deneylerinde tartarik asit ile çapraz bağlanmış polivinilalkol (PVA) ve çapraz bağlı polidimetilsiloksan (PDMS) membranlar kullanılarak, farklı besleme konsantrasyonlarında pervaporasyon deneyleri yapılmış ve çok bileşenli buhar-sıvı denge hesaplamaları sonuçlarıyla karşılaştırılmıştır. Anahtar Kelimeler: orasyon; Polidimetilsiloksan; Polivinilalkol; Buhar-sıvı dengesi; Etilasetat. 1. GİRİŞ Bir sıvı karışımından bir veya daha fazla bileşeni ayırmak için seçici polimerik membranların kullanıldığı pervaporasyon üzerine araştırma çalışmaları 20. yy. ın başlarına kadar uzanır [1,2]. 50li yılların başlarında Binning ve arkadaşlarının selüloz asetat membranları kullanarak yaptıkları araştırma ve ticari ters osmoz membranlarının geliştirilmesi pervaporasyon üzerine yapılan diğer araştırmalara temel teşkil etmiştir [3]. orasyon mekanizması genellikle bir sorpsiyon-difüzyon modeli olarak ele alınmaktadır. Bu modelde, taşınım birbiri ardı sıra gelen üç adımda gerçekleşir; 1) membran içine seçimli sorpsiyon, 2) membran boyunca difüzyon ve 3) buhar fazına desorpsiyon. Akı, çözünürlük ve difüzivite cinsinden tanımlanabilir [4,5]. orasyon, organik bileşenlerin dehidrasyonu, sulu akımlardan organiklerin alınması ve organik/organik karışımların ayrılması gibi geniş bir uygulama aralığında önemli bir potansiyele sahiptir [6,7]. Bu çalışmada, farklı bileşenlere karşı seçici davranan iki değişik polimerik membran kullanılarak çok bileşenli karışımlar pervaporasyonla ayrılmıştır. orasyon verileri, buharsıvı denge hesaplamaları sonuçlarıyla karşılaştırılmıştır. 2. DENEYSEL 2.1. Malzemeler İki bileşenden (prepolimer RTV 615 A ve çapraz bağlayıcısı RTV 615 B) oluşan PDMS GE Silicones dan satın alınmıştır. Fluka Co. dan temin edilen PVA nın molekül ağırlığı 72 000, hidroliz derecesi 99 dur. Çapraz bağlayıcı olarak kullanılan tartarik asit (Tac), HPLC kalitesinde etanol (EtOH) ve asetik asit (AsAc) J. T. Baker dan satın alınmıştır. Analitik saflıktaki etilasetat (EtAc) Lab-Scan Analytical Sciences dan temin edilmiştir.
2.2. Membranların Hazırlanışı 2.2.1. PVA membranların hazırlanışı Ağırlıkça 10 PVA çözeltisi oluşturmak üzere belirli oranda granüle PVA ve saf su, 90 C sıcaklıkta 6 saat boyunca karıştırılmıştır. Hazırlanan PVA çözeltisine, membran içinde ağırlıkça 20 tartarik asit olacak şekilde tartarik asitin sulu çözeltisi eklenip yarım saat karıştırıldıktan sonra membran kalıplarına dökülmüş ve bir gece boyunca sabit sıcaklıkta bekletilmiştir. Ertesi gün membranlar 1 saat 150 C de çapraz bağlanmış ve ardından 1 gece saf suda tutulmuştur. Daha sonra, saf sudan alınarak 105 C deki etüvde 2 saat kurutulmuştur. Hazır hale gelen 100µm kalınlığındaki PVA membranlar ilgili çözeltilere daldırılmıştır. 