ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ Mine Perçin OLGUNOĞLU İSKENDERUN KÖRFEZİ KIYISALINDAKİ BAZI MAKROALG TÜRLERİ VE ÇÖKELİNDE AĞIR METAL BİRİKİMLERİNİN MEVSİMSEL DEĞİŞİMİ SU ÜRÜNLERİ ANABİLİM DALI ADANA, 2008

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ İSKENDERUN KÖRFEZİ KIYISALINDAKİ BAZI MAKROALG TÜRLERİ VE ÇÖKELİNDE AĞIR METAL BİRİKİMLERİNİN MEVSİMSEL DEĞİŞİMİ Mine Perçin OLGUNOĞLU DOKTORA TEZİ ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ SU ÜRÜNLERİ ANABİLİM DALI Bu Tez 09/ 01/ 2008 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği / Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir. İmza:. İmza: İmza:..... Doç. Dr. Sevim POLAT Prof. Dr. Dursun AVŞAR Yrd.Doç.Dr.Fatma ÇEVİK DANIŞMAN ÜYE ÜYE İmza: Yrd. Doç. Dr. Hilal KARGIN (YILMAZ) ÜYE İmza: Yrd. Doç. Dr. Meltem DURAL ÜYE Bu Tez Enstitümüz Su Ürünleri Anabilim Dalında Hazırlanmıştır. Kod No: Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü İmza ve Mühür Bu Çalışma Ç.Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: SÜF-2003-D1 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

ÖZ DOKTORA TEZİ İSKENDERUN KÖRFEZİ KIYISALINDAKİ BAZI MAKROALG TÜRLERİ VE ÇÖKELİNDE AĞIR METAL BİRİKİMLERİNİN MEVSİMSEL DEĞİŞİMİ Mine Perçin OLGUNOĞLU ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ SU ÜRÜNLERİ ANABİLİM DALI Danışman: Doç. Dr. Sevim POLAT Yıl: 2008, Sayfa: 94 Jüri: Doç. Dr. Sevim POLAT Prof. Dr. Dursun AVŞAR Yrd. Doç. Dr. Fatma ÇEVİK Yrd. Doç. Dr. Hilal KARGIN (YILMAZ) Yrd. Doç. Dr. Meltem DURAL Bu çalışmada, İskenderun Körfezi nin kıyısal zonundaki üç farklı istasyondan toplanan makroalg türleri (Jania rubens, Padina pavonia, Laurencia papillosa, Cystoseira corniculata) ve çökel örneklerinde Demir (Fe), Bakır (Cu), Kurşun (Pb), Çinko (Zn) ve Kadmiyum (Cd) gibi ağır metallerin birikim düzeyleri incelenmiştir. Bu amaçla, makroalg ve sediment örneklerinde Fe, Cu, Pb, Zn ve Cd düzeyleri spektrofotometrik olarak ölçülmüştür. Makroalg örneklerinde ağır metal derişimleri sıralaması Fe > Zn > Pb > Cu > Cd olarak, sediment örneklerinde ise Fe > Pb > Zn > Cu > Cd olarak belirlenmiştir. Ağır metal derişimleri J. rubens ve P. pavonia da, L. papillosa ve C. corniculata ya göre daha yüksek düzeyde bulunmuştur. Böylece sonuç olarak, İskenderun Körfezi nde J. rubens ve P. pavonia nın ağır metal birikimi itibariyle iyi bir gösterge oldukları; öte taraftan bu türlerin ağır metal kirliliği çalışmalarında gösterge tür olarak kullanılabilecekleri sonucuna varılmıştır. Anahtar Kelimeler: Ağır Metal, Makroalg, Biyoakümülasyon, İskenderun Körfezi I

ABSTRACT PhD. THESIS SEASONAL CHANGES OF HEAVY METAL ACCUMULATION SOME MACROALGAE SPECIES AND SEDIMENTS ALONG THE COASTAL AREA IN THE İSKENDERUN BAY Mine Perçin OLGUNOĞLU DEPARTMENT OF FISHERIES INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES UNIVERSITY OF CUKUROVA Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Sevim POLAT Year: 2008, Page: 94 Jury: Assoc. Prof. Dr. Sevim POLAT Prof. Dr. Dursun AVŞAR Assist. Prof. Dr. Fatma ÇEVİK Assist. Prof. Dr. Hilal KARGIN (YILMAZ) Assist. Prof. Dr. Meltem DURAL In this investigation, heavy metal pollution of coastal zone of İskenderun Bay was tried to determined by measuring the levels of Iron (Fe), Copper (Cu), Lead (Pb), Zinc (Zn) and Cadmium (Cd) in macroalge species (Jania rubens, Padina pavonia, Laurencia papillosa, Cystoseira corniculata) and sediment samples which were collected from at the three different station in the İskenderun Bay. For this purpose, heavy metal levels in macroalge and sediment samples were measured spectrometrically. In macroalge samples heavy metal concentrations decreased in the following order: Fe > Zn > Pb > Cu > Cd, in sediment samples Fe > Pb > Zn > Cu > Cd. The concentrations of heavy metals were higher in J. rubens and P. pavonia than in L. papillosa and C. corniculata. Thus, the macroalgae species, J. rubens and P. pavonia could be an indicator in terms of heavy metal accumulation in the İskenderun Bay and besides, it is concluded that these species could be used as a indicator species in heavy metal pollution studies. Key Words: Heavy Metal, Macroalgae, Bioaccumulation, İskenderun Bay II

TEŞEKKÜR Tez çalışmam süresince her konuda yardım ve desteğini gördüğüm tez danışmanım sayın Doç. Dr. Sevim POLAT a, ağır metal analizleri konusunda büyük bilgi birikiminden yararlandığım ODTÜ Deniz Bilimleri Enstitisü nden sayın Doç. Dr. Semal YEMENİCİOĞLU na, arazi çalışmalarım süresince büyük bir özveriyle yardımcı olan Arş. Gör. Dr. Deniz ERGÜDEN e, ağır metal okumaları süresince yardımlarını gördüğüm Sayın Ertuğrul ÇANAKÇI ve Arş. Gör. Barış DERİCİ ye teşekkürlerimi sunarım. Aynı zamanda verilerimin değerlendirilmesi ve tez yazımı aşamasında yanımda olan kardeşim Uzman Biyolog Petek PİNER e ve çalışmalarım süresince benden manevi destek ve yardımlarını esirgemeyen başta eşim olmak üzere tüm aileme şükranlarımı sunarım. III

İÇİNDEKİLER SAYFA NO ÖZ I ABSTRACT. II TEŞEKKÜR III İÇİNDEKİLER... IV ÇİZELGELER DİZİNİ... VI ŞEKİLLER DİZİNİ IX 1. GİRİŞ 1 1.1. Ağır Metaller. 1 1.1.1. Civa (Hg) 5 1.1.2. Bakır (Cu).. 5 1.1.3. Kadmiyum (Cd).. 6 1.1.4. Kurşun (Pb). 7 1.1.5. Çinko (Pb) 7 1.1.6. Demir (Fe) 8 1.2. Makroalgler 8 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR 12 3. MATERYAL VE YÖNTEM.. 17 3.1.Çalışma Alanı 17 3.2. Materyal 19 3.2.1.Ağır Metal Analizinde Kullanılan Makroalg Türleri... 19 3.2.1.1. Jania rubens (Linnaeus) Lamouroux 19 3.2.1.2. Padina pavonia (Linnaeus) Gaillon 20 3.2.1.3. Laurencia papillosa (Agardh) Greville.. 21 3.2.1.4. Cystoseira corniculata (Turner) Zanardini 22 3.3.Yöntem.. 23 3.3.1. Makroalglerde Ağır Metal Analizi... 23 3.3.2. Çökelde (Sediment) Ağır Metal Analizleri.. 23 3.3.3. Metal Kirliliği İndeksinin (MPI) Hesaplanması... 24 3.3.4. İstatistiksel Analizler 24 IV

4. BULGULAR VE TARTIŞMA. 26 4.1. Bulgular.. 26 4.1.1. Saptanan Makroalg Türleri...... 26 4.1.2. Deniz Suyunun Fiziko-Kimyasal Özellikleri..... 28 4.1.3. Makroalglerde Ağır Metal İçeriğinin Mevsimsel Değişimi... 30 4.1.3.1. J. rubens de Ağır Metal İçeriği. 31 4.1.3.2. P. pavonia da Ağır Metal İçeriği.. 39 4.1.3.3. L. papillosa da Ağır Metal İçeriği. 47 4.1.3.4. C. corniculata da Ağır Metal İçeriği.. 55 4.1.4. Makroalglerde Metaller Arası İlgileşim.. 63 4.1.5. Çökelde (Sediment) Ağır Metal İçeriği.... 65 4.1.5.1. Demir (Fe).. 65 4.1.5.2. Bakır (Cu).. 67 4.1.5.3. Kurşun (Pb) 68 4.1.5.4. Çinko (Zn).. 70 4.1.5.5. Kadmiyum (Cd)... 71 4.2. Tartışma.. 73 5. SONUÇ VE ÖNERİLER....... 83 KAYNAKLAR.. 85 ÖZGEÇMİŞ..... 94 V

ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA NO Çizelge 1.1. Bazı Ağır Metallerin Yoğun Olarak Kullanıldıkları Endüstri Dalları..... 2 Çizelge 1.2. Metallerin Toksisitelerine Göre Sınıflandırılması..... 3 Çizelge 4.1. Deniz Suyunun Bazı Fiziko-Kimyasal Parametrelerinin Mevsimsel Değişimi...... 29 Çizelge 4.2. J. rubens de Demir Derişiminin Mevsim ve İstasyonlara Göre Değişimi... 31 Çizelge 4.3. J. rubens de Bakır Derişiminin Mevsim ve İstasyonlara Göre Değişimi........ 33 Çizelge 4.4. J. rubens de Kurşun Derişiminin Mevsim ve İstasyonlara Göre Değişimi.... 34 Çizelge 4.5. J. rubens de Çinko Derişiminin Mevsim ve İstasyonlara Göre Değişimi.... 36 Çizelge 4.6. J. rubens de Kadmiyum Derişiminin Mevsim ve İstasyonlara Göre Değişimi.... 37 Çizelge 4.7. J. rubens e ait Metal Kirliliği İndeksi (MPI) Değerlerinin Mevsimsel Değişimi. 38 Çizelge 4.8. P. pavonia da Demir Derişiminin Mevsim ve İstasyonlara Göre Değişimi.... 40 Çizelge 4.9. P. pavonia da Bakır Derişiminin Mevsim ve İstasyonlara Göre Değişimi... 41 Çizelge 4.10. P. pavonia da Kurşun Derişiminin Mevsim ve İstasyonlara Göre Değişimi..... 43 Çizelge 4.11. P. pavonia da Çinko Derişiminin Mevsim ve İstasyonlara Göre Değişimi...... 44 Çizelge 4.12. P. pavonia da Kadmiyum Derişiminin Mevsim ve İstasyonlara Göre Değişimi....... 46 Çizelge 4.13. P. pavonia ya Ait Metal Kirliliği İndeksi (MPI) Değerlerinin Mevsimsel Değişimi. 47 VI

Çizelge 4.14. L. papillosa da Demir Derişiminin Mevsim ve İstasyonlara Göre Değişimi.......... 48 Çizelge 4.15. L. papillosa da Bakır Derişiminin Mevsim ve İstasyonlara Göre Değişimi.... 49 Çizelge 4.16. L. papillosa da Kurşun Derişiminin Mevsim ve İstasyonlara Göre Değişimi...... 51 Çizelge 4.17. L. papillosa da Çinko Derişiminin Mevsim ve İstasyonlara Göre Değişimi...... 52 Çizelge 4.18. L. papillosa da Kadmiyum Derişiminin Mevsim ve İstasyonlara Göre Değişimi..... 54 Çizelge 4.19. L. papillosa ya Ait Metal Kirliliği İndeksi (MPI) Değerlerinin Mevsimsel Değişimi...... 55 Çizelge 4.20. C. corniculata da Demir Derişiminin Mevsim ve İstasyonlara Göre Değişimi...... 56 Çizelge 4.21. C. corniculata da Bakır Derişiminin Mevsim ve İstasyonlara Göre Değişimi...... 57 Çizelge 4.22. C. corniculata da Kurşun Derişiminin Mevsim ve İstasyonlara Göre Değişimi... 59 Çizelge 4.23. C. corniculata da Çinko Derişiminin Mevsim ve İstasyonlara Göre Değişimi...... 60 Çizelge 4.24. C. corniculata da Kadmiyum Derişiminin Mevsim ve İstasyonlara Göre Değişimi...... 62 Çizelge 4.25. C. corniculata ya ait Metal Kirliliği İndeksi (MPI) Değerlerinin Mevsimsel Değişimi....... 63 Çizelge 4.26. J. rubens de Metaller Arası İlgileşim Düzeyleri...... 64 Çizelge 4.27. P. pavonia da Metaller Arası İlgileşim Düzeyleri.. 64 Çizelge 4.28. L. papillosa da Metaller Arası İlgileşim Düzeyleri.... 64 Çizelge 4.29. C. corniculata da Metaller Arası İlgileşim Düzeyleri.. 65 Çizelge 4.30. Çökelde Demir Derişiminin Mevsim ve İstasyonlara Göre Değişimi 66 VII

Çizelge 4.31. Çökelde Bakır Derişiminin Mevsim ve İstasyonlara Göre Değişimi.... 67 Çizelge 4.32. Çökelde Kurşun Derişiminin Mevsim ve İstasyonlara Göre Değişimi..... 69 Çizelge 4.33. Çökelde Çinko Derişiminin Mevsim ve İstasyonlara Göre Değişimi.... 70 Çizelge 4.34. Çökelde Kadmiyum Derişiminin Mevsim ve İstasyonlara Göre Değişimi.. 72 Çizelge 4.35. Çökele Ait Metal Kirliliği İndeksi (MPI) Değerlerinin Mevsimsel Değişimi........ 73 VIII

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA NO Şekil 3.1. İskenderun Körfezi ve Örnekleme İstasyonları.. 18 Şekil 3.2. J. rubens (Linnaeus) Lamouroux... 19 Şekil 3.3. P. pavonia ((Linnaeus) Gaillon... 20 Şekil 3.4. L. papillosa (Agardh) Greville 21 Şekil 3.5. C. corniculata (Turner) Zanardini.. 22 Şekil 4.1. J. rubens de Demir Derişiminin Örnekleme İstasyonu ve Mevsimlere Göre Dağılımı... 32 Şekil 4.2. J. rubens de Bakır Derişiminin Örnekleme İstasyonu ve Mevsimlere Göre Dağılımı... 33 Şekil 4.3. J. rubens de Kurşun Derişiminin Örnekleme İstasyonu ve Mevsimlere Göre Dağılımı... 35 Şekil 4.4. J. rubens de Çinko Derişiminin Örnekleme İstasyonu ve Mevsimlere Göre Dağılımı... 36 Şekil 4.5. J. rubens de Kadmiyum Derişiminin Örnekleme İstasyonu ve Mevsimlere Göre Dağılımı... 38 Şekil 4.6. P. pavonia da Demir Derişiminin Örnekleme İstasyonu ve Mevsimlere Göre Dağılımı...... 40 Şekil 4.7. P. pavonia da Bakır Derişiminin Örnekleme İstasyonu ve Mevsimlere Göre Dağılımı.... 42 Şekil 4.8. P. pavonia da Kurşun Derişiminin Örnekleme İstasyonu ve Mevsimlere Göre Dağılımı.... 43 Şekil 4.9. P. pavonia da Çinko Derişiminin Örnekleme İstasyonu ve Mevsimlere Göre Dağılımı... 45 Şekil 4.10. P. pavonia da Kadmiyum Derişiminin Örnekleme İstasyonu ve Mevsimlere Göre Dağılımı. 46 Şekil 4.11. L. papillosa da Demir Derişiminin Örnekleme İstasyonu ve Mevsimlere Göre Dağılımı... 48 IX

Şekil 4.12. L. papillosa da Bakır Derişiminin Örnekleme İstasyonu ve Mevsimlere Göre Dağılımı..... 50 Şekil 4.13. L. papillosa da Kurşun Derişiminin Örnekleme İstasyonu ve Mevsimlere Göre Dağılım.... 51 Şekil 4.14. L. papillosa da Çinko Derişiminin Örnekleme İstasyonu ve Mevsimlere Göre Dağılımı.... 53 Şekil 4.15. L. papillosa da Kadmiyum Derişiminin Örnekleme İstasyonu ve Mevsimlere Göre Dağılımı... 54 Şekil 4.16. C. corniculata da Demir Derişiminin Örnekleme İstasyonu ve Mevsimlere Göre Dağılımı..... 56 Şekil 4.17. C. corniculata da Bakır Derişiminin Örnekleme İstasyonu ve Mevsimlere Göre Dağılımı..... 58 Şekil 4.18. C. corniculata da Kurşun Derişiminin Örnekleme İstasyonu ve Mevsimlere Göre Dağılımı..... 59 Şekil 4.19. C. corniculata da Çinko Derişiminin Örnekleme İstasyonu ve Mevsimlere Göre Dağılımı.. 61 Şekil 4.20. C. corniculata da Kadmiyum Derişiminin Örnekleme İstasyonu ve Mevsimlere Göre Dağılımı..... 62 Şekil 4.21. Çökelde Demir Derişiminin Örnekleme İstasyonu ve Mevsimlere Göre Dağılımı... 66 Şekil 4.22. Çökelde Bakır Derişiminin Örnekleme İstasyonu ve Mevsimlere Göre Dağılım 68 Şekil 4.23. Çökelde Kurşun Derişiminin Örnekleme İstasyonu ve Mevsimlere Göre Dağılımı.. 69 Şekil 4.24. Çökelde Çinko Derişiminin Örnekleme İstasyonu ve Mevsimlere Göre Dağılımı....... 71 Şekil 4.25. Çökelde Kadmiyum Derişiminin Örnekleme İstasyonu ve Mevsimlere Göre Dağılımı...... 72 X

