AMORF SİLİKON GÜNEŞ PİLLERİNDE FOTOTAŞIYICI REKOMBİNASYON KİNETİĞİ

AMORF SİLİKON GÜNEŞ PİLLERİNDE FOTOTAŞIYICI REKOMBİNASYON KİNETİĞİ ALKAN ALKAYA MERSİN ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ELEKTRİK-ELEKTRONİK MÜHENDİSLİĞİ ANA BİLİM DALI YÜKSEK LİSANS TEZİ MERSİN TEMMUZ 2005

TEMMUZ - 2005 ME. ÜNIV. FEN BİLİMLERİ YÜKSEK LİSANS TEZİ ALKAN ALKAYA <--2 cm 1.5 cm ENSTİTÜSÜ 2 cm 2 cm ->

AMORF SİLİKON GÜNEŞ PİLLERİNDE FOTOTAŞIYICI REKOMBİNASYON KİNETİĞİ ALKAN ALKAYA Mersin Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Elektrik-Elektronik Mühendisliği Ana Bilim Dalı YÜKSEK LİSANS TEZİ Tez Danışmanı Yrd. Doç. Dr. Hüseyin CANBOLAT MERSİN Temmuz -2005

Bu tezin gerek bilimsel içerik, gerekse elde edilen sonuçlar açısından tüm gerekleri sağladığı kanaatine ulaşan ve aşağıda imzaları bulunan biz jüri üyeleri, sunulan tezi oy birliği ile Yüksek Lisans Tezi olarak kabul ediyoruz. Tez Danışmanı Yrd. Doç. Dr. Hüseyin CANBOLAT 2.Tez Danışmanı Prof. Dr. Ruhi KAPLAN Jüri Üyesi Doç. Dr. Bengü KAPLAN Jüri Üyesi Doç. Dr. Caner ÖZDEMİR Jüri Üyesi Yrd. Doç. Dr. Hüseyin MUTLU Bu tezin Fen Bilimleri Enstitüsü yazım kurallarına uygun olarak yazıldığı Enstitü Yönetim Kurulu nun.../.../...tarih ve.../... sayılı kararıyla onaylanmıştır. Prof. Dr. Mahir TURHAN Enstitü Müdürü Not: Bu tezde kullanılan özgün bilgiler, şekil, çizelge ve fotoğraflardan kaynak göstermeden alıntı yapmak 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunu hükümlerine tabidir.

ÖZ Günümüz teknolojisinde her geçen gün artan çevre kirliliği dolayısıyla temiz ve ucuz elektrik enerjisi üretimi büyük önem kazanmıştır. Bu amaca yönelik çalışmalar daha çok güneş ışığını doğrudan elektrik enerjisine dönüştüren hidrojenlenmiş amorf silikon (a-si:h) p-i-n güneş pilleri üzerine yoğunlaştırılmıştır. Diğer enerji kaynaklarıyla rekabet eder duruma gelebilmeleri için güneş pillerinin verimlerinin arttırılması gerekmektedir. Biz bu çalışmada verimi etkileyen en önemli parametrelerden biri olan rekombinasyon kinetiğini çeşitli dış etkenler altında inceledik. Delaware Üniversitesi IEC laboratuarlarından temin edilen hidrojenlenmiş amorf silikon (a-si:h) p-i-n güneş pillerinde voltaj kontrollü DC ve module edilmiş fotoakım çalışmaları yapılmıştır. Özellikle bu pillerin karanlık ve ışık altında, I-V karakteristikleri, fotoakımın uyarıcı ışığın şiddetine, dalgaboyuna ve frekansına bağlılığı, ve de uygulanan belsem voltajına ve dolayısıyla elektrik alana bağlılığı deneysel olarak ölçülmüştür. Yapılan ölçümler sonucu elde edilen grafiklerden ve ilgili yasa ve modellerden yararlanarak söz konusu pillerin rekombinasyon kinetiği hakkında bilgi edinilmiştir. Anahtar Kelimeler: Hidrojenlenmiş amorf silikon (a-si:h), p-i-n Güneş pili, Fotoiletkenlik, Rekombinasyon Kinetiği, Spektral tepki i

ABSTRACT In nowadays technologhy, because of the increase in environment pollution, the production of clear and cheap electrical energy have possessed great importance. Studies, orinted to this aim are mostly intensified on hydrogenated amorphous silicon p-i-n solar cells which transform the sun light to electical energy, directly. In order the solar cells to get a position that can compete with other energy sources, the efficieny must be increased. In this project, we investigated the recombination kinetics, one of the most important parameters affecting the efficiency, under various external effects. Voltage-controlled DC and modulated photocurrent studies have been performed on hydrogenated amorphous silicon p-i-n solar cells supplied by IEC Laboratory of Delawere University. I-V characteristics of these cells subjected to dark and illumination, and the dependency of photocurrent on excitation light intensity, Wavelength, modulated frequency, power supply voltage, and, thus, electric field have been measured, particularly. Substantial information on recombination kinetics of these cells has been cololected as a result of the graphs obtained from measurements and of related laws and models. Keywords: Hydrogenated amorphous silicon (a-si:h), p-i-n solar cells, Photoconductivity, Recombination Kinetics, Spectral Response ii

TEŞEKKÜR Bu tezin hazırlanmasında emeği geçen tez danışmanım Yrd. Doç. Dr. Hüseyin CANBOLAT a ve çalışmalarımın her aşamasında gerek deneysel gerekse kaynak açısından hiçbir yardımını esirgemeyen ikinci danışman hocam Prof. Dr. Ruhi KAPLAN a en içten teşekkürlerimi sunarım. Proje çerçevesinde gerçekleştirilen bu çalışma için TÜBİTAK desteğine ve güneş pillerini sağlayan Delaware Üniversitesi IEC den Dr. S. S. Hegedus a teşekkür ederim. Ayrıca bu tezin hazırlanmasında maddi ve manevi desteğini, en zor vakitlerimde anlayış ve güler yüzlerini esirgemeyen sevgili aileme, tüm dostlarıma teşekkürü bir borç bilirim. iii

İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZ... i ABSTRACT... ii TEŞEKKÜR... iii İÇİNDEKİLER... iv ÇİZELGELER DİZİNİ... vi ŞEKİLLER DİZİNİ... vii SİMGE VE KISALTMALAR DİZİNİ... x 1. GİRİŞ... 1 2. KAYNAK ARAŞTIRMASI... 3 2.1. AMORF YARIİLETKENLER... 3 2.1.1. Amorf Silisyum... 3 2.2. AMORF YARIİLETKENLERDE BAND YAPISI VE İLETKENLİK... 7 2.2.1 Uzanmış (Extended) Durumlarda İletim... 10 2.2.2 Band Kuyruklarında İletim... 11 2.2.3 Fermi Seviyesindeki Lokalize Durumlarda İletim... 13 2.3. OPTİK SOĞURMA (ABSORPTİON)... 13 2.4. KUSURLAR (DEFECTS)... 16 2.5. FOTOİLETKENLİK VE TEORİSİ... 17 2.6. FOTOAKIM TAŞIYICILARININ YENİDEN BİRLEŞMESİ (REKOMBİNASYON)... 20 2.7. FOTOVOLTAİK DÖNÜŞÜMÜN IŞIK ŞİDDETİ İLE DEĞİŞİMİ... 21 2.7.1 Çoklu Tuzaklama Modeli... 22 2.8. GÜNEŞ PİLİ PARAMETRELERİ... 25 2.9. SPEKTRAL FOTOTEPKİ... 29 iv