2.2.2. PDMS membranların hazırlanışı PDMS ve çapraz bağlayıcısı 10/1 lik ağırlık oranında karıştırıldıktan sonra vakumla hava kabarcıklarından arındırılmıştır. PDMS karışımı membran kalıplarına, uygun kalınlıklarda döküldükten sonra 100 C deki etüvde, 1 saat boyunca çapraz bağlanmıştır. orasyonda kullanılan PDMS membranların kalınlığı 200 ve 250 µm dir. 2.3. GC ile Analiz orasyon deneyleri sonucu elde edilen permeatların bileşimi Shimadzu GC-9A marka GC cihazı ile belirlenmiştir. Taşıyıcı gaz olarak Helyum kullanılmıştır. Çok bileşenli karışımlar için GC kalibrasyon yöntemi olarak bir ağırlık faktörü yöntemi kullanılmıştır. Bu yönteme göre, bileşenlerin GC pik alanları daha önceden belirlenmiş kendi ağırlık faktörleriyle çarpılarak düzeltilmiş alanlardan kalibre edilmiş ağırlık yüzdelerine gidilmiştir. 2.4. orasyon Deneyleri orasyon düzeneği sürekli çalışan bir sistem oluşturacak şekilde, besleme tankı, besleme tankının içinde bulunduğu ısıtma banyosu, besleme pompası (peristaltik), vakum pompası, membran hücresi ve soğutma kaplarından oluşmaktadır (Şekil 1.) [8]. (a) (b) Şekil 1. (a) orasyon deney düzeneği; 1. Membran hücresi (PVM), 2. Isıtma (su) banyosu, 3. Peristaltik besleme pompası, 4. Vakum ölçer, 5. Sıcaklık ölçer, 6. Çözelti ekleme yeri, 7. Dewar kapları (D-1,D-2,D-3), 8. Vakum pompası, (b) orasyon hücresi
Hücrenin alt bölümünde vakum pompası ile sağlanan ve bir vakum ölçer ile ölçülen vakum aracılığıyla, belirli sıcaklığa gelen sıvı karışımı membrandan seçimli olarak buhar fazına geçer ve sıvı azot ile soğutulan toplama kaplarında birikir. orasyon 30 C de, 1 Torr vakumda yapılmıştır. Etkin membran alanı 23 cm 2 dir. Toplama kaplarında biriken permeat her saat başı hassas olarak tartılmış ve GC analizi yapılmıştır. orasyon akısı toplama kaplarında biriken permeatın ağırlığından, permeasyon süresinden ve etkin membran alanından hesaplanmıştır. Seçicilik ise aşağıdaki formülle karakterize edilir. Sırasıyla, x ve y, beslemedeki ve permeattaki ağırlık kesridir. α = ij y x i i /y /x j j 3. SONUÇLAR 3.1. Deneysel Sonuçlar Üçlü ve dörtlü sistemlerde farklı karışımlar için PDMS ve PVA membranların akı, seçicilik ve permeat bileşimi verileri Tablo 1' de verilmiştir. karışımlarında, PDMS membran için suyun yüksek, organiklerin düşük; PVA membran için suyun düşük, organiklerin yüksek olduğu konsantrasyonlar seçilmiştir. PDMS membranların kullanıldığı pervaporasyon deneylerinde 4 lü sistem için 200 µm kalınlıkta, 3 lü sistem için 200 ve 250 µm kalınlıkta membranlar, PVA membranın kullanıldığı deneylerde 4 lü sistem için 100 µm kalınlıktaki membran kullanılmıştır. Tablodan görüldüğü gibi akı değerleri genelde düşüktür. Ancak PDMS membranın etilasetat ve etanol seçicilikleri, özellikle etilasetat seçiciliği oldukça yüksektir. Tablo 1. Üçlü ve dörtlü karışımlar için PDMS ve PVA membranların akı, seçicilik ve permeat bileşimi verileri 30 C, PDMS, 200µm 30 C, PDMS, 250µm 4 Seçicilik (α i/su ) Akı (g/m 2 h) 3 Seçicilik (α i/su ) Su 90 4.091 1.0 Su 98 5.632 1.0 EtOH 5 4.357 19.17 170.8 EtOH 1 2.046 35.6 EtAc 3 91.355 669.9 EtAc 1 92.322 1606.3 AsAc 2 0.197 2.17 Su 92.5 4.715 1.00 Su 90 7.272 1.00 EtOH 4 14.461 70.9 EtOH 5 5.613 13.9 EtAc 1 79.412 1558.1 77.51 EtAc 5 87.115 215.62 AsAc 2.5 1.412 11.08 Su 95 3.428 1.00 Su 95 4.384 1.00 EtOH 3 1.132 10.46 EtOH 4 11.893 64.4 EtAc 1 95.332 2641.7 319.8 EtAc 1 83.723 1814 AsAc 1 0.108 2.98 30 C, PVA, 100µm 30 C, PDMS, 200µm 4 Seçicilik Akı 3 Seçicilik (α i/su ) (g/m 2 h) (α i/su ) Su 4 95.521 1.00 Su 92 6.743 1.00 EtOH 3.5 0.749 111.6 39.86 EtOH 5 4.330 11.8 EtAc 89 3.47 612.5 EtAc 3 88.927 404.4 AsAc 3.5 0.26 321.4 Akı (g/m 2 h) 97.7 811 63.3 Akı (g/m 2 h) 290