1. GİRİŞ Mine Perçin OLGUNOĞLU 1. GİRİŞ Endüstri devriminin başlaması ile artan kirlilik; sanayileşme, teknoloji ve bilimsel gelişmenin bir sonucu olarak insanlığın karşısına çıkmaktadır. Üretim ve tüketim süreçlerinin sonucunda oluşan farklı özelliklere sahip atık maddeler çevreye atılmakta ve böylece tüm biyosfer ve atmosferin kirlenmesine neden olunmaktadır (Sunlu, 1994). Yeryüzünün bir bölümü oluşturan su ortamı, kullanılmış sular ve diğer atıklar için alıcı bölge olduğundan, ekosistem içinde hava ve toprağa oranla daha yoğun kirlenmeye uğrayan kısımdır. Doğal dengeyi bozan kirletici unsurlar; renk değişimine ve bulanıklılığa neden olan maddeler, organik maddeler, endüstriyel atıklar, petrol türevleri, yapay tarımsal gübreler, deterjanlar, radyoaktif maddeler, pestisitler, inorganik tuzlar, yapay organik kimyasal maddeler ve atık ısı olarak sınıflandırılabilir. Ağır metaller bu sınıflandırmaya göre endüstriyel atıklar ve bazı pestisitler içinde yer alıp; ekolojik dengeyi tehdit eder düzeylere ulaşabilmektedir (Yarsan ve ark., 2000; Kayhan, 2006). Bazı metallerin belirli çevresel şartlar altında biriktirilebilir olması, yüksek derecede toksik olmaları ve bütün sucul sistemlerde kararlı olarak bulunmalarından dolayı, önemli bir grubu oluşturmaktadır (El-Sikaily ve ark., 2004). 1.1. Ağır Metaller Sucul ortamda meydana gelen ağır metal kirliliği, besin zinciri sürecinde artarak biriktirildiklerinden toksik etkileri artmakta ve önemli bir çevresel problem oluşturmaktadır (Figueira ve ark., 1999). Metal, elektron vererek pozitif (+) değerlikli iyon haline geçebilen, asitlerde yer alan hidrojen [H + ] ile yer değiştirebilen, kendi aralarında bileşik oluşturmayan fakat ametallerle bileşik oluşturabilen, oksitleri bazik olan, normal şartlar altında Civa (Hg) hariç katı olup, ısı ve elektriği iyi ileten, metalik bir renk parlaklığına sahip elementlerdir (Türkmen, 2003). Bu fiziksel ve kimyasal özellikleri taşıyan, atomik sayıları demir (Fe) (56) dan daha yüksek olan yada 5g/mL den daha fazla 1

1. GİRİŞ Mine Perçin OLGUNOĞLU yoğunluğa sahip olan elementler ağır metal olarak isimlendirilmektedir ve bu kategoriye yaklaşık 40 kadar element girmektedir (Lobban ve Harrison, 1997). Metallerin sucul ortamlara girişleri, doğal ya da insan kaynaklı olabilmektedir. Bu girişler, kayaların aşınması, topraktan süzülmeler, volkanik aktiviteler, madencilik çalışmaları, maden cevherinin ayrıştırılması, fosil yakıtların kullanımı, tekne ve gemi aktiviteleri, kentsel ve endüstriyel atıkların deşarjı ile olmaktadır (Lobban ve Harrison, 1997; Kennish,1998). Ayrıca bunlara orman yangınları ve rüzgar esintileri ile gelen tozlarda ilave olmaktadır (Clark ve ark., 1997). Sucul ortamlara en önemli metal girdileri ise endüstriyel deşarjlarla olmaktadır. Bunun dışında yağmurlar, atmosferden okyanuslara kadmiyum, bakır, çinko ve özellikle kurşunun önemli miktarlarını taşımaktadır. Atmosferdeki bu metaller fosil yakıtlarının yanmasından ve uçucu organo-metal bileşiklerinden kaynaklanır (Haritonidis ve Malea, 1999). Ağır metaller endüstrinin birçok dalında yaygın olarak kullanılmakta ve atık olarak doğaya karışabilmektedir. (Çizelge 1.1) Çizelge 1.1. Bazı Ağır Metallerin Yoğun Olarak Kullanıldıkları Endüstri Dalları (Egemen, 2000) Endüstri Dalı Cd Cr Cu Fe Hg Mn Pb Ni Sn Zn Kağıt, Karton ve Selüloz Sanayi X X X X X X Organik Kimyasallar ve Petrokimya X X X X X X X Alkaliler, Klor ve İnorganik Kimyasallar X X X X X X X Kimyasal Gübreler X X X X X X X X X Petrol Rafinerileri X X X X X X X X Demir, Çelik Dökümhaneleri X X X X X X X X X Demir, Çelik Dışındaki Metal Sanayi X X X X X X Motorlu Taşıt ve Uçak Kaplamasında X X X X X Cam, Çimento ve Asbest Üretiminde X Tekstil Sanayi X Deri Tabaklanması X Buhar Gücüyle Çalışan Elektrik Sanayi X 2

1. GİRİŞ Mine Perçin OLGUNOĞLU Tarımsal alanlardaki toprak erozyonları ile şehir atık suları endüstriyel ve madencilik aktiviteleri sonucu çevrenin ağır metallerle kirlenmesi üzerinde önemle durulması gereken bir konu haline gelmiştir. Bu metallerin düşük derişimleri insanları da içeren birçok organizmada toksik etkiye neden olmaktadır. Ağır metaller sucul ortamların önemli kirleticileridir. Sucul ortamlardaki metal kirliliği insan aktivitelerinin bir sonucu olup, biyokimyasal, hücresel, populasyon ve kommunite düzeylerinde organizmalarda toksik etkiye neden olurlar. Bazı ağır metallerin aşırı dirençli, yüksek derecede toksik ve biriktirilebilir olması, ekotoksikolojik çalışmaların önemli bir odak noktasını oluşturmaktadır. Denizel ortamda ağır metaller, çözünmüş (serbest iyonlar, bileşik iyonlar v.b.) yada katı halde (kolloid halde, partikül yüzeyler üzerine tutunmuş olarak, mineral matriksler içinde) inorganik ya da organik formlarda da bulunabilir (Kennish, 1998). Organizmalar üzerindeki etkilerine bağlı olarak metaller, kritik olmayan, toksik ve çok toksik olarak sınıflandırılır (Çizelge 1. 2). Bununla birlikte çok toksik sınıfında yer alan manganez, bakır ve çinko gibi elementler mikro besin elementlerinden olup; çoğunlukla iz elementler olarak gösterilirler. Ancak bunların düşük derişimleri algal büyümeyi sınırlarken; yüksek derişimleri hayati etki göstermektedirler. Civa ve kurşun gibi çok toksik sınıfındaki diğer ağır metallere ise büyümede gerek duyulmaz ancak çok düşük derişimleri bile oldukça toksik olabilmektedir (10 50µg/L) (Lobban ve Harrison,1997). Çizelge 1.2. Metallerin Toksisitelerine Göre Sınıflandırılması Kritik Olmayan Toksik Çok Toksik Na, C, K, P, Li Mg, Fe, Rb, Ca, S, Sr, H, Cl, Al, O, Br, Si Ti, Ga, Hf, La, Zr, Os, W, Rh, Nb, Ir, Ta, Ru, Re, Ba Be, As, Co, Se, Hg, Ni, Te, Tl, Cu, Pd, Pb, Zn, Ag, Sb, Sn, Cd, Bi 3