3. MATERYAL ve METOD... 32 3.1. HİDROJENLENMİŞ AMORF SİLİKON (a-si:h) GÜNEŞ PİLLERİ... 32 3.1.1.Plazmayla Hızlandırılmış Kimyasal Buhar Depolama Yöntemi (PECVD)... 35 3.2. DENEYDE KULLANILAN AMORF Sİ:H GÜNEŞ PİLLERİ... 38 3.3. MATLAB... 38 3.4. DENEYSEL YÖNTEMLER... 39 3.4.1.I-V Karakteristik Ölçümü... 40 3.4.2.Fotoakımın (d.c) Uyarıcı Işık Şiddetine Bağlılığı... 41 3.4.3.Akımın Modülasyon Frekansına Bağlılığı... 41 3.4.4.Spektral Fototepki... 43 3.4.4.1. Spektral fototepkinin modülasyon frekansına bağlılığı... 44 3.4.4.2. Spektral fototepkinin ışık şiddetine bağlılığı... 45 3.4.4.3. Spektral fototepkinin gerilime bağlılığı... 45 4. BULGULAR ve TARTIŞMA... 46 4.1. I-V KARAKTERİSTİKLERİ... 46 4.2. V OC VE J SC NİN UYARICI IŞIK ŞİDDETİNE BAĞLILIĞI... 51 4.3. AKIMIN (D.C) UYARICI IŞIK ŞİDDETİNE BAĞLILIĞI... 54 4.4. AKIMIN (A.C) UYARICI IŞIK ŞİDDETİNE BAĞLILIĞI... 59 4.5. FOTOAKIMIN MODÜLASYON FREKANSINA BAĞLILIĞI... 64 4.6. SPEKTRAL FOTOTEPKİ... 67 4.6.1. Spektral Fototepkinin Modülasyon Frekansına Bağlılığı... 67 4.6.2. Spektral Fototepkinin Işık Şiddetine Bağlılığı... 71 4.6.3. Spektral Fototepkinin Besleme Gerilimine Bağlılığı... 73 5. SONUÇLAR ve ÖNERİLER... 75 KAYNAKLAR... 77 ÖZGEÇMİŞ... 80 v

ÇİZELGELER DİZİNİ ÇİZELGE SAYFA Çizelge 4.1. Güneş pillerinin hesaplanan iç parametreleri... 48 Çizelge 4.2. Her bir pilin maksimum ve yarı yükseklikteki maksimum genişlik değerleri... 68 Çizelge 5.1. Her bir güneş pili için R s, R sh ve I 0 değerleri... 75 Çizelge 5.2. Her bir güneş pili için V oc, I sc, FF ve η değerleri... 75 Çizelge 5.3. Her bir güneş pili için γ Üstel terim aralığı... 76 vi

ŞEKİLLER DİZİNİ ŞEKİL SAYFA Şekil 2.1. Kristal silisyum un yapısı... 4 Şekil 2.2. (a) a-si durum yoğunluğu, N(E) ve yasak enerji aralığı. (b) c-si durum yoğunluğu ve yasak enerji aralığı... 5 Şekil 2.3. Hidrojenlenmiş a-si... 6 Şekil 2.4. (a) c-si (b) a-si:h enerji band yapısı... 7 Şekil 2.5. Durum yoğunluğu (a) Kristal yarıiletken (b) Amorf yarıiletken... 7 Şekil 2.6. Bir amorf yarıiletkendeki üç ana iletim mekanizmasının şematik gösterimi... 9 Şekil 2.7. (a) Direkt ve (b) İndirekt band aralıklı yarıiletkenlerde soğurma... 14 Şekil 2.8. Amorf katılarda gözlenen soğurma kıyısının genel şekli... 15 Şekil 2.9. Amorf yarı iletkenlerde sıcaklığın fonksiyonu olarak fotoiletkenliğin değişimi... 18 Şekil 2.10. Güneş pilinin eşdeğer devresi... 26 Şekil 2.11. V oc ve I sc nin ışık şiddetine göre grafiği... 27 Şekil 2.12. Güneş pilinin karanlık ve aydınlık I-V karakteristikleri... 28 Şekil 2.13. Farklı sıcaklıklardaki siyah cisim spektrumlarının güneş spektrumu ile karşılaştırılması... 30 Şekil 3.1. (a) Tek eklemli p-i-n güneş pili ve (b) çok eklemli p-i-n güneş pili... 34 Şekil 3.2. (a)işık geçiren tabanlı ve (b)ışık geçirmeyen tabanlı TFSC biçimleri..35 Şekil 3.3. GDD(Glow Discharge Decomposition) yöntemi ile güneş pili hazırlama tekniği... 36 Şekil 3.4. Plazma için RF gücü çiftlenim metodları: a) İndüktif çiftlenim b) Kapasitif Çiftlenim... 37 Şekil 3.5. I-V karakteristik ölçümleri için kullanılan deney düzeneği... 40 Şekil 3.6. Modüle edilmiş ışık altında Fotoakım-şiddet ölçümleri için kullanılan deney düzeneği... 42 Şekil 3.7. Spektral fototepkiyi ölçmede kullanılan deney düzeneği... 44 vii

Şekil 4.1. 4633-11 güneş pilinin karanlık ve farklı ışık şiddetleri altındaki I-V karakteristiği... 46 Şekil 4.2. 4631-21 güneş pilinin karanlık ve farklı ışık şiddetleri altındaki I-V karakteristiği... 47 Şekil 4.3. 4631-12 güneş pilinin karanlık ve farklı ışık şiddetleri altındaki I-V karakteristiği... 48 Şekil 4.4. 4629-12 güneş pilinin karanlık ve farklı ışık şiddetleri altındaki I-V karakteristiği... 49 Şekil 4.5. Deneyde kullanılan dört güneş pilinin dolum faktörlerinin uyarıcı ışık şiddeti ile değişiminin karşılaştırılması... 50 Şekil 4.6. 4633-11 güneş pilinde V oc ve I sc nin ışık şiddetine bağlılığı... 51 Şekil 4.7. 4631-21 güneş pilinde V oc ve I sc nin ışık şiddetine bağlılığı... 52 Şekil 4.8. 4631-12 güneş pilinde V oc ve I sc nin ışık şiddetine bağlılığı... 52 Şekil 4.9. 4629-12 güneş pilinde V oc ve I sc nin ışık şiddetine bağlılığı... 53 Şekil 4.10. 4633-11 güneş pili için fotoakımın (d.c) değişik besleme voltajları altında uyarıcı ışık şiddetine bağlılığı... 54 Şekil 4.11. 4631-21 güneş pili için fotoakımın (d.c) değişik besleme voltajları altında uyarıcı ışık şiddetine bağlılığı... 55 Şekil 4.12. 4631-12 güneş pili için fotoakımın (d.c) değişik besleme voltajları altında uyarıcı ışık şiddetine bağlılığı... 56 Şekil 4.13. 4629-12 güneş pili için fotoakımın (d.c) değişik besleme voltajları altında uyarıcı ışık şiddetine bağlılığı... 57 Şekil 4.14. Deneyde kullanılan dört güneş pili için fotoakımın (d.c) -1 V besleme voltajı altında uyarıcı ışık şiddetine bağlılığının karşılaştırılması... 58 Şekil 4.15. 4633-11 güneş pilinde değişik modülasyon frekansının fotoakım Işık Şiddeti bağlılığı üzerine etkisi... 59 Şekil 4.16. 4631-21 güneş pilinde değişik modülasyon frekansının fotoakım Işık Şiddeti bağlılığı üzerine etkisi... 60 Şekil 4.17. 4631-12 güneş pilinde değişik modülasyon frekansının fotoakım Işık Şiddeti bağlılığı üzerine etkisi... 61 Şekil 4.18. Deneyde kullanılan üç güneş pilinin aynı frekans altında fotoakım Işık Şiddeti bağlılığının karşılaştırılması... 62 viii

Şekil 4.19. Üç güneş pilinde γ değerinin modülasyon frekansına bağlı olarak değişiminin karşılaştırılması... 63 Şekil 4.20. 4633-11 güneş pilinde fotoakımın değişik ışık şiddetlerindeki modülasyon frekansına bağlılığı... 64 Şekil 4.21. 4631-21 güneş pilinde fotoakımın değişik ışık şiddetlerindeki modülasyon frekansına bağlılığı... 65 Şekil 4.22. 4631-12 güneş pilinde fotoakımın değişik ışık şiddetlerindeki modülasyon frekansına bağlılığı... 65 Şekil 4.23. Deneyde kullanılan üç güneş pilinin aynı ışık şiddeti altında fotoakım - modülasyon frekans bağlılığının karşılaştırılması... 66 Şekil 4.24. 4633-11 güneş pilinin farklı modülasyon frekanslarında spektral dağılımı... 67 Şekil 4.25. 4631-21 güneş pilinin farklı modülasyon frekanslarında spektral dağılımı... 68 Şekil 4.26. 4631-12 güneş pilinin farklı modülasyon frekanslarında spektral dağılımı... 69 Şekil 4.27. Deneyde kullanılan üç güneş pilinin aynı frekans altında spektral dağılımlarının karşılaştırılması... 70 Şekil 4.28. 4633-11 güneş pilinin ışık şiddetine bağlı spektral dağılımı... 71 Şekil 4.29. 4631-21 güneş pilinin ışık şiddetine bağlı spektral dağılımı... 72 Şekil 4.30. 4631-12 güneş pilinin ışık şiddetine bağlı spektral dağılımı... 72 Şekil 4.31. 4633-11 güneş pilinin besleme gerilimine bağlı spektral dağılımı... 73 Şekil 4.32. 4631-21 güneş pilinin besleme gerilimine bağlı spektral dağılımı... 74 Şekil 4.33. 4631-12 güneş pilinin besleme gerilimine bağlı spektral dağılımı... 74 ix