3.2. Çok li Buhar-Sıvı Denge () Hesaplamaları Düzeltilmiş Raoult yasası kullanılarak buhar fazı denge değerleri hesaplanmıştır. Burada, aktivite katsayıları UNIFAC metoduyla bulunmuştur. Deneysel permeat bileşimiyle, hesaplanan buhar denge bileşimleri Tablo 2 de gösterilmiştir. Hesaplanan denge verileriyle deneysel pervaporasyon verileri arasındaki farklar membranın ayırmadaki klasik denge işlemlerine göre hangi bileşenler için daha etkin olabileceğini göstermektedir. Tablo2. orasyon verileriyle hesaplamaları karşılaştırması. PDMS membranın kullanıldığı pervaporasyon sonuçları Aktivite Katsayısı Denge Buhar Fazı x i (ağ. ) y pi (ağ.) γ i y i (ağ. ) Su 0.90 0.041 0.145 0.595 EtOH 0.05 0.044 0.168 0.094 EtAc 0.03 0.913 0.595 0.306 AsAc 0.02 0.002 0.086 0.005 Su 0.925 0.047 0.138 0.625 EtOH 0.04 0.145 0.266 0.128 EtAc 0.01 0.794 1.264 0.235 AsAc 0.025 0.014 0.159 0.012 Su 0.95 0.035 0.168 0.543 EtOH 0.03 0.011 0.399 0.1 EtAc 0.01 0.953 2.741 0.352 AsAc 0.01 0.001 0.200 0.005 Su 0.92 0.068 0.186 0.534 EtOH 0.05 0.043 0.218 0.084 EtAc 0.03 0.889 1.089 0.382 Su 0.90 0.073 0.187 0.073 EtOH 0.05 0.056 0.744 0.039 EtAc 0.05 0.871 10.896 0.888 Su 0.95 0.044 0.192 0.352 EtOH 0.04 0.119 0.634 0.12 EtAc 0.01 0.837 7.3 0.528 Su 0.98 0.056 0.173 0.515 EtOH 0.01 0.021 0.400 0.03 EtAc 0.01 0.923 3.978 0.455 PVA membranın kullanıldığı pervaporasyon sonuçları Aktivite Katsayısı Denge Buhar Fazı x i (ağ. ) y pi (ağ.) γ i y i (ağ. ) Su 0.04 0.955 0.375 0.015 EtOH 0.035 0.007 0.176 0.015 EtAc 0.89 0.035 0.283 0.967 AsAc 0.035 0.003 0.101 0.003
permeattaki su 'si (ağ.) permeattaki EtAc 'si (ağ.) 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0,89 0,90 0,91 0,92 0,93 0,94 0,95 0,96 1,1 0,9 0,7 0,5 0,3 de Su 'si (ağ.) (a) permeattaki EtOH 'si (ağ.) permeattaki AsAc 'si (ağ.) 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 0,020 0,030 0,040 0,050 0,060 de EtOH 'si (ağ.) 0,016 0,012 0,008 0,004 (b) 0,1 0 0,01 0,02 0,03 0,04 de EtAc 'si (ağ.) 0 0,002 0,012 0,022 0,032 de AsAc 'si (ağ.) (c) (d) Şekil 2. Su-EtOH-EtAc-AsAc sistemi için PDMS membranla elde edilmiş pervaporasyon sonuçlarıyla hesabının her bileşen için karşılaştırılması; (a) Su, (b) Etanol, (c) Etil-asetat, (d) Asetik asit. Şekil 2 de dört bileşenli Su-EtOH-EtAc-AsAc sistemi için ayrı ayrı her bileşenin hesaplaması-pdms membranlı pervaporasyon sonuçları karşılaştırması verilmiştir. EtAc ın permeattaki bileşimi hesabı değerinden çok daha yüksektir; bu bileşen PDMS membranlı pervaporasyon ile oldukça iyi ayrılmıştır. Diğer bileşenler için membranın pervaporasyon performansı azdır. Şekil 3 de üç bileşenli Su-EtOH-EtAc sistemi için bileşenlerin ayrı ayrı hesaplaması- PDMS membranlı pervaporasyon sonuçları karşılaştırması verilmektedir. 3 bileşenli sistemde de Etilasetat için PDMS membranın pervaporasyon performansı oldukça iyidir. Diğer bileşenler için performans kötüdür. Etanol için hesaplamaları ve pervaporasyon sonucları birbirine çok yakın çıkmıştır.