1. GİRİŞ Mine Perçin OLGUNOĞLU Deniz suyundaki metalin fiziksel ve kimyasal formları, metallerin kimyasal özelliklerine bağlı olduğu kadar suyun ph, potansiyel redoks, iyonik güç, tuzluluk, alkalinite, organik ve partikül maddelerin varlığı ve biyolojik aktiviteler gibi çevresel faktörlere de bağlıdır. Bu faktörlerde meydana gelen değişimler, metalin kimyasal formlarının değişmesine neden olabilir ve metalin sucul organizmalarca alımını etkiler. Ayrıca kayalar üzerinde bulunan alglerin pozisyonu (örneğin gel-git döngüsünde algin su içinde kalma süresi) sıcaklık, mevsimler ve ortamda bulunan diğer kirleticilerin varlığı gibi diğer faktörler metal birikimini etkilemektedir. Düşük ph da metaller genellikle serbest katyonlar olarak bulunur ve çözünmeyen hidroksitler, oksitler, karbonatlar ya da fosfatlar gibi çökme eğiliminde olan bileşikleri oluştururlar. Kıyısal alanlarda, birincil üretime önemli ölçüde katkıda bulunan deniz makroalgleri, deniz suyunda çözünmüş halde bulunan metalleri kolaylıkla bünyelerine alabilmekte ve biriktirebilme yeteneğine sahip olduklarından, çoğunlukla deniz suyunun metal kirliliğinin göstergeleri olarak kullanılmaktadır (Fytianos ve ark. 1999; Mohamed ve Khaled, 2005). Makroalgler, metal derişimlerinin belirlenerek, ortam kalitesi ve metal kirliliğinin seviyeleri ile ilgili verilerin elde edilmesinde önemli yer tutmaktadır. Ayrıca çoğu makroalg türü nispeten uzun yaşam evresine sahip olduklarından, bulundukları ortamın metal derişimlerindeki kısa süreli dalgalanmaları yansıtabilmektedir. Bu amaçla makroalglerden Fucus, Enteromorpha, Laminaria ve Ulva cinslerine ait türler, genellikle denizlerde ağır metal düzeylerinin belirlenmesinde en çok kullanılan gösterge türlerdir (Fytianos ve ark., 1999). Özellikle Ulva türleri birçok metali kolaylıkla bünyelerinde biriktirdiklerinden çok iyi bir gösterge tür olarak kabul edilmektedir (Haritonidis ve Malea, 1994). Ayrıca kahverengi alglerden Padina ve Sargassum türlerinin kirlilik çalışmalarında iyi bir gösterge tür oldukları yapılan çalışmalarla belirlenmiştir (Filho ve ark., 1997). Akdeniz in farklı kesimlerinde (Lübnan, Adriyatik Denizi nin kuzeyi v.b.) metal kirliliğinin derecesini belirlemek için deniz alglerinin kullanıldığı çeşitli çalışmalar mevcuttur (Swadis ve ark., 2001). 4

1. GİRİŞ Mine Perçin OLGUNOĞLU 1.1.1. Civa (Hg) Çevredeki toksik kirleticilerin en etkilisi ve kalıcısı olarak bilinmektedir. Bu metalin diğer kirleticilerden farklı en önemli özelliği, buharlaşma ısısının oldukça düşük (oda sıcaklığında dahi buharlaşmaktadır) olması, doğada biyolojik olarak metillenebilmesi ve farklı kimyasal formlarda bulunabilmesidir (Tunçer, 1985). Organizmaların metabolik aktiviteleri için gerekli olmadığı gibi, oldukça düşük derişimlerde bile toksik etki yapabilmektedir (Güven ve Öztürk, 2005). Denizel ortamda Hg nın önemli kimyasal formları elemental civa, çift değerlikli (bivalent) civa iyonları, metil civa HgCH 3 ve dimetil civa ((CH 3 ) 2 Hg) dır (Lobban ve Harrison, 1997). Hg lı birçok bileşiğin kırmızı alglerde toksik etki gösterdiği yapılan çalışmalarla belirlenmiştir (Ansari ve ark., 2004). Hg, özellikle yapısında sülfidril (- SH) grubu taşıyan enzimleri inhibe eder. Algler üzerine Hg nın toksik etkileri, aşırı durumlarda büyümenin durması, fotosentez engellemesi, klorofil içeriğinde azalma ve hücre geçirgenliğinin artması ile hücreden potasyum iyonu kaybı şeklinde olmaktadır (Lobban ve Harrison, 1997). Organizmaların dokularında biriken Hg nın önemli bir kısmını metil civa oluşturmaktadır. Hg, metille bileşik oluşturduğunda canlıların yağ dokusunda biyolojik birikime uğrar (Kennish, 1998). Kıyısal sulardaki Hg derişimi açık okyanuslardaki değerlerinden çok daha yüksektir (Neff, 2002). Hg derişimi açık denizlerde 0.001 0.004µg/L arasında değişmektedir. Hg hızlı bir şekilde partikül maddeler tarafından absorblanır ve sedimentte (çökellerde) birikir (Kennish, 1998). 1.1.2. Bakır (Cu) Denizel alanlarda sucul birincil üreticiler için önemli besin elementlerinden olmasına rağmen, Hg dan sonra ikinci derecede toksik metaldir. Fotosentez süresince elektron taşınımında çeşitli enzimatik reaksiyonlarda görev almaktadır (Correa ve ark., 1999). Temiz denizel alanlarda Cu derişimi genellikle 0.05-0.35µg/L arasında değişmektedir. Deniz suyunun iyonik bileşenlerinde ve ph sında en çok bulunan inorganik Cu bileşikleri CuCO 3, çeşitli bakır-klorid bileşikleri ve Cu(OH) 2 5

1. GİRİŞ Mine Perçin OLGUNOĞLU şeklindedir. Cu, humik maddeler, çözünmüş organik maddeler ve bakteriyel partiküller gibi organik ligantlar ile yüksek derecede bileşik oluşturma yeteneğindedirler. Bu nedenle toksik inorganik türleri deniz suyunda az miktarlarda bulunur. Deniz suyundaki neredeyse bütün çözünmüş Cu, karbonat olarak ya da metal-organik bileşikler şeklinde bulunur. Deniz suyunda çözünmüş toplam Cu ın %1 ya da daha azı serbest iyonik durumundadır. Cu toksisitesi toplam Cu derişimine bağlı değil, serbest Cu +2 derişimine bağlıdır. Bununla birlikte bazı yağda çözülebilen Cu bileşikleri iyonik Cu dan çok daha toksiktir. Çünkü yağda çözünebilen bileşikler hücre içine doğrudan nüfuz edebilir (Neff, 2002). Alglerde Cu toksisitesinin etkileri, hücre geçirgenliğinin artması ile hücreden potasyum iyonlarının kaybı ve hücre hacminin değişimi, hücre bölünmesine zarar vermesi, mitokondriyal elektron taşınımı, solunum, ATP üretimi ve fotosentezin engellenmesi şeklinde olabilmektedir. Bunlarla birlikte yüksek derişimlerde Cu, kloroplast zarlarında geri dönüşümsüz hasarlara neden olur ve ölümle sonuçlanır (Kennish, 1998). 1.1.3. Kadmiyum (Cd) Cd, en toksik ağır metallerden biridir. Düşük derişimlerde bile sucul canlılar için son derece zararlı etkilere sahiptir (Kayhan, 2006). Sularda çift değerlikli katyon olarak serbest iyonik fazda bulunur. Cd suda çözünmez fakat klorit ve sülfat tuzları ile serbestçe çözünebilir (Neff, 2002). Doğal olarak çok düşük seviyelerde bulunmaktadır. Çevrede bulunan Cd, insanlar tarafından ve sanayileşmenin bir sonucu olarak çevreye verilen atıklardan kaynaklanmaktadır (Yemenicioğlu, 2000). Genellikle çinko, bakır, kurşun üretiminde ortaya çıkan atıklarla birlikte çevreye salınan bu metal, çeşitli endüstri kollarında da giderek artan miktarlarda kullanılmaktadır. Ayrıca fosfatlı gübreler de önemli miktarlarda Cd içermektedir (Kayhan, 2006). Asidik ve nötral sularda toksisitesi en yüksektir. Ortamda bulunan diğer metaller, birikim ve toksik etkisini azaltabilirler (Yılmaz, 2002). Ortamdaki 0.1µg/L lik normal seviyesinden daha yukarı bir değere ulaştığında, özellikle endüstriyel alanlara yakın kıyısal sularda yaşayan bitkiler ve hayvanlar için önemli bir kirleticidir. Endüstrileşmiş şehirlerden kıyısal sulara taşınan kadmiyum derişimi 6