SİMGE VE KISALTMALAR DİZİNİ σ : İletkenlik... (Ω -1 cm -1 ) E : Aktivasyon enerjisi... (ev) k : Botzmann sabiti(=1,38.10-23 )... (J/K) T : Sıcaklık... (K) µ : Mobilite... (cm 2 V -1 s -1 ) µ n : Elektron mobilitesi... (cm 2 V -1 s -1 ) µ p : Deşik mobilitesi... (cm 2 V -1 s -1 ) ħ : Planck sabiti/2π(=1,054.10-34 )... (J.s) α : Soğurma katsayısı... (cm -1 ) E : Enerji... (ev,j) E c E F E v E FN E FP E g : İletkenlik bandı enerjisi... (ev) : Fermi enerji seviyesi... (ev) : Valans bandı enerjisi... (ev) : Elektron quasi-fermi enerji seviyesi... (ev) : Deşik quasi-fermi enerji seviyesi... (ev) : Yasak enerji aralığı... (ev) υ ph : Fonon frekansı... (s -1 ) n : Çoğunluk taşıyıcı elektron yoğunluğu... (cm -3 ) p : Çoğunluk taşıyıcı deşik yoğunluğu... (cm -3 ) ω : Açısal frekans... (s -1 ) D n D p : Elektron difüzyon katsayısı... (cm 2 /s) : Deşik difüzyon katsayısı... (cm 2 /s) N(E) : Elektron durum yoğunluğu... (ev -1 m -3 ) V oc I sc I 0 I ph V m I m R s : Açık devre gerilimi... (V) : Kısa devre akımı... (A) : Doyma (Saturation) akımı... (A) : Fotoakım... (A) : Maksimum potansiyel... (V) : Maksimum akım... (A) : Seri direnç... (Ω) x

R sh τ : Paralel (Şönt) direnç... (Ω) : Taşıyıcı ömür süresi... (s) G : Birim zamanda üretilen taşıyıcı (elektron-hole) sayısı... (s -1 cm -3 ) C n : yakalama (capture) katsayısı... (cm -3 ) N r : rekombinasyon merkezlerinin konsantrasyonu... (cm -3 ) P m P in : Maksimum çıkış gücü... (W) : Giriş gücü... (W) η : Güneş pili verimi... FF : Dolum (Fill) faktörü... xi

1.GİRİŞ Elektrik enerjisinin insanoğlunun vazgeçilmez ihtiyaçlarından biri haline gelmesinden ve bu ihtiyacı karşılayan enerji kaynaklarının (petrol,kömür,doğalgaz, v.s) yakın bir gelecekte tükenecek olmalarından dolayı bu enerji kaynaklarına alternatif olacak yeni kaynaklar üzerine yapılan çalışmalar yoğun bir şekilde artmıştır. Güneş enerjisi de bu kaynaklar arasında en önemli seçeneklerden birisidir. Güneş pilleri, üzerine düşen güneş ışınlarının etkisiyle serbest hale geçen yükler arasında oluşan potansiyel fark ile elektrik akımı oluşturan yarı iletken aygıtlardır. Güneş pillerinin, zararlı artık oluşturmaması, çevreyi kirletmemesi, az bakım istemesi ve bu yapılara enerji sağlayan kaynağın sürekli olması var olan kaynaklardan daha avantajlı hale gelmesini sağlamıştır. Modern anlamda ilk güneş pili 1954 yılında Chappin, Fuller ve Pearson[1] tarafından Bell laboratuarında silisyum p-n eklemi kullanılarak yapıldı. Pillerin verimi yaklaşık olarak %6 civarında idi. 1956 yılına gelindiğinde ise pillerin verimi %14 e ulaşmıştır. Silisyum kristalinde daha yüksek akımlar oluşturmak için kristalin saf olması gerekmektedir. Kristalin bu denli saf elde edilmesi ise yüksek maliyetli olmaktadır. Bu yüzden yeni yarı iletkenler üzerinde çalışmalar daha düşük maliyetli pili üretmek için yoğunlaşmıştır. Bunun için amorf yapıdaki güneş pilleri üretmek amacıyla ilk defa 1969 yılında Chittick ve arkadaşları[2] tarafından GDD (Glow Discharge Deposition) diğer bir adıyla PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) tekniği kullanılmıştır[3]. Hidrojenlenmiş amorf silisyum (a-si:h) güneş pilleri, ince film fotovoltaik aygıtlar içerisinde en ekonomik ve kristal yapı hariç en yüksek verimin elde edildiği yapılardır[4]. Bu ince filmlerin en önemli özelliklerinden birisi elektriksel ve optik özelliklerin hassas bir şekilde kontrol edilebilmesidir[5,6]. İlk üretilen a-si:h güneş pilinin verimi %2,4 civarında idi[7]. Özellikle 1980 yılından sonra bu alandaki yoğun çalışmalarla a-si:h güneş pilinin veriminde yılda yaklaşık olarak %1 artış 1

sağlanmıştır. Günümüzde bu pillerdeki verim laboratuar koşullarında %15 i aşmış durumdadır. Kristal yapılarda (c-si:h p-i-n) bu verim %20 civarındadır.[8]. Ancak kristal güneş pili üretmek ve özellikle bu kristal güneş pillerinden geniş yüzeyler elde etmek hem oldukça zor hem de yüksek maliyetlidir. Diğer taraftan amorf yapıdaki güneş pilinin üretimi hem çok daha kolay hem de ekonomiktir. Ayrıca amorf filmler çok geniş yüzeyler halinde üretilebilmektedirler. Güneş gibi sonsuz güçte bir kaynak olduğu sürece bu kaynaktan elde edilecek elektriksel enerjiyi sağlayacak malzemeler üzerindeki çalışmaların ve bu malzemelerin verimlerinin arttırılması bilimsel anlamda sürdürülen çalışmalar arasında her zaman yer alması kaçınılmazdır. Bu çalışmanın ilk bölümünde güneş pillerinin yapısını teşkil eden amorf yarı iletkenlerin genel özellikleri ve foto iletkenlik teorisi gözden geçirilmiştir. İkinci bölümde deneysel ölçümlerin yapıldığı a-si:h güneş pillerinin üretim tekniği olan PECVD tekniği ve deneysel yöntemler anlatılmıştır. Son iki bölümde ise yapılan deneysel çalışmalar sonucu elde edilen bulgular ortaya konmuş ve yorumlanıp karşılaştırmalar yapılmıştır. 2

2. KAYNAK ARAŞTIRMASI 2.1. AMORF YARIİLETKENLER Genelde amorf katı, kristal olmayan katı veya düzensiz katı olarak adlandırılan yapının hiçbir ölçekte kristal olmayan yapı olduğu kabul edilmiştir. İdeal bir kristalde atom gruplarının oluşturduğu motif periyodik bir yapıda sonsuz uzunlukta düzgündür. Buna karşın amorf yapılar çok sayıda yapısal ve bağ kusurlarına sahip uzun mesafede düzensiz materyallerdir. Amorf katı daha çok gelişigüzel iyon korlarından meydana geldiği için kısa mesafeli düzenliliklere sahiptir. Amorf yapı ile kristal yapı arasındaki asıl fark tedrahedral yapılardır. Amorf yapıda atomların her biri diğerinden farklı olarak gelişi güzel yerleşmişlerdir. Grigorovici [9], kristal yapının atom karakteristiklerinin hekzagonal halkalar şeklinde, amorf yapının ise pentagonal halkalar şekilde meydana geldiğini göstermiştir. 2.1.1. Amorf Silisyum Öncelikle kristal silisyum(c-si) un yapısına bakacak olursak şekil 2.1. de görüldüğü gibi tipik bir elmas yapılı kristaldir. Dört atomunun her biri tedrahedron yapıda yerleşmiş, merkezde bulunan silisyum atomu ile kovalent yapıda bağlanmıştır. 3