permeattaki su 'si (ağ.) 0,6 0,4 0,2 permeattaki EtOH 'si (ağ.) 0,16 0,12 0,08 0,04 0 0,86 0,91 0,96 1,01 de Su 'si (ağ.) (a) 0 0 0,02 0,04 0,06 de EtOH 'si (ağ.) (b) permeattaki EtAc 'si (ağ.) 1,2 1,1 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 de EtAc 'si (ağ.) (c) Şekil 3. 3 bileşenli Su-EtOH-EtAc sistemi için ayrı ayrı her bileşenin hesaplaması- PDMS membranlı pervaporasyon sonuçları karşılaştırması; (a) Su, (b) Etanol, (c) Etilasetat 4. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Yapılan pervaporasyon deneyleri sonucunda hidrofobik yapıdaki PDMS membranın 3 ve 4 bileşenli karışımlardan EtAc ı ayırmada, tartarik asitle çapraz bağlı PVA membranın ise suyun uzaklaştırılmasında, beslemenin çok bileşenli karışım olduğu da göz önüne alındığında, etkin olduğu görülmüştür. Buhar-sıvı denge verileriyle karşılaştırıldığında, organiklerin denge buhar konsantrasyonlarından daha yüksek oranlarda permeatta bulunduğu görülmektedir. 3 lü ve 4 lü karışımlarda beslemedeki EtAc konsantrasyonu azaldıkça seçicilik oldukça artmıştır. PDMS ve PVA membranla yapılan pervaporasyon deneyleri sonucu en düşük akı PVA membranda görülmüştür. Bu bakımdan PVA ile yapılan pervaporasyon istenen ürünün geri döngü olduğu bir organik saflaştırılması olarak düşünülebilir. Halen değişik bileşimler için devam eden bu çalışmanın şu ana kadar elde edilen sonuçlarına göre etilasetatın hidrolizi ile oluşan ve ilaç endüstrisinde sıkça karşılaşılan etilasetat-etanol-asetik asit-su karışımının ayrılmasında pervaporasyon prosesinin ümit verici olduğu düşünülmektedir. Teşekkür orasyon çalışmalarımız için YTÜ-BAPK-(23-07-01-02) desteğinden yararlanılmıştır.
KAYNAKLAR 1. Huang, R.Y.M., oration Membrane Separation Processes, Elsevier, New York, 1991. 2. Shah, D., Bhattacharyya, Gherpade, A., Mangum, W., oration of Pharmaceutical Waste Streams and Synthetic Mixtures Using Water Selective Membranes, Environmental Progress, ProQuest Science Journals, 18 (1), pg. 21, Spring 1999. 3. Cardew, P.T., Le, M.S., Membrane Processes: A Technology Guide, The Royal Society of Chemistry, UK, 1998. 4. Yuzhong, Z., Keda, Z., Jiping, X., Prefential Sorption of Modified PVA Membrane in oration, Journal of Membrane Science, 80, 297-308, 1993. 5. Mulder, M.H.V., Smolders, C.A., Mass Transport Phenomena in oration Processes, Separation Science an Technology, 26(1), 85-95, 1991. 6. Wijmans, J.G., Baker, R.W., Athayde, A.L., oration: Removal of Organics from Water and Organic/Organic Separations, Membrane Processes in Separation and Purification, NATO ASI Serileri, 283-316, 1994. 7. Feng, X., Huang, R.Y.M., "Liquid Separation by Membrane oration: A Review", Ind. Eng. Chem. Res., 36, 1048-1066, 1997. 8. Salt, Y., Hasanoğlu, A., Dinçer, S., Sorption Behaviour and Preliminary oration Results of Cross-linked Polyvinylalcohol and Polydimethylsiloxane Membranes Prepared for the Separation of Water-Ethyl acetate Mixtures, Chem. Eng. Com., 190, 564-572, 2003.