1. GİRİŞ Mine Perçin OLGUNOĞLU 1-100 ng/l iken, açık denizlerde 0.1-60 ng/l seviyelerinde bulunmuştur (Kennish, 1998). 1.1.4. Kurşun (Pb) Pb, metabolizma için gerekli elementlerden değildir (Ansari ve ark., 2004). İnsanlar tarafından çevreye çok yoğun bir şekilde atılan metallerden biridir. İçten yanmalı motorlarda vuruntuyu önlemek için yakıtlarda katkı maddesi olarak kullanılan tetraetil kurşun yakıtın yakılması neticesinde, egzoz gazları ile birlikte çevreye atılmakta ve çeşitli taşınım yolları (atmosferden kuru ve yaş çökelme, sel ve nehir suları gibi) ile denizel ortama ulaşmaktadır (Yemenicioğlu, 2000). Bununla birlikte okyanuslara en fazla taşınım atmosfer yolu ile olmaktadır. Deniz suyunda yediden fazla inorganik Pb türü belirlenmiştir. Deniz suyunun normal ph ve tuzluluğunda karbonat (PbCO 3 ) ve kloritli (PbCl n ) bileşikler ve hidroksitli bileşikler (PbOH n ) şeklinde bulunmaktadır (Neff, 2002). Pb derişimi açık denizlerde 0.001 0.014µg/L olarak belirlenmiştir (Kennish, 1998). Hg gibi Pb de düşük çözünürlüğe sahip olduğundan deniz suyunda yüksek derişimlerde bulunmaz fakat organizmalardaki birikimleri yüksek seviyelere ulaşabilir (Dawes, 1998). Deniz suyundaki 500µg/L lik Pb varlığının alglerin büyümesini engellediği gözlenmiştir (Egemen ve Sunlu, 1999). 1.1.5. Çinko (Zn) Canlıların yaşamlarını sağlıklı olarak devam ettirmesi için gerekli ana elementlerden birisidir (Yemenicioğlu, 2000). Zn nun en toksik formu, doğal sularda total Zn nun sadece küçük bir kısmını oluşturan serbest iyon formudur. Deniz suyu ph sında bulunan Zn bileşikleri Zn(OH) 2, ZnCl +, ZnCl 2 ve ZnCl - 3 dir (Neff, 2002). Yaklaşık 300 kadar çeşitli tiplerdeki enzimlerin (dehidrogenaz, aldolaz, izomeraz DNA ve RNA polimeraz) aktiviteleri için gereksinim duyulur (Prasad, 2004; Neff, 2002) fakat fazla miktarlarda alındığı zaman canlılar üzerinde toksik etkilerinin olduğu bilinmektedir. Zn nun toksisitesi diğer toksik elementlere (Hg, Cd, Pb) oranla 7

1. GİRİŞ Mine Perçin OLGUNOĞLU daha düşüktür. Diğer bir deyişle diğer toksik elementlere oranla canlılar tarafından daha çok tolere edilebilmektedir. Dolayısıyla toksik derişimleri oldukça yüksek seviyelerdedir (Güven ve Öztürk, 2005). 1.1.6. Demir (Fe) Diğer metallere oranla doğada en yüksek derişimlerde bulunur (Tunçer, 1985). Hem doğal ve hem de insan aktiviteleri sonucu denizel ortama girmektedir. Kirli olmayan açık denizlerdeki derişimi 2.8 ile 29ng/L arasındadır (Güven ve Öztürk, 2005). Fe, çoğu organizmaların büyümeleri için gerekli elementlerdendir ve hücre metabolizmasında birçok özel role sahiptir. Solunum ve fotosentezde elektron taşınımına yardım eden sitokrom ve ferrodoksinin merkezindedir ve klorofil molekülünün bir parçası olmamasına rağmen klorofil sentezinde olarak gerek duyulur. Dünya yüzeyinde Fe nin büyük bir kısmı, organizmaların kullanımına uygun olmayan Fe +3 formundadır. Ortamda oksijen varlığıyla Fe +2 hızlı bir şekilde okside olarak Fe +3 e dönüştürülmektedir. Fe alınımının gerçek mekanizması tam olarak bilinmemekle birlikte, sideropor olarak isimlendirilen ve biyolojik olarak üretilen çelatların Fe +3 ile bileşik oluşturmaları ve bu bileşiğin membran ile alınıp, hücre yüzeyinde Fe +2 formuna dönüştürmeleri şeklindedir. Açık denizlerde atmosferik tozlardan oluşan tortu, demirin en önemli kaynağını oluşturmaktadır (Lobban ve Harrison, 1997). 1.2. Makroalgler Dünya yüzeyinin üçte ikisini okyanus ve denizler oluşturmaktadır. Hayvan ve bitkilerin bütün ana gruplarının denizlerde ortaya çıktığı bilinmektedir (Hoek ve ark., 1995). Deniz bitkileri, biyolojik çeşitliliklerinin fazla olması ve farklı ekolojik koşullarda gelişebilmeleri nedeniyle dünya denizlerinde çeşitli topluluklar oluşturmuşlardır (Cirik ve Cirik 1999). Algler, fotosentetik pigmentlere sahip, karmaşık üreme sistemleri olmayan prokaryotik ya da ökaryotik ilkel bitkisel organizmalar olarak tanımlanmaktadır ve 8

1. GİRİŞ Mine Perçin OLGUNOĞLU mikroskobik tek hücreli canlılardan, karmaşık çok hücreli, metrelerce uzunluğa erişen deniz yosunlarını içermektedir (Sze, 1998). Alglerin gözle görülemeyen mikroskobik boyutlarda olanları mikroalg, gözle ayırt edilebilen makroskobik boyutlarda olanları ise makroalg olarak tanımlanmaktadır. Makroalgler, Rhodophyta (Kırmızı algler), Phaeophyta (Kahverengi algler) ve Chlorophyta (Yeşil algler) bölümleri içerisinde yer almaktadır. Önemli fotosentetik üreticiler olan algler, sucul sistemde inorganik maddelerden herbivor formların kullanabileceği organik madde sentezlemeleri nedeniyle besin zincirinin ilk halkasını oluştururlar. Oksijen ve organik madde üreticileri olarak algler, dünyadaki birincil üretimin %30 50 sini oluştururlar. Ayrıca bazı mavi-yeşil alglerin havanın serbest azotunu tutarak, azotun diğer organizmalar tarafından kullanılabilecek forma dönüştürmeleri, diğer tatlı su ve denizel organizmalar için ortam oluşturmaları nedeniyle sucul ortamda önemli bir yer tutmaktadırlar (Sze, 1998). Alglerin besin zinciri içerisindeki yeri oldukça önemlidir. Denizel ortamlarda, balıklar ve diğer canlıların besini olan alglerde biriken metaller, bir üst basamaktaki canlıya aynen geçecek ve biyolojik birikim gereği daha yoğun bir şekilde bir sonraki basamaktaki canlıya taşınacaktır. Besin zincirinde en son halkayı oluşturan balıklarda ise en yüksek değere ulaşacak ve balıkları besin olarak kullanan insanlarda etkisini gösterecektir. Bu nedenle alglerdeki metal kirliliği çevre ve sağlık açısından oldukça önemlidir (Bildacı, 1992). Ortamdaki miktarları azaltılamadığı ya da yok edilemediği için sabit ve devamlı çevre kirleticileri olarak bilinen ağır metallerin derişimleri sürekli olarak artmaktadır. Ağır metallerin çevredeki kalıcılığı aynı zamanda termodinamiğin birinci kanununa tabidir. Yani enerji ya da madde yoktan var, vardan yok edilemez; ancak formu değişebilir. Sonuç olarak bunlar sucul ya da onu çevreleyen karasal ortamlardaki organizmalarda birikme eğilimi göstererek, besin zincirinin en tepesinde yer alan insanlara kadar ulaşır. Koy ve körfezlerde metal kirliliğini incelemek ve izlemek amacıyla denizel organizmaların etkili bir şekilde kullanımı üzerine pek çok yöntem geliştirilmiştir. Hem biyotik ve hem de abiyotik (askıda katı madde, ortamın ph sı, çökel) faktörlerin incelendiği çalışmalar, kirliliğin derecesini tam olarak ortaya 9