Şekil 2.1. Kristal silisyum un yapısı Amorf silisyum(a-si) da ise tam anlamıyla periyodik ve simetriden söz edilemez. a-si da atomlar tamamen saçılmanın etkisiyle tanımlanır. a-si kısa mesafeli düzenliliklere sahip olmasına rağmen uzun mesafeli düzenliliklere sahip değildir. a-si kısa mesafede düzenliliğe sahip olmasına rağmen Si-Si bağ uzunluğu için küçük bir artma azalma olabilir. Bu durumda yasak enerji aralığı yerel bölgelere (lokalize) göre az miktarda farklılık göstermektedir. Şekil 2.2. de gösterildiği gibi a- Si daki bu durumda yasak enerji aralığının kapsamı tam olarak belirlenememektedir. Amorf silisyum da yasaklanmış enerji aralığında bulunan seviyeler lokalize durumlar olarak adlandırılır. Elektron ve deşikler(hole), katı üzerinde hareket ettikleri zaman bunların iletkenlik veya valans bandındaki mobiliteleri büyüktür. Lokalize durumlar arasındaki iletim, bandlar arasındaki atlamalar ile sağlanır. Bunun sonucunda mobilite hızlı bir şekilde azalır. 4

(a) (b) Şekil 2.2 (a) a-si un durum yoğunluğu, N(E) ve yasak enerji aralığı. (b) c-si un durum yoğunluğu ve yasak enerji aralığı Amorf silisyum un yapısında sarkık bağlar(dangling bonds) oluşmaktadır. Sarkık bağ sayısı ne adar fazla olursa, enerji band yapısındaki düzensizlik o kadar fazla olmaktadır. Bu sarkık bağlar aynı zamanda kusurlu(defect) enerji seviyeleri ve band kuyrukları(band tails) üretirler. Amorf silisyumda Elektron Spin Rezonans (ESR) yöntemiyle 10 20 cm -3 kadar sarkık bağlar olduğu görülmüştür[10]. Böylece kusur seviyeleri çok fazla olduğu zaman, enerji bandlarının yapısını tam olarak belirlemek mümkün olmaz. Aynı zamanda değişimler fosfor ve boron gibi atomlarla katkılansa da düzeltilemez. Yani p-n kontrolü sağlanamamaktadır. 5

Şekil 2.3. Hidrojenlenmiş a-si un yapısı (büyük daireler Si atomunu,küçük daireler ise H atomunu göstermektedir). GDD[11] yöntemiyle üretilen a-si %5 15 arasında hidrojenle doyurulur ve hidrojen atomları şekil 2.3 de görüldüğü gibi sarkık bağları doldurur. Si hidrojenlendiği zaman kusur seviyeleri, iletim bandı ve valans bandına taşınır. Lokalize olmuş durum hızla azalır ve p-n katkısı veya fermi enerji seviyesi kontrolü mümkün hale gelir. Hidrojen sadece lokalize seviyeleri doldurmakla kalmaz, aynı zamanda gergin lokal bölgeleri gevşetir ve kısa mesafe düzenini korur. Ayrıca silisyuma hidrojen eklendiği zaman, Si:H bağ enerjisi(3.4 ev), Si-Si bağ enerjisinden(2.2 ev) daha büyüktür. Dolayısıyla şekil 2.4 te görüldüğü gibi yasak enerji aralığı, E g (İletkenlik ve Valans band arası genişlik) hidrojen eklenmesi durumunda artar[10]. 6

(a) (b) Şekil 2.4. (a) c-si (b) a-si:h enerji band yapısının karşılaştırılması 2.2 AMORF YARIİLETKENLERDE BAND YAPISI VE İLETKENLİK Amorf yarı iletkenlerde uzun mesafelerde periyodik bir düzen olmadığı için Bloch teoremi geçerli değildir. Dolayısıyla kristal yapıdaki elektron durumunun davranışlarını açıklayan bu teorem, amorf yapılara direk olarak uygulanamaz. Yani amorf yarı iletkenler için elektron durumları belirli k dalga vektörü ile temsil edilemez[12]. Bu durum k ters örgü uzayı ve Brillioun bölgeleri içinde geçerlidir[13]. Şekil 2.5. Durum yoğunluğu (a) Kristal yarıiletken (b) Amorf yarıiletken 7

Durum yoğunluğu, N(E) nin enerjiye bağlılığı lokal elektron bağ düzeni ile belirlendiği için izinli bandlar ve enerji aralıkları yine oluşur. Şekil 2.5.b, amorf bir katı için N(E) durum yoğunluğu dağılımını elektron enerjisinin fonksiyonu olarak göstermektedir. Amorf yarıiletkenlerde hem elektronlar hem de boşluklar(holes) akım taşıyabilir. Yük taşıyıcıları düzensiz yapıda daha çok saçılırlar ve dolayısıyla ortalama serbest yol düzensizlik ölçeğinde olur. Amorf yarı iletkenlerdeki iletkenlik ΔE σ = σ 0 exp kt (2.1) şeklinde verilir[14]. Burada σ 0 iletkenlik sabiti, E aktivasyon enerjisi, k Boltzmann sabiti ve T ise sıcaklıktır. σ 0, bir çok amorf yarı iletkende yaklaşık 1000Ω -1 cm -1 değerinde bir sabittir. Kristal olmayan katılarda valans ve iletkenlik bandı kıyılarındaki düzeyler lokalize olmuş düzeylerdir. Lokalize olmuş düzeyler basitçe tuzaklardır. Amorf yarıiletkenlerdeki varlığı hakkındaki çoğu kanıt, enjekte edilen taşıyıcıların geçiş sürelerini ölçmek suretiyle sağlanmaktadır. Eğer bu aktivasyon enerjisini gösterirse tuzağın mobiliteyi sınırlandırdığı sonucu çıkabilir. Anderson[15] a göre band kıyılarındaki (band edges) elektron durumları lokalize olmuş olup tüm katı içine uzanmaz ve yapıdaki artan bir bozukluk ilk olarak kuvvetli bir elektron saçılmasına neden olur ve sonuçta elektronun lokalizasyonunu sağlar. Yani dalga fonksiyonu genişlemekten ziyade materyalin küçük bir hacminde sınırlanır. Anderson, düzensizlik belli bir kritik değeri aştığı zaman, elektronun her hangi bir yere difüzlenme olasılığının olmadığını öne sürmüştür. Bu durumda iletkenlik, ısısal enerjiden kaynaklanan hoplama (hopping) mekanizması ile olur. Bu durumda Hall olayı anormal olur ve yük taşıyıcı tayininde kullanılmaz. Kuantum Hall olayı, lokalize durumların deneysel gözlenmesinde kullanılabilir. 8

Amorf katıların elektronik band yapısını açıklamak için çeşitli modeller geliştirilmiştir[16]. Örneğin, Cohen-Fritzche-Ovshinsky (CFO) modelinde [16], özellikle kalkojenid camlar için, düzensiz bir dağılım içindeki band aralığı içerisine kadar kuyruk durumlarının uzandığı kabul edilir ve düzensizlik valans ve iletim bandlarının kuyruklarını üst üste getirecek kadar büyüktür. Bandların üst üste gelmesi sonucunda iletim band kuyruğunda negatif yüklü dolu durumlar, valans band kuyruğunda ise pozitif yüklü boş durumlar meydana gelir. Bu olay Fermi seviyesinin band aralığı ortasına yaklaşmasına yol açar. Bu model, kristaldekine karşılık, soğurması daha iyi bilinen a-si a daha fazla uygulanır. Davis-Mott modelinde[16], lokalize olmuş durumların kuyrukları dardır ve yasak enerji aralığı birkaç ev uzar. Orta band, merkezdeki Fermi seviyesine bağlı verici (donor) ve alıcılara (acceptor) bölünebilir. Üretilen mobilite kıyısının büyüklüğünün farklı düzenimlerinden dolayı, uzatılmış(extended) durumdan lokalize duruma geçişte mobilite azalır. Şekil 2.6. Bir amorf yarıiletkendeki üç ana iletim mekanizmasının şematik gösterimi 9

Davis-Mott modeli, iletim ve değerlik bandı uzantılarında lokalize olmuş dar kuyrukların(tails), band ortası yakınlarında toplu halde lokalize olmuş düzeylerin varlığını kabul eder. Bu ise iletkenliğin Şekil 2.6 da görüldüğü gibi üç farklı tarzda açıklanmasına neden olur[17]. 2.2.1 Uzanmış (Extended) Durumlarda İletim Bir yarı iletken için iletkenlik, f ( E) σ = e N( E) μ( E) kt de (2.2) E şeklinde ifade edilir. Burada N(E) durum yoğunluğu, μ (E) mobilite, e elektron yükü, k Boltzmann sabiti, T mutlak sıcaklık, f(e) Fermi-Dirac dağılım fonksiyonudur. Fermi-Dirac dağılım fonksiyonu 1 f ( E) = ( E E ) (2.3) F 1+ exp[ ] kt ile tanımlanır. Burada, E F Fermi enerji seviyesini, E de T sıcaklığındaki enerjiyi göstermektedir. Denk.2.3 den, f ( E) f ( E)[1 f ( E)] = E kt (2.4) elde edilir. Denklem 2.4, Denklem 2.2 de kullanılırsa, σ için σ = e N( E) μ( E) f ( E)[1 f ( E)] d( E) (2.5) yazılabilir. Davis-Mott modelinde, Fermi seviyesi E F band ortası civarında yerleşmiştir ve böylece iletkenlik bandı enerji seviyesi E c den yeteri kadar uzaktadır. Boltzmann istatistiğine göre, 10