1. GİRİŞ Mine Perçin OLGUNOĞLU koymaktadır. Dokularda metal birikimini belirleyen yöntemler doğru bir şekilde uygulandığında çok önemli avantajlar sağlar. Bunlar: 1- Dokudaki derişimler su ve çökeldeki derişimlere nazaran çevresel kirliliği daha iyi yansıtabilir. Bu durum, organizmaların metalden etkilenme derecelerini anlamada önemli bir perspektiftir. 2- Organizmalarda bulunan kirletici derişimlerinin ölçümleri, bu kirleticilerin dokularda zamana bağlı birikimlerini ortaya koymaktadır. Suda ve çökelde olabilen geçici değişkenlik ise, bazen kirliliğin tam olarak belirlenmesinde bir problem olabilir. Bununla beraber geçici değişkenliklerin tam anlamıyla açıklanabilmesi için, ortam ve organizma dokularındaki birikimler karşılaştırıldığında, organizmalar kirliliğin göstergeleri olarak kabul edilirler. 3- Canlılarda yapılan ölçümler su ve çökele kıyasla biriktirilebilir olan kirleticilerin miktarını daha net bir şekilde ortaya koyabilir (Türkmen, 2003). İskenderun Körfezi nin sahil şeridi boyunca Petrol Ofisi, Dörtyol ve Botaş ile Petrotrans gibi petrol taşımacılığı şirketleri, İsdemir (İskenderun Demir Çelik) başta olmak üzere pek çok büyük, orta ve küçük ölçekli demir-çelik tesisleri, Toros ve Gübretaş gibi gübre fabrikaları, sıvı gaz ve kömür taşımacılığı iskeleleri, meşrubat ve meyve suyu fabrikaları gibi pek çok sanayi tesisi yer almakta olup; bunların atıkları ve ayrıca tarımın yoğun olarak yapıldığı Çukurova bölgesinde kullanılan zirai mücadele ilaçları ve sanayi sitelerinin atıkları çeşitli yollardan körfez sularına karışmaktadır. Bütün bunlardan başka, yine deniz taşımacılığında önemli bir liman olan körfeze gelen büyük yük gemileri sintine ve balast sularını liman açıklarında körfez sularına bırakmaktadır. Bütün bu atıklar yoğunluklarına göre, ya dipte birikerek bentik ya da suda asılı halde kalıp, dalga ve akıntılar gibi su hareketleriyle körfezin çeşitli bölgelerine dağılarak organizmalar üzerinde olumsuz etki yapabilmektedir (Türkmen, 2003). Bu çalışmada Akdeniz in kuzeydoğusunda yer alan ve yoğun olarak kirletilen İskenderun Körfezi nde makroalg türleri ile çökeldeki ağır metal birikimlerinin bölge ve mevsimlere bağlı olarak değişimleri karşılaştırmalı olarak araştırılmıştır. Bu amaçla körfezde belirlenen üç farklı bölgeye ait istasyondan aylık olarak alınan örneklerde saptanan ve yıl içinde dağılımı süreklilik gösteren 4 makroalg türünde 10

1. GİRİŞ Mine Perçin OLGUNOĞLU (Jania rubens, Padina pavonia, Laurencia papillosa ve Cystoseira corniculata) ve çökel örneklerinde Fe, Cu, Pb, Zn ve Cd derişimleri belirlenerek, İskenderun Körfezi nin kıyısal kesimlerindeki ağır metal kirliliğinin boyutları ortaya konulmaya çalışılmıştır. 11

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Mine Perçin OLGUNOĞLU 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Türkiye sahip olduğu deniz kıyılarının uzunluğu yönünden, Akdeniz ülkeleri arasında ilk sırada yer almaktadır. 8333km olan kıyı bandının 1577km sini Akdeniz kıyıları oluşturmaktadır. Buna karşın deniz yosunları üzerine yapılan çalışmalar Batı Akdeniz ülkelerine oranla sınırlıdır (Cirik ve Cirik, 1999 ). Denizel makroalgler üzerine yapılan araştırmalar incelendiğinde, İskenderun Körfezi nde, yeşil alglerden Caulerpa prolifera nın, kahverengi alglerden, Dictyota dichotoma, Padina pavonia, Punctaria latifolia, Cystoseira barbata, Sargassum acinarum, S. hornschuchii, S. vulgare; kırmızı alglerden Erythrotrichia carnea, Bangia atropurpurea, Jania rubens, Fosliella farinosa, Spyridia flamentosa ve Lejolisia papillosa nın en yaygın bulunan türler oldukları bildirilmiştir (Taşkın, 1999). Tüm Akdeniz de kahverengi alglerden (Phaeophyceae) 265 tür, yeşil alglerden (Chlorophyceae) 214 tür ve kırmızı alglerden (Rhodophyceae) sadece Ceramiales ordosu için 271 tür rapor edilmiştir (Ribera ve ark., 1992; Gallardo ve ark., 1993; Garreta ve ark., 2001). Türkiye nin Akdeniz kıyıları için ise kahverengi alglerden 80 tür, yeşil alglerden 84 tür ve kırmızı alglerden 22 tür belirlenmiştir. Tüm Türkiye denizlerinde ise bulunan toplam tür sayısının 780 olduğu rapor edilmiştir (Taşkın ve ark., 2001). Aysel ve Gezerler-Şipal (1996), Türkiye nin Akdeniz kıyılarını kapsayan çalışmalarında, Chlorophyceae sınıfına ait 86 türü tespit etmişlerdir. Aysel ve Erduğan (1995), Karadeniz kıyılarındaki çalışmalarında, toplam 258 makroalg taksonu belirlemişler; bunlardan Rhodophyceae ye ait 140, Phaeophyceae ye ait 53 ve Chlorophyceae sınıfına ait 50 takson bulunduğunu bildirmişlerdir. Cirik ve ark. (2000), Kuzey Kıbrıs ta yaptıkları çalışmalarında, Rhodophyceae ye ait 83, Fucophyceae ye ait 27, Chlorophyceae ye ait 25 takson belirlemişlerdir. Karaçuha ve Gönülol (2007), Türkiye nin Karadeniz kıyılarında yaptıkları çalışmada, Rhodophyceae ye ait 109, Phaeophyceae ye ait 42 ve Chlorophyceae ye ait 47 takson belirlemişlerdir. 12

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Mine Perçin OLGUNOĞLU Çevre kirliliği ile ilgili olarak ağır metal birikimi konusunda Türkiye de ve diğer ülkelerde birçok çalışma yapılmıştır. Makroalglerin yukarıda belirtilen birçok türünün ağır metalleri biriktirebildiği ve bu nedenle ağır metal kirliğinin belirlenmesinde gösterge canlılar olabileceği bildirilmektedir. Bu konuda ülkemizde ve diğer ülkelerde yapılan çalışmaların bir kısmı aşağıda özetlenmiştir. Batkı ve ark. (1999), Ege Denizi nde yaptıkları çalışmada, 13 istasyondan alınan çökel örneklerinde 0.20-0.42µgg 1 Cd, 30 50µgg 1 Pb, 14-40µgg 1 Cu ve 27 106µgg -1 Zn değerlerini saptamışlardır. Haritonidis ve Malea (1999), Thermaikos Körfezi nde (Yunanistan), yeşil alglerden Ulva rigida da ağır metal birikimini çalışmış ve metal yoğunluklarının nispi sıralamasının Fe > Zn > Pb > Cu > Cd şeklinde olduğunu belirlemişlerdir. Pempkowiak ve ark. (1999), Baltık ve Norveç denizlerinden aldıkları çökel örneklerinde 0.57 16.40mgkg 1 Cd, 2.4 114.40mgkg 1 Pb, 20.20-213.70mgkg 1 Cu, 124-3465mgkg 1 Zn ve 0.14-3.36mgkg 1 Fe belirlemişlerdir. Paez-Osuna ve ark. (2000), Meksika nın Pasifik kıyılarından (Mannzanillor) aldıkları U. lactuca da kuru ağırlıkta ortalama metal derişimlerini Cu için 8.1µgg 1, Cd için 1.3µgg 1, Fe için, 2532µgg 1, Zn için 29.9µgg 1 ve Cr için 4.4µgg 1 olarak rapor etmişlerdir. Çetingül ve ark. (2000), Ege Denizi sahillerinde yayılış gösteren Cladophora dalmatica ve Ceramium ciliatum var. robustum da ağır metal içeriği üzerine yaptıkları çalışmada, her iki türde ağır metal birikim düzeyine göre sıralamanın Fe > Zn > Mn > Cu şeklinde olduğunu belirlemişlerdir. Kut ve ark. (2000), İstanbul Boğazı ndan topladıkları Ulva lactuca da Fe derişimini kuru ağırlıkta ortalama 154µgg 1, Zn derişimini 8.3µgg 1, Pb derişimini 2.1µgg 1, Cu derişimini 4.0µgg 1 ve Cd derişimini 0.38µgg -1 olarak belirlemişlerdir. Swadis ve ark. (2001), Ege Denizi nin farklı bölgelerinde dağılım gösteren kırmızı, kahverengi ve yeşil alglerin en yaygın bulunan türlerinde iz element derişimlerini araştırmışlardır. Çalışma sonunda en yüksek düzeylerin, Cu için Cladophora sp. de 29.3mgkg 1, Zn için Gracilaria verrucosa da 155.3mgkg 1, Cd için Corralina officinalis de 2.9mgkg 1 ve Pb için Cladophora sp. de 24.7mgkg 1 olduğunu bildirmişlerdir. 13

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Mine Perçin OLGUNOĞLU Topçuoğlu ve ark. (2001), Karadeniz de Şile kıyılarında yaptıkları çalışmada, makroalglerde Cd için 0.35 2.00µgg 1 ; Zn için 24.10 107.9009µgg 1 ; Fe için 122.30 106609µgg 1 ; Pb için 0.50 23.5µgg 1 ve Cu için 1.95 24.10µgg 1 birikim saptadıklarını bildirmişlerdir. Campanella ve ark. (2001), İtalya kıyılarında belirlenen beş istasyondan topladıkları kahverengi alg örneğinde Cd, Cr, Cu, Pb ve Zn derişimlerini araştırmışlardır. P. pavonia da Cd derişimini 0.66 2.06µgg -1, Cu derişimini 10.4-13.3µgg -1, Pb derişimini 5.2-11.4µgg -1 ve Zn derişimini 44-84µgg -1 olarak belirlemişlerdir. Sanchez-Rodriguez ve ark. (2001), Meksika kıyılarından topladıkları L. papillosa örneğinde, 1900µgg -1 Fe ve 36µgg -1 Zn; Laurencia johnstonii de 200µgg -1 Fe, 29µgg -1 Zn, bulunduğunu rapor etmişlerdir. Storelli ve ark. (2001), İtalya nın Güney Adriyatik kıyısında makroalg, çökel ve diğer bentik türler üzerinde ağır metal birikimini belirlemek amacıyla yaptıkları çalışmada, makroalglerde (U. lactuca, Codium vermilaria, Enteromorpha prolifera) belirlenen metal birikim düzeyleri sıralamasını Fe > Zn > Cu olarak belirlemişlerdir. Fe derişiminin 337.10 553.01µgg -1, Zn derişiminin 58.79-127.27µgg -1 ve Cu derişiminin 10.33-12.07µgg -1 (kuru ağırlık) arasında değiştiğini rapor etmişlerdir. Ayrıca çökel örneklerinde ortalama 0.20µgg 1 Cd, 4.43µgg 1 Pb, 16.98µgg 1 Cu, 95.8µgg 1 Zn ve 8838µgg 1 Fe (kuru ağırlık) değerlerini belirlemişlerdir. Villares ve ark. (2001), İspanya kıyılarından topladıkları Enteromorpha sp. de yaptıkları analizler sonucu 10.58µgg 1 Cu, 696µgg 1 Fe ve 41.3µgg 1 Zn bulurken, Ulva sp. de, 7.84µgg 1 Cu, 365µgg 1 Fe ve 23.6µgg 1 Zn rapor etmişlerdir. Caliceti ve ark. (2002), Venedik lagününden (İtalya) topladıkları yedi makroalg türünde Fe, Zn, Cu, Cd ve Pb derişimlerini belirlemişlerdir. U. rigida da kuru ağırlıkta ortalama olarak 1033 µgg -1 Fe, 64 µgg -1 Zn, 13 µgg -1 Cu, 0.2 µgg -1 Cd, 7.3µgg -1 Pb, Cystoseira barbata da 444µgg -1 Fe, 38µgg -1 Zn, 7µgg -1 Cu, 0.1µgg -1 Cd, 3.2µgg -1 Pb, değerlerini rapor etmişlerdir. Topçuoğlu ve ark. (2002), 1997 1998 yılları arasında Karadeniz in Türkiye kıyılarında çökel ve kahverengi makroalg türünde metal derişimlerini 14

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Mine Perçin OLGUNOĞLU araştırmışlardır. C. barbata da metal birikimini Fe > Mn > Zn > Cu > Ni > Cd > Pb > Co olarak bulmuşlardır. Çökeldeki değerlerini ise Cd için < 0.02-0.93µgg -1, Zn için 33.9-267.4µgg -1, Pb için <0.05-31.10µgg -1, Cu için 4.0-95.5µgg -1 olarak belirlemişlerdir. Delvalls ve ark. (2002), İspanya nın Cadiz Körfezi nde yaptıkları çalışmada, çökelde Cd için 0.39 1.24µgkg -1 ; Fe için 1271-39820µgkg -1 ; Cu için 13.20-92.40µgkg -1 ; Pb için 6.90-84.60µgkg -1 ; Zn için 19.0-188.0µgkg -1 (kuru ağırlık) birim değerlerini bildirmişlerdir. Al-Masri ve ark. (2003), 2000 yılında Suriye kıyılarında yaptıkları çalışmada J. rubens de, Cu derişimini 7.12mgkg 1, Pb derişimini 3.64mgkg 1, Zn derişimini 24.42mgkg 1, Cd derişimini <0.1mgkg 1 olarak; P. pavonia da ise, Cu derişimini 5.15mgkg 1, Pb derişimini 0.77mgkg 1, Zn derişimini 32.66mgkg 1, Cd derişimini ise 0.50mgkg 1 olarak rapor etmişlerdir. Conti ve Cecchetti (2003), İtalya kıyılarından belirledikleri beş istasyondan topladıkları P. pavonia örneklerinde Cd, Cu, Pb ve Zn değerlerini incelemişler ve P. pavonia da Cd derişiminin (kuru ağırlık) 0.39 0.66µgg -1, Cu derişiminin 11.8-13.2µgg -1, Pb derişiminin 3.04-4.82µgg -1, Zn derişiminin 45-56µgg -1 değerleri arasında değişim gösterdiğini belirlemişlerdir. Lozano ve ark. (2003), Tenerife Adasının (İspanya) kıyıları boyunca 6 istasyondan topladıkları makroalg örneklerinde Pb ve Cd seviyelerini belirlemeye çalışmışlardır. Cystoseira abiyes de Pb derişimini ortalama olarak yaş ağırlıkta 0.21µgg -1, Cd derişimini 0.20µgg -1 olarak, Sargassum vulgare de Pb derişimini 0.15µgg -1, Cd derişimini 0.16µgg -1 olarak, P. pavonia da Pb derişimini 0.22µgg -1 Cd derişimini 0.18µgg -1 olarak rapor etmişlerdir. Topçuoğlu ve ark. (2004), Marmara Denizi nin batı kıyılarında yaptıkları çalışmada C. barbata da Cd için <0.02µgg 1, Zn için 41.8-13.5µgg 1, Fe için 114-1511µgg 1, Pb için <0.1-3.7µgg 1 ve Cu için 5.2-164.3µgg 1 değerlerini rapor etmişlerdir. Çökel örneklerinde ise Cd için <0.02 0.502µgg 1, Zn için 34.1 50.9µgg 1, Fe için 5956 14896µgg 1, Pb için 21.6-31.9µgg 1, Cu için 12.7µgg -1 değerlerini belirlemişlerdir. 15

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Mine Perçin OLGUNOĞLU Buccolieri ve ark. (2006), İyon Denizi (İtalya) kıyılarından toplam 19 istasyondan aldıkları çökel örneğinde kuru ağırlık olarak ortalama Cu için 47.4µgg 1, Fe için 31566µgg 1, Pb için 57.8µgg 1 ve Zn için 102.2µgg 1 değerlerini rapor etmişlerdir. 16

3. MATERYAL VE YÖNTEM Mine Perçin OLGUNOĞLU 3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1. Çalışma Alanı Araştırmanın yürütüldüğü İskenderun Körfezi, Türkiye nin Doğu Akdeniz kıyılarında, doğuda Amanos dağları, Batıda Misis dağları ile Ceyhan Deltası arasında girintiye sahip olup; yaklaşık 65km uzunluğunda ve 35km genişliğinde bir alana sahiptir. Körfez de ortalama derinlik 70m olup; en derin kesimleri 90-100m yi bulabilmektedir. Açık denize bağlandığı kesimin geniş olması sebebiyle, Doğu Akdeniz deki dip akıntılarından ve rüzgar hareketlerinden etkilenmektedir. Bu nedenlerden dolayı, dinamik bir yapıya sahip olduğu belirtilmektedir (İyiduvar, 1986; Avşar, 1999). Araştırma, İskenderun Körfezi sahil şeridinin farklı kesimlerinde belirlenen kıyı istasyonlarında, Ağustos 2003 - Temmuz 2004 tarihleri arasında aylık olarak örnek toplanmasıyla gerçekleştirilmiştir. Bu doğrultuda İskenderun Körfezi nin kuzeyinden Yumurtalık-Ç.Ü. Su Ürünleri Fakültesi Deniz Balıkları Araştırma İstasyonu (36 44 N ve 35 45 E) ve Botaş yakınlarından (36 52 N ve 35 98 E) birer istasyon, Körfez in güneydoğusundan ise Pirinçlik (36 45 N ve 36 00 E) kıyısından da bir istasyon olmak üzere toplam 3 istasyon (1 inci istasyon Yumurtalık, 2 nci istasyon Botaş, 3 üncü istasyon Pirinçlik) belirlenmiştir (Şekil 3.1). Yumurtalık istasyonu diğer istasyonlara göre yerleşim merkezlerinden ve sanayi kuruluşlarından nispeten daha uzakta, insan aktivitelerinin diğer istasyonlara göre fazla yoğun olmadığı bir alanda yer almaktadır. Botaş istasyonu, yakınında bulunan Botaş Petrol Dolum Tesisi, İSKEN-Sugözü Enerji Santrali gibi çeşitli sanayi kuruluşları ile birlikte küçük yerleşim merkezlerinin bulunduğu ve dolayısıyla kirlenme riskinin daha fazla olmasının beklendiği bölgelerden biridir. Pirinçlik istasyonu ise, İskenderun Demir-Çelik Fabrikası yakınlarında olması ve çevresinde yoğun yerleşim merkezleri bulunması nedeniyle kirleticilere daha fazla maruz kalan bir bölge olarak değerlendirilmiştir. 17