( E EF ) f ( E) = exp (2.6) kt şeklinde verilir. Mott a göre kritik enerji E c (veya E v ) de mobilite keskin bir şekilde azalır. Dejenere olmamış durumda sabit mobilite, sabit durum yoğunluğu altında, uzanmış durumlarda mobilite kıyısı ötesine uyarılmış elektronlar tarafından meydana getirilen iletkenlik ( EC EF ) σ = en( EC ) ktμc exp (2.7) kt denklemi ile verilir. Burada μ c ortalama mobilitedir. 2.2.2 Band Kuyruklarında İletim Dalga fonksiyonlarının lokalize olmasından dolayı, σ(e) = 0 dır ve iletim, sadece termal olarak oluşan atlamalarla gerçekleşebilir. Atlama(hopping) mobilitesi W ( E) μ hop = μ 0 exp kt (2.8) ile verilir. Buradaki W(E) lokalize durumlar arası enerji farkı, μ 0 katsayısı ise 2 ν pher μ 0 = (2.9) 6kT şeklinde ifade edilir. Burada ν ph fonon frekansı ve R bir atlamadaki alınan mesafedir. Oda sıcaklığında ν =10 13 s -1 2 2 1 1 ve W(E) kt alırsak = 10 cm V s olarak ph μ hop bulunur. E=EC-E A olmak üzere 11

N( E ) N ( E) ( E E ) ( ΔE) C S = S A (2.10) şeklinde durum yoğunluğunu, güç yasası (power law) bağlantısı kabul edersek S kt ( E A EF + W ) σ hop = σ 0( hop) C exp (2.11) ΔE kt olur. Burada W bir durumla sonraki durum arasındaki enerji farkı, E A iletim bandı kuyruk enerjisidir. Denk.2.11 de 1 2 2 σ 0( hop) = ν phe R N( EC ) (2.12) 6 ve 2 ΔE ΔE kt kt C = s! exp 1 + s + s( s 1) +... (2.13) kt kt ΔE ΔE ile verilir. Lineer bir değişim için s=1 dir[24]. Bunlara göre İletkenlik, ( E E W ) kt A F + σ hop = σ 0( hop) C1 exp (2.14) ΔE kt olarak yazılabilir. Burada ΔE ΔE C1 = 1 exp 1 (2.15) kt kt ile tanımlanır. 12

2.2.3 Fermi Seviyesindeki Lokalize Durumlarda İletim Fermi seviyesindeki bir elektronun lokalize olmuş bir durumdan diğerine fononlar tarafından saçıldığı dikkate alındığında, düzeyler arasındaki enerji farkı W ile gösterilsin. Bir elektronun bir seviyeden diğerine sıçrama olasılığı P = ν ph 2αR W exp (2.16) kt şeklinde ifade edilir. Burada R atomlar arası boşlukta yüksek sıcaklıktaki atlama mesafesi ve α bir durumdaki dalga fonksiyonunun azalma oranıdır. Einstein ilişkisi olarak bilinen D p Dn kt = = (2.17) μ μ q p n burada D p hole difüzyon katsayısı, D n elektron difüzyon katsayısı, µ p hole mobilitesi, µ n hole mobilitesi, k boltzman sabiti, T sıcaklık ve q elektron yüküdür. Bu bağıntı dikkate alınarak difüzyon katsayısı yoğunluğu olmak şartıyla iletkenlik 2 PR D = ve N(E F ) fermi seviyesindeki durum 6 olarak yazılabilir. 2 2 e PR N( E F ) σ = (2.18) 6 2.3. OPTİK SOĞURMA (ABSORPTİON) Yarıiletkenlerin detektör olarak kullanılması için malzemenin ışınımdan etkilenmesi gerekir. En çok kullanılan tekniklerden bir tanesi ışığın elektron ve hole çiftlerine dönüştürülmesidir. 13

Işık yarıiletkenleri etkilediği zaman valans bandından iletim bandına bir elektron saçılır. Bu işleme foton soğurulması denir. Tam olarak dolu bulunan valans bandından boş bulunan iletim bandına elektron almak için, fotonun enerjisinin en azından yarıiletkenin yask enerji band aralığına eşit olması gerekir. Şekil 2.7. (a) Direkt ve (b) İndirekt yarıiletkenlerde soğurma. Burada h ω foton enerjisini, E g de yasak enerjisi aralığını göstermektedir. Fotonun soğurulması işleminde, valans bandı üzerindeki bir elektrona direkt olarak gelen foton bu elektronun iletim bandına geçmesine sebep olabilir. Foton momentumu, elektron momentum ölçeğinde son derece küçük olduğundan momentumun korunabilmesi için şekil 2.7. a da gösterilen dikey k-uzayındaki elektron boşluk geçişlerine gereksinim vardır. Direkt (direct) band aralığına sahip yarıiletkenler için birçok geçiş yalnızca yakın band kenarlarında olur. Bu tür yarıiletkenlerde soğurma katsayısı 14

( hw E ) g 1 / 2 α ( hw) A (2.19) hw şeklinde yazılır. Burada A sabit, aralığıdır. hw foton enerjisi ve Eg de yasak enerji band Yarıiletken indirek (indirect) band aralığına sahip değilse, dikey k-geçişi mümkün değildir ve yalnızca fononun Şekil 2.7.b de gösterilen işleme katılmasıyla foton elektron tarafında soğurulabilir. Fononların bulunduğu soğurmalar diğerlerinden daha kesindir. Bu durumlarda soğurma katsayısı α = h 2 ( K 0 + K1( T))( w E g ) (2.20) ile verilir. Burada K 0 bir sabit, K 1 (T) ise sıcaklığa bağlı bir faktördür. Sıcaklık arttıkça, K 1 (T) de artar ve dolayısıyla soğurma katsayısı da artış gösterir. Bunun sebebi sıcaklığın malzeme içerisinde daha fazla fonon oluşturmasıdır. Şekil 2.8. Amorf katılarda gözlenen soğurma kıyısının genel şekli Soğurma kenarı yakınında soğurma katsayısının, yani α fonksiyonunun davranışı Şekil 2.8 de görüldüğü gibi üç bölgeye ayrılabilir. Kuvvetli bir soğurma 15

bölgesi olan A bölgesi araband soğurması, orta düzeyde bir soğurma bölgesi olan B bölgesi kıyı soğurması, zayıf soğurma bölgesi olan C bölgesi zayıf soğurma kuyruğu olarak adlandırılır. 2.4 KUSURLAR (DEFECTS) Yarıiletkenlerde mükemmel kristal örgüyü periyodiklik veya düzenlilikten saptıran kusurlardır. Kusurlar termal dengede serbest taşıyıcı konsantrasyonunu kontrol eden Fermi enerji seviyesinin konumunu belirleyebilirler ve tuzak yada yeniden birleşme (recombination) merkezleri olarak davranabilirler[18]. Katı içerisinde iki elektron, birbirleri ile olan ortak elektrostatik itmeyi en aza indirmek için hareketlerinde uygunluk sağlayabilirler. Karşıt spinlerle iki elektron arasındaki itme genellikle korelasyon veya Hubbard enerjisi olarak adlandırılır ve U harfi ile gösterilir. Genellikle tüm kusur merkezleri yüklü bir çift oluşturmak için gerekli enerji değeri U ya sahiptir. Sarkık bağlar pozitif ve negatif enerji U ile gösterilir. Negatif Hubbard enerjisinde[34], başlangıçta kalkojenidler için uygulanan yüklü sarkık bağ modeli daha sonra sarkık bağ modellerinde diğer amorf yarıiletkenler için de kullanıldı. Bu modele göre sarkık bağlar D ile gösterilmektedir. 0, 1 veya 2 elektronun işgal durumuna bağlı olarak, üç yük durumu (D +, D 0, D - ) ile tasvir edilmektedirler. Bir elektronun bir D 0 merkezinden diğerine transferi, iki çiftlenmiş elektron içeren özgün sarkık bağa sahip ve negatif yüklenmiş (D - ) bir seviye üretir. Diğer merkez ise boş orbital ile pozitif yüklenmiştir (D + ). Yüksüz ve yüklü sarkık bağ durumları arasındaki ekzotermik reaksiyon, 2D 0 D + + D - şeklinde verilir. 16

2.5 FOTOİLETKENLİK VE TEORİSİ Fotoiletkenliğin temel nedeni optik uyarma ile serbest yük taşıyıcıları üretmektir. Yarıiletkende optik uyarma, elektronların valans bandından iletkenlik bandına geçmelerini sağlar. İletkenlik bandında serbest hale geçen elektronlar iletime katkıda bulunurlar. Uyarmadan sonra taşıyıcılar rekombinasyon (elektron ve boşlukların yeniden birleşmesi) yapabilirler. Rekombinasyon, fotoiletkenliği azaltan bir işlemdir. Ancak rekombinasyon gerçekleşinceye kadar taşıyıcılar iletkenliğe katkıda bulunabilirler. Uyarımdan rekombinasyona kadar geçen süreye taşıyıcıların ömrü ( lifetime ) denir ve τ ile gösterilir. Elektron ve hollerden dolayı iletkenlik[19]. Δ σ = e Δnμ + Δpμ ) (2.21) ph ( n p şeklinde verilir. Burada µ n ve µ p sırasıyla elektron ve hole mobiliteleri, n ve p çoğunluk taşıyıcı yoğunluklarıdır. Eğer fotoiletkenlik için kullanılan malzeme homojen değilse, ışık altında mobilitede değişiklik meydana gelebilir. Homojen olmayan malzeme, yüksek iletkenlik bölgeleri ve düşük iletkenlik bölgeleri tarafından ayrılmış malzemelerdir. Yüksek iletkenlik bölgeleri arasında akımın akmasında bir bariyer olarak rol oynayan düşük iletkenlik bölgeleri iletkenliği sınırlar. Düşük iletkenlik bölgeleri tarafından soğurulan ışık, bu bariyerlerin direncini azaltır ve malzeme üzerinden akımın akışı, karanlıkta geçen akım değerinden çok daha büyük olur. Termal denge koşulları altında, Δ n = Gτ n ve p = Gτ p Δ (2.22) şeklinde yazılabilir. Burada G birim hacimde birim zamanda üretilen taşıyıcıların (elektron-hol çiftlerinin) miktarını gösterir. Yani taşıyıcı üretim oranıdır veya hızıdır. τ n ve τ p sırasıyla elektronların ve hollerin ömür süreleridir. 17

Dengede olmayan yük taşıyıcıları genelde üç süreçte meydana gelebilecek rekombinasyon ile yok oluncaya kadar iletkenliğe katkıda bulunurlar. Bu süreçler ; i) serbest bir elektronun serbest bir hol (boşluk veya deşik) ile direkt birleşmesi ii) lokalize olmuş bir boşluğun bulunduğu merkez tarafından bir elektronun yakalanması iii) bağlı olan bir elektronun bulunduğu bir merkez tarafından bir boşluğun yakalanması şeklinde sıralanabilir. Kararlı durumlarda, yüklerin üretim oranı rekombinasyon hızına eşittir. Şekil 2.9. Amorf yarı iletkenlerde sıcaklığın fonksiyonu olarak fotoiletkenliğin değişimi(kesikli çizgi karanlık akımdır.) Fotoakımın sıcaklıkla değişimi tüm kalkojenit yarıiletkenlerde aynıdır ve genel formu Şekil 2.9 da verilmiştir. Şekilde görüldüğü gibi üç farklı bölümden oluşan eğri bölgeleri vardır. I. Eğri bölgesinde, fotoakım karanlık akımdan daha azdır ve sıcaklığın düşmesi ile de bir artış göstermektedir. II. Eğri bölgesinde fotoakım karanlık akımdan daha büyüktür ve sıcaklığın düşmesiylede bir düşüş gösterir. III. Eğri bölgesinde fotoakım II. Eğri bçlgesindeki gibi hızlı bir şekilde düşmez ve 18

sıcaklıktan hemen hemen bağımsız bir değere yaklaşabilir. Bunun sebebi rekombinasyonun ve tünelleme olayının fotoakım oluşmasında etkin olmasıdır. Klasik olarak fotoakımın uyarıcı ışık şiddetine bağlılığı, kristalli katılarda iyi bilinen bir süreçtir. Bu durumda sadece tek tip bir yarıiletken modeli göz önüne alınır. Şayet ışıkla uyarılma sonucu bir Δn ekstra elektron yoğunluğu ortaya çıkmışsa bu durumda malzemenin termal dengede olduğu (n 0 =p 0 ) ve yük nötralliğinin mevcut olduğu (Δn = Δp) kabul edilerek ( Δn) d dt = G 2 [ C N ( n + Δn) C n ] n r 0 n 0 (2.23) bir taşıyıcı üretim hızı veya taşıyıcı oran denklemi yazılabilir[19]. Burada n 0, ekstra taşıyıcılarla yeniden birleşebilecek mevcut termal dengedeki taşıyıcı yoğunluğu, C n kesit yakalama (capture) katsayısı, N r ise rekombinasyon merkezlerinin konsantrasyonudur. d(δn)/dt=0 kararlı durumunda ve N r = n 0 + Δn şartı altında 2 [( Δn) + 2n Δn] G = C n 0 (2.24) elde edilir. Bu ifade Δn nin taşıyıcı üretim hızına (G) ve dolayısıyla G ile doğru orantılı olan uyarıcı ışık şiddetine bağlılığı hakkında doğrudan bir bilgi verir. n 0 >> Δn bölgesinde, G Δ n = 2C n (monomoleküler) (2.25) n 0 olur ve foto akım, uyarılma şiddeti ile lineer olarak değişir. n 0 <<Δn olduğunda ise 1 2 G Δ n = C (bimoleküler) (2.26) n olur ve fotoakım, ışık şiddetinin karekökü ile orantılı hale gelir. 19

2.6. FOTOAKIM TAŞIYICILARININ YENİDEN BİRLEŞMESİ (REKOMBİNASYON) Amorf silisyum veya kalkojenid cam benzeri amorf yarıiletkenlerdeki yük taşınması (transport) özelliklerinin en önemli niteliği, ışıkla üretilen fazla yük taşıyıcılarının yeniden birleşme süreci, bu tür malzemelerin pratik kullanımlarında büyük öneme sahip olup, fotoiletkenliği ve dolayısıyla güneş pillerinin verimini etkiler. Rekombinasyon, ışıkla üretilen elektronların yarıiletkenin iletkenlik bandına çıkmadan, yani iletkenliğe katkıda bulunamadan bir deşik(hole) ile birleşerek birbirini yok etmesi olayıdır. Ancak, ışık enerjisi soğurarak yeterli potansiyel enerjiye sahip elektron ve deşikler yasak enerji aralığını geçerek iletkenliğe katkıda bulunabilirler. Bu bölgeyi geçemeyenler ise rekombinasyona uğrayarak yok olurlar ve başka enerji tiplerine (ısı ve ışık) dönüşürler. Rekombinasyon sonucu oluşan ısı enerjisi ışıkla üretilen başka elektron deşik çiftlerinin hızlanmasına harcanabilir. Dolayısıyla rekombinasyon olayı fotovoltaik verimi etkileyen komplike bir prosestir. Rekombinasyon, genellikle ara safsızlık durumları veya band içerisindeki kusur seviyeleri üzerinden gerçekleşir. Genellikle bu seviyeler lokalize elektronik durumlara karşılık gelir ve band aralığı içinde elektron ve deşikler için tuzak şeklinde davranır. Bir taşıyıcı, bir geçiş yapıp bu lokalize seviyelerde tuzaklandığında, artık iletkenliğe katkıda bulunamaz. Ancak taşıyıcı bu seviyeden geri salınabilir ve banda geri dönebilir. Şayet, zıt işaretli bir taşıyıcı için bir seviyedeki yeniden birleşme olasılığı banda geri dönme olasılığından daha büyük ise söz konusu seviye, yeniden birleşme (rekombinasyon) merkezi olarak adlandırılır. Tam tersine, eğer serbest kalma olasılığı, yeniden birleşmeden daha büyük ise bu seviye bir tuzak (trap) olarak adlandırılır. Yeniden birleşme (rekombinasyon), ışımalı veya ışımasız olabilir. Işımalı geçiş optik soğurmanın tersi bir süreçtir. Geniş bir enerjiye sahip ışımasız elektron- 20