3. MATERYAL VE YÖNTEM Mine Perçin OLGUNOĞLU Araştırmada, bölgede yaygın olarak gelişen türler, littoral bölgenin üst kesiminden yüzeyden el ile daha derinlerinden (5-10m) maske, şnorkel ve palet kullanılarak toplanmıştır. Makroalglerin tür teşhislerinde Feldmann (1937), Hamel (1931-1939), Pankow (1990), Burrows (1991), Öztürk (1983), Öztürk (1996), Öztürk ve Taşkın (1999) ten yararlanılmıştır. Çökel (Sediment) örnekleri çalışılan istasyonlarda deniz tabanı yüzeyinden (1-10cm) plastik kürek yardımı ile polietilen torbalara alınmıştır. Şekil. 3.1. İskenderun Körfezi ve Örnekleme İstasyonları 18

3. MATERYAL VE YÖNTEM Mine Perçin OLGUNOĞLU 3.2. Materyal 3.2.1. Ağır Metal Analizinde Kullanılan Makroalg Türleri 3.2.1.1. Jania rubens (Linnaeus) Lamouroux Bölüm: Rhodophyta Sınıf : Rhodophyceae Takım: Corallinales Aile : Corallinaceae Cins : Jania Tür : Jania rubens Kırmızı algler (Rhodophyta) grubuna dahil olan ve kozmopolit bir tür olan J. rubens, Akdeniz, Adriyatik ve İtalya kıyılarında yayılış göstermektedir. Tallus 1.8-2cm uzunluğunda olup; silindirik ve dikotomik bir şekilde dallanma göstermektedir. Eksen kalkerli bir yapıdadır. Ülkemizin Akdeniz kıyılarının genelinde bulunmaktadır (Taşkın, 1999). Pembemsi renkten kırmızıya kadar renklenme gösterir, ılıman ve tropik denizlerde littoral bölgenin sığ ve sakin alanlarının kayalık bölgelerinde yaygın olarak bulunur (Litter ve ark., 1989). Yıl boyunca bulunan türlerdendir (Şekil 3.2). Şekil 3.2. Jania rubens 19

3. MATERYAL VE YÖNTEM Mine Perçin OLGUNOĞLU 3.2.1.2. Padina pavonia (Linnaeus) Gaillon Bölüm : Phaeophyta Sınıf : Phaeophyceae Takım : Dictyotales Aile : Dictyotaceae Cins : Padina Tür : Padina pavonia P. pavonia, 8-10 cm boyunda ve 10-12 cm genişliğinde olup tallus yuvarlak yelpaze şeklindedir. Genç tallusta renk yeşilimsi sonraları üzerinde CaCO 3 biriktiğinden renk sarımsı-gri arasıdır. Tallus uçları kıvrımlıdır ve 3-4 cm aralıklarla yarıklara sahiptir. Ayrıca tallus yüzeyi 1-2 mm aralıklı enine hatlarla zonlara ayrılmıştır. Sıcak ve ılıman denizlerin üst infralittoralinde yayılış göstermekle birlikte kozmopolittir. Sığ sulardan başlayarak derinlere doğru yayılış gösterir (Taşkın,1999). Genellikle yıl boyunca bulunan türlerdendir (Şekil, 3.3). Şekil 3.3. Padina pavonia 20

3. MATERYAL VE YÖNTEM Mine Perçin OLGUNOĞLU 3.2.1.3. Laurencia papillosa (Agardh) Greville Bölüm : Rhodophyta Sınıf : Rhodophyceae Takım : Ceramiales Aile : Rhodomelaceae Cins : Laurencia Tür : Laurencia papillosa L. papillosa da (Rhodophyta-Kırmızı algler) tallus boyu 5-15cm arası olup, 1-2mm kalınlığında, silindirik, fırça görünüşlü ve yuvarlak yapıdadır. Renk koyu mor ya da zeytin yeşilidir (Taşkın, 1999). Gel-git alanlarında ortalama 7m derinlikte, ılımlı dalgalara maruz kalan sert substratumlarda gelişme gösterirler (Litter ve ark., 1989). Çoğunlukla yıl boyunca bulunan türlerdendir (Şekil 3.4). Şekil 3.4. Laurencia papillosa 21

3. MATERYAL VE YÖNTEM Mine Perçin OLGUNOĞLU 3.2.1.4. Cystoseira corniculata (Turner) Zanardini Bölüm : Phaeophyta Sınıf : Phaeophyceae Takım : Fucales Aile : Cystoseiraceae Cins : Cystoseira Tür : Cystoseira corniculata C. corniculata da renk sarımsı kahverengi olup; tallus 8-15cm uzunluğundadır. Oldukça sığ sulardaki taşlar ve kayalıklar üzerinde yayılış gösterirler. Kaktüs görünüşlü tallusa sahiptir. Belirgin şekilde tofullara sahip olup, dikensi çıkıntılar boldur ve yaprakçıklar çok sık ve hava keseleri yoktur. İlkbahar ve yaz aylarında 0-2m derinliklerde bol miktarlarda gelişim gösterirler (Taşkın, 1999) (Şekil, 3.5). Şekil. 3.5. Cystoseira corniculata 22

3. MATERYAL VE YÖNTEM Mine Perçin OLGUNOĞLU 3.3. Yöntem 3.3.1. Makroalglerde Ağır Metal Analizi Ağır metal analizleri için toplanan makroalg örnekleri polietilen torbalarda buzluk içerisinde laboratuara getirilmiştir. Örnekler önce çeşme suyu, daha sonra bidistile su ile iyice yıkanarak üzerindeki canlı ve cansız materyalden uzaklaştırılmış ve analize kadar -18 C de saklanmıştır. Derin dondurucuda donmuş olan makroalg örnekleri bir gece önce buzdolabında bekletilmiş; örnekler çözüldükten sonra kurutma kağıdı üzerine yayılarak üzerindeki fazla suyun uzaklaştırılması sağlanmıştır. Her bir makroalg örneğinden 2g tartılarak, ısıya dayanıklı cam erlenlere konulmuş ve üzerine 20ml nitrik asit (Merck-extra pure) eklenerek örnekler hot plate üzerinde kahverengi buhar kaybolana kadar yakılmıştır. Organik parçalanması biten örnekler filtre kağıdından süzülerek bidistile su ile son hacim 50ml olacak şekilde tamamlanmıştır. Makroalg örneklerindeki ağır metal derişimleri µgg- 1 yaş ağırlık olarak hesaplanmıştır (IAEA-MESL, 1998). 3.3.2. Çökelde (Sediment) Ağır Metal Analizi Polietilen torbalarda buzluk içerisinde laboratuara getirilen çökel örnekleri analize kadar derin dondurucuda -18 C de saklanmıştır. Çökel örnekleri porselen krozelerde 105ºC de 12 saat süreyle kurutulduktan sonra her bir örnekten 2g alınarak, ısıya dayanıklı cam erlenlere konulmuş ve üzerlerine 12ml kral suyu (3:1 oranında hidroklorik:nitrik asit Merck-extra pure) eklenmiş ve hot-plate üzerinde kahverengi buhar kaybolana kadar 120 C de yakılmıştır (UNEP, 1984). Berraklaşan örnekler soğutularak mavi-bant filtre kağıdından süzülmüş ve son hacim 50ml ye bidistile su ile tamamlanmıştır. Hazırlanan örneklerde, 3100 Model Perkin Elmer Atomik Absorbsyion Spektrofotometresi kullanılarak metal analizleri yapılmıştır. Fe 248.3nm, Cu 324.8nm, Pb 217nm, Zn 213.9nm ve Cd: 228.8 nm dalga boylarında okunmuştur. Ölçümler sonucunda örneklerin içerdiği Fe, Cu, Zn, Cd ve Pb miktarlarına ait 23