deşik yeniden birleşme süreci, çok sayıda fononun işin içine girmesini gerektirir ve bu da geçiş olasılığını düşürür. Diğer taraftan elektron-deşik ilişkileri, yeniden birleşme sürecinde oldukça önemlidir. Yeniden birleşme hızı, iki parçacığın (elektron ve deşik) uzaysal olarak birbiriyle ilişkili veya gelişigüzel dağılmış olmasına bağlıdır. Büyük yoğunluktaki band-kuyruk lokalize durumları, yeniden birleşmede en belirleyici faktördür. Düşük sıcaklıktaki yeniden birleşme, genellikle tünelleme yardımıyla gerçekleşir. Çünkü bu durumda, taşıyıcıları band-kuyruk durumlarından mobilite kenarına uyarmaya yetecek ısısal bir enerji yoktur. Isısal uyarılma, yüksek sıcaklıklarda önemli hale gelir ve yeniden birleşme mekanizmalarını değiştirir. Tuzaklar yardımıyla yeniden birleşme, en iyi bilinen yeniden birleşme sürecidir. Bu süreç, yarıiletkenler için Shockley ve Read tarafından ortaya atılmış olup, genellikle Shockley-Read yeniden birleşmesi olarak bilinir[13]. Bunun teorisi oldukça genel olup sadece tek bir tuzak söz konusu olduğu sürece çok geniş bir sıcaklık ve ışık şiddeti bölgesinde geçerlidir. Ancak farklı tuzak dağılımı var ise Rose[20] tarafından ortaya atılan fenomenolojik yaklaşım çok daha kullanışlı ve fiziksel açıdan anlamlıdır. Ayrıca Shockley-Read modelinin genel yapısı, her zaman için fiziksel olarak netlik taşımayan karmaşık ifadelere yol açmaktadır. Fotoakımın ışık şiddetine ve sıcaklığa bağlı olarak ölçümü, amorf yarıiletkenlerdeki yeniden birleşme olayı hakkında önemli bilgiler verir[21,22]. 2.7. FOTOVOLTAİK DÖNÜŞÜMÜN IŞIK ŞİDDETİ İLE DEĞİŞİMİ Kullanılan uyarıcı ışığın şiddeti, taşıyıcı sayısıyla ve dolayısıyla taşıyıcı üretme hızı G ile doğru orantılı olduğundan, fotoakımı doğrudan I ph ~ G γ, (2.27) güç yasası şeklinde yazabiliriz[20]. Buradaki üstel terim γ değeri 0.5< γ<1 arasındadır ve farklı yarıiletkenlerde sıcaklığa, elektrik alana, kullanılan ışığın dalgaboyuna ve modülasyon frekansına bağlı olarak farklı değerler almaktadır. 21

Burada G ise birim hacimde birim zamanda üretilen taşıyıcı sayısıdır. γ=1 ise monomoleküler rekombinasyon, γ=0.5 ise bimoleküler rekombinasyon geçerlidir. γ nün bu değerler arasındaki durumu ise oldukça karmaşık prosesler içerir ve incelenmesi zordur. Sonuç olarak γ, fotoakımın ışık şiddetine bağlılığı arasında köprü kuran önemli bir parametredir. Bir başka deyişle, güneş pili üzerine düşen ışığın ne kadarının fotoakıma dönüştüğünün bir kriteridir. 2.7.1 Çoklu Tuzaklama Modeli (120-150 K < T < 300 K) aralığındaki sıcaklıklarda genellikle bir çok amorf yarıiletkenlerdeki taşıyıcı iletiminin çoklu tuzaklama (MT) modeli[37] ile açıklanabileceğine inanılır. Bu modelde yarıiletkendeki injeksiyon taşıyıcılar lokalize band kuyruk durumlarının geniş bir dağılımında termalize olurlar. İletim durumlarına ısısal uyarılmanın bir sonucu olarak daha derin enerji seviyelerine hareket ederler ve sonuçta burada yeniden tuzaklanırlar. Bu şartlar altında süreksiz (transient) fotoakımın zaman bağımlılığı, kuyruk içerisindeki durum yoğunluğuna ait bilgi verir. Lokalize durumların üstel bir dağılımı söz konusu olduğunda, dispersif iletkenliğin, yani mobilitenin zamanla azalması, akımın zamana bir güç yasası ile bağlı olduğunu karakterize eder[3]. I( t) T (1 ) T 0 t (2.28) Burada durum yoğunluğu (Density of states) N(E), valans band kenarından itibaren enerjiyle ( ) = exp Ec E N E g (2.29) 0 kt0 şeklinde değişir. Burada g 0 bir sabit, E c mobilite kıyı enerji konumu, T ölçülen sıcaklık ve kt 0 =E 0 ise karakteristik Urbach kuyruk enerjisidir[38]. Herhangi bir t 22

anındaki taşıyıcı paketi, bir E d (demarkasyon enerji seviyesi) enerjisindeki lokalize durumlarla ilişkili olup E d = E kt ln( υ 0 t) (2.30) c şeklindedir. Buradaki ν 0 tuzaklara ilişkin kaçma frekansı olup 5.10 11 sn -1 değerinde bir sabit olduğu kabul edilir. Denk..(2.28) kullanılarak farklı zamanlardaki log I log t çiziminden T 0 elde edilir ve Denk.(2.30) un kullanılması zaman boyutunu, enerji boyutuna çevirmeye imkan sağlar. Bu metot ile a-si:h de E c -E FN <0,3 ev için T 0 300 K ve Ec-E FN >0,35 ev için T 0 1000 K bulunmuştur. 100 K in üzerindeki sıcaklıklarda alınan bir çok kararlı fotoakım verisi, karanlık Fermi seviyesinin altında tekli veya çoklu tip yeniden birleşme merkez tipi, karanlık Fermi seviyesinin üzerinde ise üstel bir elektron tuzak dağılımı öngören Rose modeli yardımıyla açıklanabilir. Şayet fotoakım ölçümü sırasında elektron quasi-fermi seviyesi (E FN ) iletim bandının altında E c -E F uzaklıkta yer alıyorsa, bu durumda (quasi-fermi seviyesinin tuzak işgal edilmesini tanımladığı kabul edilir ve Fermi fonksiyonu için basit bir basamak fonksiyonu kullanılırsa yani quasi-fermi seviyesinin üzerinde tuzaklanan eloktronlar göz ardı edilirse) Fermi seviyesinin altında tuzaklanan eloktron yoğunluğu Ec E F n = kt 0 g 0 exp (2.31) t kt0 ile verilebilir. Elektron-deşik çiftlerinin optik uyarılması söz konusu olduğunda n+n t =(N R -n R )+p (2.32) parçacık korunum yasası geçerlidir. Burada N R yeniden birleşme merkezlerinin toplam yoğunluğu, n R elektronlarca işgal edilen yeniden birleşme merkezi yoğunluğudur. Burada n, n t, (N R -n R ) ve p nin karanlıktaki değerlerinin ihmal edilebileceği varsayılmıştır. Denk.(2.32) in bir parçacık korunum bağıntısı olduğu, 23

bir yük nötrallik ilişkisini vermediğine dikkat edilmelidir. Eğer malzeme içerisinde başka yüklü kusurlar varsa bunların yüzeye yakın seviyelerde yer aldığı ve işgal edilmelerinin optik uyarılmayla önemli ölçüde değişmediği kabul edilecektir. Bu şartlar altında tam yük nötralliği ve parçacık korunumu, özdeş formülasyona yol açar ve özdeş formüller verir. Buna ilaveten eğer Denk.(2.32) deki n ve p nin ihmal edilmesini sağlayacak kadar uyarılma oranı veya hızı yeterince düşük ise n t =(N R -n R ) (2.33) yazılabilir. Bu ifade σ ph G γ kuvvet yasa bağıntısındaki γ üstel teriminin 0,5 ile 1 arasında olması için gereken temel şarttır. Dolayısıyla G n = (2.34) υ S n n ( N n ) R R yazılabilir. Burada G uyarılma hızı, ν n elektronun ısısal hızı ve S n ise işgal edilmemiş yeniden birleşme merkezlerinin elektron yakalama tesir kesitidir. Tanım gereği E FN (=E c -E F ) ile n birbirine[39] Ec E F n = N c exp (2.35) kt şeklinde bağlı olup, buradaki N c iletim bandındaki etkin durum yoğunluğudur. Bunun Denk.(2.31), Denk.(2.32), Denk.(2.33) ve Denk.(2.34) ile birleştirilmesi sonucu n=ag ν (2.36) elde edilir. Burada = T 0 υ (2.37) ( T + T ) 0 24

ve [ T ( T+ T )] t 0 0 T0 A = υ nsn kt0g 0 N c (2.38) şeklindedir. Denk.(2.37) ya göre (i) T 0 >>T ise n G ve γ 1 (ii) T 0 T ise n G olup 0,5 γ 1 (iii) T 0 <T ise yukarıdaki tartışmalar geçerliliğini kaybeder. Çünkü quasi-fermi seviyesinin altında tuzaklanan elektron yoğunluğu, quasi-fermi seviyesinin üzerinde tuzaklanan elektron yoğunluğundan daha az olup γ = 0,5 tir. Bu modelin sonuçları bir çok kristal yarıiletkende γ nün deneysel olarak 0,5 ile 1 arasında gözlenmesine ilişkin bir açıklama sunmaktadır. 2.8. GÜNEŞ PİLİ PARAMETRELERİ Güneş pili üzerine düşürülen fotonların soğurulması ile pil içerisinde elektron-deşik (hole) çiftleri oluşur. Oluşan bu elektron-deşik çiftlerinin potansiyel bariyeri altında devreye sürülmesi ile I ph fotoakımı oluşturulur. Bu durumda net I akımı I ( ) I ( V ) = I φ (2.39) ph d olarak verilir. ( φ ) I fotoakım olup sadece birim zaman başına φ foton akı ph soğurmasının fonksiyonudur. I d (V) ise karanlık altındaki akım olup pile uygulanan V voltajına bağlıdır. Karanlık altındaki güneş pilinin p-n diyot u gibi davrandığını göz önünde bulundurarak I d, qv I d = I 0 exp 1 (2.40) nkt 25

şeklinde verilir. Burada I 0 ters doyum akımı, q elektron yükü, V uygulanan voltaj, n ideal diyot karakteristiğinden sapmayı gösteren diyot kalite faktörü, k Boltzman sabiti ve T mutlak sıcaklıktır. Bu durumda Denk.(2.39) qv I = I ph I 0 exp 1 (2.41) nkt şeklini alır[23]. Pratikte güneş pili ele alındığında seri ve şönt (paralel) dirençleri hesaba katılmalıdır. Güneş pili şekil 2.10 da gösterildiği gibi, bir I ph akım kaynağı ve buna paralel bağlı bir R sh ve seri bağlı bir R s direnci içeren eşdeğer devre ile gösterilir. Şekil 2.10. Güneş pilinin eşdeğer devresi Işık altında alınan I-V karakteristikleri, güneş pilinin açık devre voltajı V oc, kısa devre akımı I sc, dolum (fill) faktörü FF ve dolayısıyla pil verimi η gibi temel pil performans parametrelerini verir. Buna ilaveten karanlık altında alınan I-V karakteristikleri, seri direnç R s, paralel direnç R sh, diyot idealite faktörü n ve karanlık doyum akımı I 0 gibi parametreleri belirler. 26

Karanlık altında alınan I-V karakteristiğin, ileri besleme bölgesindeki eğiminden R s seri direnci, geri besleme bölgesindeki ters eğimden de R sh paralel direnci hesaplanabilir[23]. I sc kısa devre akımı, ışık altında uygulanan gerilimin sıfır olduğu ideal durumda, pilin içinden akan akımdır. İdeal durumda R s seri direnç ve R sh paralel direnç ihmal edilir. Bu durumda kısa devre akımı I ph a eşittir ve gelen ışığın şiddeti ile doğru orantılıdır. V oc açık devre voltajı, pil içinden akan akımın sıfır olduğu andaki gerilim olarak tanımlanır. Denk. (2.41) den I=0 ve I ph =I sc için nkt I sc V oc = ln + 1 (2.42) q I 0 şeklinde ifade edilir[24]. Şekil 2.11 de bir amorf silikon ince film güneş piline ait I sc ve V oc nin ışık şiddeti ile değişimi görülmektedir. Şekil 2.11. V oc ve I sc nin ışık şiddetine göre grafiği[24] 27

Bir güneş pilinin çıkış gücü, V m maksimum voltaj ve I m maksimum akım değerleri ile belirlenebilir. Bu V m ve I m değerleri şekil 2.12 deki I-V karakteristiğinde gösterilmiştir. Buna göre çıkış gücü P m =V m I m (2.43) ile belirlenir. Şekil 2.12. Güneş pilinin karanlık ve aydınlık I-V karakteristik eğrileri Dolum (fill) faktörü FF, Şekil 2.12 deki I m V m ile belirlenen dikdörtgenin alanının, I sc V oc ile belirlenen dikdörtgenin alanına oranı olarak tanımlanan birimsiz bir nicelik olup I m m FF = (2.44) I sc V V oc 28

şeklinde tanımlanır[40]. Dolum faktörü güneş pilinin idealliğinin bir ölçüsüdür. Seri ve paralel dirençler nedeniyle güneş pillerinde her zaman FF<1 olmaktadır. bulunur. Bir güneş pilinin verimi, maksimum çıkış gücünün giriş gücüne oranı ile P m m η = max = (2.45) P in I P V in şeklinde tanımlanır. Burada P in watt cinsinden optik giriş gücüdür. Denk.(2.44) ve Denk.(2.45) yardımıyla verimin FF cinsinden değeri I sc oc η = FF (2.46) P V in olur. 2.9. SPEKTRAL FOTOTEPKİ Güneş pillerinin verimi güneşten gelen radyasyonun spektral dağılımına bağlıdır. Güneş spektrumu Şekil 2.11 de gösterildiği gibi 6050 K sıcaklığındaki bir siyah cismin ışıma spektrumuna benzer. Siyah cisim, bütün dalga boylarınıdaki radyasyonu soğurabilen ve aynı zamanda belirli bir sıcaklıkta aynı radyasyonu salabilen cisim demektir. Siyah cisim ışıması ile güneş spektrumu yakın benzerlik gösterir. Enerji yoğunluğu 0,3 µm ile 2,5 µm dalgaboyu arasına yayılır ve 0,5 µm de maksimum olur. Şekil 2.13 teki taralı alan güneş pilleri için, güneş ışığı enerji dönüşümünü ilgilendiren görünür ışık dalga boyu bölgesini göstermektedir[5,8]. Herhangi bir dalgaboyunda pilin yüzeyi üzerine düşen foton sayısına göre o dalga boyunda toplanan fotoakım, güneş pilinin spektral tepkisini belirler[25]. 29

Şekil 2.13. Farklı sıcaklıklardaki siyah cisim spektrumlarının güneş spektrumu ile karşılaştırılması Spektral tepki, güneş pilinin kısa devre fotoakımına, farklı enerjili fotonların bağıl katkısını gösterir. İki tip spektral tepkiden bahsedilir. Bunlardan iç spektral tepki SR(λ), malzemeye gelen foton sayısına bağlı olarak kısa-devre şartlarında toplanan elektron-deşik çifti sayısıdır ve SR ( λ) = qf J p ( λ) ( λ) [ 1 R( λ) ] + qf J n ( λ) ( λ) [ 1 R( λ) ] + qf J dr ( λ) ( λ) [ 1 R( λ) ] (2.47) ile verilir. Diğer taraftan dış spektral tepki, iç spektral tepkinin pilin yüzeyinde oluşan yansıma kayıpları ile modifiye edilmiş halidir. Dış spektral tepki ise [ R( λ) ] SR( λ) ext = SR( λ) 1 (2.48) 30

şeklinde verilir[24]. Burada, J p (λ), J n (λ) ve J dr (λ) toplam akım yoğunluğuna katkıda bulunan, sırasıyla deşik difüzyonu, elektron difüzyonu ve sürüklenme akım yoğunluğudur. Q elektronun yükü, F(λ) güneş piline gelen λ dalga boylu ışığın bir saniyede cm 2 ye düşen fotonlarının sayısı, R(λ) ise gelen λ dalgaboylu ışığı pil yüzeyinin yansıtma oranıdır. Bir güneş pilinin spektral tepkisi, optik soğurma katsayısı α(λ), azınlık taşıyıcı difüzyon uzunluğu λ, soğurucu uzunluğu L, yüzeysel yeniden birleşme (surface recombination) hızı S, fotovoltaik bariyerlerin tipini ve anti yansıtıcı kaplamanın durumunu içine alan faktörlerin sayısıyla belirlenir. Dolayısıyla spektral tepki ölçümleri, güneş pilinin performansını belirlemede çok yararlı olabilir[23]. 31